KR101699157B1 - 메탈로센 촉매 제조방법 및 이를 이용한 초 고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리메틸알루미녹산을 이용하여 초 고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 초 고분자량 폴리에틸렌에 관한 것으로, 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자, 메탈로센, 대전방지제 및 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매를 혼입하여 슬러리화 하는 단계(단계 1); 상기 슬러리, 알킬알루미늄, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매 및 에틸렌 단량체를 연속 투입하여 교반함으로써 폴리에틸렌을 중합하는 단계(단계 2); 수득된 상기 폴리에틸렌을 여과하고 건조하는 단계(단계 3)를 포함하는 초 고분자량 폴리에틸렌의 제조방법을 포함한다.
본 발명은 담지 되지 않은 메탈로센 촉매를 이용하여 초 고분자량 폴리에틸렌을 제조함으로써 상용제품 수준 이상의 미세 입자크기를 가지는 초 고분자량 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
본 발명은 담지 되지 않은 메탈로센 촉매를 이용하여 초 고분자량 폴리에틸렌을 제조함으로써 상용제품 수준 이상의 미세 입자크기를 가지는 초 고분자량 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 초 고분자량 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 고체 폴리메틸알루미녹산과 메탈로센 촉매를 이용하여 초 고분자량 폴리에틸렌을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 초 고분자량 폴리에틸렌에 관한 것이다.
초 고분자량 폴리에틸렌(ultrahigh molecular weight polyethylene, UHMWPE)은 분자량이 최소 106 g/mol 이상인 폴리에틸렌으로, 범용 폴리에틸렌에 비해 분자량이 굉장히 크기 때문에 우수한 기계적 강도, 내마모성, 강성, 슬립성(자기 윤활성), 내약품성 등 우수한 특징을 가진다. 특히, 내마모성은 금속보다도 우수하고 대부분의 엔지니어링 플라스틱보다 2-3배 이상 우수하기 때문에 기어, 베어링, 캠 등 내마모성이 요구되는 기계부품 및 컨베이어에 사용할 때 유지보수비가 적게 드는 특징이 있으며, 초 고분자량 폴리에틸렌의 마찰계수는 불소수지와 비슷하여 컨베이어 및 각종 부품에 사용할 때 윤활유 없이도 사용 가능한 장점이 있다.
초 고분자량 폴리에틸렌은 분자량이 높아 용융상태에서 흐름성이 거의 없기 때문에 일반적인 플라스틱 가공법인 사출, 압출, 블로우 등의 가공법으로 성형을 할 수 없으므로 고온, 고압에서 압축 시트나 압축 로드로 1차 가공한 후 밀링, 선반 등의 금속류 가공법으로 2차 가공하여 원하는 기계부품을 제조할 수 있다.
압축 시트나 압축 로드 가공에 적합한 초고분자량 폴리에틸렌 수지는 입자가 균일(span 값이 1.0 이하)하고 크기(100 내지 140㎛)가 작아야 유리하다.
또한, 섬유, 필름 형태로 제조할 시 파라핀 오일에 녹여 가공하는 습식 가공법을 이용하게 되는데, 이 방법을 이용하여 초 고분자량 폴리에틸렌을 가공할 때 입자크기가 작고 입자 균일성이 우수해야 초 고분자량 폴리에틸렌의 용융이 원활하게 이루어져 원하는 형태의 가공물을 얻을 수 있다.
그러나 기존에 우수한 물성을 가진 폴리에틸렌을 제조하기 위해 사용되는 담지 메탈로센 촉매는 20㎛ 이상의 큰 실리카 담지체를 이용하기 때문에 400㎛ 이상의 폴리에틸렌 중합체가 제조되어 가공성이 취약하므로 메탈로센을 이용하여 100 내지 140㎛ 정도 되는 상용제품 수준의 초 고분자량 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있는 새로운 공정법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 메탈로센 촉매를 이용하여 우수한 물성과 가공성을 가진 초 고분자량 폴리에틸렌 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 고활성을 가지며 설비 투자비가 저렴하고 제조 방법이 단순한 촉매를 제조하고, 이를 이용한 초 고분자량 폴리에틸렌 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자, 메탈로센, 대전방지제 및 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매를 혼합하여 슬러리화 하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 슬러리, 알킬알루미늄, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매 및 에틸렌 단량체를 혼합하여 교반함으로써 폴리에틸렌을 중합하는 단계(단계 2); 수득된 상기 폴리에틸렌을 여과하고 건조하는 단계(단계 3)를 포함하는 초 고분자량 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
상기 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자는 폴리메틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄을 포함한 폴리메틸알루미녹산 조성물 용액과 방향족 탄화수소 용매를 혼합하고 가열하여 수득될 수 있다.
상기 가열은 80℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 부틸 벤젠, 자일렌, 클로로 벤젠 및 디클로로 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 폴리메틸알루미녹산 조성물 용액은 메틸기의 총 몰수에 대한 상기 트리메틸알루미늄에서 유래하는 메틸기의 몰분율이 15몰% 이하일 수 있다.
상기 폴리메틸알루미녹산 조성물 용액은 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물을 열분해함으로써 얻어질 수 있다.
상기 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄과 산소를 함유한 유기 화합물과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 단계 1은 상기 탄화수소 용매에 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자와 대전방지제를 교반하여 반응시킨 후, 메탈로센을 첨가하여 이루어질 수 있다.
상기 대전방지제는 A, B, C로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 메틸 시클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 이소 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 단계 2는 3 내지 15 bar의 압력 조건의 중합반응기에서 수행될 수 있으며, 60 내지 90℃에서 3시간 이상 수행되는 것이 바람직하다.
상기 단계 2는 상기 슬러리와 에틸렌 단량체를 중합반응기에서 예비중합하여 단독 혹은 공중합 예비중합체를 생성하는 공정을 포함할 수 있으며, 예비중합하는 단계는 20℃ 내지 50℃의 온도 조건과 0.1 내지 2 bar의 압력 조건에서 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다.
이 때, 상기 예비중합체는 0.2 내지 10 g-폴리머/g-촉매의 수율을 가지는 것이 바람직하다.
상기 단계 2는 대전방지제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하며, 상기 대전방지제는 A, B, C로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 단계 2는 수소를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
단계 3을 거쳐 제조된 폴리에틸렌은 ASTM 4020에 의해 측정된 3 x 10^5g/mol 이상의 분자량, 50 내지 200㎛의 평균 입자 크기(d50), 0.01 내지 1.0의 스팬 (span)(log10(d90/d10))값을 가지는 초 고분자량 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명은 또한 상기의 방법으로 제조된 ASTM 4020에 의해 측정된 3 x 10^5g/mol 이상의 분자량, 50 내지 200㎛의 평균 입자 크기(d50), 0.01 내지 1.0의 스팬 (span)(log10(d90/d10))값을 가지는 것을 특징으로 하는 초 고분자량 폴리에틸렌을 제공한다.
본 발명은 담지 되지 않은 메탈로센 촉매를 이용하여 초 고분자량 폴리에틸렌을 제조함으로써 상용제품 수준 이상의 미세 입자크기를 가지는 초 고분자량 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
본 발명은 담지 메탈로센 촉매를 이용하지 않으므로 불순물의 생성이 적어 불순물 방지제를 사용하지 않고도 우수한 순도의 초 고분자량 폴리에틸렌 수지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전체 공정의 개요도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매슬러리를 제조하는 공정의 개요도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 중합 공정의 개요도이다.
도 4는 실시예 3의 레이저입자분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 초 고분자량 폴리에틸렌과 고체 폴리메틸알루미녹산을 이용하여 종래의 방법에 따라 제조된 초 고분자량 폴리에틸렌을 비교한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 초 고분자량 폴리에틸렌의 사진이다
도 7은 고체 폴리메틸알루미녹산을 이용하여 종래의 방법에 따라 제조된 초 고분자량 폴리에틸렌의 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매슬러리를 제조하는 공정의 개요도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 중합 공정의 개요도이다.
도 4는 실시예 3의 레이저입자분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 초 고분자량 폴리에틸렌과 고체 폴리메틸알루미녹산을 이용하여 종래의 방법에 따라 제조된 초 고분자량 폴리에틸렌을 비교한 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 초 고분자량 폴리에틸렌의 사진이다
도 7은 고체 폴리메틸알루미녹산을 이용하여 종래의 방법에 따라 제조된 초 고분자량 폴리에틸렌의 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이다.
본 명세서에서 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
그리고 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이다.
본 명세서에서 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
그리고 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
따라서, 몇몇 실시예에서, 잘 알려진 구성 요소, 잘 알려진 동작 및 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다.
또한, 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭하고, 본 명세서에서 사용된(언급된) 용어들은 실시예를 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함하며, '포함(또는, 구비)한다'로 언급된 구성 요소 및 동작은 하나 이상의 다른 구성요소 및 동작의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다.
또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참고로 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명은 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 초 고분자량 폴리에틸렌을 제조할 때의 문제점을 해결하기 위하여 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자, 메탈로센, 대전방지제 및 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매를 혼합하여 슬러리화 하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 슬러리, 알킬알루미늄, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매 및 에틸렌 단량체를 혼합하고 교반함으로써 폴리에틸렌을 중합하는 단계(단계 2); 수득된 상기 폴리에틸렌을 여과하고 건조하는 단계(단계 3)를 포함하는 초 고분자량 폴리에틸렌의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 초 고분자량 폴리에틸렌을 제공한다.
상기 고체 폴리알루미녹산 조성물 입자로는 폴리메틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄을 포함한 폴리메틸알루미녹산 조성물 용액과 방향족 탄화수소 용매를 혼합하고 80℃ 내지 200℃에서 가열하여 수득된 고체 폴리알루미녹산 입자를 사용할 수 있다.
이때, 상기 폴리메틸알루미녹산 조성물 용액 내 메틸기의 총 몰수에 대하여 상기 트리메틸알루미늄에서 유래한 메틸기의 몰분율이 15몰% 이하인 것이 바람직하며, 트리메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰분율이 증가할수록 용매에 의해 쉽게 용해되며 입자가 용이하게 파쇄되는 경향이 있기 때문에 12몰% 이하로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
폴리메틸알루미녹산 조성물 용액은 Al-O-C 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물을 30℃ 내지 80℃에서 5 내지 100시간 동안 열분해함으로써 얻어진 용액일 수 있다.
Al-O-C 결합을 갖는 알킬알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄과 산소를 함유한 유기 화합물과의 반응에 의해 제조된 물질을 사용할 수 있으며, 트리메틸알루미늄에 포함된 알루미늄 원자의 몰비와 산소를 함유한 유기 화합물의 산소원자의 몰비가 1:0.5~3의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
상기 산소를 함유한 유기 화합물은 예를 들면 카복시기를 갖는 카복실산 화합물 또는 카복실산 무수물일 수 있으며, 구체적으로 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부틸산, n-발레르산, n-에난트산, n-카프로산, n-스테아르산, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 안식향산, 프탈산, 구연산, 주석산, 유산, 사과산, 톨루엔산, 톨루엔산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 옥살산 무수물, 말론산 무수물, 호박산 무수물로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되어진 화합물 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서는 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자를 사용하기 때문에 메탈로센을 담체에 지지시켜 사용할 필요가 없으므로 불순물의 생성이 최소화 되어 고순도의 초 고분자량 폴리에틸렌의 제조가 가능할 뿐만 아니라 제조 과정에서 불순물 제거제 및 안정화제 투입 절차가 필요 없어 제조가 간단하며 제조에 드는 비용을 줄일 수 있고, 빠르게 초 고분자량의 폴리에틸렌을 합성할 수 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이 촉매 제조 단계인 단계 1은 탄화수소 용매에 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자와 대전방지제를 교반하여 반응 시킨 후, 메탈로센을 첨가하는 두 단계로 수행될 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매일 수 있으며, 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 메틸시클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 이소 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 촉매 제조 단계에서 대전방지제를 사용하면 기존에 국부적 촉매 응집이나 과도한 사슬 성장으로 인한 뭉침 현상을 개선할 수 있으며, 중합 단계에서 대전방지제를 사용하는 것 보다 분자량 증가, 뭉침 현상 개선 효과가 더욱 우수하다.
또한, 대전방지제를 사용하면서 촉매 제조를 두 단계로 나누어 수행함에 따라 대전방지제 사용에 따른 감소된 중합 활성을 향상시킬 수 있고, 대전방지제만 사용하는 것 보다 더욱 우수한 뭉침 현상 개선 효과를 나타낼 수 있다.
대전방지제로는 글라이세릴 스테아레이트, 글라이세릴 모노스테아레이트, 알킬아민, 에톡실화된 알킬아민, 알킬설폰에이트 및 글라이세릴 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 대전방지제로 시중에 나와있는 제품인 등록상표 아모스탯(Armostat), 옥타스탯(Octastat), 스탯세이프(Statsafe) 또는 아트머(Atmer) 등이 사용될 수 있고, 특히 옥타스탯 2000을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
대전방지제는 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 만약 10 중량부 미만으로 포함된다면 국부적 촉매 응집이나 과도한 사슬 성장을 억제하지 못해 파울링 현상이나 뭉침 현상이 나타나고, 50 중량부를 초과하여 포함한다면 오히려 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 메탈로센 촉매의 활성을 감소시켜 저분자량 폴리머를 생성하고 올레핀의 삽입을 저해하는 문제가 있다.
상기 메탈로센은 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자 중의 알루미늄에 대하여 메탈로센 중의 전이금속의 몰비가 150:1 내지 600:1이 되도록 첨가될 수 있다.
상기 몰비에 대하여 메탈로센 촉매가 과도하게 첨가되면 메탈로센 사용량 대비 활성증가량이 적을 뿐만 아니라 저분자량의 중합체가 발생하는 문제점이 있고, 반대로 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자가 과도하게 첨가되면 중합체의 몰포로지를 감소시키는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 메탈로센 화합물은 주기율표 4족의 전이금속(예: 티탄, 지르코늄, 하프늄)이 η5 결합을 생성하는 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 치환된 인데닐기, 플로오레닐기, 치환된 플로오레닐기 중 두 개가 결합된 구조를 갖는다. 메탈로센 촉매의 예로는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(펜타메틸시클로라이드)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에틸)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 비스(n-부틸-시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드, 디메틸실릴비스(시클로라이펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실리비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실리비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실리비스(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴(인데닐시클로펜카디에닐)지르코늄 디메틸, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 디메틸실릴(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드,에틸렌비스(2-메틸-인데닐)지르코늄디메틸, 에틸렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에닐렌(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 에틸렌(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 에틸렌(클루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드,이소프로필비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필비스(인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필비스(2-메틸-인데닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(2-메틸-인데닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이트, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 이소프로필(인데닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 메틸클로라이드 및 이소프로필(플루오레닐시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 등이 있다.
도 3을 참조하면, 단계 2는 상기 슬러리, 알킬알루미늄 공촉매, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매 및 에틸렌 단량체를 연속 투입하여 교반함으로써 폴리에틸렌을 중합하는 단계를 포함한다.
상기 슬러리 100 중량부에 대하여 알킬알루미늄은 300 내지 2000중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 알킬알루미늄이 300중량부 미만으로 포함될 경우 중합체의 벌크밀도가 저하되는 문제가 있고, 2000 중량부를 초과하여 포함될 경우 중합체의 무기물 함량이 증가하는 문제가 생길 수 있다.
알킬알루미늄은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴 클로라이드 등으로 구성된 군으로부터 선택되어진 하나 이상의 물질이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄화수소 용매는 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매일 수 있으며, 예를 들어 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 메틸시클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 이소 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
초 고분자량 폴리에틸렌 중합은 60℃ 내지 90℃, 3bar 내지 15bar에서 2시간 내지 4시간동안 수행될 수 있다.
상기 중합단계를 수행하기 전 온화한 온도, 낮은 압력 조건에서 짧은 시간동안 예비중합이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 20℃ 내지 50℃, 0.1bar 내지 2bar에서 30분 내지 2시간동안 수행될 수 있다.
상기 조건에서 예비중합을 수행하였을 때 0.2 내지 10 g-폴리머/g-촉매의 예비중합체가 생성될 수 있으며, 상기와 같은 조건에서 예비중합을 수행함으로써 생성물인 초 고분자량 폴리에틸렌의 중합열 제어가 가능하여 뭉침현상을 완화 시킬 수 있다.
상기 조건의 예비중합을 거친 후 본중합을 통해 폴리에틸렌을 제조하면 20000 g-폴리머/g-촉매의 높은 수율로 뭉침현상 없는 초 고분자량 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
상기 예비중합 또는 본중합 단계에서 추가적으로 대전방지제를 더 포함할 수 있는데, 대전방지제로는 글라이세릴 스테아레이트, 글라이세릴 모노스테아레이트, 알킬아민, 에톡실화된 알킬아민, 알킬설폰에이트 및 글라이세릴 에스터로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 대전방지제로 시중에 나와있는 제품인 등록상표 아모스탯(Armostat), 옥타스탯(Octastat), 스탯세이프(Statsafe) 또는 아트머(Atmer) 등이 사용될 수 있고, 특히 옥타스탯 2000을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
대전방지제는 상기 슬러리 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 만약 20 중량부 미만으로 포함된다면 국부적 촉매 응집이나 과도한 사슬 성장을 억제하지 못해 파울링 현상이나 뭉침 현상이 나타나고, 80 중량부를 초과하여 포함한다면 오히려 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 메탈로센 촉매의 활성을 감소시켜 저분자량 폴리머를 생성하고 올레핀의 삽입을 저해하는 문제가 있다.
또한 본중합은 생성될 폴리에틸렌의 분자량을 조절하기 위해 수소를 더 포함하여 수행될 수 있다.
마지막으로 수득된 상기 폴리에틸렌을 여과하고 건조하는 단계(단계 3)를 거쳐 초 고분자량 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
단계 3을 거쳐 제조된 초 고분자량 폴리에틸렌은 ASTM 4020에 의해 측정된 3 x 10^5g/mol 이상의 분자량, 50 내지 200㎛의 평균 입자 크기(d50), 0.01 내지 1.0의 스팬 (span)(log10(d90/d10))값을 가질 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시예, 시험예 및 도면은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
1. 비교예
(슬러리 촉매 제조)
수분이 완전히 제거된 500ml 유리병에 마그넷틱 바, 헥산 250ml, 고체 폴리메틸알루미녹산 1g을 첨가하고 Al/Zr비가 300이 되도록 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드(Ind2ZrCl2)을 첨가한 후 30℃에서 30분간 교반하였다.
(에틸렌 중합)
자기 교반기를 장착한 내용적 2L 스테인레스 오토클레이브를 질소로 충분히 치환하고 헥산 900ml, 트리에틸알루미늄 200mg, 슬러리 촉매 16mg을 순차적으로 가하였다.
-600mmHg, 65℃의 오토클레이브에 연속적으로 에틸렌을 가한 후 11kg/㎠G, 70℃로 조절하여 2시간 동안 중합을 수행하였다.
중합 종료 후 반응기의 온도를 상온으로 내리고 미반응 가스를 제거한 후 폴리에틸렌을 여과하고 건조하여 백색 분말의 초 고분자량 폴리에틸렌 223 g을 수득하였다.
임펠라 주변에 뭉쳐진 파우더를 제외하고는 반응기 상태는 양호하였으며, 얻어진 초 고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 5.6 X 10^5, 평균입자크기는 111.7㎛, Span 값은 0.67, 벌크 밀도는 0.43으로 나타났으며, 제조된 폴리에틸렌은 도 7에 나타낸 바와 같이 뭉침현상이 있었다.
3. 실시예1
(슬러리 촉매 제조)
비교예와 동일한 방법으로 슬러리 촉매를 제조하였다.
(에틸렌 중합)
실시예 1은 옥타스탯 2000 10mg 을 추가한 것을 제외하고는 비교예와 동일하게 중합하여 초 고분자량 폴리에틸렌 147 g 을 얻었다. 얻어진 초 고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 4.9 X 10^5, 평균입자크기는 97.2㎛, Span 값은 0.72, 벌크밀도는 0.40으로 나타났으며 뭉침현상은 없었다.
4. 실시예2
(슬러리 촉매 제조)
수분이 완전히 제거된 500ml 유리병에 마그넷틱 바와 헥산 250ml를 넣고, Al/Zr비가 300이 되도록 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드(Ind2ZrCl2)와 옥타스탯 2000을 0.2g을 첨가한 후 30℃에서 30분간 교반하여 얻어진 수득물에 고체 폴리메틸알루미녹산을 1g을 첨가하고, 30℃에서 30분간 교반하였다.
(에틸렌 중합)
비교예와 동일한 방법으로 중합하여 초 고분자량 폴리에틸렌 100 g 을 얻었다. 얻어진 초 고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 5.4 X 10^5, 평균입자크기는 85.5㎛, Span 값은 0.68, 벌크밀도는 0.34로 나타났으며 뭉침현상은 없었다.
2. 실시예3
(슬러리 촉매 제조)
수분이 완전히 제거된 500ml 유리병에 마그넷틱 바, 헥산 250ml, 고체 폴리메틸알루미녹산을 1g, 옥타스탯 2000을 0.2g을 첨가하고 30℃에서 30분간 교반한 후 수득된 수득물의 Al/Zr비가 300이 되도록 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드(Ind2ZrCl2)을 첨가하고, 30℃에서 30분간 교반하였다.
(에틸렌 중합)
비교예와 동일한 방법으로 중합하여 초 고분자량 폴리에틸렌 295g을 수득하였다. 수득된 초 고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 9.8 X 10^5로 분자량이 증가하였으며, 평균입자크기 122.6㎛, Span 값은 0.68, 벌크밀도는 0.45로 나타났으며 뭉침현상은 없었다.
5. 실시예 4
(슬러리촉매 제조)
실시예3과 동일한 방법으로 슬러리 촉매를 제조하였다.
(예비중합)
355ml 유리반응기(Andrews Glass Co. 12oz.)에 헥산 100ml, 트리에틸알루미늄 0.25g 및 실시예3과 동일한 방법으로 얻은 촉매슬러리 0.5g을 순차적으로 투입하고 30℃, 0.5bar, 교반속도 150rpm에서 1시간동안 예비중합을 수행하였다.
(에틸렌 중합)
비교예와 동일한 방법으로 중합하여 초 고분자량 폴리에틸렌 310 g을 얻었다. 얻어진 초 고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량은 8.8 X 10^5으로 분자량이 증가하였으며, 평균입자크기는 124.7㎛, Span 값은 0.68, 벌크밀도는 0.45로 나타났으며 수득된 폴리에틸렌은 도 6에 도시한 바와 같이 뭉침현상이 없었다.
이상에서 본 발명에 대한 기술사상을 첨부도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이고 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.
Claims (11)
- 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자, 메탈로센, 대전방지제 및 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매를 혼합하여 슬러리화 하는 단계로서, 이때 탄화수소 용매에 상기 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자와 상기 대전방지제를 교반하여 반응시킨 후, 메탈로센을 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 슬러리, 알킬알루미늄, 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매 및 에틸렌 단량체를 혼합하고 교반함으로써 폴리에틸렌을 중합하는 단계로서, 이때 3 내지 15 bar의 압력 조건의 중합반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 단계(단계 2);
수득된 상기 폴리에틸렌을 여과하고 건조하는 단계(단계 3)를 포함하고,
여기서
상기 고체 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자는,
폴리메틸알루미녹산 및 트리메틸알루미늄을 포함한 폴리메틸알루미녹산 조성물 용액과 방향족 탄화수소 용매를 혼합한 후 80℃ 내지 200℃에서 가열하여 수득되는 것을 특징으로 하는,
3 x 10^5g/mol 내지 9.8 X 10^5 의 분자량, 50 내지 200㎛의 평균 입자 크기(d50), 0.01 내지 1.0의 스팬 (span)(log10(d90/d10))값을 가지는 초 고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 부틸 벤젠, 자일렌, 클로로 벤젠 및 디클로로 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 3 x 10^5g/mol 내지 9.8 X 10^5 의 분자량, 50 내지 200㎛의 평균 입자 크기(d50), 0.01 내지 1.0의 스팬 (span)(log10(d90/d10))값을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 대전방지제는 글라이세릴 스테아레이트, 글라이세릴모노스테아레이트, 알킬아민, 에톡실화된 알킬아민, 알킬설폰에이트, 글라이세릴 에스터로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 3 x 10^5g/mol 내지 9.8 X 10^5 의 분자량, 50 내지 200㎛의 평균 입자 크기(d50), 0.01 내지 1.0의 스팬 (span)(log10(d90/d10))값을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 탄소수 4 내지 14의 탄소원자를 갖는 탄화수소 용매는 펜탄, 헥산, 시클로 헥산, 메틸 시클로 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 및 이소 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 3 x 10^5g/mol 내지 9.8 X 10^5 의 분자량, 50 내지 200㎛의 평균 입자 크기(d50), 0.01 내지 1.0의 스팬 (span)(log10(d90/d10))값을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 단계 2는 상기 슬러리와 에틸렌 단량체를 20℃ 내지 50℃, 0.1 내지 2 bar의 중합반응기에서 30분 내지 2시간 동안 예비중합하여 단독 혹은 공중합 예비중합체를 생성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 3 x 10^5g/mol 내지 9.8 X 10^5 의 분자량, 50 내지 200㎛의 평균 입자 크기(d50), 0.01 내지 1.0의 스팬 (span)(log10(d90/d10))값을 가지는 초고분자량 폴리에틸렌의 제조방법. - 삭제
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