JPH08311260A - 高められた加工性を有するエチレンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低圧プロセスにおいて造ることができる高め
られた加工性、特に押出適性及び狭い分子量分布を有す
るエチレンポリマーを提供する。 【解決手段】 多分散指数少なくとも約３．０、メルト
インデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、 【数１】 が約２６より大きくなるように（αが約０．７である
時）；及び約３より小さい結晶性鎖長分布指数Ｌ_w ／Ｌ
_n を有するエチレンポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有利なことに低圧
プロセスにおいて造ることができる高められた加工性、
特に押出適性及び狭いコモノマー分布を有するエチレン
ポリマーに関する。これらのエチレンポリマーの溶融押
出特性は、慣用の線状低密度ポリエチレンよりも優れて
おり、かつ同じメルトインデックスの高圧低密度ポリエ
チレンと同等であるか又はそれよりも優れている。

【０００２】

【従来の技術】線状ポリエチレンは、低圧プロセス、例
えば気相の流動床反応装置において容易に造ることがで
きる。剛性、引張強さ及び伸びのようなそれの機械的性
質は良好であるが、それの加工性が欠けている。線状ポ
リエチレンは、フィルムに造って巻く際に、溶融破壊
し、高いネックインや引取共振のようなウエブ不安定性
問題を経験する傾向を有する。

【０００３】高圧低密度ポリエチレンは、高度に枝分れ
しており、加工容易を要する用途について線状低密度ポ
リエチレンよりも好適である。高圧低密度ポリエチレン
は、例えば溶融破壊、過熱、或はウエブ不安定性問題を
被らないで、容易に押し出してフィルムにすることがで
きる。しかし、そのような樹脂を製造する慣用のプロセ
スは、管状の反応装置或はオートクレーブを極めて高い
圧力（３０，０００〜４５，０００ｐｓｉ（２，１００
〜３，２００Kg/cm²）程度）及び高い温度（約２００°
〜３５０℃）で作動させることを必要とし、ランするの
が必然的に困難でありかつ費用がかかる。加えて、高圧
低密度ポリエチレンは、高度に枝分れした性質のため
に、機械的性質が線状低密度ポリエチレンに比べて劣
る。

【０００４】当分野における幾人かの研究者達は、長鎖
枝分れを線状ポリエチレンに導入することによって線状
ポリエチレンの加工性不良の問題を処理することを試み
てきた。Ｌａｉ等に係る米国特許第５，２７２，２３６
号及び同第５，２７８，２７２号並びにＰＣＴ出願第Ｗ
Ｏ９３／０８２２１号（すべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された）は、主鎖炭
素原子１０００当り長鎖の枝約０．０１〜３を含んで、
高められた加工性に至る所定の性質及び分子量分布約
１．５〜約２．５を有する「実質的に線状の」オレフィ
ンポリマーについて記載している。

【０００５】同様に、ＰＣＴ出願第ＷＯ９４／０７９３
０号（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ
Ｉｎｃ．に譲渡された）は、主鎖炭素原子１０００当
り５より少ない長い線状枝を有し、枝の内の少なくとも
いくつかはポリマーを絡み合わせるための臨界分子量よ
りも大きな分子量を有するポリマーについて記載してい
る。第ＷＯ９４／０７９３０号は、これらのポリマーが
メルトとして優れた加工性及び固体として優れた機械的
性質を有することを記載している。

【０００６】ツツミ、等に係る米国特許第５，３７４，
７００号は、狭い組成分布及び優れた溶融張力を有する
と言われるエチレンコポリマーについて記載している。
これらのコポリマーのいわゆるメルトフローレートは、
温度１９０℃及び荷重２．１６ｋｇにおいて測定して、
０．００１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．である、すなわちメ
ルトインデックスと同じである。

【０００７】最後に、ＰＣＴ出願第ＷＯ９４／１９３８
１号（出光興産に譲渡された）は、良好な加工性並びに
密度、融点及び結晶度のような種々の性質に関する良好
な制御性を有すると言われるエチレン及び炭素３〜２０
のオレフィンから誘導されるエチレンコポリマーに関係
する。そのコポリマーは、下記を特徴とする：１）ポリ
マーの主鎖が第四級炭素を含有しない、２）メルトフロ
ー活性化エネルギー（Ｅａ）が８〜２０ｋｃａｌ／モル
であり、３）コポリマーのハギンズ定数ｋが、コポリマ
ーと同じ極限粘度を有する線状ポリエチレンのハギンズ
定数ｋに匹敵する場合（粘度測定は、１３５℃のデカリ
ン中で行う）、その関係は、下記の通りである：１．１
２＜ｋ１／ｋ２≦５（ここで、ｋ１はコポリマーのハギ
ンズ定数であり、ｋ２は線状ポリエチレンのハギンズ定
数である）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】同様のメルトインデッ
クスにおいて高圧低密度ポリエチレンの加工性と均等の
又はそれを越える優れた加工性を有する新規なクラスの
エチレンポリマーを見出した。そのようなエチレンポリ
マーは、従来技術のポリエチレン樹脂に見られない特有
の一連の性質を保有する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明は、多分散指数少な
くとも約３．０；メルトインデックスＭＩ及び緩和スペ
クトル指数ＲＳＩを、

【数１】 が、αが約０．７である場合に、約２６より大きくなる
ように；及び約３より小さい結晶性鎖長分布指数Ｌ_w ／
Ｌ_n を有するエチレンポリマーを提供する。そのエチレ
ンポリマーは、慣用の線状低密度ポリエチレン或は一層
新しい市販されているメタロセンで造られたポリエチレ
ンに比べて低いヘッド圧力及びアンペア数を示して、効
率的に押し出される。エチレンホモポリマーでも或はエ
チレンのインターポリマーでもよいエチレンポリマー
は、当分野で良く知られた方法を用いて下記のような種
々の有用な製品に容易に加工することができる：汎用フ
ィルム、透明性フィルム、収縮フィルム、押出コーティ
ング、ワイヤ及びケーブル絶縁材及び外被、架橋された
電力ケーブル絶縁材、射出、ブロー、或は回転成形から
の成形品、並びに半導電性絶縁材及び外被。

【００１０】

【発明の実施の形態】発明のエチレンポリマーは、密度
約０．８６〜約０．９５を有する、エチレンホモポリマ
ー、及びエチレンとそれより高級な炭素原子３〜約２０
を含有する線状又は枝分れアルファ−オレフィンとのイ
ンターポリマーを含む。適した高級なアルファ−オレフ
ィンは、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン及び３，５，５−トリメチル１−ヘキセンを含
む。ジエン、特に非共役ジエンもまたエチレンと重合さ
せてよい。適した非共役ジエンは、炭素原子約５〜約２
０を有する線状の、枝分れした又は環状の炭化水素ジエ
ンである。特に好適なジエンは、１，５−ヘキサジエ
ン、５−ビニル−２−ノルボルネン、１，７−オクタジ
エン、等を含む。エチレンポリマーは、また、例えばエ
チレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピ
レン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、等を含む。ス
チレン及び置換されたスチレンのようなビニル不飽和を
有する芳香族化合物も同様にコモノマーとして含むこと
ができる。特に好適なエチレンポリマーは、エチレン及
び上記のコモノマーの一種又はそれ以上約１〜約４０重
量％を含む。

【００１１】エチレンポリマーは、長鎖枝分れについて
未補正の多分散指数少なくとも約３．０、好ましくは少
なくとも約４．０を有し、これは、これらのエチレンポ
リマーが有利な程に極めて広い分子量分布を有すること
を示す。ポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）とは、ポリマ
ーの重量平均分子量対ポリマーの数平均分子量の比（Ｍ
_w ／Ｍ_n ）と定義される。長鎖枝分れについて未補正の
ＰＤＩは、１，２，４−トリクロロベンゼンを流量１ｍ
ｌ／ｍｉｎで用いて１４０℃において作動するＷＡＴＥ
ＲＳ １５０Ｃ ＧＰＣ計測器を有するサイズエクスク
ルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して求
める。配置するカラムの細孔サイズ範囲は、２００〜１
０，０００，０００ダルトンの範囲に及ぶＭＷ分離を考
慮に入れる。Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ
ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙポリ
エチレン標準ＮＢＳ１４７５又は１４９６をキャリブレ
ーション標準として使用して未補正の（線状ポリマーと
仮定する）分子量分布を得る。

【００１２】本エチレンポリマーは、優れた溶融強度、
剪断減粘性挙動及び優れた引落しを付与してそれらを極
めて容易に加工することを可能にする特有の流動学的性
質を有する。そのような高められた加工性は、インフレ
ートフィルム、ブロー成形、押出コーティング並びにワ
イヤ及びケーブル押出作業におけるような押出及び加工
の両方のプロセスにおける容易性を包含する。特に、エ
チレンポリマーは、メルトインデックスＭＩ及び緩和ス
ペクトル指数ＲＳＩを、所定のエチレンポリマーについ
て、下記になるように有する：

【数２】 好ましくは、

【数３】 直ぐ上の式において、ＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８、条件Ｅに従い１９０℃において求めるグラム／１０
ｍｉｎとして報告するポリマーのメルトインデックスで
あり、ＲＳＩは、無次元単位で表わすポリマーの緩和ス
ペクトル指数である。

【００１３】エチレンポリマーのＲＳＩは、初めにポリ
マーに剪断歪を施し、その歪に対する応答を流動計を使
用して測定することによって求める。当分野で知られて
いる通りに、ポリマーの応答並びに使用する流動計の機
構学及び幾何学に基づいて、緩和モジュラスＧ( ｔ) 或
は動的モジュラスＧ'(ω) 及びＧ"(ω) を、それぞれ時
間ｔ或は振動数ωの関数として求めることができる
（Ｊ．Ｍ．Ｄｅａｌｙ及びＫ．Ｆ．Ｗｉｓｓｂｒｕｎ，
Ｍｅｌｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｉｔｓ Ｒｏｌ
ｅ ｉｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，
Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、１９９
０、２６９〜２９７頁を参照）。動的モジュラスと貯蔵
モジュラスとの間の数理的な関連は、フーリエ変換積分
関係であるが、一連のデータを、また、良く知られた緩
和スペクトルを用いて他から計算してもよい（Ｓ．Ｈ．
Ｗａｓｓｅｒｍａｎ，Ｊ．Ｒｈｅｏｌｏｇｙ、３９巻、
６０１〜６２５頁（１９９５）を参照）。古い力学的モ
デルを用いて、一連の緩和或は「モード」からなり、各
々特性強度或は「重さ」及び緩和時間を有する離散した
緩和スペクトルを規定することができる。そのようなス
ペクトルを用いて、モジュラスは下記の通りに再表現さ
れる：

【数４】

【数５】

【数６】 式中、Ｎはモードの数であり、ｇ_i 及びλ_i は、モード
の各々についての重さ及び時間である（Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒ
ｒｙ，Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ、１９８０、２２４〜２６３頁を参照）。
緩和スペクトルは、ＩＲＩＳ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
から市販されているＩＲＩＳ（登録商標）流動学ソフト
ウエアのようなソフトウエアを使用してポリマーについ
て規定することができる。一旦、緩和スペクトルにおけ
るモードの分布を計算したら、分子量分布の第一及び第
二モーメントであるＭ_n 及びＭ_w に類似した分布の第一
及び第二モーメントを下記の通りにして計算する：

【数７】

【数８】 ＲＳＩはｇ_II／ｇ_I と定義する。

【００１４】ＲＳＩは、ポリマーの分子量分布、分子
量、及び長鎖枝分れのようなパラメーターに対して感応
性であることから、それは、ポリマーの加工性の信頼し
得る指標となる。ＲＳＩの値が大きい程、ポリマーの加
工性は良好になる。

【００１５】加えて、エチレンポリマーは、約３より小
さい、好ましくは約２より小さい結晶性鎖長分布指数Ｌ
_w ／Ｌ_n を有し、これは、それらが狭いコモノマー分
布、従って相当の組成の均質性を有することを示す。結
晶性鎖長分布指数は、Ｗｉｌｄ等、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、２０巻、４
４１頁（１９８２）に記載されている通りにして、Ｔｅ
ｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ
Ｆｒａｃｔｉｏｎ（ＴＲＥＦ）を用いて求める。１，
２，４−トリクロロベンゼンのような溶剤中のエチレン
ポリマーの１〜４ｍｇ／ｍｌの希薄溶液を充填カラムに
高い温度で加える。次いで、カラムを、エチレンポリマ
ーをパッキングに降温することにより枝分れの増大する
（或は結晶度の減少する）順で晶出させるように、０．
１℃／分で周囲温度に管理された方法でゆっくり冷却さ
せる。次いで、カラムを、溶剤を２ｍｌ／ｍｉｎの一定
の流量でカラムを通して流しながら、０．７℃／分で管
理された方法で加熱して１４０℃より高くする。溶離さ
れるままのポリマーフラクションは、昇温することによ
り減少する枝分れ（或は増大する結晶度）を有する。赤
外濃度検出計を使用して流出物濃度をモニターする。Ｔ
ＲＥＦ温度データから、枝度数を所定のコモノマーにつ
いて得ることができる。よって、Ｌ_w 及びＬ_n として表
わす枝の間の主鎖長は、下記の通りにして計算すること
ができる。Ｌ_w は、枝の間の重量平均鎖長であり： Ｌ_w ＝Σ_i ｗ_i Ｌ_i Ｌ_n は枝の間の数平均鎖長であり： Ｌ_n ＝１／Σ_i （ｗ_i ／Ｌ_i ）、 ここで、ｗ_i は、２つの隣接する枝点の間の平均主鎖間
隔Ｌ_i を有するポリマー成分ｉの重量フラクションであ
る。

【００１６】必要に応じて、エチレンポリマーの狭いコ
モノマー分布は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）を使用して
特性表示してもよい。ＤＳＣによる場合、ポリマーの溶
融温度を、Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＤＳＣ
２９２０のような示差走査熱量計によって測定する。ア
ルミニウムペンの中にシールしたポリマーサンプル約５
ｍｇを、初めに速度１０℃／分で加熱して１６０℃に
し、次いでまた速度１０℃／分で冷却して−２０℃にす
る。この後に、速度１０℃／分で第二加熱して１６０℃
にする。第二溶融吸熱の間のピーク溶融温度を、ポリマ
ーの溶融点として記録する。

【００１７】本エチレンポリマーが有するのが好ましい
ＤＳＣに関係する性質は、１）ＤＳＣ均質性指数（Ｈｏ
ｍｏｇｅｎｅｉｔｙ Ｉｎｄｅｘ）、ＤＳＣ−ＨＩ少な
くとも約７、好ましくは少なくとも約９、及び２）１に
等しい又はそれより大きな結晶化速度定数（Ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ Ｃｏｎｓｔａｎ
ｔ）、ＣＲＣである。

【００１８】ＤＳＣ−ＨＩは、下記の通りに定義する： ＤＳＣ−ＨＩ＝［（Ｔ_m,heterog.−Ｔ_m ）／（Ｔ
_m,heterog.−Ｔ_m,homog.）］１０ ここで、Ｔ_m はエチレンポリマーのピーク溶融温度であ
り、Ｔ_m,heterog.及びＴ_m,homog.は、それぞれエチレン
ポリマーと同じ密度を有する、代表的な組成が不均質な
及び組成が均質なポリエチレンのピーク溶融温度であ
る。代表的な不均質な及び均質なポリマーについて用い
る融点と密度との関係は、下記の通りである： 均質な：Ｔ_m ＝−６０２３．５＋１２４７５．３（密
度）−６３１４．６（密度）² 不均質な：Ｔ_m ＝−４９．６＋１８９．１（密度）

【００１９】エチレンポリマーのＣＲＣ値は、１に等し
い又はそれより大きいのが好ましい。ＣＲＣは、所定の
一連の条件下での結晶化速度の相対尺度であり、下記の
通りに定義される： ＣＲＣ（ｇ／ｃｃ）＝（密度）（Ｔ_c ／Ｔ_1/2 ） ここで、Ｔ_c はポリマーのピーク結晶化温度であり、Ｔ
_1/2 は、ポリマー中の結晶性フラクションの５０重量％
が結晶化している温度である。Ｔ_c 及びＴ_1/2 は、共に
非等温の再結晶プロセスのＤＳＣ測定により得られる再
結晶発熱量から求める。ポリマー密度は、ＡＳＴＭ Ｄ
−１５０５に従って測定する。

【００２０】本エチレンポリマーの別の好適な特性は、
それらが主鎖炭素原子１０００当り長鎖枝少なくとも約
０．３を含有することである。これは、更にそれらの優
れた加工性に寄与する。エチレンポリマーは、主鎖炭素
原子１０００当り長鎖枝少なくとも約０．５を含有する
のが好ましい。エチレンポリマーは、主鎖炭素原子１０
００当り長鎖枝少なくとも約０．７を含有するのが一層
好ましい。長鎖枝分れ又はＬＣＢは、Ｗａｔｅｒｓ １
５０Ｃ ＧＰＣ計測器（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）をＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ製のオンライン示差粘度計と共に使用して溶液粘度測
定法との結合サイズエクスクルージョンクロマトグラフ
ィー（ＳＥＣ）により標準サイズエクスクルージョンク
ロマトグラフィーについて他に記載される同じ実験条件
を用いて測定する。ＮＢＳ１４７５又は１４９６のよう
な、既知の分子量分布及び１４０℃における１，２，４
−トリクロロベンゼン中の固有粘度のポリエチレン標準
を、キャリブレーションを得るために使用する。ＬＣＢ
値は、同じ分子量の枝分れポリマー対線状ポリマーの粘
度比から誘導される。（Ｍｉｒａｂｅｌｌａ，Ｆ．
Ｍ．，Ｊｒ．及びＷｉｌｄ，Ｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃ
ｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ａｍｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，２２７、１９９０
年、２３頁参照）。粘度比を、また同じ分子量における
枝分れポリマー対線状ポリマーの平均平方回転半径の比
に関係させるのに、エプシロン値０．７５を用いる。
（ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｊ．Ｃ
ａｚｅｓ及びＸ．Ｄｅｌａｍｅｒｅ編集、Ｇ．Ｎ．，Ｍ
ａｃＲｕｒｙ，Ｔ．Ｂ．，Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ａ．
Ｅ．，Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ ＩＩ参照）。 この回転半径の比は、
１９９３年、バーキング、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ編集、Ｄａｗｋｉｎｓ，Ｊ．Ｖ．，Ｄｅｖｅｌｏｐ
ｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅ
ｒｉｚａｔｉｏｎ−４に記載される通りに、Ｚｉｍｍ−
Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ関係（１９４９年、Ｚｉｍｍ，
Ｂ．Ｈ．及びＳｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、１７巻、１３０１頁）によってＬ
ＣＢ計算において用いる。

【００２１】エチレンポリマーは、任意の慣用の懸濁、
溶液、スラリー或は気相重合プロセスにより、当分野で
良く知られた反応条件を使用して造ることができる。１
つの反応装置を採用しても或はいくつかの反応装置を直
列に採用してもよい。１つ又はそれ以上の流動床反応装
置を使用する気相重合が好適である。

【００２２】同様に、発明のエチレンポリマーを造るの
に使用することができる触媒組成物は、エチレンを重合
させるために知られるものの内の任意のものであり、例
えば一種又はそれ以上の慣用のチーグラー−ナッタ触
媒、並びに一層新しいメタロセン触媒を含むものであ
り、これらは共に文献において十分に立証されている。
触媒系統の内の或は中の混合触媒系の使用もまた発明の
エチレンポリマーを造るのに使用してよい。

【００２３】しかし、エチレンポリマーを製造する好適
なプロセスは、エチレン及び随意にそれより高級なアル
ファ−オレフィンを、下記：ａ）２つのシクロアルカジ
エニルリガンドをブリッジング結合によって結合させか
つ金属原子に錯化させて含有し、各々のシクロアルカジ
エニルリガンドは面キラリティ−（ｆａｃｉａｌ ｃｈ
ｉｒａｌｉｔｙ）を有するブリッジドメタロセン触媒の
ラセミ及びメソ立体異性体、並びにｂ）メチルアルミノ
キサン及び改質されたメチルアルミノキサンからなる群
より選ぶ助触媒を含む触媒組成物に気相重合条件下で接
触させることを含むことを見出した。金属原子は、チタ
ン、ジルコニウム、或はハフニウムが好ましい。金属原
子は、ジルコニウムが一層好ましい。

【００２４】ブリッジドメタロセン触媒のシクロアルカ
ジエニルリガンドの各々は面キラリティ−を有する。キ
ラリティ−は、不斉の分子或はリガンドであって、それ
らの鏡像が重ねることができない（すなわち、「左右像
（ｈａｎｄｅｄｎｅｓｓ」を有する）ものを説明するの
に用いる。非環状分子では、キラル中心が存在する。下
記の場合では、キラル中心は炭素原子である：

【化１】

【００２５】環状系では、キラリティ−の面が存在して
面キラリティ−を起こさせた。面キラリティ−の概念を
例示するために、インデニルリガンドを例として用い
る。インデニルリガンドは、２つの置換基を含有し、そ
れらが結合されて６炭素環を形成するシクロペンタジエ
ニルリガンドと見なすことができる。未置換のインデニ
ル（すなわち、６員環を形成する２つの置換基だけを含
有するシクロペンタジエニルリガンド）はキラリティ−
を持たない。キラル置換基をインデニルリガンドに結合
させるならば、リガンドは置換基のキラル中心のキラリ
ティ−によって述べられる。しかし、１つ又はそれ以上
のアキラル置換基をインデニルリガンドに結合させるな
らば、対称の鏡面が存在せず、それで置換基されたイン
デニルリガンド（結合されて６炭素環に加えて１つ又は
それ以上の更なるアキラル置換基を形成する２つの置換
基を含有するシクロペンタジエニルリガンド）は、面キ
ラリティ−を有すると言われる：

【化２】 これより、上記の２−メチルインデニルリガンドはキラ
リティ−（面或はその他）を持たないが、１−メチルイ
ンデニルリガンドは面プロキラリティ−を有する。

【００２６】面キラリティ−なる用語は、インデニルリ
ガンドを加入するキラリティ−の面が存在することを意
味する。金属（Ｍ）は、１−メチルインデニルリガンド
の２つのキラル面の内の１つに配位して、２つのプロキ
ラル面の間を区別するためのベースを形成することがで
きる。これは鏡像体を形成する：

【化３】

【００２７】そのような２つのリガンドが分子中に存在
し、各々が面キラリティ−を有しかつ金属に配位してい
る場合、４個の可能な立体異性体が生じ、金属は各々の
リガンド（Ｒ、Ｒ’）のＲ面或は各々のリガンド（Ｓ、
Ｓ’）のＳ面に配位することができ或は各々の面（Ｒ、
Ｓ’及びＳ、Ｒ’）（Ｒ、Ｒ’、Ｓ、及びＳ’はリガン
ドの絶対立体配置を言う）の内の１つに配位することが
できる。Ｒ、Ｒ’及びＳ、Ｓ’立体異性体を一まとめに
してラセミ立体異性体と呼び、Ｒ、Ｓ’及びＳ、Ｒ’立
体異性体をメソ立体異性体と呼ぶ。

【００２８】面キラリティ−を有するシクロアルカジエ
ニルリガンドを含有するブリッジドメタロセン触媒を含
む好適な触媒組成物を使用する場合、ラセミ立体異性体
及びメソ立体異性体の両方が触媒組成物中にトリビアル
な量より多い量で存在することが必要である。ラセミ立
体異性体及びメソ立体異性体の両方が、重合中面キラリ
ティ−を有するシクロアルカジエニルリガンドを含有す
るブリッジドメタロセン触媒の全量の約６重量％より多
い量で存在するのが好ましく、１０重量％より多い量で
存在するのが一層好ましい。そのような量は、メチルア
ルミノキサン又は改質されたメチルアルミノキサン助触
媒を組み合わせて活性化された触媒組成物を形成する前
の面キラリティ−を有するシクロアルカジエニルリガン
ドを含有するブリッジドメタロセン触媒中に存在するラ
セミ立体異性体対メソの立体異性体の比に無関係であ
る。

【００２９】好適な実施態様では、面キラリティ−を有
するシクロアルカジエニルリガンドを２つ含有するブリ
ッジドメタロセン触媒は、下記式を有する：

【化４】 式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ は、アルキル、アリール、アルキルア
リール、アリールアルキル、水素、ハロゲン、或はヒド
ロカルボキシから選ぶ同じ又は異なる一価置換基であ
り、Ｒ₁ 〜Ｒ₈ の内のいずれか２つは結合されて、Ｒ₁
＝Ｒ₄ ならば、その時Ｒ₂ ≠Ｒ₃ 、Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ならば、
その時Ｒ₁ ≠Ｒ₄ 、Ｒ₅ ＝Ｒ₈ ならば、その時Ｒ₆ ≠Ｒ
₇ 、Ｒ₆ ＝Ｒ₇ ならば、その時Ｒ₅ ≠Ｒ₈ （記号「＝」
は、化学的均等及び立体化学的均等の両方を示す）のよ
うに原子４〜８の環を形成してよく；Ｑはアルキリデ
ン、ジアルキルシリレン、ジアルキルゲルミレン（ｄｉ
ａｌｋｙｌｇｅｒｍｙｌｅｎｅ）、及びシクロアルキリ
デンから選ぶ二価置換基であり；Ｍは第４族から選ぶ遷
移金属であり、ジルコニウム又はハフニウムであるのが
好ましく；Ｘ₁ 及びＸ₂ は同じであり或は異なり、アル
キル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、水素、ハロゲン、ヒドロカルボキシ、アリールオキ
シ、ジアルキルアミド、カルボキシラト、チオラト、及
びチオアリールオキシから選ぶ一価リガンドである。

【００３０】下記の化合物は、面キラリティ−を有する
シクロアルカジエニルリガンドを２つ含有する有用なブ
リッジドメタロセン触媒の具体例であり、これらに制限
するものではない：ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド；エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド；エチレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチ
ルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド；ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド；メチルフェニルシリレンビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリレン
ビス（２、４、７−トリメチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド；エチレンビス（２−メチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド；エチレンビス（２−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド；ジメチルシリレンビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド；ジメチルシリレンビス（２−メチル−４
−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリレンビ
ス（２−メチルインデニル）ジルコニウムクロリドフェ
ノキシド；ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジフェノキシド；ジメチルシリレンビ
ス（２−メチルインデニル）ジルコニウムビス（ジメチ
ルアミド）；ジメチルシリレンビス（２−メチルインデ
ニル）ジルコニウムビス（ベンゾエート）；ジメチルシ
リレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムクロ
リドエトキシド；ジメチルシリレンビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジエトキシド；ジメチルシリレ
ンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムビス（シ
クロヘキサノキシド）；ジメチルシリレンビス（２−メ
チルインデニル）ジルコニウムカテコラート；ジメチル
シリレンビス（２、４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド；ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド；及びエチレンビス（２、４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド。

【００３１】ブリッジドメタロセン触媒は、直ぐ上の式
において、Ｒ₁ 及びＲ₅ が各々メチルであり；Ｒ₂ 及び
Ｒ₆ が各々水素であり；Ｒ₃ 及びＲ₄ が結合されて−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し；Ｒ₇ 及びＲ₈ が結合
されて−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を形成し；Ｑがジメ
チルシリレンであり；Ｍがジルコニウムであり；Ｘ₁及
びＸ₂ が各々クロリドである場合と規定されるジメチル
シリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリドである。

【００３２】ブリッジドメタロセンはいくつかの方法の
内の一つによって造ることができる。製造方法は臨界的
なものではない。例えば、Ａ．Ｒａｚａｖｉ及びＪ．Ｆ
ｅｒｒａｒａ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，
４３５，２９９（１９９２）並びにＫ．Ｐ．Ｒｅｄｄｙ
及びＪ．Ｌ．Ｐｅｔｅｒｓｅｎ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃｓ、８、２１０７（１９８９）参照。一つの方
法は、初めに、必要に応じて置換されるシクロペンタジ
エン２当量とアルキルリチウム或は水素化カリウムのよ
うな金属脱プロトン化剤とをテトラヒドロフランのよう
な有機溶媒中で反応させた後に、この溶液にジクロロジ
メチルシランのような二ハロゲン化された化合物１当量
の溶液を反応させることを含む。生成したリガンドを、
次いで当業者に知られている慣用の方法（蒸留或は液体
クロマトグラフィーのような）によって分離し、これに
上記の通りの金属脱プロトン化剤２当量を反応させ、次
いで必要に応じてテトラヒドロフランのようなドーナリ
ガンド分子を配位したチタン、ジルコニウム、或はハフ
ニウムの四塩化物１当量を有機溶媒中で反応させる。生
成したブリッジドメタロセン触媒を再晶出或は昇華のよ
うな当業者に知られている方法によって分離する。

【００３３】別法として、ブリッジドメタロセンは、初
めに必要に応じて置換されるシクロペンタジエン１当量
と金属脱プロトン化剤１当量とを上記の通りの有機溶媒
中で反応させた後に、ジアルキルフルベンのような求核
性攻撃を受け得る環外基が結合された不飽和の５炭素環
を含有する分子１当量を反応させることによって製造し
てもよい。反応性溶液を、次に水で急冷し、リガンドを
慣用の方法によって分離する。次に、リガンド１当量と
上記の通りの金属脱プロトン化剤２当量とを反応させ、
立ち代わって、生成した溶液に必要に応じてテトラヒド
ロフランのようなドーナリガンド分子を配位したチタ
ン、ジルコニウム、或はハフニウムの四塩化物１当量を
有機溶媒中で反応させる。生成したブリッジドメタロセ
ン触媒を当業者に知られている方法によって分離する。

【００３４】助触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）
或は改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）であ
る。アルミノキサンは当分野で良く知られており、下記
を含む：下記式によって表わされるオリゴマー性線状ア
ルキルアルミノキサン：

【化５】 及び下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサ
ン：

【化６】 式中、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｐ
は３〜４０、好ましくは３〜２０であり；Ｒ’”は炭素
原子１〜１２を含有するアルキル基、好ましくはメチル
或は置換されたもしくは未置換のフェニルもしくはナフ
チルラジカルのようなアリールラジカルである。メチル
アルミノキサンの場合、直ぐ上の２つの式において
Ｒ’”はメチルである。改質されたメチルアルミノキサ
ンについて、Ｒ’”はメチルとＣ₂ 〜Ｃ₁₂アルキル基と
のミックスであり、この場合、メチルはＲ’”基の約２
０〜約８０重量％を構成する。

【００３５】アルミノキサンは種々の方法で製造するこ
とができる。例えば、トリメチルアルミニウム及び水か
らアルミノキサンを製造する場合、線状及び環状アルミ
ノキサンの混合物が得られるのが普通である。例えば、
アルミニウムアルキルを湿り溶媒の形の水で処理するこ
とができる。別法として、トリメチルアルミニウムのよ
うなアルミニウムアルキルを水和硫酸第一鉄のような水
和塩に接触させてもよい。後者の方法はトリメチルアル
ミニウムの、例えばトルエン希薄溶液を硫酸第一鉄７水
和物の懸濁液で処理することを含む。また、Ｃ₂ 又はそ
れより高級なアルキル基を含有するテトラアルキルジア
ルミノキサンと化学量論的過剰より少ない量のトリメチ
ルアルミニウムとを反応させることによってメチルアル
ミノキサンを形成することも可能である。メチルアルミ
ノキサンの合成は、また、トリアルキルアルミニウム化
合物或はＣ₂ 又はそれより高級なアルキル基を含有する
テトラアルキルジアルミノキサンと水とを反応させてポ
リアルキルアルミノキサンを形成し、次いでこれにトリ
メチルアルミニウムを反応させることによって達成して
もよい。メチル基及びそれより高級なアルキル基の両方
を含有するそれ以上の改質されたメチルアルミノキサン
は、例えば米国特許第５，０４１，５８４号に開示され
ている通りにしてＣ₂ 又はそれより高級なアルキル基を
含有するポリアルキルアルミノキサンにトリメチルアル
ミニウム、次いで水を反応させることによって合成して
もよい。

【００３６】触媒組成物に有効に用いるメタロセン触媒
及び助触媒の量は広い範囲にわたって変えることができ
る。触媒組成物は、エチレンとその他のモノマーとの合
計重量を基準にして遷移金属を少なくとも約０．０００
００１重量％もたらす程の濃度で存在させるのが好まし
く、遷移金属を少なくとも約０．００００１重量％もた
らす程の濃度で存在させるのが一層好ましい。メチルア
ルミノキサン又は改質されたメチルアルミノキサンに含
有されるアルミニウム原子対ブリッジドメタロセン触媒
に含有される金属原子のモル比は、約２：１〜約１０
０，０００：１の範囲が普通であり、約１０：１〜約１
０，０００：１の範囲が好ましく、約３０：１〜約２，
０００：１の範囲が最も好ましい。

【００３７】触媒組成物は、担持させても或は未担持で
もよい。担持させる触媒組成物の場合、ブリッジドメタ
ロセン触媒及び助触媒を二酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム、二塩化マグネシウム、ポリスチレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、或はポリカーボネートのような不
活性基剤の表面に、触媒組成物が触媒組成物及び担体の
合計重量の１〜９０重量％になるように含浸させる或は
不活性基剤の表面上に付着させることができる。

【００３８】重合は、攪拌式或は流動床式反応装置にお
いて気相で、当分野で良く知られた装置及び手順を用い
て行うのが好ましい。１〜１０００ｐｓｉ（０．０７〜
７０Kg/cm²）、好ましくは５０〜４００ｐｓｉ（３．５
〜２８Kg/cm²）、最も好ましくは１００〜３００ｐｓｉ
（７〜２１Kg/cm²）の範囲の過圧及び３０°〜１３０
℃、好ましくは６５°〜１１０℃の範囲の温度を用いる
のが好ましい。エチレン及び用いるならばその他のモノ
マーを、有効量の触媒組成物に重合を開始させる程の温
度及び圧力において接触させる。

【００３９】適した気相重合反応系は、モノマー及び触
媒組成物を加えることができかつ生成するポリエチレン
粒子の床を収容する反応装置を含む。発明は、特定のタ
イプの気相反応系に制限されない。例として、慣用の流
動床プロセスを、一種又はそれ以上のモノマーを含有す
るガス状流を連続して流動床反応装置を反応条件下でか
つ触媒組成物の存在において固体粒子の床を懸濁状態に
保つ程の速度で通過させることによって行う。未反応の
ガス状モノマーを含有するガス状流を反応装置から連続
して抜き出し、圧縮し、冷却し、反応装置に循環させ
る。生成物を反応装置から抜き出し、メークアップモノ
マーを循環流に加える。

【００４０】慣用の添加剤を、それらがブリッジドメタ
ロセン触媒のラセミ及びメソ立体異性体のエピ化を妨げ
なければ、プロセスに入れてよい。水素をプロセスにお
いて連鎖移動剤として用いる場合、水素を全モノマー供
給１モル当り約０．００１〜約１０モルの範囲の量で用
いる。また、系の温度を調節するために所望の通りに、
触媒組成物及び反応体に不活性な任意のガスもまたガス
流に存在させてよい。

【００４１】触媒活性を増大させるために、オルガノ金
属化合物を毒物質用掃去剤として用いてよい。これらの
化合物の例は、金属アルキルであり、アルミニウムアル
キルが好ましく、トリイソブチル−アルミニウムトリ−
ｎ−ヘキシルアルミニウムが最も好ましい。そのような
掃去剤の用法は、当分野で良く知られている。

【００４２】エチレンポリマーに、その他のポリマー及
び樹脂を所望の通りに、当分野で良く知られた技術を用
いてブレンドしてよい。加えて、下記のような種々の添
加剤及び試薬を発明のエチレンポリマーに所望の通りに
混合してよい：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒ
ンダードアミン光安定剤並びにアリールホスフィット或
はホスホニットを含む熱−及び光−酸化安定剤、ジクミ
ルペルオキシドを含む架橋剤、カーボンブラック及び二
酸化チタンを含む着色剤、金属ステアレートを含む潤滑
剤、フルオロエラストマーを含む加工助剤、オレアミド
或はエルカミドを含むスリップ剤、調節された粒径のタ
ルク又はシリカを含むフィルム粘着防止剤或は剥離剤、
発泡剤、難燃剤及びその他の慣用の物質。

【００４３】発明のエチレンポリマーは、加工して種々
の完成品、例えば透明フィルム及び収縮フィルムを含む
フィルム、押出コーティング、ワイヤ及びケーブル絶縁
材及び外被、架橋された電力ケーブル絶縁材、射出成
形、ブロー成形或は回転成形によって造られる成形品、
パイプ、チュービング、プロフィル及びシーチングの押
出品、並びに絶縁用及び反導電性外被及び／又はシール
ドにするのに有用である。そのような品物を製造する方
法は、当分野において良く知られている。

【００４４】

【実施例】発明に従う一連のエチレンポリマー（例１〜
１５）を、既知のポリエチレンのサンプルと、下記を含
む種々の性質について比較した：多分散指数（ＰＤ
Ｉ）、結晶性鎖の長さ分布指数（Ｌ_w ／Ｌ_n ）、メルト
インデックス（ＭＩ）、緩和スペクトル指数（ＲＳ
Ｉ）、及び

【数９】 （αが約０．７である時）。加えて、長鎖枝分れ（ＬＣ
Ｂ）、ＤＳＣ均質性指数（ＤＳＣ−ＨＩ）、及び結晶化
速度定数（ＣＲＣ）を比較した。

【００４５】例１〜３５におけるエチレンポリマーは、
床高さ１０フィート（３ｍ）を有する呼称直径１４イン
チ（３６ｃｍ）の気相流動床反応装置を使用して造っ
た。これらの例の各々を造るのに用いた触媒組成物は、
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドのラセミ及びメソ異性体並びにメチル
アルミノキサン助触媒をシリカ上に担持させてなるもの
であった。

【００４６】比較例Ａ〜Ｅは、表１において特定する通
りにＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙから市販されているいくつかのＡＦＦＩＮＩＴＹポリ
オレフィンプラストマーであった。比較例Ｆ〜Ｊは、表
１において特定する通りにＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌから市販されているいくつかのＥＸＡＣＴ線状エチレ
ンポリマーであった。

【００４７】比較例Ｋ〜Ｍは、高圧のフリーラジカル重
合によって造られるポリエチレンであった。これらの低
密度ポリエチレンは、高圧の管状反応装置において、複
数の有機開始剤、３０００気圧までの圧力及び３２０℃
までの温度を用いて製造されたものであった。これらの
高圧の低密度ポリエチレンを製造するのに用いたプロセ
スは、Ｚａｂｉｓｋｙ等のＰｏｌｙｍｅｒ、１９９２
年、３３、１１号、２２４３に記載されるのと同様であ
った。

【００４８】比較例Ｎ及びＯは、気相流動床反応装置を
使用してＵＮＩＰＯＬ（登録商標）プロセス（Ｕｎｉｏ
ｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．）によって造られた商
用の線状低密度ポリエチレンであった。これらのポリエ
チレンは、米国特許第４，３０２，５６５号に記載され
ている通りのブテン−１か又はヘキセン−１のいずれか
のチーグラーナッタ触媒によるエチレンコポリマーであ
った。比較例Ｐ〜Ｒは、チーグラーナッタ触媒を使用し
て段式（ｓｔａｇｅｄ）反応装置配置において気相流動
床反応によって造られた低密度ポリエチレンであった。

【００４９】分子量、分子量分布及び長鎖の枝分れ（Ｌ
ＣＢ）は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィ
ーによって下記の通りにして求めた。分子量測定用の混
合細孔サイズカラムを装着したＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ
ＧＰＣクロマトグラフ及びオンライン粘度測定用のＶ
ＩＳＣＯＴＥＫ １５０Ｒを採用した。サイズエクスク
ルージョンクロマトグラフィー（ＳＥＣ）のために、約
２００〜１０，０００，０００ダルトンの線状エチレン
ポリマーについて分子量分離に影響を与えるのに、呼称
細孔サイズ５０オングストロームを有するＰｏｌｙｍｅ
ｒ Ｌａｂｓからの長さ２５ｃｍの予備カラムの後に、
長さ２５ｃｍのＳｈｏｄｅｘ Ａ−８０Ｍ／Ｓ（昭和）
カラム３つを続けて使用した。両方のカラムは、多孔質
のポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）パッキングを収
容する。１，２，４−トリクロロベンゼンを溶剤として
用いてポリマー溶液及びクロマトグラフィー溶離剤を調
製した。測定は、すべて温度１４０°±０．２℃で行っ
た。質量及び粘度検出器からのアナログ信号をコンピュ
ーターシステムの中に収集した。収集したデータを、次
いで、未補正の分子量分布のためにいくつかの出所（Ｗ
ａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ及びＶｉｃｏｔｅｋ
Ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ）から市販されている標準のソ
フトウエアを使用して処理した。キャリブレーション
は、広いＭＷＤキャリブラント法を使用する（Ｗ．Ｗ．
Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ．Ｋｉｒｋｌａｎｄ及びＤ．Ｄ．Ｂｌ
ｙ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ−Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌ
ｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗｉｌｅ
ｙ、１９７９年、２８９〜３１３頁を参照）。後者につ
いては、数及び重量ＭＷ値のような２つのＭＷ関連の統
計量が、ポリマーキャリブラントについて分からなけれ
ばならない。ＭＷキャリブレーションに基づいて、溶離
容積を、仮の線状エチレンポリマーについての分子量に
変換する。

【００５０】ＳＥＣ−Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ技法の方法
論並びにＳＥＣ及び粘度測定法データを長鎖枝分れ及び
未補正の分子量に転換させるために用いる式の詳細な検
討は、上に挙げたＭｉｒａｂｅｌｌａ及びＷｉｌｄによ
る論文に挙げられている。ＤＳＣ及びＴＲＥＦ測定は、
上記の通りにして行った。

【００５１】流動学的測定を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓから市販されているＷｅｉｓｓｅｎｂｅｒｇ Ｒ
ｈｅｏｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒの新モデルによって行うダ
イナミック振動性剪断実験により行った。実験は、平行
なプレートモードで窒素雰囲気下１９０℃においてラン
した。サンプルサイズは、およそ１１００〜１５００μ
ｍの範囲であり、直径４ｃｍであった。周波数スイープ
実験は、歪増幅２％で周波数０．１〜１００ｓｅｃ^-1の
範囲に及んだ。トルク応答を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ
ｎｔｓ流動計制御ソフトウエアによって各々の周波数に
おける動的モジュラス及び動的粘度データに変換した。
離散的緩和スペクトルを、ＩＲＩＳ商用ソフトウエアパ
ッケージを使用して各々のサンプルについて動的モジュ
ラスデータに適合させた。

【００５２】表１に報告する結果は、発明のエチレンポ
リマーだけが、多分散指数少なくとも約３．０、メルト
インデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩを、

【数１０】 が約２６より大きくなるように（αが約０．７である
時）；及び約３より小さい結晶性鎖長分布指数Ｌ_w ／Ｌ
_n の独特の組合せを示す。図１は、表１における

【数１１】 （αが約０．７である時）対ＭＩデータのプロットであ
る。加えて、発明のエチレンポリマーだけが、１に等し
い又は１より大きなＣＲＣ値を有していた。図２は、表
１におけるＣＲＣ対密度データのプロットである。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】

【００５９】

【表７】

【００６０】今、表２を参照すると、例１〜１２、並び
に比較例Ａ、Ｃ、Ｅ、Ｆ、Ｌ、Ｍ、Ｏ及びＰのエチレン
ポリマーを、各々インフレートフィルム加工条件下での
それらの押出適性について比較した。

【００６１】発明のエチレンポリマーの各々に、ＩＲＧ
ＡＮＯＸ Ｂ−９００（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒ
ｐｒａｔｉｏｎ）１０００ｐｐｍをドライブレンドし、
標準ＬＬＤＰＥ混合スクリュー（長さ対直径３０／１）
を有する１−１／２インチ（３．８ｃｍ）Ｋｉｌｌｉｏ
ｎ Ｅｘｔｒｕｄｅｒにおいて速度４０ポンド／ｈｒ
（１８ｋｇ／ｈｒ）（〜９０ｒｐｍ）でダイ温度４１０
°F （２１０℃）に設定して配合した。ペレット化した
エチレンポリマー及び比較例のポリエチレンを、典型的
な作業条件を使用して押し出してインフレートフィルム
にした。インフレートフィルム押出装置は、Ｌ／Ｄ２
４：１の汎用ＬＬＤＰＥスクリュー（ピッチが一定、深
さが減少する、Ｍａｄｄｏｘ混合ヘッドスクリュー）及
び螺旋ピンダイを装着した直径１−１／２インチＳｔｅ
ｒｌｉｎｇ押出装置からなるものであった。

【００６２】使用したダイ並びに押出速度及び温度条件
の詳細は、下記の通りであった：

【表８】

【００６３】表２は、試験した樹脂の各々を押し出すの
に要するヘッド圧力及びアンペア数、並びに直接比較を
行えるようにダイ速度に対して標準化したヘッド圧力及
びアンペア数を示す。表２における標準化したデータ
は、発明のエチレンポリマーを押し出す際に要するヘッ
ド圧力及びアンペア数が、比較例を押し出すのに要する
ヘッド圧力及びアンペア数に比べて、同様のメルトイン
デックスにおいて比較する場合に、ずっと小さかったこ
とを示す。更に、発明のエチレンポリマーは、高圧低密
度ポリエチレンに比べて優れた引落し及び押出容易性を
示した。

【００６４】

【表９】

【図面の簡単な説明】

【図１】発明のエチレンポリマー及び種々のその他のポ
リエチレンについての

【数１２】 対メルトインデックス（ＭＩ）のプロットである。

【図２】発明のエチレンポリマー及び種々のその他のポ
リエチレンについての結晶化速度定数（ＣＲＣ）対密度
データのプロットである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トン・チャン アメリカ合衆国ニュージャージー州ネスチ ャニック・ステーション、サトフィン・レ イン238 (72)発明者 スコット・ハンリー・ウォサマン アメリカ合衆国ニュージャージー州ブリッ ジウォーター、ステク・ドライブ904 (72)発明者 ダイチュアン・リー アメリカ合衆国ペンシルベニア州ドイルズ タウン、スティープルチェイス・ドライブ 130 (72)発明者 スチュアート・ジェイコブ・カーツ アメリカ合衆国ニュージャージー州マーテ ィンズビル、レッドウッド・ロード16 (72)発明者 ローレンス・ハーバート・グロス アメリカ合衆国ニュージャージー州ブリッ ジウォーター、レクター・ロード977 (72)発明者 ロバート・ハロルド・ボーゲル アメリカ合衆国ニュージャージー州リンゴ ーズ、カントリー・クラブ・ロード12

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記：多分散指数少なくとも３．０；メ
   ルトインデックスＭＩ及び緩和スペクトル指数ＲＳＩ
   を、（ＲＳＩ）（ＭＩ^0.7 ）が２６より大きくなるよう
   に；及び３より小さい結晶性鎖長分布指数Ｌ_w ／Ｌ_nを
   有するエチレンポリマー。
2. 【請求項２】 更に、ＤＳＣ均一性指数ＤＳＣ−ＨＩ少
   なくとも７を有する請求項１のエチレンポリマー。
3. 【請求項３】 更に、主鎖炭素原子１０００当り長鎖の
   枝少なくとも０．３を有する請求項１のエチレンポリマ
   ー。
4. 【請求項４】 更に、１に等しい又はそれ以上の結晶性
   速度定数ＣＲＣを有する請求項１のエチレンポリマー。
5. 【請求項５】 炭素原子３〜２０を有する線状又は枝分
   れアルファ−オレフィンを１〜４０重量％含有する請求
   項１のエチレンポリマー。
6. 【請求項６】 プロピレン、炭素原子４〜２０を有する
   線状又は枝分れアルファ−オレフィン、線状、枝分れ又
   は環状炭化水素ジエン及びこれらの混合物から選ぶコモ
   ノマーを１〜４０重量％含有する請求項１のエチレンポ
   リマー。
7. 【請求項７】 請求項１のエチレンポリマーを含むフィ
   ルム、押出被覆された層、或は成形品。
8. 【請求項８】 請求項１のエチレンポリマーを含むワイ
   ヤ及びケーブル絶縁材及び／又は外被。
9. 【請求項９】 請求項１のエチレンポリマーを含む架橋
   された電力ケーブル絶縁材。
10. 【請求項１０】 請求項１のエチレンポリマーを含む絶
    縁ジャケット及び／又は半導電性ジャケット及び／又は
    シールド。