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KR102287064B1 - 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매의 제조방법 Download PDF

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KR102287064B1
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 메탈로센 담지 촉매를 대전방지제로 처리함으로써 올레핀 중합 시 조업 안정성을 향상시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 개선된 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 대전방지제로 처리함으로써, 올레핀 중합 시 조업 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매의 제조방법 {PROCESS FOR PREPARING A CATALYST FOR POLYMERIZING AN OLEFIN}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 메탈로센 담지 촉매를 대전방지제로 처리함으로써 올레핀 중합 시 조업 안정성을 향상시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일한 특징을 나타낸다.
메탈로센 촉매를 이용하여 유동층 반응기에서 올레핀을 중합할 경우, 반응기 벽은 폴리올레핀과의 접촉을 통해 (+) 전하를 띄고, 폴리올레핀은 (-) 전하를 띄게 된다. 한편, 메탈로센 담지 촉매는 반응기에 투입되면 (-)의 전하를 띈다. 그런데, (-) 전하를 띄는 메탈로센 촉매는 정전기력(electrostatic force) 때문에 반응기 벽으로 이동하고, 그 결과 반응기 벽 근처에서 핫 스팟(hot spot)이나 고분자 시트(sheet)를 형성하여 조업에 심각한 악영향을 줄 수 있다.
이러한 조업 불안정을 줄이기 위해 대전방지제를 담지 촉매와 혼합하거나 중합 시 촉매와 함께 반응기에 주입하는 시도가 이루어져 왔다. 그런데, 대전방지제를 담지 촉매와 혼합할 경우, 대전방지제가 촉매 독으로 작용하여 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있어, 그 개선이 요구된다.
본 발명의 목적은 올레핀 중합 시 조업 안정성을 향상시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1a) 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하는 단계; 또는 (1b) 담체에 조촉매 화합물을 첨가하는 단계; (2) 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계; (3) 담지 촉매를 대전방지제 용액 또는 현탁액으로 1차 처리하는 단계; 및 (4) 담지 촉매를 대전방지제 건조 분말로 2차 처리하는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.
여기서, 전이금속 화합물은 아래 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018124192316-pat00001
위 화학식 1에서, M은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고,
Q는 탄소, 실리콘, 게르마늄 및 주석 중 어느 하나이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이고,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6~14의 아릴기 중 하나일 수 있거나, 또는 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn과 Rn +1(n은 1~11)이 탄소수 1~4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1~15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, Rn과 Rn + 1를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6~14의 아릴기 중 하나일 수 있으며,
R13과 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기이다.
바람직하게는, 위 화학식 1에서 M은 지르코늄이고, Q는 실리콘이며, X는 각각 염소이고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6~14의 아릴기 중 하나일 수 있거나, 또는 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn과 Rn +1(n은 1~11)이 탄소수 1~4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1~15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, Rn과 Rn + 1를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6~14의 아릴기 중 하나일 수 있으며, R13과 R14는 각각 독립적으로 메틸기이다.
더욱 바람직하게는, 위 화학식 1의 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나이다.
[화학식 1-1]
Figure 112019126671052-pat00058
[화학식 1-2]
Figure 112019126671052-pat00059
[화학식 1-3]
Figure 112019126671052-pat00060
[화학식 1-4]
Figure 112019126671052-pat00061
[화학식 1-5]
Figure 112019126671052-pat00062
[화학식 1-6]
Figure 112019126671052-pat00063
[화학식 1-7]
Figure 112019126671052-pat00064
[화학식 1-8]
Figure 112019126671052-pat00065
[화학식 1-9]
Figure 112019126671052-pat00066
[화학식 1-10]
Figure 112019126671052-pat00067
[화학식 1-11]
Figure 112019126671052-pat00068
[화학식 1-12]
Figure 112019126671052-pat00069
[화학식 1-13]
Figure 112019126671052-pat00070
[화학식 1-14]
Figure 112019126671052-pat00071
[화학식 1-15]
Figure 112019126671052-pat00072
[화학식 1-16]
Figure 112019126671052-pat00073
가장 바람직하게는, 위 화학식 1의 전이금속 화합물이 위 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
한편, 조촉매 화합물이 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018124192316-pat00018
[화학식 3]
Figure 112018124192316-pat00019
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이고,
위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이며,
위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 2로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.5~3.0 중량%일 수 있으며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 20~30 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 대전방지제가 알루미늄 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 아세테이트 및 아연 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
1차 처리 시에 사용되는 대전방지제의 양은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.01~5.0 중량%일 수 있다. 또한, 2차 처리 시에 사용되는 대전방지제의 양은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.1~5.0 중량%일 수 있다.
바람직하게는, 대전방지제를 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매에 0.01~5.0 중량%의 함량으로 용해 또는 현탁시킨 후 담지 촉매를 1차 처리한다.
본 발명의 구체예에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 개선된 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 대전방지제로 처리함으로써 올레핀 중합 시 조업 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 (1a) 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하는 단계; 또는 (1b) 담체에 조촉매 화합물을 첨가하는 단계; (2) 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계; (3) 담지 촉매를 대전방지제 용액 또는 현탁액으로 1차 처리하는 단계; 및 (4) 담지 촉매를 대전방지제 건조 분말로 2차 처리하는 단계를 포함한다.
위 단계 (1a)에서, 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가한다.
여기서, 전이금속 화합물은 아래 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018124192316-pat00020
위 화학식 1에서, M은 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
Q는 탄소, 실리콘, 게르마늄 및 주석 중 어느 하나이다. 구체적으로, Q는 실리콘일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이다. 구체적으로, X는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있고, 더 구체적으로 염소일 수 있다.
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6~14의 아릴기 중 하나일 수 있거나, 또는 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn과 Rn +1(n은 1~11)이 탄소수 1~4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1~15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, Rn과 Rn + 1를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6~14의 아릴기 중 하나일 수 있다.
구체적으로, 위 단일 고리 화합물은 지방족 고리 화합물의 단일 고리 화합물이거나 또는 방향족 고리 화합물의 단일 고리화합물일 수 있고, 위 다중 고리 화합물은 지방족 고리 화합물의 다중 고리 화합물이거나, 방향족 고리 화합물의 다중 고리 화합물이거나 또는 지방족 고리 화합물과 방향족 고리 화합물의 다중 고리 화합물을 모두 포함할 수 있다.
R13과 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기이다. 구체적으로, R13과 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 일 수 있고, 더 구체적으로 메틸기일 수 있다.
바람직하게는, 위 화학식 1에서 M은 지르코늄이고, Q는 실리콘이며, X는 각각 염소이고, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6~14의 아릴기 중 하나일 수 있거나, 또는 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn과 Rn +1(n은 1~11)이 탄소수 1~4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1~15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, Rn과 Rn + 1를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6~14의 아릴기 중 하나일 수 있으며, R13과 R14는 각각 독립적으로 메틸기이다.
더욱 바람직하게는, 위 화학식 1의 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019126671052-pat00074
[화학식 1-2]
Figure 112019126671052-pat00075
[화학식 1-3]
Figure 112019126671052-pat00076
[화학식 1-4]
Figure 112019126671052-pat00077
[화학식 1-5]
Figure 112019126671052-pat00078
[화학식 1-6]
Figure 112019126671052-pat00079
[화학식 1-7]
Figure 112019126671052-pat00080
[화학식 1-8]
Figure 112019126671052-pat00081
[화학식 1-9]
Figure 112019126671052-pat00082
[화학식 1-10]
Figure 112019126671052-pat00083
[화학식 1-11]
Figure 112019126671052-pat00084
[화학식 1-12]
Figure 112019126671052-pat00085
[화학식 1-13]
Figure 112019126671052-pat00086
[화학식 1-14]
Figure 112019126671052-pat00087
[화학식 1-15]
Figure 112019126671052-pat00088
[화학식 1-16]
Figure 112019126671052-pat00089
가장 바람직하게는, 위 화학식 1의 전이금속 화합물이 위 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
한편, 위 단계 (1a)의 조촉매 화합물은 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 화학식 4로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018124192316-pat00037
위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018124192316-pat00038
위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 4]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
위 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
단계 (1a)에서 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하는 과정은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 또는 헥산일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
단계 (1a)에서 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1a)에서 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
위 단계 (1b)에서, 담체에 조촉매 화합물을 첨가한다.
여기서, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 하나 이상의 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
단계 (1b)에서 담체에 조촉매 화합물을 첨가하는 과정은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 위 (1a) 단계에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (1b)에서 담체에 조촉매 화합물을 첨가하는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1b)에서 담체에 조촉매 화합물을 첨가 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
위 단계 (2)에서, 전이금속 화합물을 담체에 담지시킨다.
구체적으로, 단계 (1a)에서 전이금속 화합물에 조촉매 화합물이 첨가되어 활성화된 전이금속 화합물을 담체와 접촉시거나, 단계 (1b)에서 조촉매 화합물이 담지된 담체에 전이금속 화합물을 접촉시킴으로써, 전이금속 화합물을 담체에 담지시킬 수 있다.
단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 과정은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 위 (1a) 단계에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 실온~90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, (2)에서 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 과정은 전이금속 화합물과 담체의 혼합물을 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 충분히 교반함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.5~3.0 중량%일 수 있으며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 20~30 중량%일 수 있다.
위 단계 (3)에서, 담지 촉매를 대전방지제 용액 또는 현탁액으로 1차 처리한다.
바람직하게는, 대전방지제가 알루미늄 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 아세테이트 및 아연 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 대전방지제가 알루미늄 스테아레이트일 수 있다.
1차 처리 시에 사용되는 대전방지제의 양은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.01~5.0 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5.0 중량%, 0.5~4.0 중량%, 1.0~5.0 중량% 또는 1.0~4.0 중량%일 수 있다.
1차 처리 시에 대전방지제는 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해 또는 현탁된 상태로 담지 촉매에 첨가된다. 이때, 용매는 단계 (1a)에서 사용된 것과 실질적으로 동일할 수 있으나, 이들로 특별히 제한되지는 않는다.
위 용매에 용해 또는 현탁되는 대전방지제의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.01~5.0 중량%, 더 바람직하게는 0.1~4.0 중량%일 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 대전방지제를 0.01~5.0 중량%의 함량으로 유기 용매에 용해 또는 현탁시킨 후, 캐뉼라를 이용하여 반응기로 투입하고 질소 분위기 하에서 60℃에서 1시간 교반할 수 있다. 다만, 대전방지제의 1차 처리 방법이 이러한 구체적인 실시예로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 대전방지제로 1차 처리된 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 대전방지제로 1차 처리된 후 3분~3시간 동안 정치시켜 담지 촉매를 침전시킨다. 이어서, 상등액을 제거하여 담지 촉매를 분리한 후, 용매로 세척하고, 실온~80℃의 온도에서 6~48시간 동안 건조시켜 담지 촉매를 얻을 수 있다. 여기서, 용매는 위 (1a) 단계에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
위 단계 (4)에서, 담지 촉매를 대전방지제 건조 분말로 2차 처리한다.
이때, 대전방지제는 위 단계 (3)에서 설명한 것과 실질적으로 동일하다.
2차 처리 시에 사용되는 대전방지제의 양은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.1~5.0 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~4.5 중량%, 1.0~4.0 중량% 또는 1.0~3.5 중량%일 수 있다.
2차 처리 시에 건조 분말 상태의 대전방지제를 건조된 담지 촉매와 고르게 혼합한다. 구체적으로, 담지 촉매와 대전방지제의 건식 혼합은 대전방지제의 끈적한 입자 특성으로 인해 촉매 흐름성을 열악하게 할 수 있으므로, 비교적 낮은 전단(shear)으로 단 시간 내에 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 대전방지제의 2차 처리를 위해, 예를 들어 질소 분위기 하의 코니칼 스크루 믹서(conical screw mixer), 헬리칼 리본 블렌더(helical ribbon blender) 등의 혼합기에 건조된 담지 촉매와 0.1~5.0 중량% 함량의 대전방지제를 투입하고, 상온의 온도에서 약 200 rpm의 회전 속도의 조건으로 5분간 건식 혼합할 수 있다. 다만, 대전방지제의 2차 처리 방법이 이러한 구체적인 실시예로 제한되는 것은 아니다.
1차 및 2차 처리 시의 대전방지제 각각의 양이 위 범위를 만족시킬 경우, 제조된 촉매가 적절한 활성과 흐름성을 나타낼 수 있다. 대전방지제의 함량이 너무 낮으면, 정전기 방지의 효과가 미미하여 안정된 조업을 확보하기 어렵고, 대전방지제의 함량이 너무 높으면, 촉매의 활성과 흐름성이 저하되어 고분자 미세 분말이 생성되거나 안정된 조업을 확보하기 어렵다.
위에서 설명한 바와 같이, 1종 이상의 대전방지제로 2회 처리된 본 발명의 메탈로센 촉매 시스템은 기상 중합 또는 슬러리 중합을 통한 폴리올레핀의 제조 시 폴리머 입자 사이의 마찰 또는 폴리머 입자와 반응기 내벽의 마찰에 의해 발생하는 정전기를 최소화할 수 있으면서도, 촉매의 고유 활성을 안정적으로 유지할 수 있다. 이는 메탈로센 촉매 시스템이 반응기 내에 존재하는 고분자의 입자 크기와 벌크 밀도를 마찰에 의한 정전기 발생이 최소화될 수 있는 범위로 형성하기 때문인 것으로 추정된다.
한편, 본 발명의 구체예의 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제공할 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 탄소수 2~20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1~20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3~20의 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 탄소수 3~20의 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 탄소수 3~20의 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5~12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
글로브 박스 내에서 100 ㎖ 오토클레이브 안에 rac-디메틸실릴렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-dimethylsilylenebis(indenyl)zirconium dichloride) 502 mg(1 eq.)과 팔라듐/탄소(Pd/C) 용액을 넣었다. Pd/C 용액은 5 중량%의 Pd/C 59.5 mg(2.5 mol%)을 톨루엔 25 ㎖에 분산시켜 제조하였다. 오토클레이브 내에 수소 30 bar를 주입한 후, 70℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 오토클레이브 내의 용액을 여과하였고, 톨루엔 25 ㎖를 사용하여 생성된 전이금속 화합물 결정을 녹인 후 여과하였다. 여과된 용액을 모아 진공 하에 용매를 제거한 후 옅은 초록색 고체 화합물 rac-디메틸실릴 비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-dimethylsilyl bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride; 화학식 1-1) 0.91 g(90%)을 얻었다.
실시예 1
글로브 박스 내의 2 리터 둥근 유리 반응기에 43.2 g의 메틸알루미녹산(10 중량% 톨루엔 용액)을 첨가하고, 제조예 1에서 얻은 전이금속 화합물 0.2281 g을 130 ㎖의 톨루엔 용액에 용해시킨 후 캐뉼라를 이용하여 반응기에 투입하고, 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 한편, 실리카(XPO2402, Grace Davison) 10.87 g을 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 알루미늄 디스테아레이트(Al-St) 0.616 g을 톨루엔 100 ㎖에 용해시킨 후, 캐뉼라를 이용하여 반응기에 투입하고, 질소 분위기 하에서 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. Al-St의 1차 처리가 끝나고 고체/액체가 충분히 분리된 후에 상등액을 제거하였다. 담지 촉매를 톨루엔을 이용하여 3회 세척하였으며 60℃ 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 담지 촉매를 얻었다. 이후, 건조 촉매에 Al-St 분말 0.462 g을 첨가하여 2차 처리하여, 최종 담지 촉매 15.4 g을 얻었다. 대전방지제의 2차 처리 시, 100 ㎖의 헬리칼 리본 블렌더(helical ribbon blender)에 건조된 담지 촉매와 대전방지제를 3.0 중량%의 함량으로 투입하고, 상온의 온도에서 200 rpm의 회전 속도의 조건으로 5분간 건식 혼합하였다.
실시예 2
1차와 2차 처리 시의 알루미늄 디스테아레이트의 양을 각각 0.308 g과 0.231 g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
실시예 3
1차 처리 시의 알루미늄 디스테아레이트의 양을 0.616 g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
비교예 1
알루미늄 디스테아레이트로 2차 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
비교예 2
알루미늄 디스테아레이트로 1차 처리하지 않고, 2차 처리 시 알루미늄 디스테아레이트의 양을 0.539 g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
비교예 3
1차 처리 시의 알루미늄 디스테아레이트의 양을 0.231 g으로 사용하고 처리 온도를 30℃로 하였으며, 2차 처리 시 알루미늄 디스테아레이트의 양을 0.616 g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 얻었다.
비교예 4
1차와 2차 처리 시의 알루미늄 디스테아레이트의 양을 각각 1.078 g과 0.231 g으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
위 실시예 1~3과 비교예 1~4의 촉매 제조 조건을 아래 표 1에 정리하였다.
실험예
실시예 1~3과 비교예 1~4에서 얻어진 각각의 담지 촉매를 이용하여 유동층 기상 반응기에서 폴리올레핀을 중합하였다. 구체적으로, 유동층 기상 반응기를 이용하여 실시예 1~3과 비교예 1~4에서 얻어진 각각의 혼성 담지 촉매 50 ㎎과 스캐빈저로서 1M 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 0.5 ㎖의 존재 하에 에틸렌과 1-헥센을 1시간 동안 공중합하였다. 반응기 내의 온도는 약 80℃로 유지하였고, 에틸렌과 1-헥센 외에 수소를 첨가하여 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중합도를 조절하였다. 이때, 에틸렌의 압력은 14 kgf/㎠, 1-헥센의 양은 15 cc이었다. 연속 운전이 가능했던 시간을 아래 표 1에 나타내었다.
대전방지제
1차 처리		 대전방지제
2차 처리		 촉매 활성
(gPE/gCat-hr)		 촉매
흐름성		 연속
운전시간
함량
(중량%)		 온도(℃) 함량(중량%)
실시예 1 4.0 60 3.0 8,400 보통 100 이상
실시예 2 2.0 60 1.5 8,952 좋음 -
실시예 3 4.0 60 1.5 7,300 보통 -
비교예 1 2.0 60 - 7,800 좋음 5
비교예 2 - - 3.5 8,700 좋음 0.75
비교예 3 1.5 30 4.0 9,100 좋음 56
비교예 4 7.0 60 1.5 6,300 나쁨 -
본 발명의 구체예에 따른 실시예 1과 비교예 1 내지 3을 대비하면, 실시예 1의 경우, 100시간 이상 안정된 연속 조업이 가능하였다. 반면, 비교예 1의 경우, 5시간 운전 후 반응기 표면 온도가 하락하면서 고분자 시트가 형성되었다. 비교예 2의 경우, 촉매 주입 초기에 핫 스팟이 발생하였다. 또한, 비교예 3의 경우, 56시간 운전 후 고분자 시트가 다량 발생하였다.
한편, 본 발명의 구체예에 따른 실시예 2와 3 및 비교예 4를 대비하면, 실시예 2와 3의 경우, 촉매 활성과 촉매 흐름성이 적절하게 유지되었다. 반면, 1차 처리 시의 대전방지제의 함량이 높은 비교예 4의 경우 촉매 활성과 흐름성이 좋지 않았다. 이는 담체의 기공에 흡착되지 않은 상당량의 대전방지제가 담지 촉매 외부에 존재하기 때문으로 이해된다.
본 발명의 구체예의 제조방법에 따라 제조된 담지 촉매는 올레핀 중합 시 조업 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. (1a) 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하는 단계; 또는 (1b) 담체에 조촉매 화합물을 첨가하는 단계; (2) 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계; (3) 담지 촉매를 대전방지제 용액 또는 현탁액으로 1차 처리한 후, 1차 처리된 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계; 및 (4) 담지 촉매를 대전방지제 건조 분말로 2차 처리하는 단계를 포함하되, 대전방지제가 알루미늄 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 아세테이트 및 아연 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 단계 (3)에서 사용되는 대전방지제의 양이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.01~5.0 중량%이고, 단계 (4)에서 사용되는 대전방지제의 양이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.1~5.0 중량%인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 전이금속 화합물이 아래 화학식 1로 표시되는 것인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018124192316-pat00039

    위 화학식 1에서, M은 원소 주기율표의 4족 전이금속이고,
    Q는 탄소, 실리콘, 게르마늄 및 주석 중 어느 하나이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 2~10의 알케닐기이고,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6~14의 아릴기 중 하나일 수 있거나, 또는 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn과 Rn +1(n은 1~11)이 탄소수 1~4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1~15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, Rn과 Rn + 1를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6~14의 아릴기 중 하나일 수 있으며,
    R13과 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~14의 아릴기이다.
  3. 제2항에 있어서, 위 화학식 1에서 M이 지르코늄이고, Q가 실리콘이며, X가 각각 염소이고, R1 내지 R12가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6~14의 아릴기 중 하나일 수 있거나, 또는 R1 내지 R12 중 인접한 두 개의 Rn과 Rn+1(n은 1~11)이 탄소수 1~4의 알킬기가 치환 또는 비치환된 탄소수 1~15의 단일 또는 다중 고리 화합물을 형성한 때, Rn과 Rn+1를 제외한 나머지 R들은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기 및 탄소수 6~14의 아릴기 중 하나일 수 있으며, R13과 R14가 각각 독립적으로 메틸기인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 위 화학식 1의 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-16으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019126671052-pat00090

    [화학식 1-2]
    Figure 112019126671052-pat00091

    [화학식 1-3]
    Figure 112019126671052-pat00092

    [화학식 1-4]
    Figure 112019126671052-pat00093

    [화학식 1-5]
    Figure 112019126671052-pat00094

    [화학식 1-6]
    Figure 112019126671052-pat00095

    [화학식 1-7]
    Figure 112019126671052-pat00096

    [화학식 1-8]
    Figure 112019126671052-pat00097

    [화학식 1-9]
    Figure 112019126671052-pat00098

    [화학식 1-10]
    Figure 112019126671052-pat00099

    [화학식 1-11]
    Figure 112019126671052-pat00100

    [화학식 1-12]
    Figure 112019126671052-pat00101

    [화학식 1-13]
    Figure 112019126671052-pat00102

    [화학식 1-14]
    Figure 112019126671052-pat00103

    [화학식 1-15]
    Figure 112019126671052-pat00104

    [화학식 1-16]
    Figure 112019126671052-pat00105
    .
  5. 제4항에 있어서, 위 화학식 1의 전이금속 화합물이 위 화학식 1-1로 표시되는 화합물인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 2로 표현되는 화합물, 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물 및 아래 화학식 4로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112018124192316-pat00056

    [화학식 3]
    Figure 112018124192316-pat00057

    [화학식 4]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 2에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 3에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 4에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 실리카에 담지되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.5~3.0 중량%이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 20~30 중량%인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 단계 (3)에서, 대전방지제를 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 용매에 0.01~5.0 중량%의 함량으로 용해 또는 현탁시킨 후 담지 촉매를 처리하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4079775A4 (en) * 2020-11-30 2023-07-26 Lg Chem, Ltd. PROCESS FOR PREPARING A SUPPORTED METALLOCENE CATALYST

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002516357A (ja) 1998-05-29 2002-06-04 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒供給方法及び触媒供給装置
US20130197169A1 (en) 2010-09-28 2013-08-01 Baseball Polyolefine Gmbh Method for feeding an antistatic compound to a polymerization reactor
US20180273655A1 (en) 2017-03-23 2018-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems and Methods for Preparing and Using the Same

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0785955B1 (en) * 1994-10-13 1999-07-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
WO1999005190A1 (fr) * 1997-07-22 1999-02-04 Mitsui Chemicals, Inc. COPOLYMERES D'ETHYLENE/α-OLEFINE, COMPOSITIONS, ET PROCEDES DE PREPARATION DE CES COPOLYMERES ET COMPOSITIONS
DE69812884T2 (de) * 1997-08-21 2004-01-29 Sumitomo Chemical Co Modifizierte teilchen, daraus hergestellter träger, daraus hergestellte polymerisationskatalysatorkomponente sowie polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
JP2001048912A (ja) 1999-08-16 2001-02-20 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用予備重合触媒の製造方法
BR0017020A (pt) 1999-12-15 2003-01-07 Univation Tech Llc Processo de polimerização
US10308731B2 (en) * 2010-09-28 2019-06-04 Basell Polyolefine Gmbh Method for feeding an antistatic compound to a polymerization reactor
KR101584350B1 (ko) 2013-04-08 2016-01-13 한화케미칼 주식회사 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
KR101588382B1 (ko) * 2013-04-08 2016-01-27 한화케미칼 주식회사 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
KR101699157B1 (ko) * 2015-04-10 2017-01-24 대한유화 주식회사 메탈로센 촉매 제조방법 및 이를 이용한 초 고분자량 폴리에틸렌의 제조방법
KR101711788B1 (ko) 2016-03-09 2017-03-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002516357A (ja) 1998-05-29 2002-06-04 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒供給方法及び触媒供給装置
US20130197169A1 (en) 2010-09-28 2013-08-01 Baseball Polyolefine Gmbh Method for feeding an antistatic compound to a polymerization reactor
US20180273655A1 (en) 2017-03-23 2018-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Systems and Methods for Preparing and Using the Same

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