[go: up one dir, main page]

KR102285143B1 - 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102285143B1
KR102285143B1 KR1020180142546A KR20180142546A KR102285143B1 KR 102285143 B1 KR102285143 B1 KR 102285143B1 KR 1020180142546 A KR1020180142546 A KR 1020180142546A KR 20180142546 A KR20180142546 A KR 20180142546A KR 102285143 B1 KR102285143 B1 KR 102285143B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
aluminum
transition metal
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020180142546A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200058047A (ko
Inventor
박혜란
정의갑
임성재
정태욱
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Priority to KR1020180142546A priority Critical patent/KR102285143B1/ko
Publication of KR20200058047A publication Critical patent/KR20200058047A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102285143B1 publication Critical patent/KR102285143B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
    • C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 담체의 기공 구조를 조절함으로써 젤의 형성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 담체의 기공 구조를 조절하여 거대 분자인 폴리올레핀의 생성을 억제함으로써, 젤의 생성이 최소화된 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING A CATALYST FOR POLYMERIZING AN OLEFIN}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 담체의 기공 구조를 조절함으로써 젤의 형성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일한 특징을 나타낸다.
메탈로센 촉매에 의해 제조되는 폴리에틸렌은 일정한 길이의 단쇄 분지(short chain branch; SCB)를 가지며, 일반적으로 장쇄 분지(long chain branch; LCB)를 갖지 않는다. 그런데, 촉매의 기공(pore) 내 활성점에서 중합체가 생성될 때, 기공의 형태, 구조 및 촉매의 종류에 따라서는, 폴리에틸렌이 장쇄 분지를 갖거나 거대 분자(macromolecule)가 생성될 수도 있다.
한편, 폴리올레핀 수지를 용융시켜 가공할 때 완전히 녹지 않는 성분이 존재할 수 있는데, 이러한 불용성 덩어리를 젤(gel)이라고 한다. 이러한 젤이 폴리올레핀 수지 내에 존재할 경우, 이 수지로부터 제조되는 필름은 투명성이나 제품 외관의 품질이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
보통, 젤은 촉매로부터 기인하여 생성될 수 있다. 또한, 수지의 생산 및 가공 과정에서 이물질에 의해 젤(이물 젤)이 생성될 수 있고, 불완전한 압출이나 수지 간 분자량/밀도 등의 차이, 수지의 분산 부족 등에 의해 젤(미분산 또는 비균일 젤)이 생성될 수도 있다. 혹은, 압출기 내에서 수지가 장시간 체류하여 산화됨으로써 젤(산화 또는 탄화 젤)이 생성될 수도 있으며, 물리화학적 가교 반응에 의해 반응기나 압출기 내에서 거대 분자가 만들어져 젤(가교 젤)이 생성될 수도 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 촉매에 따라서는 기공 내 활성점에서 장쇄 분지를 갖는 분자가 거대 분자가 생성되고, 이것이 압출을 거치면서 물리적 가교가 일어나 젤을 생성하는 원인이 되기도 한다.
본 발명의 목적은 담체의 기공 구조를 조절함으로써 젤의 생성이 억제된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1a) 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하는 단계; 또는 (1b) 담체에 조촉매 화합물을 첨가하는 단계; 및 (2) 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 담지 촉매의 기공 부피가 아래 관계식 1을 만족하도록 조절하는 수단을 포함하는, 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.
[관계식 1]
Figure 112018114894112-pat00001
여기서, 전이금속 화합물이 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018114894112-pat00002
[화학식 2]
Figure 112018114894112-pat00003
위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이고;
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R1 내지 R5가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R10이 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, 각 사이클로펜타디엔은 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조의 화합물을 형성하며,
R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R17과 R18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R19 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
R11 내지 R16과 결합되어 있는 인덴과 R19 내지 R22가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 상이한 구조이고, 실리콘(Si)으로 인덴과 사이클로펜타디엔이 결합되어 있어 다리구조를 형성한다.
더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [4-메틸인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [인데닐(테트라메틸사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
제2 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸사이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
가장 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112019116975799-pat00024
[화학식 2a]
Figure 112019116975799-pat00025
위 화학식 1a와 2a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
이때, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1~1:20의 중량비로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 조촉매 화합물이 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물, 화학식 4로 표현되는 화합물 및 화학식 5로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018114894112-pat00006
[화학식 4]
Figure 112018114894112-pat00007
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이고,
위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이며,
위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 4로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 5로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량은 담지 후 촉매 총 중량을 기준으로 0.5~3.0 중량%일 수 있으며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담지 후 촉매 총 중량을 기준으로 20~30 중량%일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 담지 촉매의 기공 부피를 조절하는 수단이 (a) 단계 (1a) 또는 단계 (1b)에서 조촉매의 함량을 조절하는 방법; (b) 단계 (1a)에서 전이금속 화합물의 총량, 함량비 또는 둘 다를 조절하는 방법; 및 (c) 단계 (1a)의 전 또는 후에 또는 단계 (1b)의 전 또는 후에 첨가제를 첨가하는 방법으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
바람직하게는, 첨가제가 알루미늄 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 아세테이트 및 아연 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이때, 첨가제는 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상 20 중량% 미만의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 담체의 기공 구조를 조절하여 거대 분자인 폴리올레핀의 생성을 억제함으로써, 젤의 생성이 최소화된 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
도 1은 폴리올레핀 압출 시 나타나는 젤의 사진이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 (1a) 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하는 단계; 또는 (1b) 담체에 조촉매 화합물을 첨가하는 단계; 및 (2) 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 담지 촉매의 기공 부피가 아래 관계식 1을 만족하도록 조절하는 수단을 포함한다.
[관계식 1]
Figure 112018114894112-pat00008
위 단계 (1a)에서, 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가한다.
여기서, 전이금속 화합물은 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전이금속 화합물이 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 혼합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018114894112-pat00009
[화학식 2]
Figure 112018114894112-pat00010
위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M1과 M2는 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄(Zr)일 수 있다.
X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 탄소수 6~20의 아릴아미도기, 또는 탄소수 1~20의 알킬리덴기이다. 구체적으로, X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있고, 더 구체적으로 염소(Cl)일 수 있다.
R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
또한, R1 내지 R5가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R10이 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, 각 사이클로펜타디엔은 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조의 화합물을 형성할 수 있다.
R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R17과 R18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R19 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
또한, R11 내지 R16과 결합되어 있는 인덴과 R19 내지 R22가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 상이한 구조이고, 실리콘(Si)으로 인덴과 사이클로펜타디엔이 결합되어 있어 다리구조를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [4-메틸인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [인데닐(테트라메틸사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
제2 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸사이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112019116975799-pat00026
[화학식 2a]
Figure 112019116975799-pat00027
위 화학식 1a와 2a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 위 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 20:1~1:20의 중량비로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 10:1~1:10의 중량비로 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 6:4~4:6의 중량비로 포함할 수 있다. 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 함량비가 위 범위 내일 경우, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다. 아울러, 위 범위를 만족하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 제조된 올레핀계 중합체는 우수한 가공성을 나타내며, 이로부터 제조되는 필름은 우수한 기계적, 광학적 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 위 단계 (1a)의 조촉매 화합물은 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물, 화학식 4로 표현되는 화합물 및 화학식 5로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018114894112-pat00013
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018114894112-pat00014
위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 탄소수 1~20의 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
단계 (1a)에서 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하는 과정은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란(THF)과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 또는 헥산일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
단계 (1a)에서 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1a)에서 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
위 단계 (1b)에서, 담체에 조촉매 화합물을 첨가한다.
여기서, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 200~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 300~800℃, 보다 바람직하게는 400~700℃일 수 있다. 건조 온도가 200℃ 미만일 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
단계 (1b)에서 담체에 조촉매 화합물을 첨가하는 과정은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 위 (1a) 단계에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (1b)에서 담체에 조촉매 화합물을 첨가하는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 10~50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (1b)에서 담체에 조촉매 화합물을 첨가 후 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 이를 충분히 교반하는 것이 바람직하다.
위 단계 (2)에서, 전이금속 화합물을 담체에 담지시킨다.
구체적으로, 단계 (1a)에서 전이금속 화합물에 조촉매 화합물이 첨가되어 활성화된 전이금속 화합물을 담체와 접촉시거나, 단계 (1b)에서 조촉매 화합물이 담지된 담체에 전이금속 화합물을 접촉시킴으로써, 전이금속 화합물을 담체에 담지시킬 수 있다.
단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 과정은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 위 (1a) 단계에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 실온~90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, (2)에서 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 과정은 전이금속 화합물과 담체의 혼합물을 5분~24시간, 바람직하게는 30분~3시간 동안 충분히 교반함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량은 담지 후 촉매 총 중량을 기준으로 0.5~3.0 중량%일 수 있으며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담지 후 촉매 총 중량을 기준으로 20~30 중량%일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 (3) 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 전이금속 화합물의 담지가 완료된 후 3분~3시간 동안 정치시켜 담지 촉매를 침전시킨다. 이어서, 상등액을 제거하여 담지 촉매를 분리한 후, 용매로 세척하고, 실온~80℃의 온도에서 6~48시간 동안 건조시켜 담지 촉매를 얻을 수 있다. 여기서, 용매는 위 (1a) 단계에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 담지 촉매의 기공 부피가 아래 관계식 1을 만족하도록 조절하는 수단을 포함한다.
[관계식 1]
Figure 112018114894112-pat00015
바람직하게는, 조절 후 담지 촉매의 기공 부피 대 조절 전 담지 촉매의 기공 부피의 비가 0.8~0.95의 값을 갖는다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 담지 촉매의 기공 부피를 조절하는 수단은 (a) 단계 (1a) 또는 단계 (1b)에서 조촉매의 함량을 조절하는 방법; (b) 단계 (1a)에서 전이금속 화합물의 총량, 함량비 또는 둘 다를 조절하는 방법; 및 (c) 단계 (1a)의 전 또는 후에 또는 단계 (1b)의 전 또는 후에 첨가제를 첨가하는 방법으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 첨가제가 알루미늄 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 아세테이트, 아연 아세테이트와 같은 메틸 카복실레이트로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 첨가제가 알루미늄 스테아레이트이다.
또한, 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템에는 메탈로센 화합물, 금속 염 및 대전 방지제가 담지되는 불활성 담체가 더 포함될 수 있다.
이때, 첨가제는 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상 20 중량% 미만의 양으로 첨가될 수 있다. 바람직하게는 첨가제는 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.001~15 중량%, 0.001~10 중량%, 또는 0.001~5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
위에서 설명한 첨가제를 1종 이상 포함하는 본 발명의 메탈로센 촉매 시스템은 기상 중합 또는 슬러리 중합을 통한 폴리올레핀의 제조 시 폴리머 입자 사이의 마찰 또는 폴리머 입자와 반응기 내벽의 마찰에 의해 발생하는 정전기를 최소화할 수 있으면서도, 촉매의 고유 활성을 안정적으로 유지할 수 있다. 이는 메탈로센 촉매 시스템이 반응기 내에 존재하는 고분자의 입자 크기와 벌크 밀도를 마찰에 의한 정전기 발생이 최소화될 수 있는 범위로 형성하기 때문인 것으로 추정된다.
첨가제는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적인 첨가 방법에 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 일반적으로 첨가제는 탄화수소 용매 등에 균일하게 용해된 용액 상태의 촉매 조성물이 그대로 사용되거나 용매를 제거한 고체 분말 상태로 사용될 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다. 이때, 용매로는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 터트라히드로퓨란(THF)과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등 대부분의 유기용매일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 또는 헥산일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되지는 않는다.
한편, 본 발명의 구체예의 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 의해 제조된 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제공할 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 탄소수 2~20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1~20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3~20의 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 탄소수 3~20의 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 탄소수 3~20의 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5~12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 구체예에 따라서 제조된 올레핀계 중합체를 성형하여 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 필름의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체를 블로운 필름 성형, 압출 성형, 캐스팅 성형 등의 통상적인 방법으로 가공하여 열수축성 폴리프로필렌 필름을 제조할 수 있다. 이 중에서 블로운 필름 성형이 가장 바람직하다.
이와 같이 제조된 필름은 본 발명의 올레핀계 중합체를 포함함으로써 젤의 생성이 억제된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 필름은 기공 부피가 조절되지 않은 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매에 비해 총 젤의 개수가 50% 이상, 60% 이상, 또는 70% 이상 감소된 것일 수 있다. 본 발명의 구체예에 따른 필름은 기공 부피가 조절되지 않은 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매에 비해 총 젤의 개수가 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 감소된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 필름은 기공 부피가 조절되지 않은 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매에 비해 크기가 400 ㎛ 이하인 미세 젤의 개수가 60% 이상, 70% 이상, 또는 80% 이상 감소된 것일 수 있다. 본 발명의 구체예에 따른 필름은 기공 부피가 조절되지 않은 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매에 비해 총 젤의 개수가 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상 감소된 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 구체예에 따른 필름은 총 젤의 개수뿐만 아니라 크기가 400 ㎛ 이하인 미세 젤의 개수가 현저하게 감소되므로, 투명성과 외관이 우수하다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: [인데닐(사이클로펜타디에닐)] 지르코늄디클로라이드(제1 전이금속 화합물)의 합성
드라이 박스 안에서 인덴(5 g, 0.043 mole)을 헥산(150 ㎖)에 녹인 다음 충분히 섞어주고 -30℃까지 냉각시켰다. 이후, 이 헥산 용액에 2.5 M의 n-부틸리튬(n-BuLi) 헥산 용액(17 ㎖, 0.043 mole)을 천천히 떨어뜨리고, 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 흰색 현탁액을 유리 필터로 여과하여 흰색 고체를 얻은 후, 이를 충분히 건조시켜 인덴리튬염 5.2 g(수율: 99%)을 얻었다.
글로브 박스 안에서 (사이클로펜타디에닐)지르코늄트리클로라이드(CpZrCl3)(2.24 g, 8.53 mmole)을 에테르(30 ㎖)에 천천히 녹인 다음 -30℃까지 냉각시켰다. 이 에테르 용액에 에테르(15 ㎖)에 녹인 인덴리튬염(1.05 g, 8.53 mmole)을 천천히 떨어뜨린 후 24시간 교반하였다.
진공 감압 하에서, 생성된 노란색 현탁액으로부터 에테르를 제거한 후, 염화메틸렌(50 ㎖)으로 추출하였다. 셀라이트(Celite)에 통과시켜 염화리튬(LiCl)을 제거한 후 건조시켜, 정제된 제1 메탈로센 화합물로서 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드 2.82 g(수율: 97%)을 얻었다.
제조예 2: rac - 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄디클로라이드(제2 전이금속 화합물)의 합성
단계 A: 2- 메틸 -7-페닐-1H- 인덴의 합성
7-브로모-2-메틸-1H-인덴(7 g, 1 당량)와 [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II) 클로라이드(363 mg, 0.02 당량)를 에테르(100 ㎖)에 넣고 0℃에서 3.0 M 페닐브롬화마그네슘 에테르 용액(8.23 g, 1.05 당량)을 1시간 동안 첨가한 후, 온도를 서서히 올려 50℃에서 12시간 동안 환류 교반하였다.
반응 종결 후 용액을 얼음 욕조에 담근 후 1 N 염산을 첨가하여 pH를 4까지 낮췄다. 유기층을 추출한 후 황산마그네슘(MgSO4)으로 처리하여 물을 제거하고 용매를 건조한 이후, 흰색 고체인 2-메틸-7-페닐-1H-인덴 6.68 g(수율: 97%)를 얻었다.
단계 B: 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란의 합성
2-메틸-7-페닐-1H-인덴(2.14 g, 1 당량)을 헥산(50 ㎖)에 넣고, 1.6 M n-부틸리튬(n-BuLi) 헥산 용액(7.8 ㎖, 1.2 당량)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 여과하여 헥산으로 세척한 후 진공 하에서 건조시켰다. 생성된 2-메틸-4페닐인데닐 리튬(1.5 g, 2 당량)에 톨루엔 20 ㎖, 테트라하이드로퓨란(THF) 5 ㎖를 넣고, 디메틸디클로로실란(456 mg, 1 당량)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 올려 2시간 동안 80℃에서 교반하였다.
반응 종결 후 용매를 제거하고 에테르와 물의 혼합 용액을 이용하여 유기층을 추출하고 황산마그네슘으로 처리하여 물을 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란 1.3 g(수율: 80%)를 얻었다. 이때, 헥산과 메틸렌클로라이드의 부피비가 20:1인 혼합액을 이동상으로 사용하였다.
단계 C: rac - 디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드의 합성
디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란(1.4 g, 1 당량)을 에테르(20 ㎖)에 녹인 용액에 1.6 M n-부틸리튬 헥산 용액(4 ㎖, 2.1 당량)을 -30℃에서 천천히 첨가한 후, 온도를 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 교반하였다. 용매를 건조시킨 후, 생성된 고체를 헥산으로 세척하고, 진공 하에서 건조시켜 디리튬염(dilithium salt)을 얻었다. 염화지르코늄(ZrCl4)(484 mg, 1 당량)에 디리튬염(1 g, 2 당량)과 에테르(100 ㎖)용액을 -30℃에서 천천히 첨가하고, 온도를 서서히 올려 4시간 동안 교반하였다.
반응 종결 후 용매를 제거하고 재결정화 용매로서 메틸렌클로라이드를 사용하여 재결정법을 통해 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드130 mg(수율: 10%)를 얻었다.
비교예 1
제조예 1의 제1 전이금속 화합물 1.796 g과 제조예 2의 제2 전이금속 화합물 4.946 g을 글로브 박스 내에서 메틸알루미늄옥산(MAO) 10 중량%의 톨루엔 용액 1,117.4 g과 혼합(Al/Zr = 150)하여 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 한편, 실리카(XP2402) 281.52 g을 반응기에 투입하고, 정제된 톨루엔 1,000 ㎖를 가하여 혼합하였다. 이후, 실리카 슬러리에 전이금속 화합물 용액을 주입하여 75℃의 오일조에서 3시간 동안 교반하였다. 담지가 끝나고 고체/액체가 충분히 분리된 후에 상등액을 제거하였다. 담지 촉매를 톨루엔을 이용하여 3회 세척하였으며 60℃ 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 혼성 담지 촉매 355 g을 얻었다.
실시예 1
제1 전이금속 화합물 1.933 g과 제조예 2의 제2 전이금속 화합물 5.327 g 및 메틸알루미늄옥산의 톨루엔 용액을 1,203.35 g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 395 g을 얻었다.
실시예 2
상등액을 제거하고 얻어진 담지 촉매를 알루미늄 스테아레이트 6.00 g, 톨루엔 500 ㎖와 함께 혼합하고 1시간 동안 상온에서 교반한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 350 g을 얻었다.
실시예 3
제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 메틸알루미늄옥산의 톨루엔 용액과 혼합 및 건조 후 알루미늄 스테아레이트 8.80 g과 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 360 g을 얻었다.
실시예 4
제1 전이금속 화합물 1.511 g과 제2 전이금속 화합물 5.153 g을 사용하고, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물을 메틸알루미늄옥산의 톨루엔 용액과 혼합하기 전에 알루미늄 스테아레이트 8.8 g과 혼합한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 360 g을 얻었다.
비교예 2
제1 전이금속 화합물 2.158 g, 제2 전이금속 화합물 3.963 g과 메틸알루미늄옥산의 톨루엔 용액을 1,074.42 g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 360 g을 얻었다.
비교예 3
상등액을 제거하고 얻어진 담지 촉매를 알루미늄 스테아레이트 80.0 g, 톨루엔 1,000 ㎖와 함께 혼합하고 1시간 동안 상온에서 교반한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매 400 g을 얻었다.
위 비교예 1~3과 실시예 1~4의 촉매 제조 조건을 아래 표 1에 정리하였다.
MAO Al 함량
(중량%)		 전이금속 화합물의 몰비 Al/Zr 첨가제 분말 첨가(중량%)* 첨가제 용액 첨가(중량%)*
비교예 1 13.0 4:6 150 0 0
실시예 1 14.0 4:6 150 0 0
실시예 2 12.5 4:6 150 0 1.5
실시예 3 12.5 4:6 150 2.22 1.5
실시예 4 12.5 3.5:6.5 150 2.22 0
비교예 2 12.5 5:5 150 0 0
비교예 3 12.5 4:6 150 0 20
* 첨가제 함량 기준
실험예
기체 흡착 분석을 이용하여 비교예 1~3과 실시예 1~4에서 얻어진 각각의 혼성 담지 촉매의 기공 부피를 측정하였다. 구체적으로, 기공의 부피는 질소 가스의 물리 흡착을 이용하여 메조기공성(mesoporous)/마이크로기공성(microporous) 물질의 표면적, 기공 부피, 기공 크기를 측정하는 비표면적분석기(ASAP2420)를 통해 측정하였으며, BJH 탈착법을 통해 기공 크기를 산출하였다. 본 발명의 실시예 및 비교예는 상온에서 4시간 탈착 건조 방법으로 전처리를 실시했으며, -195.85℃까지 온도를 낮추면서 탈착을 진행하고, 상온까지 승온하며 흡착하여 측정하였다.
또한, 비교예 1의 혼성 담지 촉매의 기공 부피(처리 전)에 대한 실시예 1~4와 비교예 2~3의 혼성 담지 촉매의 기공 부피(처리 후)의 비를 계산하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
그후, 유동층 기상 반응기를 이용하여 비교예 1~3과 실시예 1~4에서 얻어진 각각의 혼성 담지 촉매 50 mg과 스캐빈저로서 1M 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 0.5 ㎖의 존재 하에 에틸렌과 1-헥센을 1시간 동안 공중합하였다. 반응기 내의 온도는 약 80℃로 유지하였고, 에틸렌과 1-헥센 외에 수소를 첨가하여 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중합도를 조절하였다. 이때, 에틸렌의 압력은 14 kgf/㎠, 1-헥센의 양은 15 cc이었다. 중합 시 촉매의 활성을 표 2에 나타내었다.
이어서, 40 ㎜ 직경의 스크루, 75 ㎜ 직경의 다이 및 2 ㎜ 다이 갭을 갖는 압출기에서 80 rpm의 스크루 속도로 에틸렌/1-헥센 공중합체를 압출하고, 너비 41 ㎜로 2.0 ㎡ 면적의 캐스트 필름 성형하여 두께 60 ㎛의 필름을 얻었다.
이와 같이 얻어진, 2.0 ㎡ 크기의 각각의 필름에 존재하는 전체 젤의 개수와 크기가 400 ㎛ 이하인 미세 젤의 개수를 육안으로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
기공 부피
(㎤/g)		 처리 전후 기공 부피의 비 촉매 활성
(gPE/gCat-hr)		 전체 젤의 개수 미세 젤의 개수 젤의 감소(%)
전체 젤 미세 젤
비교예 1 0.880002 - 5,160 1,485,619 158,204 - -
실시예 1 0.764019 0.86 8,714 265,275 15,690 82 90
실시예 2 0.834345 0.95 6,086 41,444 1,067 97 99
실시예 3 0.826506 0.93 5,343 35,703 809 98 99
실시예 4 0.740240 0.84 6,567 1,278,526 67,013 90 98
비교예 2 0.890300 0.98 5,167 149,150 2,484 14 58
비교예 3 - - 측정 불가 - - - -
표 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예에서 제조된 혼성 담지 촉매의 존재 하에 생산된 올레핀계 중합체는 비교예 1에서 제조된 혼성 담지 촉매의 존재 하에 생산된 올레핀계 중합체에 비하여 전체 젤의 개수가 80% 이상 감소하였고, 미세 젤의 개수가 90% 이상 감소하였다.
따라서, 본 발명의 구체예의 제조방법에 따라 제조된 혼성 담지 촉매는 젤의 생성이 현저하게 억제되어 투명성 및 외관이 우수한 올레핀계 필름을 제공할 수 있으며, 이 필름은 스트레치 필름, 오버랩 필름, 라미, 사일리지 랩, 농업용 필름 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. (1a) 하나 이상의 전이금속 화합물에 조촉매 화합물을 첨가하는 단계; 또는 (1b) 담체에 조촉매 화합물을 첨가하는 단계; 및 (2) 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 담지 촉매의 기공 부피가 아래 관계식 1을 만족하도록 조절하는 수단을 포함하는, 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법으로서,
    전이금속 화합물이 아래 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 아래 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 혼합물이고,
    담지 촉매의 기공 부피를 조절하는 수단이 (a) 단계 (1a) 또는 단계 (1b)에서 조촉매의 함량을 조절하는 방법; (b) 단계 (1a)에서 전이금속 화합물의 총량, 함량비 또는 둘 다를 조절하는 방법; 및 (c) 단계 (1a)의 전 또는 후에 또는 단계 (1b)의 전 또는 후에 첨가제를 첨가하는 방법으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며,
    첨가제가 알루미늄 스테아레이트, 소듐 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 알루미늄 트리스테아레이트, 알루미늄 아세테이트 및 아연 아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [관계식 1]
    Figure 112021025429504-pat00016

    [화학식 1]
    Figure 112021025429504-pat00017

    [화학식 2]
    Figure 112021025429504-pat00018

    위 화학식 1과 2에서, M1과 M2는 각각 독립적으로 원소 주기율표의 4족 전이금속이고;
    X1 내지 X4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 탄소수 7~40의 아릴알킬기, 탄소수 1~20의 알킬아미도기, 또는 탄소수 6~20의 아릴아미도기이고;
    R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R1 내지 R5가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔과 R6 내지 R10이 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 서로 같은 구조이거나 다른 구조일 수 있고, 각 사이클로펜타디엔은 연결되어 있지 않으므로 비다리 구조의 화합물을 형성하며,
    R11 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R17과 R18은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R19 내지 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7~40의 아릴알킬기이고, 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
    R11 내지 R16과 결합되어 있는 인덴과 R19 내지 R22가 결합되어 있는 사이클로펜타디엔은 실리콘(Si)으로 결합되어 있어 다리구조를 형성한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [4-메틸인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [인데닐(테트라메틸사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [2-메틸인데닐(테트라메틸사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드, [2-메틸벤조인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드 및 [4,5-벤조인데닐(테트라메틸사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고;
    제2 전이금속 화합물이 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴{테트라메틸사이클로펜타디에닐}{2-메틸-4-(4-t-부틸페닐)인데닐}지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드 및 디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물이 아래 화학식 1a로 표시되는 [인데닐(사이클로펜타디에닐)]지르코늄디클로라이드이고, 제2 전이금속 화합물이 아래 화학식 2a로 표시되는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디클로라이드인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112021025429504-pat00028

    [화학식 2a]
    Figure 112021025429504-pat00029

    위 화학식 1a와 2a에서, Me는 메틸기이고, Ph는 페닐기이다.
  5. 제1항에 있어서, 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물이 20:1~1:20의 중량비로 포함되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물, 아래 화학식 4로 표현되는 화합물 및 아래 화학식 5로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112018114894112-pat00021

    [화학식 4]
    Figure 112018114894112-pat00022

    [화학식 5]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 4에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 5에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 화학식 4로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 제1 전이금속 화합물, 제2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물이 실리카에 담지되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 담체에 담지되는 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물의 총량이 담지 후 촉매 총 중량을 기준으로 0.5~3.0 중량%이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담지 후 촉매 총 중량을 기준으로 20~30 중량%인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항에 있어서, 첨가제가 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 이상 20 중량% 미만의 양으로 첨가되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
KR1020180142546A 2018-11-19 2018-11-19 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 Active KR102285143B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180142546A KR102285143B1 (ko) 2018-11-19 2018-11-19 올레핀 중합용 촉매의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180142546A KR102285143B1 (ko) 2018-11-19 2018-11-19 올레핀 중합용 촉매의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200058047A KR20200058047A (ko) 2020-05-27
KR102285143B1 true KR102285143B1 (ko) 2021-08-02

Family

ID=70911107

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180142546A Active KR102285143B1 (ko) 2018-11-19 2018-11-19 올레핀 중합용 촉매의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102285143B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102718975B1 (ko) * 2020-10-16 2024-10-17 주식회사 엘지화학 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법
EP4508099A1 (en) * 2022-04-14 2025-02-19 SABIC Global Technologies B.V. Ethylene polymerisation catalyst system
CN117467055B (zh) * 2023-02-03 2024-06-04 中化学科学技术研究有限公司 一种茂金属催化剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004528276A (ja) * 2000-12-04 2004-09-16 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒組成物及び重合方法
KR101711788B1 (ko) * 2016-03-09 2017-03-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
KR101723774B1 (ko) 2016-07-28 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101058282B1 (ko) * 2008-08-27 2011-08-22 삼성토탈 주식회사 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이에의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 폴리올레핀중합방법
US9199921B2 (en) * 2011-04-21 2015-12-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Silica-supported catalyst
KR101797890B1 (ko) * 2017-01-20 2017-11-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004528276A (ja) * 2000-12-04 2004-09-16 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 触媒組成物及び重合方法
KR101711788B1 (ko) * 2016-03-09 2017-03-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
KR101723774B1 (ko) 2016-07-28 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200058047A (ko) 2020-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101725004B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지
CA2072752C (en) Supported ionic metallocene catalysts for olefin polymerization
EP1110974B1 (en) Method for preparing a supported activator component
KR102272245B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
EP0495849B1 (en) Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
CA2090972C (en) Supported monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts
KR100568839B1 (ko) 올레핀 공중합용 브릿징된 메탈로센
KR101592436B1 (ko) 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀
KR101773722B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고가공성 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
EP3031832A1 (en) Method for preparing polyolefin and polyolefin prepared thereby
KR101850985B1 (ko) 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법
KR20130116395A (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102285143B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR20220070714A (ko) 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
KR102285140B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR20220086857A (ko) 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
CN114761448B (zh) 用于聚合烯烃的杂化催化剂的制备方法、用于聚合烯烃的杂化催化剂及烯烃聚合物
EP1574525B1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins and polymerization process using the same
KR102248557B1 (ko) 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법
KR20220023004A (ko) 혼성 전이금속 화합물을 포함하는 촉매, 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체 및 이들의 제조방법
KR20210147290A (ko) 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
EP3560965A1 (en) Olefin polymer, preparation method therefor and film using same
KR102287064B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR102547232B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR102651363B1 (ko) 내환경응력균열저항 특성이 우수한 폴리에틸렌 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20181119

PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20191114

Comment text: Request for Examination of Application

Patent event code: PA02011R01I

Patent event date: 20181119

Comment text: Patent Application

PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20201207

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20210705

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20210728

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20210728

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240619

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250618

Start annual number: 5

End annual number: 5