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JPH07215987A - メタロセン、その製造方法および触媒としてのその使用 - Google Patents

メタロセン、その製造方法および触媒としてのその使用

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JPH07215987A
JPH07215987A JP6290088A JP29008894A JPH07215987A JP H07215987 A JPH07215987 A JP H07215987A JP 6290088 A JP6290088 A JP 6290088A JP 29008894 A JP29008894 A JP 29008894A JP H07215987 A JPH07215987 A JP H07215987A
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methyl
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フランク・キュバー
Michael Aulbach
ミヒャエル・アウルバッハ
Bernd Dr Bachmann
ベルント・バッハマン
Walter Dr Spaleck
ヴァルター・シュパレック
Andreas Dr Winter
アンドレアス・ヴィンター
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 特に立体規則性が高く、高分子量で、粒子形
態が良好なポリオレフィン製造用触媒成分としての新規
なメタロセンを提供する。 【構成】 一般式Ｉの多核メタロセン化合物、その製造
方法、および触媒としてのその使用方法を特徴とする： （Ｍ1は同じまたは異なり周期律表ＩＶｂ、Ｖｂまたは
ＶＩｂ族の金属、Ｘは同じまたは異なり水素、Ｃ1-10ア
ルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ
6-10アリールオキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40ア
リールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40
アリールアルケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子またはプ
ソイドハロゲン、ＬとＬ′は同じまたは異なりπ配位子
または別の電子供与体、Ｂが 等ならばｋは２、Ｂが ならばｋは≧２の整数であり、Ｒ2は同じまたは異なり
水素、ハロゲン原子または炭化水素含有基、Ｒ3は３価
の炭化水素含有基、ｎはｋ、ｍはｋ−１、Ｍ2は珪素、
ゲルマニウムまたは錫である）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１つ以上の中心原子を
含み、ポリオレフィン、特に立体規則性が高く、高分子
量で、粒子形態が良好なポリオレフィンの製造における
触媒成分として使用するのに都合のよい新規なメタロセ
ンに関する。
【０００２】
【従来の技術】可溶性メタロセン化合物を、ルイス酸性
であるために中性のメタロセンを陽イオンに変え、そし
てこれを安定化することができるアルミノキサンまたは
他の助触媒と共に使用して、ポリオレフィンを製造する
ことは文献から公知である。
【０００３】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジアルキルまたはジハライドに基づく可溶性メタロセ
ン化合物とアルミノキサンオリゴマーとの組み合わせ
は、エチレンの重合では良好な活性を有し、プロピレン
の重合では中程度の活性を有する。得られるポリエチレ
ンは狭い分子量分布および中間の分子量を有する。この
ようにして製造されるポリプロピレンはアタクチックで
あり、非常に低分子量である。
【０００４】アイソタクチックポリプロピレンの製造
は、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジルコニウムクロリドをアルミノキサン
と共に懸濁重合で用いると都合よく行うことができる
（ＥＰ １８５ ９１８）。重合体は狭い分子量分布を
有する。この方法の欠点は、工業的に適用可能な温度で
は、もっぱら非常に低分子量の重合体のみが製造される
ということである。
【０００５】アルミノキサンを使用するメタロセンの特
殊な予備活性化方法も説明されており、この方法は、触
媒系の活性をかなり高め、重合体の粒子形態を有意に改
良するものである（ＥＰ ３０２ ４２４）。しかしな
がら、予備活性化は分子量を有意に増加するものではな
い。
【０００６】さらに、エチレンビスインデニルハフニウ
ムクロリドおよびエチレンビス（４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）−ハフニウムジクロリドお
よびメチルアルミノキサンに基づく触媒が公知であり、
これにより比較的高分子量のポリプロピレンが懸濁重合
によって製造することができる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．（１９８７）、１０９，６５４４）。しかしな
がら、工業的に適用可能な重合条件では、このように製
造される重合体の粒子形態は満足なものではなく、使用
触媒系の活性は比較的低いものである。さらに、これら
の系の触媒コストは高く、そのためこれらの系を使用し
ての低コスト重合は不可能である。
【０００７】分子量の有意な増加は、インデニル配位子
が２位置（ＥＰ ４８５ ８２２）または２および４位
置（ＥＰ ５３０ ６４７）にブリッジを有する置換基
によって固定されたメタロセンを使用することによって
達成することができる。
【０００８】分子量の一層の増加は、２，４および６位
置に置換基を有するインデニル配位子（ＥＰ ５４５
３０３）およびまた４，５−ベンゾインデニル型の芳香
族π配位子（ＥＰ ５４９ ９００）を用いることによ
って達成された。
【０００９】メタロセン触媒を使用するプロピレンのよ
うなプロキラル単量体の立体特異重合の場合の欠点は、
アイソタクチシティが比較的低いことであり、その結
果、アイソタクチックポリプロピレンの場合、低融点と
なる。特に２および４位置に置換基を有するメタロセ
ン、殊にｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４
−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドを
メチルアルミノキサンと組み合わせると、プロピレンの
場合、高アイソタクチシティの、従って高融点の重合体
となる（ＥＰ ５３０ ６４７）。融点をさらに高める
には、４−アリール−置換ビスインデニル系を用いるこ
とによって達成される（ＥＰ ５７６ ９７０）。
【００１０】しかしながら、また工業的には低融点が好
ましい。
【００１１】重合体が固体として得られるプロセスにお
いて可溶性（均質）メタロセン−メチルアルミノキサン
触媒系を使用する欠点は、反応器壁および撹拌機におけ
る大量の付着物の形成である。これらの付着物は、メタ
ロセンまたはアルミノキサンまたは両者が懸濁媒質中に
溶解した形で存在すると、重合体粒子の凝集によって形
成される。反応器系中のそのような付着物は、すぐかな
りの厚さに達し、強力であり、そして冷却媒質への熱交
換を妨げるので、定期的に除去しなければならない。
【００１２】反応器への付着を防止するために、メタロ
センを担持させてもよい。このための方法は公知である
（ＥＰ ５７８ ８３８）。技術的な理由のため、触媒
を担持する追加処理工程は省略するの都合がよい。ＥＰ
５２８ ０４１には、低分子量のシンジオタクチック
重合体の製造に適した２核メタロセンが記載されてい
る。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の欠点を避け、そして特に、非常に高分子量の重合
体、プロキラル単量体の立体特異重合の場合は高立体規
則性の重合体、を高収率で生じる触媒系を見いだすこと
である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】１つ以上の中心原子を含
み、そして特別なブリッジ構造を有するメタロセンが、
従来技術で公知の欠点を防止するのに適した触媒である
ことを、このたび見いだした。意外なことに、本発明の
メタロセンは、抽出可能な物質の割合がもっぱら低いア
イソタクチックポリオレフィンの製造に特に適している
ことがさらに分かった。
【００１５】従って、本発明は式Ｉ
【化１４】 （式中、Ｍ1は同じまたは異なるものであり、周期律表
ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、Ｘは同じま
たは異なるものであり、水素、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ
1-10アルコキシ基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ6-10アリール
オキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキ
ル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアル
ケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子またはプソイドハロゲ
ンであり、ＬおよびＬ′は同じまたは異なるものであ
り、π配位子または別の電子供与体であり、Ｂが
【化１５】 ならば、ｋは２であり、そしてＢが
【化１６】 ならば、ｋは≧２の整数であり、上記式中、Ｒ1は同じ
または異なるものであり、２価の炭化水素含有ブリッジ
構造であり、基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水
素原子、ハロゲン原子または炭化水素含有基であり、Ｒ
3は３価の炭化水素含有基であり、そしてｎはｋであ
り、ｍはｋ−１であり、そしてＭ2は珪素、ゲルマニウ
ムまたは錫である）の多核メタロセン化合物を提供する
ものである。
【００１６】明確にするために、構成単位Ｂの各”遊
離”原子価は配位子ＬまたはＬ′に結合していることを
指摘しておく。
【００１７】Ｍ1は同じまたは異なるものであり、周期
律表ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属、例えばチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステン、好
ましくはジルコニウム、ハフニウムおよびチタンであ
る。
【００１８】基Ｘは同じまたは異なるものであり、水
素、Ｃ1-10、好ましくはＣ1-4アルキル基、Ｃ1-10、好
ましくはＣ1-3アルコキシ基、Ｃ6-10、好ましくはＣ6-8
アリール基、Ｃ6-10、好ましくはＣ6-8アリールオキシ
基、Ｃ2-10、好ましくはＣ2-4アルケニル基、Ｃ7-40、
好ましくはＣ7-10アリールアルキル基、Ｃ7-40、好まし
くはＣ7-12アルキルアリール基、Ｃ8-40、、好ましくは
Ｃ8-12アリールアルケニル基、またはハロゲン原子、好
ましくは塩素、またはニトリルのようなプソイドハロゲ
ンである。
【００１９】ＬおよびＬ′は同じまたは異なるものであ
り、好ましくは置換または非置換シクロペンタジエニル
基、Ｏ、Ｓ、ＰＲ4またはＮＲ4であり、Ｒ4は水素原子
またはＣ1-30炭化水素基、例えばＣ1-20アルキルまたは
Ｃ6-14アリールである。
【００２０】ＬおよびＬ′の例を以下に示す：ｔ−ブチ
ルアミド、シクロヘキシルアミド、フェニルアミド、
２，６−ジ−イソプロピルフェニルアミド、２，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニルアミド、シクロドデシルアミド、
シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエ
ニル、メチルシクロペンタジエニル、メチル−ｔ−ブチ
ルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ジメチルシ
クロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニ
ル、トリメチルエチルシクロペンタジエニル、フェニル
シクロペンタジエニル、ジフェニルシクロペンタジエニ
ル、インデニル、２−メチルシリルインデニル、２−エ
チルインデニル、３−メチルインデニル、３−ｔ−ブチ
ルインデニル、３−トリメチルシリルインデニル、２−
メチル−４−フェニルインデニル、２−エチル−４−フ
ェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニ
ル、２−メチル−４−イソプロピルインデニル、４，５
−ベンゾインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾイン
デニル、２−メチル−α−アセナフトインデニル、２−
メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル、フルオレ
ニル、４−メチルフルオレニルまたは２，７−ジ−ｔ−
ブチルフルオレニル。
【００２１】Ｂは
【化１７】 であり、上記式中、Ｒ1は同じまたは異なるものであ
り、２価の炭化水素含有Ｃ1-40ブリッジ構造、好ましく
は２価のＣ1-40アルキル基、Ｃ1-10フルオロアルキル
基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ6-10フルオロアリール基、Ｃ
7-20アルキルアリール基、Ｃ7-20アリールアルキル基、
Ｃ1-10アルコキシ基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ2-10
アルケニル基またはＣ8-20アリールアルケニル基であ
り、基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水素原子、
ハロゲン原子または炭化水素含有Ｃ1-40基、例えばＣ
1-10アルキル基、Ｃ1-10フルオロアルキル基、Ｃ1-10ア
ルコキシ基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ6-10フルオロアリー
ル基、Ｃ6-10アリールオキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、
Ｃ7-40アルキルアリール基またはＣ8-40アリールアルケ
ニル基であり、そしてＲ3は３価の炭化水素含有Ｃ1-40
基、好ましくはＣ1-40炭化水素基、特に好ましくは３価
のＣ7-40アルキル基、Ｃ1-40アルキルアリール基、Ｃ
6-40アリールアルキル基、Ｃ2-40アルケニル基またはＣ
8-40アリールアルケニル基であり、ｎはｋであり、ｍは
ｋ−１であり、そしてＭ2は珪素、ゲルマニウムまたは
錫である。
【００２２】Ｂが
【化１８】 ならば、ｋは好ましくは２ー１００，０００、特に好ま
しくは２−２０、とりわけ２の整数である。
【００２３】好ましくは、Ｂは
【化１９】 であり、式中、Ｒ1は同じまたは異なるものであり、線
状でも分枝鎖状でもよい２価のＣ1-10、好ましくはＣ
1-6アルキル基、特に１，２−エタンジイル、１，３−
プロパンジイル、１，４−ブタンジイル、１，６−ヘキ
サンジイル、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−
ブチレン、１，６−ヘキシレン、Ｃ6-10、好ましくはＣ
6アリール基、特に１，４−フェニレン、Ｃ6-10フルオ
ロアリール、好ましくはＣ6フルオロアリール基、Ｃ
7-20アルキルアリール基、好ましくはＣ7-12アルキルア
リール基、特にｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシ
レン、Ｃ7-20アリールアルキル基、好ましくはＣ7-12ア
リールアルキル基、Ｃ1-10アルコキシ基、好ましくはＣ
1-6アルコキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、好ましくはＣ
2-6アルケニル基、Ｃ8-20アリールアルケニル基、好ま
しくはＣ8-14アリールアルケニル基であり、基Ｒ2は同
じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子ま
たはＣ1-10、好ましくはＣ1-4アルキル基、特にメチル
基、Ｃ1-10フルオロアルキル基、好ましくはＣＦ3基、
Ｃ6-20、好ましくはＣ6-10アリール基、Ｃ6-10フルオロ
アリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ
1-10、好ましくはＣ1-4アルコキシ基、特にメトキシ
基、Ｃ2-10、好ましくはＣ2-4アルケニル基、Ｃ7-40、
好ましくはＣ7-10アリールアルキル基、Ｃ8-40、好まし
くはＣ8-12アリールアルケニル基、Ｃ7-40、好ましくは
Ｃ7-12アルキルアリール基であり、そしてｎはｋであ
り、ｍはｋ−１であり、そしてＭ2は珪素、ゲルマニウ
ムまたは錫、好ましくは珪素またはゲルマニウム、特に
珪素である。
【００２４】以下の式ＩＩの化合物が好ましい：
【化２０】 （式中、Ｍ1は同じまたは異なるものであり、周期律表
ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、Ｘは同じま
たは異なるものであり、水素、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ
1-10アルコキシ基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ6-10アリール
オキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキ
ル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアル
ケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子またはプソイドハロゲ
ンであり、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同じまたは異な
るものであり、水素、ハロゲン原子、ハロゲン化されて
もよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-40ア
リールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ2-10
アルケニル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−ＮＲ15
2、−ＳＲ15、−ＯＳｉＲ15 3、−ＳｉＲ15 3または−Ｐ
Ｒ15 2基であり、式中Ｒ15は同じまたは異なるものであ
り、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基であり、
あるいは２つ以上の隣接基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はこ
れらに結合する原子と共に環系を形成し、Ｒ9−Ｒ14は
同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロゲン原子
またはハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル基、
Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40
アルキルアリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ8-40アリ
ールアルケニル基、−ＮＲ15 2、−ＳＲ15、−ＯＳｉＲ
15 3、−ＳｉＲ15 3または−ＰＲ15 2基であり、式中Ｒ15
は同じまたは異なるものであり、Ｃ1-10アルキル基また
はＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の隣接基
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ1 2、Ｒ13およびＲ14はこれらに結
合する原子と共に環系を形成し、Ｂが
【化２１】 ならば、ｋは２であり、そしてＢが
【化２２】 ならば、ｋは≧２であり、上記式中、Ｒ1は同じまたは
異なるものであり、２価の炭化水素含有Ｃ1-40ブリッジ
構造であり、基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水
素原子、ハロゲン原子または炭化水素含有Ｃ1-40基であ
り、Ｒ3は３価の炭化水素含有Ｃ1-40基であり、そして
ｎはｋであり、ｍはｋ−１であり、そしてＭ2は珪素、
ゲルマニウムまたは錫である）。
【００２５】式ＩＩの化合物の場合、Ｍ1が同じまたは
異なるものであり、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、基Ｘが同じものであり、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-10
アルキルアリール基またはハロゲン原子であり、Ｒ5−
Ｒ8が同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ1-10
アルキル基、Ｃ6-20アリール基またはＳｉＲ15 3基であ
り、式中、Ｒ15はＣ1-10アルキル基であるか、または基
Ｒ5およびＲ6および／またはＲ7およびＲ8はこれらに結
合する原子と共に芳香族または脂肪族環系を形成し、Ｒ
9−Ｒ14が同じまたは異なるものであり、水素原子、Ｃ
1-10アルキル基またはＣ6-20アリール基であり、あるい
はＲ9およびＲ10および／または２つ以上の隣接基
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14がこれらに結合する原子と
共に芳香族または脂肪族環系を形成し、ｋが２であり、
Ｂが
【化２３】 であり、式中、Ｍ2は珪素であり、Ｒ1は同じまたは異な
るものであり、２価の線状または分枝鎖状Ｃ1-6アルキ
ル基、特に１，２−エチレン、１，３−プロピレン、
１，４−ブチレンまたは１，６−ヘキシレンであり、そ
して基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水素、Ｃ1-4
アルキル基またはＣ6-10アリール基であるのが特に好ま
しい。
【００２６】アイソタクチックポリオレフィンは、配位
子として２つのインデニル基を有する式ＩＩの化合物を
用いて製造するのが好ましい。このためには、インデニ
ル基が２位置、２，４位置、２，６位置、２，４，６位
置、２，４，５位置、２，４，５，６位置および２，
５，６位置で置換されている式ＩＩの化合物が特に好ま
しく、２位置は好ましくはＣ1-10アルキル基によって置
換され、４，５および６位置はＣ1-10アルキル基、Ｃ
6-10アリール基によってまたは４，５もしくは４，５，
６位置での縮合によって置換される。従って、環系とい
う語には置換および非置換環系が含まれる。
【００２７】置換における命名法は次の通りである：
【化２４】 好ましい配位子は次の通りである：１−インデニル、２
−アルキル−４−アリール−１−インデニル、２，４−
ジアルキル−１−インデニル、２，４−ジアリール−１
−インデニル、２，４，６−トリアルキル−１−インデ
ニル、１−アルキル−α−アセナフト−１−インデニ
ル、１−アルキル−４，５−ベンゾ−１−インデニル、
２，５−ジアルキル−１−インデニル、２，５，６−ト
リアルキル−１−インデニル、２，４，５−トリアルキ
ル−１−インデニル、２−アルキル−１−インデニル、
２−アリール−１−インデニル、２，６−ジアルキル−
４−アリール−１−インデニル、２−アルキル−５−ア
リール−１−インデニル、２−アルキル−５，６−ジア
リール−１−インデニル、２−アルキル−４，５−ジア
リール−１−インデニル、２−アルキル−４，６−ジア
リール−１−インデニル、フルオレニル、２，７−ジア
ルキルフルオレニルまたは４−アルキルフルオレニル、
２−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４−ジ
アルキル−１−シクロペンタジエニル、２，４，５−ト
リアルキル−１−シクロペンタジエニル、２−Ｓｉ（ト
リアルキル）−１−シクロペンタジエニル、２−Ｓｉ
（トリアルキル）−４−アルキル−１−シクロペンタジ
エニル、２−Ｓｉ（トリアルキル）−４，５−ジアルキ
ル−１−シクロペンタジエニル、２−アルキル−４−ア
リール−１−シクロペンタジエニル、２，５−アルキル
−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、２，４−
アルキル−５−アリール−１−シクロオペンタジエニ
ル、２−アリール−１−シクロペンタジエニル、２−ア
リール−４−アルキル−１−シクロペンタジエニル、２
−アリール−４，５−アルキル−１−シクロペンタジエ
ニルまたは２−アルキル−４，５−アリール−１−シク
ロペンタジエニル。
【００２８】次に、式Ｉの化合物をさらに詳しく例示す
る。しかしながら、以下のリストは完全なものではな
い：１，６−ビス［メチルシリル−（フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］ヘ
キサン、１，６−ビス［メチルシリル−（インデニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］ヘ
キサン、１，６−ビス［メチルシリル−（フルオレニ
ル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メチルシリル−
（インデニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メチ
ルシリル−（フルオレニル）（３−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、
１，６−ビス［メチルシリル−（インデニル）（３−イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド］ヘキサン、１，６−ビス［メチルシリル−（２，
７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビ
ス［メチルシリル−（２−メチルインデニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、
１，６−ビス［メチルシリル−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メチルシリル
−（４−フェニルインデニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス
［メチルシリル−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メ
チルシリル−（フルオレニル）（３−フェニルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、
１，６−ビス［メチルシリル−（インデニル）（３−フ
ェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］ヘキサン、１，６−ビス［メチルシリル−（２−メ
チル−４，５−ベンゾインデニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビ
ス［メチルシリル−（２−メチル−４，６−ジイソプロ
ピルインデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メチルシリル
−（２−メチル−４−（１−ナフチルインデニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサ
ン、１，６−ビス［メチルシリル−（２−エチル−４−
フェニルインデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メチルシ
リル−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）
（２．３．５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メチル
シリル−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス
［メチルシリル−（２−メチル−４−（１−ナフチルイ
ンデニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビ
ス［メチルシリル−（２−エチル−４−フェニルインデ
ニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，２−ビス
［メチルシリル−（フルオレニル）（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス
［メチルシリル−（インデニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス
［メチルシリル−（フルオレニル）（３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、
１，２−ビス［メチルシリル−（インデニル）（３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］
エタン、１，２−ビス［メチルシリル−（フルオレニ
ル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス［メチルシリ
ル−（インデニル）（３−イソプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２−ビ
ス［メチルシリル−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］エタン、１，２−ビス［メチルシリル−（２−メチ
ルインデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド］エタン、１，２−ビス［メチルシリル−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２
−ビス［メチルシリル−（４−フェニルインデニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］エ
タン、１，２−ビス［メチルシリル−（２−メチル−４
−フェニルインデニル）（２，３，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、
１，２−ビス［メチルシリル−（フルオレニル）（３−
フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］エタン、１，２−ビス［メチルシリル−（インデニ
ル）（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド］エタン、１，２−ビス［メチルシリル−
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，
２−ビス［メチルシリル−（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス［メチルシ
リル−（２−メチル−４−（１−ナフチルインデニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］エ
タン、１，２−ビス［メチルシリル−（２−エチル−４
−フェニルインデニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス［メチルシ
リル−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）
（２．３．５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス［メチルシ
リル−（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス［メチ
ルシリル−（２−メチル−４−（１−ナフチルインデニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス［メチ
ルシリル−（２−エチル−４−フェニルインデニル）
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド］エタン、１，４−ジシラシクロヘ
キサン−１，４−ジイリデン［（フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４
−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリデン［（イン
デニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイ
リデン［（フルオレニル）（３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジシラシ
クロヘキサン−１，４−ジイリデン［（インデニル）
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジ
イリデン［（フルオレニル）（３−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−
ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリデン［（インデ
ニル）（３−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド］、１，４−ジシラシクロヘキサン
−１，４−ジイリデン［（２，７−ジ−ｔ−ブチルフル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジ
イリデン［（２−メチルインデニル）（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジシラシ
クロヘキサン−１，４−ジイリデン［（２−メチル−４
−フェニルインデニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド］、１，４−ジシラシクロヘキサン
−１，４−ジイリデン［（４−フェニルインデニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、
１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリデン
［（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，３，
５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−
ジイリデン［（フルオレニル）（３−フェニルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジ
シラシクロヘキサン−１，４−ジイリデン［（インデニ
ル）（３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，
４−ジイリデン［（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリ
デン［（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリ
デン［（２−メチル−４ー（１−ナフチルインデニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、
１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリデン
［（２−エチル−４ーフェニルインデニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジ
シラシクロヘキサン−１，４−ジイリデン［（２−メチ
ル−４，５ーベンゾインデニル）（２，３，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリ
デン［（２−メチル−４，６ージイソプロピルインデニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジシラシクロヘキ
サン−１，４−ジイリデン［（２−メチル−４−（１−
ナフチルインデニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−
ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリデン［（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）（２，３，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラ
セン−９，１０−ジイリデン［（フルオレニル）（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１
０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１
０−ジイリデン［（インデニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒドロ−
９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイリデン
［（フルオレニル）（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒドロ−
９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイリデン
［（インデニル）（３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒドロ−９，
１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイリデン
［（フルオレニル）（３−イソプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒド
ロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイリ
デン［（インデニル）（３−イソプロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒ
ドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイ
リデン［（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、９，
１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，
１０−ジイリデン［（２−メチルインデニル）（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０
−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０
−ジイリデン［（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラ
セン−９，１０−ジイリデン［（４−フェニルインデニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラ
セン−９，１０−ジイリデン［（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）（２，３，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジ
ヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジ
イリデン［（フルオレニル）（３−フェニルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジ
ヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジ
イリデン［（インデニル）（３−フェニルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒ
ドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイ
リデン［［（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、
９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−
９，１０−ジイリデン［［（２−メチル−４，６−ジイ
ソプロピルインデニル）（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド］、９，１０−ジヒドロ−９，１０
−ジシラアントラセン−９，１０−ジイリデン［［（２
−メチル−４−（１−ナフチルインデニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−
ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−
ジイリデン［［（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラ
セン−９，１０−ジイリデン［［（２−メチル−４，５
−ベンゾインデニル）（２，３，５−トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０
−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０
−ジイリデン［［（２−メチル−４，６−ジイソプロピ
ルインデニル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒ
ドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイ
リデン［［（２−メチル−４−（１−ナフチルインデニ
ル）（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒドロ−９，
１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイリデン
［［（２−エチル−４−フェニルインデニル）（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド］、１，６−ビス［メチルシリル−ビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、
１，６−ビス［メチルシリル−ビス（２−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビ
ス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６
−ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、
１，６−ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４−
（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］ヘキサン、１，６−ビス［メチルシリル−ビス（２
−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メチルシリル−
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス
［メチルシリル−ビス（２−エチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メチルシ
リル−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メチ
ルシリル−ビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６
−ビス［メチルシリル−ビス（２−エチル−α−アセナ
フトインデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、
１，２−ビス［メチルシリル−ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス［メチルシ
リル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド］エタン、１，２−ビス［メチルシリル−ビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド］エタン、１，２−ビス［メチルシリル−ビ
ス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド］エタン、１，２−ビス［メチルシリル
−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス
［メチルシリル−ビス（２−メチル−４−イソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２
−ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４，６−ジ
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド］エ
タン、１，２−ビス［メチルシリル−ビス（２−エチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２
−ビス［メチルシリル−ビス（２−エチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，
２−ビス［メチルシリル−ビス（２−エチル−４−（１
−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド］エ
タン、１，２−ビス［メチルシリル−ビス（２−エチル
−α−アセナフトインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］エタン、１，２−ビス［エチルシリル−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２−ビ
ス［エチルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス［エチルシ
リル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス［エチル
シリル−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２−ビス
［エチルシリル−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、
１，２−ビス［エチルシリル−ビス（２−メチル−４−
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド］エ
タン、１，２−ビス［エチルシリル−ビス（２−メチル
−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド］エタン、１，２−ビス［エチルシリル−ビス
（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド］エ
タン、１，２−ビス［エチルシリル−ビス（２−エチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド］
エタン、１，２−ビス［エチルシリル−ビス（２−エチ
ル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジ
クロリド］エタン、１，２−ビス［エチルシリル−ビス
（２−エチル−α−アセナフトインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド］エタン、１，６−ビス［エチルシリル−
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサ
ン、１，６−ビス［エチルシリル−ビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６
−ビス［エチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、
１，６−ビス［エチルシリル−ビス（２−メチル−４，
５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキ
サン、１，６−ビス［エチルシリル−ビス（２−メチル
−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジク
ロリド］ヘキサン、１，６−ビス［エチルシリル−ビス
（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［エチルシリ
ル−ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビ
ス［エチルシリル−ビス（２−エチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［エチル
シリル−ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［エ
チルシリル−ビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，
６−ビス［エチルシリル−ビス（２−エチル−α−アセ
ナフトインデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサ
ン、１，３−ビス［メチルシリル−ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド］プロパン、１，３−ビス［メ
チルシリル−ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド］プロパン、１，３−ビス［メチルシリル
−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド］プロパン、１，３−ビス［メチルシ
リル−ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）
ジルコニウムジクロリド］プロパン、１，３−ビス［メ
チルシリル−ビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド］プロパン、１，
３−ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−４−イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド］プロパ
ン、１，３−ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド］プロパン、１，３−ビス［メチルシリル−ビス
（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド］プ
ロパン、１，３−ビス［メチルシリル−ビス（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］プロパン、１，３−ビス［メチルシリル−ビス（２
−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド］プロパン、１，３−ビス［メチルシリ
ル−ビス（２−エチル−α−アセナフトインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド］プロパン、１，４−ジシラシク
ロヘキサン−１，４−ジイリデン［ビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジシラシクロヘキ
サン−１，４−ジイリデン［ビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジシラシクロ
ヘキサン−１，４−ジイリデン［ビス（２−エチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジシラシ
クロヘキサン−１，４−ジイリデン［ビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリ
デン［ビス（２−メチル−４−（１−ナフチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジシラシクロ
ヘキサン−１，４−ジイリデン［ビス（２−メチル−４
−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリ
デン［ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジシラシ
クロヘキサン−１，４−ジイリデン［ビス（２−メチル
−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリ
デン［ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド］、１，４−ジシラシクロヘキサ
ン−１，４−ジイリデン［ビス（２−メチル−α−アセ
ナフトインデニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１
０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１
０−ジイリデン［ビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド］、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアン
トラセン−９，１０−ジイリデン［ビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒ
ドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイ
リデン［ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド］、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラア
ントラセン−９，１０−ジイリデン［ビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラ
セン−９，１０−ジイリデン［ビス（２−メチル−４−
（１−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラ
セン−９，１０−ジイリデン［ビス（２−メチル−４−
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド］、
９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−
９，１０−ジイリデン［ビス（２−メチル−４，６−ジ
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド］、
９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−
９，１０−ジイリデン［ビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０
−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０
−ジイリデン［ビス（２−エチル−４−フェニルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒドロ
−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイリデ
ン［ビス（２−メチル−α−アセナフトインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド］、１，４−ジヒドロ−１，４−
ジシラベンゼン−１，４−ジイリデン［ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジヒドロ−
１，４−ジシラベンゼン−１，４−ジイリデン［ビス
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド］、
１，４−ジヒドロ−１，４−ジシラベンゼン−１，４−
ジイリデン［ビス（２−エチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド］、１，４−ジヒドロ−１，４−ジシラベ
ンゼン−１，４−ジイリデン［ビス（２−メチル−４−
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド］、１，
４−ジヒドロ−１，４−ジシラベンゼン−１，４−ジイ
リデン［ビス（２−メチル−４−（１−ナフチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジヒドロ−
１，４−ジシラベンゼン−１，４−ジイリデン［ビス
（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド］、１，４−ジヒドロ−１，４−ジシラ
ベンゼン−１，４−ジイリデン［ビス（２−メチル−
４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド］、１，４−ジヒドロ−１，４−ジシラベンゼン
−１，４−ジイリデン［ビス（２−メチル−４，５−ベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−
ジヒドロ−１，４−ジシラベンゼン−１，４−ジイリデ
ン［ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジル
コニウムジクロリド］、１，４−ジヒドロ−１，４−ジ
シラベンゼン−１，４−ジイリデン［ビス（２−メチル
−α−アセナフトインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、１，４−ジヒドロ−１，４−ジシラ−２，３，
５，６−テトラフェニルベンゼン−１，１−ジイリデン
［ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド］、１，
４−ジヒドロ−１，４−ジシラ−２，３，５，６−テト
ラフェニルベンゼン−１，４−ジイリデン［ビス（２−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４
−ジヒドロ−１，４−ジシラ−２，３，５，６−テトラ
フェニルベンゼン−１，４−ジイリデン［ビス（２−エ
チルインデニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−
ジヒドロ−１，４−ジシラ−２，３，５，６−テトラフ
ェニルベンゼン−１，４−ジイリデン［ビス（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、１，４−ジヒドロ−１，４−ジシラ−２，３，
５，６−テトラフェニルベンゼン−１，４−ジイリデン
［ビス（２−メチル−４−（１−ナフチルインデニル）
ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジヒドロ−１，４
−ジシラ−２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン−
１，４−ジイリデン［ビス（２−メチル−４−イソプロ
ピルインデニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−
ジヒドロ−１，４−ジシラ−２，３，５，６−テトラフ
ェニルベンゼン−１，４−ジイリデン［ビス（２−メチ
ル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド］、１，４−ジヒドロ−１，４−ジシラ−
２，３，５，６−テトラフェニルベンゼン−１，４−ジ
イリデン［ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジヒドロ−
１，４−ジシラ−２，３，５，６−テトラフェニルベン
ゼン−１，４−ジイリデン［ビス（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４
−ジヒドロ−１，４−ジシラ−２，３，５，６−テトラ
フェニルベンゼン−１，４−ジイリデン［ビス（２−メ
チル−α−アセナフトインデニル）ジルコニウムジクロ
リド］、１，６−ビス［メチルシリル−（２−メチル−
４−フェニルインデニル）（２−メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メチ
ルシリル−（２−メチル−４−フェニルインデニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、
１，６−ビス［メチルシリル−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）（２−メチル−４，５−ベンゾインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビ
ス［メチルシリル−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス
［メチルシリル−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジル
コニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メチル
シリル−（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２
−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−ビス［メチルシ
リル−（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−
エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサ
ン、１，６−ビス［メチルシリル−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）（２−エチル−４−フェニルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，６−
ビス［メチルシリル−（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）（２−メチル−α−アセナフトインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド］ヘキサン、１，２−ビス［メチ
ルシリル−（２−メチル−４−フェニルインデニル）
（インデニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，
２−ビス［メチルシリル−（２−メチル−４−フェニル
インデニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド］エタン、１，２−ビス［メチルシリル−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］
エタン、１，２−ビス［メチルシリル−（２−メチル−
４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（１−ナ
フチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド］エタ
ン、１，２−ビス［メチルシリル−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）（２−メチル−４−イソプロピル
インデニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２
−ビス［メチルシリル−（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）（２−メチル−４，６−ジイソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２−ビ
ス［メチルシリル−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］エタン、１，２−ビス［メチルシリル−（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、
１，２−ビス［メチルシリル−（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）（２−エチル−４−（１−ナフチル）
インデニル）ジルコニウムジクロリド］エタン、１，２
−ビス［メチルシリル−（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）（２−メチル−α−アセナフトインデニル）
ジルコニウムジクロリド］エタン、１，４−ジシラシク
ロヘキサン−１，４−ジイリデン［（２−メチル−４−
フェニルインデニル）（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジ
イリデン［（２−メチル−４−フェニルインデニル）
（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド］、
１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリデン
［（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−エチ
ルインデニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジ
シラシクロヘキサン−１，４−ジイリデン［（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−（１
−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド］、
１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイリデン
［（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２−メチ
ル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−１，４−ジイ
リデン［（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２
−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド］、１，４−ジシラシクロヘキサン−
１，４−ジイリデン［（２−メチル−４−フェニルイン
デニル）（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド］、１，４−ジシラシクロヘキサ
ン−１，４−ジイリデン［（２−メチル−４−フェニル
インデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）
ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジシラシクロヘキ
サン−１，４−ジイリデン［（２−メチル−４−フェニ
ルインデニル）（２−メチル−α−メチルアセナフトイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒ
ドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイ
リデン［（２−メチルー４−フェニルインデニル）（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒ
ドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイ
リデン［（２−メチルー４−フェニルインデニル）（２
−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド］、９，
１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，
１０−ジイリデン［（２−メチルー４−フェニルインデ
ニル）（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラ
セン−９，１０−ジイリデン［（２−メチルー４−フェ
ニルインデニル）（２−メチル−４−イソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１０−ジヒド
ロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１０−ジイリ
デン［（２−メチルー４−フェニルインデニル）（２−
メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド］、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジ
シラアントラセン−９，１０−ジイリデン［（２−メチ
ルー４−フェニルインデニル）（２−メチル−４，５−
ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］、９，１
０−ジヒドロ−９，１０−ジシラアントラセン−９，１
０−ジイリデン［（２−メチルー４−フェニルインデニ
ル）（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド］、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジ
シラアントラセン−９，１０−ジイリデン［（２−メチ
ルー４−フェニルインデニル）（２−メチル−α−アセ
ナフトインデニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４
−ジヒドロ−１，４−ジシラベンゼン−１，４−ジイリ
デン［（２−メチルー４−フェニルインデニル）（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジヒドロ
−１，４−ジシラベンゼン−１，４−ジイリデン［（２
−メチルー４−フェニルインデニル）（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジヒドロ
−１，４−ジシラベンゼン−１，４−ジイリデン［（２
−メチルー４−フェニルインデニル）（２−エチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジヒドロ
−１，４−ジシラベンゼン−１，４−ジイリデン［（２
−メチルー４−フェニルインデニル）（２−メチル−４
−（１−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］、１，４−ジヒドロ−１，４−ジシラベンゼン−
１，４−ジイリデン［（２−メチルー４−フェニルイン
デニル）（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）
ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジヒドロ−１，４
−ジシラベンゼン−１，４−ジイリデン［（２−メチル
ー４−フェニルインデニル）（２−メチル−４，６−ジ
イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド］、
１，４−ジヒドロ−１，４−ジシラベンゼン−１，４−
ジイリデン［（２−メチルー４−フェニルインデニル）
（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド］、１，４−ジヒドロ−１，４−ジシラベ
ンゼン−１，４−ジイリデン［（２−メチルー４−フェ
ニルインデニル）（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド］、１，４−ジヒドロ−
１，４−ジシラベンゼン−１，４−ジイリデン［（２−
メチルー４−フェニルインデニル）（２−メチル−α−
アセナフトインデニル）ジルコニウムジクロリド］、本
発明のメタロセンの製造は次の反応経路によって説明さ
れる。
【００２９】
【化２５】 必要ならば、例えばメチルリチウムのようなアルキル化
剤との反応によって、ハロゲンではない基Ｘをメタロセ
ンＡ４に導入して、Ｘがハロゲンではない式Ｉのメタロ
センを得ることができる。
【００３０】インデン誘導体は商業的に入手しても、あ
るいは文献（ＥＰ ５６７ ９５２、ＥＰ ５４５ ３
０４）において公知の方法によって製造してもよい。
【００３１】配位子系の製造方法および式Ｉのブリッジ
化メタロセンを得る反応は、原則として公知である（Ｅ
Ｐ ５７４ ５９７、ＥＰ ３２０ ７６２、ＥＰ ３
７６１５４）。
【００３２】このためには、ＬＨおよびＬ′Ｈを不活性
溶剤中で強塩基、例えばブチルリチウムまたは水素化カ
リウムで脱プロトン化し、式Ａ２の試薬と反応させて式
Ａ３の配位子系またはその異性体の１種を得、５員環の
二重結合はＣ（２）とＣ（３）との間またはＣ（１）と
Ｃ（２）との間に位置させることができる。配位子系は
その後、不活性溶剤中で２ｋ当量の強塩基、例えばブチ
ルリチウムまたは水素化カリウムで脱プロトン化し、そ
して適当な溶剤中でｋ当量の金属テトラハライド、たと
えば四塩化ジルコニウムと反応させてＡ４を得る。適当
な溶剤は脂肪族または芳香族溶剤、例えばヘキサンまた
はトルエン、エーテル溶剤、例えばテトラヒドロフラン
またはジエチルエーテルまたはハロゲン化炭化水素、た
とえば塩化メチレンまたはハロゲン化芳香族炭化水素、
例えばｏ−ジクロロベンゼンである。複数の金属ハライ
ドの混合物、例えば四塩化ジルコニウムおよび四塩化ハ
フニウムを使用することも可能である。このようにし
て、様々な金属を１つの分子中に有する多核メタロセン
が得られる。
【００３３】本発明はまた、少なくとも１種の多核メタ
ロセンおよび少なくとも１種の助触媒を含む触媒の存在
下で少なくとも１種のオレフィンを重合することによっ
てオレフィン重合体を製造する方法であって、多核メタ
ロセンが式Ｉの化合物である上記の方法を提供するもの
である。
【００３４】重合は単独重合でもまたは共重合でもよ
い。好ましくは、式Ｒa−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒbのオレフィン
を単独重合または共重合する。式中、ＲaおよびＲbは同
じまたは異なるものであり、水素原子または炭素数１−
２０、特に１−１０の炭化水素基であるか、またはＲa
およびＲbはこれらに結合している原子と共に１つ以上
の環を形成する。そのようなオレフィンの例は１−オレ
フィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
または１−オクテン、スチレン、ジエン、例えば１，３
−ブタジエンまたは１，４−ヘキサジエン、および環状
オレフィン、例えばノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、ノルボルナジエンまたはビニルノルボルネンであ
る。
【００３５】本発明の方法では、エチレンまたはプロピ
レンを単独重合するか、あるいはエチレンと、１種以上
の炭素原子数３−２０の１−オレフィン、例えばプロピ
レン、および／または１種以上の炭素原子数４−２０の
ジエン、例えば１，３−ブタジエンとを共重合するのが
好ましい。共重合体の例はエチレン／プロピレン共重合
体およびエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン
共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２
−ノルボルネン共重合体およびエチレン−ノルボルネン
共重合体である。
【００３６】本発明の方法で使用する触媒は式Ｉの多核
メタロセンおよび助触媒を含むのが好ましい。本発明の
多核メタロセンと単核メタロセンとの混合物を使用する
ことも可能である。原則として、本発明における助触媒
は、そのルイス酸性のために中性メタロセンを陽イオン
に変え、そしてこれを安定化する（”レイビル配位”）
ことができるどのような化合物でもよい。さらに、助触
媒またはこれから形成される陰イオンは、形成されるメ
タロセン陽イオンとさらに反応を行わないものでなけれ
ばならない（ＥＰ ４２７ ６９７）。使用する助触媒
はアルミニウム化合物および／または硼素化合物が好ま
しい。
【００３７】硼素化合物は好ましくは式Ｒ16 xＮＨ4-xＢ
Ｒ17 4、Ｒ16 xＰＨ4-xＢＲ17 4、Ｒ16 3ＣＢＲ17 4またはＢ
Ｒ17 3（式中、ｘは１−４、好ましくは３の数であり、
基Ｒ1 6は同じまたは異なるもの、好ましくは同じもので
あり、Ｃ1-10アルキルまたはＣ6-18アリールであるか、
あるいは２つの基Ｒ16はこれらに結合している原子と共
に環を形成し、Ｒ17は同じまたは異なるもの、好ましく
は同じものであり、アルキル、ハロアルキルまたは弗素
によって置換されていてもよいＣ6-18アリールである）
を有する。特に、Ｒ16はエチル、プロピル、ブチルまた
はフェニルであり、Ｒ17はフェニル、ペンタフルオロフ
ェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メ
シチル、キシリルまたはトリルである（ＥＰ ２７７
００３、ＥＰ ２７７ ００４およびＥＰ ４２６ ６
３８）。
【００３８】使用する助触媒はアルミノキサンおよび／
またはアルミニウムアルキルのようなアルミニウム化合
物が好ましい。
【００３９】使用する助触媒は特に好ましくはアルミノ
キサン、特に、線状型の場合は式ＩＩＩａおよび／また
は環状型の場合は式ＩＩＩｂのアルミノキサンである：
【化２６】 （式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ中、基Ｒ18は同じものでも
または異なるものでもよく、Ｃ1-6アルキル基、Ｃ6-18
アリール基、ベンジルまたは水素であり、ｐは２−５
０、好ましくは１０−３５の整数である）。
【００４０】基Ｒ18は好ましくは同じものであり、メチ
ル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好まし
くはメチルである。
【００４１】基Ｒ18が異なるものであるならば、これら
は好ましくはメチルおよび水素あるいはメチルおよびイ
ソブチルであり、水素またはイソブチルが０．０１−４
０％の量（基Ｒ18の数）で存在するのが好ましい。
【００４２】アルミノキサンの製造方法は公知である。
【００４３】製造方法にかかわらず、全てのアルミノキ
サン溶液は一般に様々な含有量の未反応アルミノキサン
出発化合物を有しており、これは遊離形または付加物と
して存在する。
【００４４】重合反応に使用する前に、式ＩＩＩａおよ
び／またはＩＩＩｂのアルミノキサンを使用してメタロ
センを予備活性化することができる。これによって重合
活性が著しく高まり、粒子形態が改良される。遷移金属
化合物の予備活性は溶液中で行われる。好ましくは、メ
タロセンをここで、不活性炭化水素にアルミノキサンが
含まれる溶液に溶解する。適当な不活性炭化水素は脂肪
族または芳香族炭化水素である。トルエンを使用するの
が好ましい。
【００４５】溶液中のアルミノキサンの濃度は、それぞ
れの場合溶液の全量に基づいて、約１重量％ないし飽和
限界まで、好ましくは５−３０重量％である。メタロセ
ンは同じ濃度で使用してもよいが、アルミノキサン１モ
ル当たり１０-4ないし１モルの量で使用するのが好まし
い。予備活性化は５分ないし６０時間、好ましくは５−
６０分行う。これは−７８ないし１００℃、好ましくは
０ないし７０℃で行われる。
【００４６】予備重合はメタロセンを用いて行うことが
できる。予備重合の場合、重合に使用するオレフィン
（またはオレフィンのうちの１種）を用いるのが好まし
い。
【００４７】粒子形態を調整するために、メタロセンを
支持体に施してもよい。適当な支持体材料は、例えばシ
リカゲル、酸化アルミニウム、固体アルミノキサンまた
は他の無機支持体材料、例えば塩化マグネシウムであ
る。微細な形のポリオレフィン粉末も適した支持体材料
である。担持触媒の製造は、例えばＥＰ ５７８ ８３
８に記載されている。
【００４８】上記の助触媒を使用するとき、実際の（活
性な）重合触媒はメタロセンおよび指定化合物の１つの
反応生成物である。このためには、この反応生成物はま
ず、重合反応器外部で別の工程で適当な溶剤を用いて製
造するのが好ましい。
【００４９】オレフィン中に存在する触媒毒を除去する
ためには、アルミニウムアルキル、例えばトリメチルア
ルミニウムまたはトリエチルアルミニウムを用いる精製
が都合がよい。この精製は重合装置それ自体内で行って
も、あるいはオレフィンを、重合装置に加える前に、ア
ルミニウム化合物と接触させ、そしてその後再び分離し
てもよい。
【００５０】重合は溶液、懸濁液または気相中、連続的
にまたはバッチ式で、１段階以上で、−６０ないし２５
０℃、好ましくは３０ないし１００℃、特に好ましくは
５０ないし８０℃にて、公知の方法で行われる。
【００５１】分子量調節剤としておよび／または活性を
高めるために、必要ならば、水素を加える。重合装置の
全圧は０．５−１００バールである。５−６４バールの
圧力範囲で重合を行うのが好ましいが、これは工業的に
は特に重要ではない。
【００５２】この重合では、メタロセンは遷移金属に基
づいて、溶剤１ｄｍ3当たりまたは反応器容量１ｄｍ3当
たり、遷移金属１０-3ないし１０-8モル、好ましくは１
０−4ないし１０−7の濃度で使用する。アルミノキサン
は溶剤１ｄｍ3当たりまたは反応器容量１ｄｍ3当たり、
１０-5ないし１０-1、好ましくは１０ー4ないし１０-2
の濃度で使用する。他の指定助触媒はメタロセンに対し
てほぼ等モル量で使用する。しかしながら、原則として
より高い濃度も可能である。
【００５３】重合を懸濁または溶液重合として行うなら
ば、チーグラー低圧法に通例の不活性溶剤を使用する。
例えば、脂肪族または脂環式炭化水素中で行う：その例
はプロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。さ
らに、ガソリンまたは水素化ディーゼル油フラクション
を用いることができる。トルエンを用いることも可能で
ある。重合は液体単量体で行うのが好ましい。
【００５４】不活性溶剤を使用するならば、単量体を気
体または液体の形で計り入れる。
【００５５】本発明で使用する触媒系は、重合活性の時
間依存性低下性がもっぱら低いので、重合時間はどのよ
うな希望の時間でもよい。
【００５６】本発明の方法で製造される重合体は、フィ
ルム、シートまたは大きな中空体（例えば、パイプ）の
ような半製部品および押し出し成形部品の製造に適して
いる。単量体を適当に選択すると、ゴムまたはエラスト
マーを製造することも可能である。
【００５７】本発明の方法では、記載のメタロセンは５
０−８０℃（これは工業的には特に重要なことである）
でそして高触媒活性で、非常に高い分子量の重合体を生
じ、プロキラル単量体の場合は非常に高い分子量および
非常に高い立体規則性の重合体を生じる。さらに、複雑
な異性体分離はメタロセン合成の場合、省略することが
できる。
【００５８】特に、プロピレンのようなプロキラルオレ
フィンの立体特異重合の場合、本発明のメタロセンは高
い立体規則性および分子量を有する重合体を生じる。特
に、プロピレンのアイソ特異重合の場合、高いアイソタ
クチック序列長さおよび高融点を有するアイソタクチッ
クポリプロピレンを生じる。
【００５９】本発明のメタロセンが異なる種類の中心原
子を有すると、分子量分布がブロード、バイモーダルま
たはポリモーダルなポリオレフィンが得られる。
【００６０】さらに、反応器付着物は、本発明のメタロ
センを使用すると、触媒を担持させることなく、避ける
ことができる。
【００６１】さらに、本発明のメタロセンは、コモノマ
ーの割合が高い、特にコモノマーを規則的に組み込むゴ
ムまたはエラストマーのようなエチレン含有共重合体の
製造に適してしる。
【００６２】
【実施例】次の実施例は本発明をさらに詳しく説明する
ものである。
【００６３】ガラス装置は全て真空中でベークアウト
し、そしてアルゴンでフラッシュした。操作は全てシュ
レンク容器中の水分および酸素を除去して行った。使用
溶剤はそれぞれの場合、アルゴン下、Ｎａ／Ｋ合金上で
新しく蒸留し、シュレンク容器に貯蔵した。
【００６４】アルミノキサン中のＡｌ／ＣＨ3の比は、
試料のＨ2ＳＯ4での分解および標準条件下で形成される
加水分解ガスの体積の測定によって、そしてまたシュワ
ルツェンバッハ法によるその後の溶解試料中のアルミニ
ウムのコンプレクソン滴定によって決定した。
【００６５】トルエン可溶性メチルアルミノキサンは、
非担持メタロセンを使用する懸濁重合およびバルク重合
の実施例では、１０重量％濃度トルエン溶液として使用
し、そしてアルミニウム測定により３６ｍｇＡｌ／ｃｍ
3を含有していた。ベンゼン中での凝固点降下による平
均オリゴマー化度はｎ＝２０であった。トルエン可溶性
メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ：ＣＨ3比は１：
１．５５であることが分かった。
【００６６】定義： ＶＮ ＝ 粘度数、ｃｍ3／ｇ Ｍw ＝ 重量平均分子量、ｇ／モル
（ゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定） Ｍw／Ｍn ＝ 多分散性 Ｍｐ． ＝ 融点、℃（ＤＳＣによって測
定、２０℃／分 加熱／冷却速度） ＩＩ ＝ アイソタクチック指数（ＩＩ
＝ｍｍ＋１／２ｍｒ、13Ｃ−ＮＭＲ分光分析によって測
定） ＭＦＩ ２３０／５ ＝ メルトフローインデックス、
ＤＩＮ ５３７３５によっ て
測定；ｄｇ／分 ＢＤ ＝ 重合体嵩密度、ｇ／ｄｍ3 重合実施例で用いるメタロセンの合成（使用出発材料は
商業的に入手した）： Ａ． １，６−ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル
−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド］
ヘキサン（１） トルエンに含まれるブチルリチウムの２０％濃度溶液３
６．１ｍｌ（９７ｍｍｏｌ）を、室温で３０分間、２０
０ｍｌのＯ2非含有およびＨ2Ｏ非含有トルエンおよび１
０ｍｌの酸素非含有無水ＴＨＦに２０ｇ（９７ｍｍｏ
ｌ）の２−メチル−７−フェニルインデンが含まれる溶
液に、アルゴン下で滴加した。添加完了後、混合物をさ
らに２時間８０℃で加熱した。その後、１０ｍｌのトル
エン中の７．６ｇ（２４．３ｍｍｏｌ）の１，６−ビス
（メチルジクロロシリル）ヘキサンを０−５℃で３０分
間滴加し、混合物をさらに１．５時間室温で撹拌した。
仕上げのために、１００ｍｌの水を加え、相を分離し、
有機相から溶剤を除去した。２００ｇのシリカゲル（ヘ
キサン／ＣＨ2Ｃｌ2 ５：１）に通して濾過した後、１
１．７ｇ（４８％）の配位子系が粘性油として得られ
た。
【００６７】トルエンに含まれるブチルリチウムの２０
％濃度溶液２２ｍｌ（５９ｍｍｏｌ）を、室温でアルゴ
ン雰囲気下、３０分間、１５０ｍｌの酸素非含有無水ジ
エチルエーテルに１１．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）の配位子
が含まれる溶液に滴加した。添加完了後、混合物をさら
に２時間還流加熱し、溶剤を真空中で除去し、そして残
留物をヘキサンを使用しＧ３シュレンクフリットに通し
て濾過した。テトラリチウム塩を数時間油ポンプ真空
中、室温で乾燥し、その後、−７８℃で２００ｍｌの酸
素非含有無水ＣＨ2Ｃｌ2中の５．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）
の四塩化ジルコニウムの懸濁液に加えた。冷却浴を除
き、混合物をさらに１時間室温で撹拌した。反応混合物
をＧ３シュレンクフリットに通して濾過し、濾液から溶
剤を真空中で除去し、残留物をヘキサンで数回洗浄し
た。その後、これを−３０℃でトルエンから再結晶させ
た。７．３ｇ（４７％）の１が異性体混合物として黄色
の非晶質固体で得られた。
【００６８】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：６．８−７．８（ｍ，３６Ｈ，芳香族Ｈおよび
β−Ｈ−インデン）；２．１および２．３（２ｍ，１２
Ｈ，ＣＨ3−インデン）；１．２−２．０（ｍ，１８
Ｈ，４ＣＨ2，ＣＨ2ＳｉおよびＣＨ3Ｓｉ）。質量スペ
クトル：１３０６Ｍ+，正しい崩壊パターン。
【００６９】Ｂ． １，２−ビス［メチルシリル−ビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド］エタン（２） トルエンに含まれるブチルリチウムの２０％濃度溶液３
６．１ｍｌ（９７ｍｍｏｌ）を、室温で３０分間、２０
０ｍｌの酸素非含有無水トルエンおよび１０ｍｌのＯ2
非含有およびＨ2Ｏ非含有無水ＴＨＦに２０ｇ（９７ｍ
ｍｏｌ）の２−メチル−７−フェニルインデンが含まれ
る溶液に、アルゴン下で滴加した。添加完了後、混合物
をさらに２時間８０℃で加熱した。その後、１０ｍｌの
トルエン中の６．２ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）の１，２−
ビス（メチルジクロロシリル）エタンを０−５℃で３０
分間滴加し、混合物をさらに１．５時間室温で撹拌し
た。仕上げのために、１００ｍｌの水を加え、相を分離
し、有機相から溶剤を除去した。２００ｇのシリカゲル
（ヘキサン／ＣＨ2Ｃｌ2 ５：１）に通して濾過した
後、１１．８ｇ（５２％）の配位子系が粘性油として得
られた。
【００７０】トルエンに含まれるブチルリチウムの２０
％濃度溶液２１．５ｍｌ（５７．６ｍｍｏｌ）を、室温
でアルゴン雰囲気下、３０分間、１５０ｍｌの酸素非含
有無水ジエチルエーテルに１０．８ｇ（１１ｍｍｏｌ）
の配位子が含まれる溶液に滴加した。添加完了後、混合
物をさらに２時間還流加熱し、溶剤を真空中で除去し、
そして残留物をヘキサンを使用しＧ３シュレンクフリッ
トに通して濾過した。テトラリチウム塩を数時間油ポン
プ真空中、室温で乾燥し、その後、−７８℃で２００ｍ
ｌの酸素非含有無水ＣＨ2Ｃｌ2中の５．４ｇ（２３ｍｍ
ｏｌ）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に加えた。冷却浴
を除き、混合物をさらに１時間室温で撹拌した。反応混
合物をＧ３シュレンクフリットに通して濾過し、濾液か
ら溶剤を真空中で除去し、残留物をヘキサンで数回洗浄
した。その後、これを−３０℃でトルエンから再結晶さ
せた。５．６ｇ（３９％）の２が異性体混合物として黄
色の非晶質固体で得られた。
【００７１】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：６．９−７．８（ｍ，３６Ｈ，芳香族Ｈおよび
β−Ｈ−インデン）；２．３および２．５（２ｍ，１２
Ｈ，ＣＨ3−インデン）；１．２−１．７（ｍ，１０
Ｈ，ＣＨ2ＳｉおよびＣＨ3Ｓｉ）。質量スペクトル：１
２５０Ｍ+，正しい崩壊パターン。
【００７２】Ｃ． １，６−ビス［メチルシリル−ビス
（２−メチルインデニル）（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン（３） トルエンに含まれるブチルリチウムの２０％濃度溶液２
７ｍｌ（７３ｍｍｏｌ）を、室温で３０分間、１５０ｍ
ｌのトルエンおよび１０ｍｌのＴＨＦに１５ｇ（７３ｍ
ｍｏｌ）の２−メチル−７−フェニルインデンが含まれ
る溶液に滴加した。添加完了後、混合物をさらに２時間
８０℃で加熱した。その後、１０ｍｌのトルエン中の１
１．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）の１，６−ビス（メチルジク
ロロシリル）ヘキサンを０−５℃で２分間滴加し、混合
物をさらに１．５時間室温で撹拌した。溶剤を除去し、
残留物をトルエン中に取り、沈殿したＬｉＣｌをその後
濾去した。２−メチルインデニルリチウム（室温の１０
０ｍｌのトルエンおよび２０ｍｌのＴＨＦ中の９．５ｇ
（７３ｍｍｏｌ）の２−メチルインデンを、トルエンに
含まれるブチルリチウムの２０％濃度溶液２７ｍｌ（７
３ｍｍｏｌ）と反応させ、さらに１時間５０℃で撹拌す
ることによって製造した）を、室温で濾液に３０分間滴
加し、そして混合物をその後さらに２時間室温で撹拌し
た。反応混合物を１００ｍｌの水と混合し、相を分離
し、有機相を５０ｍｌの水で洗浄した。溶剤を真空中で
除去し、残留物を５００ｇのシリカゲル上でクロマトグ
ラフィー（ヘキサン／塩化メチレン １：１）精製し
た。７．３ｇ（２４％）の化合物３の非対称配位子系が
非常に粘性な油として得られた。
【００７３】トルエンに含まれるブチルリチウムの２０
％濃度溶液１５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ）を、室温で３０分
間、５０ｍｌのジエチルエーテルに７．１ｇ（８．４ｍ
ｍｏｌ）の化合物３の配位子系が含まれる溶液に滴加し
た。添加完了後、混合物をさらに２時間還流加熱し、溶
剤を真空中で除去し、そして残留物をヘキサンを使用し
Ｇ３シュレンクフリットに通して濾過した。テトラリチ
ウム塩を数時間油ポンプ真空中、室温で乾燥し、その
後、−７８℃で５０ｍｌのＯ2非含有およびＨ2Ｏ非含有
ＣＨ2Ｃｌ2中の３．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）の四塩化ジル
コニウムの懸濁液に加えた。冷却浴を除き、混合物をさ
らに１時間室温で撹拌した。反応混合物をＧ３シュレン
クフリットに通して濾過し、残留物をさらに合計２００
ｍｌの塩化メチレンで抽出し、合わせた濾液から大部分
の溶剤を真空中で除去した。残留物をヘキサン／塩化メ
チレン １：１で数回洗浄し、その後乾燥させた。４．
２ｇ（４３％）の化合物３が黄色の非晶質固体として得
られた。
【００７４】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：６．７−８．０（ｍ，２８Ｈ，芳香族Ｈおよび
β−インデン−Ｈ）；２．１および２．３（２ｍ，１２
Ｈ，ＣＨ3−インデン）；１．２−２．０（ｍ，１８
Ｈ，４ＣＨ2，ＣＨ2ＳｉおよびＣＨ3Ｓｉ）。
【００７５】Ｄ． １，２−ビス［メチルシリル−（イ
ンデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド］エタン（４） トルエンに含まれるブチルリチウムの２０％濃度溶液２
７ｍｌ（７３ｍｍｏｌ）を、室温で、１５０ｍｌのトル
エンおよび８ｍｌのＴＨＦに１５ｇ（７３ｍｍｏｌ）の
２−メチル−７−フェニルインデンが含まれる溶液に３
０分間滴加した。添加完了後、混合物をさらに２時間８
０℃で加熱した。その後、１０ｍｌのトルエン中の１
１．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）の１，２−ビス（メチルジク
ロロシリル）エタンを０−５℃で２分間滴加し、混合物
をさらに１．５時間室温で撹拌した。溶剤を除去し、残
留物をトルエン中に取り、沈殿したＬｉＣｌをその後濾
去した。インデニルリチウムの懸濁液（室温の１００ｍ
ｌのトルエンおよび２０ｍｌのＴＨＦ中の８．５ｇ（７
３ｍｍｏｌ）のインデンを、トルエンに含まれるブチル
リチウムの２０％濃度溶液２７ｍｌ（７３ｍｍｏｌ）と
反応させ、さらに１時間５０℃で撹拌することによって
製造した）を、室温で濾液に３０分間滴加し、そして混
合物をその後さらに２時間室温で撹拌した。反応混合物
を１００ｍｌの水と混合し、相を分離し、有機相を５０
ｍｌの水で洗浄した。溶剤を真空中で除去し、残留物を
５００ｇのシリカゲル上でクロマトグラフィー（ヘキサ
ン／塩化メチレン １：１）によって精製した。９．３
ｇ（３１％）の化合物４の非対称配位子系が非常に粘性
な油として得られた。
【００７６】トルエンに含まれるブチルリチウムの２０
％濃度溶液１７ｍｌ（４６ｍｍｏｌ）を、室温で、１５
０ｍｌのジエチルエーテルに９．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）
の化合物４の配位子系が含まれる溶液に３０分間滴加し
た。添加完了後、混合物をさらに２時間還流加熱し、溶
剤を真空中で除去し、そして残留物をヘキサンを使用し
Ｇ３シュレンクフリットに通して濾過した。テトラリチ
ウム塩を数時間油ポンプ真空中、室温で乾燥し、その
後、−７８℃で２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の４．９ｇ
（２１ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に加え
た。冷却浴を除き、混合物をさらに１時間室温で撹拌し
た。反応混合物をＧ３シュレンクフリットに通して濾過
し、残留物をさらに合計４００ｍｌの塩化メチレンで抽
出し、合わせた濾液から大部分の溶剤を真空中で除去し
た。残留物を１０ｍｌの塩化メチレンで数回洗浄し、そ
の後乾燥させた。４．３ｇ（３４％）の化合物４が黄色
の非晶質固体として得られた。
【００７７】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：６．９−７．８（ｍ，２８Ｈ，芳香族Ｈおよび
β−インデン−Ｈ）；２．４（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3−イン
デン）；１．２−２．０（ｍ，１８Ｈ，４ＣＨ2，ＣＨ2
ＳｉおよびＣＨ3Ｓｉ）。
【００７８】Ｅ． １，６−ビス［メチルシリル−
（２．３．５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２
−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド］ヘキサン（５） トルエンに含まれるブチルリチウムの２０％濃度溶液２
７ｍｌ（７３ｍｍｏｌ）を、室温で、１５０ｍｌのトル
エンおよび８ｍｌのＴＨＦに１５ｇ（７３ｍｍｏｌ）の
２−メチル−７−フェニルインデンが含まれる溶液に３
０分間滴加した。添加完了後、混合物をさらに２時間８
０℃で加熱した。その後、１０ｍｌのトルエン中の１
１．２ｇ（３６ｍｍｏｌ）の１，６−ビス（メチルジク
ロロシリル）ヘキサンを０−５℃で２分間滴加し、混合
物をさらに１．５時間室温で撹拌した。溶剤を除去し、
残留物をトルエン中に取り、沈殿したＬｉＣｌをその後
濾去した。１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニ
ルリチウムの懸濁液（室温の１００ｍｌのトルエンおよ
び２０ｍｌのＴＨＦ中の７．９ｇ（７３ｍｍｏｌ）の
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンを、トルエ
ンに含まれるブチルリチウムの２０％濃度溶液２７ｍｌ
（７３ｍｍｏｌ）と反応させ、さらに１時間室温で撹拌
することによって製造した）を、室温で濾液に３０分間
滴加し、そして混合物をその後さらに２時間室温で撹拌
した。反応混合物を１００ｍｌの水と混合し、相を分離
し、有機相を５０ｍｌの水で洗浄した。溶剤を真空中で
除去し、残留物を７００ｇのシリカゲル上でクロマトグ
ラフィー（ヘキサン／ＡｃＯＥｔ５：１）によって精製
した。１３．５ｇ（４７％）の化合物５の配位子系が非
常に粘性な油として得られた。
【００７９】トルエンに含まれるブチルリチウムの２０
％濃度溶液２６ｍｌ（７０ｍｍｏｌ）を、室温で、１５
０ｍｌのジエチルエーテルに１３ｇ（１６．５ｍｍｏ
ｌ）の化合物５の配位子系が含まれる溶液に３０分間滴
加した。添加完了後、混合物をさらに２時間還流加熱
し、溶剤を真空中で除去し、そして残留物をヘキサンを
使用しＧ３シュレンクフリットに通して濾過した。テト
ラリチウム塩を数時間油ポンプ真空中、室温で乾燥し、
その後、−７８℃で１５０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2中の７．５
ｇ（３２ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に加
えた。冷却浴を除き、混合物をさらに１時間室温で撹拌
した。反応混合物をＧ３シュレンクフリットに通して濾
過し、残留物をさらに合計１００ｍｌの塩化メチレンで
抽出し、合わせた濾液から大部分の溶剤を真空中で除去
した。残留物を１０ｍｌのヘキサンで数回洗浄し、その
後乾燥させた。６．１ｇ（３６％）の化合物５が黄色の
非晶質固体として得られた。
【００８０】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：６．９−８．０（ｍ，１８Ｈ，芳香族Ｈおよび
β−インデン−Ｈ）；６．４（ｓ，１Ｈ，Ｈ−Ｃｐ），
１．９−２．２（ｍ，２４Ｈ，ＣＨ3−ｉｎｄおよびＣ
ｐ）；１．２−２．０（ｍ，１８Ｈ，４ＣＨ2，ＣＨ2Ｓ
ｉおよびＣＨ3Ｓｉ）。
【００８１】Ｆ． １，６−ビス［メチルシリル−（３
−イソプロピルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド］ヘキサン（６） トルエンに含まれるブチルリチウムの２０％濃度溶液２
２ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）を、室温で、１００ｍｌのトル
エンおよび１０ｍｌのジエチルエーテルに１０ｇ（６０
ｍｍｏｌ）のフルオレンが含まれる溶液に３０分間滴加
した。添加完了後、混合物をさらに２時間８０℃で加熱
した。その後、１０ｍｌのトルエン中の７．８ｇ（３０
ｍｍｏｌ）の１，６−ビス（メチルジクロロシリル）ヘ
キサンを０−５℃で２分間滴加し、混合物をさらに１時
間室温で撹拌した。溶剤を除去し、残留物をトルエン中
に取り、沈殿したＬｉＣｌをその後濾去した。イソプロ
ピルシクロペンタジエニルリチウムの懸濁液（室温の１
００ｍｌのトルエンおよび１０ｍｌのジエチルエーテル
中の６．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）のイソプロピルシクロペ
ンタジエンを、トルエンに含まれるブチルリチウムの２
０％濃度溶液２２ｍｌ（６０ｍｍｏｌ）と反応させ、さ
らに１時間室温で撹拌することによって製造した）を、
室温で濾液に３０分間滴加し、そして混合物をその後さ
らに２時間室温で撹拌した。反応混合物を１００ｍｌの
水と混合し、相を分離し、有機相を５０ｍｌの水で洗浄
した。溶剤を真空中で除去し、残留物を７００ｇのシリ
カゲル上でクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレ
ン １０：１）によって精製した。１３．３ｇ（６３
％）の化合物６の配位子系が非常に粘性な油として得ら
れた。
【００８２】トルエンに含まれるブチルリチウムの２０
％濃度溶液３０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）を、室温で、１５
０ｍｌのジエチルエーテルに１３ｇ（１８ｍｍｏｌ）の
化合物６の配位子系が含まれる溶液に３０分間滴加し
た。添加完了後、混合物をさらに２時間還流加熱し、溶
剤を真空中で除去し、そして残留物をヘキサンを使用し
Ｇ３シュレンクフリットに通して濾過した。テトラリチ
ウム塩を数時間油ポンプ真空中、室温で乾燥し、その
後、−７８℃で１５０ｍｌの塩化メチレン中の８．１５
ｇ（３５ｍｍｏｌ）の四塩化ジルコニウムの懸濁液に加
えた。冷却浴を除き、混合物をさらに１時間室温で撹拌
した。反応混合物をＧ３シュレンクフリットに通して濾
過し、残留物をさらに合計３００ｍｌの塩化メチレンで
抽出し、合わせた濾液を真空中でそれらの体積の１／３
に蒸発させた。−２０℃で、４．６ｇ（２７％）の化合
物６が黄色の非晶質固体としてこれから結晶化した。
【００８３】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：７．１−８．２（ｍ，１６Ｈ，芳香族Ｈ）；
５．５，５．７，６．３（３ｍ，６Ｈ，Ｈ−Ｃｐ），
２．９（ｍ，２Ｈ，ｉ−プロピル），１．０−２．０
（ｍ，３０Ｈ，４ＣＨ2，ＣＨ2Ｓｉ，ＣＨ3Ｓｉおよび
ＣＨ3−ｉ−プロピル）。
【００８４】Ｇ． １，６−｛ビス［メチルシリル（ジ
インデニル）ジルコニウムジクロリド］｝ヘキサン
（７） ２０ｇ（１７２ｍｍｏｌ）インデン、６４．２ｍｌ（１
７２ｍｍｏｌ）ブチルリチウム（トルエン中２０％）お
よび１２．８ｇ（４２ｍｍｏｌ）１，６−ビス（メチル
ジクロロシリル）ヘキサンを実施例Ａのように反応させ
た。２５０ｇのシリカ（ヘキサン／塩化メチレン ５：
１）で濾過して、１４．１ｇ（５３％）の配位子系を粘
性な油として得た。
【００８５】１４．０ｇ（２２ｍｍｏｌ）の配位子系、
３７．３ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）ブチルリチウム（トル
エン中２０％）および１０．１ｇ（４４ｍｍｏｌ）四塩
化ジルコニウムを実施例Ａの手順と同様に反応させた。
錯体３が−３０℃でトルエン溶液から黄色非晶質粉末と
して沈殿した。７の収量は９．０ｇ（４３％）であっ
た。
【００８６】1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：６．８−７．６（ｍ，２０Ｈ，芳香族Ｈおよび
β−Ｈ−インデン）；６．０−６．２（ｍ，４Ｈ，α−
Ｈ−インデン）１．２−２．０（ｍ，１２Ｈ，４ＣＨ2
および２ＣＨ2Ｓｉ），０．９−１．３（３ｓ，ブロー
ド、６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ3）。質量スペクトル：９５１
Ｍ+、正しいフラグメンテーションパターン。
【００８７】Ｈ． １，６−｛ビス［メチルシリル−ビ
ス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド］｝ヘキサン（８） １，６−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］｝ヘキサンを実施例Ａのように合成した。５７．８
ｇ（３２０ｍｍｏｌ）の２−メチル−４，５−ベンゾイ
ンデン、１１９ｍｌ（３２０ｍｍｏｌ）のブチルリチウ
ム（トルエン中２０重量％）および２３．５ｇ（８０ｍ
ｍｏｌ）の１，６−ビス（メチルジクロロシリル）ヘキ
サンから、３０．２ｇ（４３％）の配位子系が得られ
た。
【００８８】２９．６ｇ（３３ｍｍｏｌ）の配位子を５
０ｍｌ（１３４ｍｍｏｌ）のブチルリチウム（トルエン
中２０重量％）および１３．３ｇ（５７ｍｍｏｌ）のＺ
ｒＣｌ4と反応させたところ、１２．４ｇ（３５％）の
８が得られた1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ3）：８．０−６．９（ｍ，２８Ｈ，芳香族Ｈおよび
β−Ｈ−インデン）；２．３−２．２（ｍ，１２Ｈ，Ｍ
ｅ−インデン），１．６−１．２（ｍ，１８Ｈ，６ＣＨ
2および２ＳｉＣＨ3）。質量スペクトル：１２０７
Ｍ+、正しいフラグメンテーションパターン。
【００８９】Ｉ． １，２−｛ビス［メチルシリル−ビ
ス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド］｝エタン（９） １，２−｛ビス［メチルシリル−ビス（２−メチル−
４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド］｝エタンを実施例Ｂのように合成した。７２．７ｇ
（４０３ｍｍｏｌ）の２−メチル−４，５−ベンゾイン
デン、１５０ｍｌ（４０３ｍｍｏｌ）のブチルリチウム
（トルエン中２０重量％）および２３．５ｇ（９２ｍｍ
ｏｌ）の１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン
から、２９．８ｇ（３９％）の配位子が得られた。
【００９０】１５．７ｇ（１９ｍｍｏｌ）の配位子を３
０ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）ブチルリチウム（トルエン中２
０重量％）および８．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ
4と反応させたところ、１３．５ｇ（６２％）の９が得
られた1Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：８．
０−６．９（ｍ，２８Ｈ，芳香族Ｈおよびβ−Ｈ−イン
デン）；２．３−２．２（ｍ，１２Ｈ，Ｍｅ−インデ
ン），１．４−１．２（ｍ，１０Ｈ，２ＣＨ2および２
ＳｉＣＨ3）。質量スペクトル：１１５１Ｍ+、正しいフ
ラグメンテーションパターン。
【００９１】重合実施例： 実施例１ 乾いた１６ｄｍ3反応器をまず窒素で、次にプロピレン
でフラッシュし、１０ｄｍ3の液体プロピレンを入れ
た。トルエン中のメチルアルミノキサン溶液３０ｃｍ3
を次に加え、混合物を３０℃で撹拌した。これに平行し
て、３．４ｍｇのメタロセン１をトルエン中のメチルア
ルミノキサン溶液２０ｃｍ3（２３ｍｍｏｌのＡｌ）に
溶解し、１５分間放置することによって反応させた。次
に、溶液を反応器に加え、熱を供給することによって５
０℃の重合温度に加熱し（４℃／分）、そして重合装置
を冷却することによって５０℃に１時間維持した。重合
は、２０ｍｌのイソプロパノールを加えることによって
停止し、過剰の単量体を抜き取り、重合体を真空中で乾
燥させた。０．１７ｋｇのポリプロピレンが得られた。
触媒活性は５０ｋｇＰＰ／ｇメタロセン・ｈであっ
た。ＶＮ＝１０４１ｃｍ3／ｇ；ｍｐ．＝１５４℃；ヘ
プタンで抽出可能な割合は１．３％であった；Ｍw／Ｍn
＝６．４。
【００９２】実施例２ ４．３ｍｇのメタロセン１を使用し、重合温度が６０℃
であった以外は、実施例１の重合を繰り返した。０．４
５ｋｇのポリプロピレンが得られた。
【００９３】触媒活性は１０５ｋｇＰＰ／ｇメタロセン
・ｈであった。ＶＮ＝７６４ｃｍ3／ｇ；ｍｐ．＝１５
４℃；ヘプタンで抽出可能な割合は１．９％であった；
Ｍw／Ｍn＝２．９。
【００９４】実施例３ ４．４ｍｇのメタロセン１を使用し、重合温度が７０℃
であった以外は、実施例１の重合を繰り返した。１．０
８ｋｇのポリプロピレンが得られた。反応器には内壁お
よび撹拌機に非常に薄い付着物があるだけである。
【００９５】触媒活性は２４５ｋｇＰＰ／ｇメタロセン
・ｈであった。ＶＮ＝５１８ｃｍ3／ｇ；ｍｐ．＝１５
３℃；ヘプタンで抽出可能な割合は２．４％であった；
Ｍw／Ｍn＝２．７。
【００９６】実施例４ ２．７ｍｇのメタロセン２を使用した以外は、実施例１
の重合を繰り返した。０．１７ｋｇのポリプロピレンが
得られた。
【００９７】触媒活性は３１ｋｇＰＰ／ｇメタロセン・
ｈであった。ＶＮ＝８４５ｃｍ3／ｇ；ｍｐ．＝１５４
℃；Ｍw／Ｍn＝３．７；ヘプタンで抽出可能な割合は
７．７％であった。
【００９８】実施例５ ４．３ｍｇのメタロセン２を使用し、重合温度が６０℃
であった以外は、実施例１の重合を繰り返した。０．７
１ｋｇのポリプロピレンが得られた。
【００９９】触媒活性は７４ｋｇＰＰ／ｇメタロセン・
ｈであった。ＶＮ＝５６４ｃｍ3／ｇ；ｍｐ．＝１５３
℃；Ｍw／Ｍn＝３．０；ヘプタンで抽出可能な割合は
４．６％であった。
【０１００】実施例６ ３．８ｍｇのメタロセン２を使用し、重合温度が７０℃
であった以外は、実施例１の重合を繰り返した。０．９
５ｋｇのポリプロピレンが得られた。反応器には内壁お
よび撹拌機に非常に薄い付着物があるだけである。
【０１０１】触媒活性は１２５ｋｇＰＰ／ｇメタロセン
・ｈであった。ＶＮ＝３９２ｃｍ3／ｇ；ｍｐ．＝１５
３℃；Ｍw／Ｍn＝２．６；ヘプタンで抽出可能な割合は
４．１％であった。
【０１０２】実施例７ 乾いた２４ｄｍ3反応器をプロピレンでフラッシュし、
１２ｄｍ3の液体プロピレンを入れた。トルエン中のメ
チルアルミノキサン溶液３０ｃｍ3（４０ｍｍｏｌのＡ
ｌ）を次に加え、混合物を３０℃で５分間撹拌した。こ
れに平行して、２．０ｍｇの化合物３をトルエン中のメ
チルアルミノキサン溶液１５ｃｍ3（２０ｍｍｏｌのＡ
ｌ）に溶解し、５分間放置することによって反応させ
た。次に、溶液を反応器に加え、熱を供給することによ
って７０℃の重合温度に加熱し（７℃／分）、そして重
合装置を冷却することによって７０℃に１時間維持し
た。重合は、１０標準ｄｍ3のＣＯ2ガスを加えることに
よって停止した。過剰の単量体を抜き取り、重合体を真
空中で乾燥させた。０．１５ｋｇのポリプロピレンが得
られた。 触媒活性は２５５ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×
ｈであった。
【０１０３】ＶＮ＝３６５ｃｍ3／ｇ；ｍｐ．＝１５４
℃； ＩＩ＝９７．５％；ＭＦＩ（２３０／５）＝２．８ｄｇ
／分； Ｍw＝５１７，５９９ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．４。
【０１０４】実施例８ 重合温度が５０℃であった以外は、実施例７の手順を繰
り返した。
【０１０５】触媒活性は１３４ｋｇＰＰ／ｇメタロセン
×ｈであった。
【０１０６】ＶＮ＝５１７ｃｍ3／ｇ；ｍｐ．＝１５９
℃； ＩＩ＝９８．４％；ＭＦＩ（２３０／５）＝０．９ｄｇ
／分； Ｍw＝７８６，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．４。
【０１０７】実施例９ 使用メタロセンが化合物４であった以外は、実施例７の
手順を繰り返した。
【０１０８】触媒活性は４０２ｋｇＰＰ／ｇメタロセン
×ｈであった。
【０１０９】ＶＮ＝１４２ｃｍ3／ｇ；ｍｐ．＝１５２
℃； ＩＩ＝９６．９％；ＭＦＩ（２３０／５）＝８６ｄｇ／
分； Ｍw＝１５３，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０。
【０１１０】実施例１０ 重合温度が５０℃であった以外は、実施例９の手順を繰
り返した。
【０１１１】触媒活性は１７６ｋｇＰＰ／ｇメタロセン
×ｈであった。
【０１１２】ＶＮ＝２３７ｃｍ3／ｇ；ｍｐ．＝１５５
℃； ＩＩ＝９７．９％；ＭＦＩ（２３０／５）＝２０ｄｇ／
分； Ｍw＝３０１，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．７。
【０１１３】実施例１１ 使用メタロセンが化合物４であり、重合温度が５０℃で
あった以外は、実施例７の手順を繰り返した。
【０１１４】触媒活性は１０１ｋｇＰＰ／ｇメタロセン
×ｈであった。
【０１１５】ＶN＝４７６ｃｍ3／ｇ；ｍｐ．＝１５７
℃； ＩＩ＝９８％；ＭＦＩ（２３０／５）＝１．８ｄｇ／
分； Ｍw＝６９８，５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝５．８。
【０１１６】実施例１２ 乾いた２４ｄｍ3反応器をプロピレンでフラッシュし、
１２標準ｄｍ3の水素および１２ｄｍ3の液体プロピレン
を入れた。トルエン中のメチルアルミノキサン溶液３０
ｃｍ3（４０ｍｍｏｌのＡｌに相当する）を次に加え
た。
【０１１７】これに平行して、２．５ｍｇの化合物３を
トルエン中のメチルアルミノキサン溶液１５ｃｍ3（２
０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解し、５分間放置することによ
って予備活性化させた。次に、溶液を反応器に加え、６
０ｇのエチレンを加え、重合を２時間６０℃で行った。
メタロセン活性は２０５ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈで
あった。共重合体のエチレン含有率は５．４重量％であ
った。
【０１１８】ＶＮ＝３３９ｃｍ3／ｇ、Ｍw＝３８４，０
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．０、ｍｐ．＝１３６
℃、ＮＭＲ分光分析によると、エチレンは主に単独の形
で組み込まれていた（ランダム共重合体）。
【０１１９】実施例１３ 乾いた１５０ｄｍ3反応器を窒素でフラッシュし、２０
℃で８０ｄｍ3の沸点１００−１２０℃の脱芳香族化石
油フラクションを入れた。次に、気体空間を２バールの
プロピレンで５回加圧することによってフラッシュして
窒素を除き、そして加圧を解いた。
【０１２０】５０リットルの液体プロピレンを加えた
後、トルエン中のメチルアルミノキサン溶液７５ｃｍ3
（１００ｍｍｏｌのＡｌに相当する）を加え、反応器内
容物を５０℃に加熱した。水素を計り入れることによっ
て、反応器の気体空間の水素含有率を２．０％に設定
し、そしてその後、さらに計り入れることによって全プ
ロピレン共重合時間の間、水素含有率を一定に保った
（ガスクロマトグラフィーによるオンライン検査）。１
６．０ｍｇの化合物３を、トルエン中のメチルアルミノ
キサン溶液３７．５ｍｌ（５０ｍｍｏｌのＡｌに相当す
る）に溶解し、１５分後に反応器へ加えた。
【０１２１】冷却することによって、反応器を５０℃の
重合温度に１１時間維持した。水素およびプロピレンを
抜き取って、反応器中のプロピレン圧を１．０バールに
した後、および２．５ｋｇのエチレンを加えた後、重合
を５時間、５０℃で続けた。次に、２バールのＣＯ2ガ
スを加えることによって重合を停止し、形成された重合
体を加圧フィルターで懸濁媒質から分離した。生成物を
２４時間、８０℃／２００ミリバールで乾燥した。これ
によって１７．５ｋｇのブロック共重合体粉末が得られ
た。これは１０９３ｋｇＰＰ／ｇメタロセン×ｈのメタ
ロセン活性に相当した。
【０１２２】ＶＮ＝２０９ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝２１７，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝２．３、ｍｐ．＝１５６
℃、ＭＦＩ（２３０／５）＝１２ｄｍ／分。ブロック共
重合体は１２．２重量％のエチレンを含有していた。フ
ラクションは２８．４重量％エチレン／プロピレンゴム
を含有していた。ゴムのガラス転移温度は−５２℃であ
った。
【０１２３】実施例１４ プロピレンを加える前に、さらに２．５標準ｄｍ3の水
素を反応器へ計り入れた以外は、実施例７を繰り返し
た。
【０１２４】メタロセン活性は５８９ｋｇＰＰ／ｇメタ
ロセン×ｈであった。
【０１２５】ＶＮ＝１３９ｃｍ3／ｇ；Ｍw＝１４９，５
００ｇ／ｍｏｌ、Ｍw／Ｍn＝１．９、ｍｐ．＝１５８
℃。
【０１２６】実施例１５ 乾いた１６ｄｍ3反応器をまず窒素で、次にプロピレン
でフラッシュし、１０ｄｍ3の液体プロピレンを入れ
た。トルエン中のメチルアルミノキサン溶液３０ｃｍ3
を次に加え、混合物を３０℃で撹拌した。これに平行し
て、３．０ｍｇの５をトルエン中のメチルアルミノキサ
ン溶液２０ｃｍ3（２３ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解し、１
５分間放置することによって反応させた。次に、溶液を
反応器に加え、熱を供給することによって５０℃の重合
温度に加熱し（４℃／分）、そして重合装置を冷却する
ことによって５０℃に１時間維持した。重合は、２０ｍ
ｌのイソプロパノールを加えることによって停止し、過
剰の単量体を抜き取り、重合体を真空中で乾燥させた。
０．５６ｋｇのポリプロピレンが得られた。反応器の内
壁および撹拌機における付着物は実質的になかった。
【０１２７】触媒活性は１８９ｋｇＰＰ／ｇメタロセン
・ｈであった。ＶＮ＝４４９ｃｍ3／ｇ；ｍｐ．＝１５
８℃；Ｍw＝５２９，５００ｇ／ｍｏｌ；Ｍw／Ｍn＝
２．２。
【０１２８】実施例１６ ５．６ｍｇの化合物６を使用し、そして重合温度が７０
℃であった以外は、実施例１の重合を繰り返した。これ
によって０．１７ｋｇのゴム状ポリプロピレンが得られ
た。反応器の内壁および撹拌機における付着物は実質的
になかった。
【０１２９】触媒活性は３０ｋｇＰＰ／ｇメタロセン・
ｈであった。ＶＮ＝８０ｃｍ3／ｇ；アイソタクチック
ｐｅｎｔａｄｓ（13Ｃ−ＮＭＲ）＝５８％。
【０１３０】実施例１７−２２ より多量のコモノマーで実施例１２を繰り返した。結果
は表１に示す（ランダム共重合体；共重合体ゴム）。
【０１３１】実施例２３−３２ 乾いた１．５ｄｍ3反応器を窒素でフラッシュし、芳香
族成分を除去したベンジン（Ｅｘｘｓｏｌ ＤＳＰ １
００／１２０）０．７５ｄｍ3を２０℃で入れた。次
に、反応器の気体空間を２バールのエチレンを注入する
ことによってフラッシュして窒素を除き、反応器の圧力
を解いた（５回）。次に、メチルアルミノキサンのトル
エン溶液２．６ｃｍ3（３．５ｍｍｏｌのＡｌ、ｐ＝２
０）を加えた。反応器を３０℃まで加熱し（１５分）、
そして５００ｒｐｍの撹拌速度で、プロピレンおよびエ
チレンの希望の単量体比にした（プロピレンおよびエチ
レンの分圧は表２を参照）。三元共重合体の製造では、
５−エチリデン−２−ノルボルネンをさらに重合装置に
加えた（量は表２を参照）。
【０１３２】これに平行して、０．１２５ｍｇのメタロ
セン１を、メチルアルミノキサンのトルエン溶液１．２
５ｃｍ3（１．６７ｍｍｏｌのＡｌ、ｐ＝２０）に溶解
し、５分間放置して十分に反応させた。次に、溶液を反
応器に注入した。重合装置５０℃まで加熱し、この温度
で１時間保った。反応は２ｍｌのイソプロパノールを加
えることによって停止した。
【０１３３】メタロセンの活性および生成物特性につい
ては表２を参照。
【０１３４】実施例３３−３５ メタロセン１の代わりに、メタロセン７（実施例３
３）、８（実施例３４）および９（実施例３５）を用い
て、実施例３を繰り返した。重合結果は表３を参照。
【０１３５】
【表１】
【表２】
【表３】 実施例３６ 担持メタロセンの使用： ａ）担持助触媒の製造 担持助触媒は、６０バールポンプ系、不活性ガス供給
口、ジャケット冷却およびポンプ系内の熱交換機による
第２冷却回路による温度コントロールを取り付けた防爆
ステンレス鋼反応器中で次のようにＥＰ ５７８ ８３
８に記載の通りに製造した。ポンプ系は、熱交換機を経
て立ち上がり管を通る反応器内のコネクターを経て反応
器から内容物を取り出した。ミキサーは、流量が増加す
ると、細い管断面が供給ラインに形成され、そしてこれ
を通る細い供給ラインが（循環の際）各場合において限
定された量の水を４０バールのアルゴンの下でその乱流
部に軸方向におよび流れ方向にさからって供給すること
ができるように取り付けられた。反応はポンプ回路のサ
ンプラーでモニターした。
【０１３６】５ｄｍ3のデカンを不活性条件下で、１６
ｄｍ3の容量の上記反応器に導入した。０．３ｄｍ3（＝
３．１ｍｏｌ）のトリメチルアルミニウムを２５℃で加
えた。アルゴン流動床で１２０℃にて予め乾燥しておい
た２５０ｇのシリカゲルＳＤ３２１６−３０（グレイス
社）を、固体用漏斗で反応器へ計り入れ、撹拌機および
ポンプ系で均一にまき散らした。４５．９ｇの水の全量
を２時間かけて毎１５秒当たり０．１ｃｍ3の割合で反
応器に加えた。アルゴンおよび発生ガスによる圧力は、
圧力調整バルブによって１０バールに一定に保った。全
部の水を導入したら、ポンプ系のスイッチを切り、２５
℃でさらに５時間撹拌を続けた。溶剤を加圧フィルター
で除去し、助触媒固体をデカンで洗浄し、次に真空中で
乾燥した。単離された固体は１８．７重量％のアルミニ
ウムを含有している。１５ｇのこの固体（１０４ｍｍｏ
ｌのＡｌ）を撹拌可能な容器中の１００ｃｍ3のトルエ
ンに懸濁し、−３０℃に冷却した。同時に、２００ｍｇ
のメタロセン１を７５ｃｍ3のトルエンに溶解し、懸濁
液に３０分かけて滴加した。混合物を撹拌しながら室温
に徐々に温めた。この間、懸濁液は赤色になった。混合
物をその後７０℃で１時間撹拌し、室温に冷却し、濾過
し、固体を各１００ｃｍ3のトルエンで３回、１００ｃ
ｍ3のヘキサンで１回洗浄した。ヘキサンで湿ったフィ
ルター残留物を真空中で乾燥すると、触媒１ｇ当たり１
２．７ｍｇのジルコノセンが得られた。
【０１３７】ｂ）重合 ａ）で製造された触媒１．０ｇを、２５ｃｍ3の沸点１
００−１２０℃のベンジンフラクション（Ｅｘｘｓｏｌ
ＤＳＰ １００／１２０）に懸濁させた。平行して、
乾いた２４ｄｍ3反応器をまず窒素で、その後プロピレ
ンでフラッシュし、１２ｄｍ3の液体プロピレンおよび
１．５ｄｍ3の水素で満たした。次に、３ｃｍ3のトリイ
ソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ）を３０ｍｌのヘ
キサンで希釈し、反応器へ導入し、バッチを３０℃で１
５分間撹拌した。触媒懸濁液をその後反応器へ導入し、
重合装置を７０℃の重合温度に加熱し（１０℃／分）、
冷却することによって７０℃に１時間保った。重合は２
０ｍｌのイソプロパノールを加えることによって停止し
た。過剰の単量体は気体として除去し、重合体を真空中
で乾燥すると、２．４ｋｇのポリプロピレン粉末が得ら
れた。
【０１３８】重合体をヘプタン抽出によって分別する
と、ヘプタン可溶性含有物０．９重量％（ＶＮ＝１１２
ｃｍ3／ｇ）および不溶性含有物９９．１重量％（ＶＮ
＝４６９ｃｍ3／ｇ）が得られた。ここで製造された粒
子は＜２５０μｍの細粒は含んでおらず、ｄ50値は９８
０μｍ（平均粒度）であった。
【０１３９】実施例３７ ０．１２５ｍｇのメタロセン１を１．２５ｍｌのＭＡＯ
／トルエン溶液に溶解し、１５分間混合した。その間、
撹拌不活性１．５ｄｍ3反応器を７５０ｍｌの不活性デ
ィーゼル油（沸点１００−１２０℃）および３．７５ｍ
ｌのＭＡＯ／トルエン溶液で満たした。反応器を７０℃
まで加熱し、５バールのエチレンと共に７５０ｒｐｍで
触媒溶液を加えることによって重合を開始した。１時間
後、反応器の圧を解き、重合体を懸濁液から濾過し、ア
セトンで洗浄し、１２時間真空乾燥キャビネットで乾燥
した。３１ｇのポリエチレン粉末が回収された。これは
２４８ｋｇＰＥ／ｇメタロセン／ｈに相当し、ＶＮ＝５
２０ｃｍ3／ｇであった。多分散性はＭw／Ｍn＝２．７
である。
【０１４０】実施例３８ ０．１２５ｍｇのメタロセン２で実施例３７を繰り返し
た。４０．８ｇのＰＥが回収された。これは３２６ｋｇ
ＰＥ／ｇメタロセン／ｈに相当し、ＶＮ＝７２０ｃｍ3
／ｇであった。Ｍw／Ｍn＝２．８。
【０１４１】実施例３９ エチレンを加える前に０．５バールの水素を加えて、実
施例３７を繰り返した。３５ｇのＰＥが回収された。Ｖ
Ｎ＝７５ｃｍ3／ｇ。Ｍw／Ｍn＝２．８。
【０１４２】実施例４０ ０．５バールの代わりに１バールにして実施例３９を繰
り返した。２８ｇのＰＥワックスが回収された。ＶＮ＝
２２ｃｍ3／ｇ。１４０℃での溶融粘度は５５０ｍＰａ
ｓであった。Ｍw／Ｍn＝２．６。
【０１４３】実施例４１ ０．４ｍｇのメタロセン７を用いて実施例３７を繰り返
した。２５．１ｇのＰＥが回収された。これは６２ｋｇ
ＰＥ／ｇメタロセン／ｈに相当し、ＶＮ＝３４０ｃｍ3
／ｇであった。Ｍw／Ｍn＝２．８。
【０１４４】実施例４２ ０．１２５ｍｇのメタロセン８を用いて実施例３７を繰
り返した。２４ｇのＰＥが回収された。これは１９２ｋ
ｇＰＥ／ｇメタロセン／ｈに相当し、ＶＮ＝４４０ｃｍ
3／ｇであった。Ｍw／Ｍn＝２．８。
【０１４５】実施例４３ ０．１２５ｍｇのメタロセン９を用いて実施例３７を繰
り返した。３０ｇのＰＥが回収された。これは２４０ｋ
ｇＰＥ／ｇメタロセン／ｈに相当し、ＶＮ＝４９５ｃｍ
3／ｇであった。Ｍw／Ｍn＝２．７。
【０１４６】実施例４４ さらに２０ｍｌの１−ヘキサンをディーゼル油と共に加
えて、実施例４３を繰り返した。重合は０．５バールの
ＣＯ2を加えることによって１５分後に停止した。９ｇ
のエチレン／１−ヘキサン共重合体が回収された。これ
は２８８ｋｇＰＥ／ｇメタロセン／ｈに相当し、ＶＮ＝
２５０ｃｍ3／ｇであった。13Ｃ−ＮＭＲによって８．
９６モル％のヘキサンが共重合体中に見いだされた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルント・バッハマン ドイツ連邦共和国デー−65817 エップシ ュタイン，クロイツヘック ４ (72)発明者 ヴァルター・シュパレック ドイツ連邦共和国デー−65835 リーダー バッハ，ズルツバッヒャー・シュトラーセ 63 (72)発明者 アンドレアス・ヴィンター ドイツ連邦共和国デー−61479 グラスヒ ュッテン，タウヌスブリック 10

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉの多核メタロセン化合物： 【化１】 （式中、Ｍ1は同じまたは異なるものであり、周期律表
    ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、Ｘは同じま
    たは異なるものであり、水素、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ
    1-10アルコキシ基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ6-10アリール
    オキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキ
    ル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアル
    ケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子またはプソイドハロゲ
    ンであり、ＬおよびＬ′は同じまたは異なるものであ
    り、π配位子または別の電子供与体であり、Ｂが 【化２】 ならば、ｋは２であり、そしてＢが 【化３】 ならば、ｋは≧２の整数であり、上記式中、Ｒ1は同じ
    または異なるものであり、２価の炭化水素含有ブリッジ
    構造であり、基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水
    素原子、ハロゲン原子または炭化水素含有基であり、Ｒ
    3は３価の炭化水素含有基であり、そしてｎはｋであ
    り、ｍはｋ−１であり、そしてＭ2は珪素、ゲルマニウ
    ムまたは錫である）。
  2. 【請求項２】 式ＩＩの多核メタロセン化合物： 【化４】 （式中、Ｍ1は同じまたは異なるものであり、周期律表
    ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、Ｘは同じま
    たは異なるものであり、水素、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ
    1-10アルコキシ基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ6-10アリール
    オキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキ
    ル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアル
    ケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子またはプソイドハロゲ
    ンであり、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同じまたは異な
    るものであり、水素、ハロゲン原子、ハロゲン化されて
    いてもよいＣ1-10アルキル基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ
    7-40アリールアルキル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、
    Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ8-40アリールアルケニル基、−
    ＮＲ15 2、−ＳＲ15、−ＯＳｉＲ15 3、−ＳｉＲ15 3また
    は−ＰＲ15 2基であり、式中Ｒ15は同じまたは異なるも
    のであり、Ｃ1-10アルキル基またはＣ6-10アリール基で
    あり、あるいは２つ以上の隣接基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7および
    Ｒ8は これらに結合する原子と共に環系を形成し、Ｒ9
    −Ｒ14は同じまたは異なるものであり、水素原子、ハロ
    ゲン原子、ハロゲン化されていてもよいＣ1-10アルキル
    基、Ｃ6-20アリール基、Ｃ7-40アリールアルキル基、Ｃ
    7-40アルキルアリール基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ8-40
    アリールアルケニル基、−ＮＲ15 2、−ＳＲ15、−ＯＳ
    ｉＲ15 3、−ＳｉＲ15 3または−ＰＲ15 2基であり、式中
    Ｒ15は同じまたは異なるものであり、Ｃ1-10アルキル基
    またはＣ6-10アリール基であり、あるいは２つ以上の隣
    接基Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ1 3およびＲ14はこれら
    に結合する原子と共に環系を形成し、Ｂが 【化５】 ならば、ｋは２であり、そしてＢが 【化６】 ならば、ｋは≧２であり、上記式中、Ｒ1は同じまたは
    異なるものであり、２価の炭化水素含有Ｃ1-40ブリッジ
    構造であり、基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水
    素原子、ハロゲン原子または炭化水素含有Ｃ1-40基であ
    り、Ｒ3は３価の炭化水素含有Ｃ1-40基であり、そして
    ｎはｋであり、ｍはｋ−１であり、そしてＭ2は珪素、
    ゲルマニウムまたは錫である）。
  3. 【請求項３】 Ｍ1が同じまたは異なるものであり、ジ
    ルコニウムまたはハフニウムであり、基Ｘが同じもので
    あり、Ｃ1-4アルキル基、Ｃ7-10アルキルアリール基ま
    たはハロゲン原子であり、Ｒ5−Ｒ8が同じまたは異なる
    ものであり、水素原子、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ6-20アリ
    ール基またはＳｉＲ15 3基であり、式中、Ｒ15はＣ1-10
    アルキル基であるか、または基Ｒ5およびＲ6および／ま
    たはＲ7およびＲ8はこれらに結合する原子と共に芳香族
    または脂肪族環系を形成し、Ｒ9−Ｒ14が同じまたは異
    なるものであり、水素原子、Ｃ1-10アルキル基またはＣ
    6-20アリール基であり、あるいはＲ9およびＲ10および
    ／または２つ以上の隣接基Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14
    がこれらに結合する原子と共に芳香族または脂肪族環系
    を形成し、ｋが２であり、Ｂが 【化７】 であり、式中、Ｍ2は珪素であり、Ｒ1は同じまたは異な
    るものであり、２価の線状または分枝鎖状Ｃ1-6アルキ
    ル基、特に１，２−エチレン、１，３−プロピレン、
    １，４−ブチレンまたは１，６−ヘキシレンであり、そ
    して基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水素、Ｃ1-4
    アルキル基またはＣ6-10アリール基である、請求項２の
    多核メタロセン化合物。
  4. 【請求項４】 請求項１−３のいずれかの少なくとも１
    種の多核メタロセン化合物および少なくとも１種の助触
    媒を含む触媒系。
  5. 【請求項５】 担持および／または予備重合されてい
    る、請求項１−３のいずれかの少なくとも１種の多核メ
    タロセン化合物および少なくとも１種の助触媒を含む触
    媒系。
  6. 【請求項６】 請求項１の多核メタロセン化合物の製造
    方法であって、化合物ＬＨおよびＬ′Ｈを塩基で脱プロ
    トン化し、脱プロトン化化合物を試薬 【化８】 と反応させて式Ａ３またはその異性体の１種を得、 【化９】 そしてその後これを２ｋ当量の塩基で脱プロトン化し、
    脱プロトン化化合物をｋ当量の金属テトラハライドと反
    応させて化合物Ａ４を得、 【化１０】 必要ならば、これを誘導体化試薬と反応させてＸがハロ
    ゲンではない式Ｉの化合物を得る、ことよりなる上記の
    方法。
  7. 【請求項７】 少なくとも１種の多核メタロセンおよび
    少なくとも１種の助触媒を含む触媒の存在下で、少なく
    とも１種のオレフィンを重合することによって、オレイ
    ン重合体を製造する方法であって、多核メタロセンが以
    下の式Ｉの化合物である上記の方法： 【化１１】 （式中、Ｍ1は同じまたは異なるものであり、周期律表
    ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の金属であり、Ｘは同じま
    たは異なるものであり、水素、Ｃ1-10アルキル基、Ｃ
    1-10アルコキシ基、Ｃ6-10アリール基、Ｃ6-10アリール
    オキシ基、Ｃ2-10アルケニル基、Ｃ7-40アリールアルキ
    ル基、Ｃ7-40アルキルアリール基、Ｃ8-40アリールアル
    ケニル基、ＯＨ基、ハロゲン原子またはプソイドハロゲ
    ンであり、ＬおよびＬ′は同じまたは異なるものであ
    り、π配位子または別の電子供与体であり、Ｂが 【化１２】 ならば、ｋは２であり、そしてＢが 【化１３】 ならば、ｋは≧２の整数であり、上記式中、Ｒ1は同じ
    または異なるものであり、２価の炭化水素含有ブリッジ
    構造であり、基Ｒ2は同じまたは異なるものであり、水
    素原子、ハロゲン原子または炭化水素含有基であり、Ｒ
    3は３価の炭化水素含有基であり、そしてｎはｋであ
    り、ｍはｋ−１であり、そしてＭ2は珪素、ゲルマニウ
    ムまたは錫である）。
  8. 【請求項８】 請求項７の方法によって製造される少な
    くとも１種のオレフィン重合体よりなる成形部品。
  9. 【請求項９】 請求項１−３のいずれかの多核メタロセ
    ン化合物の、オレフィン重合への使用方法。
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