JP3210039B2 - プロピレン共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンランダム共
重合体組成物に関する。さらに詳しくはタバコ、キャラ
メル等の包装フィルムのヒートシールフィルムに適した
プロピレンランダム共重合体組成物に関し、特定の性質
を有する二種のプロピレン系ランダム共重合体を、適当
な割合でブレンドして得られる組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】プロピレンの単独重合体または共重合体
（以下、これらを総称してプロピレン重合体ということ
がある）は、その優れた性質の為に広い分野での用途開
発が進んでいることは周知の通りである。たとえば、包
装用フィルムとして広く利用されているが、ポリプロピ
レンは比較的融点が高いため、この種の用途において低
温でのヒートシール性を向上させる目的で、一般にプロ
ピレンにエチレンあるいは炭素数４〜２０のα−オレフ
ィンを共重合させたプロピレンランダム共重合体が利用
されている。

【０００３】このような従来公知のプロピレンランダム
共重合体からなる包装用フィルムは、低密度ポリエチレ
ンからなるフィルムに比較して透明性および耐スクラッ
チ性には優れているが、なお低温におけるヒートシール
性が充分でない。これを改良する目的で、エチレンある
いは炭素数４〜２０のα−オレフィンの共重合量を増加
させた共重合体が知られているが、このものの低温ヒー
トシール性は改善されるものの、フィルムのベタツキ
（耐ブロッキング性）が悪化するとともにフィルムの剛
性も低下するためさらに改良を必要とする。このように
低温におけるヒートシール性、耐ブロッキング性を改良
するためには、低融点でしかもベタツキの原因となる成
分の少ないプロピレンランダム共重合体の出現が望まれ
ている。

【０００４】ところで、従来プロピレン重合体の製造に
は、一般にチタニウム化合物と有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合触媒が用いられて来たが、近
年、メタロセン化合物およびアルモキサンからなる新し
いチーグラー型オレフィン触媒（特開昭５８−１９３０
９号、同６０−３５００号、同６１−１３０３１４号、
同６３−２９５６０７号、特開平１−２７５６０９号、
同１−３０１７０４号、同２−４１３０３号各号公
報）、これらのオレフィン重合触媒を用いたプロピレン
ランダム共重合体およびその製造方法（特開昭６２−１
１９２１５号、特開平１−２６６１１６号、同２−１７
３０１４号、同２−１７３０１５号、同２−２４７２０
７号各号公報）、得られた共重合体のヒートシール剤へ
の利用（特開平２−１７３０１６号公報）等が提案され
ている。これらの提案によれば、融点が低く、しかもベ
タツキの原因となる成分の少ないプロピレンランダム共
重合体が得られているが、その反面、分子量分布が狭い
ため、実用上はフィルム成形が出来なかったり、表面あ
れの原因となるため使用出来ないなどの問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点
を解決することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】発明の概要 ＜要旨＞本発明は、下記のプロピレン系ランダム共重合
体（Ａ）を１〜７０重量％、およびプロピレン系ランダ
ム共重合体（Ｂ）を３０〜９９重量％を含有してなる共
重合体組成物である。プロピレン系ランダム共重合体（Ａ） ：プロピレン、お
よびエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィ
ンからなり、以下の（ａ）〜（ｃ）の特徴を有するプロ
ピレン系ランダム共重合体。（ａ）プロピレンから得ら
れる構造単位が９０〜９９.５モル％、エチレン及び／
又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造
単位が０.５〜１０モル％存在すること、（ｂ）分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下の範囲であること、（ｃ）
平均溶出温度（Ｔ₅₀）が４０〜９０℃の範囲にあり、溶
出分散度σ値が１０以下であること。プロピレン系ランダム共重合体（Ｂ） ：プロピレン、お
よびエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィ
ンからなり、以下の（ｄ）〜（ｅ）の特徴を有するプロ
ピレン系ランダム共重合体。（ｄ）プロピレンから得ら
れる構造単位が９０〜９９.５モル％、エチレン及び／
又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造
単位が０.５〜１０モル％存在すること、（ｅ）分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３.５〜１０の範囲であること。

【０００７】なお、上記における分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）はゲルパーミュエイションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）の測定による値を、また、平均溶出温度（Ｔ₅₀）
はｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とした温度上昇溶離分別
（Temperature RisingElution Fraction：以下「ＴＲＥ
Ｆ」という）法によるポリマーの溶出曲線に基づいた値
を意味する。それらの詳細は後記する。

【０００８】＜効果＞本発明により低温ヒートシール
性、および耐ブロッキング性に優れたフィルムを提供す
ることが可能になる。

【０００９】発明の具体的説明 ＜プロピレン系ランダム共重合体（Ａ）＞本発明のプロ
ピレン系ランダム共重合体（Ａ）は、プロピレンから得
られる構造単位が９０〜９９.５モル％、エチレン及び
／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構
造単位が０.５〜１０モル％存在するものである。炭素
数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１
−ペンテン、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４
−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、１−ヘキサデセン等が例示さ
れる。好ましい構造単位の割合はプロピレン以外のモノ
マーの種類により多少異なるが、一般には、プロピレン
構造単位が９２〜９９モル％である。

【００１０】該共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍw／Ｍ
n）は３以下の範囲にある。好ましくは１〜２.８の範囲
である。一般に、メタロセン化合物とアルモキサンから
なる触媒で得られる重合体は、Ｍw／Ｍnが３以下のもの
しか得られないが、３を越えるものは触媒も不均一性を
もつために耐ブロッキング性が悪化するため好ましくな
い。なお、ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）の共重合体の分子量の測定は、武内著丸善発
行の「ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー」に
準じて行ったものである。すなわち、分子量既知の標準
ポリスチレン（東ソー社製単分散ポリスチレン）を使用
し、ユニバーサル法により、数平均分子量（Ｍn）及び
重量平均分子量（Ｍw）に換算し、Ｍw／Ｍnの値を求め
た。測定はウォーターズ社製１５０Ｃ−ＡＬＣ／ＧＰＣ
を用い、カラムは昭和電工社製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本使
用した。サンプルは０−ジクロルベンゼンに０.２wt％
に希釈し、２００μｌ使用し、１４０℃、流速１ml／分
で実施した。

【００１１】ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ₅₀）は４
０〜９０℃の範囲にあり、溶出分散度（σ値）が１０以
下である。平均溶出温度（Ｔ₅₀）は、溶出重合体の積算
重量が５０重量％となるときの温度を示す。また溶出分
散度（σ値）は、ＴＲＥＦによる溶出量が溶出温度に対
して正規確率分布に従うと仮定し、重量積算溶出量Ｉ
（t）が下記の数式：

【００１２】

【数１】

【００１３】で表わされると定義した際のσ値であり、
具体的にはσ＝Ｔ₈₄.₁−Ｔ₅₀で定義する。Ｔ₈₄.₁は、積
算重量が８４．１重量％となるときの温度を示す。尚、
ＴＲＥＦの測定は、Ｊournal of Ａpplied Ｐolymer Ｓ
cience ２６巻4217〜4231(1981)に記載の装置及び方法
で行った。平均溶出温度及び溶出分散度は、好ましくは
５０〜８５℃かつσ値が９以下である。さらに好ましく
は６０〜８０℃かつσ値が６以下である。平均溶出温度
が４０℃未満のものは分子量が低すぎるか、融点が低す
ぎるためにブロッキングの原因となり、また９０℃を超
えると分子量が高すぎて成形出来ないかあるいは融点が
高すぎるため低温でのヒートシール性を有しない。ま
た、溶出分散度が１０以上では、ブロッキングの原因と
なる成分も多くなるため低温でのヒートシール性と耐ブ
ロッキング性を２つとも満たすようにはなり得ない。

【００１４】プロピレン系ランダム共重合体（Ａ）は、
下記の成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）からなる重合触媒によ
る製造することができる。 ＜成分（Ｃ）＞成分Ｃは、下記一般式： Ｑ（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a）（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b）ＭeＸＹ であらわされる遷移金属化合物である。ここで、Ｑは、
二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基である。詳
しくは （イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フ
ェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シク
ロヘキシレン基等のアルキレン基； （ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチ
ルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、
テトラメチルジシリレン基等のシリレン基； （ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアル
ミニウムを含む炭化水素基［具体的には（ＣＨ₃）₂Ｇe
基、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇe基、（ＣＨ₃）Ｐ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ
基、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ基、（ＣＨ₃）Ｂ
基、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ基、（Ｃ₆Ｈ₅）Ａl
基、（ＣＨ₃Ｏ）Ａl基等］等である。好ましくはアルキ
レン基およびシリレン基である。

【００１５】（Ｃ₅Ｈ_4-aＲ¹ _a）および（Ｃ₅Ｈ_4-bＲ² _b）
であらわす共役五員環配位子は、それぞれ別個に定義さ
れているけれども、ａおよびｂ、ならびにＲ¹およびＲ²
の定義そのものは同じであるから（詳細後記）、この二
つの共役五員環基は同一でも異なってもよいことはいう
までもない。この共役五員環基の一つの具体例は、ａ＝
０（あるいはｂ＝０）のシクロペンタジエニル基（架橋
基Ｑ以外の置換基のない）である。この共役五員環基が
ａ≠０（あるいはｂ≠０）であって置換基を有するもの
である場合、Ｒ¹（あるいはＲ²）の一つの具体例は、炭
化水素基（Ｃ₁〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂）である
が、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエ
ニル基と結合していても、二価の基としてシクロペンタ
ジエニル基と結合していてもよい。後者の代表例は、Ｒ
¹（あるいはＲ²）が当該シクロペンタジエニル基の二重
結合を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわ
ちこの共役五員環基がインデニル基またはフルオレニル
基であるものである。すなわち、この共役五員環基の代
表例は、置換または非置換の、シクロペンタジエニル
基、インデニル基およびフルオレニル基である。

【００１６】Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ、上記のＣ₁〜
Ｃ₂₀、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂の炭化水素基の外に、ハロ
ゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ
基（たとえば、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素含有炭化水
素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓi（Ｒ¹）（Ｒ²）
（Ｒ³）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含
有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ（Ｒ）（Ｒ）
の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水
素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）(Ｒ′)の形で含
む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水
素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ）（Ｒ）の形で
含む炭素数１〜１８程度の基）である。ａ（あるいは
ｂ）が２以上であってＲ¹（あるいはＲ²）が複数個存在
するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。ａ
およびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数で
ある。

【００１７】Ｍeは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウム、およびハフニウムであ
る。ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基、炭素数１〜
２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水
素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィン
基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の
ケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえばトリメチ
ルシリル基）である。ＸとＹとは同一でも異なってもよ
い。これらのうちハロゲン基、炭化水素基が好ましい。

【００１８】Ｍeがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。 （イ）アルキレン基で架橋した五員環配位子を有する遷
移金属化合物、例えば (1) メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(2)エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(3) エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムモノハイドライドモノクロリド、(4) エチレンビ
ス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
(5) エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメ
トキシモノクロリド、

【００１９】(6) エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジエトキシド、(7) エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、(8) エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(9) エチレンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(10) エチレン（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２０】(11) エチレン（２−メチル−４−tertブ
チルシクロペンタジエニル）（３’−tertブチル−５’
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(12) エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）(２’,４’，５’−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(13) イソプ
ロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(14) イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(15) イソプ
ロピリデンビス（２−メチル−４−tertブチルシクロペ
ンタジエニル）（３’−tertブチル−５−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２１】(16) メチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(17) メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムクロリドヒドリド、(18) メチレン（シクロペン
タジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、(19) メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、(20) メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、

【００２２】(21) メチレン（シクロペンタジエニル）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、(22) イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、(23) イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(24) イ
ソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、(25) イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、

【００２３】(26) イソプロピリデン（２−メチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、(27) イソプロピリデン（２，５−ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(28) イソプロピ
リデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(29) エチレン
（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(30) エチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、

【００２４】(31) エチレン（２，５−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、(32) エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(33) ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(34) ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(35) シクロヘキシリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(36) シクロヘキシリデン（２，５−ジ
メチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチル
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド等。

【００２５】（ロ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば (1) ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(2) ジメチルシリレン（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(3) ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(4) フェニルメ
チルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(5) フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、

【００２６】(6) フェニルメチルシリレン（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(7) フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２，４，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(8)
フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、(9) ジフェニ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(10) テトラメチルジシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、

【００２７】(11) テトラメチルジシリレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(12) テ
トラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(13) ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(14) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、(15) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、

【００２８】(16) ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(17) ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(18) ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(19) ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(20) ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２９】(21) ジメチルシリレン（シクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、(22) ジメチルシリレン（２−メチルシクロ
ペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(23) ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、(24) ジメチルシリレン（２−エチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(25) ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、

【００３０】(26) ジエチルシリレン（２−メチルシク
ロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(27) ジメチルシリレ
ン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２，７
−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(28) ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(29) ジメチルシリレン（ジエ
チルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(30) ジメチ
ルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(31) ジ
メチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オ
クタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(3
2) ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）
（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(33) ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド等。

【００３１】（ハ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば (1) ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(2) ジメチルゲルマニウム（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、(3) メチルアルミニウムビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、(4) フェニルアルミニウム
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) フ
ェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(6) エチルホラノビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(7) フェニルアミノビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(8) フェニルアミノ
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、等が例示される。

【００３２】（ニ）また、上記（イ）〜（ハ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。さらに、本発明で
は、成分（Ｃ）として上記（イ）〜（ニ）に例示したジ
ルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタ
ン、ハフニウム、ニオブ、モリブデンまたはタングステ
ンに換えた化合物も用いることが出来る。これらのうち
で好ましいのは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合
物およびチタニウム化合物である。さらに好ましいの
は、アルキレン基あるいはシリレン基で架橋したジルコ
ニウム化合物およびハフニウム化合物である。

【００３３】＜成分Ｄ＞成分（Ｄ）はアルモキサンであ
る。アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニウム
または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との
反応により得られる生成物である。具体的には一種類の
トリアルキルアルミニウムから得られるメチルアルモキ
サン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソ
ブチルアルモキサン等、および二種類のトリアルキルア
ルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。これらのアルモキサンを複数
種併用することも可能であり、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキル
アルミニウムと併用することも可能である。また、二種
類のアルモキサンあるいは一種類のアルモキサンと他の
有機アルミニウム化合物とを反応させることにより、変
成されたアルモキサンを用いることも可能である。これ
らの中で好ましいものは、メチルアルモキサン、イソブ
チルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンおよ
びこれらのアルモキサンとトリアルキルアルミニウムの
混合物が用いられる。特に好ましいのはメチルアルモキ
サン、メチルイソブチルアルモキサンである。

【００３４】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウムと結晶水
を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの
水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキルアルミニ
ウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方
法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等
の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸
銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方法、
（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで
追加処理する方法、（ト）メチルアルモキサンおよびイ
ソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二
成分を所定量混合し、加熱反応させる方法。

【００３５】＜触媒の形成＞本発明に用いられる触媒
は、上記の成分（Ｃ）および（Ｄ）を、重合槽内である
いは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下ある
いは非存在下に接触させることにより調製することがで
きる。本発明で使用する成分（Ｃ）および（Ｄ）の使用
量は任意であるが、一般的には成分（Ｄ）中のアルミニ
ウム原子と成分（Ｃ）の遷移金属の原子比（Ａl／Ｍe）
で０.０１〜１００,０００、好ましくは０.１〜３０,０
００、である。接触方法は、任意であって重合時に別々
に導入して接触させてもよいし、予め接触させたものを
使用してもよい。

【００３６】本発明の触媒は、成分（Ｃ）および（Ｄ）
以外に、他の成分を含みうるものであることは前記した
通りであるが、成分（Ｃ）および（Ｄ）に加えることが
可能な第三成分（任意成分）としては、例えば水、メタ
ノール、エタノール、ブタノール等の活性水素含有化合
物；エーテル、エステル、アミン等の電子供与性化合
物；ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミニウム、
亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物；トリフェ
ニルホウ素、トリブチルホウ素等の有機ホウ素化合物を
例示することができる。

【００３７】＜プロピレン系ランダム共重合体（Ａ）の
製造方法＞成分（Ｃ）および（Ｄ）からなる重合触媒を
用いるプロピレン系ランダム共重合体（Ａ）の製造は、
プロピレンと、エチレン及び／又は炭素数の４〜２０の
α−オレフィンとを混合接触させることにより行われ
る。反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である
必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給すること
も便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に
変化させることも可能である。また、共重合反応比を考
慮してモノマーのいずれかを分割添加することも出来
る。

【００３８】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式をとり得る。具体的
には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実
質的に用いずプロピレンおよびα−オレフィンを溶媒と
して用いるスラリー法、溶液重合法あるいは実質的に液
体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相
法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合また
は予備重合を行う方法にも適用される。スラリー重合の
場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪
族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用いら
れる。重合温度は−４８℃程度、好ましくは０℃〜１５
０℃であり、そのとき分子量調節剤として補助的に水素
を用いることができる。スラリー重合のとき、成分
（Ｃ）の使用量は、０,００１〜１.０グラム成分（Ｃ）
／リットル溶剤の範囲が好ましい。重合圧力は０〜９０
Kg／cm²Ｇ、好ましくは０〜６０Kg／cm²Ｇ、特に好まし
くは１〜５０Kg／cm²Ｇが適当である。

【００３９】また、活性の向上、溶媒可溶性副生ポリマ
ーの消滅または融点降下の防止などを目的として、共重
合を行う前に予めプロピレンを単独で重合させた触媒を
用いることは好ましいことである。この時のプロピレン
単独重合部の全共重合体に占める割合は、通常１０重量
％以下、好ましくは５重量％以下で充分であり、製品ポ
リマー中にプロピレン単独重合体に基づくＤＳＣのピー
クが認められない程度であることが好ましい。この場
合、プロピレン単独重合時の重合温度は、その後に行な
われる共重合の温度と同等か、それより低い温度である
ことが一般的である。従って、プロピレン単独重合時の
温度は、−３０〜７０℃、好ましくは０〜５０℃、であ
る。圧力は通常、常圧〜２０Kg／cm²Ｇ、を採用できる
が、目的共重合体に対するプロピレン単独重合部の割合
が上記所定の範囲内であるようならば必ずしもこれに限
定されない。共重合体の分子量は、重合系中に水素を添
加することによって制御することができる。

【００４０】＜プロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）＞
本発明のプロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）は、プロ
ピレンから得られる構造単位が９０〜９９.５モル％、
エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンか
ら得られる構造単位が０.５〜１０モル％存在するもの
である。炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１
−ブテン、１−ペンテン、３−メチルブテン−１、１−
ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、１
−オクテン、１−ノネン、１−テセン、１−ヘキサデセ
ン等が例示される。好ましい構造単位の割合はプロピレ
ン以外のモノマーの種類により多少異なるが、一般に
は、プロピレン構造単位が９２〜９９モル％である。

【００４１】ゲルパーミュエイションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）の測定によるＭw／Ｍnの比は３.５〜１０
の範囲、好ましくは４〜９の範囲である。Ｍw／Ｍn＞１
０では、共重合体（Ａ）とブレンドが均一にまざりにく
く、また透明性の悪化や表面あれを引きおこす。一方、
Ｍw／Ｍn＜３.５では、全体のポリマーのフィルム成形
性が悪化し、本発明組成物の成形性の改良効果が得られ
ない。

【００４２】＜プロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）の
製造＞本重合体は一般に公知のチタン化合物と有機アル
ミニウムからなるチーグラー型触媒を用いて重合可能で
ある。その非限定的な例としては、丸紅ソルベー社製の
ＴiＣl₃組成物とジエチルアルミニウムクロリドとから
なる触媒、あるいは、チタン、マグネシウム、ハロゲン
を必須で含有する高活性触媒成分とトリエチルアルミニ
ウム、および必要に応じて使用する電子供与性化合物か
らなる触媒を挙げることができる。

【００４３】＜共重合体組成物の製造＞本発明の組成物
はプロピレン系ランダム共重合体（Ａ）および共重合体
（Ｂ）を配合することによって得られる。上記共重合体
（Ａ）の配合割合は１〜７０重量％、好ましくは３〜５
０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。１
重量％より少なすぎると低温ヒートシール性と耐ブロッ
キング性の改良効果が得られず、また、７０重量％より
多すぎると成形性の改良が得られず、実質的にフィルム
成形が出来ない。本発明の組成物では、上記必須成分の
外に付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわれない
範囲で更に添加することもできる。それらの付加的成分
としては、通常のポリオレフィン用に用いられる酸化防
止剤、中和剤、紫外線吸収剤、気泡防止剤、分散剤、帯
電防止剤、滑剤、分子量調整剤（過酸化物）、他の核剤
等の各種助剤、ゴム成分、着色剤等を挙げることができ
る。

【００４４】本発明組成物の製造方法としては、一般に
使用されるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖ
ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、
バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、又は押出機
のごとき混合機あるいは混練機を用いて所定時間混合
し、通常の押出機にてペレット状とすることが好まし
い。この組成物は、押出成形、中空成形、フィルム成
形、射出成形、圧縮成形等を経て各種成形体に加工され
る。特に押出成形体は本発明の効果が大いに奏される。

【００４５】

【実施例】

実験例プロピレン系ランダム共重合体（Ａ）の製造 ： ［触媒成分（Ｃ）の製造］ジメチルシリルビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを、J.Orgm
et.Chem.(342)21〜29 1988及びJ.Orgmet.Chem.(369)359
〜370 1989に従って合成した。具体的には、窒素置換し
た３００ｍｌフラスコに、ビス（インデニル）ジメチル
シラン５.４ｇをテトラヒドロフラン１５０ｍｌに希釈
し、５０℃以下に冷却した後、ｎ−ブチルリチウム
（１.６Ｍ／Ｌ）を２３.６ｍｌを３０分かけて滴下し
た。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温し、昇温下
で４時間反応させ反応液Ａを合成した。

【００４６】窒素置換した５００ｍｌフラスコにテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌ導入し−５０℃以下に冷却した
後、四塩化ジルコニウム４.３８ｇをゆっくり導入し
た。次いで反応液Ａを全量導入した後、３時間かけてゆ
っくり室温まで昇温した。室温下で２時間反応させた
後、さらに６０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了
後、溶媒を減圧留去した後、トルエン１００ｍｌに溶解
し再留去によりジメチルシリルビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド粗結晶３.８６ｇを得た。次いで、
この粗結晶をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解し、５０
０ｍｌオートクレープに導入し、白金・カーボン（０.
５重量％白金担持）触媒５ｇ導入後、５０Kg／cm²Ｇの
水素圧力下、５０℃の温度で５時間水添反応を行った。
反応終了後、触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、ト
ルエンで抽出した後再結晶することにより、目的のジメ
チルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド１.２６ｇを得た。

【００４７】［触媒成分（Ｄ）の製造］充分に窒素置換
した撹拌機及び還流コンデンサー付の１０００ｍｌフラ
スコに、脱水及び脱酸素したトルエン１００ｍｌを導入
した。次いで、２本の滴下ロートの一方に、トリメチル
アルミニウム０.７２ｇ（１０mmol）、トリイソブチル
アルミニウム１.９６ｇ（１０mmol）をトルエン５０ｍ
ｌに希釈し、他の一方に飽和水含有のトルエンを導入
し、３０℃の条件下で混合アルミニウム溶液及び飽和水
含有トルエンをＡl及び水を等モルずつ３時間かけてフ
ィードした。フィード終了後、５０℃に昇温し２時間反
応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去して１.９ｇの
白色固体を得た。

【００４８】［共重合体（Ａ）−１の製造］撹拌および
温度制御装置のついた内容積１５ｌのステンレス鋼製オ
ートクレーブに充分脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン
を５ｌ、上記で得た成分（Ｃ）を４.６ｍｇ、メチルイ
ソブチルアルモキサンをアルミニウム原子換算で３０mm
ol用い、４０℃重合条件下プロピレンを３６０ｇ／時
間、エチレンを７.４ｇ／時間の速度で４時間フィード
した。フィード終了時の系内圧力は、３.５Kg／cm²Ｇで
あった。フィード終了後３時間継続重合を行った結果、
圧力は１.７Kg／cm²Ｇまで下がった。残ガスをパージ
し、ブタノールを４００ｍｌ加え、５０℃で１時間脱触
した後、スチームストリッピング槽に１時間かけて少し
ずつ圧送し、溶媒を蒸発させた後、ポリマーを分離回収
し、乾燥した結果、１.１０Kgの共重合体（Ａ）−１を
得た。このポリマー中には２.５重量％のエチレンが含
有されていた。ＧＰＣの測定結果数平均分子量は２３,
０００、Ｍw／Ｍn＝２.００であった。ＤＳＣの測定の
結果、融点は１２８.６℃であった。ＴＲＥＦの測定の
結果平均溶出温度は７４℃、溶出分散度は３.５であっ
た。

【００４９】なお、ＴＲＥＦ法による共重合体の平均溶
出温度（Ｔ₅₀）は、以下のようにして測定した。サンプ
ルをｏ−ジクロロベンゼンに溶解して０.４重量％の溶
液を調製し、サンプル２ｍｇ相当の該溶液をクロス分別
装置（三菱油化社製CFC-101-L）に注入し、１℃／１分
の速度で１４０℃から０℃まで冷却した後、サンプルを
ＴＲＥＦ用カラムに担持させた。次いで、0,10,20,30,4
0,45,52,55,58,61,64,67,70,73,76,79,82,85,88,91,94,
97,100,102,105,120,140℃と段階的に昇温し、各温度に
おいて溶出したポリマーを１.０cm³／分の速度でカラム
内から抜き出し、各溶出分を自動的にＧＰＣカラムに送
って分別し、赤外検出器により３.４２μの波長で溶出
ポリマー濃度を定量した。ピークのデータ処理は、装置
付属のプログラムを用いて行った。こうして得られた曲
線に基づいて、溶出ポリマーの積算重量が５０％となる
ときの溶出温度を、平均溶出温度（Ｔ₅₀）として表し
た。

【００５０】［共重合体（Ａ）−２の製造］エチレンの
フィード速度を１５.０グラム／時間の速度にする以外
は全て上記共重合体（Ａ）−１の製造と同一条件で重合
反応を行った。その結果、１,１５０グラムの重合体
（Ａ）−２が得られた。共重合体中のエチレン含量は
５.７重量％、数平均分子量は２２６００、Ｍw／Ｍnは
２.１５、融点は１１４℃であった。ＴＲＥＦによる平
均溶出温度は５８℃、溶出分散度は８.８であった。

【００５１】プロピレン系ランダム共重合体（Ｂ）の製
造 共重合体（Ｂ）−１として、エチレン含量２.５重量％
のプロピレンエチレンランダム共重合体を用いた。この
もののＭＦＲは９.２、分子量分布（Ｍw／Ｍn）は６.５
０であった。融点は１４７.７℃、平均溶出温度
（Ｔ₅₀）は９５℃、溶出分散度は７.２であった。共重
合体（Ｂ）−２としては、エチレン含量４.５重量％の
プロピレンエチレンランダム共重合体［三菱油化社製Ｆ
Ｘ４（商品名）］を用いた。ＭＦＲは６.２、分子量分
布（Ｍw／Ｍn）は５.９であった。融点は１４０℃、平
均溶出温度（Ｔ₅₀）は８７℃、溶出分散度は１０.５で
あった。

【００５２】実施例１ 基材層として、ＭＦＲ２.３グラム／１０分かつＩＩ９
８％のポリプロピレン［三菱油化社製ＦＬ６Ｓ（商品
名）］１００部にグリセリンモノステアレート０.６重
量部、Ｎ，Ｎ’ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキル
アミン０.１重量部を混合したものを用いた。また、表
面層として上記の共重合体（Ａ）−１、１０重量部、お
よび共重合体（Ｂ）−１、９０重量部に、酸化防止剤と
して２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０.１０
重量部、塩酸キャッチ剤としてステアリン酸カルシウム
０.０５重量部、平均粒径３μのシリカ０.１５重量部を
添加し、混合後ペレット化したものを用いた。

【００５３】これらの組成物を用い、下記の条件で積層
し、逐次二軸延伸して、二軸延伸ポリプロピレン複層フ
ィルムを得た。基材層であるポリプロピレンと表面層で
ある本発明組成物を、それぞれ１１５mm径、３５mm径押
出機より三層ダイを用いて、表面層組成物／ポリプロピ
レン／表面層組成物と三層構成になる様に２５０℃で溶
融共押し出ししてシートを成形した。引き続きロール周
速差を利用して１１５℃で径方向に５倍延伸した。次に
１６８℃のテンターオーブン中で横方向に１０倍延伸し
た後、１５５℃で熱セットし、引き続きフィルムの片面
にコロナ放電処理を施して二軸延伸複層フィルムを得
た。厚み構成は、１μ／２３μ／１μであった。

【００５４】このフィルムについて下記の条件でヒート
シール温度および耐ブロッキング性を測定した。その結
果を表−１に示す。ヒートシール温度 ：５mm×２００mmのヒートシールバー
を用い、各設定温度において、ヒートシール圧力１Kg／
cm²、ヒートシール時間０.５秒のヒートシール条件でシ
ールした試料から２０mm幅のサンプルを切り取り、ショ
ッパー型試験機を用いて引張速度５００mm／分にて引き
離し、１００グラムの強度となる温度をヒートシール温
度とした。耐ブロッキング性 ：二枚のフィルム（コロナ放電処理面
どうし）を接触面積が１０cm²となるように重ねて、二
枚のガラス板の間にはさみ、５０g／cm²の荷重をかけて
４０℃の雰囲気下で２４時間放置後、ショッパー型試験
機で引きはがす時の最大荷重を測定した。

【００５５】実施例２〜３および比較例１ 実施例１の共重合体（Ａ）−１と共重合体（Ｂ）−１の
配合割合を表−１に示す様に変えた以外は、実施例１と
同様に評価を行った。その結果を表−１に示す。なお、
比較例１のフィルムは表面粗れが激しく実用に供しない
ものであった為、ヒートシール温度、および耐ブロッキ
ングの測定はできなかった。

【００５６】実施例４ 実施例１の共重合体（Ａ）−１を共重合体（Ａ）−２に
変えた以外は、実施例１と同様に評価を行った。その結
果表−１に示す。

【００５７】比較例２ 実施例１の表面層として上記共重合体（Ｂ）−２を１０
０重量部使用した以外は実施例１と同様に評価を行っ
た。その結果を表−１に示す。

【００５８】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内野 英史 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社四日市総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/14 - 23/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のプロピレン系ランダム共重合体
   （Ａ）を１〜７０重量％、およびプロピレン系ランダム
   共重合体（Ｂ）を３０〜９９重量％を含有してなる共重
   合体組成物。プロピレン系ランダム共重合体（Ａ） ：プロピレン、お
   よびエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィ
   ンからなり、以下の（ａ）〜（ｃ）の特徴を有するプロ
   ピレン系ランダム共重合体。 （ａ）プロピレンから得られる構造単位が９０〜９９.
   ５モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オ
   レフィンから得られる構造単位が０.５〜１０モル％存
   在すること、 （ｂ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下の範囲である
   こと、 （ｃ）平均溶出温度（Ｔ₅₀）が４０〜９０℃の範囲にあ
   り、溶出分散度σ値が１０以下であること。プロピレン系ランダム共重合体（Ｂ） ：プロピレン、お
   よびエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィ
   ンからなり、以下の（ｄ）〜（ｅ）の特徴を有するプロ
   ピレン系ランダム共重合体。 （ｄ）プロピレンから得られる構造単位が９０〜９９.
   ５モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オ
   レフィンから得られる構造単位が０.５〜１０モル％存
   在すること、 （ｅ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３.５〜１０の範囲
   であること。