KR100992715B1

KR100992715B1 - 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 그를 이용한 폴리올레핀 중합체 제조방법

Info

Publication number: KR100992715B1
Application number: KR1020080081958A
Authority: KR
Inventors: 한재혁; 장호식; 오상준; 박준려
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2008-08-21
Filing date: 2008-08-21
Publication date: 2010-11-05
Anticipated expiration: 2028-08-21
Also published as: KR20100023278A

Abstract

본 발명은 다공성 무기 지지체에 알킬알루미녹산과 메탈로센 화합물을 담지시켜 제조하는 고활성 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 담지 반응의 세척단계에서 탈착되는 메탈로센 촉매 성분을 최소화하기 위한 저온처리 단계를 포함하므로써, 담지되는 알킬알루미녹산과 메탈로센 화합물의 담지량을 높여 중합 반응시 추가적인 알킬알루미녹산의 주입이 필요없으며,　담지된 메탈로센 화합물을 촉매독으로부터 충분히 보호하여 고활성을 유지할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

메탈로센, 메틸알루미녹산, 지지체, 폴리올레핀 중합용 촉매

Description

폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 그를 이용한 폴리올레핀 중합체 제조방법{PREPARATION METHOD OF A CATALYST FOR POLYOLEFIN COPOLYMERIZATION AND METHOD FOR POLYMERIZING POLYOLEFIN USING A CATALYST PRODUCED BY THE SAME}

메탈로센은 실험식 L_nMQ_p로 표시될 수 있는데, 여기서 M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 금속이고; Q는 1~20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이고,　L은 금속 M과 결합한 리간드이다. 이 메탈로센 화합물을 조촉매인 메틸알루미녹산(MAO)과 병용하여 올레핀 중합체와 공중합체를 제조한다.

상기 메탈로센 촉매는 유동층 반응기 또는 슬러리 반응기에서 사용되기 위해서는 적절한 지지체 위에 담지되어야 하며, 또한 메탈로센이 담지된 개개의 촉매 입자는 충분한 활성을 나타내어야 촉매 지지체 잔사로 인한 문제를 일으키지 않는다.

현재 개발되어 사용되고 있는 대표적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법은, 메탈로센 촉매를 메틸알루미녹산과 함께 실리카에 담지시키는 방법인데, 이 방법은 실리카의 히드록시기와 메틸알루미녹산을 반응하게 하여 실리카 표면에 메틸알루미 녹산을 담지시키고, 메탈로센 촉매를 담지된 메틸알루미녹산에 담지되게 하는 방법이다. 메탈로센 촉매 성분은 메틸알루미녹산과 동시에 담지되거나, 메틸알루미녹산이 담지된 후에 추가적인 반응을 통하여 담지되기도 한다. 담지된 촉매의 활성은 담지된 메탈로센 성분의 양에 비례하며, 또한 메탈로센 촉매 성분의 담지를 도와주는 메틸알루미녹산의 담지량에도 비례한다. 메틸알루미녹산은 메탈로센 촉매의 담지를 도와줄 뿐만 아니라 메탈로센 촉매 성분을 촉매 독으로부터 보호하는 역할을 수행하게 된다. 따라서 메틸알루미녹산의 담지량은 촉매의 활성에 직접적으로 영향을 미치게 된다.

이러한 메탈로센 담지 촉매의 제조방법으로는, 탈수되지 않은 실리카에 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 같은 알킬알루미늄의 혼합물을 첨가한 다음, 메탈로센을 도입하는 방법(미국특허 제 4,937,217호 참조), 탈수되지 않은 실리카에 트리메틸알루미늄을 첨가한 다음, 메탈로센을 도입하여 건조하여 담지시키는 방법(미국특허 제4,912,075호, 제4,937,301호 및 제4,935,397호 참조), 물이 첨가된 실리카에 트리메틸알루미늄을 첨가하여 담지체 기공 내에서 알루미녹산을 생성시킨 후 메탈로센을 담지하는 방법(미국특허 제5,008,228호, 제5,086,025호 및 제5,147,949호 참조), 비활성 담지체인 실리카를 소성한 후 메탈로센과 활성화물질을 담지하는 방법(미국특허 제4,808,561호, 제4,897,455호 및 제4,701,432호 참조) 등이 알려져 있다. 또한 메탈로센과 알킬알루미늄을 섞은 후에 탈수하지 않은 실리카를 넣어 담지하는 방법(미국특허 제5,238,892호), 먼저 메탈로센과 알루미녹산의 혼합용액을 만들고, 여기에 다공성 담체를 첨가하여 얻어진 슬러리로부터 용매를 제거함으로써 전중합(pre-polymerization)에 적합한 촉매전구체를 제조하는 방법(미국특허 제5,240,894호) 등이 발표되었다.

그러나, 이러한 방법들에 의하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하면,　담지된 메탈로센 촉매의 담지 상태가 불안정하여. 촉매 제조과정의 세척단계에서 많은 부분이 소실되어 원하는 수준의 활성을 얻기 어렵거나, 용매 제거시 담지체 입자의 표면에 있던 촉매성분이 세척 과정에서 탈착되는 단점이 있다. 또한 여러 단계를 거쳐 담지 촉매를 제조하므로 촉매 제조시간이 길고, 제조된 촉매의 활성이 낮을 뿐만 아니라, 슬러리 중합 공정에 상기 방법에 의하여 제조된 담지 촉매들을 사용하면, 다공성 담지체로부터 용해성이 있는 촉매 성분이 용매 중으로 녹아 나오게 되고, 녹아 나온 촉매에 의해 미세한 크기의 중합체 입자가 생성되어, 반응기 내부에 축적되거나 반응기 벽면에 달라붙게 된다. 이와 같이 반응기 벽면에 달라붙은 미세한 중합체에서 중합반응이 계속 진행되면, 반응기의 파울링(fouling)과 막힘 현상(plugging)을 유발하게 되어, 연속중합이나 회분식 중합공정 모두 운전이 불가능하게 된다.

이러한 메탈로센 담지 촉매의 저활성 및 유출(leaching)의 문제는 메탈로센 자체가 지지체와 화학적 결합이 아닌 물리적 결합을 함으로써 담지량 자체가 적고, 지지체로 사용되는 실리카의 표면에 존재하는 히드록시기에 의해 메탈로센 촉매가 분해되어 활성을 잃어버리기 때문에 발생한다. 또한, 메탈로센이 고활성을 나타내기 위해서는 메틸알루미녹산을 과량으로 사용하여야 하는데, 메틸알루미녹산 용액을 메탈로센 화합물과 접촉시키기에 충분한 다량으로 기체상 반응기에 직접 공급할 경우에 메틸알루미녹산은 반응기 벽면에 액상 필름층을 형성하고, 메탈로센 촉매는 이 부분에 부착하여 중합 반응이 진행되어, 쉬트 및 덩어리를 형성하게 되는 문제를 야기시킨다. 이러한 담지체상의 촉매 성분이 담지 촉매 과정상의 세척단계와 중합 반응 중에 탈착되는 문제점을　해결하기 위해 또 다른 방법들이 사용되는데, 대표적인 방법은 실리카의 표면에 존재하는 히드록시기를 이용하여 메탈로센 촉매의 리간드와 화학적 결합을 형성하는 것이다(미국특허 제5,399,636호, 제5,466,766호, 제5,473,020호 및 미국특허 출원 제08/898,460호). 그러나, 이러한 방법은 불순물 제거 및 여러 분리 단계 등 다단계 제조 공정이 필요하여 촉매의 제조에 장시간이 소요되고, 촉매 제조 비용이 높을 뿐만 아니라, 담지되는 메탈로센 촉매의 함량이 매우 적고, 이로 인하여 담지 촉매 입자 하나당 활성이 매우 낮은 문제를 가지고 있으며, 중합 반응시 메틸알루미녹산을 추가적으로 사용해야하는 문제를 가지고 있다.

메탈로센 촉매는 기존 지글러 나타계 촉매에 비해 고활성 및 높은 공중합 반응성으로 물성이 우수한 폴리올레핀을 생성하는 촉매계로 알려져 있다. 그러나 메탈로센 촉매는 균일계 촉매로, 기존의 입자상 촉매를 사용하여 동일 모양의 입자상 폴리머를 생산하는 공정에는 직접적으로 사용할 수 없는 단점을 가지고 있다. 따라서 메탈로센 촉매를 적절한 지지체에 담지하기 위한 개선된 방법이 요구된다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 담지된 알킬알루미녹산 및 메탈로센 촉매 성분의 세척단계에서의 탈착 및 반응 중 리칭(leaching)을 방지할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 하기의 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:

(1) 메탈로센 촉매성분을 알킬알루미녹산의 용액에 용해시키는 단계,

(2) 상기 (1)단계의 용액을 담체 슬러리에 첨가하고, 40~160℃에서 교반시켜 알킬알루미녹산과 메탈로센 성분을 담지시키는 단계,

(3) 상기 (2)단계에서의 담지 반응 후, 용액의 상등액을 따라낸 후, 얻어진 담지촉매를 -10~0℃에서 유기용매로 1차 세척한 후, 상온에서 유기용매로 2차 세척하는 단계,

(4)　상기 (3)단계의 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계.

본 발명에 따른 폴리올레핀 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (1)단계에서 사용되는 메탈로센 촉매 성분은, 그 종류에 특별히 제한은 없으나, 바람직한 예로서 하기 화학식(I)로 표시되는 구조를 갖는다.

(THI)₂R"MQ_p (I)

상기 화학식(I)에서, THI는 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 유도체이고, R"은 2개의 THI기의 사이에서 입체강성을 부여하는 구조적 가교이고; M은 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속이고; Q는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며; p는 M의 원자가-2이다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매에 있어서, 2개의 THI 리간드는 동일하거나 상이할 수 있으나, 동일한 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매상의 THI 리간드의 치환 패턴은 본 발명의 잇점을 제공한다. 본 발명의 촉매의 리간드의 치환 패턴 및 넘버링은 하기에서 상세하게 설명된다.

THI가 치환되는 경우, 이는 THI상의 임의의 위치가 수소 원자 대신에 치환기를 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 각각의 치환된 THI 리간드는 5원환상에 치환기를 갖거나, 6원환상에 치환기를 갖거나 또는 5원환 및 6원환 모두에 치환기를 가질 수도 있다.

본 발명의 명세서에서 상기 THI 리간드의 치환기 위치는 하기와 같은 표기 시스템에 의하여 1~7로 넘버링된다.

2개의 THI 리간드 중 제1의 THI 리간드와 제2의 THI 리간드에서의 치환을 구별하기 위하여, 제2의 THI 리간드는 상기와 동일한 시스템에 의하여 넘버링되지만, 1'∼7'로 넘버링된다. 이러한 유형의 촉매에서, 2개의 THI 리간드의 가교의 위치는 특별하게 한정되지는 않으며, 바람직하게는 1,1'-가교, 2,2'-가교 또는 1,2'-가교, 1,1'-가교가 가장 바람직하다.

2개의 THI 리간드상의 치환기(들)의 위치는 특별하게 한정되지 않으나, 적어도 하나의 THI 리간드는 2-위치 및/또는 4-위치(또는 2'-위치 및/또는 4'-위치)에서 치환되는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 구체예에서, 2개의 THI 리간드 모두는 치환될 수 있다. 이러한 경우, 2개의 THI 리간드 모두의 2-위치(2'-위치) 및/또는 4-위치(4'-위치)에서 치환기를 포함하는 것이 바람직하며, 2개의 THI 리간드 모두의 2-위치(2'-위치) 및 4-위치(4'-위치)에서 치환기를 포함하는 것이 가장 바람직하며, THI 고리에서의 기타의 위치는 치환되거나 비치환될 수 있다.

1,1'-가교를 갖는 특히 바람직한 메탈로센 촉매는 2; 4; 2,4; 2,2'; 4,4'; 2,4'; 2,4,2'; 2,4,4'; 및 2,4,2',4'의 치환 패턴을 지니며, 상기 표시된 위치만이 치환기를 포함한다. 여기에서, 2개의 THI 리간드의 기본적인 구조는 동일하기 때문에, 예를 들면 2,4' 및 4,2'의 치환 패턴은 동일한 THI 치환체 구조이다.

상기의 THI 리간드 상에 존재하는 치환기(들)의 종류는 특별히 한정되지는 않고, 상기 THI 리간드가 2 이상의 치환기를 포함하는 경우, 이러한 THI 리간드는 동일한 치환기 또는 상이한 치환기로 치환될 수 있다.

바람직하게는, 치환기는 독립적으로 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 알킬기, 알킬규소기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기 및 할로겐으로부터 선택된다. 이들의 예로는, 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind) 및 벤즈인데닐(BzInd), 메틸(Me), 에틸(Ethyl), n-프로필(n-Pr), i-프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), t-부틸(t-Bu), 트리메틸규소기(Me₃Si), 알콕시(바람직하게는 R-O, 여기서 R은 C₁ _~20 알킬), 시클로알킬, 및 할로겐 등이 있다. THI의 2-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 메틸기이다. THI의 4-위치에서의 가장 바람직한 치환기는 페닐, 나프틸 또는 벤즈인데닐이다.

바람직한 하나의 구체예에 있어서, THI 유도체 리간드의 예로는 2-Me,4-PhTHI; 2-Me,4-NaphTHI; 또는 2-Me,4,5-BzIndTHI 등이 있다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 성분에서의 2개의 THI 고리 사이에 존재하는 가교인 R"의 유형은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 알킬레닐기, 게르마늄기(예, 디알킬게르마늄기), 알킬규소기(예, 디알킬규소기), 실록산기(예, 디알킬실록산기), 알킬포스핀기 또는 아민기로부터 선택될 수 있으며, 에틸레닐 라디칼(-CH₂CH₂-) 또는 Me₂Si인 것이 가장 바람직하다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 중의 금속 M은 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족으로부터 선택되는 전이금속으로, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf 및 V으로부터 선택된다.

상기 화학식(I)의 메탈로센 촉매 중의 Q는 바람직하게는 할로겐, 특히 Cl이다.

그리고, 통상적으로 상기 금속 M의 원자가는 4이므로, p는 2가 된다.

본 발명에 사용되는 가장 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 다음과 같다:

Et(THI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(THI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-MeTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-MeTHI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4-PhTHI)₂ZrCl₂

Me₂Si(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4-NaphTHI)₂ZrCl₂,

Me₂Si(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂,

Et(2-Me,4,5-BzIndTHI)₂ZrCl₂.

본 발명의 촉매계는 특별하게 한정되지는 않았지만, 전술한 바와 같은 메탈로센 촉매 성분을 1종 이상 포함할 수 있다. 또한, 추가의 촉매, 필요할 경우, 예컨대 본 발명에 의한 메탈로센 촉매 성분 이외에 기타 공지의 촉매 성분을 더 포함 할 수 있다.

본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매 성분은 　문헌 [W. Spalek ; A. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, 및 W. A. Hermann, Angew. Chem. Int. Eng. Ed. 1992, 31, 1347]의 방법에 의하여 생성되거나, mCAT GmBH(Geschuftfuhrer Dr Markus Ringwald Handelsregister Freiburgi HRB 381812)에서 상업적으로 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 (1)단계에서 사용되는 알킬알루미녹산은 직쇄 및/또는 시클릭 알킬알루미녹산 올리고머를 포함하며, 상기 알킬알루미녹산이 직쇄 알킬알루미녹산 올리고머인 경우, 화학식 R-(Al(R)-O)_n-AlR₂로 표시되고, 시클릭 알킬알루미녹산 올리고머인 경우에는, 화학식 (-Al(R)-O-)_m으로 표시되며, 여기에서 R은 C₁~C₈알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20이다. 상기 알킬알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 800~1200이며, 주로 톨루엔 중에서 용액으로 유지되고, 그 구체예로서, Albemarle사에서 제조되는 10% 또는 30% 메틸알루미녹산 등이 있다.

상기 (1)단계의 결과물인 용액에 있어서 알킬알루미녹산의 농도는 5~30중량%이고, 메탈로센 촉매성분의 농도는 금속 원소(M)로서 계산하여 0.001~0.1중량%인 것이 바람직한데, 각 성분의 농도가 상기 범위를 벗어나면 활성이 저하되어 바람직하지 않다.

상기 용액은 용매로서 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소를 포함한다.

본 발명에 따른 폴리올레핀 촉매의 제조방법에 있어서, 상기 (2)단계에서 사용되는 담체는, 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드이고, 가장 바람직하게는 구형입자, 예를 들면 분무건조방법에 의해 얻어지는 입자의 형태로 존재하고, OH기 또는 활성 수소 원자를 함유하는 다른 작용기를 가진 실리카가 가장 바람직하다.

상기 담체는 평균 입도가 10~250마이크론, 바람직하게는 평균 입도가 10~150마이크론이고, 평균 직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 바람직하게는 0.5~5㎖/g이고, 상기 담체의 표면적은 5~1000㎡/g, 바람직하게는 50~600㎡/g이다.

상기 담체로서 실리카가 사용되는 경우, 적어도 일부의 활성 히드록시[OH]기를 가져야 하는데, 히드록시기 농도는 상기 실리카 1g당 0.5~2.5mmole 이상인 것이 바람직하고, 0.7~1.6mmole/g인 것이 더욱 바람직한데, 0.5mmole 미만이면 알킬알루미녹산의 담지량이 감소하여 활성이 저하되어 바람직하지 않고, 2.5mmol을 초과하면 OH에 의하여 촉매성분이 비활성화되어 바람직하지 않다.

상기 실리카의 히드록시기는 IR 분광 분석에 의해 검출할 수 있고, 실리카상의 히드록시기 농도의 정량은 실리카 샘플을 메틸마그네슘브로마이드와 접촉시켜, 메탄 발포량을 측정(압력 측정에 의함)함으로써 이루어진다.

본 발명에 적합한 [OH]농도 및 물리적 특성을 가진 실리카로는, 표면적 300㎡ /g, 기공 부피 1.6㎖/g인, W.R. 그레이스 앤드 컴파니의 Davison 케미칼 디비젼에서 구입가능한 상품명 XPO-2402, XPO-2410, XPO-2411 및 XPO-2412 등을 사용할 수 있고, 또한 상품명 Davision　948, 952 및 955　등의 탈수 전 실리카를 구매하여 가열과정을 거쳐 원하는 [OH]농도로 조절하여 사용할 수 있다.

상기 (2)단계에서 담지 과정은, 바람직하게는 알킬알루미녹산이 담체에 담지된 후, 메탈로센이 담지되는데, 상기 (2)단계에서 담체로서 실리카가 사용된 경우 실리카의 히드록시기는 산소가 없는 무수 조건하에서, 알킬알루미녹산과 반응하여 알킬알루미녹산을 담지시켜 메탈로센이 담지될 위치(site)를 제공함과 동시에 외부 촉매독에 매우 민감하게 반응하여 활성을 잃어버리기 쉬운 메탈로센을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 알킬알루미녹산의 담지량이 높을수록 메탈로센의 담지량은 높아지고, 외부 촉매독에 피독되지 않는 확률이 높아져 활성이 높아질 수 있다.

상기 (2)단계에서 사용되는 담체 슬러리는 상기의 담체를 탄화수소 용매 또는 탄화수소 용매 혼합물에 담체를 현탁시켜 제조된다.

상기 (2)단계의 담지과정의 온도는 40~160℃인 것이 바람직하고, 80~120℃인 것이 더욱 바람직한데, 상기 온도범위를 벗어나면 활성이 저하되고 반응기내에서 고분자 뭉침현상이 발생하여 바람직하지 않고, 담지 시간은 30분~4시간인 것이 바람직하고, 1~2시간이 더욱 바람직한데, 상기 시간 범위를 벗어나면 경제성이 떨어지거나 반응이 충분하지 않아서 촉매로서 기능이 충분하지 못하여 바람직하지 않다.

상기 (2)단계의 담지 과정이 완료된 담지 촉매 용액에는 미반응 알킬알루미 녹산과 미담지 메탈로센 촉매가 미량 존재하고, 이들은 건조과정 전에 제거될 필요가 있는데, 미반응 알킬알루미녹산이 제거되지 않을 경우, 담지 촉매들은 서로 달라붙게 되어 촉매를 건조된 형태로 중합 반응기로 주입시 주입불량문제를 일으키게 되며, 덩어리진 촉매의 주입은 반응기 내에서 국부적인 과반응이 진행되어 시트(sheet) 및 덩어리 형성의 문제를 일으키게 된다. 또한 미담지 메탈로센은 중합 반응시 담지체로부터 쉽게 분리되어 매우 미세한 입자의 중합체를 형성하여 반응기 파울링의 문제를 일으키게 된다.

이러한 미담지 물질의 제거를 목적으로, 상기 (3)단계에서는 담지 촉매를 방향족 탄화수소 용매 및 지방족 탄화수소 용매 등의 유기용매로 2차에 걸쳐 세척한다. 1차 세척 단계에서 미담지 메탈로센과 알킬알루미녹산을 제거하게 되는데, 이 단계에서 담지된 메탈로센의 탈착이 일어나게 되면 담지 촉매의 활성을 떨어뜨리는 요소로 작용하게 되므로, 본 발명에서는 이를 방지하기 위하여 -10~0℃의 저온에서 1차 세척 단계를 수행하여 담지된 메탈로센과 알킬알루미녹산 성분의 고착을 심화시킴으로써, 이후 진행되는 2차 세척과정에서 담지된 메탈로센 성분의 탈착을 방지하게 해준다. 상기 2차 세척의 온도는 특별히 제한이 없다.

상기 (4)단계에서의 건조는 통상의 건조과정을 이용하여 수행될 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매내의 Al함량은 20중량% 이상인 것이 바람직한데, Al함량이 20중량% 미만이면 활성이 저하되어 추가로 반응기에 알킬알루미녹산을 주입해야 하므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용한 폴리올레핀 중합방법은, 주촉매로서 상기한 바와 같이 제조된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 수소, 올레핀, 필요에 따라 공단량체를 포함하여 이루어지는 기상중합용　조성물을 반응시켜 올레핀 중합체 또는 공중합체를 제조한다.

상기 폴리올레핀은 α-올레핀 단독 중합체, α-올레핀과 α-올레핀의 공중합체 또는 α-올레핀과 디엔류의 공중합체 등이며, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 호모 폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 예로서 프로필렌 에틸렌 공중합체, 폴리 부타디엔 또는 부타디엔 에틸렌 공중합체 등이다.

상기 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센 및 옥텐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 디엔류는 부타디엔, 헥사디엔 또는 옥타디엔인 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 α-올레핀으로는 에틸렌을 들 수 있고, 이 경우 상기 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 에틸렌 이외의 알파-올레핀이 바람직하며, 상기 공단량체와 상기 에틸렌의 함량비는 공단량체/에틸렌이 몰비로 0.005~0.02이고, 바람직하게는 0.008~0.015이다. 이 경우, 공단량체/에틸렌 몰비가 0.005 미만이거나 0.02를 초과하면, 목적하는 수준의 공중합체를 얻을 수 없다.

이러한 올레핀 (공)중합체 제조방법에 있어서, 메탈로센 촉매는 1종 이상의 활성화제와 배합되어 올레핀 중합 촉매 시스템을 형성한다. 이 때 사용되는 바람직한 활성화제에는 알킬알루미늄 화합물(예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드), 알킬 알루미녹산, 변형 알루미녹산, 중성 또는 이온성 이온화 활성화제, 비배위 음이온, 비배위 13족 금속 또는 메탈로이드 음이온, 보란, 붕산염 등이 있다.

상기 알킬알루미늄 화합물로는, 일반식 AlR_nX_(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다.

상기 알킬알루미늄 화합물은, 원하는 고분자 특성에 따라서 다음과 같은 몰비로 기상 중합시에 사용하는 것이 바람직하다.

1≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤1000

보다 바람직하게는

10≤알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속≤300

상기 알킬알루미늄 화합물/주촉매 중의 전이금속의 몰비가 1　미만이면 충분한 중합활성을 얻을 수 없고, 100을 초과하면 오히려 중합활성이 낮아지는 역효과가 나타난다.

상기와 같은 올레핀 (공)중합체 제조방법에 있어서, 중합반응은 탄화수소용매 의 부재하에서　바람직하게는 60~120℃, 더 바람직하게는 65~100℃, 가장 바람직하게는 70~80℃의 온도 및 바람직하게는 2~40기압, 더 바람직하게는 10~30기압의 압력에서 수행된다.

반응기에서의 상기 중합온도가 60℃ 미만이면, 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 100℃를 초과하면, 중합체 덩어리가 생성되기 쉽다는 문제점이 있다. 또한,　반응기에서의 상기 운전압력이 2기압 미만이면, 에틸렌 분압이 낮아 충분한 중합효율을 얻을 수 없고, 40기압을 초과하면 반응의 제어가 어려워지고, 반응기에 무리를 가하게 된다.

본 발명에 의하면, 담지되는 알킬알루미녹산과 메탈로센 화합물의 담지량을 높여 중합 반응시 추가적인 알킬알루미녹산의 주입이 필요없으며,　담지된 메탈로센 화합물을 촉매독으로부터 충분히 보호하여 고활성을 유지하는 효과가 있다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

[메탈로센 담지 촉매의 제조]

표 1에 나타낸 바와 같이, 상품명 XPO-2402(평균입도 50마이크론, 표면적 300㎡/g, 미세기공 부피 1.6ml/g, OH농도 1mmol/g)의 탈수 실리카를 무수조건하에서 5g 정량하고, 톨루엔 30ml를 사용하여 슬러리 상태로 교반시켰다. 이를 교반기와 냉각 응축기가 구비된 1L 반응기에 주입하였다. 메틸알루미녹산 용액(톨루엔 중 10중량%) 75ml를 메스실린더에서 정량한 후, 250ml 쉬렌크(schlenk)에 미리 정량된 0.3g의 메탈로센 촉매성분 Et(THI)₂ZrCl₂와 상온에서 혼합하고, 5분간 교반하여 고체 메탈로센 촉매를 용해시킴과 동시에 반응시켰다. 상기 반응기의 온도를 70℃로 유지한 상태에서 상기 메틸알루미녹산-메탈로센 용액을 첨가시켰다. 이후 교반과 동시에 반응 온도를 110℃로 승온시켰다. 이 온도에서 담지 반응을 90분 동안 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 쉬렌크 용기로 이송 후, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 반응물을 교반한 후, 상온에 도달하면 10분간 정치 후 상부 용액을 따라내고, -5℃에서 톨루엔 100ml를 사용하여 반응물을 1차 세척하였다. 반응물을 교반한 후, 상온에 도달하면 정치 후 상부 용액을 따라내고, 상온의 톨루엔 100ml로 2차 세척하였다. 그 후, 얻어진 촉매계는 정제 헥산으로 세척한 후, 온화한 진공　하에서 건조시켰다.　제조된 담지 촉매의 양은 8.2g이었다. 촉매의 Al과 Si 함량 분석을 실시하여, Al 함량으로부터 담지된 메틸알루미녹산의 양을 계산하여 구하였다. 측정된 Al 함량은 21.2중량%이었으며, 이로부터 계산된 담지 메틸알루미녹산의 양은 45.5중량%이었다.

[중합방법]

표 2에 나타낸 조건으로, 상기의 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 중합을 실시하였다.

교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산과 10ml의 1-헥센을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 다음으로, 촉매독 제거제로서 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 0.5cc를 반응기에 주입하고　교반하며 65℃로 승온 후, 교반을 중지하였다.　주촉매로서 상기 단계에서 제조된 메탈로센 담지 촉매 11mg을 글러브 박스에서 정량하여 5ml 실린지에 옮긴 후, 활성화제로 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.7cc를　취했다. 활성화된 촉매 슬러리는 반응기로 옮겨져 65℃의 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시키며, 수소를 150ml 공급하고, 반응기의 전압이 300psig가 되도록 에틸렌을 공급한 다음, 1000rpm으로 교반함으로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 전압이 300psig로 일정하게 유지될 수 있도록 에틸렌을 충분히 공급하면서, 30분 동안 중합반응을 수행하였다. 30분의　중합반응 후, 에틸렌 주입을 중단하여 반응을 종결시키고, 결과 중합체를 얻었다. 얻어진 결과 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 90g의 중합체를　얻었다.

비교예 1

1차 세척온도를 110℃로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하고, 중합과정에서 촉매를 18.5mg 사용하고, 중합 반응 시간을 60분으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 중합체는 205g이 얻어졌다.

실시예 2

담지 반응을 100℃에서 실시하고, 담지 반응 완료 후 1차 톨루엔 세척을 0℃ 에서 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.

중합과정은 촉매의 양을 24mg 사용하고 중합 시간을 30분으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 중합체는 175g이 얻어졌다.　

비교예 2

담지 반응을 100℃에서 실시하고, 담지 반응 완료 후 1차 톨루엔 세척을 80℃에서 실시하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 담지촉매를 제조하였다.

중합과정은 촉매의 양을 26.5mg 사용하고, 중합 시간을 30분으로 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 중합체는 178g이 얻어졌다.

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 촉매제조 조건 및 중합 조건과 함께 제조된 촉매의 분석결과 및 중합결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.

표 1

	실시예1	비교예 1	실시예 2	비교예 2
실리카(g)	5	5	5	5
담지반응온도(℃)	110	110	100	100
1차　세척(℃)	-5	110	0	80
수율(g)	8.2	7.4	6.3	6.2
알루미늄 함량(중량%)	21.2	19.2	14.5	14.1
메틸알루미녹산(중량%)	45.5	41.2	31.2	30.4

표 2

	실시예 1	비교예 1	실시예 2	비교예 2
메탈로센 촉매(mg)	11	18.5	24	26.5
H₂(cc)	150	150	150	150
에틸렌(psig)	300	300	300	300
1-헥센(cc)	10	10	10	10
TiBA(1M)(cc)	2.2	2.2	2.2	2.2
중합시간(분)	30	60	30	30
수율(g)	90	205	175	178
활성(g/g/h)	16,364	11,081	14,583	13,434
파울링	없음	없음	없음	없음

실시예 1과 비교예 1에서와 같이 담지 온도 110℃로 동일한 경우, 메틸알루미녹산의 담지량은 1차 세척온도와 관계없이 유사하나, 활성은 1차 세척 온도가 낮은 -5℃인 실시예 1의 경우가 110℃인 비교예 1보다 높다. 실시예 2와 비교예 2에서와 같이 담지온도가 100℃인 경우, 　실시예 1과 비교예 1에서와 같이 메틸알루미녹산의 담지량은 유사하나 활성은 1차 세척온도가 　0℃인 실시예 2가 　1차 세척온도가 80℃인 비교예 2보다 높다.

메틸알루미녹산 담지량이 높은 비교예 1보다 메틸알루미녹산 담지량이 적은 실시예 2는 메틸알루미녹산 담지량이 적음에도 불구하고 1차 세척온도가 낮은 실시예 2의 활성이 높음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 효과인 1차 세척온도 저하의 효과이다.

Claims

다음의 단계들을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법:

(1) 메탈로센 촉매성분을 알킬알루미녹산 용액에 용해시키는 단계,

(2) 상기 (1)단계의 용액을 담체 슬러리에 첨가하고, 40~160℃에서 교반시켜 알킬알루미녹산과 메탈로센 성분을 담지시키는 단계,

(3) 상기 (2)단계에서의 담지 반응 후, 용액의 상등액을 따라낸 후, 얻어진 담지촉매를 -10~0℃에서 유기용매로 1차 세척한 후, 상온에서 유기용매로 2차 세척하는 단계,

(4)　상기 (3)단계의 세척된 촉매를 건조시킨 후 촉매 분말로서 회수하는 단계.
제 1항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 성분은 하기의 화학식(I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법:

(THI)₂R"MQ_p (I)

(여기에서, THI는 치환 또는 미치환일 수 있는 테트라히드로인데닐 유도체이고, R"은 2개의 THI 사이에 존재하는 가교이고, M은 IIIB족, IVB족, VB족 및 VIB족으로부터 선택되는 전이 금속이고, Q는 1~20개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기 또는 할로겐이며, p는 M의 원자가-2이다).
제 1항에 있어서, 상기 (2)단계의 담체는 평균 입도가 10~250마이크론이고, 평균직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 표면적은 5~1000㎡/g인 실리카인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 올레핀, 또는 올레핀과 공단량체를 중합하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체 제조방법.
제 4항에 있어서, 상기 폴리올레핀은 알파-올레핀 단독 중합체, 알파-올레핀과 알파-올레핀의 공중합체, 또는 알파-올레핀과 디엔류의 공중합체인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체 제조방법.