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JP3362153B2 - 高分子量オレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents

高分子量オレフィンポリマーの製造方法

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JP3362153B2
JP3362153B2 JP29468691A JP29468691A JP3362153B2 JP 3362153 B2 JP3362153 B2 JP 3362153B2 JP 29468691 A JP29468691 A JP 29468691A JP 29468691 A JP29468691 A JP 29468691A JP 3362153 B2 JP3362153 B2 JP 3362153B2
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バーゼル・ポリオレフィン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高いアイソタクチシテ
ィ、狭い分子量分布および高分子量を有するオレフィン
ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子量のポリオレフィンは、フィル
ム、シートまたは大きな中空製品、例えばパイプ類また
は成形体の製造に特に重要である。
【０００３】文献に、ビス−（シクロペンタジエニル）
−ジルコニウム−アルキルまたは−ハロゲン化物を基礎
とする可溶性メタロセン化合物がオリゴマーのアルミノ
キサン類と組合せて開示されている。この系にて、エチ
レンおよびプロピレンを中くらいの活性にて重合するこ
とができるが、アイソタクチック−ポリプロピレンは得
られない。
【０００４】ビス−（シクロペンタジエニル）−チタニ
ウム−ジフェニル／メチル−アルミノキサンなる触媒系
がプロピレンをステレオブロックポリマー、即ち比較的
長いまたは比較的短いアイソタクチック序列を持つポリ
プロピレンに転化できることも公知である（米国特許第
４，５２２，９８２号明細書参照）。この触媒系の本質
的欠点は、重合温度（０℃〜−６０℃）が大きな工業的
規模には不適切でありそして全く不満足な触媒活性であ
るという事実にある。
【０００５】アイソタクチック−ポリプロピレンは、エ
チレンビス−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）−ジルコニウム−ジクロライドとアルミノキ
サンとによって懸濁重合で製造できる（ヨーロッパ特許
出願公開第１８５，９１８号明細書参照）。このポリマ
ーは狭い分子量分布を有しており、これはある用途、例
えば高性能射出成形にとって有利である。
【０００６】同時にこの触媒系は沢山の欠点を有してい
る。
【０００７】この重合は、費用の掛かる操作によって精
製されそして湿気および酸素が除かれたトルエン中で実
施される。更に、ポリマーの嵩密度が非常に低くそして
粒子形態および粒度分布が不満足である。しかしながら
公知のこの方法の特別な欠点は、工業的に適合する重合
温度では、許容できない程に低い分子量のポリマーしか
製造できない点である。
【０００８】メタロセンのアルミノキサンでの特別な予
備活性化法も提案されており、この方法は触媒系の活性
を顕著に増加させそしてポリマーの粒度形態を本質的に
改善する（ドイツ特許第３，７２６，０６７号明細
書）。この予備活性化は分子量を増加させるが、本質的
な増加は達成できない。
【０００９】特別なヘテロ原子ブリッジを持つ高メタロ
セン活性のメタロセンを使用することによって更に──
しかし未だ不十分な──分子量増加が実現できる（ヨー
ロッパ特許出願公開第０，３３６，１２８号明細書）。
【００１０】エチレン−ビス−インデニル−ハフニウム
−ジクロライドおよびエチレン−ビス−（４，５，６，
７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ハフニウム−ジ
クロライドおよびメチルアルミノキサンをベースとする
触媒も公知であり、これによって比較的高分子量のポリ
プロピレンを懸濁重合によって製造できる〔Ｊ．Ａ．Ｅ
ｗｅｎ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０９（１９
８７）、６５４４参照〕。しかしながら工業的に適切な
重合条件のもとでは、このように製造されるポリマーの
粒子形態が不満足でありそして使用する触媒の活性が比
較的に低い。高い触媒費用の関係で、これらの系を用い
たのでは経済的な重合は不可能である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
な粒子形態および高分子量のポリマーを高収率で製造す
る触媒を見出すことである。
【００１２】
【課題を解決する為の手段】この課題は、リガンド領域
において特別に置換された橋掛けメタロセン系を使用し
て達成できることが見出された。
【００１３】従って本発明は、式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb [式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
基であるかまたはＲa およびＲb はそれらが結合する原
子と一緒に環を形成し得る。]で表されるオレフィンを
溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃
の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移金属化
合物としてのメタロセンと式II
【００１４】
【化６】
【００１５】〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数
６〜１８のアリール基または水素原子でありそしてｐは
２〜５０の整数である。〕で表される線状の種類および
／または式III
【００１６】
【化７】
【００１７】〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有す
る。〕で表される環状の種類のアルミノキサンとより成
る触媒の存在下に重合または共重合することによってオ
レフィンポリマーを製造する方法において、メタロセン
が式Ｉ
【００１８】
【化８】
【００１９】〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbま
たは第VIb 族の金属であり、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同
じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基またはハロゲン原子であ
り、Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基、−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ
10 3 、−ＳｉＲ10 3または−ＰＲ10 2 基であり、その際
Ｒ10はハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基
または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5 お
よびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ5 お
よびＲ6 は水素原子でないという条件のもとでＲ3 およ
びＲ4 について記載した意味を有し、Ｒ7 は
【００２０】
【化９】
【００２１】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ
11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、
炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０
のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキ
シ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数
７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０の
アリールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアル
キルアリール基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11と
Ｒ13とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って
環を形成してもよく、Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは
錫であり、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なってい
てもよく、Ｒ11について記載した意味を有しそしてｍお
よびｎは互いに同じでも異なっていてもよく、０、１ま
たは２であり、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕で表
される化合物であることを特徴とする、上記方法に関す
る。
【００２２】アルキル基は直鎖状のまたは枝分かれした
アルキル基である。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子、特に弗素原子
または塩素原子である。
【００２３】本発明は更に、上記方法で製造されるポリ
オレフィンにも関する。
【００２４】本発明の方法の為に使用される触媒は、ア
ルミノキサンおよび式Ｉ
【００２５】
【化１０】
【００２６】で表されるメタロセンより成る。
【００２７】式Ｉ中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 、第Vbま
たは第VIb 族の金属であり、例えばチタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロ
ム、モリブデンまたはタングステン、特にジルコニウ
ム、ハフニウムまたはチタンである。
【００２８】Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原
子数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素原子数１
〜３のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８
のアリール基、炭素原子数６〜１０、殊に６〜８のアリ
ールオキシ基、炭素原子数２〜１０、殊に２〜４のアル
ケニル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１０のアリー
ルアルキル基、炭素原子数７〜４０、殊に７〜１２のア
ルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、殊に８〜１２
のアリールアルケニル基またはハロゲン原子、殊に塩素
原子である。
【００２９】Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、殊に弗素原子、
塩素原子または臭素原子、ハロゲン化されていてもよい
炭素原子数１〜１０のアルキル基、殊に炭素原子数１〜
４のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、殊
に６〜８のアリール基、−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−ＯＳ
ｉ10 3 、−Ｓｉ10 3 または−ＰＲ10 2 基であり、その際
Ｒ10はハロゲン原子、殊に塩素原子、または炭素原子数
１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜３の
アルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基、
殊に６〜８のアリール基である。Ｒ3 およびＲ4 は特に
水素原子であるのが好ましい。
【００３０】Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは同じであり、Ｒ5 およびＲ6 は
水素原子でないという条件のもとでＲ3 およびＲ4 につ
いて記載した意味を有する。Ｒ5 およびＲ6 は好ましく
は、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のア
ルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチルまたはトリフルオロメチル、
特にメチルである。
【００３１】Ｒ7 は
【００３２】
【化１１】
【００３３】＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝
ＣＯ、＝ＰＲ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ
11、Ｒ12およびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、殊に炭素原子数１〜４のアルキル基、特にメ
チル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、好
ましくはＣＦ 3 基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
好ましくは炭素原子数６〜８のアリール基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、好ましくはペンタフル
オロフェニル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、
好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基、特にメト
キシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、好ましく
は炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜４
０のアリールアルキル基、好ましくは炭素原子数７〜１
０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリー
ルアルケニル基、好ましくは炭素原子数８〜１２のアリ
ールアルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキル
アリール基、好ましくは炭素原子数７〜１２のアルキル
アリール基であるかまたはＲ11とＲ12またはＲ11とＲ13
とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を
形成してもよい。
【００３４】Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫、特に
珪素またはゲルマニウムである。
【００３５】Ｒ7 は＝ＣＲ11Ｒ12、＝ＳｉＲ11Ｒ12、＝
ＧｅＲ11Ｒ12、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ11また
は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であるのが有利である。
【００３６】Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なって
いてもよく、Ｒ11と同じ意味を持つ。
【００３７】ｍおよびｎは互いに同じでも異なっていて
もよく、０、１または２、殊に０または１であり、ｍ＋
ｎは０、１または２、殊に０または１である。
【００３８】従って、特に有利なメタロセンは式
【００３９】
【化１２】
【００４０】〔式中、Ｍ1 はＺｒまたはＨｆであり、Ｒ
1 およびＲ2 はメチル基または塩素原子であり、Ｒ5 お
よびＲ6 はメチル基、エチル基またはトリフルオロメチ
ル基であり、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ11およびＲ12が上記の意味
を有する。〕で表されるＡ、ＢおよびＣの化合物であ
り、中でも実施例に具体的に記載した化合物が特に好ま
しい。
【００４１】対掌性メタロセン類は、ラセミ体として、
高アイソタクチック−ポリ−１−オレフィンの製造に使
用される。しかしながら純粋なＲ型またはＳ型を使用す
ることも可能である。光学活性ポリマーがそれらの純粋
な立体異性体の状態で製造できる。しかしながらメタロ
セン類のメソ型は、この化合物中の重合活性中心（金属
原子）が該中心金属の所で鏡面対称である為にもはや対
掌性でなくそしてそれ故に高アイソタクチック−ポリマ
ーを製造することができないので分離するべきである。
もしメソ型を分離しない場合には、アタックチック−ポ
リマーがアイソタクチック性ポリマーの他に生じる。あ
る用途──例えば柔軟な成形体───にとっては、この
ことは全く望ましいことである。
【００４２】立体異性体の分離法は一般的に公知であ
る。
【００４３】上に記載したメタロセンは以下の反応式に
従って製造できる：
【００４４】
【化１３】
【００４５】（Ｘ= Cl、Br、I 、O-トシル基）
【００４６】
【化１４】
【００４７】製造方法は文献から公知である；即ち、Jo
urnal of Organometallic Chem. 288 ( １９８５）、第
６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，
７６２号明細書および実施例参照。
【００４８】本発明に従って使用される助触媒は、式II
【００４９】
【化１５】
【００５０】〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なってい
てもよく、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数
６〜１８のアリール基または水素原子でありそしてｐは
２〜５０、殊に２０〜３５の整数である。〕で表される
線状の種類および／または式III
【００５１】
【化１６】
【００５２】〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有す
る。〕で表される環状の種類のアルミノキサンである。
【００５３】基Ｒ14は好ましくは同じであり、メチル、
イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくは
メチルである。
【００５４】基Ｒ14が異なる場合には、好ましくはメチ
ルと水素原子または場合によってはメチルとイソブチル
であり、その際水素原子またはイソブチルは０．０１〜
４０% の量で存在するのが有利である（基Ｒ14の数）。
【００５５】アルミノキサンは公知の方法によって色々
なルートで製造できる。かゝる方法の一つは、例えばア
ルミニウム−炭化水素化合物および／またはアルミニウ
ムヒドリド−炭化水素化合物を水（気体、固体、液体ま
たは結合した、例えば結晶水）と不活性溶剤（例えばト
ルエン）中で反応させることより成る。異なるアルキル
基Ｒ14を持つアルミノキサンを製造する為には、二種類
の異なったアルミニウム−トリアルキル（ＡｌＲ3 ＋Ａ
ｌＲ'3 )を、所望の組成に依存して水と反応させる (S.
Pasynkiewicz、Polyhedron 9 (1990) 429 およびヨーロ
ッパ特許出願公開第３０２，４２４号明細書参照〕。
【００５６】アルミノキサンIIおよびIII の正確な構造
は知られていない。製造方法に無関係に、全てのアルミ
ノキサン溶液の共通の性質は、遊離状態でまたは付加物
として存在する未反応アルミニウム出発化合物の含有量
が変化することである。
【００５７】メタロセンを重合反応において使用する以
前に式IIおよび／または式III のアルミノキサンにて予
備活性することができる。このことが、重合活性を著し
く向上させそしてポリマーの粒子形態を改善させる。
【００５８】遷移金属化合物の予備活性化は溶液状態で
実施する。メタロセンは、不活性炭化水素中にアルミノ
キサンを溶解した溶液に溶解するのが特に有利である。
適する不活性炭化水素は、脂肪族炭化水素または芳香族
炭化水素である。トルエンを使用するのが有利である。
【００５９】溶液中のアルミノキサンの濃度は約１重量
% 乃至飽和限界までの範囲、殊に５〜３０重量% の範囲
内である( それぞれの重量% は溶液全体を基準とする)
。メタロセンは同じ濃度で使用することができる。し
かしながら 1ｍｏｌのアルミノキサン当たり１０-4〜１
ｍｏｌの量で使用するのが好ましい。予備活性化時間は
５分〜６０時間、殊に５〜６０分である。予備活性化は
−７８〜１００℃、殊に０〜７０℃の温度で実施する。
【００６０】メタロセンは予備重合してもまたは担体に
適用してもよい。予備重合の為には、重合で用いるオレ
フィンまたは重合で用いるオレフィンの１種類を用いる
のが有利である。
【００６１】適する担体には例えばシリカーゲル、アル
ミナ、固体のアルミノキサンまたは他の無機系担体があ
る。他の適する担体には細かいポリオレフィン粉末があ
る。
【００６２】本発明の方法の有利な実施形態は、アルミ
ノキサンの代わりにまたはアルミノキサンの他に式ＲX
ＮＨ4-X ＢＲ'4または式Ｒ3 ＰＨＢＲ'4の塩様化合物を
助触媒として使用することを含む。これらの式中、ｘは
１、２または３であり、基Ｒは互いに同じでも異なって
いてもよく、アルキル−またはアリール基でありそして
Ｒ’は弗素化されていてもまたは部分的に弗素化されて
いてもよいアリール基である。この場合には、触媒はメ
タロセンと上記化合物の一種との反応生成物より成る
（ヨーロッパ特許出願公開第２７７，００４号明細書お
よび製造例ＣおよびＦ参照）。
【００６３】オレフィン中に存在する触媒毒を除く為
に、アルミニウム−アルキル、例えばＡｌＭｅ3 または
ＡｌＥｔ3 を用いて精製するのが有利である。この精製
は重合系自体において実施してもよいしまたはオレフィ
ンを重合系に導入する以前にアルミニウム化合物と接触
させ、次いで再び分離する。
【００６４】重合または共重合体は公知の様に、溶液状
態、懸濁状態または気相中で連続的にまたは不連続的に
一段階または多段階で０〜１５０℃、好ましくは３０〜
８０℃の温度で実施する。式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb
で表されるオレフィンを重合または共重合する。この式
中、ＲaおよびＲb は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子または炭素原子数１〜１４のアルキル基で
ある。しかしながらＲ a およびＲb はそれらが結合する
Ｃ−原子と一緒に環を形成していてもよい。この種のオ
レフィンの例には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、
1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテン、ノル
ボルネンまたはノルボルナジエンがある。プロピレンお
よびエチレンを重合するのが特に有利である。
【００６５】必要な場合には、水素を分子量調整剤とし
て添加する。重合系の全圧は０．５〜１００ｂａｒであ
る。特に工業的に興味の持たれる５〜６４ｂａｒの圧力
範囲内で重合するのが有利である。
【００６６】ここでは、メタロセンは、１ｄｍ3 の溶剤
あるいは１ｄｍ3 の反応器容積当たり遷移金属に関して
１０-3〜１０-8モル、殊に１０-4〜１０-7モルの濃度で
使用する。アルミノキサンは、１ｄｍ3 の溶剤あるいは
１ｄｍ3 の反応器容積当たり１０-5〜１０-1モル、殊に
１０-4〜１０-2モルの濃度で使用する。しかしながら原
則として更に高濃度も可能である。
【００６７】重合を懸濁重合または溶液重合として実施
する場合には、チグラー低圧法で慣用される不活性の溶
剤を用いる。例えば反応を脂肪族- または脂環式炭化水
素中で実施する。挙げることのできるかゝる脂肪族- ま
たは脂環式炭化水素中で実施する。これらの例として
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンが挙
げられる。
【００６８】更に、ガソリン留分または水素化ジーゼル
油留分も使用できる。トルエンも使用できる。重合を液
状のモノマー中で実施するのが有利である。
【００６９】もし不活性溶剤を用いる場合には、モノマ
ーを気体または液体として配量供給する。
【００７０】重合は、本発明で使用する触媒系が時間の
経過と共に重合活性が僅かしか下がらないことが判って
いるので、所望の時間実施することができる。
【００７１】本発明の方法では、記載したメタロセンが
工業系に興味の持てる３０〜８０℃の温度範囲において
高分子量、高い立体特異性および良好な粒子形態を持つ
ポリマーを製造する。
【００７２】特に本発明のジルコノセン類は、従来技術
においてはハフノセン類でしかもたらすことが出来なか
った分子量範囲をもたらす。しかしながらこれらは低い
重合活性および非常に高い触媒費用が掛かるという欠点
があり、しかもこれらを用いて製造したポリマーは悪い
粉末形態を有している。 [ 実施例] 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明する。 ＶＮ＝粘度数（ｃｍ3 ／ｇ） ＭW ＝重量平均分子量〔ｇ／ｍｏｌ〕；分子量はゲルパ
ーミッション・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ＭW ／Ｍn ＝分子量分散性；分子量はゲルパーミッショ
ン・クロマトグラフィーを用いて測定する。 ｍ．ｐ．＝ＤＳＣで測定した融点（２０℃／分の加熱−
／冷却速度） ＩＩ＝13C-NMR-分光分析法で測定したアイソタクチック
指数(II = mm + 1/2 mr) ＢＤ＝ポリマー嵩密度（ｇ／ｃｍ3 ） ＭＦＩ（２３０／５）＝メルトフローインデックス（Ｄ
ＩＮ５３，７３５に従って測定；ｇ／１０分）実施例で使用するメタロセン類の合成 ： 出発物質： 出発物質として使用されるインデニルＨ2 Ｒc およびＨ
2 Ｒd の製造は以下に従ってまたは下記文献と同様に実
施する： Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４９（１９８４）４２２６〜
４２３７；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｐｅｒｋｉｎ I
I、１９８１、４０３〜４０８；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．、１０６（１９８４）、６７０２；Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６５（１９４３）、５６７；Ｊ．
Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．、３０（１９８７）、１３０３〜１
３０８；Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８５（１９５２）、５７〜
８５。
【００７３】キレート−リガンドのＬｉＲc −（ＣＲ8
Ｒ9)m −Ｒ7 −（ＣＲ8 Ｒ9) n−Ｒ d Ｌｉの製造は原則
として下記文献に記載されている：Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｉｍ．、１９６７、２９５４；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、１１２（１９９０）、２０３０〜２０３
１；同１１０（１９８８）６２５５〜６２５６；同 １
０９（１９８７）、６５４４〜６５４５；Ｊ．Ｏｒｇａ
ｎｏｍｅｔ．ｃｈｅｍ．、３２２（１９８７）、６５〜
７０；Ｎｅｗ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１４（１９９０）、４９
９〜５０３頁。Ｉ）２−Ｍｅ−インデンの合成 １１０．４５g （０．８３６ｍｏｌ）の２−インダノン
を５００ｃｍ3 のジエチルエーテルに溶解しそして２９
０ｃｍ3 の３Ｎ（０．８７ｍｏｌ）の精製メチル−グリ
ニャール溶液を、静かな還流が生じるように滴加する。
静かな還流下に２時間煮沸した後に、混合物を氷／塩化
水素酸−混合物に注ぎそして塩化アンモニウムでｐＨ２
〜３に調整する。有機相を分離し、ＮａＨＣＯ3 および
塩化ナトリウム溶液で洗浄しそして乾燥する。９８g の
粗生成物の（２−ヒドロキシ−２−メチルインダン）が
得られる。このものは更に精製しない。
【００７４】この生成物を５００ｃｍ3 のトルエンに溶
解しそして３g のｐ−トルエンスルホン酸と一緒に水の
分離下に、水が完全に除かれるまで加熱し、混合物を蒸
発処理し、残留物をジクロロメタンに取り、その溶液を
シリカーゲルで濾過しそして濾液を減圧下に蒸留する
（８０℃／１０ｍｂａｒ）。収量：２８．４９g （０．
２２ｍｏｌ；２６% ）。
【００７５】この化合物の合成は下記文献にも記載され
ている：Ｃ．Ｆ．Ｋｏｅｌｓｃｈ、Ｐ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓ
ｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６５（１９４
３）、第５６７〜５７３頁。II）（２−Ｍｅ−インデン）2 ＳｉＭｅ2 の合成 １３g （１００ｍｏｌ）の２−Ｍｅ−インデンを４００
ｃｍ3 のジエチルエーテルに溶解し、そして６２．５ｃ
ｍ3 の１．６Ｎ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチ
ウム／ｎ−ヘキサン溶液を氷での冷却下に１時間に亘っ
て滴加し、その後に攪拌を約３５℃で１時間続ける。
【００７６】５０ｃｍ3 のＥｔ2 Ｏ中に６．１ｃｍ
3 （５０ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシランを最初に
取り、このリチオ塩（ｌｉｔｈｉｏ ｓａｌｔ）溶液を
０℃で５時間に亘って滴加し、室温で夜通し攪拌しそし
てこの混合物を週末中放置する。
【００７７】沈澱した固体を濾過し、濾液を蒸発処理し
て乾燥させる。生成物を少量づつのｎ−ヘキサンを用い
て抽出処理し、抽出物を濾過しそして蒸発処理する。
５．７g （１８．００ｍｍｏｌ）の白色の結晶が得られ
る。母液を蒸発処理し、次いでカラム−クロマト−グラ
フィーで精製する〔ｎ−ヘキサン／Ｈ2 ＣＣｌ2 （９：
１）容量部〕。２．５g （７．９ｍｍｏｌ；５２％）の
生成物が（異性体混合物として）得られる。
【００７８】ｒF 〔ＳｉＯ2 ；ｎ−ヘキサン／Ｈ2 ＣＣ
ｌ2 （９：１）容量部〕＝０．３７ 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トルは異性体混合物を予想させるシグナルを示す（シフ
トおよび積分比）。lll)（２−Ｍｅ−インデン）2 ＣＨ2 ＣＨ2 の合成 ３g （２３ｍｍｏｌ）の２−Ｍｅ−インデンを５０ｃｍ
3 のＴＨＦに溶解し、１４．４ｃｍ3 の１．６Ｎ（２
３．０４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウム／ｎ−ヘキ
サン溶液を滴加しそして攪拌を６５℃で１時間実施す
る。その後に１ｍｌ（１１．５ｍｍｏｌ）の１，２−ジ
ブロモエタンを−７８℃で添加し、そしてその混合物を
室温に加温しそして５時間攪拌する。蒸発処理しそして
次にカラム−クロマトグラフィーで精製する〔Ｓｉ
Ｏ2 ；ｎ−ヘキサン／Ｈ2 ＣＣｌ2 （９：１）容量
部〕。
【００７９】生成物含有留分を一緒にし、蒸発処理し、
残留物を乾燥エーテルに取り、この溶液をＭｇＳＯ4 で
乾燥し、濾過しそして溶剤をストリッピングで除く。
【００８０】収量：１．６g （５．５９ｍｍｏｌ；４９
% ）の異性体混合物、 ｒF 〔ＳｉＯ2 ；ｎ−ヘキサン／Ｈ2 ＣＣｌ2 （９：
１）容量部〕＝０．４６1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルはシグナル−シフトおよび積分
で異性体混合物を予想させる。 Ａ）ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−１−インデニ
ル）2 −ジルコニウム−ジクロライドの合成 １．６８g （５．３１ｍｍｏｌ）のキレート−リガンド
のジメチルシリル（２−メチルインデン）2 を５０ｃｍ
3 のＴＨＦに添加し、６．６３ｃｍ3 の１．６Ｎ（１
０．６１ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウム／ｎ−ヘキ
サン溶液を滴加する。この添加は室温で０．５時間に亘
って実施する。この混合物を約３５℃で２時間攪拌す
る。その後に溶剤を減圧下にストリッピングで除き、残
留物をｎ─ペンタンと一緒に攪拌しそして固体を濾過し
そして乾燥する。
【００８１】こうして得られるジリチオ（ｄｉｌｉｔｈ
ｉｏ）塩を−７８℃で、５０ｃｍ3 のＣＨ2 Ｃｌ2 中に
１．２４ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）のＺｒＣｌ4 を懸濁さ
せた懸濁液に添加し、この混合物をこの温度で３時間攪
拌する。室温で夜通し加温した後に混合物を蒸発処理す
る。 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは少量のＺｒＣｌ4 （ｔｈ
ｆ）2 の他にｒａｃ／メソ混合物を示している。ｎ−ペ
ンタンとの攪拌および乾燥の後に、固体の黄色残留物を
ＴＨＦ中に懸濁させ、濾過しそしてＮＭＲスペクトロス
コピィーによって検査する。これら三つの操作を数回繰
り返す。最後に０．３５g （０．７３ｍｍｏｌ；１４
％）の生成物が得られ、この生成物では 1Ｈ−ＮＭＲに
よると、ｒａｃ型が１７：１より多い濃度である。
【００８２】この化合物は正しい元素分析値を示しそし
て次のＮＭＲシグナルを示す（ＣＤＣｌ3 、１００ＭＨ
ｚ）：δ＝１．２５（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ−Ｍｅ）；２．１
８（ｓ、６Ｈ、２−Ｍｅ）、６．８（ｓ、２Ｈ、３−Ｈ
−Ｉｎｄ）；６．９２〜７．７５（ｍ、８Ｈ、４−７−
Ｈ−Ｉｎｄ）。 Ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−１−インデニ
ル）2 −ジルコニウム−ジメチルの合成 １．３ｃｍ3 の１．６Ｎ（２．０８ｍｍｏｌ）の精製Ｍ
ｅＬｉ溶液を、４０ｃｍ3 のＥｔ2 Ｏ中の０．２４g
（０．５８ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−
Ｍｅ−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライ
ドに−５０℃で滴加し、そして攪拌を−１０℃で２時間
実施する。ｎ−ペンタンに溶剤を交換した後に、室温で
１．５時間攪拌を継続しそして濾過残さを減圧下に昇華
させる。正しい元素分析値を有する０．１９ｇ（０．４
４ｍｍｏｌ；８１% ）の昇華物が得られる。 Ｃ）ｒａｃ−ジメチルシリル（２−Ｍｅ−１−インデニ
ル）2 −ジルコニウム−ジメチルと〔Ｂｕ3 ＮＨ〕〔Ｂ
（Ｃ6 Ｈ5 ）4 〕との反応 0 ．１７g （０．３９ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシ
リル（２−Ｍｅ−１−インデニル）2 −ジルコニウム−
ジメチルを、２５ｃｍ3 のトルエン中の０．１８g
（０．３６ｍｍｏｌ）の〔Ｂｕ3 ＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 〕に０℃で添加する。この混合物を、１時間
に亘って攪拌しながら室温に加温する。濃く着色したこ
の混合物を次いで蒸発処理して乾燥させる。
【００８３】この反応混合物のアリコートを重合に使用
する。 Ｄ）ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−１−インデニル）2
−ジルコニウム−ジクロライドの合成 １４．２ｃｍ3 の２．５Ｎ（３５．４ｍｍｏｌ）のｎ−
ブチルＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液を、２００ｃｍ3 のＴＨ
Ｆ中の５．０７g （１７．７ｍｍｏｌ）のリガンドのエ
チレン（２−メチルインデン）2 に室温で１時間に亘っ
て添加し、次に攪拌を約５０℃で３時間実施する。とか
くする内に生じる沈澱物を再び溶解状態にする。この溶
液を夜通し放置する。２５０ｃｍ3 のＴＨＦ中の６．６
８g （１７．７ｍｏｌ）のＺｒＣｌ4(thf)2 を上記のジ
リチオ塩溶液と同時に、約５０ｃｍ3 のＴＨＦに５０℃
で滴加し、次いで攪拌をこの温度で２０時間に亘って実
施する。蒸発残留物のトルエン抽出物を蒸発処理する。
残留物を少量のＴＨＦで抽出処理した後に、再結晶処理
をトルエンで行う。０．４４g （０．９９ｍｍｏｌ；
５．６% ）の生成物が得られ、その際にｒａｃ型は１
５：１より多い濃度に濃厚化される。
【００８４】この化合物は正しい元素分析値を示しそし
て次のＮＭＲシグナルを示す（ＣＤＣｌ3 、１００ＭＨ
ｚ）：δ＝２．０８（２ｓ、６Ｈ、２−Ｍｅ）；３．４
５〜４．１８（ｍ、４Ｈ、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −）、６．
６５（２Ｈ、３−Ｈ−Ｉｎｄ）；７．０５〜７．８５
（ｍ、８Ｈ、４−７−Ｈ−Ｉｎｄ）。 Ｅ）ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−１−インデニル）2
−ジルコニウム−ジメチルの合成 １．５ｃｍ3 の１．６Ｎ（２．４ｍｍｏｌ）の精製Ｍｅ
Ｌｉ溶液を、４０ｃｍ3 のＥｔ2 Ｏ中の０．３１g
（０．６８ｍｍｏｌ）のｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−
１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドに−
５０℃で添加し、そして攪拌を−４０℃で２時間実施す
る。ｎ−ペンタンに溶剤を交換した後に、室温で１．５
時間攪拌を実施し、この混合物を濾過しそして濾液を蒸
発処理する。正しい元素分析値を持つ０．２２ｇ（０．
５４ｍｍｏｌ；８０% ）の昇華物が得られる。 Ｆ）ｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−１−インデニル）2
−ジルコニウム−ジメチルと〔Ｂｕ3 ＮＨ〕〔Ｂ（ｐ−
トリル）4 〕との反応 0 ．１３g （０．３２ｍｍｏｌ）のｒａｃ−エチレン
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
メチルを、２０ｃｍ3 のトルエン中の０．１６g（０．
２８ｍｍｏｌ）の（Ｂｕ3 ＮＨ〕〔Ｂ（ｐ−トリ
ル）4 〕に添加し、攪拌を１時間に亘って室温で実施す
る。溶剤をストリッピング除去し、次いで減圧下に乾燥
させる。
【００８５】この反応混合物のアリコートを重合に使用
する。
【００８６】実施例１ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、
１２ｄｍ3 の液状プロピレンで満たす。
【００８７】次に、３５ｃｍ3 のメチルアルミノキサン
−トルエン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに相当する、平均
オリゴマー度ｎ＝１７）を添加し、この混合物を３０℃
で１５分攪拌する。
【００８８】これと同時に、６．９ｍｇ（０．０１５ｍ
ｍｏｌ）のｒａｃ−エチレン（２−Ｍｅ−１−インデニ
ル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを、１３．５ｃｍ
3 のメタロセン−トルエン溶液（＝２０ｍｍｏｌのＡ
ｌ）に溶解しそして１５分間放置することによって予備
活性化する。
【００８９】次いでこの溶液を反応器に導入しそして重
合系を供給熱（１０℃／分）によって７０℃に加熱しそ
して重合系を冷却によって１時間、７０℃に維持する。
過剰のガス状モノマーを逃がすことによって重合を中止
する。１．５６ｋｇのポリプロピレンが得られる。従っ
てメタロセンの活性は２２６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロ
セン）×時(h) である。
【００９０】ＶＮ＝６７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝５８，９０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、II＝９５．９% 、
ＢＤ＝３５０g ／ｃｍ3 。
【００９１】実施例２ 実施例１を繰り返すが、１０．１ｍｇ（０．０２３ｍｍ
ｏｌ）のメタロセンを使用しそして重合を５０℃で実施
する。
【００９２】０．５１ｋｇのポリマーが得られ、これは
５０．５ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメタロ
セン活性に相当する。
【００９３】ＶＮ＝１００ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１０８，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、II＝９６．４
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝２１０g ／１０分。
【００９４】実施例３ 実施例１を繰り返すが、１０．５ｍｇ（０．０２３ｍｍ
ｏｌ）のメタロセンを使用しそして重合を３０℃で１０
時間実施する。
【００９５】１．０５ｋｇのポリマーが得られ、これは
１０．０ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメタロ
セン活性に相当する。
【００９６】ＶＮ＝１２４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１５７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、II＝９６．３
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝１０４g ／１０分。
【００９７】比較例Ａ〜Ｃ 重合を実施例１〜３と同様に実施するが、メタロセンと
してｒａｃ−エチレン−ビス−インデニル−ジルコニウ
ム−ジクロライドを使用する。得られるポリマー生成物
の粘度数および分子量は以下の通りである： 比較例 重合温度〔℃〕 ＶＮ〔ｃｍ3 ／g 〕 ＭW 〔ｇ／ｍｏｌ〕 ──────────────────────────────────── Ａ ７０ ３０ １９，９００ Ｂ ５０ ４６ ３８，５００ Ｃ ３０ ６０ ４８，７００ これらの比較例は、分子量の増加に関しての、インデニ
ル−リガンドの２−位の置換基の影響を実証している。
【００９８】実施例４ 実施例１の手順に従うが、４．０ｍｇ（０．００８ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−１−イ
ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを使用す
る。メタロセン活性は２９３ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロ
セン）×時(h) である。
【００９９】ＶＮ＝１７１ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１９７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．５、II＝９６．０
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝４３．２g ／１０分、ＢＤ
＝４６０ｇ／ｄｍ3 、ｍ．ｐ．＝１４５℃。
【０１００】実施例５ 実施例１の手順に従うが、６．０ｍｇ（０．０１３ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−１−イ
ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを使用す
る。
【０１０１】重合温度は６０℃でそして重合時間は１時
間である。メタロセン活性は１７８ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン）×時である。
【０１０２】ＶＮ＝２１７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２９７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、II＝９６．４
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝１２．９g ／１０分、ｍ．
ｐ．＝１４８℃。
【０１０３】実施例６ 実施例１の手順に従うが、２．４ｍｇ（０．００５２ｍ
ｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−１−
インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを使用す
る。重合温度は５０℃でそして重合時間は３時間であ
る。メタロセン活性は８９ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセ
ン）×時である。
【０１０４】ＶＮ＝２５９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３４２，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、II＝９６．８
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝８．１g ／１０分、ｍ．
ｐ．＝１５０℃。
【０１０５】実施例７ 実施例１の手順に従うが、９．９ｍｇ（０．０２１ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−１−イ
ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを使用す
る。
【０１０６】重合温度は３０℃でそして重合時間は２時
間である。メタロセン活性は２６．５ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン）×時である。
【０１０７】ＶＮ＝３４０ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４５７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．４、II＝９６．０
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝２．５g ／１０分、ｍ．
ｐ．＝１５３℃。
【０１０８】実施例８ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、
芳香族化合物が除かれておりそして１００〜１２０℃の
沸点範囲を有している６ｄｍ3 のガソリン留分と６ｄｍ
3 の液状プロピレンとで満たす。次に、３５ｃｍ3 のメ
チルアルミノキサン−トルエン溶液（５２ｍｍｏｌのＡ
ｌに相当する、平均オリゴマー度ｎ＝１７）を添加し、
この混合物を３０℃で３０分攪拌する。
【０１０９】これと同時に、１４．７ｍｇ（０．０３１
ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−１
−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを、１
３．５ｃｍ3 のメタロセン−トルエン溶液（＝２０ｍｍ
ｏｌのＡｌ）に溶解しそして３０分間放置することによ
って予備活性化する。
【０１１０】次いでこの溶液を反応器に導入しそして重
合系を冷却によって１時間５０℃に維持する。重合を５
０ｃｍ3 のイソプロパノールの添加によって中止する。
【０１１１】メタロセンの活性は１５９．２ｋｇ（Ｐ
Ｐ）／g （メタロセン）×時である。
【０１１２】ＶＮ＝１８８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２４０，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、II＝９６．０
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝２８．６g ／１０分、ｍ．
ｐ．＝１４９℃。
【０１１３】実施例９ 実施例８を繰り返すが、１５．２ｍｇ（０．０３２ｍｍ
ｏｌ）のメタロセンを使用し、重合時間は２時間であり
そして重合温度は３０℃である。メタロセン活性は２
４．１ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時である。
【０１１４】ＶＮ＝３０９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４０９，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、II＝９７．０
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝３．５g ／１０分、ｍ．
ｐ．＝１５３℃。
【０１１５】比較例Ｄ〜Ｆ 重合を実施例４、６および７と同様に実施するが、メタ
ロセンとしてジメチルシリル−ビスインデニル−ジルコ
ニウム−ジクロライドを使用する。得られるポリマー生
成物の粘度数および分子量は以下の通りである： 比較例 重合温度〔℃〕 ＶＮ〔ｃｍ3 ／g 〕 ＭW 〔ｇ／ｍｏｌ〕 ──────────────────────────────────── Ｄ ７０ ４７ ３７，５００ Ｅ ５０ ６０ ５６，０００ Ｆ ３０ ７７ ７６，９００ これらの比較例は、分子量の増加に関しての、インデニ
ル−リガンドの２−位の置換基の影響を実証している。
【０１１６】実施例１０ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄す
る。４０ｄｍ3 （２．５ｂａｒに相当する）の水素およ
び最後に１０ｄｍ3 の液状プロピレンおよび２９．２ｃ
ｍ3 のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（４０ｍｍ
ｏｌのＡｌに相当する、平均オリゴマー度：１７）を配
量供給し、攪拌を３０℃で１０分実施する。
【０１１７】これと同時に、２．７ｍｇ（０．００６ｍ
ｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−１−
インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを、１
１．２ｃｍ3 のメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（＝２０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして１０分後に反
応器に導入する。重合は５０℃に加熱した後に３時間実
施する。重合を、ＣＯ2 ガスを添加しそして過剰のガス
状モノマーを逃がすことによって中止する。メタロセン
の活性は１０２．９ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×
時である。
【０１１８】ＶＮ＝２５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝８，５００
ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．４、 13Ｃ−ＮＭＲによる
とオレフィン末端鎖がない、II＝９７．８% 、ｍ．ｐ．
＝１４９℃。
【０１１９】実施例１１ 実施例１０を繰り返すが、５．０ｍｇ（０．０１１ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−１−イ
ンデニル）2 −ジルコニウム−ジメチルを使用しそして
１６ｄｍ3 （１ｂａｒに相当する）の水素を使用する。
【０１２０】重合は６０℃で５０分実施する。メタロセ
ン活性は２０４ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時で
ある。
【０１２１】ＶＮ＝４７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４１，１０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、13Ｃ−ＮＭＲによ
るとオレフィン末端鎖がない、II＝９６．９% 、ｍ．
ｐ．＝１４８℃。
【０１２２】実施例１２ ４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシ
リル（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム
−ジメチルを用いて実施例１１を繰り返す。しかしなが
ら重合温度は７０℃でそして重合時間は１時間である。
メタロセン活性は３５４ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセ
ン）×時である。
【０１２３】ＶＮ＝３８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３４，９０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、13Ｃ−ＮＭＲによ
るとオレフィン末端鎖がない、II＝９６．７% 、ｍ．
ｐ．＝１４６℃。
【０１２４】実施例１０〜１２は、本発明の重合法を使
用した場合に、水素によって分子量を良好に調整できる
ことを示している。
【０１２５】実施例１３ 実施例１１を繰り返すが、水素を使用しない。メタロセ
ン活性は１８２．４ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×
時である。
【０１２６】ＶＮ＝２１０ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２８８，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、II＝９６．２
% 。
【０１２７】実施例１４ 実施例１１を繰り返すが、４．２ｍｇ（０．０１ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニ
ル）2 −ジルコニウム−ジメチルを使用する。メタロセ
ン活性は１４４．３ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×
時である。
【０１２８】ＶＮ＝１６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝８，９００
ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、II＝９６．０% 。
【０１２９】実施例１５ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄しそ
して１２ｄｍ3 の液状プロピレンおよび４．０ｃｍ3 の
メチルアルミノキサンのトルエン溶液（６ｍｍｏｌのＡ
ｌに相当する、平均オリゴマー度ｎ＝１７）を充填し、
攪拌を３０℃で１５分実施する。ｒａｃ−ジメチルシリ
ル（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−
ジメチルと〔Ｂｕ3 ＮＨ〕〔Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 〕との
２．５ｃｍ 3 の反応混合物──この混合物はメタロセン
合成のＣ）のセクションに記載されており、１７ｍｇ
（０．０４ｍｍｏｌ）のメタロセンに相当する──を反
応容器に配量供給する。重合は５０℃で１時間実施す
る。メタロセンの活性は６１．４ｋｇ（ＰＰ）／g （メ
タロセン）×時である。
【０１３０】ＶＮ＝２３８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３２８，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、II＝９６．０
% 。
【０１３１】実施例１６ 実施例１５を繰り返すが、ｒａｃ−エチレン（２−メチ
ル−１−インデニル） 2 −ジルコニウム−ジメチルと
〔Ｂｕ3 ＮＨ〕〔Ｂ（ｐ−トリル）4 〕との２．５ｃｍ
3 の反応混合物──この混合物はメタロセン合成のＦ）
のセクションに記載されており、１６．３ｍｇ（０．０
４ｍｍｏｌ）のメタロセンに相当する──を使用する。
メタロセン活性は４２．９ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセ
ン）×時である。
【０１３２】ＶＮ＝１０５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１１０，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、II＝９６．０
% 。
【０１３３】実施例１７ 実施例１５を繰り返すが、トリメチルアルミニウムのト
ルエン溶液（８ｍｍｏｌのＡｌに相当する）をメチルア
ルミノキサン溶液の代わりに使用する。メタロセン活性
は５５．３ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時であ
る。
【０１３４】ＶＮ＝２６４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３６７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、II＝９６．２
% 。
【０１３５】実施例１８ 実施例１７を繰り返すが、トリメチルアルミニウムを重
合で使用しない。
【０１３６】用いたプロピレンを重合系に添加する前に
トリエチルアルミニウムと一緒に精製し（１ｍｍｏｌの
ＡｌＥｔ3 ／ｃｍ3 のプロピレン）そして反応生成物お
よびＡｌＥｔ3 を蒸留によって分離する。メタロセン活
性は５６．９ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時であ
る。
【０１３７】ＶＮ＝２７８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３６２，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、II＝９６．３
% 。
【０１３８】実施例 1９ 乾燥した１６ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、
そして、芳香族化合物が除かれておりそして１００〜１
２０℃の沸点範囲を有している１０ｄｍ3 のガソリン留
分を２０℃で導入する。
【０１３９】容器の気体空間を次いで２ｂａｒのエチレ
ンの圧入および放圧によって、フラッシュ洗浄に用いた
窒素を除く。その際この操作を５回実施する。
【０１４０】その後に、トルエンに溶解した３０ｃｍ3
のメチルアルミノキサン溶液（＝４５ｍｍｏｌのＡｌに
相当する、凝固点降下法で測定した分子量 ７５０ｇ／
ｍｏｌ）を添加する。
【０１４１】反応器内容物を攪拌下に１５分の間、６０
℃に加熱しそして全体圧をエチレンの導入によって２５
０回転／分の攪拌速度において５ｂａｒに調節する。
【０１４２】これと同時に、２．３ｍｇ（０．００５ｍ
ｍｏｌ）のｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデ
ニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを、２０ｃｍ3
のメタロセンのトルエン溶液に溶解しそして１５分間放
置することによって予備活性化する。次いでこの溶液を
反応器に導入しそして重合系を７０℃にしそして適当に
冷却することによって１時間の間、この温度を維持す
る。全体圧をエチレンを適当に供給することによってこ
の時間の間、５ｂａｒに維持する。
【０１４３】４２０g のポリプロピレンが得られ、これ
は１８２．６ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメ
タロセン活性に相当する。粘度数は３００ｃｍ3 ／g で
ある。
【０１４４】比較例Ｇ 重合を、実施例１９と同様な条件のもとで、メタロセン
としてｒａｃ−エチレン（１−インデニル）2 −ジルコ
ニウム−ジクロライドを用いて実施する。２１０ｃｍ3
／g の粘度数のポリエチレンが得られる。
【０１４５】この比較例は、分子量の増加に関してのイ
ンデニル−リガンドの２−位の置換基の影響を実証して
いる。
【０１４６】実施例２０ 実施例７を繰り返すが、使用されるアルミノキンは同じ
Ａｌ濃度および−量のイソブチルメチルアルミノキサン
である。メタロセン活性は２７．４ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン）×時であり、ＭW は４７７，５００ｇ／
ｍｏｌで、ＶＮは３４０ｃｍ3 ／ｇでそしてＭW ／Ｍn
は２．２である。イソブチルメチルブチルアルミノキサ
ンは、イソブチル−ＡｌＭｅ2 およびＡｌＭｅ3 の混合
をヘプタン中で水と反応させることによって得られ、９
ｍｏｌ% のイソブチル単位および９１ｍｏｌ% のメチル
単位を含有している。
【０１４７】実施例２１ 実施例７を繰り返すが、使用されるアルミノキンは同じ
Ａｌ濃度および−量のヒドリドメチルアルミノキサン
（トルエン中でＭｅ2 ＡｌＨと水とを反応させることに
よって製造される）を使用する。活性は２２．９ｋｇ
（ＰＰ）／g （メタロセン）×時であり、ＭW は４６
９，５００ｇ／ｍｏｌで、ＶＮは３３９ｃｍ3 ／ｇでそ
してＭW ／Ｍnは２．０である。
【０１４８】実施例２２ 乾燥した１５０ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄
し、そして、芳香族化合物が除かれておりそして１００
〜１２０℃の沸点範囲を有している８０ｄｍ3 のガソリ
ン留分を２０℃で導入する。その後に、容器の気体空間
を２ｂａｒのプロピレンの圧入および放圧によって、フ
ラッシュ洗浄で用いた窒素を除く。その際この操作を５
回実施する。
【０１４９】５０リットルの液状プロピレンの導入後
に、６４ｃｍ3 のメチルアルミノキサンのトルエン溶液
（＝１００ｍｍｏｌのＡｌに相当する、凝固点降下法で
測定した分子量 ９９０ｇ／ｍｏｌ）を添加しそして反
応器内容物を３０℃に加熱する。
【０１５０】水素を配量供給することによって、反応器
の気体空間の水素含有量０．３% を達成し、次いで全重
合の間、更に配量供給することによって維持する（ガス
クロマトグラフィーを介してオンライン監視する）。
【０１５１】２４．３ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリル
（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジ
クロライド（０．０５ｍｍｏｌ）を、３２ｍｌのメチル
アルミノキサンのトルエン溶液（５０ｍｍｏｌのＡｌに
相当する）に溶解しそして１５分後にこの溶液を反応器
に導入する。
【０１５２】反応器を冷却することによって３０℃の重
合温度に維持しそして、２ｂａｒのＣＯ2 の添加によっ
て重合を中止しそして生じたポリマーを加圧フィルター
によって懸濁媒体から分離する。生成物を８０℃／２０
０ｂａｒで２４時間乾燥する。１０．５ｋｇのポリマー
粉末が得られる。これは１８．０ｋｇ（ＰＰ）／g （メ
タロセン）×時のメタロセン活性に相当する。
【０１５３】ＶＮ＝２５６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３４０，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、II＝９７．３
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝５．５g ／１０分、ｍ．
ｐ．＝１５６℃。
【０１５４】実施例２３ 実施例２２を繰り返すが、０．６％のＨ2 を気体空間で
達成し、２０．６ｍｇ（０．０４３ｍｏｌ）のメタロセ
ンを使用しそして重合温度は５０℃である。
【０１５５】１９．２ｋｇのポリマー粉末が得られる。
これは３８．８ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時の
メタロセン活性に相当する。
【０１５６】ＶＮ＝１４９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１８７，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、II＝９７．０
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝８２g ／１０分、ｍ．ｐ．
＝１５０℃。
【０１５７】実施例２４ 実施例２３を繰り返すが、水素を使用せず、メタロセン
の重量は３１．０ｍｇ（０．０６５ｍｏｌ）でありそし
て重合時間は４時間である。
【０１５８】８．０ｋｇのポリマー粉末が得られる。こ
れは６４．５ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時のメ
タロセン活性に相当する。
【０１５９】ＶＮ＝１７５ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２２９，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、II＝９７．１
% 、ＭＦＩ（２３０／５）＝３５g ／１０分、ｍ．ｐ．
＝１５０℃。
【０１６０】実施例２５ 実施例１を繰り返すが、４．１ｍｇ（０．００８ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−フェニル（メチル）シリル（２−メチル
−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを
メタロセンとして用いる。
【０１６１】１．１０ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。これは２６９ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）×時
のメタロセン活性に相当する。
【０１６２】ＶＮ＝２０２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２３０，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、II＝９７% 、
ＭＦＩ（２３０／５）＝３６g ／１０分、ｍ．ｐ．＝１
４７℃。
【０１６３】実施例２６ 実施例２５を１１．０ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のメタ
ロセンを用いて繰り返すが、重合温度は５０℃である。
【０１６４】１．０５ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。メタロセン活性は９５．５ｋｇ（ＰＰ）／g （メタ
ロセン）×時である。
【０１６５】ＶＮ＝３４７ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４４４，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．５、ＭＦＩ（２３
０／５）＝５．２g ／１０分、ｍ．ｐ．＝１４９℃。
【０１６６】実施例２７ 実施例２５を２２．５ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）のメタ
ロセンを用いて繰り返すが、重合温度は３０℃である。
【０１６７】０．５７ｋｇのポリプロピレンが得られ、
従ってメタロセン活性は２５．３ｋｇ（ＰＰ）／g （メ
タロセン）×時である。
【０１６８】ＶＮ＝４９４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝６６６，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．５、ＭＦＩ（２３
０／５）＝１．３g ／１０分、ｍ．ｐ．＝１５２℃。
【０１６９】実施例２８ 実施例１を繰り返すが、５．２ｍｇ（０．００９ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−ジフェニルシリル（２−メチル−１−イ
ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドをメタロセ
ンとして用いる。
【０１７０】１．１４ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。従ってメタロセン活性は２１９ｋｇ（ＰＰ）／g
（メタロセン）×時である。
【０１７１】ＶＮ＝２９８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝３６７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、ＭＦＩ（２３
０／５）＝７．１g ／１０分。
【０１７２】実施例２９ 実施例２８を１２．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のメタ
ロセンを用いて繰り返すが、重合温度は４０℃である。
【０１７３】０．４４ｋｇのポリプロピレンが得られ、
従ってメタロセン活性は３４．９ｋｇ（ＰＰ）／g （メ
タロセン）×時である。
【０１７４】ＶＮ＝６４６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝８４５，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．４、ＭＦＩ（２３
０／５）＝０．１g ／１０分、ｍ．ｐ．＝１５５℃。
【０１７５】実施例３０ 実施例１を繰り返すが、１７．４ｍｇ（０．０３８ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−メチルエチレン（２−メチル−１−イ
ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドをメタロセ
ンとして用いる。
【０１７６】２．８９ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。従って、メタロセン活性は１６５．９ｋｇ（ＰＰ）
／g （メタロセン）×時である。
【０１７７】ＶＮ＝１３８ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１２９，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、ｍ．ｐ．＝１
５０℃。
【０１７８】実施例３１ 実施例３０を１５．６ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）のメ
タロセンを用いて繰り返すが、重合温度は５０℃であり
そして重合時間は２時間である。
【０１７９】２．８６ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。従って、メタロセン活性は９１．７ｋｇ（ＰＰ）／
g （メタロセン）×時である。
【０１８０】ＶＮ＝２４４ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝２４３，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．１、ｍ．ｐ．＝１
５５℃。
【０１８１】実施例３２ 実施例３０を５０．８ｍｇ（０．１１０ｍｍｏｌ）のメ
タロセンを用いて繰り返すが、重合温度は３０℃であ
る。
【０１８２】１．７８ｋｇのポリプロピレンが得られ、
従ってメタロセン活性は１７．５ｋｇ（ＰＰ）／g （メ
タロセン）×時である。
【０１８３】ＶＮ＝４０９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４０２，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、ＭＦＩ（２３
０／５）＝３．５g ／１０分、ｍ．ｐ．＝１６０℃。
【０１８４】実施例３３ 実施例１を繰り返すが、９．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏ
ｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−１−イン
デニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドをメタロセン
として用いる。
【０１８５】１．６８ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。これは１７５．０ｋｇ（ＰＰ）／g （メタロセン）
×時のメタロセン活性に相当する。
【０１８６】ＶＮ＝１４３ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝１３２，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．３、ｍ．ｐ．＝１
４０℃。
【０１８７】実施例３４ 実施例３３を繰り返すが、１０．４ｍｇ（０．０２１ｍ
ｍｏｌ）のメタロセンを用いそして重合温度は５０℃で
ある。
【０１８８】１．００ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。これは９６．２ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×
時のメタロセン活性に相当する。
【０１８９】ＶＮ＝３０３ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４４９，
５００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、ｍ．ｐ．＝１
４５℃。
【０１９０】実施例３５ 実施例３３を２４．５ｍｇ（０．０４９ｍｍｏｌ）のメ
タロセンを用いて３０℃の重合温度で繰り返す。
【０１９１】０．４９ｋｇのポリプロピレンが得られ
る。これは１９．６ｋｇ（ＰＰ）／g（メタロセン）×
時のメタロセン活性に相当する。
【０１９２】ＶＮ＝４４２ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝５６４，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．２、ｍ．ｐ．＝１
５０℃。
【０１９３】実施例３６ 乾燥した２４ｄｍ3 反応器を窒素でフラッシュ洗浄し、
そして２．４ｄｍ3 （標準状態：Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の水素
および１２ｄｍ3 の液状プロピレンを導入する。
【０１９４】次に、トルエンに溶解した３５ｃｍ3 のメ
チルアルミノキサン溶液（５２ｍｍｏｌのＡｌに相当す
る、平均オリゴマー度ｐ＝１７）を添加する。
【０１９５】これと同時に、８．５ｍｇ（０．０２ｍｍ
ｏｌ）のｒａｃ−ジメチルシリル（２−メチル−１−イ
ンデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライドを、トルエ
ンにメチルアルミノキサンを溶解した１３．５ｃｍ3 の
溶液（２０ｍｍｏｌのＡｌ）に溶解しそして５分間放置
することによって予備活性化する。
【０１９６】次いでこの溶液を反応器に導入する。重合
を５０g のエチレンの連続的添加下に５５℃で１時間実
施する。
【０１９７】メタロセン活性は１３４ｋｇ（Ｃ2 ／Ｃ3
−コポリマー）／g （メタロセン）×時である。
【０１９８】このコポリマーのエチレン含有量は４．３
% である。
【０１９９】ＶＮ＝２８９ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４０２，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝２．０、ＭＦＩ（２３
０／５）＝７．０g ／１０分。
【０２００】エチレンは、独立した単位として実質的に
組入れられている（13Ｃ−ＮＭＲ、平均ブロック長さＣ
2 ＜１．２）。
【０２０１】実施例３７ 乾燥した１５０ｄｍ3 反応器を実施例２２に記載した様
に調整しそしてプロピレンおよび触媒を充填する。
【０２０２】重合は最初の段階では５０℃で１０時間実
施する。
【０２０３】次の段階で、１ｋｇのエチレンを最初に迅
速に添加しそして更に２ｋｇのエチレンを４時間に亘っ
て連続的に配量供給する。
【０２０４】２１．５ｋｇのブロック−コポリマー粉末
が得られる。
【０２０５】ＶＮ＝３２６ｃｍ3 ／ｇ、ＭW ＝４０７，
０００ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／Ｍn ＝３．１、ＭＦＩ（２３
０／５）＝４．９g ／１０分。
【０２０６】このブロックコポリマーは１２．５% のエ
チレンを含有している。
【０２０７】分別にてコポリマー中のエチレン／プロピ
レン−ゴムの含有量が２４% であることが判った。この
コポリマーの機械的性質は以下の通りである：鋼球押込
硬度（ＤＩＮ ５３，４５６、プレス成形したシート、
１４０℃で３時間熱処理、１３２Ｎ）：６０Ｎｍｍ-2、
切り欠き衝撃強度（ａKv 、ＤＩＮ５３，４５３に従っ
て射出成形した試験体） ２３℃で破壊なし、０℃で３
９．６ｍＪｍｍ-2、−４０℃で２０．１ｍＪｍｍ-2。
【０２０８】この生成物は異常な硬度／衝撃強度−関係
が卓越しており、構造部材、例えば自動車構成部品（例
えばバンパー）に使用できる。この自動車構成部品の分
野では、特に低温において、高い衝撃強度と共に高い強
靱性が要求されている。
【０２０９】この明細書中で使っている略字は以下の通
りである：Ｍｅ＝メチル、 Ｅｔ＝エチル、 Ｂｕ＝ブ
チル、 Ｐｈ＝フェニル、ＴＨＦ＝テトラヒドロフラ
ン、 ＰＥ＝ポリエチレン、 ＰＰ＝ポリプロピレン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウアルター・シユパレック ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、ズ ルツバッヒエル・ストラーセ、63 (72)発明者 ユルゲン・ロールマン ドイツ連邦共和国、リーデルバッハ、デ イー・リッターウイーゼン、10 (72)発明者 フオルケル・ドーレ ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウ ヌス、ハッテルスハイメル・ストラー セ、15 (56)参考文献 特開 昭63−66206（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−275609（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−51408（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502036（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb [式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
    基であるかまたはＲa およびＲb はそれらが結合する原
    子と一緒に環を形成し得る。]で表されるオレフィンを
    溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃
    の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移金属化
    合物としてのメタロセンと式II 【化１】 〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
    素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
    リール基または水素原子であり、ただしＲ14の全てが水
    素原子であることはなくそしてｐは２〜５０の整数であ
    る。〕で表される線状の種類および／または式III 【化２】 〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有する。〕で表さ
    れる環状の種類のアルミノキサンとより成る触媒の存在
    下に重合または共重合することによってオレフィンポリ
    マーを製造する方法において、メタロセンが式Ｉ 【化３】 〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 族の金属であり、 Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
    原子数２〜 １０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０
    のアリールアルキル基、炭素原子数７ 〜４０のアルキ
    ルアリール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニ
    ル基また はハロゲン原子であり、 Ｒ3 およびＲ4 は互いに同じで水素原子であり、 Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ5 およびＲ6 はハロ ゲン原子、ハロゲン化されてい
    てもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素 原子
    数６〜１０のアリール基、−ＮＲ10 2 、−ＳＲ10、−Ｏ
    ＳｉＲ10 3 、−Ｓｉ Ｒ10 3 または−ＰＲ10 2 基であ
    り、その際Ｒ10はハロゲン原子、炭素原子数１〜 １０
    のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基で
    あり、 Ｒ7 は 【化４】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ 2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝Ｐ
    Ｒ11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際Ｒ11、Ｒ12お
    よびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロ ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
    基、炭素原子数１〜１０のフルオロア ルキル基、炭素
    原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフ
    ルオロア リール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
    基、炭素原子数２〜１０のアルケニ ル基、炭素原子数
    ７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０の
    アリー ルアルケニル基または炭素原子数７〜４０のア
    ルキルアリール基であるかまたは Ｒ11とＲ12または
    Ｒ11とＲ13とはそれぞれそれらの結合する原子と一緒に
    成っ て環を形成してもよく、 Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ11について記載した 意味を有しそしてｍおよびｎは
    互いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２で
    あり、ｍ ＋ｎは０、１または２である。〕で表される
    化合物であることを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 式Ｉ中、Ｍ1 はＺｒまたはＨｆであり、
    Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    メチル基または塩素原子であり、Ｒ3 およびＲ4 は水素
    原子であり、Ｒ5 およびＲ6 は互いに同じでも異なって
    いてもよく、メチル基、エチル基またはトリフルオロメ
    チル基であり、Ｒ7 は 【化５】 で表される基でありそしてｎ＋ｍは０または１である請
    求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 式Ｉの化合物がｒａｃ−ジメチルシリル
    −（２−メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−
    ジクロライド、ｒａｃ−エチレン−（２−メチル−１−
    インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ
    −ジメチルシリル−（２−メチル−１−インデニル）2
    −ジルコニウム−ジメチル、ｒａｃ−エチレン−（２−
    メチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジメチ
    ル、ｒａｃ−フェニル（メチル）シリル−（２−メチル
    −１−インデニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、
    ｒａｃ−ジフェニル−シリル−（２−メチル−１−イン
    デニル）2 −ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−メ
    チルエチレン−（２−メチル−１−インデニル）2 −ジ
    ルコニウム−ジクロライドまたはｒａｃ−ジメチルシリ
    ル−（２−エチル−１−インデニル）2 −ジルコニウム
    −ジクロライドである請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 式 Ｒa −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒb [式中、Ｒa およびＲb は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子または炭素原子数１〜１４の炭化水素
    基であるかまたはＲa およびＲb はそれらが結合する原
    子と一緒に環を形成し得る。]で表されるオレフィンを
    溶液状態で、懸濁状態でまたは気相で−６０〜２００℃
    の温度、０．５〜１００bar の圧力のもとで遷移金属化
    合物としてのメタロセンと助触媒とより成る触媒の存在
    下に重合または共重合することによってオレフィンポリ
    マーを製造する方法において、助触媒として式 ＲX ＮＨ4-X ＢＲ'4 または Ｒ3 ＰＨＢＲ'4 ［両式中、ｘは１、２または３であり、 Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、アルキル基ま
    たはアリール基でありそしてＲ’は弗素化されていても
    または部分的に弗素化されていてもよいアリール基であ
    る。］で表される塩様化合物を単独でまたは式II 【化６】 〔式中、Ｒ14は互いに同じでも異なっていてもよく、炭
    素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１８のア
    リール基または水素原子であり、ただしＲ14は互いに全
    てが水素原子であることはなくそしてｐは２〜５０の整
    数である。〕で表される線状の種類および／または式II
    I 【化７】 〔式中、Ｒ14およびｐは上記の意味を有する。〕で表さ
    れる環状の種類のアルミノキサンと組み合わせて使用
    し、 メタロセンが式Ｉ 【化８】 〔式中、Ｍ1 は周期律表の第IVb 族の金属であり、 Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
    数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリ
    ール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルア
    リール基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
    またはハロゲン原子であり、Ｒ 3 およびＲ 4 は互いに同じで水素原子であり、 Ｒ 5 およびＲ 6 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ 5 およびＲ 6 はハロゲン原子、ハロゲン化されていて
    もよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６
    〜１０のアリール基、−ＮＲ 10 2 、−ＳＲ 10 、−ＯＳｉ
    Ｒ 10 3 、−ＳｉＲ 10 3 または−ＰＲ 10 2 基であり、その
    際Ｒ 10 はハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
    基または炭素原子数６〜１０のアリール基であり、 Ｒ7 は 【化９】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
    −Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
    11または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ11であり、その際 Ｒ11、Ｒ12お
    よびＲ13は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
    炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
    ６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜１０のフルオロ
    アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
    原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
    アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
    ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
    ル基であるかまたは Ｒ11とＲ12またはＲ11とＲ13とは
    それぞれそれらの結合する原子と一緒に成って環を形成
    してもよく、 Ｍ2 は珪素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じでも異なっていてもよく、
    Ｒ11について記載した意味を有しそしてｍおよびｎは互
    いに同じでも異なっていてもよく、０、１または２であ
    り、ｍ＋ｎは０、１または２である。〕で表される化合
    物であり、助触媒として上記塩様化合物を使用する場合
    にはメタロセンと反応させた生成物として使用すること
    を特徴とする、上記方法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか一つに記載の式
    Ｉのメタロセンを、オレフィンポリマーの製造で触媒と
    して使用する方法。
  6. 【請求項６】 メタロセンを担体に適用する請求項１〜
    ４に記載のいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 メタロセンを予備重合する請求項１〜４
    に記載のいずれか一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 遷移金属化合物としてのメタロセンと助
    触媒とよりなりそしてその助触媒が式 Ｒx ＰＨ4-x ＢＲ’4 またはＲ3 ＰＨＢＲ’4 ［式中、ｘは１、２または３であり、 Ｒは互いに同じでも異なっていてもよく、アルキルまた
    はアリール基であり、 そしてＲ’は弗素化されていてもまたは部分的に弗素化
    されていてもよいアリール基である。］で表される塩様
    化合物であるオレフィン重合用触媒において、メタロセ
    ンが請求項１に規定された式Ｉで表される化合物である
    ことを特徴とする、上記オレフィン重合用触媒。
  9. 【請求項９】 式Ｉで表される化合物が請求項２に規定
    されたものである請求項８に記載のオレフィン重合用触
    媒。
  10. 【請求項１０】 式Ｉで表される化合物が請求項３に規
    定されたものである請求項８に記載のオレフィン重合用
    触媒。
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