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CN107530671B - 连续气体流化床聚合方法 - Google Patents

连续气体流化床聚合方法 Download PDF

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CN107530671B CN201680025220.7A CN201680025220A CN107530671B CN 107530671 B CN107530671 B CN 107530671B CN 201680025220 A CN201680025220 A CN 201680025220A CN 107530671 B CN107530671 B CN 107530671B
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Abstract

本发明涉及用于在反应系统中从一种或多种α‑烯烃单体制备聚烯烃的方法，所述α‑烯烃单体的至少一种为乙烯或丙烯，其中所述反应系统包括反应器、产物吹洗仓室、粒状进料仓室、回收单元和直接连接至所述粒状进料仓室的挤出单元，其中所述粒状进料仓室位于所述产物吹洗仓室下游，其中所述反应器包括流化床、位于反应器顶部处或附近的膨胀区段、位于反应器下部处的分配板和位于分配板下方的再循环料流的入口，其中所述方法包括a)将聚合催化剂进料至在分配板上方的区域中的流化床，b)将一种或多种α‑烯烃单体进料至反应器，c)将流体从反应器的顶部循环至反应器的底部，其中使用热交换器冷却循环的流体，产生包括液体的经冷却的再循环料流，和其中使用所述再循环料流的入口将所述经冷却的再循环料流引入所述反应器，d)从反应器取出包括聚烯烃和流体的料流并且将所述料流传递至产物吹洗仓室中，e)用包括第一惰性气体，优选氮气和蒸汽的吹洗料流吹洗产物吹洗仓室，使得获得包括经吹洗的聚烯烃的料流和包括流体的料流，其中所述包括流体的料流基本上不含蒸汽，f)经由回收单元引导至少部分所述包括流体的料流回到反应器中，g)将所述包括经吹洗的聚烯烃的料流引入所述粒状进料仓室，和h)使包括蒸汽的失活性料流与经吹洗的聚烯烃在所述粒状进料仓室中接触，以获得基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃。

Description

连续气体流化床聚合方法
本发明涉及用于从单体生产聚合物的连续气体流化床聚合方法。
用于从单体生产聚合物的连续气体流化床聚合方法是公知的。非常笼统地讲，用于生产树脂，特别是从单体生产聚合物的常规流化床方法通过在反应条件下和在催化剂存在下将含有一种或多种单体的气态料流连续传送通过流化床反应器来实施。将含有未反应的气态单体和其它组分的气态料流从反应器中连续取出，压缩、冷却并且再循环至反应器中。从反应器中取出产物。将补充的单体添加至再循环料流。
气体流化床聚合装置通常使用连续环路。在所述环路的一部分中，将循环气体料流在反应器中通过聚合的热加热。该热主要在所述环路的另一部分中通过反应器外部的冷却系统移除。
实现热移除的有效途径是通过将气态再循环料流冷却至低于其露点的温度，导致至少部分再循环料流冷凝以形成含有液体和气体的经冷却的再循环料流。将惰性冷凝剂与再循环料流组合以提高露点。然后将因此形成的经冷却的再循环料流引入流化床聚合反应器，在其中液体部分将会在暴露至反应器的热时蒸发，该蒸发将会从反应器移除更多的热。该操作模式在本领域中被称为“冷凝模式”或“冷凝的模式”方法并且例如描述于US4543399和US4588790中。
将反应器中产生的聚合物取出至产物吹洗仓室。通过惰性气体吹洗产物吹洗仓室，从而从所产生的聚合物中移除溶解的烃。在回收系统中回收至少部分移除的组分以再循环回到反应器。
产物吹洗仓室中的聚合物还包含残留催化剂。通常将蒸汽或另一失活性组分进料至产物吹洗仓室用于使残留催化剂失活，从而避免最终聚合物的变色(变黄)。
不得不将大量蒸汽进料至产物吹洗仓室，从而保证催化剂失活。然而，如果产物吹洗仓室在其可以处理的蒸汽的量方面存在限制，即如果将过多的蒸汽进料至产物吹洗仓室，则过量的蒸汽终结在回收系统中并且随后在反应器中。蒸汽使反应器中的催化剂失活，这是必须避免的。添加至产物吹洗仓室的蒸汽的量因此应当对应于残留催化剂的量。然而难于测量产物吹洗仓室中的聚合物中的残留催化剂的量，并且在一些情况下，产物吹洗仓室的容量或设计可能不足以使全部残留催化剂失活。
存在对于其中独立于产物吹洗仓室的容量可以获得基本上不具有活性催化剂的聚合物的方法的需求。
本发明的目的在于提供其中解决了上述和/或所述问题的方法。
该目的通过用于在反应系统中从一种或多种α-烯烃单体制备聚烯烃的方法得以实现，所述α-烯烃单体的至少一种为乙烯或丙烯，
其中反应系统包括反应器、产物吹洗仓室、粒状进料仓室、回收单元和直接连接至粒状进料仓室的挤出单元，其中所述粒状进料仓室位于所述产物吹洗仓室下游，
其中所述反应器包括流化床、位于反应器顶部处或附近的膨胀区段、位于反应器下部处的分配板和位于分配板下方的再循环料流的入口，
其中所述方法包括
a)将聚合催化剂进料至在分配板上方的区域中的流化床，
b)将一种或多种α-烯烃单体进料至反应器，
c)将流体从反应器的顶部循环至反应器的底部，其中使用热交换器冷却循环的流体，产生包括液体的经冷却的再循环料流，和其中使用再循环料流的入口将经冷却的再循环料流引入反应器，
d)从反应器取出包括聚烯烃和流体的料流并且将所述料流传递至产物吹洗仓室中，
e)用包括第一惰性气体，优选氮气和蒸汽的吹洗料流吹洗产物吹洗仓室，使得获得包括经吹洗的聚烯烃的料流和包括流体的料流，其中所述包括流体的料流基本上不含蒸汽，
f)经由回收单元引导至少部分所述包括流体的料流回到反应器中，
g)将包括经吹洗的聚烯烃的料流引入粒状进料仓室，和
h)使包括蒸汽的失活性料流与经吹洗的聚烯烃在粒状进料仓室中接触，以获得基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃。
根据本发明的方法，从在反应器中产生的聚烯烃中除去溶解的烃主要在产物吹洗仓室中进行，和聚合催化剂的失活在粒状进料仓室中完成。
将产物吹洗仓室中的聚烯烃用吹洗料流吹洗以从聚合产物中除去反应物和从反应器取出的其它组分和使残留的聚合催化剂(部分)失活。将来自产物吹洗仓室的吹洗气体进料至回收系统，从而回收从聚烯烃除去的组分的部分，将其再循环回到反应器。将吹洗料流中的蒸汽量选择得足够低，使得从产物吹洗仓室到回收系统的料流基本上不含蒸汽。因此可以将来自回收系统的料流重新引入反应器而没有蒸汽将催化剂灭活的风险。
如本领域技术人员已知那样，吹洗料流中的氮气优选具有环境温度并且在与上述蒸汽组合时具有蒸汽的冷凝温度。
如果在产物吹洗仓室中的聚烯烃中的残留催化剂的失活不足，则经吹洗的聚烯烃可能仍然包含残留的活性聚合催化剂。因此，根据本发明，将该经吹洗的聚烯烃取出至粒状进料仓室。使经吹洗的聚烯烃与失活性料流接触以使剩余的催化剂失活。将失活料流中的蒸汽量选择得足够高，使得产生的聚烯烃产物基本上不含活性聚合催化剂。基本上不存在用于粒状进料仓室中的失活的蒸汽量的上限，因为并不需要将来自粒状进料仓室的料流再循环回到反应器，但是可以以不同的方式，例如进料至火炬来处理。
因此，反应系统的催化剂失活能力通过使用用于催化剂失活的粒状进料仓室得以提高。本发明的有利之处在于，即使在产物吹洗仓室中的聚烯烃的吹洗并不充分，也获得基本上没有活性聚合催化剂(即降低的黄度)的聚烯烃，同时可以将来自回收系统的料流再循环回到反应器而没有使反应器中的催化剂失活的风险。
“包括流体的料流基本上不含蒸汽”意指相对于所述料流的蒸汽量为最多5，优选最多4，更优选最多3，最优选最多2ppmv(按体积计百万分之份数)。
“基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃”意指活性聚合催化剂的量使得聚烯烃的如本文中指明那样测量的Hunter B值(B指数)为小于2，优选小于1.5，更优选小于1.3，甚至更优选小于1.0。
本文中所使用的“催化剂”意在包括催化剂和助催化剂二者以及辅助催化聚烯烃的生产的任意其它化合物。
本文中所使用的“流化床”意指固体/流体混合物中的一定量的颗粒起流体的作用。这可以通过在适当的条件下放置所述一定量的固体颗粒，例如通过将流体以足够高的速度引导经过固体颗粒以将所述固体颗粒悬浮并且导致它们表现为流体而得以实现。
“一种或多种α-烯烃的连续聚合”或“聚烯烃的连续制备”在本文中意指将一种或多种α-烯烃单体(其中至少一种为乙烯或丙烯)进料至反应器并且将因此产生的聚烯烃(半)连续地通过连接至反应器的聚合物卸料系统取出。
根据本发明的方法是用于从一种或多种α-烯烃单体制备聚烯烃的方法，所述α-烯烃单体的至少一种为乙烯或丙烯。优选的α-烯烃单体例如包括具有4至8个碳原子的α-烯烃。然而，如果需要的话可以使用少量具有多于8个碳原子，例如9至18个碳原子的α-烯烃单体，例如共轭二烯。因此可生产乙烯或丙烯的均聚物或者乙烯和/或丙烯与具有4至8个α-烯烃单体的多个α-烯烃单体之一的共聚物。优选的α-烯烃单体包括，但不限于，丁-1-烯、异丁烯、戊-1-烯、己-1-烯、己二烯、异戊二烯、苯乙烯、4-甲基戊-1-烯、辛-1-烯和丁二烯。可以与乙烯和/或丙烯单体共聚的、或可被用作具有4至8个α-烯烃单体的α-烯烃单体的部分替代的、具有多于8个碳原子的α-烯烃单体的实例包括，但不限于癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。
当将本发明的方法用于乙烯和/或丙烯与α-烯烃单体的共聚时，则优选将乙烯和/或丙烯用作共聚物的主要组分。例如，存在于共聚物中的乙烯和/或丙烯的量为至少65重量％，例如至少70重量％，例如至少80％，例如至少90％，例如至少95％，例如至少98％，例如至少99重量％，基于总共聚物计。
反应系统和反应器
反应系统包括反应器、产物吹洗仓室和粒状进料仓室。粒状进料仓室位于产物吹洗仓室下游。反应系统还包括连接至产物吹洗仓室的回收单元，用于接收来自产物吹洗仓室的料流并且将回收的流体再循环至反应器。所述系统还包括直接连接至粒状进料仓室的挤出单元。
反应器在本文中意指设计来在其中进行反应的容器，包括用于接收进料物质的入口和用于排出反应产物的出口。
反应器包括流化床、位于反应器顶部处或附近的膨胀区段、位于反应器下部处的分配板和位于分配板下方的再循环料流的入口。
产物吹洗仓室在本文中意指设计来接收产物并且通过吹洗料流从产物中除去任何不期望的物质的容器。产物吹洗仓室接收包括聚烯烃的料流并且吹洗料流从聚烯烃中除去溶解的烃。
回收单元在本文中意指设计来接收组分的混合物并且从所述混合物分离期望的组分的系统。典型地，所述混合物包括来自反应过程的未反应的物质(例如(例如来自聚合方法的未反应的单体)，将其从混合物分离并且回收。所述回收单元接收来自产物吹洗仓室的料流并且传送经回收的组分以再循环回到反应器。关于步骤f)描述回收单元的细节。
位于反应器顶部处或附近的膨胀区段并不意在用于气相聚合，而是适合于气体膨胀。其具有使反应混合物与反应的聚合物产物脱离的功能。因此，该区段并不起反应区的作用。表观气体速度可以具有低的值，使得聚合物颗粒优选并不进入顶部区域，优选至少使得再循环料流充分地不含颗粒，例如以避免在压缩机中发生堵塞。
在这样的反应器中，在聚合过程中，通过α-烯烃单体的催化聚合产生新鲜的聚合物颗粒。这样的聚合物颗粒在膨胀区段的方向上向上抛射穿过循环气体。这些颗粒的大部分优选并不到达膨胀区段或随着膨胀区段中的表观气体速度降低而由于重力返回流化床。
分配板可以为适合于在反应器中分布经冷却的再循环料流以保持流化床和在反应器不运行时用作聚合催化剂与聚烯烃的静止床的支承的任意装置。将分配板用于实现良好的气体分布。例如，分配板可以为筛、开槽板、多孔板、泡罩类型的板或其它常规或商业上可得的板或其它流体分配装置。分配板的常规使用的类型的实例是在每个孔的顶部上具有一些上述孔结构的多孔板，以防止颗粒过筛。
通常将分配板垂直于反应器的纵轴定位，其中流化床位于所述分配板上方并且混合室区域在所述分配板下方。
除了分配板以外，反应器可以进一步配备有用于搅拌，如机械搅拌的其它工具，例如搅拌器。优选地，反应器并不包括机械搅拌。
参考示意性描绘本发明系统的实例的图1在下文详细地描述本发明的方法和系统。本文中所使用的附图意在描绘本发明，但是不以任何方式将本发明限制于此。
步骤a)
将聚合催化剂进料至分配板上方的区域中的流化床。
可以例如通过使用进料工具如泵将聚合催化剂进料至反应器。可以例如将聚合催化剂作为在溶剂如烃熔剂等中的悬浮物或在惰性气体如氮气中(干燥催化剂)进料。也可以将聚合催化剂注入流化床。
可以将聚合催化剂在分配板上方的区域中的任意位置处或在反应器中的位置的组合处进料。
本领域技术人员知晓何种催化剂适合于单体如α-烯烃单体的连续聚合。
例如可以使用非均相聚合催化剂，其为负载在惰性基材例如二氧化硅或氧化铝上的催化剂。非均相催化剂的合适的实例包括负载的齐格勒纳塔和负载的茂金属催化剂及其组合，例如在混合催化剂体系中。包括至少两种催化组分的用于α-烯烃的聚合的催化剂组合物的实例例如描述于EP1764378A1中，在此通过引用将其并入。EP1764378A1公开了包括茂金属组分和齐格勒纳塔型过渡金属组分、至少一种活化剂和载体材料的催化剂组合物。茂金属催化剂例如由Hamielec和Soares描述于“Polymerisation reaction engineering-metallocene catalysts”(Prog.Pol.Sci.，第21卷，651-706，1996)中，在此通过引用将其并入。聚合催化剂还可以为金属氧化物催化剂，例如氧化铬催化剂。这样的金属氧化物催化剂例如可以基于惰性基材的载体，例如基于二氧化硅、硅酸铝或氧化铝，例如基于二氧化硅、硅酸铝或氧化铝的高度多孔性载体，例如由Andrew Peacock在“Handbook ofPolyethylene”，第61-62页中所公开，在此通过引用将其并入。
茂金属催化剂的组包括许多变型。在最常见的形式中，茂金属催化剂包括金属原子，例如钛、锆或铪，它们连接至例如四个配体，例如两个取代的环戊二烯基配体和两个烷基、卤离子或其它配体，具有任选改性的有机铝氧烷作为活化剂，例如甲基铝氧烷(MAO)或基于硼的化合物。可以被用作茂金属催化剂的载体的惰性基材的实例包括无机氧化物，例如SiO2、MgCl2、Al2O3、MgF2和CaF2。优选地，用于本发明的系统和方法中的聚合催化剂是负载在二氧化硅，例如作为商业上可得的二氧化硅，例如Grace Davison 948二氧化硅或IneosES 70二氧化硅上的茂金属催化剂。
齐格勒纳塔催化剂可以与助催化剂一起用于本发明的系统和方法中。助催化剂的合适实例包括，但不限于，具有式AlR3的有机铝化合物，其中R表示具有1至10个C原子的烃。具有式AlR3的有机铝化合物的实例包括三乙基烷基铝、三异丁基三烷基铝、三正己基铝和三辛基铝。
可被用作齐格勒纳塔催化剂的载体的惰性基材的实例包括无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、镁、钛和/或锆的氧化物；氯化镁、粘土、沸石、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、石墨和/或层状硅酸盐。
对于本领域技术人员将会清楚的是，还可以将聚合催化剂的混合物用于本发明中。
步骤b)
可以使用进料工具如泵将一种或多种α-烯烃单体进料至反应器(8)。优选通过将单体添加至从反应器顶部循环至再循环料流的入口的流体而将单体进料至反应器(8)，然后冷却流体。优选地，以这样的量添加一种或多种α-烯烃单体，使得它们补充在聚合期间消耗的一种或多种α-烯烃单体。
一种或多种α-烯烃单体可以以一个或以多个进料料流进料。例如，一种类型的烯烃单体(典型地乙烯和/或丙烯)可以包括在进料(60)中，并且另一类型的α-烯烃单体(在本文中也被称为共聚单体)可以包括在进料(70)中。
步骤c)
将流体从反应器的顶部循环至反应器的底部。使用热交换器冷却循环流体，产生包括液体的经冷却的再循环料流。使用再循环料流的入口将经冷却的再循环料流引入反应器。
为了避免疑义，术语“流体”包括液体、气体及其混合物，其中术语“液体”包括含有固体颗粒的液体，如浆料。
可以使用任意合适的冷却机构将流体冷却至低于流体的露点。例如，可以使用冷却单元，例如热交换器进行流体的冷却。
通过升高流体的操作压力和/或通过在流体中增加可冷凝流体的百分比并且同时降低不可冷凝的气体的百分比来提高露点。
通过将冷却至低于流体的露点的流体进料至反应器的底部入口，流体将会被传送通过分配板(6)进入分配板(6)上方的区段，导致形成流化床和/或泡罩塔。通过聚合产生的热将会导致流体中的液体蒸发。将聚合催化剂和一种或多种α-烯烃单体进料至反应器(8)将会导致形成聚烯烃(30)，将其从反应器(8)取出。将再循环料流从反应器的顶部再循环至底部入口。可以将一种或多种α-烯烃单体和其它流体如氢气、惰性气体或液体例如可冷凝的惰性组分添加至再循环料流以补充目标组合物(例如由于反应、取出和排出而存在损失)，然后将流体冷却至低于流体的露点，以形成经冷却的再循环料流。
该系统的特别的实施方案示意性描绘于图1中，然而并不限于此。图1的系统仅为许多可能的示意性布置之一。因此例如循环气体管线中的设备项目，特别是冷却器和压缩机的顺序还可以反转或者可以将另外的设备项目整合至管线中。另外的元件如用于计量添加催化剂的系统并未示于图1中，这样的元件对本领域技术人员而言是已知的并且可以以已知的方式整合至反应器中。
图1示出了适合于一种或多种α-烯烃单体的连续聚合的系统，所述α-烯烃单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述系统包括反应器(8)、压缩机(400)和冷却单元(5)、产物吹洗仓室(100)、粒状进料仓室(200)、回收单元(7)和直接连接至所述粒状进料仓室的挤出单元(300)，
其中反应器(8)包括用于接收经冷却的再循环料流(10)的入口，
用于接收聚合催化剂(20)的入口，
用于将聚烯烃(30)提供至产物吹洗仓室(100)的出口，
膨胀区段(4)，其包括用于再循环料流(40)的出口，
其中膨胀区段的用于再循环料流(40)的出口经由第一连接机构(AA)，例如管连接至压缩机(400)的入口，
其中压缩机(400)包括用于经压缩的流体(50)的出口，
其中压缩机(400)的出口经由第二连接机构(BB)连接至冷却单元(5)的用于经压缩的流体的入口
其中任选地，第二连接机构(BB)例如管包括用于接收进料(70)的入口，
其中冷却单元(5)包括用于提供经冷却的再循环料流(10)的出口，冷却单元(5)的所述出口连接至用于接收经冷却的再循环料流(10)的反应器(8)的入口，
其中第一连接机构(AA)可以包括用于接收进料(60)的入口。
产物吹洗仓室(100)具有包括惰性气体的料流(102)的出口，其连接至回收系统(7)的入口。来自排放气体回收系统(7)的回收的组分(液体形式)(80)的出口可以连接至第二连接机构(BB)的入口(70)。
用于接收进料(90)的入口可以任选地(还)连接至在冷却器下游和用于接收经冷却的再循环料流的反应器入口上游的经冷却的再循环料流。
可以将该系统适宜地用于在本发明的系统中连续聚合一种或多种α-烯烃单体的方法，所述α-烯烃单体的至少一种为乙烯或丙烯，所述方法包括
-使用用于接收聚合催化剂(20)的入口为反应器供应聚合催化剂
-将包括α-烯烃单体的进料(60)供应至第一连接机构(AA)
-从反应器(8)取出聚烯烃(30)至产物吹洗仓室(100)，和
-将流体从膨胀区段(4)的出口循环至用于接收经冷却的再循环料流(10)的反应器的入口，
其中通过以下循环流体
-使用压缩机(400)压缩进料(60)和再循环料流(40)的混合物以形成经压缩的流体(50)
-随后使用冷却单元(5)将经压缩的流体(50)冷却至低于经压缩的流体的露点，以形成经冷却的再循环料流(10)，和
-经由用于接收经冷却的再循环料流的入口将经冷却的再循环料流(10)进料至反应器(8)。
进料(60)包括链转移剂，例如氢气并且可以进一步包括气态α-烯烃单体和惰性气态组分，例如氮气。
进料(70)或进料(90)包括可冷凝的惰性组分，例如选自以下的可冷凝的惰性组分：具有4至20个碳原子，优选4至8个碳原子的烷烃及其混合物，例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷或具有6个C原子的其它饱和烃、正庚烷、正辛烷和具有7或8个C原子的其它饱和烃及其任意混合物；并且可以进一步包括可冷凝的α-烯烃单体、α-烯烃共聚单体和/或其混合物。
优选地，当生产聚乙烯时，将入口(70)和/或入口(90)用于引入如上文示例的补充组分，更优选使用入口(70)。
可冷凝的惰性组分优选选自异戊烷、正己烷、正丁烷、异丁烷及其混合物。因为它们的更有吸引力的价格，优选将异戊烷和/或正己烷用作进料(70)中的一种或多种可冷凝的惰性组分。
当生产共聚物时，本发明的方法进一步包括在不可冷凝的共聚单体的情况下使用进料(60)或(70)并且在可冷凝的共聚单体的情况下使用进料(70)供应共聚单体。
经冷却的再循环料流(10)包括含有气体和液体的流体料流。
在本发明的方法中优选地，将流体冷却至这样的程度，使得经冷却的再循环料流(10)中的液体的量为至少7重量％、例如至少9重量％、例如至少14重量％，基于液体和气体的总量计。例如，经冷却的再循环料流中的液体的量为至少14.5重量％、例如至少20重量％、例如至少25重量％和/或例如最多95重量％、例如最多90重量％、例如最多90重量％、例如最多85重量％、例如最多80重量％、例如最多75重量％、例如最多70重量％、例如最多65重量％、例如最多60重量％、例如最多55重量％、例如最多55重量％，基于经冷却的再循环料流中的液体和气体的总量计。优选地，经冷却的再循环料流中的液体的量为至少25重量％和例如最多55重量％，基于所述经冷却的再循环料流中的液体和气体的总量计。
经冷却的再循环料流中的高的液体量使得能够进料一种或多种非常高活性的催化剂体系。
压缩机(400)可以为适合于使用压缩机(400)压缩进料(60)和再循环料流(40)以形成经压缩的流体(50)的任意装置。通过压缩进料(60)和再循环料流(40)，经压缩的流体(50)的压力与使用压缩机(400)之前的进料(60)和再循环料流(40)相比增加。
冷却单元(5)可以为适合于将经压缩的流体(50)冷却至低于经压缩的流体的露点以形成经冷却的再循环料流(10)的任意装置。例如，可以将热交换器用作冷却单元(5)。
再循环料流(40)包含从反应器(8)的膨胀区段的出口取出的流体。
第一连接机构(AA)和第二连接机构(BB)原则上可以为分别用于连接膨胀区段(4)的出口和压缩机(400)的入口以及压缩机(400)的出口和冷却单元(5)的入口的任意机构。
例如可以将氢气用作链转移剂以调节所生产的聚烯烃(30)的分子量。
一种或多种α-烯烃单体的连续聚合将会产生颗粒形式的聚烯烃，在本文中也被称为“聚烯烃”(30)。因此可以产生的聚烯烃的实例包括多种聚合物，例如聚乙烯，例如线型低密度聚乙烯(LLDPE)，其例如可以从乙烯和丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或己-1-烯制备；高密度聚乙烯(HDPE)，其例如可以从乙烯或从乙烯与小部分的具有4至8个碳原子的α-烯烃单体，例如丁-1-烯，戊-1-烯、己-1-烯或4-甲基戊-1-烯制备。其它实例包括，但不限于，塑性体、弹性体、中密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物，包括无规共聚物和嵌段或多嵌段共聚物和乙烯丙烯橡胶(EPR)。
优选地，在本发明的方法中，所产生的聚烯烃为聚乙烯，更优选线型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
取决于待生产的聚烯烃，本领域技术人员可以容易地确定最优化的反应条件。
步骤d)
将包括聚烯烃(30)和流体的料流从反应器(8)取出，并且将所述料流传送至产物吹洗仓室(100)中。所述流体可以包括未反应的(共聚)单体、催化剂、链转移剂(例如氢气)、惰性气体和可冷凝的流体。
步骤e)
将产物吹洗仓室(100)用包括第一惰性气体，优选氮气和蒸汽的吹洗料流(101)吹洗。这样完成所述吹洗，使得获得包括经吹洗的聚烯烃的料流(110)和包括第一惰性气体和流体的料流(102)，其中包括第一惰性气体和流体的料流(102)基本上不含蒸汽。
吹洗气体(101)充当：i)聚烯烃内的溶解的烃的吹洗剂(主要通过第一惰性气体如(环境)氮气)和ii)保留在聚烯烃中的残留催化剂的失活剂(主要通过蒸汽结合高于蒸汽的冷凝温度的氮气)。在不存在吹洗时，将不可能回收溶解的烃并且它们会在过程的下游从聚烯烃扩散出来并且如果与空气接触的话会形成爆炸性气体混合物。
典型地在产物吹洗仓室(100)中通过将吹洗气体逆流地从产物吹洗仓室(100)底部向上吹过聚合物完成吹洗。这冲出夹带的反应器流体并且将溶解的烃从产物聚合物(在本文中也被称为聚烯烃和聚合物产物)脱出或解吸。
在吹洗料流与聚烯烃接触之后，获得料流(102)，其包含第一惰性气体和从聚合物产物除去的流体。选择吹洗料流(101)中的蒸汽量，使得全部蒸汽与聚烯烃中的残留催化剂反应，即产生的料流(102)基本上不含蒸汽。
通过吹洗获得包括经吹洗的聚烯烃的料流(110)，其包括减少的量的溶解的烃。经吹洗的聚烯烃仍可包含一些量的活性聚合催化剂。
在步骤f)中进一步加工包括第一惰性气体和流体的料流(102)。在步骤g)和h)中进一步加工经吹洗的聚烯烃。
步骤f)
将包括第一惰性气体和流体的料流(102)从产物吹洗仓室(100)引导至回收系统(7)。在回收系统(7)中回收流体的至少部分(80)并且将其再循环回到反应器(8)。典型地，循环的流体是液体形式的可冷凝的流体和(共聚)单体。可以将来自回收系统(7)的回收的流体(80)与来自反应器(8)顶部的流体(50)组合，然后被再循环回到反应器(8)。典型地不将流体的气态组分(103)再循环回到反应器，但重新用于反应系统的其它部分。
回收系统(也被称为排出气体回收系统)是公知的。可以将任意已知的排出气体回收系统用于根据本发明的方法。排出气体回收系统的现有方法包括：a)压缩和用水和/或机械制冷冷凝(例如冷却至-10℃)；和b)经由变压吸附(PSA)或膜分离。在现有气相聚乙烯装置中，最通常应用选项(a)，但也使用(a)和(b)的组合。
在压缩和冷凝系统中，如美国专利号5,391,656中所描述，将来自聚合物吹洗仓室的料流在包括以下的一系列步骤中处理：冷却以冷凝一部分反应器气体料流；分离冷凝的液体与剩余的不可冷凝的气体；压缩不可冷凝的气体；冷却经压缩的料流以促进进一步的冷凝、进一步的液/气分离和进一步的回收经冷凝的单体。压缩和冷却排出回收系统通过冷凝方法提供了高百分比的烃所包含的较重物质如丁烯、异戊烷、己烯、己烷和其它重烯烃和烷烃的回收。
本领域中考虑的另一回收方法涉及低温排出回收，其中从包含氮气的排出料流冷凝单体通过液氮的蒸发来完成。用于低温排出回收的商业上可得的低温排出回收系统典型地依赖于从另一现场设施导入液氮、从场外设施导入液氮或将排出物送至场外设施以回收可冷凝的烃作为抛弃料流。
步骤g)
将包括经吹洗的聚烯烃的料流(110)从产物吹洗仓室(100)取出至粒状进料仓室(200)。
粒状进料仓室(200)是连接至用于生产产物如粒料的挤出单元(300)的容器。优选地，粒状进料仓室(200)包括倒锥体以分散料流(201)。可以将添加剂(301)添加至挤出单元(300)以产生具有任选的添加剂(310)的所产生的聚烯烃。
优选地，将氮气添加至包括经吹洗的聚烯烃的料流(110)，之后将包括经吹洗的聚烯烃和氮气的料流(110)引入粒状进料仓室。这有利地保证了防止来自粒状进料仓室(200)的料流进入产物吹洗仓室(100)或正好在产物吹洗仓室(100)下方的分析器。
步骤h)
为粒状进料仓室(200)供应包括蒸汽的失活性料流(201)以使经吹洗的聚烯烃中的残留催化剂失活。失活性料流(201)可以另外包括第二惰性气体。优选地，将第二惰性气体，优选氮气添加至步骤h)中的失活性料流，使得避免蒸汽的冷凝，优选通过添加高于蒸汽冷凝温度的氮气。
选择蒸汽量，使得产生的聚烯烃基本上不含活化聚合催化剂。在与经吹洗的聚烯烃接触之后的失活料流(202)并不需要被回收回到反应器。可以将其进料至系统的其它部分，例如火炬。因此，在用于粒状进料仓室(200)中的蒸汽量方面并不存在上限，保证了聚烯烃中的基本上全部催化剂的失活。
来自产物吹洗仓室(100)的经吹洗的聚烯烃在粒状进料仓室(200)中保留足以使聚烯烃中的聚合催化剂以选定的蒸汽流基本上完全失活的时间。
失活性料流(201)优选包括蒸汽和第二惰性气体。第二惰性气体可以优选为氮气。在将第二惰性气体添加至蒸汽的情况下，优选在避免蒸汽冷凝的这种温度添加第二惰性气体。优选地，在高于蒸汽的冷凝温度的温度添加第二惰性气体。这具有的有利之处在于，产生的聚烯烃的粘性降低和更均匀地分散蒸汽。均匀分散蒸汽允许使用更少的蒸汽，同时具有良好的失活效果。
优选地，所述方法进一步包括将通过步骤h)获得的基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃进料至挤出单元(300)的步骤。挤出单元(300)将聚烯烃成形成期望的形状，例如粒料的形式。
产物
对粒料测定聚合物样品的颜色特性。在Hunter Laboratory Color DifferenceMeter Model 25DM上根据供应者的规程测量这些样品的三刺激值L、a、b。正的b值(在本文中也被称为B指数)代表样品的黄色。对于b所测定的数值方面的增加表示黄色的强化。
Hunter颜色值表明着色，其中b小于或等于0为无色并且Hunter值“b”的正值表示黄色。
通过步骤h)获得的基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃具有B指数(Hunter L,a,b标度的b值)，其低于通过与发明的方法相同但不存在步骤h)的方法而获得的参比聚烯烃。
优选地，通过步骤h)获得的基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃具有比通过与发明的方法相同但不存在步骤h)的方法而获得的参比聚烯烃低至少10％，更优选至少20％，更优选至少50％，甚至更优选至少60％，甚至更优选至少70％，甚至更优选至少80％，甚至更优选至少90％，甚至更优选至少95％，最优选至少100％的B指数(Hunter L,a,b标度的b值)。
优选地，通过步骤h)获得的基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃具有比通过与发明的方法相同但不存在步骤h)的方法而获得的参比聚烯烃低至少0.1，更优选至少0.2，更优选至少0.5，更优选至少0.7，更优选至少0.9，更优选至少1.1的B指数(Hunter L,a,b标度的b值)。
例如，通过步骤h)获得的基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃具有小于3、小于2或小于1.5、小于1.2的B指数。
系统
根据另一方面，本发明涉及
用于从一种或多种α-烯烃单体制备聚烯烃的反应系统，所述α-烯烃单体的至少一种为乙烯或丙烯，
其中所述反应系统包括反应器(8)、产物吹洗仓室(100)、粒状进料仓室(200)、回收单元(7)和直接连接至所述粒状进料仓室(200)的挤出单元(300)，其中所述粒状进料仓室(200)位于所述产物吹洗仓室(100)下游，
其中反应器(8)包括流化床，位于所述反应器(8)顶部处或附近的膨胀区段(4)，位于所述反应器的下部处的分配板(6)和位于所述分配板(6)下方的用于再循环料流(10)的入口，
其中布置所述系统，从而使得
a)将聚合催化剂(20)进料至在所述分配板(6)上方的区域中的流化床，
b)将一种或多种α-烯烃单体进料至反应器(8)，
c)将流体从反应器顶部循环至反应器(8)底部，其中使用热交换器(5)冷却循环的流体，产生包括液体的经冷却的再循环料流(10)，和其中使用再循环料流(10)的入口将经冷却的再循环料流(10)引入反应器(8)，
d)从反应器取出包括聚烯烃和流体的料流(30)并且将所述料流传送至产物吹洗仓室中，
e)用包括第一惰性气体，优选氮气和蒸汽的吹洗料流(101)吹洗产物吹洗仓室(100)，从而获得包括经吹洗的聚烯烃的料流(110)和包括流体的料流(102)，其中所述包括流体的料流(102)基本上不含蒸汽，
f)经由回收单元(7)引导至少部分包括流体的料流(102)回到反应器(8)，
g)将包括经吹洗的聚烯烃的料流(110)引入所述粒状进料仓室(200)，和
h)使包括蒸汽的失活性料流(210)与经吹洗的聚烯烃在粒状进料仓室(200)中接触，以获得基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃(210)。
尽管出于阐释的目的已详细描述了本发明，要理解的是这样的细节仅出于所述目的并且本领域技术人员在不脱离如权利要求中所限定的本发明的精神和范围的情况下可以作出变型。
进一步要注意的是，本发明涉及本文中描述的特征的所有可能的组合，优选尤其是存在于权利要求中的特征的那些组合。
进一步要注意的是，术语“包括”并不排除存在其它要素。然而，还要理解的是，对包括某些组分的产物的描述也公开了由这些组分组成的产物。类似地，还要理解的是对包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
现在借助于以下实施例阐明本发明，然而本发明不限于此。
实施例
在图1中所示的系统中使用齐格勒纳塔催化剂在氢气存在下聚合乙烯和1-丁烯，以生产LLDPE(MFI 5g/10min(ISO1133:2011，190℃/2.16kg)和0.935g/cm3密度(ISO1872-2)。
当将氮气用于使存在于粒状进料仓室(GFB)中的LLDPE粉末松散时，测量Hunter B值(B指数)在2.2-2.9范围内。在停止氮气并且将蒸汽进料至GFB中之后的3小时内，B指数降低至1.2的值。
将在聚合期间生产的粒料的B指数监测11小时。每1小时检查所生产的粒料的B指数。测量B指数为在2.2至2.9的范围内。
在停止到GFB的蒸汽添加并且重新连接氮气以使GFB中的产物松散之后，B指数增加至1.9。
重复所述实施例并且当用蒸汽冲洗GFB时观察到B指数方面的类似降低。

Claims (13)

1.用于在反应系统中从一种或多种α-烯烃单体制备聚烯烃的方法，所述α-烯烃单体的至少一种为乙烯或丙烯，
其中所述反应系统包括反应器、产物吹洗仓室、粒状进料仓室、回收单元和直接连接至所述粒状进料仓室的挤出单元，其中所述粒状进料仓室位于所述产物吹洗仓室下游，
其中所述反应器包括流化床、位于所述反应器顶部处或附近的膨胀区段、位于所述反应器的下部处的分配板和位于所述分配板下方的再循环料流的入口，
其中所述方法包括
a)将聚合催化剂进料至在所述分配板上方的区域中的流化床，
b)将一种或多种α-烯烃单体进料至所述反应器，
c)将流体从所述反应器的顶部循环至所述反应器的底部，其中使用热交换器冷却循环的流体，产生包括液体的经冷却的再循环料流和其中使用所述再循环料流的入口将所述经冷却的再循环料流引入所述反应器，
d)从所述反应器取出包括聚烯烃和流体的料流并且将所述料流传递至所述产物吹洗仓室中，
e)用包括第一惰性气体和蒸汽的吹洗料流吹洗所述产物吹洗仓室，使得获得包括经吹洗的聚烯烃的料流和包括流体的料流，其中所述包括流体的料流基本上不含蒸汽，
f)经由回收单元引导至少部分所述包括流体的料流回到所述反应器中，
g)将所述包括经吹洗的聚烯烃的料流引入所述粒状进料仓室，和
h)使包括蒸汽的失活性料流与经吹洗的聚烯烃在所述粒状进料仓室中接触，以获得基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一惰性气体为氮气。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将第二惰性气体添加至步骤h)中的失活性料流，从而避免蒸汽的冷凝。
4.根据权利要求2所述的方法，其中将第二惰性气体添加至步骤h)中的失活性料流，从而避免蒸汽的冷凝。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述第二惰性气体为氮气。
6.根据权利要求5所述的方法，其中通过添加高于蒸汽冷凝温度的氮气，从而避免蒸汽的冷凝。
7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，进一步包括将基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃进料至挤出单元的步骤。
8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述聚烯烃选自聚丙烯和聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚乙烯为高密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯。
10.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中通过步骤h)获得的基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃具有比通过与发明的方法相同但不存在步骤h)的方法而获得的参比聚烯烃低至少10％的B指数。
11.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中将氮气添加至所述包括经吹洗的聚烯烃的料流，之后将包括经吹洗的聚烯烃和氮气的料流引入所述粒状进料仓室。
12.用于从一种或多种α-烯烃单体制备聚烯烃的反应系统，所述α-烯烃单体的至少一种为乙烯或丙烯，
其中所述反应系统包括反应器(8)、产物吹洗仓室(100)、粒状进料仓室(200)、回收单元(7)和直接连接至所述粒状进料仓室(200)的挤出单元(300)，其中所述粒状进料仓室(200)位于所述产物吹洗仓室(100)下游，
其中所述反应器(8)包括流化床，位于所述反应器(8)顶部处或附近的膨胀区段(4)，位于所述反应器的下部处的分配板(6)和位于所述分配板(6)下方的再循环料流(10)的入口，
其中布置所述系统，从而使得
a)将聚合催化剂(20)进料至在所述分配板(6)上方的区域中的流化床，
b)将一种或多种α-烯烃单体进料至所述反应器(8)，
c)将流体从所述反应器的顶部循环至所述反应器(8)的底部，其中使用热交换器(5)冷却循环的流体，产生包括液体的经冷却的再循环料流(10)，和其中使用所述再循环料流(10)的入口将所述经冷却的再循环料流(10)引入所述反应器(8)，
d)从所述反应器取出包括聚烯烃和流体的料流(30)并且将所述料流传送至所述产物吹洗仓室中，
e)用包括第一惰性气体和蒸汽的吹洗料流(101)吹洗所述产物吹洗仓室(100)，从而获得包括经吹洗的聚烯烃的料流(110)和包括流体的料流(102)，其中所述包括流体的料流(102)基本上不含蒸汽，
f)经由回收单元(7)引导至少部分所述包括流体的料流(102)回到所述反应器(8)，
g)将所述包括经吹洗的聚烯烃的料流(110)引入所述粒状进料仓室(200)，和
h)使包括蒸汽的失活性料流(210)与经吹洗的聚烯烃在所述粒状进料仓室(200)中接触，以获得基本上不含活性聚合催化剂的聚烯烃(210)。
13.根据权利要求12所述的反应系统，其中所述第一惰性气体为氮气。
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