JPH06157662A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 式 R^a -CH=CH-R^b 〔式中、 R^a および R^b は
水素原子またはC₁〜C₁₄-炭化水素基であるかまたは R^a
および R^b はそれらが結合する原子と一緒に環を形成し
得る。〕のオレフィンを溶液、懸濁液または気相で−60
〜200 ℃の温度、0.5 〜100barの圧力のもとでmeso型ま
たはmeso：rac>1:99のmeso/rac- 混合状態のメタロセン
と助触媒とより成る触媒の存在下に重合してオレフィン
ポリマーを製造する際に、メタロセンが式Ｉである。 【効果】 高アイソタクチック性ポリオレフィンの加工
特性が改善される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】立体特異性ラセミ体メタロセン／助触媒
系によって高アイソタクチック−ポリオレフィンを製造
する為に、出来るだけ最も高いアイソタクチック度が望
まれている。これは、構造欠陥の非常に僅かのポリマー
鎖の形成が可能な立体選択性ラセミ体メタロセン−タイ
プを使用することを意味する。これは、高い結晶質、高
い融点およびそれ故に高い硬度および優れた曲げ弾性モ
ジュールを持つ生成物を所望通りに得る結果をもたら
す。

【０００３】しかしながらこれらのポリマーは加工が困
難でありそして特に押出成形、射出成形および熱成形の
間に問題が生じるという欠点がある。流動性改善−およ
び他の変性成分の混入がこれを助けるが、良好な製品特
性、例えば高い硬度を急激に低下させてしまう。更に粘
着性および曇りも生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、この種の高アイソタクチック−ポリオレフィンの加
工特性を、それから製造される成形体の良好な性質をこ
の様に悪化させることなしに改善することであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに本発明者
は、ある種のメタロセンのｒａｃ／ｍｅｓｏ−混合物を
用いた場合に加工の問題が、上記の良好な製品特性を失
うことなしに排除できることを見出した。

【０００６】更にこの種のメタロセンを純粋なｍｅｓｏ
型で用いることが、添加物として他のポリオレフィンと
均一に混合物することができる高分子量アタクチック−
ポリオレフィンを製造することを可能とする。

【０００７】これは、従来に入手可能であった低分子量
ポリオレフィンではポリオレフィン−マトリックスとア
タクチック成分との間の大きな粘度差の為に不可能であ
った。

【０００８】かゝる添加物は、ポリオレフィン成形体を
その表面光沢、その衝撃強度およびその透明度に関して
改善する。更にかゝるポリオレフィンの加工特性は高分
子量アタクチック−ポリオレフィンの混入によって同様
に改善される。同様に粘着性および曇りを生じない。

【０００９】アタクチック成分を均一に混合することが
重要である。何故ならば、均一な材料でしか良好な表面
および長い有効寿命を持つ使用可能な成形体が製造され
ないし、また均一な分散状態の場合にだけアタックチッ
ク成分の品質が満足な状態となるからである。

【００１０】従って本発明は、 １）アタクチックであり──即ち≦６０% のアイソタク
チック指数を持つ──そして高分子である──即ち＞８
０ｃｍ³ ／ｇの粘度指数および、≦４．０の多分散性
（Ｍｎ／Ｍｗ）のもとで＞１００，０００g ／ｍｏｌの
分子量Ｍｗを有する──かまたは ２）少なくとも二種類のポリオレフィン鎖を持つ──即
ち ａ）全ポリオレフィン中のポリマー鎖の最高９９重量%
、好ましくは最高９８重量% が＞９０% のアイソタク
チック指数および≦４．０の多分散性（Ｍｎ／Ｍｗ）を
有する高度にアイソタクチック状に結合したα−オレフ
ィン単位より成りそして ｂ）全ポリオレフィン中のポリマー鎖の少なくとも１重
量% 、好ましくは少なくとも２重量% が１）の所に記載
した種類のアタクチック−ポリオレフィンより成る ポリオレフィンを製造することに関する。

【００１１】２）の所の記載に適合するポリオレフィン
は重合において直接的に製造するかまたは押出機または
ニーダーで溶融混合することによって製造される。従っ
て本発明は、式 Ｒ^a −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b 〔式中、Ｒ^a およびＲ^b は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
基であるかまたはＲ^a およびＲ^b はそれらが結合する原
子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフィンを
溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃
の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移金属化
合物としてのメタロセンと助触媒とから形成された触媒
の存在下に重合または共重合することによってオレフィ
ンポリマーを製造する方法において、メタロセンが、タ
イプ１のポリオレフィンを製造する為に純粋なｍｅｓｏ
型が使用されそしてタイプ２のポリオレフィンを製造す
る為に１：９９より大きい、好ましくは２：９８より大
きいｍｅｓｏ：ｒａｃ比で使用される式Ｉ

【００１２】

【化１１】 〔式中、Ｍ¹ は周期律表の第ＩＶｂ、第Ｖｂまたは第Ｖ
Ｉｂ族の金属であり、Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じでも
異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０の
アルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のア
リールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、
炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数
７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０の
アリールアルケニル基またはハロゲン原子であり、残基
Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化されてい
てもよい炭素原子数６〜１０のアリール基および−ＮＲ
¹⁰ ₂ 、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃ 、−ＳｉＲ¹⁰ ₃ または
−ＰＲ¹⁰ ₂ 基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子、炭素
原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０
のアリール基であり、Ｒ³ およびＲ⁶ は互いに同じでも
異なっていてもよく、Ｒ³ およびＲ⁶ は水素原子ではな
いという条件のもとでＲ⁴ に付いて規定した通りである
かまたは残基Ｒ³ 〜Ｒ⁶ の二つ以上がそれらが結合する
原子と一緒に環系を形成し、Ｒ⁷ は

【００１３】

【化１２】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂ 、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ¹¹、Ｒ¹²およ
びＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基であるかまたはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹¹とＲ¹³とはそ
れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成
し、Ｍ² は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ｒ⁸ お
よびＲ⁹ は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ¹¹に
ついて規定した通りでありそしてｍおよびｎは互いに同
じでも異なっていてもよく、０、１または２であり、そ
の際にｍ＋ｎは０、１または２である。〕で表される化
合物であることを特徴とする、上記方法に関する。

【００１４】アルキル基は直鎖状のまたは枝分かれした
アルキル基である。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に弗素原子
または塩素原子である。

【００１５】置換基Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれ
ぞれ同じ指数でだっても相違していてもよい。本発明の
方法に使用できる触媒は助触媒と式Ｉのメタロセンより
成る。

【００１６】式Ｉ中、Ｍ¹ は周期律表の第IVb 、第Vbま
たは第VIb 族の金属であり、例えばチタニウム、ジルコ
ニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、
クロム、モリブデンまたはタングステン、特にジルコニ
ウム、ハフニウムまたはチタニウムである。

【００１７】Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８
のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリ
ールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアル
ケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素
原子である。

【００１８】Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、殊に塩素原子ま
たは臭素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数
１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数６〜１０
のアリール基、殊に６〜９のアリール基、−ＮＲ¹⁰ ₂、
−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃ 、−ＳｉＲ¹⁰ ₃ または−ＰＲ
¹⁰ ₂ 基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子、殊に塩素原
子、または炭素原子数１〜１０のアルキル基、好ましく
は炭素原子数１〜３のアルキル基、または炭素原子数６
〜１０のアリール基、殊に６〜８のアリール基である。
Ｒ⁴ およびＲ⁵ は特に水素原子、炭素原子数１〜４のア
ルキル基または炭素原子数６〜９のアリール基である。

【００１９】Ｒ³ およびＲ⁶ は互いに同じでも異なって
いてもよくそしてＲ³ およびＲ⁶ は水素原子ではないと
いう条件のもとでＲ⁴ に付いて規定した通りである。Ｒ
³ およびＲ⁶ は好ましくは、ハロゲン化されていてもよ
い炭素原子数１〜４のアルキル−または炭素原子数６〜
９のアリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチ
ル、フェニル、トリルまたはメシチル、特にメチル、イ
ソプロピルまたはフェニルである。

【００２０】残基Ｒ³ 〜Ｒ⁶ の二つ以上が場合によって
はそれらが結合する原子と一緒に芳香族−または脂肪族
環系を形成する。隣接する残基、特にＲ⁴ とＲ⁶ が一緒
に環を形成するのが有利である。Ｒ⁷ は

【００２１】

【化１３】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂ 、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ¹¹、Ｒ ¹²およ
びＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメチル基、炭
素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好ましくはＣ
Ｆ₃ 基、炭素原子数６〜１０のアリール基、好ましくは
炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０の
フルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニ
ル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは
炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメトキシ基、炭
素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましくは炭素原子
数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリー
ルアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
ル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリールアルケ
ニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキルアリール
基であるかまたはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹¹とＲ¹³とはそれ
ぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成す
る。

【００２２】Ｍ² は珪素、ゲルマニウムまたは錫、特に
珪素またはゲルマニウムである。Ｒ⁷ は＝ＣＲ¹¹Ｒ¹²、
＝ＳｉＲ¹¹Ｒ¹²、＝ＧｅＲ¹¹Ｒ¹²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝
ＳＯ、＝ＰＲ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であるのが有利で
ある。

【００２３】Ｒ⁸ およびＲ⁹ は互いに同じでも異なって
いてもよく、Ｒ¹¹と同じ意味を持つ。ｍおよびｎは互い
に同じでも異なっていてもよく、０、１または２、殊に
０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、殊に０ま
たは１である。

【００２４】従って、特に有利なメタロセンは式Ａおよ
びＢ

【００２５】

【化１４】 〔式中、Ｍ¹ はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ¹ およびＲ²
はメチル基または塩素原子であり；Ｒ³ およびＲ⁶ はメ
チル、イソプロピル、フェニル、エチルまたはトリフル
オロメチルであり；Ｒ⁴ およびＲ⁵ はＲ³ およびＲ⁶ に
ついて規定した通りであるかまたはＲ⁴ はＲ⁶ と脂肪族
−または芳香族環を形成することができ、同じことが隣
接する残基Ｒ⁴ 同志についても言え、そしてＲ⁸ 、
Ｒ⁹ 、Ｒ¹¹およびＲ¹²は上に規定した通りである。〕で
表される化合物であり、中でも実施例に具体的に記載し
た化合物Ｉが特に好ましい。

【００２６】このことは化合物Ｉのインデニル残基が特
に２，４−位、２，４，６−位、２，４，５−位または
２，４，５，６−位で置換されておりそして３−および
７−位の残基が好ましくは水素原子であることを意味し
ている。

【００２７】命名法：

【００２８】

【化１５】 上記のメタロセンは文献から公知の以下の反応式に従っ
て製造することができる：

【００２９】

【化１６】 （Ｘ= Cl、Br、I 、O-トシル基）

【００３０】

【化１７】 これら化合物は合成でｒａｃ／ｍｅｓｏ−混合物として
形成される。ｍｅｓｏ型またはｒａｃ型は、例えば炭化
水素中で分別結晶化処理することによって濃度を高める
ことができる。この処理は公知であり、従来技術の一つ
である。

【００３１】本発明に従って使用される助触媒は、式II

【００３２】

【化１８】 〔式中、Ｒ¹⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
リール基、ベンジルまたは水素原子でありそしてｐは２
〜５０、殊に１０〜３５の整数である。〕で表される線
状の種類および／または式III

【００３３】

【化１９】 〔式中、Ｒ¹⁴およびｐは上記の意味を有する。〕で表さ
れる環状の種類のアルミノキサンである。

【００３４】残基Ｒ¹⁴は好ましくは同じであり、メチ
ル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好まし
くはメチルである。基Ｒ¹⁴が異なる場合には、メチルと
水素原子または場合によってはメチルとイソブチルであ
るのが好ましく、水素原子またはイソブチルは０．０１
〜４０% の量で存在するのが有利である（基Ｒ¹⁴の
数）。

【００３５】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル
基Ｒ¹⁴を持つアルミノキサンを製造する為には、二種類
の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ₃ ＋Ａ
ｌＲ'₃ )を、所望の組成に依存して、水と反応させる
(S.Pasynkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨ
ーロッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参
照〕。

【００３６】アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造
は知られていない。製造方法の種類に無関係に、全ての
アルミノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは
付加物として存在する未反応アルミニウム出発化合物の
含有量が変化することである。

【００３７】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式IIおよび／または式III のアルミノキサンにて予
備活性することができる。このことが、重合活性を著し
く向上させそしてポリマーの粒子形態を改善させる。

【００３８】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
実施する。メタロセンは、不活性炭化水素中にアルミノ
キサンを溶解した溶液に溶解するのが特に有利である。
適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族
炭化水素である。トルエンを使用するのが有利である。

【００３９】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする)
。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。し
かしながら 1ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０^-4〜１
ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は
５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。この反応は−
７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。

【００４０】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
適用してもよい。予備重合は、重合で用いるオレフィン
類または重合で用いるオレフィンの１種類を用いるのが
有利である。

【００４１】適する担体には例えばシリカーゲル、アル
ミナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。別の適する担体には細かいポリオレフィン粉末もあ
る。本発明に従って、アルミノキサンの代わりにまたは
アルミノキサンの他に式Ｒ _X ＮＨ_4-X ＢＲ'₄、Ｒ_X ＰＨ
_4-X ＢＲ'₄、Ｒ₃ ＣＢＲ'₄またはＢＲ'₃ の化合物を適
する助触媒として使用することができる。これらの式
中、ｘは１〜４、殊に３であり、残基Ｒは互いに同じで
も異なっていてもよく、好ましくは同じであり、炭素原
子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１８の
アリール基であり、または二つの残基Ｒはそれらの結合
する原子と一緒に環を形成しそして基Ｒ’は同じである
かまたは異なり、好ましくは同じであり、アルキル、ハ
ロゲン化アルキルまたは弗素で置換されていてもよい炭
素原子数６〜１８のアリールである。

【００４２】特にＲはエチル、プロピル、ブチルまたは
フェニルでありそしてＲ’はフェニル、ペンタフルオロ
フェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、
メシチル、キシリルまたはトルイルである（ヨーロッパ
特許出願公開第２７７，００３号明細書、同第２７７，
００４号明細書よび同第４２６，６３８号明細書参
照）。

【００４３】上記の助触媒を用いる場合には、現実の
（活性）重合触媒はメタロセンと上記化合物の一種類と
の反応生成物を含有している。この理由で、この反応生
成物は別の段階で重合反応器の外で適当な溶剤を用いて
最初に製造するのが好ましい。

【００４４】原則として、ルイス酸性度の為に中性のメ
タロセンをカチオンに転化しそしてそれを安定化するあ
らゆる化合物が、本発明にしたがて助触媒として適して
いる（“不安定な配位”）。更に助触媒またはそれから
形成されるアニオンは、生じるメタロセン−カチオンと
更に如何なる反応もするべきでない（ヨーロッパ特許出
願公開第４２７，６９７号明細書参照）。

【００４５】オレフィン中に存在する触媒毒を除く為
に、アルミニウム−アルキル、例えばＡｌＭｅ₃ または
ＡｌＥｔ₃ を用いて精製するのが有利である。この精製
は重合系自体において実施してもよいしまたはオレフィ
ンを重合系に導入する以前にアルミニウム化合物と接触
させ、次いで再び分離する。

【００４６】重合または共重合体は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で−６０〜２００℃、好ましくは３
０〜８０℃、特に好ましくは５０〜８０℃の温度で実施
する。式 Ｒ^a −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b で表されるオレフィ
ンを用いて、重合または共重合する。この式中、Ｒ^aお
よびＲ^b は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子または炭素原子数１〜０４のアルキル基である。しか
しながらＲ^a およびＲ^b はそれらが結合するＣ−原子と
一緒に環を形成していてもよい。この種のオレフィンの
例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、ノル
ボルネンまたはノルボルナジエンがある。プロピレンお
よびエチレンを重合するのが特に有利である。

【００４７】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
て添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒであ
る。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力
範囲内で重合するのが有利である。

【００４８】この重合では、メタロセンは、１ｄｍ³ の
溶剤あるいは１ｄｍ³ の反応器容積当たり遷移金属に関
して１０^-3〜１０^-8モル、殊に１０^-4〜１０^-7モルの濃
度で使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ³ の溶剤ある
いは１ｄｍ³ の反応器容積当たり１０^-5〜１０^-1モル、
殊に１０^-4〜１０^-2モルの濃度で使用する。上記の他の
助触媒をメタロセンの量と約等モル量使用する。しかし
ながら原則として更に高濃度も可能である。

【００４９】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば反応を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる溶剤の例と
しては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン、シクロヘキサンおよびメチルシク
ロヘキサンが挙げられる。

【００５０】更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル
油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液
状のモノマー中で実施するのが有利である。もし不活性
溶剤を用いる場合には、モノマーを気体または液体とし
て配量供給する。

【００５１】本発明で使用する触媒系が時間の経過と共
に重合活性が僅かしか下がらないことが判っているの
で、重合期間は任意に選択することができる。本発明の
方法では、記載したメタロセン触媒系が工業的に興味の
持てる５０〜８０℃の温度範囲において高分子量のアタ
クチック−ポリマーをもたらす事実に特徴がある。本発
明のメタロセンのｒａｃ／ｍｅｓｏ−混合物は特に良好
な加工性の均一なポリマーをもたらす。これから製造さ
れる成形体は良好な表面および良好な透明性に特徴があ
る。更に高い表面硬度および良好な曲げ弾性モデュール
がこの成形体の特徴である。

【００５２】高分子量アタクチック−成分は粘着性がな
くそして更に成形体は非常に良好な曇り挙動に特徴があ
る。

【００５３】

【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。 ＶＩ＝粘度指数（ｃｍ³ ／ｇ） Ｍ_W ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；ゲルパーミッシ
ョン・クロマトグラフィーを用いて測定する。 Ｍ_W ／Ｍ_n ＝多分散性；ゲルパーミッション・クロマト
グラフィーを用いて測定する。 融点＝ＤＳＣで測定した融点（２０℃／分の加熱−／冷
却速度） ＩＩ＝¹³Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法で測定したアイソタク
チック指数(II = ｍｍ＋1/2 ｍｒ） ｎ_iso ＝アイソタクチック−ブロック長さ（ｎ_iso ＝１
＋２ｍｍ／ｍｒ） ｎ_syn ＝シンジオタクチック−ブロック長さ（ｎ_syn ＝
１＋２ｒｒ／ｍｒ） ＭＦＩ（２３０／５）＝メルトフローインデックス（Ｄ
ＩＮ５３，７３５に従って測定；ｄｇ／１０分）実施例１〜１６ 乾燥した２４ｄｍ³ 反応器をプロピレンでフラッシュ洗
浄しそして１２ｄｍ³の液状プロピレンを導入する。次
いで、３５ｃｍ³ のメチルアルミノキサンのトルエン溶
液（５２ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均オリゴマー度
ｐ＝１８）を添加しそしてこの混合物を３０℃で１５分
攪拌する。

【００５４】これと平行して、表１に示した７．５ｍｇ
のｍｅｓｏ−メタロセンを、１３．５ｃｍ³ のメチルア
ルミノキサンのトルエン溶液（＝３０ｍｍｏｌのＡｌ）
に溶解しそして１５分放置することによって予備活性化
する。この溶液を次に反応器に導入しそして７０℃また
は５０℃に加熱する（表１、１０℃／分）。重合期間は
１時間であった。重合は２０ｃｍ³ （標準状態）のＣＯ
₂ ガスの添加によって中止する。メタロセン活性および
得られるアタックチック−ポリマーの粘度指数は表１に
総括掲載してある。¹³Ｃ−ＮＭＲ−分析でいずれの場合
にもアイソタクチック−ブロック長さｎ_iso ＜４、代表
的場合にｎ_iso ＝２でありそしてシンジオタクチック−
ブロック長さも同様に代表的な場合に２の範囲にある。
トリアド分布ｍｍ：ｍｒ：ｒｒは代表的な場合は約２
５：５０：２５でありそしてアイソタクチック指数（ｍ
ｍ＋ 1/2 ｍｒ）は６０% より小さい。それ故に生成物
は疑いもなく、典型的なアタクチック−ポリプロピレン
である。これは沸騰ヘプタンまたはジエチルエーテルへ
の溶解性によって確認される。

【００５５】ＤＳＣスペクトルでは規定された融点を示
していにない。Ｔｇ転移は０℃〜−２０℃の範囲で観察
される。表１ 重合 活 性 ＶＩ 実施 ｍｅｓｏ−メタロセン 温度 [kg(PP)/g [cm³/g] 例 〔℃〕 (メタロセン)X時] ──────────────────────────────────── Me₂Si(2,4-シ゛メチル-1-インテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 50 35.7 125 1 Me₂Si(2-メチル-4-イソフ゜ロヒ゜ル-1-インテ゛ニル)₂ -ZrCl₂ 70 60.4 93 2 Me₂Si(2-エチル-4-メチル-1-インテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 70 70.3 101 3 Ph(Me)Si(2-メチル-4-イソフ゜ロヒ゜ル-1-インテ゛ニル)₂ -ZrCl₂ 50 20.6 120 4 Me₂Si(2-メチル-4,5-ヘ゛ンソ゛インテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 70 200.0 120 5 Me₂Si(2-メチル-4,5-ヘ゛ンソ゛インテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 50 60.4 150 6 Me₂Si(2,4,6-トリメチル-1-インテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 50 30.1 163 7 Me₂Si(2-メチル-4,6-シ゛イソフ゜ロヒ゜ル-1- -インテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 50 24.5 89 8 Me₂Si(2-メチル-α-アセナフトインテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 50 49.3 224 9 Me₂Si(2-メチル-α-アセナフトインテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 70 189.4 140 10 Me₂Si(2-メチル-4-フェニルインテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 70 64.5 131 11 Me₂Si(2-メチル-4-フェニル-1-インテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 50 32.5 169 12 エチレン(2,4,6-トリメチル-1-インテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 70 145.5 124 13 エチレン(2-メチル-4,5-ヘ゛ンソ゛インテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 50 94.9 109 14 メチルエチレン(2-メチル-α-アセナフトインテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 50 64.3 204 15 Ph(Me)Si(2-メチル- α-アセナフトインテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 50 69.8 198 16実施例１７〜２３ 実施例１、４、７、９、１２、１５および１６を繰り返
すが、純粋なｍｅｓｏ−メタロセンをｒａｃ：ｍｅｓｏ
＝１：１の混合物に交換する。

【００５６】得られるポリマーを沸騰エーテルで抽出処
理するかまたは１４０〜１７０℃の沸点範囲の炭化水素
に溶解しそして分別結晶に委ねる。高分子量のアタクチ
ック成分を分離しそしてアイソタクチック残留物から別
に分析できる。結果を表２に総括掲載する。生成物は非
アタクチックでありそしてそれから製造される成形体は
曇りを示さずそして優れた表面および透明性を有してい
る。

【００５７】 表２ rac:meso=1:1 の 活 性 エーテル溶解性 エーテル不溶性 実施例 メタロセン混合物 [kg(PP)/g のアタクチック成分 のアイソタクチック成分 (メタロセン)X時] 重量% VI(cm³/g) 重量% VI(cm³/g) ──────────────────────────────────── 17 Me₂Si(2,4-シ゛メチル-1- 69.5 25.4 117 74.6 216 -インテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 18 Ph(Me)Si(2-メチル-4- 102.3 12.0 124 88.0 280 -イソフ゜ロヒ゜ル-1-インテ゛ニル)₂-ZrCl₂ 19 Me₂Si(2,4,6-トリメチル- 114.0 18.5 152 71.5 245 -1-インテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 20 Me₂Si(2-メチル-α 61.4 44.9 209 53.1 438 -アセナフトインテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 21 Me₂Si(2-メチル-4-フェニル 334.5 5.5 177 94.5 887 -インテ゛ニル)₂ ZrCl₂ (5mg) 22 メチルエチレン(2-メチル-α 85.2 36.9 199 63.1 365 -アセナフトインテ゛ニル)₂ ZrCl₂ 23 Ph(Me)Si(2-メチル- 79.1 31.2 205 68.8 465 α-アセナフトインテ゛ニル)₂-ZrCl₂ 実施例２４〜２８ 実施例５を繰り返すが、メタロセンの純粋なｍｅｓｏ型
を９８：２、９５：５、９０：１０、８５：１５および
７５：２５のｒａｃ：ｍｅｓｏ比に替える。結果を表３
に総括掲載する。非粘着性の粉末が得られ、そしてこれ
から製造された成形体は良好な表面を有し、非粘着性で
ありそして曇りを示さない。成形体硬度が良好であり、
透明である。

【００５８】 表３ 活 性 エーテル溶解性 エーテル不溶性 実施例 rac:meso の比 [kg(PP)/g のアタクチック成分 のアイソタクチック成分 (メタロセン)X時] 重量% VI(cm³/g) 重量% VI(cm³/g) ──────────────────────────────────── 24 98:2 436 0.95 134 99.05 285 25 95:5 410 2.7 119 97.3 276 26 90:10 415 4.3 122 95.7 296 27 85:15 370 7.3 125 92.7 300 28 75:25 347 15.2 130 84.8 280 実施例２９ 重合系で１２ｄｍ³ （標準状態）の水素を用いて実施例
２４を繰り返す。重合時間は３０分である。メタロセン
活性は、５８６ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時で
ある。エーテル溶解分の割合は１．１重量% で、１０７
ｃｍ³ ／ｇのVIを有しており、エーテル不溶分の割合は
９８．９% で、１５１ｃｍ³ ／ｇのVIを有している。

【００５９】実施例３０ 重合の間に７０g のエチレンを連続的に供給して実施例
２４を繰り返す。重合時間は４５分である。メタロセン
活性は、４６８ｋｇ（ＰＰ）／ｇ（メタロセン）×時で
あり、コポリマーのエチレン含有量は３．３重量% であ
りそして¹³Ｃ−ＮＭＲ−分光分析法によると、エチレン
は実質的に孤立した形で組入れられている（ランダム−
コポリマー）。

【００６０】実施例３１ 乾燥した１５０ｄｍ³ の反応器を窒素でフラッシュ洗浄
しそして、芳香族成分が除かれている１００〜１２０℃
の沸点範囲を持つガソリン留分８０ｄｍ³ を２０℃で導
入する。次にガス空間を、窒素が無くなるまでプロピレ
ンでフラッシュ洗浄しそして５０リットルの液状プロピ
レンおよびメチルアルミノキサンの６４ｃｍ³ のトルエ
ン溶液（１００ｍｍｏｌのＡｌ、ｐ＝１８）を添加す
る。反応器内容物を６０℃に加熱しそして反応器ガス空
間の水素含有量を水素の配量供給によって０．１% に調
整しそして全反応時間の間、更に配量供給することによ
って一定に維持する（ガスクロマトグラフィーによって
オンラインでチェックする）。１０．７ｍｇのｒａｃ：
ｍｅｓｏ（９５：５）−メタロセンのジメチルシランジ
イル−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）
ジルコニウム−ジクロライドを、メチルアルミノキサン
（５０ｍｍｏｌ）の３２ｃｍ³ のトルエン溶液に溶解し
そして反応器に導入する。重合は最初の段階に６０℃で
８時間実施する。第二段階で２．８ｋｇのエチレンを４
７℃で迅速に添加しそしてこの温度で更に５時間重合し
た後に重合を、１００リットルのアセトンの充填された
２８０リットルの反応器中に反応器内容物を流し出すこ
とによって完了する。ポリマー粉末を分離しそして８０
℃／２００ｍｂａｒで４８時間乾燥する。２１．４ｋｇ
のブロック−コポリマー粉末が得られる。ＶＩ＝３５９
ｃｍ³ ／ｇ；Ｍｗ＝４０２，０００g ／ｍｏｌ、Ｍｗ／
Ｍｎ＝４．０；ＭＦＩ（２３０／５）＝９．３ｄｇ／
分。ブロック−コポリマーは１２．２重量% のエチレン
を含有している。分別で３１．５重量% のエチレン／プ
ロピレン−ゴムおよび全ポリマー中に１１７ｃｍ³ ／g
のＶＩを持つ３．７重量% のアタクチック−ポリプロピ
レンの含有量が得られる。

【００６１】実施例３２ 操作は実施例１〜１６におけるのと同様であるが、メタ
ロセンはｍｅｓｏ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−メチル−４−（１
−ナフチル）−１−インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂なる化合
物である。結果を表４に総括掲載する。表４ 重合温度 活 性 ＶＩ M_W /M_n Ｍ_W 〔℃〕 [kg(PP)/g (メタロセン)X時] [cm³/g] [g/mol] ──────────────────────────────────── ７０ ５８．３ ２０５ ２．０ 249,500 ５０ ３１．７ ３３５ ２．１ 425,500 実施例３３ 操作は実施例３２と同様であるが、メタロセンはＰｈ
（Ｍｅ）Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−１−インデ
ニル）₂ ＺｒＣｌ₂ でありそして１：１のｍｅｓｏ：ｒ
ａｃ混合物として使用する。結果を表５に総括掲載す
る。表５ 重合温度 活 性 ＶＩ M_W /M_n Ｍ_W 〔℃〕 [kg(PP)/g (メタロセン)X時] [cm³/g] [g/mol] ──────────────────────────────────── ７０ １１２．５ ５５９ ３．５ 738,000 ５０ ５１．０ １０８４ ３．６ 1.35 X 10⁶ エーテル抽出によるポリマーサンプルの分別にて３．６
重量% （５０℃の重合温度）および７．０重量% （７０
℃の重合温度）のアタクチック−ポリプロピレン含有量
が得られる。ＶＩ値はそれぞれ１５８および１０６ｃｍ
³ ／ｇである。

【００６２】分離されるアイソタクチック成分は弾性コ
ンシステンシーを有しそして全く透明である。重合で得
られるポリマー粉末は非粘着性でありそしてそれから製
造される成形体は良好は表面を有し、非常に透明であり
そして曇りを示さない。

【００６３】実施例３４ 操作は実施例３２と同様であるが、メタロセンはｒａｃ
／ｍｅｓｏ−Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−
１−インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ を担持された状態で、
１：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ−比で使用する。担持された
メタロセンは次の様に製造した。 ａ）担持された助触媒の製造 担持された助触媒は、ＥＰ９２，１０７，３３１．８に
開示されている通り、次の様に、６０ｂａｒのポンプ系
を備え、不活性ガスが供給され、ジャケット冷却および
ポンプ系での熱交換器を通る第二の冷却路による温度制
御される耐爆発性ステンレス鋼製反応器で製造する。ポ
ンプ系は反応器の内容物を反応器底部の連結部を通して
混合機に引き出しそして熱交換器を通し上昇管を通して
反応器に戻す。この混合機は、増加した流速が生じる狭
い管断熱部が供給ラインに形成されそして──循環状態
で──何れの場合にも規定された量の水が４０ｂａｒの
アルゴン雰囲気の下で通る細い供給ラインが軸方向のお
よび流れ方向と反対の乱流領域に延びている。反応はポ
ンプ循環系でサンプラーを通して監視する。

【００６４】５ｄｍ³ のデカンを不活性条件のもとで１
６ｄｍ³ の容量の上記の反応器に導入する。０．３ｄｍ
³ （＝３．１ｍｏｌ）のトリメチルアルミニウムを２５
℃で添加する。予めにアルゴン流動床で１２０℃にて乾
燥した２５０g のシリカゲルＳＤ３２１６−３０（Ｇｒ
ａｃｅ ＡＧ）を、次にソリッド−ロートを通して反応
器に配量供給しそして攪拌機およびポンプ系によって均
一に分配する。４５．９g の水全量を０．１ｃｍ³ ずつ
各１５秒毎に２時間に亘って反応器に添加する。アルゴ
ンおよび発生するガスに起因する圧力を圧力制御バルブ
によって１０ｂａｒに一定に維持する。全ての水を導入
した時に、ポンプ−システムのスイッチを切りそして攪
拌を更に５時間に亘って２５℃で継続する。溶剤を加圧
濾過器を通して除きそして固体助触媒をデカンで洗浄し
そして次に減圧下に乾燥する。単離した固体は１９．５
重量% のアルミニウムを含有している。１５g のこの固
体（１０８ｍｍｏｌのＡｌ）を攪拌可能な容器中で１０
０ｄｍ³ のトルエン中に懸濁させそして−３０℃に冷却
する。同時に２００ｍｇ（０．３１７ｍｍｏｌ）のｒａ
ｃ／ｍｅｓｏ（１：１）のＭｅ₂ Ｓｉ（２−メチル−４
−フェニル−インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ を７５ｃｍ³ の
トルエンに溶解しそして３０分に亘って懸濁物に滴加す
る。この混合物を攪拌下に室温にゆっくり加温し、その
時間の間に懸濁物は赤色に成る。後でこの混合物を７０
℃で１時間攪拌し、室温に冷却しそして濾過し、そして
固体を各１００ｃｍ³ のトルエンで３度洗浄しそして１
００ｃｍ³ のヘキサンで１度洗浄する。残留するヘキサ
ンで湿った濾過残留物を減圧下に乾燥し、１４．１g の
自由流動性のピンク色の担持触媒が得られる。分析によ
ると１g の触媒当たり１１．９ｍｇのジルコノセンを含
有している。 ｂ）重合 ａ）の所で製造した触媒０．７g を、芳香族成分を除い
た１００〜１２０℃の沸点の５０ｃｍ³ のベンジン留分
に懸濁させる。

【００６５】平行して、乾燥した２４ｄｍ³ の反応器を
最初に窒素でフラッシュ洗浄しそしてその後にプロピレ
ンでフラッシュ洗浄し、１２ｄｍ³ の液状プロピレンお
よび１．５ｄｍ³ の水素を充填する。３ｃｍ³ のトリイ
ソブチル−アルミニウム（１２ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの
ヘキサンで希釈しそして反応器に導入し、そしてこの反
応混合物を３０℃で１５分攪拌する。触媒懸濁物を次に
反応器に導入しそして重合系を７０℃の重合温度に加熱
し（１０℃／分）そして冷却によって１時間、７０℃に
維持する。重合は２０ｍｏｌのイソプロパノールの添加
によって終了する。過剰のモノマーはガスとして除きそ
してポリマーを減圧下に乾燥し、１．５７ｋｇのポリプ
ロピレン粉末を得る。

【００６６】エーテル抽出によるポリマーの分別で、
８．９重量% のエーテル溶解性アタクチック（ＶＩ＝１
４９ｃｍ³ ／ｇ）および４８９ｃｍ³ ／g のＶＩの９
１．１重量% のアイソタクチックを含有している。この
方法で製造された粉末は加熱エージング試験で曇りを示
さず、そして成形体の硬度および透明度は非常に良好で
ある。

【００６７】比較例１〜１０ 上記の実施例と比較する為に、重合を本発明に従わない
メタロセンの１：１のｒａｃ：ｍｅｓｏ−混合物を用い
て７０℃および３０℃の重合温度で重合を実施する。得
られるポリマーは、ポリマー成分を特徴付ける為に、エ
ーテルによる分離に委ねる。結果を表６に総括掲載しそ
して何れの場合にも高分子量のアタクチック−ポリマー
成分（エーテル溶解性成分）を持つ本発明のポリマーが
製造されないことが判った。生成物は一般に粘着性があ
り、そしてそれから製造される成形体は柔らかく、斑点
のある表面を有しそして著しい曇りを示す。

【００６８】 比較例１１〜２１ 比較例１〜１０を繰り返すが、但しそれら比較例で用い
たメタロセンの純粋なｍｅｓｏ型を用いる。アタクチッ
ク−ポリプロピレンが得られるが、何れの場合にも＞７
０ｃｍ³ の粘度指数ＶＩが得られる。本発明によらない
これらのメタロセンは高分子量のアタクチック−ポリプ
ロピレンを製造するのに使用できない。生成物は液体で
あるかまたは少なくとも柔らかくそして高い粘着性であ
る。

フロントページの続き (72)発明者 ベルント・バッハマン ドイツ連邦共和国、エプシュタイン／タウ ヌス、クロイツヘック、４ (72)発明者 フォルカー・ドレ ドイツ連邦共和国、ベンスハイム、ヴォル フスガルテンシュトラーセ、27 (72)発明者 フランク・キューバー ドイツ連邦共和国、オーバーウアゼル、ブ ライビスコップフシュトラーセ、10 (72)発明者 ユルゲン・ローアマン ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、ハインプファット、５ (72)発明者 ヴァルター・シュパレック ドイツ連邦共和国、リーダーバッハ／タウ ヌス、ズルツバッハー・シュトラーセ、63

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 Ｒ^a −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ^b 〔式中、Ｒ^a およびＲ^b は互いに同じでも異なっていて
   もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
   基であるかまたはＲ^a およびＲ^b はそれらが結合する原
   子と一緒に環を形成し得る。〕で表されるオレフィンを
   溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃
   の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移金属化
   合物としてのｍｅｓｏ型またはｍｅｓｏ：ｒａｃ＞１：
   ９９のｍｅｓｏ／ｒａｃ−混合物の状態のメタロセンと
   助触媒から形成される触媒の存在下に重合または共重合
   することによってオレフィンポリマーを製造する方法に
   おいて、メタロセンが式Ｉ 【化１】 〔式中、Ｍ¹ は周期律表の第ＩＶｂ、第Ｖｂまたは第Ｖ
   Ｉｂ族の金属であり、 Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じでも異なっていてもよく、
   水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
   数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
   ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
   原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
   アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
   リール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
   またはハロゲン原子であり、 残基Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
   よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化され
   ていてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基および−
   ＮＲ¹⁰ ₂ 、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃ 、−ＳｉＲ¹⁰ ₃ ま
   たは−ＰＲ¹⁰ ₂ 基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子、
   炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜
   １０のアリール基であり、 Ｒ³ およびＲ⁶ は互いに同じでも異なっていてもよく、
   Ｒ³ およびＲ⁶ は水素原子ではないという条件のもとで
   Ｒ⁴ に付いて規定した通りであるかまたは残基Ｒ³ 〜Ｒ
   ⁶ の二つ以上がそれらが結合する原子と一緒に環系を形
   成し、 Ｒ⁷ は 【化２】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
   −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂ 、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
   ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ¹¹、Ｒ¹²およ
   びＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
   子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
   炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
   ６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
   アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
   原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
   アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
   ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
   ル基であるかまたはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹¹とＲ¹³とはそ
   れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成
   し、 Ｍ² は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ⁸ およびＲ⁹ は互いに同じでも異なっていてもよく、
   Ｒ¹¹について規定した通りでありそしてｍおよびｎは互
   いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２であ
   り、その際にｍ＋ｎは０、１または２である。〕で表さ
   れる化合物であることを特徴とする、上記方法。
2. 【請求項２】 式Ｉ中、Ｍ¹ はＺｒまたはＨｆであり、
   Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じでも異なっていてもよく、
   メチル基または塩素原子であり、Ｒ³ およびＲ⁶ は互い
   に同じでも異なっていてもよく、メチル、イソプロピ
   ル、フェニル、エチルまたはトリフルオロメチルであ
   り、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は水素原子またはＲ³およびＲ⁶ に
   ついて規定した通りであるかまたはＲ⁴ はＲ⁶ と脂肪族
   −または芳香族環を形成するかまたは隣接する残基Ｒ⁴
   がこの種類の環を形成しそしてＲ⁷は 【化３】 または 【化４】 で表される残基でありそしてｎ＋ｍは０または１である
   請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 式ＩのメタロセンがＭｅ₂ Ｓｉ（２，４
   −ジメチル−１−インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓ
   ｉ（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）
   ₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−エチル−４−メチル−
   １−インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｐｈ（Ｍｅ）Ｓｉ（２
   −メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）₂ Ｚｒ
   Ｃｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−メチル−４，５−ベンゾイン
   デニル）₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（２，４，６−トリ
   メチル−１−インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ
   （２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニ
   ル）₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−メチル−α−アセ
   ナフトインデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−メ
   チル−４−フェニル−１−インデニル）₂ ＺｒＣｌ ₂ 、
   エチレン（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）
   ₂ ＺｒＣｌ₂ 、エチレン（２−メチル−４，５−ベンゾ
   インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ 、メチルエチレン（２−メチ
   ル−α−アセナフトインデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ またはＰ
   ｈ（Ｍｅ）Ｓｉ（２−メチル−α−アセナフトインデニ
   ル）₂ ＺｒＣｌ₂ のｒａｃ：ｍｅｓｏ＞１：９９の状態
   かまたは純粋なｍｅｓｏ型である請求項１または２に記
   載の方法。
4. 【請求項４】 用いる助触媒が式II 【化５】 〔式中、Ｒ¹⁴は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
   素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
   リール基、ベンジル基または水素原子でありそしてｐは
   ２〜５０の整数である。〕で表される線状の種類および
   ／または式III 【化６】 〔式中、Ｒ¹⁴およびｐは上記の意味を有する。〕で表さ
   れる環状の種類のアルミノキサンである請求項１〜３の
   いずれか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】 用いる助触媒がメチルアルミノキサンで
   ある請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法
6. 【請求項６】 式１のメタロセンを重合反応で使用する
   前に式IIおよび／またはIII のアルミノキサンによって
   予備活性化する請求項４または５に記載の方法。
7. 【請求項７】 式Ｉのメタロセンのｍｅｓｏ型を＞８０
   ｃｍ³ ／ｇの粘度指数ＶＩ、＞１００，０００g ／ｍｏ
   ｌの分子量Ｍｗ、≦４．０の多分散性（Ｍｎ／Ｍｗ）お
   よび≦６０% のアイソタクチック指数を持つポリオレフ
   ィンの製造に用いる請求項１〜６のいずれか一つに記載
   の方法。
8. 【請求項８】 式Ｉのメタロセンのｍｅｓｏ：ｒａｃ＞
   １：９９の混合物を少なくとも二種類のポリオレフィン
   鎖を持ち、即ち ａ）ポリマー鎖の最高９９重量% が＞９０% のアイソタ
   クチック指数および≦４．０の多分散性を有するアイソ
   タクチックに結合したα−オレフィン単位より成りそし
   て ｂ）ポリマー鎖の少なくとも１重量% が≦６０% のアイ
   ソタクチック指数、＞８０ｃｍ³ ／ｇの粘度指数ＶＩ、
   ＞１００，０００g ／ｍｏｌの分子量Ｍｗおよび≦４．
   ０の多分散性（Ｍｎ／Ｍｗ）を有するアタクチック−ポ
   リオレフィンより成る ポリオレフィンの製造に用いる請求項１〜６のいずれか
   一つに記載の方法。
9. 【請求項９】 オレフィンの重合において触媒として請
   求項１〜３のいずれか一つに記載の式Ｉのメタロセンを
   使用する方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれか一つに記載の
    方法によって製造できるオレフィンポリマー。
11. 【請求項１１】 ポリマーが＞８０ｃｍ³ ／ｇの粘度指
    数ＶＩ、＞１００，０００g ／ｍｏｌの分子量Ｍｗ、≦
    ４．０の多分散性（Ｍｎ／Ｍｗ）および≦６０% のアイ
    ソタクチック指数を有している請求項１０に記載のオレ
    フィンポリマー。
12. 【請求項１２】 ポリマーが少なくとも二種類のポリオ
    レフィン鎖を持ち、即ち ａ）ポリマー鎖の最高９９重量% が＞９０% のアイソタ
    クチック指数および≦４．０の多分散性を有するアイソ
    タクチックに結合したα−オレフィン単位より成りそし
    て ｂ）ポリマー鎖の少なくとも１重量% が≦６０% のアイ
    ソタクチック指数、＞８０ｃｍ³ ／ｇの粘度指数ＶＩ、
    ＞１００，０００g ／ｍｏｌの分子量Ｍｗおよび≦４．
    ０の多分散性（Ｍｎ／Ｍｗ）を有するアタクチック−ポ
    リオレフィンより成る 請求項１０または１１に記載のオレフィンポリマー。
13. 【請求項１３】 純粋なｍｅｓｏ型の状態でまたはｍｅ
    ｓｏ：ｒａｃ＞１：９９の混合物としての式Ｉ 【化７】 〔式中、Ｍ¹ は周期律表の第ＩＶｂ、第Ｖｂまたは第Ｖ
    Ｉｂ族の金属であり、 Ｒ¹ およびＲ² は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
    リール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
    またはハロゲン原子であり、 残基Ｒ⁴ およびＲ⁵ は互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
    よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化され
    ていてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基および−
    ＮＲ¹⁰ ₂ 、−ＳＲ¹⁰、−ＯＳｉＲ¹⁰ ₃ 、−ＳｉＲ¹⁰ ₃ ま
    たは−ＰＲ¹⁰ ₂ 基であり、その際Ｒ¹⁰はハロゲン原子、
    炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜
    １０のアリール基であり、 Ｒ³ およびＲ⁶ は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ³ およびＲ⁶ は水素原子ではないという条件のもとで
    Ｒ⁴ に付いて規定した通りであるかまたは残基Ｒ³ 〜Ｒ
    ⁶ の二つ以上がそれらが結合する原子と一緒に環系を形
    成し、 Ｒ⁷ は 【化８】 ＝ＢＲ¹¹、＝ＡｌＲ¹¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂ 、＝ＮＲ¹¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    ¹¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ¹¹であり、その際Ｒ¹¹、Ｒ¹²およ
    びＲ¹³は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
    ６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
    アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
    ル基であるかまたはＲ¹¹とＲ¹²またはＲ¹¹とＲ¹³とはそ
    れぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成
    し、 Ｍ² は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ⁸ およびＲ⁹ は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ¹¹について規定した通りでありそしてｍおよびｎは互
    いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２であ
    り、その際にｍ＋ｎは０、１または２である。〕で表さ
    れる化合物。
14. 【請求項１４】 式Ｉ中、Ｍ¹ がＺｒまたはＨｆであ
    り、Ｒ¹ およびＲ² が互いに同じでも異なっていてもよ
    く、メチル基または塩素原子であり、Ｒ³ およびＲ⁶ が
    互いに同じでも異なっていてもよく、メチル、イソプロ
    ピル、フェニル、エチルまたはトリフルオロメチルであ
    り、Ｒ⁴ およびＲ⁵ が水素原子またはＲ ³ およびＲ⁶ に
    ついて規定した通りであるかまたはＲ⁴ はＲ⁶ と脂肪族
    −または芳香族環を形成するかまたは隣接する残基Ｒ⁴
    がこの種類の環を形成しそしてＲ ⁷ は 【化９】 または 【化１０】 で表される残基でありそしてｎ＋ｍは０または１である
    請求項１３に記載の化合物。
15. 【請求項１５】 式Ｉの化合物がＭｅ₂ Ｓｉ（２，４−
    ジメチル−１−インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ
    （２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）₂
    ＺｒＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−エチル−４−メチル−１
    −インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｐｈ（Ｍｅ）Ｓｉ（２−
    メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）₂ ＺｒＣ
    ｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
    ニル） ₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（２，４，６−トリメ
    チル−１−インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（２
    −メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）
    ₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−メチル−α−アセナフ
    トインデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ 、Ｍｅ₂ Ｓｉ（２−メチル
    −４−フェニル−１−インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂、エチ
    レン（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）₂ Ｚ
    ｒＣｌ₂ 、エチレン（２−メチル−４，５−ベンゾイン
    デニル）₂ ＺｒＣｌ₂ 、メチルエチレン（２−メチル−
    α−アセナフトインデニル）₂ ＺｒＣｌ₂ またはＰｈ
    （Ｍｅ）Ｓｉ（２−メチル−α−アセナフトインデニ
    ル）₂ ＺｒＣｌ₂ である請求項１３または１４に記載の
    化合物。