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KR101845625B1 - 폴리올레핀 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 제조방법 Download PDF

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KR101845625B1
KR101845625B1 KR1020160124166A KR20160124166A KR101845625B1 KR 101845625 B1 KR101845625 B1 KR 101845625B1 KR 1020160124166 A KR1020160124166 A KR 1020160124166A KR 20160124166 A KR20160124166 A KR 20160124166A KR 101845625 B1 KR101845625 B1 KR 101845625B1
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KR
South Korea
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cyclopentadienyl
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acid
zirconium dichloride
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한정은
황혜인
김화규
양다애
정재훈
박상호
윤승웅
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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

대전방지제를 사용하여 활성 조절이 용이한 촉매 시스템으로서, 기존의 분자량, 분자량 분포, 용융점 등의 물성을 유지하면서 고활성의 촉매의 활성을 안정적으로 조절하는 방법이 개시된다. 본 발명은 (A) 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물, (B) 상기 메탈로센 화합물과 반응하여 촉매 활성을 갖도록 하는 조촉매 화합물 및 (C) 상기 메탈로센 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 담지하는 담체를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템에, (D) 6~30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기의 유기산 화합물을 포함하는 대전방지 작용 조성물이 포함된 대전방지제를 처리하여 (D) 성분 처리량에 따라 상기 촉매 시스템의 활성을 조절하는 방법을 개시한다.

Description

폴리올레핀 제조방법{METHOD OF PRODUCING POLYOLEFIN}
본 발명은 폴리올레핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성 조절이 용이한 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 용액 중합 공정, 슬러리 중합 공정 및 기상 중합 공정이 있다. 기상 중합 공정은 만들어지는 폴리올레핀의 용융점보다 낮은 온도에서 수행되며, 생성되는 폴리머의 임계온도 이상으로 올라가면 고분자 입자가 연화되어 뭉치게 되거나, 반응 장치에 달라붙게 된다. 따라서 기상 중합 공정에서는 폴리머가 순환가스 라인의 내부벽면, 열교환기, 냉각기의 내벽 등에 부착되는 파울링(fouling) 현상과 생성된 폴리올레핀의 연화점 부근에서의 뭉침 현상 때문에 폴리머 응집이 발생한다. 이러한 현상은 중합 매질, 분자량, 공단량체 농도 등에 영향을 받으며, 입자의 농도가 높을수록, 입자 크기가 작을수록 심화되며, 반응기 내의 열전달 및 열제거를 어렵게 만들고 정상적인 폴리올레핀의 이송을 방해하여, 결국 중합 반응의 원활한 조절 및 장시간 운전을 불가능하게 할 뿐만 아니라, 생산 효율을 저하시킨다. 파울링 및 뭉침 현상을 제거하려는 여러 가지 시도가 알려져 있으며 그 중 한가지는 대전방지제를 처리하는 방법이 있다.
대전방지제는 산기 또는 에스테르기, 아민기 또는 아미드기 또는 하이드록실기 또는 에테르기와 같은 극성(polar) 작용기를 갖는 대전방지 작용 화합물을 포함한다. 이러한 대전방지제를 기상 중합 공정에서 처리하여 파울링 현상을 방지할 수 있는데, 소량 투입시에는 정전기 발생에 따른 파울링 및 폴리머 현상을 충분히 방지할 수 없고, 과량 처리할 경우 중합 활성을 낮추고 고밀도 저분자량의 폴리올레핀을 생성시키는 경향이 있다.
[선행특허문헌]
- 일본공개특허 제1995-247308호(1995.09.26.)
- 일본등록특허 제5562636호(2014.06.20.)
- 한국등록특허 제0470842호(2005.01.31.)
- 미국등록특허 제6,201,076호(2001.03.13.)
본 발명은 대전방지제를 사용하여 활성 조절이 용이한 촉매 시스템으로서, 기존의 분자량, 분자량 분포, 용융점 등의 물성을 유지하면서 고활성의 촉매의 활성을 안정적으로 조절하는 방법을 제공하고자 한다.
또한 활성 조절이 용이한 촉매 시스템을 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템에 하기 (D) 성분을 처리하여 (D) 성분 처리량에 따라 상기 촉매 시스템의 활성을 조절하는 방법을 제공한다.
(A) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물.
[화학식 1]
Figure 112016093679375-pat00001
[화학식 2]
Figure 112016093679375-pat00002
(화학식 1 및 2에서, M은 주기율표 상의 3~10족 원소에서 선택되고, Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드(Ligand)이고, 상기 리간드는 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기, 실릴알킬(Silylalkyl)기, 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 아릴알킬(Arylalkyl)기, 알킬아릴(Alkylaryl)기, 아릴실릴(Arylsilyl)기, 실릴아릴(Silylaryl)기 또는 할로겐(Halogen)기를 치환체로 가질 수 있고, 상기 치환체 간의 결합으로 고리(Ring)를 형성할 수 있고, X는 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 시클로알킬(cycloalkyl)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기, 실릴알킬(Silylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 아릴알킬(Arylalkyl)기, 알킬아릴(Alkylaryl)기, 아릴실릴(Arylsilyl)기, 실릴아릴(Silylaryl)기, 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기 또는 아민(Amine)기이고, B는 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 또는 인(P)이고, R은 수소, 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 시클로알킬(cycloalkyl)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기, 실릴알킬(Silylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 아릴알킬(Arylalkyl)기, 알킬아릴(Alkylaryl)기, 아릴실릴(Arylsilyl)기 또는 실릴아릴(Silylaryl)기이고, n은 1~5의 정수이고, m은 1 또는 2이다.)
(B) 상기 메탈로센 화합물과 반응하여 촉매 활성을 갖도록 하는 조촉매 화합물.
(C) 상기 (A) 메탈로센 화합물 및 상기 (B) 조촉매 화합물을 담지하는 담체.
(D) 6~30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기의 유기산 화합물을 포함하는 대전방지 작용 조성물이 포함된 대전방지제.
또한 상기 (D) 성분을 0.1~20중량% 함량으로 처리하여 촉매 활성이 상기 (D) 성분 미처리 대비 -80~30% 증감되도록 조절하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 촉매 시스템을 이용한 폴리에틸렌 제조 시 상기 (D) 성분 미처리 대비 중량평균분자량 변동폭이 ±100,000 이내이고, 분자량분포 변동폭이 ±0.5 이내이고, 용융온도 변동폭이 ±5℃ 이내인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (B) 조촉매 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112016093679375-pat00003
(화학식 3에서, R1은 탄소수 1~10개의 알킬기이고, q는 1~70의 정수이다.)
또한 상기 (A) 메탈로센 화합물과 상기 (B) 조촉매 화합물의 사용 비율은 (A) 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 원자에 대한 (B) 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비가 1:1~1:500인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (C) 담체는 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), 보오크사이트(Bauxite), 제올라이트(Zeolite), MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되거나, 전분 (Starch), 사이클로덱스트린(Cyclodextrin) 및 합성고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 (D) 성분에서 상기 하이드로카르빌기는 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헤네이코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, 올레일, 리노릴, 리노레닐, 시클로헥실, 메틸-시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질, 2-페닐에틸, 톨릴, 크실릴, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-도데실페닐, 이소트리데실페닐, n-노닐나프틸, 디-n-노닐나프틸, n-데실-나프틸, 디-n-데실나프틸, n-도데실나프틸, 디-n-도데실나프틸, 이소트리데실나프틸 또는 디이소트리데실나프틸로 치환된 페닐 또는 나프틸로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기산은 n-노닐벤젠술폰산, n-데실-벤젠술폰산, n-도데실벤젠술폰산, 이소트리데실벤젠술폰산, n-노닐-나프틸술폰산, 디-n-노닐나프틸술폰산, n-데실나프틸술폰산, 디-n-데실-나프틸술폰산, n-도데실나프틸술폰산, 디-n-도데실-나프틸술폰산, 이소트리데실나프틸술폰산 및 디이소트리데실나프틸술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 촉매 시스템의 활성 조절은 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
[수학식 1]
A = -(6×10-16)×B4+(10-11)×B3-(8×10-8)×B2+(4×10-4)×B+A'
(수학식 1에서, A'은 대전방지제를 처리하지 않았을 때의 초기활성(kgPolymer/gcat.,h), B는 대전방지제 처리량(ppm), A는 대전방지제 처리량에 따른 활성결과(kgPolymer/gcat.,h)이고, 0<B(ppm)<10,000 이다.)
[수학식 2]
A = (10-29)×B6-(3×10-24)×B5+(5×10-19)×B4-(3×10-14)×B3+(9×10-10)×B2-(3×10-5)×B+A'
(수학식 2에서, A'은 대전방지제를 처리하지 않았을 때의 초기활성(kgPolymer/gcat.,h), B는 대전방지제 처리량(ppm), A는 대전방지제 처리량에 따른 활성결과(kgPolymer/gcat.,h)이고, 10,000≤B(ppm)<20,0000 이다.)
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템을 단량체 및 활성화제와 반응시켜 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase) 또는 슬러리상(Slurry Phase)에서 올레핀 중합체를 제조하는 폴리올레핀 중합체 제조방법을 제공한다.
또한 상기 올레핀 단량체는 C2~C20의 α-올레핀, C4~C20의 디올레핀(Diolefin), C3~C20의 시클로올레핀(Cycloolefin) 또는 시클로디올레핀(Cyclodiolefin), 스티렌 또는 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기 또는 할로겐화알킬기가 결합된 치환된 스티렌(Substituted Styrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한 상기 활성화제는 하기 화학식 4로 표시되고, 상기 메탈로센 촉매 대비 50~500 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
[화학식 4]
Figure 112016093679375-pat00004
(화학식 4에서, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기이고, R2, R3 및 R4 중에 적어도 하나 이상은 알킬기이다.)
종래 대전방지제 사용에 대한 선행기술은 대부분 운전안정성 개선을 목적으로 하였다. 본 발명에서는 대전방지제의 사용량에 따른 활성 조절이 가능한 메탈로센 촉매 시스템을 제공하여 원하는 활성으로 조절하면서도 중합품의 물성이 유지되도록 하는 촉매 시스템과 이를 이용한 폴리올레핀 제조방법을 제공할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 특정 메탈로센 화합물 및 조촉매 화합물이 담지된 담체 촉매 시스템에 특정 조성의 대전방지제를 처리할 경우 대전방지제의 처리량에 따른 메탈로센 촉매 시스템의 활성 조절이 가능하여 원하는 활성으로 조절하면서도, 이때 중합품의 물성이 유지되도록 하는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서 본 발명은, (A) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물, (B) 상기 메탈로센 화합물과 반응하여 촉매 활성을 갖도록 하는 조촉매 화합물 및 (C) 상기 메탈로센 화합물 및 상기 조촉매 화합물을 담지하는 담체를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템에, (D) 6~30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기의 유기산 화합물을 포함하는 대전방지 작용 조성물이 포함된 대전방지제를 처리하여 (D) 성분 처리량에 따라 상기 촉매 시스템의 활성을 조절하는 방법을 개시한다.
[화학식 1]
Figure 112016093679375-pat00005
[화학식 2]
Figure 112016093679375-pat00006
화학식 1 및 2에서, M은 주기율표 상의 3~10족 원소에서 선택되고, 바람직하게는 4족 원소에서 선택될 수 있다.
또한 Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드(Ligand)로서 예컨대, 시클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl)기, 인데닐(Indenyl)기, 테트라하이드로인데닐(Tetrahydroindenyl)기, 플루오레닐(Fluorenyl)기 등이 있으며, 상기 리간드는 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기, 실릴알킬(Silylalkyl)기, 할로알킬(Haloalkyl)기, 탄소수 3~20개의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 아릴알킬(Arylalkyl)기, 알킬아릴(Alkylaryl)기, 아릴실릴(Arylsilyl)기, 실릴아릴(Silylaryl)기 또는 할로겐(Halogen)기를 치환체로 가질 수 있고, 상기 치환체 간의 결합으로 고리(Ring)를 형성할 수 있다.
또한 X는 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 시클로알킬(cycloalkyl)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기, 실릴알킬(Silylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 아릴알킬(Arylalkyl)기, 알킬아릴(Alkylaryl)기, 아릴실릴(Arylsilyl)기, 실릴아릴(Silylaryl)기, 탄소수 1~20개의 알콕시(alkoxy)기, 알킬실록시(Alkylsiloxy)기, 탄소수 6~20개의 아릴옥시(Aryloxy)기, 할로겐(Halogen)기 또는 아민(Amine)기이ㄷ다.
또한 B는 전이금속 M에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar1과 Ar2를 연결하는 성분으로, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 질소(N) 또는 인(P)이다.
또한 R은 수소, 탄소수 1~20개의 알킬(Alky)기, 시클로알킬(cycloalkyl)기, 알킬실릴(alkylsilyl)기, 실릴알킬(Silylalkyl)기, 탄소수 6~20개의 아릴(Aryl)기, 아릴알킬(Arylalkyl)기, 알킬아릴(Alkylaryl)기, 아릴실릴(Arylsilyl)기 또는 실릴아릴(Silylaryl)기이고, n은 1~5의 정수이고, m은 1 또는 2이다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 예컨대, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 리간드가 없는 메탈로센 화합물일 수 있다.
또한 화학식 2로 표시되는 화합물은 예컨대, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스 (2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라드, 이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]지르코늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]하프늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)-에탄]지르코늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)-에탄]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리 메틸-2-(펜타플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(터트-부틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-터트-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-터트-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디 클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루 오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐) (2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드 등을 포함하는 군으로부터 선택되는 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 리간드가 있는 메탈로센 화합물일 수 있다.
본 발명에 사용되는 메탈로센 촉매는 담체에 담지된 형태로서 그 제조과정은 예컨대, 이하의 단계들을 포함할 수 있다. (1) 메탈로센 촉매와 조촉매를 0~50℃에서 반응시키는 단계, (2) 상기 (1) 단계의 용액을 담체에 주입 후, 20~120℃에서 교반하여 활성화된 담지 촉매를 만드는 단계, (3) 상기 (2) 단계 후, 상등액을 걸러내고 0~50℃에서 대전방지제를 처리하는 단계 및 (4) 상기 (3) 단계 후, 얻은 담지 촉매를 세척 후 건조하는 하는 단계.
본 발명에서 상기 (B) 조촉매 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 알루미녹산 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016093679375-pat00007
화학식 3에서, R1은 탄소수 1~10개의 알킬기이고, q는 1~70의 정수이다.
상기 알루미녹산 화합물로는 예컨대, 메틸알루미녹산(Methylaluminoxane), 에틸알루미녹산(Ethylaluminoxane), 부틸알루미녹산(Butylaluminoxane), 헥실알루미녹산(Hexylaluminoxane), 옥틸알루미녹산(Octylaluminoxane), 데실알루미녹산(Decylaluminoxane) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 담지 촉매 제조 과정에서 메탈로센 촉매와 조촉매의 반응으로 형성되는 용액에서 상기 (A) 메탈로센 화합물과 상기 (B) 조촉매 화합물의 사용 비율은 (A) 메탈로센 화합물에 함유된 전이금속 원자에 대한 (B) 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비가 1:1~1:500이 되도록 하는 것이 바람직하고, 1:10~1:200이 되도록 하는 것이 더욱 바람직하며, 반응 온도는 0~30℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 30분~4시간, 바람직하게는 1~2시간으로 하여 수행되도록 할 수 있다.
본 발명에서 메탈로센 촉매 및 조촉매를 담지시키는 지지체로 다공성 미립자 물질들이 사용될 수 있다.
이러한 물질로는 무기 산화물, 무기 염화물과 같은 무기질 물질, 고분자와 같은 수지성 물질 또는 유기 물질 등이 사용될 수 있다. 바람직한 지지체 물질은 다공성 무기 산화물 물질이고, 이들은 주기율표의 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 금속 산화물로부터 수득한 물질을 포함한다. 예컨대, 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), 보오크사이트(Bauxite), 제올라이트(Zeolite), MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 유기 물질로는 전분 (Starch), 사이클로덱스트린(Cyclodextrin) 또는 합성고분자에서 선택될 수 있다.
상기 다공성 무기 산화물 물질로서 더욱 바람직한 물질은 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 실리카-알루미나(SiO2·Al2O3) 및 이들의 혼합물이다. 이 경우 바람직한 지지체는 100~700㎡/g의 표면적, 0.1~5.0㏄/g의 전체 기공부피, 10~200㎛의 평균 입자크기, 50~500Å의 평균 기공크기를 갖는 다공성 실리카이고, 더 바람직하게는 200~500㎡/g의 표면적, 1.0~3.0㏄/g의 전체 기공부피, 20~80㎛의 평균 입자크기, 80~400Å의 평균 기공크기를 갖는 다공성 실리카이다.
전술한 담지 촉매 제조 과정의 상기 (2)단계에서 담지 반응은 바람직하게는 50~100℃에서 30분~4시간 동안, 더욱 바람직하게는 2~3시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 (D) 대전방지제의 주요 대전방지 작용 조성물은 6~30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기의 유기산 화합물을 포함하고 있다. 바람직하게는 8~28개, 더욱 바람직하게는 10~24개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기를 포함한다. 바람직한 유기산은 유기 술폰산, 유기 술핀산 또는 유기 포스폰산이며 가장 바람직하게는 술폰산이다.
본 발명에서 적합한 하이드로카르빌기는 직쇄상 또는 분지상 알킬 또는 알케닐 라디칼로 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헤네이코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, 올레일, 리노릴 또는 리노레닐, 시클로알킬 라디칼, 예컨대, 시클로헥실, 메틸-시클로헥실 또는 디메틸시클로헥실, 아릴 라디칼, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 아랄킬 라디칼, 예컨대 벤질 또는 2-페닐에틸, 또는 더 바람직하게는 알카릴 라디칼, 특히 직쇄상 또는 분지상 C1 - C18-알킬기, 예컨대 톨릴, 크실릴, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-도데실페닐, 이소트리데실페닐, n-노닐나프틸, 디-n-노닐나프틸, n-데실-나프틸, 디-n-데실나프틸, n-도데실나프틸, 디-n-도데실나프틸, 이소트리데실나프틸 또는 디이소트리데실나프틸로 치환된 페닐 또는 나프틸이다. 후자의 단일 치환된 페닐 라디칼에서, 알킬기는 술폰산기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있고, 오르토 배향이 바람직하다.
또한 본 발명에서 바람직한 유기산 조성물에는 n-노닐벤젠술폰산, n-데실-벤젠술폰산, n-도데실벤젠술폰산, 이소트리데실벤젠술폰산, n-노닐-나프틸술폰산, 디-n-노닐나프틸술폰산, n-데실나프틸술폰산, 디-n-데실-나프틸술폰산, n-도데실나프틸술폰산, 디-n-도데실-나프틸술폰산, 이소트리데실나프틸술폰산 또는 디이소트리데실나프틸술폰산이 있고, 바람직하게는 디노닐나프틸술폰산 또는 도데실-벤젠술폰산일 수 있다.
상기 대전방지 작용 조성물이 포함된 대전방지제는 전체 촉매 시스템에서 0.1~20중량%, 바람직하게는 0.1~12중량% 함량으로 처리될 수 있다.
전술한 담지 촉매 제조 과정의 상기 (3)단계에서 대전방지제 첨가 반응은 온도 0~50℃, 바람직하게는 20~30℃에서 바람직하게는 30분~3시간 동안, 더욱 바람직하게는 1~2시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 전술한 담지 촉매 제조 과정의 상기 (4)단계에서의 세척에 사용되는 용매는 다음과 같다. 1차 세척 단계는 벤젠(Benzene), 모노클로로벤젠(Monochlorobenzene), 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등의 방향족 탄화수소계 용매가 적합하고, 2차 세척 단계에서는 펜탄(Pentane), 헥산(Hexane), 헵탄(Heptane), 옥탄(Octane), 노난(Nonane), 데칸(Decane), 운데칸(Undecane), 도데칸(Dodecane) 등의 지방족 탄화수소계 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이상의 본 발명에 따른 상기 촉매 시스템의 활성 조절은 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족할 수 있다.
[수학식 1]
A = -(6×10-16)×B4+(10-11)×B3-(8×10-8)×B2+(4×10-4)×B+A'
수학식 1에서, A'은 대전방지제를 처리하지 않았을 때의 초기활성(kgPolymer/gcat.,h), B는 대전방지제 처리량(ppm), A는 대전방지제 처리량에 따른 활성결과(kgPolymer/gcat.,h)이고, 0<B(ppm)<10,000 이다.
[수학식 2]
A = (10-29)×B6-(3×10-24)×B5+(5×10-19)×B4-(3×10-14)×B3+(9×10-10)×B2-(3×10-5)×B+A'
수학식 2에서, A'은 대전방지제를 처리하지 않았을 때의 초기활성(kgPolymer/gcat.,h), B는 대전방지제 처리량(ppm), A는 대전방지제 처리량에 따른 활성결과(kgPolymer/gcat.,h)이고, 10,000≤B(ppm)<20,0000 이다.
본 발명의 구현예에 따르면, 상기 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에서, 적어도 1종의 올레핀계 단량체를 활성화제와 반응시켜 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase) 또는 슬러리상(Slurry Phase)에서 폴리올레핀 제조방법이 제공된다.
폴리올레핀 중합에 사용되는 이중 결합을 포함하는 알파-올레핀 단량체로는 에틸렌(Ethylene), 프로필렌(Propylene), 1-부텐(1-Butene), 1-펜텐(1-Pentene), 1-헥센(1-Hexene) 등의 C2~C20의 α-올레핀(α-Olefin)과 1,3-부타디엔(1,3-Butadiene), 1,4-펜타디엔(1,4-Pentadiene), 2-메틸-1,3-부타디엔(2-Methyl-1,3-butadiene) 등의 C4~C20의 디올레핀(Diolefin), 그리고 시클로펜텐(Cyclopentene), 시클로헥센(Cyclohexene), 시클로펜타디엔(Cyclopentadiene), 시클로헥사디엔(Cyclohexadiene), 노르보넨(Norbonene), 메틸-2-노르보넨(Methyl-2-Norbonene) 등의 C3~C20의 시클로올레핀(Cycloolefin) 또는 시클로디올레핀(Cyclodiolefin), 스티렌 또는 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등이 결합된 치환된 스티렌(Substituted Styrene) 등으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
중합에 사용하기 적절한 용매는 프로판, 이소부탄, 부탄, 이소펜탄, 펜탄, 헥산 등과 같은 불활성 탄화수소를 포함하며, 용매는 일반적으로 지지 촉매계와 상호작용하지 않도록 선택된다.
또한 중합에 사용되는 바람직한 활성화제는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112016093679375-pat00008
화학식 4에서, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기이고, R2, R3 및 R4 중에 적어도 하나 이상은 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 예컨대, 트리메틸알루미늄(Trimethylaluminum), 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum), 트리부틸알루미늄(Tributylaluminum), 트리헥실알루미늄(Trihexylaluminum), 트리옥틸알루미늄(Trioctylaluminum), 트리데실알루미늄(Tridecylaluminum), 디메틸알루미늄 메톡사이드(Dimethylaluminum methoxide), 디에틸알루미늄 메톡사이드(Diethylaluminum methoxide), 디부틸알루미늄 메톡사이드(Dibutylaluminum methoxide), 디메틸알루미늄 클로라이드(Dimethylaluminum chloride), 디에틸알루미늄 클로라이드(Diethylaluminum chloride), 디부틸알루미늄 클로라이드(Dibutylaluminum chloride), 메틸알루미늄 디메톡사이드(Methylaluminum dimethoxide), 에틸알루미늄 디메톡사이드(Ethylaluminum dimethoxide), 부틸알루미늄 디메톡사이드(Butylaluminum dimethoxide), 메틸알루미늄 디클로라이드(Methylaluminum dichloride), 에틸알루미늄 디클로라이드(Ethylaluminum dichloride) 및 부틸알루미늄 디클로라이드(Butylaluminum dichloride)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에서 올레핀 중합체의 중합 온도는 0~200℃에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 20~100℃에서 선택될 수 있다. 배치식(Batch Type), 반연속식(Semi-continuous Type) 또는 연속식(Continuous Type)으로 중합을 실시할 수 있고, 중합 압력은 1~100bar에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 5~60bar에서 선택될 수 있다. 상기 활성화제의 주입량은 상기 메탈로센 촉매 대비 몰비로 50~500이 바람직하고, 100~300인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 합성예와 중합 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
담지 촉매 합성예
모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)으로 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용되었다. MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 Albemarle사의 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 구매하여 사용되었고, 실리카(Silica)는 Grace사의 제품이 더 이상의 처리 없이 사용되었다.
또한, 합성예의 촉매 화합물, 라세믹에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-ethylenebis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)는 Chemtura Organometallics GmbH에서 구매하여 정제 없이 사용되었다. 대전방지제로는 Innospec사의 STATESAFE 2500을 구매하여 사용하였다.
합성예 1
글러브 박스 안에서 라세믹에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드(rac-ethylenebis (tetrahydro-indenyl) zirconium dichloride)의 촉매 화합물(0.043g), 실리카(1.0g)를 각각 250mL RBf(둥근바닥 플라스크) 담아 글러브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 촉매 화합물에 10mL 톨루엔을 가하여 완전히 녹인 뒤, 상온에서 MAO(5.3mL)를 촉매 화합물 용액에 천천히 가한 다음 1시간 동안 교반하였다. 실리카에는 10mL의 톨루엔을 가하고 이 슬러리(Slurry) 상태의 실리카의 온도를 0℃로 낮춘 뒤, 촉매와 MAO의 혼합 반응 용액을 천천히 가하였다. 1시간 동안 교반 한 뒤, 70℃로 승온하여 3시간 더 반응시켰다. 25℃에서 대전방지제 STATSAFE 2500를 전체 촉매 시스템에서 0.1중량% 함량이 되도록 정량하여 천천히 주입한 후 30분 교반한다. 반응이 끝난 후 교반을 멈추고 톨루엔 층을 분리하여 제거한 후, 노르말헥산으로 마저 씻어준 뒤, 진공을 걸어 톨루엔을 모두 제거하여 옅은 갈색을 띄는 자유 유동 분말(Free Flowing Powder)의 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 2
합성예 1에서 대전방지제를 전체 촉매 시스템에서 0.2중량% 함량이 되도록 정량한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 3
합성예 1에서 대전방지제를 전체 촉매 시스템에서 0.5중량% 함량이 되도록 정량한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 4
합성예 1에서 대전방지제를 전체 촉매 시스템에서 1중량% 함량이 되도록 정량한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 5
합성예 1에서 대전방지제를 전체 촉매 시스템에서 3중량% 함량이 되도록 정량한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 6
합성예 1에서 대전방지제를 전체 촉매 시스템에서 5중량% 함량이 되도록 정량한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 7
합성예 1에서 대전방지제를 전체 촉매 시스템에서 7중량% 함량이 되도록 정량한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 8
합성예 1에서 대전방지제를 전체 촉매 시스템에서 9중량% 함량이 되도록 정량한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 9
합성예 1에서 대전방지제를 전체 촉매 시스템에서 12중량% 함량이 되도록 정량한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 10
합성예 1에서 대전방지제를 처리하지 않은 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
중합 실시예
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 활성화제, 에틸렌, 공단량체를 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행되었다. 중합에 사용된 톨루엔, 노르말헥산 등의 용매는 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용되었고, 1.0M 트리에틸루미늄(Triethylaluminum) 용액은 SigmaAldrich사로부터 구매하여 그대로 사용되었다.
중합 후 생성된 폴리에틸렌 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(Gel Permeation Chromatography, PL-GPC220)법으로 측정되었고, 녹는점은 DSC(Differential Scanning Calorimetry, TA Instruments)법으로 측정되었다.
실시예 1
스테인레스 스틸 반응기의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말헥산 1L를 채우고, 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum)을 0.5mmol 넣은 뒤, 상기 합성예 1에 따라 합성된 담지 촉매 50mg을 순서대로 주입하였다.
1bar의 압력으로 에틸렌 가스를 도입하여 온도 25℃를 유지하면서 5분간 예비 중합 반응을 실시하였다. 이후 질소 분위기에서 공중합체(1-Hexene) 10mL를 투입 후 온도를 80℃ 로 승온시킨다. 온도에 도달하면 8bar의 압력으로 에틸렌 가스를 도입하여 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 완료된 시점에서 에틸렌 공급을 멈추고, 반응기 온도를 20℃로 냉각한 뒤, 미반응 에틸렌을 반응기 외부로 벤트(Vent)하였다. 반응물을 여과하여 고체 성분으로 분리한 후, 온도 80℃ 진공 조건에서 건조하는 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 합성예 2에 따라 합성된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서 합성예 3에 따라 합성된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 합성예 4에 따라 합성된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 합성예 5에 따라 합성된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 합성예 6에 따라 합성된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에서 합성예 7에 따라 합성된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에서 합성예 8에 따라 합성된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에서 합성예 9에 따라 합성된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 합성예 10에 따라 합성된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
상기 중합 실시예와 비교예의 중합 결과 및 중합체의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112016093679375-pat00009
상기 표 1의 결과와 같이, 담지 촉매에 대전방지제를 처리하여 처리량에 따른 활성 증감 효과를 확인하였다. 대전방지제의 처리량이 0.1~1중량%일 때에는 기존 활성 대비 24% 증가함을 보이며, 대전방지제의 처리량이 3~12중량%일 때에는 기존 활성 대비 25~75%로 안정적으로 감소하였으며, 이때 활성이 감소하여도 분자량, 분자량 분포, 용융점 등의 물성이 유지된 폴리에틸렌 중합품을 얻을 수 있음을 확인하였다. 구체적으로, 대전방지제 미처리 대비 중량평균분자량 변동폭이 ±100,000 이내, 바람직하게는 50,000 이내이고, 분자량분포 변동폭이 ±0.5 이내, 바람직하게는 0.2 이내이고, 용융온도 변동폭이 ±5℃ 이내, 바람직하게는 3℃ 이내인 것으로 확인되었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (11)

  1. 하기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템에 하기 (D) 성분을 처리하여 (D) 성분 처리량에 따라 상기 촉매 시스템의 활성을 조절하는 방법으로서,
    상기 (D) 성분을 상기 메탈로센 촉매 시스템에 처리시 반응 온도는 20~30℃이며, 반응 시간은 30분~3시간이고,
    상기 (D) 성분을 0.1~0.5중량%으로 처리시 (D) 성분 미처리 촉매 대비 촉매 활성이 (D) 성분의 처리량에 비례하여 증가하고,
    상기 (D) 성분을 1~20중량%로 처리시 (D) 성분 미처리 촉매 대비 촉매 활성이 (D) 성분의 처리량에 반비례하여 감소하고,
    상기 촉매 시스템을 이용한 폴리에틸렌 제조 시 상기 (D) 성분 미처리 대비 중량평균분자량 변동폭이 ±100,000 이내이고, 분자량분포 변동폭이 ±0.5 이내이고, 용융온도 변동폭이 ±5℃ 이내인 것을 특징으로 하는 방법:
    (A) 라세믹에틸렌비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드(rac-ethylenebis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride) 화합물
    (B) 상기 화합물과 반응하여 촉매 활성을 갖도록 하는 조촉매 화합물.
    (C) 상기 (A) 화합물 및 상기 (B) 조촉매 화합물을 담지하는 담체.
    (D) 6~30개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌기의 유기산 화합물을 포함하는 대전방지 작용 조성물이 포함된 대전방지제.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 조촉매 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112016093679375-pat00012

    (화학식 3에서, R1은 탄소수 1~10개의 알킬기이고, q는 1~70의 정수이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 화합물과 상기 (B) 조촉매 화합물의 사용 비율은 (A) 화합물에 함유된 전이금속 원자에 대한 (B) 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비가 1:1~1:500인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 담체는 실리카(Silica), 알루미나(Alumina), 보오크사이트(Bauxite), 제올라이트(Zeolite), MgCl2, CaCl2, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 이들의 복합체로 이루어진 군에서 선택되거나, 전분 (Starch), 사이클로덱스트린(Cyclodextrin) 및 합성고분자로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 성분에서 상기 하이드로카르빌기는 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-언데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헤네이코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실, 올레일, 리노릴, 리노레닐, 시클로헥실, 메틸-시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 페닐, 나프틸, 벤질, 2-페닐에틸, 톨릴, 크실릴, n-노닐페닐, n-데실페닐, n-도데실페닐, 이소트리데실페닐, n-노닐나프틸, 디-n-노닐나프틸, n-데실-나프틸, 디-n-데실나프틸, n-도데실나프틸, 디-n-도데실나프틸, 이소트리데실나프틸 또는 디이소트리데실나프틸로 치환된 페닐 또는 나프틸로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 유기산은 n-노닐벤젠술폰산, n-데실-벤젠술폰산, n-도데실벤젠술폰산, 이소트리데실벤젠술폰산, n-노닐-나프틸술폰산, 디-n-노닐나프틸술폰산, n-데실나프틸술폰산, 디-n-데실-나프틸술폰산, n-도데실나프틸술폰산, 디-n-도데실-나프틸술폰산, 이소트리데실나프틸술폰산 및 디이소트리데실나프틸술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 촉매 시스템의 활성 조절은 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 방법.
    [수학식 1]
    A = -(6×10-16)×B4+(10-11)×B3-(8×10-8)×B2+(4×10-4)×B+A'
    (수학식 1에서, A'은 대전방지제를 처리하지 않았을 때의 초기활성(kgPolymer/gcat.,h), B는 대전방지제 처리량(ppm), A는 대전방지제 처리량에 따른 활성결과(kgPolymer/gcat.,h)이고, 0<B(ppm)<10,000 이다.)
    [수학식 2]
    A = (10-29)×B6-(3×10-24)×B5+(5×10-19)×B4-(3×10-14)×B3+(9×10-10)×B2-(3×10-5)×B+A'
    (수학식 2에서, A'은 대전방지제를 처리하지 않았을 때의 초기활성(kgPolymer/gcat.,h), B는 대전방지제 처리량(ppm), A는 대전방지제 처리량에 따른 활성결과(kgPolymer/gcat.,h)이고, 10,000≤B(ppm)<20,0000 이다.)
  9. 제1항에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 시스템을 단량체 및 활성화제와 반응시켜 액상(Liquid Phase), 기상(Gas Phase), 괴상(Bulk Phase) 또는 슬러리상(Slurry Phase)에서 올레핀 중합체를 제조하는 폴리올레핀 중합체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 C2~C20의 α-올레핀, C4~C20의 디올레핀(Diolefin), C3~C20의 시클로올레핀(Cycloolefin) 또는 시클로디올레핀(Cyclodiolefin), 스티렌 또는 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 C1~C10의 알킬기, C1~C10의 알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기 또는 할로겐화알킬기가 결합된 치환된 스티렌(Substituted Styrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 활성화제는 하기 화학식 4로 표시되고, 상기 메탈로센 촉매 대비 50~500 몰비로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112016093679375-pat00013

    (화학식 4에서, R2, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1~10개의 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐기이고, R2, R3 및 R4 중에 적어도 하나 이상은 알킬기이다.)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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