RU2736937C2 - Способ полимеризации - Google Patents
Способ полимеризации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2736937C2 RU2736937C2 RU2017141782A RU2017141782A RU2736937C2 RU 2736937 C2 RU2736937 C2 RU 2736937C2 RU 2017141782 A RU2017141782 A RU 2017141782A RU 2017141782 A RU2017141782 A RU 2017141782A RU 2736937 C2 RU2736937 C2 RU 2736937C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- condensable
- dimethylpropane
- reactor
- polyolefin
- present
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 79
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 43
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 29
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 24
- -1 AlCl 3 Substances 0.000 claims description 18
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 10
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 4
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 24
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 28
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 15
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 8
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 7
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentane Chemical compound CCCC(C)(C)C CXOWYJMDMMMMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000009750 centrifugal casting Methods 0.000 description 1
- WNOHDFYRLUENNX-UHFFFAOYSA-N chromium dioxosilane Chemical compound [Cr].[Si](=O)=O WNOHDFYRLUENNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- NPCUWXDZFXSRLT-UHFFFAOYSA-N chromium;2-ethylhexanoic acid Chemical compound [Cr].CCCCC(CC)C(O)=O NPCUWXDZFXSRLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L chromyl dichloride Chemical compound Cl[Cr](Cl)(=O)=O AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 1
- 239000004746 geotextile Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N methoxyfenozide Chemical compound COC1=CC=CC(C(=O)NN(C(=O)C=2C=C(C)C=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1C QCAWEPFNJXQPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBLSZOJIKAQEKG-UHFFFAOYSA-N phenyl hypobromite Chemical compound BrOC1=CC=CC=C1 JBLSZOJIKAQEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920006300 shrink film Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229920006302 stretch film Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
- C08F4/24—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/01—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing four or more carbon atoms with aliphatic 1-olefins containing one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/18—Bulk density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/08—Polymer mixtures characterised by way of preparation prepared by late transition metal, i.e. Ni, Pd, Pt, Co, Rh, Ir, Fe, Ru or Os, single site catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к газофазным способам полимеризации, в которых используют определенные конденсирующиеся реагенты. Описан способ газофазной полимеризации, включающий введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и инертного конденсирующегося реагента при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина. Инертный конденсирующий реагент содержит смесь 2,2-диметилпропана и по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С4-С8. Технический результат - повышение производительности при образовании продуктов при проведении способа за счет дополнительного улучшения отвода тепла вследствие испарения продуктов реакции конденсации. 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 табл., 6 пр.
Description
ЗАЯВЛЕНИЕ О ПРИОРИТЕТЕ
По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке №62/158736, поданной 8 мая 2015 г., раскрытие которой во всей его полноте включено в настоящее изобретение в качестве ссылки.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к способам полимеризации, предназначенным для получения полиолефинов. В частности, настоящее изобретение относится к газофазным способам полимеризации, в которых используют определенные конденсирующиеся реагенты.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
При работе реактора для газофазной полимеризации в режиме конденсации существенно повышается производительность при образовании продукта или выход продукта за один проход в единицу времени благодаря обеспечению дополнительного теплоотведения вследствие испарения продуктов реакции конденсации, содержащихся в циркулирующем газе. В дополнение к работе в режиме конденсации дополнительную конденсацию обычно обеспечивают путем добавления в реактор инертного конденсирующегося реагента ("ИКР"). Чаще всего использующимися в промышленности ИКР являются н-пентан, изопентан, н-бутан, изогексан и изобутан. Однако количество ИКР, которое можно добавить в реактор, необходимо поддерживать ниже соответствующего "пределу слипания", выше которого материал слоя становится слишком липким, так что его невозможно удалить и невозможно поддерживать нормальное состояние псевдоожижения. Превышение этого предельного значения приводит к возникновению разных типов засорений или образования покрытий, или и засорений, и образования покрытий в разных зонах реакторной системы. Основным ограничением скорости проведения реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем является скорость, при которой можно отводить тепло из зоны полимеризации. Например, при использовании в промышленности одного из самых распространенных ИКР, изопентана, концентрации повышают до максимально допустимых значений, но не выше них, чтобы избежать образования покрытия на большом участке в куполообразной секции газофазного реактора. Последние предпринятые попытки были направлены на улучшения этой технологии для обеспечения более высокой производительностей при образовании продуктов для более продолжительных времен непрерывной работы.
Например, в патенте U.S. №5352749 описан способ полимеризации альфа-олефина (олефинов) в газофазном реакторе, содержащем псевдоожиженный слой и псевдоожижающую среду, где псевдоожижающая среда предназначена для регулирования охлаждающей способности указанного реактора, улучшение заключается в использовании количества жидкости, содержащейся в псевдоожижающей среде, поступающей в реактор, которое находится в диапазоне, составляющем от 17,4 до 50 мас. % в пересчете на полную массу псевдоожижающей среды, и поддержании отношения объемной плотности пресвдоожиженной среды к объемной плотности неподвижной среды, превышающим 0,59. Кроме того, в этом патенте описан непрерывный способ повышения производительности реактора в случае реактора для газофазной полимеризации, содержащего псевдоожижающую среду и псевдоожиженный слой, указанный способ включает пропускание газообразного потока, содержащего мономер, через зону реакции в присутствии катализатора с получением полимерного продукта, отбор указанной псевдоожижающей среды, содержащей непрореагировавший мономер, из указанной зоны реакции, смешивание указанной псевдоожижающей среды с углеводородом и полимеризующимся мономером (мономерами) с получением жидкой фазы и газовой фазы и рециркуляция указанной псевдоожижающей среды в указанный реактор, улучшение заключается: а) в добавлении указанного углеводорода в указанную псевдоожижающую среду для обеспечения повышения охлаждающей способности псевдоожижающей среды до значения, находящегося в диапазоне, составляющей от 42 до 110 БТЕ/фунт (БТЕ - британская тепловая единица); b) в увеличении скорости отбора полимерного продукта до превышающей 500 фунт/(ч⋅фут2); и с) в поддержании отношения объемной плотности пресвдоожиженной среды к объемной плотности неподвижной среды, превышающим 0,59. Описание конденсирующихся сред приведено в столбце 6, строки 31-47.
В патенте U.S. №6063877 способ регулирования проводимого в непрерывном режиме газофазного экзотермического способа в реакторе, включающем (1) входное отверстие реактора; (2) слой реактора; (3) выходное отверстие реактора и (4) линию рециркуляции, включающую (а) компрессор и (b) теплообменник, с использованием предварительно установленной температуры для слоя реактора или входного отверстия реактора (2 или 3) и разности температур (ΔТ), температуры входного отверстия реактора (1) и предварительно установленной температуры для слоя реактора или входного отверстия реактора (2 или 3), включающий: (А) регулирование переноса тепла, обеспечиваемого теплообменником (4(b)) для поддержания предварительно установленной температуры для слоя реактора (2) или входного отверстия реактора (3), и одновременного (В) регулирования скорости загрузки конденсирующейся среды в реактор для поддержания постоянной разности температур (ΔТ). Примеры конденсирующихся сред приведены в столбце 2, строки 24-34.
В патенте U.S. №7696289 описан газофазный способ полимеризации, включающий стадии: пропускания рециклового потока через псевдоожиженный слой в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, где рецикловый поток содержит обладающий низкой молекулярной массой повышающий температуру конденсации компонент и обладающий высокой молекулярной массой повышающий температуру конденсации компонент; полимеризации по меньшей мере одного альфа-олефинового мономера в присутствии катализатора; и регулирования количества обладающего низкой молекулярной массой повышающего температуру конденсации компонента в рецикловом потоке таким образом, что температура, необходимая для достижения температуры конденсации рециклового потока, меньше, чем температура, необходимая для достижения температуры конденсации рециклового потока, при использовании только обладающего высокой молекулярной массой повышающего температуру конденсации компонента. ИКР описаны, например, в столбце 15, строки 34-45, и в пункте 5 формулы изобретения.
В патенте U.S. №7858719 описан проводимый в реакторе газофазный способ полимеризации одного или большего количества углеводородных мономеров в присутствии каталитической системы и фторированного углеводорода, где фторированный углеводород содержится в реакторе при парциальном давлении, равном от 6,9 до 3448 кПа, и температура в реакторе равна от 30 до 120°С, где каталитическая система содержит металл групп 3-12 и отношение количества молей фторированного углеводорода к количеству молей содержащей металл каталитической системы составляет 2000-3500:1. В разделе под заголовком "конденсирующиеся среды", столбец 19 - столбец 21, приведен перечень фторированных углеводородов.
В публикации заявки на патент U.S. №2005/0182207 описан проводимый в непрерывном режиме газофазный способ получения полимера из мономера с использованием псевдоожиженного слоя, включающий: непрерывное пропускание газообразного потока, содержащего мономер, через реактор с псевдоожиженным слоем в присутствии катализатора при условиях проведения реакции; отбор полимерного продукта и потока, содержащего непрореагировавшие газы-мономеры; охлаждение указанного потока, содержащего непрореагировавшие газы-мономеры, с получением смеси, содержащей газовую фазу и жидкую фазу, и повторное введение указанной смеси в указанный реактор с добавлением дополнительного количества мономера, достаточного для замены мономера, который полимеризован и отобран, как продукт, где указанная жидкая фаза испаряется и где поток содержит по меньшей мере два инертных конденсирующихся реагента, выбранных из группы, включающей алканы, циклоалканы и их смеси, каждый из инертных конденсирующихся реагентов обладает температурой кипения при нормальных условиях, которая ниже 40°С. В таблице 1 приведен перечень ИКР.
Другая литература предшествующего уровня техники включает WO 94/28032, WO 2011/147539 и патенты U.S. №№6262192 и 7683140.
Несмотря на последние предпринятые попытки, необходимо и желательно повышение производительности при образовании продуктов при поддержании непрерывной работы реакторной системы при проведении способа в непрерывном режиме. Кроме того, также желательно расширить диапазон сортов полимеров с целью получения полимеров, обладающих разными характеристиками, при более высокой производительности, например, обеспечить уменьшение плотности или повышение индекса расплава полимера, которое ранее было невозможным в современной промышленности вследствие ограничений, обусловленных условиями проведения способа и имеющимися в продаже ИКР.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В классе вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу полимеризации, способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, содержащего в основном 2,2-диметилпропан, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина; где производительность при образовании полиолефина по меньшей мере на 20% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием другого конденсирующегося реагента С4-С8.
В другом классе вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу полимеризации, способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, содержащего смесь 2,2-диметилпропана и по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С4-С8, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина.
В предыдущем варианте осуществления отношение количества 2,2-диметилпропана к количеству по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С4-С8 может быть большим или равным 50:50, большим или равным 65:35, или большим или равным 85:15.
В любом из предыдущих вариантов осуществления по меньшей мере один другой конденсирующийся реагент С4-С8 может содержать пропан, н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, изогексан, н-гептан, н-октан или их смеси.
В любом из предыдущих вариантов осуществления по меньшей мере одна каталитическая система может содержать катализатор Циглера-Натта, хром, оксид хрома, AlCl3, кобальт, железо, палладий, ванадий, металлоценовый катализатор или их смеси.
В любом из предыдущих вариантов осуществления полиолефином может являться сополимер этилена с С3-С12-альфа-олефином или сополимер этилена с С4-С8-альфа-олефином.
Полиолефиновый полимер может обладать плотностью, равной от 0,905 до 0,918 г/см3, и/или индексом расплава (I2,16) (ASTM D1238), равным от 15 до 100 г/10 мин.
Другие варианты осуществления настоящего изобретения описаны и заявлены в настоящем изобретении и они очевидны из приведенного ниже описания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фиг. 1 представлена зависимость результатов, полученных с помощью ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия), от массовой доли пентана.
На фиг. 2 представлена зависимость результатов для теплового потока полученных с помощью ДСК, от температуры.
На фиг. 3 представлена диаграмма, иллюстрирующая теплоотводящую способность для разных инертных конденсирующихся реагентов.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Прежде чем будут раскрыты и описаны соединения, компоненты, композиции и/или способы, предлагаемые в настоящем изобретении, следует понимать, что, если не указано иное, настоящее изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, реагентами, условиями проведения реакций, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п.и они могут меняться, если не указано иное. Также следует понимать, что терминология, использующаяся в настоящем изобретении, предназначена для описания только конкретных вариантов осуществления и не предназначена для наложения ограничений.
Также следует отметить, что при использовании в описании и прилагаемой формуле изобретения формы единственного числа включают формы множественного числа, если не указано иное. Так, например, указание на "отщепляющуюся группу", как во фрагменте "замещенный отщепляющейся группой", включает более одной отщепляющейся группы, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством таких групп. Аналогичным образом, указание на "атом галогена", как во фрагменте "замещенный атомом галогена", включает более одного атома галогена, так что фрагмент может быть замещен двумя или большим количеством атомов галогена, указание на "заместитель" включает один или большее количество заместителей, указание на "лиганд" включает один или большее количество лигандов и т.п.
Настоящее изобретение в целом относится к способам полимеризации, в частности, к газофазным способом полимеризации одного или большего количества мономеров в присутствии по меньшей мере одной каталитической системы. В нескольких классах вариантов осуществления настоящее изобретение также относится к способам полимеризации, обеспечивающим повышенные производительности при образовании продукта и/или улучшенные характеристики продукта.
Способы полимеризации, описанные в настоящем изобретении, можно проводить в непрерывном режиме. При использовании в настоящем изобретении "способ, проводимый в непрерывном режиме" означает способ, который проводят (или который предназначен для проведения) без перерывов или остановки, но который, разумеется, можно прервать для обычного технического обслуживания и ремонта или вследствие случайного прерывающего работу события. Например, непрерывный способ получения полимера является таким, при котором реагенты непрерывно подают в один или большее количество реакторов и полимерный продукт отбирают в непрерывном или полунепрерывном режиме.
Во многих классах вариантов осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к газофазному способу полимеризации одного или большего количества мономеров в присутствии по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, где способ проводят в режиме конденсации.
Например, в классе вариантов осуществления, настоящее изобретение относится к способу полимеризации, способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, содержащего смесь 2,2-диметилпропана и по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С4-С8, предпочтительно, по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С4-С6, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина.
В другом классе вариантов осуществления способ включает введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и конденсирующегося реагента, содержащего в основном 2,2-диметилпропан, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина; где производительность при образовании полиолефина по меньшей мере на 20% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием другого конденсирующегося реагента С4-С8.
При использовании в настоящем изобретении "такой же способ" означает любой газофазный способ, с помощью которого получают аналогичные полимерные продукты при использовании аналогичного оборудования. Однако, это не исключает присутствие или отсутствие других модификаций, стадий, элементов, оборудования или материалов, независимо от того, описаны ли они специально.
В других вариантах осуществления производительность при образовании продукта может быть по меньшей мере на 25% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием другого конденсирующегося реагента С4-С8, или она может быть по меньшей мере на 30% выше, чем производительность такого же способа полимеризации с использованием другого конденсирующегося реагента С4-С8.
Компоненты катализатора и каталитические системы
Все катализаторы полимеризации, включая катализаторы обычного типа на основе переходных металлов, являются подходящими для применения в способах полимеризации, предлагаемых в настоящем изобретении. Ниже приведено неограничивающее описание различных катализаторов полимеризации, применимых в способе, предлагаемом в настоящем изобретении. Все номера и указания на Периодическую систему элементов основаны на новых обозначениях, приведенных в публикации Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985), если не указано иное.
В описании настоящего изобретения соединение переходного металла может быть описано, как предшественник катализатора, катализатор на основе переходного металла, катализатор полимеризации или соединение-катализатор, и эти термины используются взаимозаменяемым образом. Термин активатор и термин сокатализатор используют взаимозаменяемым образом. При использовании в настоящем изобретении "по меньшей мере одна каталитическая система" означает комбинацию, содержащую соединение-катализатор и активатор, обладающую способностью полимеризовать мономеры.
Обычные катализаторы
Обычные катализаторы, общеизвестные в данной области техники, означают катализаторы Циглера-Натта или хромовые катализаторы типа Phillips. Примеры катализаторов обычного типа на основе переходных металлов описаны в патентах U.S. №№4115639, 4077904, 4482687, 4564605, 4721763, 4879359 и 4960741. Обычные соединения-катализаторы, которые можно применять в настоящем изобретении, включают соединения переходных металлов групп 3-10, предпочтительно групп 4-6 Периодической системы элементов.
Эти катализаторы обычного типа на основе переходных металлов могут описываться формулой:
в которой М обозначает металл групп 3-10, предпочтительно группы 4, более предпочтительно титан; R обозначает галоген или гидрокарбилоксигруппу; и х обозначает валентность металла М, предпочтительно, если х равно 1, 2, 3 или 4, более предпочтительно, если х равно 4. Неограничивающие примеры R включают алкоксигруппу, феноксигруппу, бромид, хлорид и фторид. Неограничивающие примеры катализаторов обычного типа на основе переходных металлов, в которых М обозначает титан, включают TiCl3, TiCl4, TiBr4, Ti(ОС2Н5)3Cl, Ti(ОС2Н5)Cl3, Ti(ОС4Н9)3С1, Ti(ОС3Н7)2Cl2, Ti(ОС2Н5)2Br2, TiCl3⋅1/3 AlCl3 и Ti(ОС12Н25)Cl3.
Обычные хромовые катализаторы, часто называющиеся катализаторами типа Phillips, могут включать CrO3, хромоцен, силилхромат, хромилхлорид (CrO2Cl2), 2-этилгексаноат хрома, ацетилацетонат хрома (Cr(АсАс)з). Неограничивающие примеры раскрыты в патентах U.S. №№2285721, 3242099 и 3231550.
С целью оптимизации для многих обычных катализаторов необходим по меньшей мере один сокатализатор. Подробное описание сокатализаторов приведено в патенте U.S. №7858719, от столбца 6, строка 46, до столбца 7, строка 45.
Металлоценовые катализаторы
Катализаторы полимеризации, применимые в вариантах осуществления настоящего изобретения, включают одно или большее количество металлоценовых соединений (в настоящем изобретении также называющиеся металлоценами или металлоценовыми катализаторами). Металлоценовые катализаторы обычно описаны, как содержащие один или большее количество лигандов и одну или большее количество отщепляющихся групп, присоединенных по меньшей мере к одному атому металла, необязательно с помощью по меньшей мере одной мостиковой группы. Лиганды обычно представляют собой одно или большее количество открытых, ациклических или конденсированных колец или кольцевых систем, или их комбинацию. Эти лиганды, предпочтительно кольцо (кольца) или кольцевая система (системы), обычно содержат один или большее количество атомов, выбранных из атомов групп 13-16 Периодической системы элементов; предпочтительно, если атомы выбраны из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора и алюминия или их комбинации. Наиболее предпочтительно, если кольцо (кольца) или кольцевая система (системы) содержат атомы углерода, такие как, но не ограничиваясь только ими, такие циклопентадиенильные лиганды или лиганды, обладающие структурой типа циклопентадиенила, или другие функциональные лиганды, обладающие сходными структурами, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендиильный или имидный лиганд. Предпочтительно, если атом металла выбран из групп 3-15 и группы лантанидов и актинидов Периодической системы элементов. Предпочтительно, если металлом является переходный металл групп 4-12, более предпочтительно групп 4, 5 и 6, и наиболее предпочтительно переходный металл группы 4.
Типичные металлоценовые катализаторы и каталитические системы описаны, например, в патентах U.S. №№4530914, 4871705, 4937299, 5017714, 5055438, 5096867, 5120867, 5124418, 5198401, 5210352, 5229478, 5264405, 5278264, 5278119, 5304614, 5324800, 5347025, 5350723, 5384299, 5391790, 5391789, 5399636, 5408017, 5491207, 5455366, 5534473, 5539124, 5554775, 5621126, 5684098, 5693730, 5698634, 5710297, 5712354, 5714427, 5714555, 5728641, 5728839, 5753577, 5767209, 5770753, 5770664; ЕР-А-0591756, ЕР-А-0520-732, ЕР-А-0420436, ЕР-В1-0485822, ЕР-В1-0485823, ЕР-А2-0743324, ЕР-В1-0518092; WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 и WO 98/011144.
Смешанные катализаторы
В классе вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна каталитическая система может содержать смешанный катализатор, т.е. два или большее количество катализаторов одинакового или разных типов, таких, как описанные выше. Например, металлоценовый катализатор можно объединить с одним или большим количеством обычных катализаторов или улучшенных катализаторов, известных в данной области техники. Примером такого катализатора является бимодальный катализатор PRODIGY™, выпускающийся фирмой Univation Technologies, LLC, Houston, ТХ.
Активатор и методики активации
Описанные выше катализаторы полимеризации, в особенности металлоценовые катализаторы, обычно активируют по различным методикам и получают катализаторы полимеризации, содержащие вакантный координационный центр, который обеспечивает координирование, включение и полимеризацию олефина (олефинов).
При использовании в настоящем изобретении термин "активатор" означает любое соединение, которое может активировать любое из соединений-катализаторов полимеризации, описанных в настоящем изобретении, путем превращения нейтрального соединения-катализатора полимеризации в каталитически активное катионсодержащее соединение-катализатор. Неограничивающие примеры активаторов включают, например, алюмоксаны, алюминийалкилы, ионизирующие активаторы, которые могут являться нейтральными или ионными соединениями, и сокатализаторы обычного типа. Подробное описание активаторов и методик активации приведено в патенте U.S. №7858719, от столбца 14, строка 21, до столбца 17, строка 30.
Методика нанесения на подложку
Описанные выше катализаторы и каталитические системы можно объединить с одним или большим количеством материалов подложек или носителей по одной из методик нанесения на подложку, хорошо известных в данной области техники. В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одна каталитическая система находится в нанесенном на подложку виде.
При использовании в настоящем изобретении термины "подложка" или "носитель" используют взаимозаменяемым образом и они означают любой пористый или не содержащий поры материал подложки, предпочтительно, пористый материал подложки, например, тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды, например, диоксид кремния и оксид алюминия. Другие носители включают смолообразные материалы подложки, такие как полистирол, функционализированные или сшитые органические подложки, такие как полистирол, полимеры дивинилбензола, полиолефины или полимерные соединения, или любой другой органический или неорганический материал подложки и т.п., или их смеси.
Предпочтительными носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 или 14. Предпочтительные подложки включают диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид кремния-оксид алюминия, хлорид магния и их смеси. Другие подходящие подложки включают оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит и т.п. Также можно использовать комбинации материалов подложек, например, диоксид кремния-хром и диоксид кремния-диоксид титана.
Примеры металлоценовых каталитических систем на подложке описаны в патентах U.S. №№4701432, 4808561, 4912075, 4925821, 4937217, 5008228, 5238892, 5240894, 5332706, 5346925, 5422325, 5466649, 5466766, 5468702, 5529965, 5554704, 5629253, 5639835, 5625015, 5643847, 5648310, 5665665, 5698487, 5714424, 5723400, 5723402, 5731261, 5743202, 5759940, 5767032, 5688880, 5770755 и 5770664; WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187, WO 96/11960 и WO 96/00243.
Примеры обычных каталитических систем на подложке описаны в патентах U.S. №№4894424, 4376062, 4395359, 4379759, 4405495, 4540758 и 5096869.
Способ полимеризации
Варианты осуществления по меньшей мере одной каталитической системы, описанные выше, являются подходящими для применения в любом газофазном способе полимеризации, включая способы с использованием псевдоожиженного слоя или перемешиваемого слоя. Особенно предпочтительным является газофазный способ полимеризации, в котором используют один или большее количество конденсирующихся реагентов, описанных ниже.
Обычно в газофазном способе полимеризации используют непрерывный цикл, в котором в одной части цикла реакторной системы поток циркулируещего газа, также называющегося рецикловым потоком или псевдоожижающей средой, нагревают в реакторе с помощью тепла полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другую часть цикла с помощью охлаждающей системы, расположенной за пределами реактора. Обычно в способе получения полимеров с использованием слоя, псевдоожиженного газом, газовый поток, содержащий один или большее количество мономеров, в циклическом режиме непрерывно пропускают через псевдоожиженный слой в присутствии по меньшей мере одной каталитической системы при условиях проведения полимеризации. При использовании в настоящем изобретении "условиях проведения полимеризации" означает любые и все условия проведения способа и любое и все оборудование, необходимые и подходящие для полимеризации олефинов с получением полиолефинов. В предпочтительном классе вариантов осуществления настоящего изобретения конденсирующийся реагент, описанный ниже, добавляют для повышения охлаждающей способности рециклового потока. Намеренное добавление конденсирующегося реагента при проведении газофазного способа, также называющегося "способом, проводимым в режиме конденсации", более подробно описано ниже. Газовый поток отбирают из псевдоожиженного слоя и рециркулируют обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт отбирают из реактора и в реактор добавляют свежие реагенты, включая мономеры. См, например, патенты U.S. №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, а также раздел настоящей заявки "Уровень техники".
Конденсирующийся реагент (реагенты)
Конденсирующиеся реагенты или среды обычно включают углеводороды, обладающие небольшой растворяющей способностью или не обладающие растворяющей способностью по отношению к полимерному продукту (продуктам). Подходящие конденсирующиеся реагенты включают С4-С8-углеводороды и их смеси, предпочтительно С4-С6-углеводороды и их смеси, включая линейные, разветвленные, циклические, замещенные углеводороды, а также их соответствующие изомеры. В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения конденсирующийся реагент включает 2,2-диметилпропан. 2,2-Диметилпропан, также называющийся неопентаном, представляет собой обладающий содержащей двойное разветвление цепью алкан, содержащий 5 атомов углерода. 2,2-Диметилпропан является простейшим алканом, содержащим четвертичный атом углерода. Он представляет собой один из трех структурных изомеров соединения, обладающего молекулярной формулой С5Н12 (пентаны), двумя другими являются н-пентан и изопентан.
В классе вариантов осуществления настоящего изобретения 2,2-диметилпропан можно использовать с другими конденсирующимися реагентам, например, с другими конденсирующимися реагентам С4-С8 или их смесями, как это описано выше. В частности, конденсирующийся реагент может содержать смесь 2,2-диметилпропана и по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С4-С8, например, н-бутана, изобутана, н-пентана, изопентана, н-гексана, изогексана, н-гептана, н-октана, или смеси двух или большего их количества. В одном варианте осуществления настоящего изобретения конденсирующиеся реагенты содержат или включают в основном 2,2-диметилпропан и изопентан.
В других вариантах осуществления конденсирующийся реагент содержит в основном 2,2-диметилпропан, если его используют в комбинации по меньшей мере с одним другим конденсирующимся реагентом. Конденсирующийся реагент также может содержать в основном 2,2-диметилпропан. При использовании в настоящем изобретении "содержит в основном 2,2- диметилпропан" или использование "в основном 2,2-диметилпропана" в конденсирующемся реагенте означает, что он содержится в количестве, составляющем более 50 мас. %, альтернативно, 60 мас. % или более, альтернативно, 65 мас. % или более, альтернативно, 70 мас. % или более, альтернативно, 75 мас. % или более, альтернативно, 80 мас. % или более, альтернативно, 85 мас. % или более, альтернативно, 90 мас. % или более, альтернативно, 91 мас. % или более, альтернативно, 92 мас. % или более, альтернативно, 93 мас. % или более, альтернативно, 94 мас. % или более, альтернативно, 95 мас. % или более, альтернативно, 96 мас. % или более, альтернативно, 97 мас. % или более, альтернативно, 98 мас. % или более, и альтернативно, 99 мас. % или более в пересчете на полную массу конденсирующегося реагента, содержащегося реакторе.
В других классах вариантов осуществления настоящего изобретения, в которых используют смесь конденсирующихся реагентов, отношение количества 2,2-диметилпропана к количеству по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С4-С8 больше или равно 50:50, альтернативно, отношение количества 2,2-диметилпропана к количеству по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С4-С8 больше или равно 65:35 и, альтернативно, отношение количества 2,2-диметилпропана к количеству по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С4-С8 больше или равно 85:15.
В классе вариантов осуществления, производительность при образовании полиолефина по меньшей мере на 20% выше, альтернативно, по меньшей мере на 25% выше и, альтернативно, по меньшей мере на 30% выше, чем производительность такого же способа полимеризации, в котором в основном не используют 2,2-диметилпропан. При использовании в настоящем изобретении "в основном не используют 2,2-диметилпропан" означает, что 2,2-диметилпропан отсутствует или добавляют или доступно менее 10% 2,2-диметилпропана в пересчете на полную массу конденсирующегося реагента, содержащегося в реакторе.
Способ, проводимый в режиме конденсации
Конденсирующийся реагент можно использовать в газофазном способе полимеризации или просто в газофазном способе. Газофазный способ проводят в режиме конденсации, в котором конденсирующийся реагент, описанный выше, добавляют при проведении способа для повышения охлаждающей способности рециклового потока. Газофазный способ является особенно хорошо подходящим для полимеризации одного или большего количества олефинов, предпочтительно, если одним из них является этилен или пропилен, в реакторе с псевдоожиженным слоем, способ проводят в режиме конденсации, в котором жидкость и газ добавляют в реактор с псевдоожиженным слоем, содержащим псевдоожижающую среду, или в реактор с перемешиваемым слоем, содержащим среду, где количество конденсирующейся среды составляет более 5 мас. %, предпочтительно более 10 мас. % или более 15 мас. %, или более 20 мас. %, более предпочтительно более 25 мас. %, еще более предпочтительно более 30 мас. %, еще более предпочтительно более 35 мас. % и наиболее предпочтительно от более 30 вплоть до 60 мас. %, предпочтительно составляет 50 мас. % или, альтернативно, 55 мас. %, 60 мас. %, 65 мас. %, 70 мас. %, 75 мас. %, 80 мас. %, 85 мас. %, 90 мас. %, 91 мас. %, 92 мас. %, 95 мас. %, 96 мас. %, 97 мас. %, 98 мас. % или 99 мас. % в пересчете на полную массу жидкости и газа, поступающих в реактор. Дополнительные подробности способа, проводимого в режиме конденсации, описаны, например, в патентах U.S. №№5342749 и 5436304.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения настоящее изобретение относится к способу, предпочтительно проводимому в непрерывном режиме способу полимеризации мономеров в реакторе, указанный способ включает стадии: (а) введение в реактор рециклового потока, рецикловый поток включает один или большее количество мономеров; (b) введение в реактор катализатора полимеризации и конденсирующейся жидкости; (с) выведение рециклового потока из реактора; (d) охлаждение рециклового потока с получением газовой фазы и жидкой фазы; (е) повторное введение в реактор газовой фазы и жидкой фазы; (f) введение в реактор дополнительного количества мономера (мономеров) для замены полимеризованного мономера (мономеров); и (g) выведение полимерного продукта из реактора. В одном варианте осуществления конденсирующуюся жидкость добавляют в количествах, составляющих более 10 мас. % или более 15 мас. %, или более 20 мас. %, предпочтительно более 25 мас. %, более предпочтительно более 30 мас. % или более 35 мас. %, и наиболее предпочтительно более 40 мас. % в пересчете на полную массу псевдоожижающей среды, повторно добавленной в реактор.
Условия в реакторе
В любом из газофазных способов, описанных в указанных выше вариантах осуществления, давление в реакторе может меняться от примерно 100 фунт-сила/дюйм2 избыточное (690 кПа) до примерно 500 фунт-сила/дюйм2 избыточное (3448 кПа), предпочтительно, если оно находится в диапазоне, составляющем от примерно 200 фунт-сила/дюйм2 избыточное (1379 кПа) до примерно 400 фунт-сила/дюйм2 избыточное (2759 кПа), и более предпочтительно, если оно находится в диапазоне, составляющем от примерно 250 фунт-сила/дюйм2 избыточное (1724 кПа) до примерно 350 фунт-сила/дюйм2 избыточное (2414 кПа).
В любом из газофазных способов, описанных в указанных выше вариантах осуществления, температура в реакторе может меняться от примерно 30 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115°С, более предпочтительно, если она находится в диапазоне, составляющем от примерно 70 до 110°С, и наиболее предпочтительно, если она находится в диапазоне, составляющем от примерно 70 до примерно 100°С. В другом варианте осуществления температура проведения полимеризации выше температуры окружающей среды (23°С), предпочтительно выше 30°С, более предпочтительно выше 50°С, более предпочтительно выше 70°С.
В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения способом получают от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунт/ч (90900 кг/ч) или более, предпочтительно более 1000 фунт/ч (455 кг/ч), более предпочтительно более 10000 фунт/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно более 25000 фунт/ч (11300 кг/ч), еще более предпочтительно более 35000 фунт/ч (15900 кг/ч), еще более предпочтительно более 100000 фунт/ч (45500 кг/ч) и наиболее предпочтительно от более 65000 фунт/ч (29000 кг/ч) до более 200000 фунт/ч (90700 кг/ч).
Мономеры и полимеры
Полимерами, полученными в соответствии с настоящим изобретением, являются олефиновые полимеры или "полиолефины". При использовании в настоящем изобретении "олефиновые полимеры" или "полиолефин" означает, что не менее 75 мол. % полимера образовано из углеводородных мономеров, предпочтительно не менее 80 мол. %, более предпочтительно не менее 85 мол. %, более предпочтительно не менее 90 мол. %, более предпочтительно не менее 95 мол. % и более предпочтительно не менее 99 мол. %. Углеводородные мономеры представляют собой мономеры, состоящие только из углерода и водорода. Например, полимеризующимися мономерами являются алифатические или алициклические углеводороды (как это определено в публикации der "Hydrocarbon" in Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 13th edition, R.J. Lewis ed., John Wiley and Sons, New York, 1997). В другом варианте осуществления настоящего изобретения полимеризующимися мономерами являются линейные или разветвленные альфа-олефины, предпочтительно линейные или разветвленные С2-С40-альфа-олефины, более предпочтительно линейные или разветвленные С2-С20-альфа-олефины, например, этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, гептен, октен, нонен, децен, ундецен, додецен, или их смеси. Хорошо подходящие мономеры включают два или большее количество следующих олефиновых мономеров: этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1, децен-1 и их смеси.
Другие мономеры, применимые в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, включают этиленовоненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров, применимых в настоящем изобретении, включают бутадиен, норборнен, норборнадиен, изобутилен, винилбензоциклобутан, этилиден норборнен, изопрен, дициклопентадиен и циклопентен.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения этилен или пропилен полимеризуют по меньшей мере с двумя разными сомономерами, одним из которых необязательно может являться диен, и получают тройной сополимер.
Полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, применимы для изготовления целого ряда продуктов и они применимы для многих конечных целей. Полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, включают полиэтилены низкой плотности, линейные полиэтилены низкой плотности, полиэтилен средней плотности и полиэтилены высокой плотности.
Полученные полимеры, обычно полиэтилены, могут обладать плотностью, находящейся в диапазоне, составляющем от 0,860 до 0,970 г/см3, предпочтительно в диапазоне, составляющем от 0,880 до 0,965 г/см3, более предпочтительно в диапазоне, составляющем от 0,900 до 0,960 г/см3, еще более предпочтительно в диапазоне, составляющем от 0,905 до 0,950 г/см3, еще более предпочтительно в диапазоне, составляющем от 0,910 до 0,940 г/см3, и наиболее предпочтительно равной более 0,912 г/см3.
В одном варианте осуществления полимеры, полученные способом, предлагаемым в настоящем изобретении, обычно обладают молекулярно-массовым распределением, отношением среднемассовой молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn), равным примерно 1,5 до примерно 30, предпочтительно от примерно 2 до примерно 15, более предпочтительно от примерно 2 до примерно 10, еще более предпочтительно от примерно 2,2 до менее примерно 8 и наиболее предпочтительно от примерно 2,5 до примерно 8. Отношение Mw/Mn определяют по методикам гельпроникающей хроматографии, хорошо известным в данной области техники.
В нескольких классах вариантов осуществления настоящего изобретения полиэтилены обычно обладают узким или широким распределением состава, описывающимся с помощью индекса ширины распределения состава (ИШРС). Дополнительные подробности определения ИШРС сополимеров известны специалистам в данной области техники. См., например, WO 93/03093. ИШРС обычно может находиться в диапазоне, составляющем от более 50 до 99%, предпочтительно в диапазоне, составляющем от 55 до 85%, и более предпочтительно быть равным от 60 до 80%, еще более предпочтительно быть равным более 60%, еще более предпочтительно быть равным 65%. Альтернативно, ИШРС обычно может быть равным менее 50%, более предпочтительно равным менее 40% и наиболее предпочтительно равным менее 30%.
Полиэтилены могут обладать индексом расплава (ИР) или (I2), определенным в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-Е, находящимся в диапазоне, составляющем от 0,01 до 1000 дг/мин, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, еще более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 50 дг/мин и наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 дг/мин. Полиэтилены могут обладать отношением индексов расплава (I21,6/I2,16 или, для краткости "I21/I2") (определенным в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-F), равным от 10 до менее 25, более предпочтительно от примерно 15 до менее 25. Кроме того, в другом варианте осуществления полимеры обладают отношением индексов расплава (I21/I2) предпочтительно равным более 25, более предпочтительно более 30, еще более предпочтительно более 40, еще более предпочтительно более 50 и наиболее предпочтительно более 65. Альтернативно, полиэтилены могут обладать отношением индексов расплава (I21/I2), находящимся в диапазоне, составляющем от 15 до 40, предпочтительно в диапазоне, составляющем от примерно 20 до примерно 35, более предпочтительно в диапазоне, составляющем от примерно 22 до примерно 30, и наиболее предпочтительно в диапазоне, составляющем от 24 до 27.
В других вариантах осуществления настоящего изобретения можно получить полимеры на основе пропилена. Эти полимеры включают, но не ограничиваются только ими, атактический полипропилен, изотактический полипропилен и синдиотактический полипропилен. Другие полимеры пропилена включают статистические сополимеры, блок-сополимеры и ударопрочные сополимеры пропилена.
Полимеры, полученные способами, предлагаемыми в настоящем изобретении, применимы для изготовления целого ряда продуктов изделий. Такие изделия включают, но не ограничиваются только ими, пленки, листы и волокна. Изделия можно изготовить путем экструзии и соэкструзии, а также путем формования раздувом, инжекционного формования и центробежного литья. Пленки включают полученные раздувом или отлитые из раствора с помощью совместной экструзии или ламинированием, усадочную пленку, липкую пленку, растягивающиеся пленки, герметизирующие пленка и ориентированные пленки. Пленки применимы в качестве упаковки, прочных мешков, мешков для упаковки бакалейных товаров, упаковки для выпечки, упаковки для медицинских продуктов, промышленных покрытий, геомембран и т.п.Волокна включают полученные формованием из расплава, формованием из раствора и аэродинамическим способом из расплава волокна, предназначенные для получения тканых и нетканых материалов для изготовления фильтров, материалов для подгузников, медицинской одежды, геотекстильных материалов и т.п. Экструдированные изделия включают медицинские трубки, покрытия для проводов и кабелей, трубки, геомембраны и противофильтрационную облицовку водоемов. Формованные изделия включают одно- и многослойные конструкции в форме бутылок, баков, крупных полых изделий, жестких контейнеров для пищевых продуктов, оборудование для спортивных площадок, игрушки и т.п.
ПРИМЕРЫ
Следует понимать, что, хотя настоящее изобретение описано с помощью его конкретных вариантов осуществления, приведенное выше описание предназначено для иллюстрации, а не ограничения объема настоящего изобретения. Другие характеристики, преимущества и модификации должны быть очевидны специалистам в области техники, к которой относится настоящее изобретение.
Поэтому приведенные ниже примеры представлены для того, чтобы предоставить специалистам в данной области техники полное раскрытие и описание и они не предназначены для ограничения объема того, что авторы рассматривают в качестве своего изобретения.
ПРИМЕР 1
Исследования с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) проводили для гранул ПЭ (полиэтилен) при добавлении изопентана или 2,2-диметилпропана.
Для каждого исследуемого полимера использовали полученные с помощью ДСК данные только для первого плавления, поскольку считается, что они являются более типичными для полимера, находящегося в реакторе, чем чаще использующиеся полученные с помощью ДСК зависимости для второго плавления. Полученные с помощью ДСК зависимости для второго плавления могут существенно отличаться от полученных с помощью ДСК зависимостей для первого плавления, обычно дающих более низкие значения температур плавления и более острый пик плавления.
На основании результатов, представленных в приведенной ниже таблице 1, строили зависимости характеристик ДСК от температуры при постоянной скорости повышения температуры, равной 10°С/мин. Прибором для исследований с помощью ДСК являлся ТА Instruments Q200. Гранулы ПЭ представляли собой сополимеры гексена с этиленом, обладающий исходным ИР2,1 равным 1,0 дг/мин (ASTM D-1238) (190°С/2,16 кг), ИР21 равным 34 дг/мин (ASTM D-1238) (190°С/21,6), и плотностью, равной 0,920 г/см3 (ASTM D-4703). Для уменьшения погрешности эксперимента гранулы просеивали и гранулы, оставшиеся на сите 35 меш, использовали для исследования с помощью ДСК с добавлением изопентана, и гранулы, прошедшие, через сито 35 меш и оставшиеся на сите 60 меш, использовали для исследования с помощью ДСК с добавлением 2,2-диметилпропана.
Изопентан отвешивали в чашки для образцов высокого давления путем переноса микролитровым шприцем из охлажденной закрытой мембраной бутыли в перчаточной камере. Чашки для образцов герметизировали в перчаточной камере, извлекали из нее и исследовали с помощью ДСК. 2,2-Диметилпропан, являющийся газом при условиях окружающей среды, с использованием термосифонной системы охлаждения переносили из находящегося под давлением цилиндра в герметизированный сосуд, содержащий полимер. Во время переноса температуру герметизированного сосуда поддерживали равной 0°С с помощью бани со льдом для конденсации газообразного 2,2-диметилпропана. После переноса достаточного количества 2,2-диметилпропана герметизированный сосуд закрывали, отсоединяли от источника 2,2-диметилпропана и выдерживали в морозильной камере, работающей при температуре, равной ниже -15°С, в течение не менее 4 ч. Количество 2,2-диметилпропана в образце изменяли путем изменения промежутка времени его переноса. После замораживания всего образца некоторое его количество переносили в тарированные чашки для ДСК в перчаточной камере и затем быстро герметизировали. Герметизированные чашки извлекали из перчаточной камеры и исследовали с помощью ДСК. Количество 2,2-метилпропана, содержащегося в герметизированной чашке, определяли после проведения термического анализы путем открывания чашек и сравнения конечной массы чашки и массы герметизированной чашки.
Результаты приведены в таблице 1 и на фиг. 1. Результаты показывают, что добавление 2,2-диметилпропана обеспечивает более высокие температуры плавления. Предполагают, что перекрывающиеся результаты, полученные для одного количества изопентана (массовая доля: 0,106), являются следствием экспериментального разброса.
ПРИМЕР 2
В этом примере проведено сравнения полученных с помощью ДСК данных для первого плавления для образцов, содержащих одинаковые количества ИКР. Эти данные представлены в виде двух значений, приведенных в таблице 1. Материалы, оборудование и методика являлись такими же, как в примере 1. Массовая доля 2,2-диметилпропана составляет 0,444 и, как видно из фиг. 2, его добавление обеспечивает более высокие температуру плавления и ТНП (температура начала плавления), чем добавление изопентана при массовой доле, равной 0,451.
ПРИМЕР 3
В этих примерах проведено моделирование работы реактора, в котором использовали целый ряд ИКР. Моделирование проводили по методикам, описанным в патенте U.S. №7683140, от столбца 62, строка 48, до столбца 69, строка 51. В этих примерах использовали обладающие такими же физическими характеристиками исходные вещества, как описанные в указанном выше патенте. В этом примере также использовали такие же типичные расчеты, как использованные в патенте U.S. №7683140 (см. таблицу 3 в столбце 69). В этом примере показаны ΔТНП. В таблице 2 приведены параметры растворимости для всей группы соединений, использовавшихся в этих примерах.
После установления постоянной концентрации рециклового газа, часто определяемой на основании целевого значения ΔТНП, рассчитывали теплоотводящую способность контура рециклового газа. Для иллюстративных целей температуру в реакторе устанавливали равной 85°С и температуру рециклового газа, входящего в реактор устанавливали постоянной и равной 40°С. Эти значения являются типичными для промышленной установки, в которой для отведения тепла, образующегося при реакции полимеризации, используют охлаждающую воду. Расчеты проводили с учетом термодинамических характеристик Соаве-Редлиха-Квонга. Типичные расчеты проводили на основании постоянной объемной скорости потока при температуре в реакторе, поскольку промышленные реакторы работают по этой методике для регулирования выброса частиц.
* Воспроизведение примера 5, описанного в US 7696289, с использованием смешанного ИКР. Относительные концентрации в ИКР: 27% изобутана, 27% н-бутана, 27,4% изопентана, 18,6% н-пентана.
В этих примерах показано, что при одинаковой концентрации или парциальном давлении добавление 2,2-диметилпентана обеспечивает более низкое значение ΔТНП, чем изопентан. При поддержании постоянного значения ΔТНП (что является типичным для работы реактора) добавление 2,2-диметилпропана повышает теплоотводящую способность в 1,57 раза.
ПРИМЕР 4
В этом примере использовали такие же модели и методики расчета, как использовавшиеся в примере 3. В этом примере исследовали влияние добавления 2,2-диметилпропана на производительность при образовании обладающих более низкой плотностью полимеров.
Из сравнения ИКР видно, что добавление 2,2-диметилпропана повышает теплоотводящую способность в 1,88 раза. Использование 2,2-диметилпропана для получения продукта, обладающего плотностью, равной 0,912 г/см3 обеспечивает больший отвод тепла из реактора, чем использование изопентана для получения продукта, обладающего плотностью, равной 0,918 г/см3.
ПРИМЕР 5
В этом примере использовали такие же модели и методики расчета, как и в предыдущих примерах. В этом примере исследовали влияние добавления 2,2-диметилпропана на производительность при образовании обладающих более высоким ИР (более низкой молекулярной массой) полимеров.
В этих примерах показано, что добавление 2,2-диметилпропана повышает теплоотводящую способность в 1,59 раза. Поэтому использование 2,2-диметилпропана для получения продукта, обладающего ИР, равным 20 дг/мин, может обеспечить больший отвод тепла из реактора, чем использование изопентана для получения продукта, обладающего ИР, равным 1 дг/мин.
ПРИМЕР 6
В этих примерах проведено моделирование работы реактора, в котором использовали все возможные изомеры насыщенных углеводородов, содержащих 4, 5 или 6 атомов углерода. При расчетах использовали такие же методики, как и в предыдущих примерах. Во всех случаях парциальное давление других инертных газов поддерживали большим или равным 305 кПа и получали соответствующие скорости падения давления. Другие инертные газы моделировали, как чистый азот. В таблице 6 и на фиг. 3 представлены результаты этого расчета.
В этих примерах показано, что 2,2-диметилпропан обладает высокой способностью к отведению тепла из реактора для экзотермической полимеризации.
Если не указано иное, то выражения "состоит в основном из" или "состоящий в основном из" не исключают наличие других стадий, элементов или материалов, независимо от того, описаны ли они специально в настоящем описании, если такие стадии, элементы или материалы не влияют на основные или новые характеристики настоящего изобретения, кроме того, они не исключают наличие примесей и изменений, обычно связанных с использующимися элементами и материалами.
Для краткости в настоящем изобретении явно раскрыты только некоторые диапазоны. Однако диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, а также диапазоны с любым нижним предельным значением можно объединить с любым другим нижним предельным значением и получить явно не указанный диапазон, таким же образом диапазоны с любым верхним предельным значением объединить с любым другим верхним предельным значением и получить явно не указанный диапазон. Кроме того, в диапазон включена каждая точка или отдельное значение, находящееся между его начальной и конечной точками, даже если это явно не указано. Таким образом, каждая точка или отдельное значение может представлять собой свое собственное нижнее или верхнее предельное значение, и при объединении с любой другой точкой или отдельным значением, или любым другим нижним или верхним предельным значением можно получить не указанный явно диапазон.
Все документы о приоритете полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех юрисдикций, для которых разрешено такое включение, и в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении. Кроме того, все документы, цитированные в настоящем изобретении, включая методики исследования, публикации, патенты, статьи в журналах и т.п.полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки для всех юрисдикций, для которых разрешено такое включение, и в такой степени, в которой такое раскрытие согласуется с описанием в настоящем изобретении.
Хотя настоящее изобретение описано с помощью целого ряда вариантов осуществления и примеров, специалистам в данной области техники, оценившим преимущества настоящего раскрытия, должно быть очевидно, что можно разработать другие варианты осуществления, которые не отклоняются от объема и сущности настоящего изобретения, раскрытого в настоящем описании.
Claims (11)
1. Способ газофазной полимеризации, включающий введение во взаимодействие одного или большего количества мономеров, по меньшей мере одной каталитической системы и инертного конденсирующегося реагента, содержащего смесь 2,2-диметилпропана и по меньшей мере одного другого конденсирующегося реагента С4-С8, при условиях проведения полимеризации с получением полиолефина, в котором инертный конденсирующийся реагент включает более 50 мас. % 2,2-диметилпропана в пересчете на полную массу конденсирующегося реагента.
2. Способ по п. 1, в котором конденсирующийся реагент С4-С8 содержит н-бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, н-гексан, изогексан, н-гептан, н-октан или их смеси.
3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором конденсирующимся реагентом С4-С8 является изопентан.
4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором отношение количества 2,2-диметилпропана к количеству конденсирующегося реагента С4-С8 более чем или равно 65:35.
5. Способ по любому из пп. 1-3, в котором отношение количества 2,2-диметилпропана к количеству конденсирующегося реагента С4-С8 более чем или равно 85:15.
6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полиолефином является сополимер этилена с С3-С12-альфа-олефином.
7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полиолефином является сополимер этилена с С4-С8-альфа-олефином.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полиолефин обладает плотностью, равной от 0,905 г/см3 до 0,918 г/см3.
9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полиолефин обладает индексом расплава (I2,16) (ASTM D1238), равным от 15 г/10 мин до 100 г/10 мин.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором по меньшей мере одна каталитическая система содержит катализатор Циглера-Натта, хром, оксид хрома, AlCl3, кобальт, железо, палладий, ванадий, металлоценовый катализатор или их смеси.
11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором полиолефин обладает плотностью, равной от 0,910 г/см3 до 0,915 г/см3.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562158736P | 2015-05-08 | 2015-05-08 | |
| US62/158,736 | 2015-05-08 | ||
| PCT/US2016/031244 WO2016182920A1 (en) | 2015-05-08 | 2016-05-06 | Polymerization process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2017141782A RU2017141782A (ru) | 2019-06-10 |
| RU2017141782A3 RU2017141782A3 (ru) | 2019-07-17 |
| RU2736937C2 true RU2736937C2 (ru) | 2020-11-23 |
Family
ID=55806780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2017141782A RU2736937C2 (ru) | 2015-05-08 | 2016-05-06 | Способ полимеризации |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10377841B2 (ru) |
| EP (1) | EP3294781B1 (ru) |
| JP (1) | JP6621845B2 (ru) |
| KR (1) | KR102006096B1 (ru) |
| CN (1) | CN107660216B (ru) |
| BR (1) | BR112017023386B1 (ru) |
| CA (1) | CA2985112C (ru) |
| RU (1) | RU2736937C2 (ru) |
| SG (1) | SG11201708617YA (ru) |
| WO (1) | WO2016182920A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112019005991B1 (pt) | 2016-09-27 | 2023-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Processo de polimerização |
| CN110023346B (zh) | 2016-09-27 | 2021-10-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合方法 |
| BR112019005989B1 (pt) | 2016-09-27 | 2023-05-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Processo de polimerização |
| EP3559051B1 (en) | 2016-12-20 | 2021-03-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| CA3079148A1 (en) * | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene copolymer resins and films |
| CN114901704A (zh) * | 2019-12-17 | 2022-08-12 | 埃克森美孚化学专利公司 | 流化床聚合反应中的包含异丁烷的诱导冷凝剂 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2120947C1 (ru) * | 1993-04-26 | 1998-10-27 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое |
| WO2001049750A1 (en) * | 1999-12-30 | 2001-07-12 | Opp Química S.A. | Process for the gas phase polymerization and copolymerization of olefin monomers |
| RU2350627C2 (ru) * | 2004-05-20 | 2009-03-27 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способ газофазной полимеризации олефинов |
| US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
Family Cites Families (131)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2285721A (en) | 1941-04-10 | 1942-06-09 | Karp Morris | Vegetable grater |
| US3242099A (en) | 1964-03-27 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization catalysts |
| US3231550A (en) | 1964-06-04 | 1966-01-25 | Union Carbide Corp | Olefin polymerization |
| US4115639A (en) | 1971-06-24 | 1978-09-19 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymerization with ether modified catalyst |
| US4540758A (en) | 1973-08-03 | 1985-09-10 | Union Carbide Corporation | Polymerization of ethylene with supported π allyl chromium complexes |
| US4077904A (en) | 1976-06-29 | 1978-03-07 | Union Carbide Corporation | Olefin polymerization process and catalyst therefor |
| US4379759A (en) | 1979-02-16 | 1983-04-12 | Union Carbide Corporation | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization |
| US4395359A (en) | 1979-02-27 | 1983-07-26 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene homopolymerization |
| US4482687A (en) | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US4376062A (en) | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4405495A (en) | 1980-06-30 | 1983-09-20 | Union Carbide Corporation | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| EP0099774B2 (fr) | 1982-06-24 | 1995-03-22 | BP Chimie Société Anonyme | Procédé pour la polymérisation et la copolymérisation des alpha-oléfines en lit fluidisé |
| US4530914A (en) | 1983-06-06 | 1985-07-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution |
| US4937299A (en) | 1983-06-06 | 1990-06-26 | Exxon Research & Engineering Company | Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins |
| US5324800A (en) | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
| FR2555182B1 (fr) | 1983-11-23 | 1986-11-07 | Bp Chimie Sa | Procede de preparation de catalyseur supporte pour la copolymerisation de l'ethylene avec des alpha-olefines superieures |
| US4808561A (en) | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| FR2588559B1 (fr) | 1985-10-11 | 1988-03-11 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta ameliore |
| US5124418A (en) | 1985-11-15 | 1992-06-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| US4701432A (en) | 1985-11-15 | 1987-10-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
| FR2609036B1 (fr) | 1986-12-29 | 1989-04-14 | Bp Chimie Sa | Polymerisation ou copolymerisation d'ethylene en phase gazeuse en presence d'un prepolymere comprenant un catalyseur d'oxyde de chrome |
| US5408017A (en) | 1987-01-30 | 1995-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins |
| PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
| US5198401A (en) | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5055438A (en) | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| US5621126A (en) | 1987-01-30 | 1997-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US5384299A (en) | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
| US5264405A (en) | 1989-09-13 | 1993-11-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts |
| US4937217A (en) | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US4925821A (en) | 1987-12-17 | 1990-05-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
| US4912075A (en) | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
| FR2628110B1 (fr) | 1988-03-03 | 1994-03-25 | Bp Chimie | Catalyseur de polymerisation d'olefines de type ziegler-natta, supporte sur des particules spheriques de chlorure de magnesium, et procede de preparation |
| US5017714A (en) | 1988-03-21 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
| US5120867A (en) | 1988-03-21 | 1992-06-09 | Welborn Jr Howard C | Silicon-bridged transition metal compounds |
| US5008228A (en) | 1988-03-29 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst |
| US5229478A (en) | 1988-06-16 | 1993-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system |
| US4871705A (en) | 1988-06-16 | 1989-10-03 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| FR2634212B1 (fr) | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| PL166690B1 (pl) | 1990-06-04 | 1995-06-30 | Exxon Chemical Patents Inc | Sposób wytwarzania polimerów olefin PL |
| DE69124255T3 (de) | 1990-06-22 | 2005-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Aluminiumfreie monocyclopentadienyl-metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation |
| EP0485822B1 (de) | 1990-11-12 | 1996-07-03 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers |
| DE59104869D1 (de) | 1990-11-12 | 1995-04-13 | Hoechst Ag | 2-Substituierte Bisindenylmetallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation. |
| JP2665628B2 (ja) | 1990-11-22 | 1997-10-22 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
| US5096869A (en) | 1990-12-21 | 1992-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity vanadium-based catalyst |
| US5210352A (en) | 1991-05-09 | 1993-05-11 | Phillips Petroleum Company | Fluorene compounds |
| US5399636A (en) | 1993-06-11 | 1995-03-21 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| US5466766A (en) | 1991-05-09 | 1995-11-14 | Phillips Petroleum Company | Metallocenes and processes therefor and therewith |
| ATE199911T1 (de) | 1991-05-27 | 2001-04-15 | Targor Gmbh | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit breiter molmassenverteilung |
| DE4119343A1 (de) | 1991-06-12 | 1992-12-17 | Basf Ag | Isolierbares, getraegertes katalysatorsystem zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen |
| US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| AU660043B2 (en) | 1991-07-18 | 1995-06-08 | Exxon Chemical Patents Inc. | Heat sealed article |
| US5594078A (en) | 1991-07-23 | 1997-01-14 | Phillips Petroleum Company | Process for producing broad molecular weight polyolefin |
| US5391789A (en) | 1991-08-08 | 1995-02-21 | Hoechst Aktiengesellschaft | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts |
| TW300901B (ru) | 1991-08-26 | 1997-03-21 | Hoechst Ag | |
| KR100236805B1 (ko) | 1991-10-15 | 2000-02-01 | 그레이스 스티븐 에스. | 금속 배위 착화합물의 제조방법 |
| EP0537686B1 (de) | 1991-10-15 | 2005-01-12 | Basell Polyolefine GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| ZA929213B (en) | 1991-11-30 | 1993-05-24 | Hoechst Ag | Metallocenes having benzo-fusen indenyl derivatives as ligands, processes for their preparation and their use as catalysts. |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5350723A (en) | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
| US5240894A (en) | 1992-05-18 | 1993-08-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making and using a supported metallocene catalyst system |
| EP0574597B2 (en) | 1992-06-13 | 2002-06-26 | Basell Polyolefine GmbH | Process for the preparation of bridged, chiral metallocene catalysts of the bisindenyl type |
| US5238892A (en) | 1992-06-15 | 1993-08-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization |
| TW294669B (ru) | 1992-06-27 | 1997-01-01 | Hoechst Ag | |
| DE69326463T2 (de) | 1992-07-01 | 2000-05-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefinpolymerisationskatalysatoren auf basis von uebergangsmetallen |
| DE69328996T2 (de) | 1992-09-04 | 2000-11-16 | Bp Chemicals Ltd., London | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| JP3301123B2 (ja) | 1992-09-09 | 2002-07-15 | 東ソー株式会社 | 芳香族ビニル化合物重合用触媒 |
| DE69322225T2 (de) | 1992-09-22 | 1999-05-12 | Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Polymerisationskatalysatore und Verfahren zur Herstellung von Polymeren |
| US5317036A (en) | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| EP0598543B1 (en) | 1992-11-10 | 1997-01-15 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing Alpha-olefin polymers |
| US5332706A (en) | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| GB9300934D0 (en) | 1993-01-19 | 1993-03-10 | Bp Chem Int Ltd | Metallocene complexes |
| DE69433579T3 (de) * | 1993-04-26 | 2009-11-05 | Univation Technologies, LLC, Houston | Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten |
| US5462999A (en) | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US5563219A (en) | 1993-07-16 | 1996-10-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for Preparing block copolymer of monoolefin |
| US5422325A (en) | 1993-09-17 | 1995-06-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalysts, their production and use |
| US5743202A (en) | 1993-10-04 | 1998-04-28 | Atlanta Attachment Company | Elastic waistband attachment system |
| US5466649A (en) | 1993-10-15 | 1995-11-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| JPH07173214A (ja) | 1993-10-27 | 1995-07-11 | Nippon Oil Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| EP0729477B1 (en) | 1993-11-19 | 1999-10-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| EP0654476B1 (de) | 1993-11-24 | 2001-01-24 | TARGOR GmbH | Metallocene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung als Katalysatoren |
| FI95276C (fi) | 1993-12-03 | 1996-01-10 | Borealis As | Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| US5491207A (en) | 1993-12-14 | 1996-02-13 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system |
| FI945959L (fi) | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Hoechst Ag | Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä |
| US5648310A (en) | 1993-12-23 | 1997-07-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture |
| DE69525042T3 (de) | 1994-02-14 | 2005-10-20 | Univation Technologies, LLC, Houston | Polymerisationskatalysatorsysteme, ihre herstellung und ihre verwendung |
| IT1269931B (it) | 1994-03-29 | 1997-04-16 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| US5629253A (en) | 1994-04-26 | 1997-05-13 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| IT1269837B (it) | 1994-05-26 | 1997-04-15 | Spherilene Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine |
| DE69514661T2 (de) | 1994-06-24 | 2000-08-03 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch |
| US5468702A (en) | 1994-07-07 | 1995-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making a catalyst system |
| US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| US5643847A (en) | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
| GB9417211D0 (en) | 1994-08-25 | 1994-10-12 | Solicitor For The Affairs Of H | Nucleotide sequencing method |
| EP0707016B1 (en) | 1994-10-13 | 1997-09-24 | Japan Polyolefins Co., Ltd. | Catalyst component for producing polyolefin, catalyst for producing polyolefin comprising the catalyst component, and process for producing polyolefin in the presence of the catalyst |
| EP0785955B1 (en) | 1994-10-13 | 1999-07-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US5529965A (en) | 1994-10-28 | 1996-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US5770755A (en) | 1994-11-15 | 1998-06-23 | Phillips Petroleum Company | Process to prepare polymeric metallocenes |
| US5625015A (en) | 1994-11-23 | 1997-04-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom |
| US5539124A (en) | 1994-12-19 | 1996-07-23 | Occidental Chemical Corporation | Polymerization catalysts based on transition metal complexes with ligands containing pyrrolyl ring |
| US5578740A (en) | 1994-12-23 | 1996-11-26 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of epoxy compounds essentially free of organic halides |
| DE4447066A1 (de) | 1994-12-29 | 1996-07-04 | Hoechst Ag | Heterocyclische Carbene enthaltende Metallkomplexverbindungen |
| US5714424A (en) | 1995-01-09 | 1998-02-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Multi-component polyolefin catalysts |
| US5554775A (en) | 1995-01-17 | 1996-09-10 | Occidental Chemical Corporation | Borabenzene based olefin polymerization catalysts |
| IT1274253B (it) | 1995-02-21 | 1997-07-15 | Himont Inc | Processo per la preparazione di componenti catalitici solidi per la polimerizzazione di olefine |
| US5616661A (en) | 1995-03-31 | 1997-04-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling particle growth during production of sticky polymers |
| DE69623528T2 (de) | 1995-05-16 | 2003-03-20 | Univation Technologies,Llc | Herstellung von Polyethylen unter Verwendung eines stereoisomeren Metallocens |
| IT1275412B (it) | 1995-06-01 | 1997-08-05 | Enichem Spa | Procedimento per la preparazione di ossidi misti silice-allumina porosi in forma sferica |
| US5519099A (en) | 1995-06-07 | 1996-05-21 | Industrial Technology Research Institute | Organometallic catalysts containing hydrotris(pyrazolyl) borate and cyclopentadienyl groups, and processes of employing the same |
| DE69622181T2 (de) | 1995-10-27 | 2003-02-13 | The Dow Chemical Co., Midland | Unterstützbare biscyclopentadienylmetallkomplexe |
| HUP9902066A3 (en) | 1995-11-27 | 1999-11-29 | Grace W R & Co | Supported catalyst containing tethered cation forming activator |
| US5688880A (en) | 1995-12-11 | 1997-11-18 | The Dow Chemical Company | Readily supportable metal complexes |
| EP0791608B1 (en) | 1996-02-23 | 2000-05-10 | Tosoh Corporation | Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and processes for production of polyolefins using the catalyst |
| US5723402A (en) | 1996-05-30 | 1998-03-03 | Pq Corporation | Silicas with specific contents of cations as supports for olefin polymerization catalysts |
| DE19627064C2 (de) | 1996-07-05 | 1998-12-03 | Bayer Ag | Metallocen-Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung |
| GB9612130D0 (en) | 1996-06-06 | 1996-08-14 | Bp Chem Int Ltd | Novel group IV metal complexes |
| US5712354A (en) | 1996-07-10 | 1998-01-27 | Mobil Oil Corporation | Bridged metallocene compounds |
| WO1998006759A1 (en) | 1996-08-09 | 1998-02-19 | California Institute Of Technology | Group iv zwitterion ansa metallocene (zam) catalysts for alpha-olefin polymerization |
| EP0925312A1 (en) | 1996-09-12 | 1999-06-30 | BP Chemicals Limited | Polymerisation catalyst |
| US6063877A (en) | 1997-07-31 | 2000-05-16 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of gas phase polymerization reactions |
| CN1101409C (zh) | 1999-08-30 | 2003-02-12 | 中国石油化工集团公司 | 冷凝模式下操作的流化床聚合反应器中引入冷凝剂的改进 |
| US20050182207A1 (en) | 2003-12-23 | 2005-08-18 | Diwaker Singh | Gas-phase process |
| KR100895168B1 (ko) * | 2004-05-20 | 2009-05-04 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 가스 올레핀 중합 방법 |
| US7157531B2 (en) * | 2004-06-21 | 2007-01-02 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polymers with control over composition distribution |
| US7696289B2 (en) | 2006-05-12 | 2010-04-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low molecular weight induced condensing agents |
| WO2011147539A1 (en) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Olefin gas phase polymerisation |
| MY184580A (en) * | 2011-11-30 | 2021-04-06 | Univation Tech Llc | Methods and systems for catalyst delivery |
-
2016
- 2016-05-06 RU RU2017141782A patent/RU2736937C2/ru active
- 2016-05-06 WO PCT/US2016/031244 patent/WO2016182920A1/en active Application Filing
- 2016-05-06 KR KR1020177032283A patent/KR102006096B1/ko active IP Right Grant
- 2016-05-06 US US15/566,028 patent/US10377841B2/en active Active
- 2016-05-06 SG SG11201708617YA patent/SG11201708617YA/en unknown
- 2016-05-06 CN CN201680026408.3A patent/CN107660216B/zh active Active
- 2016-05-06 EP EP16724548.9A patent/EP3294781B1/en active Active
- 2016-05-06 CA CA2985112A patent/CA2985112C/en active Active
- 2016-05-06 BR BR112017023386-0A patent/BR112017023386B1/pt active IP Right Grant
- 2016-05-06 JP JP2017558442A patent/JP6621845B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2120947C1 (ru) * | 1993-04-26 | 1998-10-27 | Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. | Способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое |
| WO2001049750A1 (en) * | 1999-12-30 | 2001-07-12 | Opp Química S.A. | Process for the gas phase polymerization and copolymerization of olefin monomers |
| RU2350627C2 (ru) * | 2004-05-20 | 2009-03-27 | Юнивейшн Технолоджиз, Ллс | Способ газофазной полимеризации олефинов |
| US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2985112A1 (en) | 2016-11-17 |
| US20180118861A1 (en) | 2018-05-03 |
| EP3294781A1 (en) | 2018-03-21 |
| EP3294781B1 (en) | 2021-08-04 |
| BR112017023386A2 (pt) | 2018-07-24 |
| SG11201708617YA (en) | 2017-11-29 |
| RU2017141782A3 (ru) | 2019-07-17 |
| JP6621845B2 (ja) | 2019-12-18 |
| CN107660216A (zh) | 2018-02-02 |
| BR112017023386B1 (pt) | 2022-04-05 |
| KR102006096B1 (ko) | 2019-07-31 |
| RU2017141782A (ru) | 2019-06-10 |
| US10377841B2 (en) | 2019-08-13 |
| JP2018514628A (ja) | 2018-06-07 |
| CA2985112C (en) | 2020-06-30 |
| KR20170134712A (ko) | 2017-12-06 |
| WO2016182920A1 (en) | 2016-11-17 |
| CN107660216B (zh) | 2021-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2736937C2 (ru) | Способ полимеризации | |
| RU2720999C1 (ru) | Способ полимеризации | |
| CN107530671B (zh) | 连续气体流化床聚合方法 | |
| RU2724348C1 (ru) | Способ полимеризации | |
| RU2720995C1 (ru) | Способ полимеризации | |
| CN110225929B (zh) | 聚合方法 | |
| WO2018118155A1 (en) | Polymerization process | |
| WO2018063767A1 (en) | Polymerization process | |
| WO2018063765A1 (en) | Polymerization process | |
| WO2018063764A1 (en) | Polymerization process |