DE69612424T2

DE69612424T2 - Besser verarbeitbare Ethylenpolymeren

Info

Publication number: DE69612424T2
Application number: DE69612424T
Authority: DE
Inventors: Tong Chen (Nmn); George Norris Foster; Laurence Herbert Gross; Stuart Jacob Kurtz; Day-Chyuan Lee (Nmn); Robert Harold Vogel; Scott Hanley Wasserman
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1995-05-16
Filing date: 1996-05-16
Publication date: 2001-07-26
Anticipated expiration: 2016-05-17
Also published as: CZ142496A3; PT743327E; HUP9601322A2; CA2176767A1; HU9601322D0; EP0743327A3; UA47394C2; CN1141306A; ES2158246T3; SK63796A3; CZ291412B6; EP0743327A2; KR960041205A; GR3035742T3; AR001953A1; JP3073929B2; ID16439A; HUP9601322A3; EP0743327B1; ATE200497T1

Description

Diese Erfindung betrifft Ethylenpolymere mit verbesserter Verarbeitbarkeit, insbesondere Extrudierbarkeit, und einer engeren Comonomer-Verteilung, die vorteilhaft in einem Niederdruckverfahren hergestellt werden können. Die Schmelzextrusionseigenschaften dieser Ethylenpolymere sind bei ähnlichem Schmelzindex denjenigen von herkömmlichem linearem Polyethylen niedriger Dichte überlegen und denjenigen von Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte ebenbürtig oder überlegen.

HINTERGRUND

Lineares Polyethylen kann leicht in Niederdruckverfahren hergestellt werden, beispielsweise in Gasphasen-Fließbettreaktoren. Seine mechanischen Eigenschaften, wie Steifigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung, sind gut. Jedoch ist seine Verarbeitbarkeit mangelhaft. Lineares Polyethylen besitzt eine Neigung zu Schmelzbruch und dem Erleiden von Bahninstabilitätsproblemen, wie hohes Schmalerwerden beim Düsenaustritt und zyklische Pulsation, wenn es zu Folien verarbeitet wird, die aufgerollt werden.
Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte, das hochverzweigt ist, wird gegenüber linearem Polyethylen niedriger Dichte für Anwendungen bevorzugt, die eine Leichtigkeit der Verarbeitung erfordern. Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte kann beispielsweise leicht zu Folien extrudiert werden, ohne einen Schmelzbruch, eine Übererwärmung oder Bahninstabilitätsprobleme zu erleiden. Jedoch erfordern herkömmliche Verfahren zur Herstellung derartiger Harze Rohrreaktoren oder Autoklaven, die bei extrem hohen Drücken (in der Größenordnung von 2,068 · 10&sup8; bis 3,103 · 10&sup8; Pa (30.000 bis 45.000 psi)) und hoher Temperatur (etwa 200 bis 350ºC) betrieben werden, und sind notwendigerweise schwierig und teuer durchzuführen. Zusätzlich sind wegen dessen hochverzweigten Natur die mechanischen Eigenschaften von Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte denjenigen von linearem Polyethylen niedriger Dichte unterlegen.
Mehrere Forscher auf dem Gebiet haben versucht, den Punkt der schlechten Verarbeitbar von linearem Polyethylen durch Einführung langkettiger Verzweigung in lineares Polyethylen anzugehen. Die US-Patente Nr. 5,272,236; 5,380,810; und 5,278,272 an Lai et al. und die PCT-Anmeldung Nr. WO 93108221, alle auf The Dow Chemical Company übertragen, beschreiben "im wesentlichen lineare" Olefinpolymere mit gewissen Eigenschaften, die zu verbesserter Verarbeitbarkeit führen, einschließlich 0,01 bis 3 langkettiger Verzweigungen pro 100 Hauptketten-Kohlenstoffatome und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 2,5.
Ähnlich beschreibt die PCT-Anmeldung Nr. WO 94/07930, an Exxon Chemical Patents Ind. übertragen, Polymere mit weniger als 5 langen, linearen Verzweigungen pro 1.000 Hauptketten-Kohlenstoffatomen, wobei zumindest einige der Verzweigungen ein Molekulargewicht aufweisen, das größer ist als das kritische Molekulargewicht für eine Verhakung des Polymers. Die WO 94/07930 führt an, daß diese Polymere als Schmelzen eine überlegene Verarbeitbarkeit und als Feststoffe überlegene mechanische Eigenschaften aufweisen.
Das US-Patent Nr. 5,374,700 an Tsutsui et al. beschreibt Ethylen-Copolymere, von denen gesagt wird, daß sie enge Zusammensetzungsverteilungen und eine ausgezeichnete Schmelzspannung aufweisen. Die sogenannten Schmelzflußraten dieser Copolymere betragen 0,001 bis 50 g/10 min. wie bei einer Temperatur von 190ºC und einer Last von 2,16 kg gemessen, d. h., das gleiche wie der Schmelzindex.
Die EP-A-0659773 offenbart ein Gasphasenverfahren zur Erzeugung von Polyethylen, das langkettige Verzweigungen enthält, wobei der spezielle verwendete Katalysator für den Einbau von bis zu 3 langkettigen Verzweigungen pro 1.000 Kohlenstoffatome in der Haupt-Polyethylenkette wirksam ist.
Die WO-A-95/35333 offenbart Ethylen-Copolymere, in denen (a) in einer TREF- (Temperaturerhöhungs-Elutionsfraktionierungs-) Analyse eine Menge gleich mindestens 90 Gew.-% des Copolymers innerhalb eines Temperaturintervalls von weniger als 50ºC eluiert wird, und (b) Mw/Mn > 3, worin Mw das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist und Mn das Zahlenmittel des Molekulargewichts ist, beide mittels GPC bestimmt.
Schließlich betrifft die PCT-Anmeldung Nr. WO 94/19381, deren Anmelder Idemitsu Kosan Co., Ltd., ist, ein Ethylen-Copolymer, das von Ethylen und einem 3-20 Kohlenstoff Olefin abgeleitet ist und von dem gesagt wird, daß es eine gute Verarbeitbarkeit und Steuerbarkeit mit Bezug auf verschiedene Eigenschaften, wie Dichte, Schmelzpunkt und Kristallinität, aufweist. Das Copolymer ist dadurch gekennzeichnet, daß 1) die Hauptkette des Polymers kein quaternäres Kohlenstoffatom enthält, 2) die Schmelzfluß-Aktivierungsenergie (Ea) 8-20 kcal/Mol beträgt und 3), wenn die Huggins-Konstante k des Copolymers mit derjenigen eines linearen Polyethylens mit der gleichen Grenzviskosität wie das Copolymer verglichen wird, wobei die Viskositätsmessung in Decalin bei 135ºC vorgenommen wird, die Beziehung wie folgt ist: 1,12 < k1/k2 ≤ 5 (worin k1 dir Huggins-Konstante des Copolymers ist und k2 diejenige des linearen Polyethylens ist).
Es wurde eine neue Klasse von Ethylen-Polymeren mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit entdeckt, welche derjenigen von Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte bei ähnlichem Schmelzindex ebenbürtig ist oder diese übertrifft. Derartige Ethylenpolymere besitzen einen einzigartigen Satz an Eigenschaften, der bei Polyethylenharzen im Stand der Technik nicht gefunden wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt ein Ethylenpolymer bereit mit:
einem Polydispersitätsindex (PDI) von mindestens 3,0, wobei der Polydispersitätsindex das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Polymers zum Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers darstellt;
einem Schmelzindex, MI, gemessen nach ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC, und einem Relaxationsspektrumsindex, RSI, in dimensionslosen Einheiten derart, daß (RSI)(MI0,7) größer als etwa 26 ist; und
einem kristallisierbaren Kettenlängenverteilungsindex, Lw/Ln, von weniger als 3, wobei Lw das Gewichtsmittel der Kettenlänge zwischen Polymerverzweigungen ist und Ln das Zahlenmittel der Kettenlänge zwischen Polymerverzweigungen ist.
Das Ethylenpolymer wird effizient extrudiert, wobei es einen niedrigeren Kopfdruck und eine niedrigere Stromstärke zeigt als herkömmliches lineares Polyethylen niedriger Dichte oder neueres, im Handel erhältliches, mit Metallocen hergestelltes Polyethylen. Das Ethylenpolymer, bei dem es sich um ein Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylen handeln kann, kann unter Verwendung von in der Technik wohlbekannten Verfahren leicht zu einer Vielfalt von nützlichen Erzeugnissen verarbeitet werden, wie Folien für allgemeine Zwecke, Klarfolien, Schrumpffolien, Extrusionsbeschichtungen, Draht- und Kabelisolierung und/oder -ummantelung und vernetzte Stromkabelisolierung, geformte Erzeugnisse aus Spritzguß-, Blas- oder Rotationsformung und halbleitende Isolierung und Ummantelung, beispielsweise isolierende Umhüllungen und/oder Halbleiter-Umhüllungen und/oder Abschirmungen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung von (RSI)(Miα) gegen den Schmelzindex (MI) für Ethylenpolymere der Erfindung und verschiedene andere Polyethylene.
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Kristallisationsgeschwindigkeitskonstanten (CRC) gegen die Dichte für Ethylenpolymere der Erfindung und verschiedene andere Polyethylene.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ethylenpolymere der Erfindung schließen Ethylen-Homopolymere und Copolymere von Ethylen und 1 bis 40 Gew.-% linearen oder verzweigten höheren α- Olefinen, die 3 bis 20, bevorzugt 4 bis 20, Kohlenstoffatome enthalten, ein, wobei die Dichten im Bereich von 0,86 bis 0,95 liegen. Geeignete höhere α-Olefine umfassen beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 3,5,5-Trimethyl-1-hexen. Diene, insbesondere nicht-konjugierte Diene, können ebenfalls mit dem Ethylen polymerisiert werden. Geeignete nicht-konjugierte Diene sind lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoff-Diene mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Diene schließen 1,5-Hexadien, 5-Vinyl-2- norbornen und 1,7-Octadien ein. Ethylenpolymere schließen beispielsweise auch Ethylen/Propylen-Kautschuke (EPR's) und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere (EPDM's) ein. Aromatische Verbindungen mit Vinyl-Unsättigung, wie Styrol und substituierte Styrole, können ebenfalls als Comonomere eingeschlossen werden. Besonders bevorzugte Ethylenpolymere umfassen Ethylen und 1 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer der oben beschriebenen Comonomere.
Die Ethylenpolymere weisen Polydispersitäts-Indices, bezüglich langkettiger Verzweigung unkorrigiert, von mindestens etwa 3,0, bevorzugt mindestens etwa 4,0 auf, was anzeigt, daß diese Ethylenpolymere Molekulargewichtsverteilungen aufweisen, die vorteilhafterweise ziemlich breit sind. Der Polydispersitätsindex (PDI) eines Polymers ist definiert als das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Polymers zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers (Mw/Mn). Der PDI, unkorrigiert bezüglich langkettiger Verzweigung, wird unter Verwendung von Größenausschluß-Chromatographie (SEC) mit einem WATERS 150C GPC- Instrument bestimmt, das bei 140ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 ml/min betrieben wird. Der Porengrößenbereich des Säulensatzes sorgt für eine MG-Auftrennung, die den Bereich von 200 bis 10.000.000 Dalton abdeckt. Der Polyethylen-Standard NBS 1475 oder 1496 des National Institute of Standards Technology wird als Kalibrierungsstandard verwendet, um die unkorrigierte (lineares Polymer angenommen) Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.
Die vorliegenden Ethylenpolymere weisen einzigartige rheologische Eigenschaften auf, die für ein(e) überlegene(s) Schmelzfestigkeit, Strukturviskositätsverhalten und eine ausgezeichnete Ausziehfähigkeit sorgen, was ermöglicht, daß sie außerordentlich leicht verarbeitet werden. Eine derartige verbesserte Verarbeitbarkeit umfaßt sowohl eine Leichtigkeit der Extrusion als auch der Fabrikationsverfahren, wie in Blasfolien-, Blasformungs-, Extrusionsbeschichtungs- und Draht- und Kabelextrusionsverfahren. Insbesondere weisen die Ethylenpolymere Schmelzindices, MI, und Relaxationsspektrumsindices, RSI, derart auf, daß bei einem gegebenen Ethylenpolymer:
(RSI)(MIα) > 26, wenn α etwa 0,7 ist,
vorzugsweise
(RSI)(MIα) > 30, wenn α etwa 0,7 ist.
In den unmittelbar vorstehenden Formeln ist MI der Schmelzindex des Polymers, angegeben als Gramm pro 10 Minuten und bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC, und RSI ist der Relaxationsspektrumsindex des Polymers in dimensionslosen Einheiten.
Der RSI des Ethylenpolymers wird bestimmt, indem man zuerst das Polymer einer Scherverformung unterzieht und seine Antwort auf die Verformung unter Verwendung eines Rheometers mißt. Wie es in der Technik bekannt ist, kann auf der Grundlage der Antwort des Polymers und der Mechanik und der Geometrie des verwendeten Rheometers der Relaxationsmodul G(t) oder die dynamischen Module (G'(ω) und G"(ω) als Funktion der Zeit t bzw. der Frequenz w bestimmt werden (siehe J. M. Dealy und K. F. Wissbrun, Melt Rheoloqy and Its Role in Plastics Processing, Van Nostrand Reinhold, 1990, S. 269-297). Der mathematische Zusammenhang zwischen dem dynamischen und dem Speichermodul ist eine Fourier-Transform- Integral-Beziehung, aber ein Satz von Daten kann auch unter Verwendung des wohlbekannten Relaxationsspektrums aus dem anderen berechnet werden (siehe S. H. Wasserman, J. Rheology, Band 39, S. 601-625 (1995)). Unter Verwendung eines klassischen mechanischen Modells kann ein diskretes Relaxationsspektrum, das aus einer Reihe von Relaxationen oder "Moden" besteht, jede mit einer charakteristischen Intensität oder einem charakteristischen "Gewicht", und einer charakteristischen Relaxationszeit, definiert werden. Unter Verwendung eines derartigen Spektrums werden die Module zu
G(t) = giexp(-t/λi)
umgeformt, worin N die Anzahl der Moden ist und gi und λi das Gewicht und die Zeit für jede der Moden sind (siehe J. D. Ferry, Viscoelastic Properties of Polymers, John Wiley & Sons, 1980, S. 224-263). Ein Relaxationsspektrum kann unter Verwendung von Software wie IRIS®-Rheologie-Software definiert werden, welche im Handel von IRIS Development erhältlich ist. Wenn die Verteilung der Moden in dem Relaxationsspektrum berechnet ist, werden das erste und das zweite Moment der Verteilung, die analog sind zu Mn und Mw, dem ersten und zweiten Moment der Molekulargewichtsverteilung, wie folgt berechnet:
gI = gi / gi/λi
gII = giλi/ gi
Der RSI ist als gII/gI definiert.
Da der RSI für solche Parameter wie die Molekulargewichtsverteilung, das Molekulargewicht und die langkettige Verzweigung eines Polymers empfindlich ist, ist er ein zuverlässiger Indikator der Verarbeitbarkeit eines Polymers. Je höher der Wert des RSI ist, desto besser ist die Verarbeitbarkeit des Polymers.
Zusätzlich weisen die Ethylenpolymere einen kristallisierbaren Kettenlängenverteilungsindex Lw/Ln von weniger als etwa 3, bevorzugt weniger als etwa 2, auf, was anzeigt, daß sie enge Comonomer-Verteilungen und demgemäß eine beträchtliche Zusammensetzungs-Homogenität aufweisen. Der kristallisierbare Kettenlängenverteilungsindex wird unter Verwendung von Temperaturanstiegs- Elutions-Fraktionierung (TREF) bestimmt, wie in Wild et al., J. Polymer Sci., Poly. Phys. Ed., Bd. 20, S. 441 (1982) beschrieben. Eine verdünnte Lösung des Ethylenpofymers in einem Lösungsmittel, wie 1,2,4-Trichlorbenzol, zu 1-4 mg/ml wird bei hoher Temperatur auf eine gepackte Säule geladen. Man läßt dann die Säule langsam bei 0,100/min auf kontrollierte Weise auf Umgebungstemperatur abkühlen, so daß das Ethylenpolymer auf der Packung in der Reihenfolge zunehmende Verzweigung (oder abnehmende Kristallinität) mit der abnehmenden Temperatur kristallisiert. Die Säule wird dann auf kontrollierte Weise mit einem konstanten Lösungsmittelfluß von 2 ml/min durch die Säule mit 0,7ºC/min auf mehr als 140ºC erwärmt. Die Polymerfraktionen weisen, wenn sie eluiert werden, eine abnehmende Verzweigung (oder zunehmende Kristallinität) mit der zunehmenden Temperatur auf. Ein Infrarot-Konzentrationsdetektor wird verwendet, um die Ausfluß-Konzentrationen zu überwachen. Aus den TREF-Temperaturdaten kann die Verzweigungshäufigkeit bei einem gegebenen Comonomer erhalten werden, Als Folge können die Hauptkettenlängen zwischen Verzweigungen, ausgedrückt als Lw und Ln, wie folgt berechnet werden. Lw ist das Gewichtsmittel der Kettenlänge zwischen Verzweigungen:
Lw = ΣiwiLi
und Ln ist das Zahlenmittel der Kettenlänge zwischen Verzweigungen:
Ln = 1/Σi(wi/Li),
worin wi der Gewichtsbruch der Polymerkomponente i mit einem durchschnittlichen Hauptkettenabstand Li zwischen zwei aneinandergrenzenden Verzweigungspunkten ist.
Gegebenenfalls können die engen Comonomeren-Verteilungen der Ethylenpolymere unter Verwendung von Differentialscanning-Kalorimetrie (DSC) charakterisiert werden. Mit DSC wird die Schmelztemperatur eines Polymers mit Hilfe eines Differentialscanning-Kalorimeters, wie dem DSM 2920, das im Handel von Thermal Analysis Instruments, Inc. erhältlich ist, gemessen. Eine Polymerprobe von etwa 5 mg, die in einer Aluminiumschale luftdicht eingeschlossen ist, wird zuerst mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf 160ºC erwärmt und dann ebenfalls mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min auf -20ºC abgekühlt. Dem folgt ein zweites Erwärmen auf 160ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min. Die Spitzenschmelztemperatur bei der zweiten Schmelzendothermen wird als Schmelzpunkt des Polymers aufgezeichnet.
Die mit DSC in Verbindung stehenden Eigenschaften, welche die vorliegenden Ethylenpolymere bevorzugt aufweisen, sind 1) ein DSC-Homogenitätsindex, DSC-HI, von mindestens etwa 7, bevorzugt mindestens etwa 9, und 2) eine Kristallisationsgeschwindigkeitskonstante, CRC, gleich oder größer als 1.
Der DSC-HI ist wie folgt definiert:
DSC-HI = [(Tm,heterog. - Tm) / (Tm,heterog. - Tm,homog.)] 10
worin Tm die Spitzen-Schmelztemperatur des Ethylenpolymers ist und Tm,heterog, und Tm,homog. Spitzen-Schmelztemperaturen des repräsentativen bezüglich Zusammensetzung heterogenen bzw. bezüglich Zusammensetzung homogenen Polyethylens mit der gleichen Dichte wie das Ethylenpolymer sind. Die Beziehungen zwischen Schmelzpunkt und Dichte, die für die repräsentativen heterogenen und homogenen Polymere verwendet werden, sind:
homogen: Tm = -6023,5 + 12475,3 (Dichte) - 6314,6 (Dichte)²
heterogen: Tm = -49,6 + 189,1 (Dichte)
Die CRC-Wert der Ethylenpolymere sind bevorzugt gleich oder größer als 1. CRC ist ein relatives Maß der Geschwindigkeit der Kristallisation bei einem gegebenen Satz von Bedingungen und ist definiert als:
CRC (g/cm³) = (Dichte) (Tc/T1/2)
worin Tc die Spitzen-Kristallisationstemperatur des Polymers ist und T1/2 die Temperatur ist, bei der 50 Gew.-% der kristallisierbaren Fraktionen im Polymer kristallisiert sind. Sowohl Tc als auch T1/2 werden aus der Umkristallisations-Exothermen bestimmt, die mit DSC-Messungen der nicht-isothermen Umkristallisationsprozesse erhalten wird. Die Polymerdichte wird gemäß ASTM D-1505 gemessen.
Eine weitere bevorzugte Charakteristik der vorliegenden Ethylenpolymere ist, daß sie mindestens 0,3 langkettige Verzweigungen pro 1.000 Hauptketten Kohlenstoffatome enthalten. Dies trägt weiter zu ihrer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit bei. Vorzugsweise enthalten die Ethylenpolymere mindestens 0,5 langkettige Verzweigungen pro 1.000 Hauptketten-Kohlenstoffatome. Bevorzugter enthalten die Ethylenpolymere mindestens 0,7 langkettige Verzweigungen pro 1.000 Hauptketten- Kohlenstoffatome. Die langkettige Verzweigung oder LCB wird anhand von gekuppelter Größenausschluß-Chromatographie (SEC) mit Lösungsviskosimetrie unter Verwendung des Waters 150C GPC-Instruments (Waters Corporation) mit einem On-Line-Differentialviskometer, hergestellt von Viscotek Corporation, unter Verwendung der gleichen experimentellen Bedingungen, die an anderer Stelle für die Standard-Größenausschluß-Chromatographie beschrieben sind, gemessen. Ein Polyethylen-Standard mit bekannter Molekulargewichtsverteilung und innerer Viskosität in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 140ºC, wie NBS 1475 oder 1496, wird zum Erhalt der Kalibrierung verwendet. Die LCB-Werte werden vom Viskositätsverhältnis des verzweigten Polymers zum linearen Polymer mit dem gleichen Molekulargewicht abgeleitet (siehe Mirabella, F. M., Jr.; und Wild, L., Polymer Characterization. Amer. Chem. Soc. Symp. Ser., 227, 1990, S. 23). Ein Epsilon-Wert von 0,75 wird verwendet, um das Viskositätsverhältnis zu dem Verhältnis des quadratischen Mittels des Drehungsradius des verzweigten Polymers zum Drehungsradius des linearen Polymers ebenfalls mit dem gleichen Molekulargewicht in Beziehung zu setzen (siehe Foster, G. N. BacRury, T. B., Hamielec, A. E., Liauid Chromatography of Polymer and Related Materials II, Hrsg. - J. Cazes und X. Delamere, Marcel Dekker, New York). Dieses Verhältnis von Drehungsradien wird in den LCB-Berechnungen mittels der Zimm-Stockmeyer-Beziehung (Zimm, B. H., und Stockmeyer, W. H., J. Chem. Phys., Bd. 17, S. 1301, 1949) verwendet, wie in Develonments in Polymer Characterization - 4, Dawkins, J. V., Hrsg., Applied Science, Barking, 1993, beschrieben.
Die Ethylenpolymere können durch irgendein herkömmliches Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von in der Technik wohlbekannten Bedingungen hergestellt werden. Es können ein Reaktor oder mehrere Reaktoren in Reihe verwendet werden. Die Gasphasen-Polymerisation unter Verwendung von einem oder mehreren Fließbettreaktoren wird bevorzugt.
Ähnlich handelt es sich bei den Katalysator-Zusammensetzungen, die verwendet werden können, um die Ethylenpolymere der Erfindung herzustellen, um irgendwelche von denjenigen, die für die Polymerisation von Ethylen bekannt sind, wie diejenigen, die einen oder mehrere herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren sowie neuere Metallocen-Katalysatoren umfassen, welche beide in der Literatur gut dokumentiert sind. Die Verwendung eines gemischten Katalysatorsystems innerhalb oder unter Katalysator-Familien kann ebenfalls verwendet werden, um die Ethylenpolymere der Erfindung herzustellen.
Es wurde jedoch entdeckt, daß ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Ethylenpolymere umfaßt, daß man unter Gasphasen-Polymerisationsbedingungen Ethylen und gegebenenfalls ein höheres α-Olefin mit einer Katalysator- Zusammensetzung kontaktiert, welche umfaßt: a) racemische und meso-Stereoisomere eines verbrückten Metallocen-Katalysators, der zwei Cycloalkadienyl-Liganden enthält, die durch eine Brückenverknüpfung verbunden sind und ein Metallatom komplexieren, wobei jeder Cycloalkadienyl-Ligand eine planare Chiralität aufweist, und b) einen Cokatalysator, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methylaluminoxan und modifiziertem Methylaluminoxan besteht.
Vorzugsweise ist das Metallatom Titan, Zirconium oder Hafnium. Bevorzugter ist das Metallatom Zirconium.
Jeder der Cycloalkadienyl-Liganden des verbrückten Metallocen-Katalysators weist eine planare Chiralität auf. Chiralität wird verwendet, um asymmetrische Moleküle oder Liganden zu beschreiben, deren Spiegelbilder nicht zur Deckung zu bringen sind (d. h., die einen "Drehsinn" aufweisen). In nicht-cyclischen Molekülen gibt es ein chirales Zentrum. Im folgenden Fall ist das chirale Zentrum das Kohlenstoffatom:
In cyclischen Systemen kann eine Chiralitätsebene existieren, was Anlaß zu planarer Chiralität ergibt. Um das Konzept der planaren Chiralität zu veranschaulichen, wird der Indenyl-Ligand als Beispiel verwendet. Ein Indenyl-Ligand kann als ein Cyclopentadienyl-Ligand angesehen werden, der zwei Substituenten enthält, die unter Bildung eines 6-Kohlenstoffrings verbunden sind. Ein unsubstituiertes Indenyl (d. h. ein Cyclopentadienyl-Ligand, der nur zwei Substituenten enthält, die den 6- gliedrigen Ring bilden) weist keine Chiralität auf. Wenn ein chiraler Substituent an den Indenyl-Liganden geknüpft wird, wird der Ligand bezüglich der Chiralität des Asymmetrie-Zentrums der Substituenten beschrieben. Wenn jedoch ein oder mehrere achirale Substituenten an den Indenyl-Liganden geknüpft werden und es keine Symmetrie-Spiegelebene gibt, sagt man, daß der substituierte Indenyl-Ligand (der Cyclopentadienyl-Ligand, der zwei Substituenten, welche unter Bildung des 6- gliedrigen Rings verbunden sind, und einen oder mehrere zusätzliche achirale Substituenten enthält) planare Chiralität aufweist:
Demgemäß weist der obige 2-Methylindenyl-Ligand keine Chiralität (planare oder sonstige) auf, aber der 1-Methylindenyl-Ligand weist eine planare Prochiralität auf.
Der Ausdruck planare Chiralität impliziert, daß eine Chiralitätsebene existiert, welche den Indenyl-Liganden einschließt. Ein Metall (M) kann an eine der zwei chiralen Flächen des 1-Methylindenyl-Liganden koordinieren, was eine Grundlage für die Unterscheidung zwischen den beiden prochiralen Flächen bildet. Dies formt die Enantiomere:
Wenn es zwei derartige Liganden in einem Molekül gibt, von denen jeder planare Chiralität aufweist und an ein Metall koordiniert ist, resultieren vier mögliche Stereoisomere: das Metall kann an die R-Fläche jedes Liganden (R, R') oder an die S-Fläche jedes Liganden (S, S') koordinieren oder es kann an eine von jeder Fläche (R, S' und S, R') koordinieren, wobei R, R', S und S' die absoluten Konfigurationen der Liganden bezeichnen. Die Stereoisomeren R, R' und S, S' werden kollektiv als racemische Stereoisomere bezeichnet, während die Stereoisomere R, S' und S, R' als die meso-Stereoisomere bezeichnet werden.
Wenn die bevorzugte Katalysator-Zusammensetzung verwendet wird, welche den verbrückten Metallocen-Katalysator umfaßt, der Cycloalkadienyl-Liganden mit ebener Chiralität enthält, ist es erforderlich, daß sowohl die racemischen als auch die meso-Stereoisomeren in mehr als geringfügigen Mengen in der Katalysator- Zusammensetzung vorliegen. Vorzugsweise liegen sowohl die racemischen als auch die meso-Stereoisomere bei der Polymerisation in einer Menge von mehr als 6, bevorzugter 10, Gew.-% der Gesamtmenge an verbrücktem Metallocen-Katalysator vor, der Cycloalkadienyl-Liganden mit planarer Chiralität enthält. Eine derartige Menge ist unabhängig vom Verhältnis des racemischen Stereoisomers zum meso- Stereoisomer, das in dem verbrückten Metallocen-Katalysator vorliegt, welcher Cycloalkadienyl-Liganden mit planarer Chiralität enthält, bevor dieser mit dem Methylaluminoxan- oder modifizierten Methylaluminoxan-Cokatalysator vereinigt wird, um die aktivierte Katalysator-Zusammensetzung zu bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der verbrückte Metallocen- Katalysator, der zwei Cycloalkadienyl-Liganden mit planarer Chiralität enthält, die Formel:
auf, in der R&sub1; bis R&sub8; gleiche oder verschiedene einwertige Substituenten sind, die aus Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Wasserstoff, Halogen oder Hydrocarboxy ausgewählt sind und irgend zwei von R&sub1; bis R&sub8; unter Bildung eines Ringes mit 4-8 Atomen verbunden sein können, so daß, wenn R&sub1; = R&sub4; dann R&sub2; ≠ R&sub3;, und, falls R&sub2; = R&sub3;, dann R&sub1; ≠ R&sub4;, und, falls R&sub5; = R&sub8;, dann R&sub6; ≠ R&sub7;, und, falls R&sub6; = R&sub7;, dann R&sub5; ≠ R&sub8;, wobei das Symbol "=" sowohl chemische als auch stereochemische Äquivalenz bezeichnet;
Q ein zweiwertiger Substituent ist, der aus Alkyliden, Dialkylsilylen, Dialkylgermylen und Cycloalkyliden ausgewählt ist;
M ein Übergangsmetall ist, das aus der Gruppe 4 ausgewählt ist, und vorzugsweise Zirconium oder Hafnium ist; und
X&sub1; und X&sub2; gleich oder verschieden sind und einwertige Liganden sind, die aus Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Wasserstoff, Halogen, Hydroxycarboxy, Aryloxy, Dialkylamido, Carboxylato, Thiolato und Thioaryloxy ausgewählt sind.
Die folgenden Verbindungen sind erläuterende, aber nicht-beschränkende Beispiele für nützliche verbrückte Metallocen-Katalysatoren, die zwei Cycloalkadienyl-Liganden mit planarer Chiralität enthalten:
Dimethylsilylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
Methylphenylsilylenbis(2-methylindenyll)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2,4,7-trimethylindenyl)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(2-methylindenyll)zirconiumdichlorid,
Ethylenbis(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-methylindenyll)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyll)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-isopropylindenyll)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-naphthylindenyll)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumchloridphenolat,
Dimethylsilylenbis(2-methylindenyll)zirconiumdiphenolat,
Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumbis(dimethylamid),
Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumbis(benzoat),
Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumchloridethanolat,
Dimethylsilylenbis(2-methylindenyll)zirconiumdiethanolat,
Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumbis(cyclohexanolat),
Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumpyrocatecholat,
Dimethylsilylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und
Ethylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
Vorzugsweise ist der verbrückte Metallocen-Katalysator Dimethylsilylenbis(2- methylindenyl)zirconiumdichlorid, welches durch die unmittelbar vorstehende Formel definiert ist, wenn R&sub1; und R&sub5; jeweils Methyl sind; R&sub2; und R&sub6; jeweils Wasserstoff sind; R&sub3; und R&sub4; unter Bildung von -CH=CH-CH=CH- verknüpft sind; R&sub7; und R&sub8; unter Bildung von -CH=CH-CH=CH- verknüpft sind; Q Dimethylsilylen ist; M Zirconium ist; und X&sub1; und X&sub2; jeweils Chlorid sind.
Der verbrückte Metallocen-Katalysator kann durch mehrere Verfahren hergestellt werden. Das Herstellungsverfahren ist nicht kritisch. Siehe zum Beispiel A. Razavi und J. Ferrara, J. Organomet. Chem., 435, 299 (1992) und K. P. Reddy und J. L. Petersen, Organometallics, 8, 2107 (1989). Ein Verfahren umfaßt, daß man zuerst zwei Äquivalente eines gegebenenfalls substituierten Cyclopentadiens mit einem metallischen Deprotonierungsmittel, wie einem Alkyllithium oder Kaliumhydrid, in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, umsetzt, gefolgt von der Umsetzung dieser Lösung mit einer Lösung eines Äquivalents einer doppelt halogenierten Verbindung, wie Dichlordimethylsilan. Der resultierende Ligand wird dann durch herkömmliche Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind (wie Destillation oder Flüssigkeitschromatographie), isoliert, wie oben mit zwei Äquivalenten eines metallischen Deprotonierungsmittels umgesetzt und dann mit einem Äquivalent des Tetrachlorids von Titan, Zirconium oder Hafnium, gegebenenfalls mit Donorliganden-Molekülen, wie Tetrahydrofuran, koordiniert, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt. Der resultierende verbrückte Metallocen-Katalysator wird durch dem Fachmann bekannte Verfahren, wie Umkristallisation oder Sublimation, isoliert.
Alternativ kann der verbrückte Metallocen-Katalysator hergestellt werden, indem man zuerst ein Äquivalent eines gegebenenfalls substituierten Cyclopentadiens wie oben mit einem Äquivalent eines metallisches Deprotonierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, gefolgt von der Umsetzung mit einem Äquivalent eines Moleküls, das einen ungesättigten 5-Kohlenstoffring enthält, an den eine exocyclische Gruppe geknüpft ist, die für einen nukleophilen Angriff empfänglich ist, wie ein Dialkylfulven. Die reaktive Lösung wird als nächstes mit Wasser gequericht, und der Ligand wird durch herkömmliche Verfahren isoliert. Ein Äquivalent des Liganden wird als nächstes wie oben mit zwei Äquivalenten eines metallischen Deprotonierungsmittels umgesetzt, und die resultierende Lösung wird wiederum mit einem Äquivalent des Tetrachlorids von Titan, Zirconium oder Hafnium, gegebenenfalls koordiniert mit Donorliganden-Molekülen, wie Tetrahydrofuran, in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt. Der resultierende verbrückte Metallocen-Katalysator wird durch dem Fachmann bekannte Verfahren isoliert.
Der Cokatalysator ist Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO). Aluminoxane sind in der Technik wohlbekannt und umfassen oligomere lineare Alkylaluminoxane, die durch die Formel:
dargestellt werden, und oligomere cyclische Alkylaluminoxane der Formel:
worin s für 1-40, vorzugsweise 10-20 steht; p für 3-40, vorzugsweise 3-20 steht; und R*** eine Alkylgruppe, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Methyl, oder ein Arylrest ist, wie ein substituierter oder unsubstituierter Phenyl- oder Naphthylrest. Im Fall von Methylaluminoxan ist R*** in den unmittelbar vorstehenden zwei Formeln Methyl. Bei modifiziertem Methylaluminoxan ist R*** eine Mischung von Methyl- und C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylgruppen, worin Methyl 20 bis 80 Gew.-% der Gruppen R*** umfaßt.
Aluminoxane können auf vielfältige Weise hergestellt werden. Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Aluminoxanen aus beispielsweise Trimethylaluminium und Wasser eine Mischung von linearen und cyclischen Aluminoxanen erhalten. Beispielsweise kann ein Aluminiumalkyl mit Wasser in Form eines feuchten Lösungsmittels behandelt werden. Alternativ kann ein Aluminiumalkyl, wie Trimethylaluminium, mit einem hydratisierten Salz, wie hydratisiertem Eisen(II)-sulfat, kontaktiert werden. Das letztgenannte Verfahren umfaßt die Behandlung einer verdünnten Lösung von Trimethylaluminium in beispielsweise Toluol mit einer Suspension von Eisen(II)-sulfatheptahydrat. Es ist auch möglich, Methylaluminoxane durch die Reaktion eines Tetraalkyldialuminoxans, das C&sub2; oder höhere Alkylgruppen enthält, mit einer Menge an Trimethylaluminium, die weniger ist als ein stöchiometrischer Überschuß, zu bilden. Die Synthese von Methylaluminoxanen kann auch durch die Umsetzung einer Trialkylaluminium-Verbindung oder eines Tetraalkyldialuminoxans, das C&sub2; oder höhere Alkylgruppen enthält, mit Wasser unter Bildung eines Polyalkylaluminoxans, das dann mit Trimethylaluminium umgesetzt wird, erzielt werden. Weitere modifizierte Methylaluminoxane, die sowohl Methylgruppen als auch höhere Alkylgruppen enthalten, können durch die Umsetzung eines Polyalkylaluminoxans, das C&sub2; oder höhere Alkylgruppen enthält, mit Trimethylaluminium und dann mit Wasser synthetisiert werden, wie beispielsweise im US-Patent Nr. 5,041,584 offenbart.
Die Menge an verbrücktem Metallocen-Katalysator und Cokatalysator, die nützlich in der Katalysator-Zusammensetzung verwendet werden, kann über einen weiten Bereich variieren. Vorzugsweise liegt die Katalysator-Zusammensetzung bei einer Konzentration vor, die ausreicht, um mindestens etwa 0,000001, vorzugsweise mindestens etwa 0,00001, Gew.-% Übergangsmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht an Ethylen und anderen Monomeren, bereitstellt. Das Molverhältnis von Aluminiumatomen, die in dem Methylaluminoxan oder modifizierten Methylaluminoxan enthalten sind, zu Metallatomen, die in dem verbrücktem Metallocen- Katalysator enthalten sind, liegt im allgemeinen im Bereich von 2 : 1 bis 100.000 : 1, bevorzugt im Bereich von 10 : 1 bis 10.000 : 1 und am bevorzugtesten im Bereich von 30 : 1 bis 2.000 : 1.
Die Katalysator-Zusammensetzung kann auf Träger oder ohne Träger vorliegen. Im Fall einer Katalysator-Zusammensetzung auf Träger kann der verbrückte Metallocen-Katalysator und der Cokatalysator auf der Oberfläche eines inerten Substrats, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumdichlorid, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen oder Polycarbonat, imprägniert oder abgeschieden sein, so daß die Katalysator-Zusammensetzung zwischen 1 und 90 Gew.-% des Gesamtgewichts der Katalysator-Zusammensetzung und des Trägers liegt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in der Gasphase in einem gerührten oder Fließbettreaktor unter Verwendung von Geräten und Verfahren durchgeführt, die in der Technik wohlbekannt sind. Bevorzugt werden überatmosphärische Drücke im Bereich von 6,89 bis 6.890 kPa (1 bis 1.000 psi), bevorzugt 344,5 bis 2.756 kPa (50 bis 400 psi) und am bevorzugtesten 689 bis 2.067 kPa (100 bis 300 psi) und Temperaturen im Bereich von 30 bis 130ºC, bevorzugt 65 bis 110ºC, verwendet. Ethylen und andere Monomere, falls verwendet, werden mit einer wirksamen Menge an Katalysator-Zusammensetzung bei einer Temperatur und einem Druck kontaktiert, die ausreichend sind, um die Polymerisation einzuleiten.
Geeignete Gasphasen-Polymerisationsreaktionssysteme umfassen einen Reaktor, in den Monomer(e) und Katalysator-Zusammensetzung eingetragen werden können und der ein Bett aus sich bildenden Polyethylen-Teilchen enthält. Die Erfindung ist nicht auf irgendeine spezielle Art von Gasphasen-Reaktionssystem beschränkt. Beispielsweise wird ein herkömmliches Fließbettverfahren durchgeführt, indem man einen gasförmigen Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich unter Reaktionsbedingungen und in Anwesenheit der Katalysator- Zusammensetzung mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um das Bett von festen Teilchen in suspendiertem Zustand zu halten, durch einen Fließbettreaktor leitet. Der gasförmige Strom, der unumgesetztes gasförmiges Monomer enthält, wird kontinuierlich aus dem Reaktor abgezogen, komprimiert, abgekühlt und in den Reaktor zurückgeführt. Produkt wird aus dem Reaktor ausgetragen, und Ergänzungsmonomer wird dem Umlaufstrom zugesetzt.
Herkömmliche Additive können in dem Verfahren eingeschlossen sein, vorausgesetzt, daß sie nicht störend auf die Epimerisierung von racemischen und meso-Stereoisomeren des verbrückten Metallocen-Katalysators einwirken.
Wenn in dem Verfahren Wasserstoff als Kettenübertragungsmittel verwendet wird, wird es in Mengen verwendet, die zwischen 0,001 bis 10 Mol Wasserstoff pro Mol Gesamt-Monomereinspeisung variieren. Auch kann, wie es für die Temperatursteuerung des Systems gewünscht wird, irgendein Gas, das bezüglich der Katalysator-Zusammensetzung und der Reaktanten inert ist, ebenfalls in dem Gasstrom vorliegen.
Organometallische Verbindungen können als Abfangmittel für Gifte verwendet werden, um die Katalysatoraktivität zu steigern. Beispiele für diese Verbindungen sind Metallalkyle, bevorzugt Aluminiumalkyle, am bevorzugtesten Trüsobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium. Die Verwendung derartiger Abfängermittel ist in der Technik wohlbekannt.
Die Ethylenpolymere können, wie gewünscht, unter Verwendung in der Technik bekannter Verfahren mit anderen Polymeren und Harzen gemischt werden. Zusätzlich können verschiedene Zusätze und Mittel, wie Wärme- und Photooxidationstabilisatoren, einschließlich gehinderter phenollischer Antioxidantien, gehinderter Amin-Lichtstabilisatoren und Arylphosphiten oder -phosphoniten, Vernetzer, einschließlich Dicumylperoxid, Färbemittel, einschließlich Ruß und Titandioxid, Schmiermittel, einschließlich Metallstearaten, Verarbeitungshilfsmittel, einschließlich Fluorelastomeren, Gleitmittel, einschließlich Oleamid oder Erucamid, Folienantihaft- oder Trennmittel, einschließlich Talk oder Siliciumdioxid mit gesteuerter Teilchengröße, Treibmittel, Flammverzögerungsmittel und andere herkömmliche Materialien mit dem Ethylenpolymer der Erfindungsgemischt werden, wie gewünscht.
Die Ethylenpolymere der Erfindung sind zur Verarbeitung zu einer Vielfalt von Enderzeugnissen nützlich, wie Folien, einschließlich Klarfolien und Schrumpffolien, Extrusionsbeschichtungen, Draht- und Kabelisolierung und -ummantelung, vernetzter Stromkabelisolierung, Formkörpern, die durch Spritzguß, Blasformen oder Rotationsformen hergestellt werden, Extrusionen von Rohren, Schläuchen, Profilen und Folienmaterial und isolierender und halbleitender Umhüllungen und/oder Abschirmungen. Verfahren zur Herstellung derartiger Erzeugnisse sind in der Technik wohlbekannt.

BEISPIELE

Eine Reihe von Ethylenpolymeren gemäß der Erfindung (Beispiele 1-35) wurde mit Proben von bekanntem Polyethylen bezüglich einer Reihe von Eigenschaften, einschließlich Polydispersitätsindex (PDI), kristallisierbarem Kettenlängenverteilungsindex (Lw/Ln), Schmelzindex (MI), Relaxationsspektrumsindex (RSI) und (RSI)(MIα), wenn α 0,7 ist, verglichen. Zusätzlich wurde die langkettige Verzweigung (LCB), der DSC-Homogenitätsindex (DSC-HI) und die Kristallisationsgeschwindigkeitskonstante (CRC) verglichen.
Die Ethylenpolymere in den Beispielen 1-35 wurden unter Verwendung eines Gasphasen-Fließbettreaktors mit einem nominellen Durchmesser von 355,6 mm (14 Inch) und einer Betthöhe von 3,05 m (10 Fuß) hergestellt. Die zur Herstellung jedes dieser Beispiele verwendete Katalysator-Zusammensetzung umfaßte die racemischen und meso-Isomere von Dimethylsilylenbis(2-methylindenyl)zirconiumdichlorid und Methylaluminoxan-Cokatalysator auf Siliciumdioxid als Träger.
Die Vergleichsbeispiele A-E waren bestimmte AFFINIT®-Polyolefinplastomere, im Handel erhältlich von The Dow Chemical Company, wie in Tabelle 1 angegeben.
Die Vergleichsbeispiele F-J waren gewissen EXACT® lineare Ethylenpolymere, die im Handel von Exxon Chemical erhältlich sind, wie in Tabelle 1 angegeben.
Die Vergleichsbeispiele K-M waren Polyethylen, das durch freie radikalische Hochdruck-Polymerisation hergestellt war. Diese Polyethylene mit niedriger Dichte wurden in einem rohrförmigen Hochdruck-Reaktor unter Verwendung mehrerer organischer Initiatoren, Drücken bis zu 303975 kPa (3.000 Atmosphären) und Temperaturen bis zu 320ºC erzeugt. Das Verfahren, das verwendet wurde, um diese Hochdruck-Polyethylene mit niedriger Dichte zu erzeugen, war demjenigen ähnlich, das in Zabisky et al., Polymer, 33, Nr. 11, 2243, 1992 beschrieben ist.
Die Vergleichsbeispiele N und O waren kommerzielle lineare Polyethylene mit niedriger Dichte, hergestellt durch das UNIPOL®-Verfahren (Union Carbide Corp.) unter Verwendung eines Gasphasen-Fließbettreaktors. Diese Polyethylene waren Ziegler-Natta-katalysierte Ethylencopolymere von entweder Buten-1 oder Hexen-1, wie im US-Patent Nr. 4,302,565 beschrieben.
Die Vergleichsbeispiele P-R waren Polyethylene niedriger Dichte, hergestellt durch eine Gasphasen-Fließbettreaktion in einer Stufenreaktor-Konfiguration unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren.
Die Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilung und langkettige Verzweigung (LCB) wurden durch Größenausschluß-Chromatographie wie folgt bestimmt. Ein WATERS® 150 GPC-Chromatograph, der mit gemischten Porengrößen- Säulen für Molekulargewichtsmessungen ausgestattet war, und ein VISCOTEK® iSOR Viskometer für On-Line-Viskositätsmessungen wurden verwendet. Für die Größenausschluß-Chromatographie (SEC) wurde eine 25 cm lange Vorsäule von Polymer Labs mit einer nominellen Porengröße von 50 · 10&supmin;¹&sup0; m (50 A), gefolgt von drei 25 cm langen Shodex A-80 M/S (Showa)-Säulen, verwendet, um eine Molekulargewichtsauftrennung bei linearem Ethylenpolymer von etwa 200 bis 10.000.000 Dalton (atomare Masseneinheiten) zu bewirken. Beide Säulen enthalten eine poröse Poly(styrol-divinylbenzol)-Packung. 1,2,4-Trichlorbenzol wurde als Lösungsmittel, um die Polymerlösungen herzustellen, und als chromatographisches Eluens verwendet. Alle Messungen wurden bei einer Temperatur von 140 ± 0,2ºC vorgenommen. Die Analogsignale aus den Massen- und Viskositätsdetektoren wurden in einem Computersystem gespeichert. Die gespeicherten Daten wurden dann unter Venrwendung von Standard-Software, im Handel aus mehreren Quellen (Waters Corporation und Viscotek Corporation) erhältlich, für eine unkorrigierte Molekulargewichtsverteilung verarbeitet. Die Kalibrierung verwendet das breite MWD-Kalibrierungsverfahren (siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography, Wiley, 1979, S. 289-313). Für das letztgenannte müssen zwei mit dem MG in Beziehung stehende Statistiken, wie die Werte des Zahlen- und Gewichtsmittels des MG, für das Polymer-Kalibrierungsmittel bekannt sein. Auf der Basis der MG-Kalibrierung wird das Elutionsvolumen bei angenommenem linearem Ethylenpolymer in das Molekulargewichit umgewandelt.
Eine detaillierte Erörterung der Methode der SEC-Viskosimetrietechnik und der Gleichungen, die verwendet werden, um SEC- und Viskosimetrie-Daten in langkettige Verzweigung und korrigierte Molekulargewichte umzuwandeln, ist in dem Artikel von Mirabella und Wild, auf den auf Seite 9 hingewiesen wurde, zu finden.
Die DSC- und TREF-Messungen wurden wie oben beschrieben durchgeführt.
Die rheologischen Messungen wurden anhand von dynamischen Oszillations- Scher-Experimenten vorgenommen, die mit einem neuen Modell des Weissenberg Rheogoniometers durchgeführt wurden, welches im Handel von TA Instruments erhältlich ist. Die Experimente wurden im Parallelplatten-Modus unter Stickstoffatmosphäre bei 190ºC durchgeführt. Die Probengrößen lagen im Bereich von etwa 1.100 bis 1.500 mm und wiesen einen Durchmesser von 4 cm auf. Die Frequenzüberstreichungsexperimente bedeckten einen Frequenzbereich von 0,1 bis 100 s&supmin;¹ mit einer 2%igen Längenänderungsamplitude. Die Drehmomentsantwort wurde durch die Steuerungssoftware des TA Instruments Rheometers bei jeder Frequenz in die dynamischen Module und dynamischen Viskositätsdaten umgerechnet. Es wurden unter Verwendung des kommerziellen IRIS®-Softwarepaketes diskrete Relaxationsspektren an die Daten der dynamischen Module jeder Probe angepaßt.
Die Ergebnisse, die in Tabelle 1 wiedergegeben sind, demonstrieren, daß nur die Ethylenpolymere der Erfindung die einzigartige Kombination eines Polydispersitätsindex von mindestens 3,0, eines Schmelzindex Ml und eines Relaxationsspektrums-Index RSI, wobei das (RSI)(MIα) größer als etwa 26 ist, wenn α etwa 0,7 ist, und einen kristallisierbaren Kettenlängenverteilungsindex Lw/Ln von weniger als etwa 3 aufweisen. Fig. 1 ist eine graphische Darstellung von (RSI)(MIα), wenn α etwa 0,7 ist, gegen MI-Daten in Tabelle 1.
Zusätzlich wiesen nur die Ethylenpolymere der Erfindung CRC-Werte gleich oder größer als 1 auf. Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der CRC gegen Dichtedaten in Tabelle 1. TABELLE 1 TABELLE 1 (FORTSETZUNG) TABELLE 1 (FORTSETZUNG) TABELLE 1 (FORTSETZUNG) TABELLE 1 - TEIL 2 TABELLE 1 - TEIL 2 TABELLE 1 - TEIL 2 (FORTSETZUNG)
Mit Bezug nun auf Tabelle 2 wurden die Ethylenpolymere der Beispiele 1-12 sowie die Vergleichsbeispiele A, C, E, F, L, M, O und P jeweils bezüglich ihrer Extrudierbarkeit unter Blasfolien-Verarbeitungsbedingungen verglichen.
Die Ethylenpolymere der Erfindung wurden jeweils trocken mit 1.000 ppm IRGANOX B-900 (Ciba-Geigy Corporation) gemischt und in einem 38,1 mm- (1 ¹/&sub2; Inch-) Killion-Extruder mit einer Standard-LLDPE-Mischungsschnecke (30/1 Länge zu Durchmesser) bei einer Rate von 18,12 kg/h (40 lb/h) (ca. 90 U/min) mit einer eingestellten Düsentemperatur von 210ºC (410ºF) compoundiert. Die pelletierten Ethylenpolymere und die Polyethylene der Vergleichsbeispiele wurden unter Verwendung typischer Betriebsbedingungen zu Blasfolien exitrudiert. Die Blasfolien- Extrusionsausstattung bestand aus einem Sterling-Extruder mit einem Durchmesser von 38,1 mm (1¹/&sub2; Inch), der mit einer 24 : 1 L/D LLDPE-Schnecke für allgemeine Zwecke (konstante Teilung, abnehmende Tiefe, Maddox-Mischkopf-Schnecke) und einer Spiraldorndüse ausgestattet war.
Die speziellen Eigenschaften der verwendeten Düsen und der Extrusionsgeschwindigkeits- und Temperaturbedingungen waren wie folgt:
Tabelle 2 zeigt den Kopfdruck und die elektrische Stromstärke, die erforderlich waren, um jedes der getesteten Harze zu extrudieren, sowie den Kopfdruck und die Stromstärke, die bezüglich der Düsengeschwindigkeit normiert waren, so daß direkte Vergleiche vorgenommen werden können. Die normierten Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die Kopfdrucke und die Ampere, die beim Extrudieren der Ethylenpolymere der Erfindung erforderlich waren, viel geringer waren als diejenigen, die erforderlich waren, um die Vergleichsbeispiele zu extrudieren, wenn sie bei ähnlichem Schmelzindex verglichen werden. Weiter zeigten die Ethylenpolymere der Erfindung eine ausgezeichnete Ausziehfähigkeit und Extrusionsleichtigkeit, verglichen mit Hochdruck-Polyethylen niedriger Dichte. TABELLE 2 TABELLE 2 (FORTSETZUNG)

Claims

1. Ethylenpolymer mit:

einem Polydispersitätsindex (PDI) von mindestens etwa 3,0, wobei der Polydispersitätsindex das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts des Polymers zum Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers darstellt;

einem Schmelzindex, MI, gemessen nach ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC und einem Relaxationsspektrumsindex, RSI, in dimensionslosen Einheiten derart, daß (RSI)(MI0,7) größer als 26 ist; und

einem kristallisierbaren Kettenlängenverteilungsindex, Lw/Ln, von weniger als 3, wobei Lw das Gewichtsmittel der Kettenlänge zwischen Polymerverzweigungen ist und Ln das Zahlenmittel der Kettenlänge zwischen Polymerverzweigungen ist.

2. Ethylenpolymer nach Anspruch 1, das ferner einen DSC-Homogenitätsindex, DSC-HI, von mindestens 7 hat, wobei

DSC-HI = [(Tmheterog. - Tm) / (Tm,heterog. - Tm,homog.)] 10, worin Tm die Spitzen-Schmelztemperatur des Ethylenpolymers ist und Tm,heterog. und Tm,homog. Spitzen-Schmelztemperaturen von repräsentativem zusammensetzungsmäßig heterogenem bzw. homogenem Polyethylen mit derselben Dichte wie das Ethylenpolymer sind.

3. Ethylenpolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, das ferner mindestens 0,3 langkettige Verzweigungen pro 1000 Hauptketten-Kohlenstoffatome aufweist.

4. Ethylenpolymer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner eine Kristallisationsgeschwindigkeitskonstante, CRC, aufweist, die gleich oder größer als 1 ist und definiert ist als:

CRC (g/cm³) = (Dichte) (Tc/T1/2)

worin Tc die Spitzen-Kristallisationstemperatur des Polymers ist und T1/2 die Temperatur ist, bei der 50 Gewichtsprozent der Kristallisationsfraktionen in dem Polymer kristallisiert sind.

5. Ethylenpolymer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, das 1 bis 40 Gewichtsprozent einem linearen oder verzweigten α-Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

6. Ethylenpolymer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, das 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines Comonomers enthält, ausgewählt aus Propylen, linearen oder verzweigten α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und linearen, verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoff Dienen.

7. Film, extrudierte Überzüge oder Formkörper, umfassend ein Ethylenpolymer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche.

8. Draht- oder Kabelisolierung und/oder -umhüllung, umfassend ein Ethylenpolymer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche.

9. Vernetzte Stromkabelisolierung, umfassend ein Ethylenpolymer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche.

10. Isolierende Umhüllungen und/oder halbleitende Umhüllungen und/oder Abschirmungen, umfassend ein Ethylenpolymer nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche.