KR100267629B1

KR100267629B1 - 증진된 가공성을 가지는 에틸렌 중합체

Info

Publication number: KR100267629B1
Application number: KR1019960015713A
Authority: KR
Inventors: 노리스 포스터 조오지; 첸 통; 핸리 와써맨 스코트; 데이-치우안리; 자코브 쿠르츠 스투아트; 헐버트 글로스 라우렌스; 헤롤드 보겔 로버트
Original assignee: 조셉 에스. 바이크; 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 2000-10-16
Anticipated expiration: 2016-05-13
Also published as: PL314260A1; DE69612424T2; MY115806A; SK63796A3; HUP9601322A2; TW426690B; EP0743327B1; AU5229596A; DE69612424D1; CZ291412B6; ZA963917B; CA2176767C; AU713324B2; CZ142496A3; JPH08311260A; BR9602284A; EP0743327A3; EP0743327A2; PL187966B1; HUP9601322A3

Abstract

본 발명은 적어도 약 3.0의 다분산성 지수, α가 약 0.7일때 (RSI)(MI^α)가 약 26보다 크기위한 용융지수(MI) 및 완화스펙트럼 지수(RSI) 및 약 3보다 작은 결정성 사슬길이 분포지수, Lw/Ln을 가지는 에틸렌 중합체를 제공하는 것이다. 그런 에틸렌 중합체는 종래의 고압력 폴리에틸렌과 비슷한 용융지수에서 동등하거나 더 우수한 가공성을 가지나 고 압력 반응 조건하에서 만들어질 필요가 없다.

Description

증진된 가공성을 가지는 에틸렌 중합체

제1도는 본 발명의 에틸렌 중합체와 다양한 다른 폴리에틸렌을 위한 (RSI)(MI^α) 대 용융지수(MI)의 도표이다.

제2도는 본 발명의 에틸렌 중합체와 다양한 다른 폴리에틸렌을 위한 결정화 속도 상수(CRC) 대 밀도의 도표이다.

본 발명은 저압에서 유리하게 만들어질 수 있도록 증진된 가공성, 특히 압출성 및 좁은 공단량체 분포를 가지는 에털렌 중합체에 관한 것이다. 이들 에티렌 중합체의 용융 압출 성질은 종래 저밀도 폴리에틸렌의 그것 보다 우수하며, 유사한 용융지수에서 고압 저밀도 폴리에틸렌의 그것과는 동등하거나 우수하다.

[발명의 배경]

선형 폴리에틸렌은 예를 들어 가스상, 유동층(bed) 반응기에서 저압 공정으로쉽게 제조될 수 있다. 강성도(stiffness) 인장 강도 및 신장률과 같은 그것의 기계적 성질이 양호하다. 하지만 그것의 가공성은 부족하다. 선형 폴리에틸렌은 롤된 필름으로 만들어질 때 용융 파괴하는 경향 및 높은 넥크-인(neek-in)과 연신(draw) 공명과 같은 경험상 웨브(web) 불안정성 문제를 가지고 있다.

많이 가지화된 고압 저밀도 폴리에틸렌이 가공 용이성을 요구하는 응용을 위하여는 선형 저-밀도 폴리에틸렌 보다 선호된다. 예를 들어 고압 저-밀도 폴리에릴렌은 용융파괴, 과열, 또는 웨브 불안정성 문제를 겪지 않고 필름으로 쉽게 압출된다. 하지만, 그런 수지를 만들기 위한 종래의 가공은 극심한 고압(30, 000 내지 45, 000 psi와 비슷하게) 및 고온(약 200 내지 300℃)에서 조작하는 관형 반응기 및 오토코레브(autoclave)를 요구하며 운영하기가 어렵고 비용이 비싸다. 게다가, 고도로 가지화된 그것의 성질 때문에, 고압 저-밀도 폴리에틸렌의 기계적 성질은 선형 저-밀도 폴리에틸렌의 그것보다 열등하다.

현장에서 몇몇의 근로자들은 선형 폴리에틸렌으로 긴 사슬 가지화를 도입함에 의해서 선형 폴리에틸렌의 저급의 가공성의 문제점에 관심을 기울이려고 시도해 왔다. 미합중국 특허 제 5, 272, 236 호; 제 5, 380, 810호(Lai 등); 및 제 5, 278, 272 호 및 PCT 출원 제 WO 93/08221 호(모두 Dow Chemical 사에 양도된)는 1000주 사슬 탄소 원자당 약 0.01 내지 3의 긴 사슬가지와 약 1.5 내지 약 2.5의 분자량 분포를 포함하는 증진된 가공성을 이끌어내는 어떤 성질을 가지는 "실질적으로 선형" 올레핀 중합체를 개시하고 있다.

유사하게, Exxon Chemical 특허 연구소에 양도된 PCT 출원 제 WO 94/07930 호는 중합체의 얽힘을 위한 임계 분자량 보다 큰 분자량을 가지는 적어도 약간의 가지를 가지는 1000주 사슬 탄소원자 마다 긴 선형가지를 5개 보다 적게 가진 중합체를 개시하고 있다. WO 94/07930은 이들 중합체들은 용융에서 우수한 가공성을 가지며 고체에서 우수한 기계적 성질을 가진다.

미합중국 특허제 5, 374, 700호(Tsu tsui 등)는 좁은 조성분포와 탁월한 용융 장력을 가진 에틸렌 공중합체를 개시하고 있다. 이들 공중합체의 소위 용융흐름 상수는 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 측정될 때 0.001 내지 50g/10분이다. 즉, 용융지수와 같다.

마지막으로, 이데미추 코산 주식회사에 양도된 PCT 출원 제 WO 94/19381 호는 에틸렌과 3-20 탄소 올레핀으로부터 유래하며 밀도, 용융점 및 결정성과 같은 다양한 성질을 고려한 양호한 가공성 및 조절성을 가지는 에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 상기 공중합체는 1) 중합체의 주사슬이 제4가 탄소를 함유하지 않고, 2) 용융-흐름 활성 에너지(Ea)가 8∼20 Kcal/mol. 이고, 3) 공중합체의 Huggins 상수 K가 공중합체와 같은 제한 점도를 가지는 선형 폴리에틸렌의 그것과 비교될 때(점도 데칼린(deca1in)에서 135℃에서 측정) 관계는 다음과 같음 : 1.12 K1/K2≤5(K1은 상기 공중합체의 Huggins 상수이며 K2는 선형 폴리에틸렌의 Huggins 상수이다)에 의해서 특징된다.

같은 용융 지수에서 고압 저-밀도 폴리에틸렌의 가공성과 같거나 능가하는 탁월한 가공성을 가지는 새로운 종류의 에틸렌 중합체가 발견되었다. 그런 에틸렌 중합체는 종래 기술의 폴리에틸렌 수지에서는 발견되지 않았던 독특한 일련의 성질을 갖는다.

[발명의 요약]

본 발명은 적어도 약 3.0의 다분산성 지수; (RSI)(MI^α)가 α가 약 0.7일 때 약 26 보다 크기 위한 완화스팩트럼 지수(RSI); 및 약 3 보다 작은 결정성 사슬 길이 분포 지수(Lw/Ln)을 갖는 에틸렌 중합체를 제공한다. 상기 에틸렌 중합체는 종래의 선형 저-밀도 폴리에틸렌 또는 새로운 상업적으로 이용가능한 메탈로센-조제 폴리에틸렌 보다 낮은 헤드-압력 및 암페어수를 나타내면서 효율적으로 압출된다. 에틸렌 단일 중합체 또는 에틸렌의 상호 중합체일 수 있는 상기 에틸렌 중합체는 일반 목적의 필름, 투명필름, 수축필름, 압축코팅, 전선 및 케이블 절연물 및 쟈케팅 및 가교된, 동력 케이블 절연물, 사출, 블로우, 또는 회전성형으로부터의 성형품, 및 당해 기술에서 잘 알려진 방법을 사용하는 반-전도체 절연물 및 쟈켓팅과 같은 다양하게 유용한 제품으로 쉽게 가공될 수 있다.

[바람직한 얘에 대한 상세한 설명]

본 발명의 에틸렌 중합체는 에틸렌 단일 중합체, 및 에틸렌과 3 내지 20 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지화된 더 탄소수가 많은 알파-올레핀의 상호 중합체(밀도가 약 0.86 내지 약 0.95 범위임)를 포함한다. 적절한 더 탄소수가 많은 알파-올레핀은, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 3,5,5-트리메틸 1-헥센을 포함한다. 디엔, 특히 컨쥬게이트 되지 않은 디엔은 또한 상기 에틸렌과 중합될 수 있다. 적절한 컨쥬게이트 되지않은 디엔은 약 5 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 선형, 가지화된, 또는 고리 히드로카본 디엔이다. 특히 바람직한 디엔은 1.5-헥사디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 1.7-옥타디엔 등과 같은 것들을 포함한다. 에틸렌 중합체는 또한, 예를 들어, 에틸렌/프로필렌 고무(EPR'S), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체(EPDM'S)와 같은 것도 포함한다. 스티렌과 치환된 스티렌과 같은 비닐 불포화를 갖는 방향족 화합물은 또한 공단량체로서 포함될 수 있다. 특히 바람직한 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 1 내지 약 40 중량 퍼센트의 상기에서 서술한 하나 이상은 공단량체를 포함한다.

상기 에틸렌 중합체들은 긴 사슬 가지화를 위해 보정되지 않은 적어도 약 3.0, 바람직하게는 적어도 약 4의 다분산성 지수를 가지며 이것은 이 에틸렌 중합체들이 유익하게 꽤 넓은 분자량 분포를 가지는 것을 의미한다. 중합체의 다분산성 지수(PDI)는 중합체의 중량 평균 분자량 대 중합체의 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)으로서 정의된다. PDI(긴 사슬 가지화를 위해 보정되지 않은)는 140℃에서 1,2,4-트리클로로 벤젠을 가지고 1ml/분의 흐름속도로 조각되는 WATERS 150℃ GPC 장비를 가지고 크기 배제 크로마토 그래피(SEC)를 사용하여 걸정된다. 컬럼 충전물의 포아(pore) 크기 범위는 200 내지 10,000,000 달톤 범위에 걸쳐있는 MW 분리를 위해 제공한다. 표준 기술 국립 기구의 폴리에틸렌 표준 NBS 1475 또는 1496이 부적합한(선형 중합체에는 적합한) 분자량 분포를 얻기 위한 검정 표준으로서 사용된다.

본 발명의 에틸렌 중합체는 매우 쉽게 그것을 가공할 수 있게 하는 우월한 용융 강도, 전단-묽어짐(shear-thinning) 행동 및 탁월한 연신을 주는 독특한 레올러 지적 성질을 가진다. 그런 강화된 가공성을 블로우 필름, 블로우 성형, 압출 코팅 및 전선과 케이블 압출조작 같은 것에서 압출 및 가공공정 둘 다를 쉽도록 한다. 특히, 상기 에틸렌 중합체는 다음과 같은 에틸렌 중합체이기 위한 용융 지수(MI) 및 완화스펙트럼 지수(RSI)를 가진다:

α가 약 0.7일 때 (RSI)(MI^α) 〉 약 26

바람직하게는

α가 약 0.7일 때 (RSI)(MI^α) 〉 약 30

바로 위의 식에서 MI는 10분당 g으로서 보고된 ASTM D-1238, 조건 E에 일치하여 190℃에서 결정된 중합체의 용융지수이며 RSI는 치수없는 단위에서 상기 중합체의 완화스펙트럼 지수이다.

상기 에틸렌 중합체의 RSI는 처음에 중합체가 전단 변형을 받도록 하고 레오미터를 사용하여 변형에 대한 그것의 반응을 측정함에 의해 결정된다. 당해 기술에서 알려진 바와 같이, 중합체의 반응과 사용된 레오미터의 역학 및 기하학에 기초해서, 완화 탄성률 G(t) 또는 동적 탄성율 G'(w) 및 G"(w)는 각각 시간(t) 또는 빈도(w)의 함수로서 결정될 수 있다(M. Dealy와 K.F. Wissbmn, 용융 레올러지 및 플라스틱 가공에서 그것의 규칙, Wan Nostrand Reinhold, 1990. pp.267∼297 참조). 동적 및 저장 탄성률 사이의 수학적 연결은 Fourier 변환 적분관계이나, 한 일련의 자료는 잘 알려진 완화스팩트럼을 사용한 다른 것으로부터 또한 계산될 수 있다(S.H Wasserman, J. 레올러지, Vo1.39, pp 601-625(1995) 참조). 종래의 기계적 모델을 사용하면 각각 특징적인 강도 또는 "중량" 및 완화 시간을 가진 일련의 완화 또는 "모드(modes)"로 구성되는 별개의 완화스팩트럼이 명시될 수 있다. 그런 스팩트럼을 사용하면, 탄성률은 다음과 같이 재현된다.

상기 식에서 N은 모드의 수이고 gi 및 λi은 각각의 모드를 위한 중량 및 시간이다(J.D.Ferry, 중합체의 점탄성 성질, John Wiley와 Sons, 1980, pp.224∼263 참조). 완화스펙트럼은 IRIS로부터 구입 가능한 IRIS^?레올러지적 소프트웨어와 같은 소프트웨어를 사용하여 상기 중합체를 위해 명시될 수 있다. 일단 완화스펙트럼에서 모드의 분포가 계산되면, Mn 및 Mw와 유사한 분포의 제 1 및 제 2 모멘트, 분자량 분포의 제 1 및 제 2 모멘트가 다음 식으로 계산된다:

RSI는 g_Ⅱ/g_Ⅰ로 명시된다.

RSI가 중합체의 분자량 분포, 분자량, 및 긴 사슬 가지화 등과 같은 매개변수에 민감하기 때문에, 이것은 중합체 가공성의 확실한 지시계이다. RSI치가 높을 수록, 중합체의 가공성이 더 좋아진다.

게다가, 에틸렌 중합체들은 약 3 보다 작은 바람직하게는 약 2 보다 작은 결정성 사슬 길이 분포 지수(Lw/Ln)를 가지는데 이것은 그것들이 좁은 공단량체 분포와 그래서 실질적 구성성분의 동종성을 갖는다는 것을 나타낸다. 결정성 사슬 길이 분포 지수는 온도상승용리분별(TREF)를 사용하여 결정된다(Wild 등, J. Po1ymer Sci...Polv. Phvs. Ed., Vol. 20, P. 441(1982)에 개시되어 있음). 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용매에 에틸렌 중합체의 회석용액(1∼4 mg/m/로)은 충전된 컬럼으로 고온에서 로드(Ioad)된다. 그리고 나서 컬럼은 에틸렌 중합체가 감소하는 온도에 따라 증가하는 가지화(또는 감소하는 결정성)의 정렬로 충전물 위로 결정화되도록 주위 온도까지 O.1℃/분의 조절된 방식으로 서서히 냉각되도록 한다. 그리고 나서 2ml/분으로 컬럼을 통과하는 일정한 용매흐름과 함께 140℃위까지 0.7℃/분의 조절된 방식으로 가열된다. 중합체가 용리됨에 따른 그들의 부분(fractions)은 온도가 증가함에 따라 감소하는 가지화(또는 증가하는 결정성)를 갖는다. 적외선 농도 감지시는 유출물 농도를 감시하기 위해 사용된다. TREF 온도 자료로부터 가지 빈도가 주어진 공단량체를 위해 얻어질 수 있다. 결과적으로, 가지들 사이의 주사슬 길이(L_w와 L_n으로 표현된)는 다음 식에 따라 계산될 수 있다. L_w는 가지들 사이의 중량 평균 사슬 길이이다:

L_w= Σi w_iLi

그리고 L_n은 가지들 사이의 수 평균 사슬 길이 이다:

L_n= 1/Σi(wi/L_i)

상기 식에서 wi는 두 개의 인접한 가지점 사이의 평균 백본사슬 간격 L_i를 가지는 중합체 성분 i의 중량부분이다.

선택적으로, 에틸렌 중합체의 좁은 공단량체 분포는 시차주사열량기(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 사용하면 특정될 수 있다. DSC와 함께, 중합체의 용융 온도는 Thermal Analysis Instruments, Inc로부터 구입 가능한 DSC 2920과 같은 시차주사열량계에 의해 측정된다. 알루미늄 팬으로 봉합된 약 5mg의 중합체 표본은 처음에는 10℃/분 속도로 160℃까지 가열되고 그리고 나서 또한 10℃/분 속도로 -20℃까지 냉각된다. 제 2 의 용융 흡열반응 동안에 최고치 용융 온도는 중합체의 용융점에 따라서 기록된다.

본 발명의 에틸렌 중합체가 갖는 DSC-관련 성질은 1) 적어도 약 7, 바람직하게는 적어도 약 9의 DSC 동종성 지수(DSC-HI), 및 2) 1과 같거나 1 보다 더 큰 결정성 속도 상수(CRC) 이다.

DSC-HI는 다음 식으로 명시된다:

DSC-HI = [(T_m(이종) -T_m)/(T_m(이종)- T_m(동종))]10

상기식에서 T_m은 에틸렌 중합체의 최고지 용융 온도이고 T_m(이종) 및 T_m(동종)은 각각 상기 에틸렌 중합체와 같은 밀도를 갖고 구성성분이 이종 및 동종인 표본의 최고치 용융 온도이다. 표본의 이종 및 동종 중합체를 위해 사용된 용융점과 밀도 사이의 관계는 다음과 같다:

동종: T_m= -6023.5 + 12475.3(밀도) - 6314.6(밀도)²

이종: T_m= -49.6 + 189.1(밀도)

에틸렌 중합체의 CRC 값은 바람직하게는 1과 같거나 1 보다 크다. CRC는 주어진 일련의 조건하의 결정성 속도의 상대적 기준이며 다음과 같이 명시된다:

CRC(g/cc) = (밀도)(T_c/ T_1/2)

상기 식에서 T_c는 중합체의 최고치 결정성 온도이며 T_1/2은 중합체에서 결정화 부분의 50 중량 퍼센트가 결정화되었을 때의 온도이다. T_c및 T_1/2모두는 비-등온 재결정 가공의 DSC 측정으로 얻어진 재결정 발열반응으로부터 결정된다. 중합체 밀도는 ASTM D-1505에 따라 측정된다.

본 발명은 에틸렌 중합체들의 또 다른 바람직한 성질은 그들이 1000 주사슬 탄소 원자당 적어도 약 0.3의 긴 사슬 가지를 함유하고 있는 것이다. 이것은 그들의 탁월한 가공성에 더 기여한다. 바람직하게는, 상기 에틸렌 중합체들은 1000 주사슬 탄소 원자 당 적어도 약 0.5의 긴 사슬 가지를 함유한다. 더 바람직하게는, 에틸렌 중합체들은 1000 주사슬 탄소 원자 당 적어도 약 0.7의 긴 사슬 가지를 함유한다. 긴-사슬 가지화 또는 LCB는 표준 크기배제 크라마토그래피를 위해 어느 것에서나 언급된 같은 실험조건을 사용하는 Viscotek Corp.에 의해 제조된 온-라인(on-hne) 시차 점도제와 함꼐 Waters 150℃ GPC 장비(Waters Corp.)를 사용하는 용액 점도기와 크기배제 크로마토그래피(SEC)의 결합에 의해서 측정된다. NBS 1475 또는 1496과 같은, 140℃, 1, 2, 4-트리클로로벤젠에서 알려진 분자량 분포 및 고유점도의 폴리에틸렌 표준이 검정을 얻기 위해 사용된다. LCB 값은 가지화된 중합체 대 같은 분자량의 선형 중합체의 점도 비로부터 유도된다(Mirabella, F.M., Jr.; 와 Wild, L., 중합체 특성화, Amer. Chem. Soc Svmp. Ser..227, 1990, P·23 참조). 0.75의 입실론 값은 가지화된 중합체 대 같은 분자량의 선형 중합체의 회전 반지름의 평균-제곱의 비에 대한 점도비의 관계에서 사용된다(Foster, G. N., Mac Rury, T.B., Hamielec, A.E., 중합체의 액체 크로마토그래피와 관련된 물질 Ⅱ, Ed.- J. Cazes와 X. Delamere, Marcel Dekker, 뉴욕 참조.). 회전 반지름의 이 비율은 Zimm-Stockmayer 관계(Zim, B.H, 및 Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., vol.17, p.1301, l949)에 따른 LCB 계산에서 사용된다(중합체 특성화-4에서 발전,, Dawkins, J.V., ed., Applied Science, Barking, 1933에 개시되어 있음).

에틸렌 중합체는 당해 기술에서 잘 알려진 반응조건을 사용하는, 종래의 현탁, 용액, 슬러리 또는 가스상 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 단일 또는 일련의 복수의 반응기가 채용될 수 있다. 하나 이상의 유동층 반응기를 사용하는 가스상 중합이 선호된다.

유사하게, 본 발명의 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 촉매 조성물은 새로운 메탈로센 촉매 뿐만 아니라 하나 이상의 종래의 지글러-나타 촉매로 구성된 촉매 조성물과 같은(둘 다 문헌에 잘 서술되어 있다) 에틸렌 중합을 위해 알려진 모든 촉매 조성물들이다. 촉매 족들 내 또는 사이에서 혼합된 촉매계의 사용은 본 발명의 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 또한 사용될 수 있다.

하지만, 에틸렌 중합체 제조를 위한 바람직한 공정은 기상 중합 조건하에서 다음과 같이 구성되는 촉매 조성물과 에틸렌 및 선택적으로 더 탄소수가 많은 알파-올레핀을 접촉시키는 것으로 구성된다는 것이 발견되었다:

a) 다리결합에 의해 연결되고 금속원자에 복합된 두 개의 시클로 알카디엔닐 리간드(각각의 시클로알카디엔닐 리간드는 페이설 키랄성을 가짐)를 함유하는 다리결합 메탈로센 촉매의 라세믹 및 메소 입체 이성질체, 그리고 (b) 메릴알루미녹산 및 개질된 메틸알루미녹산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 조촉매.

바람직하게는 금속 원자는 티타늄, 질코늄, 또는 하프늄이다. 더 바람직하게는, 금속 원자는 질코늄이다.

가교된 메탈로센 촉매의 각각의 시클로알카디엔닐 리간드는 페이설 키랄성을 갖는다. 키랄성은 거울상의 포개질 수 없는 비대칭 분자 또는 리간드를 설명하기 위해 사용된다(즉, handedness를 가진다). 비-고리 분자에는 키랄 중심이 있다. 다음 경우에서는 키랄 중심이 탄소원자이다:

고리계에서 페이설 키랄성을 발생시키는 키랄성의 평면이 존재할 수 있다. 페이설 카랄성의 개념을 예증하기 위해, 인데닐 리간드가 예로서 사용된다. 인데닐 리간드는 6-탄소 링을 형성하도록 연결된 두개의 치환제를 함유하는 시클로펜타디에닐 리간드로서 보여질 수 있다. 비치환 인데닐(즉, 6-요소 링을 형성하는 두개의 치환체 만을 함유하는 시킬로펜타디엔닐 리간드)은 키랄성을 갖지 않는다. 만약 키랄 치환체가 인데닐 리간드에 부착된다면, 상기 리간드는 치환체의 키랄 중심의 키랄성이라는 말로 서술된다. 하지만, 만약 하나 이상의 아키랄(achiral) 치환체가 인데닐 리간드에 부착된다면, 그리고 대칭의 거울 평면이 없다면, 치환된 인데닐 리간드(6-요소 링 + 하나이상의 부가적 아키랄 치환체를 형성하기 위해 연결된 두 개의 치환체를 함유하는 시클로펜타디에닐)는 페이설 키랄성을 가진다고 언급된다:

이처럼, 상기의 2-메틸인데닐 리간드는 키랄성(페이설 또는 다른)을 갖지 않으나 1-메틸인데닐 리간드는 페이설 프로-키랄성을 갖는다.

용어 페이설 키랄성은 인데닐 리간드를 병합하는 키랄성 평면 존재를 암시한다. 금속은 1-메킬 인데닐 리간드의 두개의 키랄 페이스의 하나에 배위될 수 있어서, 두개의 프로 키랄 페이스 사이에서 식별의 기초를 형성한다. 이것은 거울 이성질체를 형성한다.

분자에 각각 페이설 키랄성을 가지고 금속에 배위되는 2개의 그런 리간드가 존재할 때, 4개의 가능한 입체 이성질체가 도출된다: 금속은 각 리간드(R, R')의 R페이스 또는 각 리간드(S, S')의 S페이스에 배위될 수 있거나 그것은 각 페이스(R, S' 와 S, R')의 하나에 배위될 수 있다. 여기서 R, R', S, 및 S'는 리간드의 절대 배열을 언급한다. R, R' 및 S, S' 입체 이성질체는 일괄하여 라세믹 입체 이성질체라 불리우고, 반면 R, S' 및 S, R' 입체 이성질체는 메소 입체이성질체라 불리운다.

페이설 키랄성을 가지는 시클로알카디에닐 리간드를 함유하는 다리결합 메탈로센 촉매를 포함하는 바람직한 촉매 조성물을 사용할 때, 라세믹 또는 메소 입체이성질체가 촉매 조성물에서 사소한 양보다는 더 많이 존재한다. 바람직하게는, 라세믹 및 메소 입체 이성질체는 중합 중에 페이설 키랄성을 갖는 시클로 알카디엔닐 리간드를 함유하는 다리결합 메탈로센 촉매의 총량의 약 6 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 중량%, 많은 양으로 존재한다.

라세믹 및 메소 입체이성질체가 활성화 된 촉매 조성물을 형성토록 메틸 알루미녹산 또는 수식된 메틸알루미녹산 조촉매와 결합되기 전에 그런 양은 페이설 키랄성을 가진 시클로알카디엔닐 리간드를 함유하는 다리결합 메탈로센 촉매에 존재하는 라세믹 입체이성질체 대 메소 입체이성질체의 비에 독립적이다.

바람직한 구체예에서, 페이설 키랄성을 갖는 두개의 시클로알카디엔닐 리간드를 함유하는 다리결합 메탈로센 촉매는 다음의 식을 가진다.

상기 식에서 R₁내지 R₈은 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 수소, 할로겐, 또는 하이드로카르복시로부터 선택된 같거나 다른 일가 치환체이고, 만약 R₁=R₁이면 R₂≠R_3.그리고 R₂=R₃이면 R₁≠R₄, 그리고 R₅=R₈이면 R₆≠R₇, 그리고 R₆=R₇이면 R₅≠R₈이기 위해서, R₁내지 R₈의 어느 두개는 4-8 원자의 링을 형성토록 연결될 수 있고 ("=" 표는 화학적 및 입체화학적 등가를 나타냄); Q는 알킬리덴, 디알킬실리렌, 디알킬게르밀렌, 및 시클로알킬리덴으로부터 선택된 이가 치환체이고; M은 4족으로부터 선택된 전위금속이며 바람직하게는 질코늄 또는 하프늄이고; 그리고

X₁및 X₂는 같거나 다르며 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 수소, 할로겐, 히드로카복시, 아릴옥시, 디알킬아미도, 카르복실레이토, 티올레이토, 및 티오아릴옥시로 부터 선택된 일가 리간드이다.

다음의 화합물들이 페이설 키랄성을 가진 두개의 시클로알카디에닐 리간드를 함유하는 유용한 가교 메탈로센 촉매의 예를 예시하나 여기에 제한된 것은 아니다:

디메틸실리렌 비스(인데닐) 질코늄 디클로라이드,

에틸렌비스(린데닐) 질코늄 디클로라이드,

디메틸 실리렌비스(4,5,6,7,-테트라히드로 인데닐)질코늄 디클로라이드,

에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라 히드로 인데닐)질코늄 디클로라이드,

디메틸 실리렌 비스(2-메틸 인데닐)질코늄 디클로라이드,

메딜 실리렌 비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로 인데닐)질코늄 디클로라이드,

메틸 페닐 실리렌비스(2-메틸 인데닐)질코늄 디클로라이드,

디메틸 실리렌비스(2,4,7-트리메틸 인데닐)질코늄 디클로라이드,

에틸렌비스(2-메틸 인데닐)질코늄 디클로라이드,

에틸렌 비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라히드로 인데닐)질코늄 디클로라이드,

디메틸 실리렌비스(2-메틸 인데닐)질코늄 디클로라이드,

디메틸 실리렌비스(2-메틸-4-페닐 인데닐)질코늄 디클로라이드,

디메틸 실리렌비스(2-메틸-4-이소프로필 인데닐)질코늄 디클로라이드,

디메틸 실리렌비스(2-메틸-4-나프틸 인데닐) 질코늄 디클로라이드,

디메틸 실리렌비스(2-메틸 인데닐)질코늄 클로라이드 페녹사이드,

디메틸 실리렌비스(2-메틸 인데닐)질코늄 디페녹사이드,

디메틸 실리렌비스(2-메틸 인데닐)질코늄 비스(디메틸아미드),

디메틸 실리렌비스(2-메틸 인데닐)질코늄 비스(벤조에이트),

디메틸 실리렌비스(2-메틸 인데닐)질코늄 클로라이드 에톡사이드,

디메틸 실리렌비스(2-메릴 인데닐)질코늄 디에톡사이드,

디메틸 실리렌비스(2-메틸 인데닐)질코늄 비스(시클로헥사노사이드),

디메틸 실리렌비스(2-메틸 인데닐)질코늄 카테콜레이트,

디메틸 실리렌비스(2,4-디메틸 시클로펜타디엔닐)질코늄 디클로라이드,

디메틸 실리렌비스(2-메틸-4-t-부틸시클로펜타디넨닐)질코늄 디클로라이드, 및

에틸렌비스(2,4-디메틸 시클로펜타디엔닐)질코늄 디클로라이드.

바람직하게는, 가교 메탈로센 촉매는 디메틸 실리렌-비스(2-메틸 인데닐)질코늄 디클로라이드이며, 이것은 R₁과 R₅가 각각 메틸이고; R₂와 R₆가 각각 수소이며; R₃와 R₄가 -CH=CH-CH=CH-를 형성하도록 연결되고 R₇과 R₈-CH=CH-CH=CH-를 형성하도록 연결되며; Q가 디메틸 실리렌이고; M이 질코늄이며; 그리고 X₁과 X₂가 각각 클로라이드일때 바로 위의 식에 의해서 명시된다.

다리결합 메탈로센 촉매는 여러 방식중 하나에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, A.Razavi와J. Ferrara, J. Orga no met. Chem., 435, 299(1992)와 K. P. Reddy와 J. L. Petersen, Organometallics, 8,210가 1989)을 참조하라. 한 방식은 테드라히드로퓨란과 같은 유기용매에서 알킬 리튬 또는 수산화 칼륨과 같은 금속 탈양성자 용제로 선택적으로 치환된 시클로펜타디엔의 2 당량의 첫번째 반응시키고, 그 다음 디클로디메틸실란과 같은 2중으로 할로겐화된 화합물의 1당량의 용액과 이 용액의 반응시키는 것으로 이루어진다. 그 다음, 결과로서 생성되는 리간드는 당해 기술분야에서 잘 알려진 종래의 방법에 의해 분리되고(증류 또는 액체 크로마토 그래피등과 같은), 상기와 같은 2당량의 탈양성자 용제와 반응되고, 그리고 유기 용매에서 테트라히드로 퓨란과 같은 주개(donor) 리간드와 선택적으로 배위된 티타늄, 킬코늄, 또는 하프늄의 테트라클로라이드의 1당량과 반응된다. 결과로서 생성되는 다리결합 메탈로센 촉매는 재결정화 또는 승화와 같은 당해 기술에서 알려진 방법에 의해 분리된다.

다른 방법으로, 다리결합 메칼로센 촉매는 상기와 같이 유기용매에서 선택적으로 치환된 시클로펜타디엔의 1당량을 1당량의 금속 탈양성자 용제와 먼저 반응시키고, 그 다음 디알킬 풀벤과 같은 친핵공격에 민감한 외향 고리그룹에 부착된 불포화 5-탄소 링을 함유하는 분자 1당량과의 반응에 의해서 생성될 수 있다. 반응하는 용액은 그 뒤 물로 급냉되고 리간드는 종래 방법에 의해 분리된다. 그 후 리간드의 1당량이 상기와 같은 금속 탈양성자 용제 2당량과 반응되고, 결과로서 생성되는 용액은 이번에는 유기 용매에서 테트라히드로푸란과 같은 주개 리간드 분자로 선택적으로 배위된 티타늄, 질코늄, 하프늄의 데타라클로라이드의 1당량과 반응된다. 결과로서 생성되는 다리결합 메탈로센 촉매는 당해 기술에서 알려진 방법에 의해 분리된다.

조촉매는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 수식된 메틸알루미녹산(MMAO)이다. 알루미녹산은 당해 기술에서 잘 알려져 있고 다음의 식에 의해서 나타내어지는 올리고머 선형 알킬 알루미녹산을 포함한다:

및 다음식의 올리고머 고리 알킬 알루미녹산을 포함한다:

상기식에서 S는 1-40 이며, 바람직하게는 10-20이며; P는 3-40이며, 바람직하게는 3-20이고; 그리고 R^***은 1 내지 20 탄소원자를 함유하는 알킬기이고, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸 라디칼과 같은 메틸 또는 아릴 라디칼이다. 메틸알루미녹산의 경우에는 바로 위의 두식에서 R^***은 메틸이다. 수식된 메틸알루미녹산에서는, R^***은 메틸과 C₂내지 C₁₂알킬기의 혼합이고, 여기서 메틸은 R^***기의 약 20 내지 약 80 중량 퍼센트를 구성한다.

알루미녹산은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 통상, 선형 및 고리 알루미녹산의 혼합물이 예를 들어 트리-메틸알루미늄과 물로부터 알루미녹산의 제조에서 얻어진다. 예를 들면, 알루미늄알킬은 습윤 용매의 형태로서 물로 처리될 수 있다. 선택적으로, 트리메틸알루미늄과 같은 알루미늄알킬은 수화된 황산제2철과 같은 수화된 염과 접촉시킬 수 있다. 후자의 방법은 예를 들어, 황산 제 1 철 헵타히드레이트가 현탁된 톨루엔에 트리메틸알루미늄의 희석용액을 처리하는 것을 포함한다. 화학양론의 초과보다는 적은 양의 트리메틸알루미늄과 C₂또는 탄소수가 더 많은 알킬기를 함유하는 데트라알킬-디알루미녹산의 반응에 의해서 메틸알루미녹산을 형성하는 것이 또한 가능하다. 메틸알루미녹산의 생합성을 폴리알킬알루미녹산을 형성하도록 물과 C₂또는 더 탄소수가 많은 알킬기를 함유하는 테트라알킬디알루미녹산 또는 트리알킬알루미늄 화합물의 반응에 의해서 또한 달성될 수 있으며, 그리고나서 이것은 트리메틸알루미늄과 반응된다. 메틸기와 더 탄소수가 많은 알킬기 둘다를 함유하는 더 수식된 메틸 알루미녹산은 미합중국 특허 제 5,041,584호에 개시된 바와 같이 트리메틸알루미늄과 그리고 나서 물과 C₂또는 탄소수가 더 많은 알킬기를 함유하는 폴리알킬알루미녹산의 반응에 의해 합성될 수 있다. 촉매 조성물에 유용하게 채용된 가교 메탈로센 촉매와 조촉매의 양은 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 에틸렌 및 다른 단량체의 총 중량에 기초한 전위금속의 적어도 약 0.000001, 바람직하게는 적어도 약 O.00001 중량 퍼센트를 제공하기에 충분한 농도로 존재한다. 메틸알루미녹산 또는 수식된 메틸알루미녹산에 함유된 알루미늄 원자 대 가교 메탈로센 촉매에 함유된 금속원자의 몰비는 통상 약 2 : 1 내지 약 100,000:1의 범위이고, 바람직하게는 약 10:1내지 약 10,000:1 범위이고, 그리고 가장 바람직하게는 약 30:1 내지 약 2000:1의 범위이다.

촉매의 조성물은 담지되거나 담지되지 않을 수 있다. 담지된 촉매 조성물의 경우에는, 가교 메탈로센 촉매 및 조촉매가 촉매 조성물이 촉매 조성물 및 담지체의 총 중량의 1 내지 90 중량 퍼센트가 되도록 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 디클로라이드, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리카보네이트와 같은 불활성 기질의 안으로 스며들게 할 수 있거나 표면위로 퇴적되게 할 수 있다.

중합은 바람직하게는 당해 기술분야에서 잘 알려진 장비와 공정을 사용하는 교반 또는 유동층 반응기에서 가스상으로 수행된다. 바람직하게는 1 내지 10O psi범위, 더 바람직하게는 50 내지 400 psi, 및 가장 바람직하게는 100 내지 300 psi의 과압이 그리고 30 내지 130℃범위, 바람직하게는 65 내지 110℃의 온도가 사용된다. 만약 사용된다면, 에틸렌 및 다른 공단량체가 중합 개시에 충분한 온도와 압력에서 효과적인 양의 조촉매 조성물과 접촉된다.

적절한 가스상 중합 반응계는 단량체와 촉매 조성물이 첨가될 수 있고 형성하는 폴리에틸렌 입자의 층을 함유하는 반응기를 포함한다. 발명은 가스상 반응계의 특이 형태에 제한된 것은 아니다. 한 예를 들면, 종래의 유동층 공정은 반응 조건아래 및 현탁된 상태에서 고체입자의 층이 유지되기에 충분한 속도의 촉매 조성물의 존재하에서 하나 이상의 단량체를 함유하는 가스흐름을 유동층 반응기를 통하여 계속적으로 통과시킴에 의해 수행된다. 미반응 가스 단량체를 함유하는 가스흐름은 계속적으로 반응기로부터 제거되고, 압축되고, 냉각되고 반응기로 재순환된다. 생성물은 반응기로부터 제거되고 추가 단량체가 재순환 흐름에 첨가된다.

첨가제들이 다리결합 메탈로센 촉매의 라세믹 및 메소 입체이성질체의 에피머화를 방해하지 않는다면 종래의 첨가제들이 상기 공정에 포함될 수 있다.

상기 공정에서 사슬 이동제로서 수소가 사용될 매, 총 단량체 주입의 몰당 약 0.001 내지 약 10 몰의 다양한 양의 수소가 사용된다. 또한 반응계의 온도 조절이 요망된다면, 촉매 조성물 및 반응물에 불활성인 모든 기체가 가스흐름에 존재될 수 있다.

유기금속 화합물이 촉매 활성을 증가시키기 위하여 독제거제(scavenger)로서 채용될 수 있다. 이 화합물들의 예로는 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리이소부틸-알루미늄 트리-n-헥실 알루미늄이다. 그런 제거제의 사용은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다.

에틸렌 중합체는 바란다면 당해 기술분야에서 알려진 기술을 사용하는 다른 중합체 및 수지와 블렌드될 수 있다. 게다가 간섭(hindered) 페놀 항산화제, 간섭 아민 및 안정제 및 아릴 포스파이트 또는 포스포니트를 포함하는 열-및 광-산화 안정제, 디큐밀 퍼옥사이드를 포함하는 가교제, 카본블랙 및 티타늄 디옥사이드를 포함하는 색소, 금속 스테아레이트를 포함하는 윤활제, 플로로-탄성체를 포함하는 가공 조제, 올레아미드 또는 엘루카미드를 포함하는 미끄럼제, 조절된 입자크기의 활석 또는 무수규산을 포함하는 필름 블로킹방지제 및 이형제, 블로잉제, 불꽃 억제제 및 다른 종래의 물질의 다양한 첨가제와 용제가 원한다면 본 발명의 에틸렌 중합체와 혼합될 수 있다.

본 발명의 에틸렌 중합체는 투명필름 및 수축필름을 포함하는 필름, 압출 코팅, 전선 및 케이블 절연물과 쟈켓팅, 가교된 동력케이블 피복, 주입성형, 블로우성형, 또는 회전성형에 의한 성형물, 파이트의 압출, 튜빙, 프로파일 및 쉬팅, 그리고 절연물 및 반-전도체 쟈켓팅 및/또는 실드와 같은 다양한 처리제품으로의 가공을 위해서 유용하다. 그런 제품을 만드는 방법은 당해 기술분야에서 잘 알려져 있다.

(실시예)

본 발명에 따른 일련의 에틸렌 중합체들(실시예 1-35)은 종래 폴리에틸렌의 표본과는 다분산성 지수(PDI), 결정성 사슬 길이 분포 지수(Lw/Ln), 용융지수(MI), 완화 스펙트럼 지수(RSI), 및 α가 약 0.7일때 (RSI)(MI^α)를 포함하는 다양한 성질로 비교되었다. 또한, 긴 사슬 가지화(LCB), DSC 동종성 지수(DSC-HI), 및 결성화 속도 상수(CRC)가 비교되었다.

실시예 1-30에서 상기 에틸렌 중합체는 명목상 14인치 반경, 가스상, 10피트의 층 높이를 갖는 유동층 반응기를 사용하여 제조되었다. 각각의 이들 실시예를 제조하기 위해 채용된 촉매 조성물은 실리카에 담지된 디메틸실리렌 비스(2-메릴인데닐)질코늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산 조촉매의 라세믹 그리고 메소 이성질체를 포함한다.

비교 실시예 A-E는 표 1 에서 특정된 바와 같이 Dow Chemical Company로부터 구입할 수 있는 AFFINITY 폴리올레핀 플라스토머를 함유하였다.

비교실시예 F-J는 표 1에서 특정된 바와 같이 Exxon Chemica1로부터 상업적으로 구입할 수 있는 EXACT 선형 에틸렌중합체를 함유하였다.

비교실시예 K-M은 고압, 자유 라디칼 중합에 의해 제조되는 폴리에틸레이었다. 상기 공정은 이들 저밀도 폴리에틸렌들은 고압에서, 다양한 유기 개시제를 사용하는 관형반응기에서, 3000 기압까지 상승된 압력 및 320℃까지 상승된 온도에서 생성되었다. Zabisky 등., Polymer, 33, No.11, 2243, 1992에 개시된 것과 유사한 이들 고압 저밀도 폴리에틸렌들을 생성하곤 했다.

비교실시예 N 및 O는 가스상, 유동층 반응기를 사용하는 UNIPOL^,2공정(유니온 카바이드 주식회사)에 의해 제조된 상업적인, 선형 저-밀도 폴리에틸렌이었다. 이 폴리에틸렌들은 미합중국 특허 제 4,302,565호에서 개시된 바와 같이 부텐-1 또는 헥센-1 둘중에 하나의 에틸렌 공중합체가 지글러-나타 촉매 작용된 것이었다.

비교실시예 P-R은 촉매를 사용하는 단계 반응기 배열에서 가스상 유동층 반응에 의해 지글러-나타로 제조된 저-밀도 폴리에틸렌들이었다.

분자량, 분자량 분포, 및 긴 사슬 가지화(LCB)가 다음과 같은 크기배제 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 분자량 측정을 위해 혼합된-포아(mixed-pore) 크기 컬럼을 갖춘 WATERS 150℃ GPC 크로마토그래프 및 온-라인 점도 측정을 위한 VISCOTEK 150R이 채용되었다. 크기배제 크로마토그래피(SEC)를 위해, 50Å 명목상 포아(pore) 크기를 갖는, Polymer Labs사의 25cm 길이의 예비 컬럼에 연이어서 선형 에틸렌 중합체를 약 200 내지 10,000,000달톤으로 분자량을 분리시키기 위해 3개의 25cm 길이 Shodex A-80 M/S(showa) 컬럼이 사용되었다. 두 컬럼 모두는 다공성의 폴리(스티렌-디비닐 벤젠)충전물을 함유한다. 1,2,4-트리클로로벤젠이 중합체 용액 및 크로마토그래피 용리액을 제조하기 위한 용매로서 사용되었다. 모든 측정은 140±0.2℃의 온도에서 시행되었다. 중량 및 점도 감지기로부터의 아나로그 신호는 컴퓨터 시스템으로 수집되었다. 그 다음, 수집된 자료는 교정되지 않은 분자량 분포에 대하여 몇 개의 출처(Waters 주식회사 및 Viscotelc 주식회사)로 부터 구입 가능한 표준 소프트웨어를 사용하여 처리된다. 검정은 넓은 MWD 검정법을 사용한다(W.W. Yau, J.J. Kirkland와 D.D.Bly, 현대크기-배레액체 크로마토그래피, Wiley, 1979, p.289-313. 참조). 후자를 위해, 수 및 중량 평균 MW 값과 같은 두개의 MW 관련된 통계가 중합체 검정체로 알려져 있어야 한다. MW검정에 근거하여, 용리 부피는 가정된 선형 에틸렌 중합체를 위해서 분자량으로 전환된다. SEC- 점도기 기술의 방법론과 SEC 및 점도기 자료를 긴-사슬 가지화 및 교정된 분자량으로 전환하는데 사용되는 방정식에 대한 상세한 토론은 상기에서 언급된 Mirabella 및 Wild에 의한 논문에 기재되어 있다.

DSC 및 TREF 측정은 상기에서 서술된 바와 같이 행해졌다.

레올러지 측정은 TA Instruments로부터 구입할 수 있는 Weissenberg Rheogoniometer의 신형 모델로 수행된 동적 진동 전단실험을 통해서 행해졌다. 실험은 질소 분위기 하에서, 190℃에서 평행 플레이트 모드에서 가동되었다. 표본크기는 약 1100에서부터 1500 mm 범위였고 직경이 4cm이었다. 진동수 스위프(sweep) 실험은 2% 높이 진폭을 가진 0.1 내지 100 초^-1의 진동수 범위에 걸쳐있었다. 토크 반응이 TA Instruments 레오미터 조절 소프트웨어에 의해 각 진동수에서 동적 탄성률 및 동적 점도 자료로 전환되었다. 별개의 완화 스펙트럼들이 IRIS^ⓡ상업적 소프트웨어 팩키지를 사용하는 각각의 표본을 위해서 동적 탄성률 자료로 적합했었다.

표 1 에서 보고된 결과들은 단지 본 발명의 에틸렌 중합체만이 적어도 약 3.0의 다분산성 지수, α가 약 0.7일때 (RSI)(MI^α)가 약 26 보다 크기위한 완화스펙트럼 지수(RSI), 및 약 3 보다 적은 결정성 사슬길이 분포지수(Lw/Ln)의 독특한 조합을 나타낸다. 제 1 도는 α가 약 0.7일때 (RSI)(MI^α) 대표 1 에서의 용융지수(MI) 자료의 도표이다.

또한, 본 발명의 에틸렌 중합체만이 1과 같거나 1보다 큰 CRC값을 가졌다. 제 2 도는 CRC 대표 1 에서 밀도 자료의 도표이다.

[표 1]

[표 1-파트 2]

이제부터 표 2를 언급하면, 비교실시예 A, C, E, F, L, M, O 및 P뿐만 아니라 실시예 1-12의 에틸렌 중합체들이 각각 블로우 필름 가공조건하에서 그들의 압출성을 위해 비교되었다.

본 발명의 에틸렌 중합체는 각각 1000ppm IRGANOX B-900(Ciba-Geigy 주식회사)와 함께 건조 블렌드되었고, 40 lb/hr(∼90 rpm)의 속도와 410℉의 세트 다이온도에서 표준 LLDPE 혼합 스크류(30/1 길이 대 직경)를 가진 1-1/2인치 직경의Killion Extruder 내에서 컴파운딩되었다. 펠렛화된 에틸렌 중합체 및 비교실시예의 폴리에틸렌은 전형적인 작동조건 하에서 취입 필름(blown film)으로 압출되았다. 취입 필름 압출 설비는 24 : 1의 길이 대 직경(L/D)으로 장치되는 1 1/2 인치 지름의 Sterling 압출기, 범용 LLDPE 스크류(일정한 피치, 감소하는 깊이를 갖는 Maddox 혼합-헤드 스크류) 및 나사선의 핀 다이로 구성되었다.

사용된 다이의 특이성과 압출 속도 및 온도 조건은 다음과 같았다.

표 2는 직접적인 비교가 이루어지기 위하여, 다이 속도에 대하여 표준화된 헤드 압력 및 암페어 뿐만 아니라 시험된 각각의 수지를 압출하기 위해 요구되었던 헤드 압력 및 암페어를 보여준다. 표 2에서 표준화된 자료는 본 발명의 에틸렌 중합체를 압출하기 위해 요구되는 헤드 압력 및 암페어가 비슷한 용융지수에서 비교 되었을때 비교 실시예를 압출하기 위해 요구된 헤드 압력 및 암페어에 비하여 횔씬 적었다. 또한, 본 발명의 에틸렌 중합체는 고압, 저밀도 폴리에틸렌에 비해서 탁월한 연신 및 압출 용이성을 보였다.

[표 2]

Claims

3.0 또는 그 이상의 다분산성 지수;

(RSI)(MI^0.7)이 26 이상인 용융지수(MI)와 완화스펙트럼 지수(RSI);및

3 이하의 결정화성 사슬길이 분프지수(Lw/Ln);

를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 7 또는 그 이상의 DSC 균일성 지수(DSC-HI)를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 에틸렌 중합체.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 1000 주사슬 탄소원자당 0.3 또는 그 이상의 긴 사슬 가지를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 에틸렌 중합체.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 1 또는 그 이상의 결정화 속도 상수(CRC)를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 에틸렌 중합체.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 1∼40 중량%의 3∼20개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지화된 알파-올레핀을 함유하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 중합체가 프로필렌, 4∼20개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지화된 알파-올레핀, 및 선형, 가지화된 또는 고리 하이드로 카본 디엔, 및 그들의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 1∼40 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 에틸렌 중합체.
제1항의 에틸렌 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 전선 및 케이블용 코팅.
제1항의 에틸렌 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 필름.
제1항의 에틸렌 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 가교된, 동력 케이블 절연물.
제1항의 에틸렌 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 성형물.
제1항의 에틸렌 중합체로 구성되는 것을 특징으로 하는 코팅 층.