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KR102272244B1 - 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체 Download PDF

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KR102272244B1
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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 올레핀계 중합체의 강도, 점성 및 탄성 등의 물성을 조절할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 및 이 촉매의 존재 하에 중합된 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 올레핀계 중합체의 다른 특성은 크게 변화시키지 않으면서 Z평균 분자량을 증가시킴으로써, 중합체의 강도, 점성, 탄성 등을 향상시킬 수 있는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 제공할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체 {PROCESS FOR PREPARING A CATALYST FOR POLYMERIZING AN OLEFIN, CATALYST FOR POLYMERIZING AN OLEFIN, AND POLYOLEFIN}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀계 중합체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 올레핀계 중합체의 강도, 점성 및 탄성 등의 물성을 조절할 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매 및 이 촉매의 존재 하에 중합된 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
올레핀을 중합하는 데 이용되는 촉매의 하나인 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다.
올레핀을 중합하는 데 사용되는 다른 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다. 이러한 메탈로센 촉매로 중합된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일한 특징을 나타낸다.
일반적으로, 중합체는 평균 분자량을 중심으로 크고 작은 분자량을 갖는 혼합물들로 이루어진 분포를 나타낸다. 대표적인 평균 분자량의 종류로는 수평균 분자량(number average molecular weight; Mn), 중량평균 분자량(weight average molecular weight; Mw) 및 Z평균 분자량(Z average molecular weight; Mz)을 들 수 있다. 이 중에서 Z평균 분자량은 중합체 중의 고분자량 성분의 기여도를 가장 크게 반영하는 분자량으로서, 중합체의 신율, 유연성 및 용융 점도 등의 물성을 대변할 수 있다.
예를 들어, 공중합에 의해 생성된 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌에서 고분자량 폴리에틸렌이 높은 Z평균 분자량을 가지는 경우, 기계적 강도, 환경 스트레스 균열 저항성(ESCR) 측면에서 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 즉, 고분자량 영역에서 더 많은 공단량체가 혼입되어 더 많은 타이 본드(tie bond)를 가지므로, ESCR과 같은 기계적 특성이 개선될 수 있다.
만약, 중합체의 용융지수 비(melt flow ratio), 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 활성 등의 다른 특성을 크게 변화시키지 않으면서 Z평균 분자량을 증가시킬 수 있다면, 중합체의 가공성 등의 기본적인 물성은 크게 변화시키지 않으면서, 강도, 점성, 탄성 등의 물성을 미세하게 조절할 수 있어 유용하다.
본 발명의 목적은 올레핀계 중합체의 다른 특성은 크게 변화시키지 않으면서 그 강도, 점성 및 탄성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 올레핀계 중합체의 다른 특성은 크게 변화시키지 않으면서 그 강도, 점성 및 탄성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 메탈로센 담지 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다른 특성은 크게 변화되지 않으면서 강도, 점성 및 탄성 등의 물성이 향상된 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물로 활성화시키는 단계; 및 (2) 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 제2 조촉매 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란(tris(pentafluorophenyl)borane)이고, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만인, 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018129050235-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018129050235-pat00002
위 화학식 1과 2에서, n과 o는 각각 0~5의 정수이고, m과 l은 각각 0~4의 정수이고,
M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고,
Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이며,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있고,
R6과 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다.
바람직하게는, 위 화학식 1과 2에서, n과 o는 각각 1~3의 정수이고, m과 l은 각각 1~2의 정수이며, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 메틸기이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, Q는 탄소이고, R1 내지 R5는 각각 C1-20 알킬이며, R6과 R7은 각각 C6-20 아릴이다.
더욱 바람직하게는, 위 화학식 1과 화학식 2의 전이금속 화합물이 각각 아래 화학식 1-1과 2-1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1-1]
Figure 112018129050235-pat00003
[화학식 2-1]
Figure 112018129050235-pat00004
한편, 제1 조촉매 화합물이 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018129050235-pat00005
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이이다.
구체적으로, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산(methyl aluminoxane; MAO), 개질된 메틸알루미녹산(modified methyl aluminoxane; MMAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 담체가 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.01~3.0 중량%일 수 있으며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 1~50 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나; 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하되, 제1 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 제2 조촉매 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란이며, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018129050235-pat00006
[화학식 2]
Figure 112018129050235-pat00007
위 화학식 1과 2에서, n, o, m, l, M, X, Q, R1 내지 R7은 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 위 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 중합되고, 밀도가 0.88~0.95 g/㎤이고, 중량평균 분자량이 2,000~1,000,000 g/mole이고, Z평균 분자량이 100,000~10,000,000 g/mole이며, Z평균 분자량 대 중량평균 분자량의 비(Mz/Mw)가 1.5~50.0인 올레핀계 중합체가 제공된다.
구체적으로, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 알파-올레핀계 공단량체의 공중합체일 수 있다. 더 구체적으로, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 알파-올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 알파-올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 올레핀계 중합체의 다른 특성은 크게 변화시키지 않으면서 Z평균 분자량을 증가시킴으로써, 중합체의 강도, 점성, 탄성 등을 향상시킬 수 있는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 얻어진 올레핀계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피-3D(GPC-3D) 측정 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2와 비교예 1에서 얻어진 올레핀계 중합체의 탄성계수 측정 그래프이다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 (1) 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물로 활성화시키는 단계; 및 (2) 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 제2 조촉매 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란(tris(pentafluorophenyl)borane)이고, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만이다.
위 단계 (1)에서, 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물로 활성화시킨다.
[화학식 1]
Figure 112018129050235-pat00008
[화학식 2]
Figure 112018129050235-pat00009
위 화학식 A와 B에서, n과 o는 각각 0~5의 정수이고, m과 l은 각각 0~4의 정수이다. 구체적으로, n과 o은 각각 1~3의 정수이고, m과 l은 각각 1~2의 정수일 수 있다.
M은 원소 주기율표의 4족 전이금속이다. 구체적으로, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 더 구체적으로 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 메틸일 수 있다. 더 구체적으로, X는 각각 염소(Cl)일 수 있다.
Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn) 중 어느 하나이다. 구체적으로, Q는 탄소(C)일 수 있다.
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 단, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
구체적으로, R1과 R2는 각각 독립적으로 C1-20 알킬일 수 있다. 바람직하게는, R1과 R2는 각각 n-부틸 또는 메틸이다.
구체적으로, R3은 C1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, R3은 C1-6 알킬일 수 있다. 바람직하게는 R3은 n-부틸이다.
구체적으로, R4와 R5는 각각 C1-20 알킬일 수 있다. 더 구체적으로, R4와 R5는 각각 C1-6 알킬일 수 있다. 바람직하게는 R4와 R5는 각각 t-부틸이다.
R6과 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다.
구체적으로, R6과 R7은 각각 C6-20 아릴이다. 더 구체적으로, R6과 R7은 각각 페닐이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1과 화학식 2의 전이금속 화합물이 각각 아래 화학식 1-1과 화학식 2-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018129050235-pat00010
[화학식 2-1]
Figure 112018129050235-pat00011
한편, 위 단계 (1)에서, 제1 조촉매 화합물은 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018129050235-pat00012
위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산(methyl aluminoxane; MAO), 개질된 메틸알루미녹산(modified methyl aluminoxane; (MMAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
또한, 제2 조촉매 화합물은 아래 화학식 4로 표시되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란(tris(pentafluorophenyl)borane)이다.
[화학식 4]
Figure 112018129050235-pat00013
위 단계 (1)에서, 전이금속 화합물을 활성화시키기 위해 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물을 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 일 실시예로서, 제1 조촉매 화합물이 유기 용매에 용해된 용액에 제2 조촉매 화합물을 첨가하고 교반한 후, 여기에 전이금속 화합물을 첨가하여 혼합할 수 있다.
여기서, 유기 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분의 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔 또는 헥산일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
제1 조촉매 화합물의 용액에 제2 조촉매 화합물을 첨가할 때, 온도와 교반 시간은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 0~150℃의 온도, 바람직하게는 25~80℃의 온도에서 제1 조촉매 화합물의 용액에 제2 조촉매 화합물을 첨가하고, 1분~24시간, 바람직하게는 1분~15시간 동안 이를 교반하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물의 혼합 용액에 전이금속 화합물을 첨가할 때, 온도와 교반 시간은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 0~150℃의 온도, 바람직하게는 25~80℃의 온도에서 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물의 혼합 용액에 전이금속 화합물을 첨가하고, 1분~24시간, 바람직하게는 5분~15시간 동안 이를 교반하는 것이 바람직하다.
위 단계 (1)에서, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만이다. 이 몰 비가 0.001 미만이면, 최종적으로 얻어지는 촉매를 이용하여 제조하는 올레핀계 중합체의 Z평균 분자량의 증가 효과가 미미하고, 이 몰 비가 0.07 이상이면, 올레핀 중합 시 반응기에 파울링(fouling)이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
위 단계 (2)에서, 전이금속 화합물을 담체에 담지시킨다.
구체적으로, 단계 (1)에서 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 첨가되어 활성화된 전이금속 화합물을 담체와 접촉시킴으로써, 전이금속 화합물을 담체에 담지시킬 수 있다.
여기서, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 제1 및 제2 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 상온~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 상온~800℃, 보다 바람직하게는 상온~700℃일 수 있다. 건조 온도가 상온보다 낮을 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
위 단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 과정은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이때, 용매는 위 단계 (1)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 실온~90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (2)에서 담체에 전이금속 화합물을 담지시키는 과정은 전이금속 화합물과 담체의 혼합물을 1분~24시간, 바람직하게는 5분~15시간 동안 충분히 교반함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지될 수 있다. 구체적으로, 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지될 수 있다.
이때, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.01~3.0 중량%일 수 있으며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량은 담지 촉매 총 중량을 기준으로 1~50 중량%일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 있어서, 전이금속 화합물의 활성화와 전이금속 화합물의 담지 순서는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 구체적인 일 실시예로서, 전이금속 화합물에 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물을 첨가하여 전이금속 화합물을 활성화시킨 후에, 전이금속 화합물을 담체에 담지시킬 수 있다. 또는, 담체에 전이금속 화합물을 먼저 담지시키고, 여기에 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물을 첨가하여 전이금속 화합물을 활성화시킬 수도 있다.
한편, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은 담지 촉매를 용매로 세척하고 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 전이금속 화합물이 담체에 담지되어 얻어진 담지 촉매를 3분~3시간 동안 정치시켜 담지 촉매를 침전시킨다. 이어서, 상등액을 제거하여 담지 촉매를 분리한 후, 용매로 세척하고, 실온~80℃의 온도에서 6~48시간 동안 건조시켜 담지 촉매를 얻을 수 있다. 여기서, 용매는 위 단계 (1)에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 제조방법을 통해 얻어진 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매가 제공된다. 구체적으로, 본 발명의 다른 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매는 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나; 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하되, 제1 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 제2 조촉매 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란이며, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만이다.
[화학식 1]
Figure 112018129050235-pat00014
[화학식 2]
Figure 112018129050235-pat00015
위 화학식 1과 2에서, n, o, m, l, M, X, Q, R1 내지 R7은 위 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 항목에서 정의된 바와 같다. 또한, 제1 조촉매 화합물, 제2 조촉매 화합물 및 담체에 관한 내용은 위 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 항목에서 설명한 바와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 위 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 얻어지는 올레핀계 중합체가 제공된다. 본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 생성된 올레핀계 중합체는 중량평균 분자량이 2,000~1,000,000 g/mole이다. 바람직하게는, 중량평균 분자량이 10,000~500,000 g/mole, 50,000~100,000 g/mole, 60,000~90,000 g/mole, 또는 60,000~80,000 g/mole일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 생성된 올레핀계 중합체는 Z평균 분자량이 100,000~10,000,000 g/mole이다. 바람직하게는, Z평균 분자량이 200,000~5,000,000 g/mole, 300,000~1,000,000 g/mole, 500,000~900,000 g/mole, 또는 300,000~800,000 g/mole일 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 생성된 올레핀계 중합체는 Z평균 분자량 대 중량평균 분자량의 비(Mz/Mw)가 1.5~50.0이다. 바람직하게는, Z평균 분자량 대 중량평균 분자량의 비(Mz/Mw)가 2.0~40.0, 2.5~30.0, 3.0~25.0, 또는 3.0~20.0일 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 생성된 올레핀계 중합체는 밀도가 0.88~0.95 g/㎤이다. 바람직하게는, 밀도가 0.90~0.95 g/㎤ 또는 0.92~0.95 g/㎤일 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 탄소수 2~20의 알파-올레핀(α-olefin), 탄소수 1~20의 디올레핀(diolefin), 탄소수 3~20의 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 탄소수 3~20의 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 올레핀계 공단량체의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 올레핀계 중합체가 에틸렌과 탄소수 3~20의 알파-올레핀 공단량체가 공중합된 공중합체일 수 있다. 더 구체적으로, 올레핀계 단량체가 에틸렌이고, 알파-올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
바람직하게는, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌일 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람직하고, 0.1~30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄소수 5~12의 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
유리 초자에 화학식 2-1의 전이금속 화합물 36 ㎎을 넣고, 여기에 메틸알루미녹산(MAO)의 10 중량% 톨루엔 용액 5.59 g(Al/Zr = 200)을 첨가하고, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 한편, 100 ㎖ 유리 반응기에 실리카(XPO2402, Grace Davison) 1.41 g(Al 13 중량%)을 투입하고, 정제된 톨루엔 50 ㎖를 첨가한 후, 위에서 얻은 전이금속 화합물의 용액을 투입하여, 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상온에서 담지 촉매를 침전시킨 후, 상등액을 모두 제거하고, 톨루엔 30 ㎖로 2번 세척하였다. 세척된 담지 촉매를 상온 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 담지 촉매를 얻었다.
실시예 1
유리 초자에 트리스(펜타플루오로페닐)보란(B1) 100 ㎎을 넣고, 메틸알루미녹산(MAO)의 10 중량% 톨루엔 용액 5.59 g(B1/MAO = 0.02)을 첨가한 후, 상온에서 약 1분 동안 교반하였다. 이어서, 위 화학식 2-1의 전이금속 화합물 36 ㎎을 첨가하고, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 한편, 100 ㎖ 유리 반응기에 실리카(XPO2402, Grace Davison) 1.41 g을 투입하고, 정제된 톨루엔 50 ㎖를 첨가하였다. 실리카 슬러리에 위에서 얻은 전이금속 화합물의 용액을 투입하고, 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상온에서 담지 촉매를 침전시킨 후, 상등액을 모두 제거하고, 톨루엔 30 ㎖로 2번 세척하였다. 세척된 담지 촉매를 상온 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 담지 촉매를 얻었다.
실시예 2
트리스(펜타플루오로페닐)보란(B1) 197 ㎎(B1/MAO = 0.04)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
실시예 3
유리 초자에 트리스(펜타플루오로페닐)보란(B1) 100 ㎎을 넣고, 메틸알루미녹산(MAO)의 10 중량% 톨루엔 용액 5.59 g(B1/MAO = 0.02)을 첨가한 후, 60℃에서 14시간 교반하였다. 상기 용액을 상온으로 식힌 후, 위 화학식 2-1의 전이금속 화합물 36 ㎎을 넣고, 1분 동안 교반하였다. 한편, 100 ㎖ 유리 반응기에 실리카(XPO2402, Grace Davison) 1.41 g을 투입하고, 정제된 톨루엔 50 ㎖를 첨가하였다. 실리카 슬러리에 위에서 얻은 전이금속 화합물의 용액을 투입하고, 75℃에서 3시간 동안 교반하였다. 상온에서 담지 촉매를 침전시킨 후, 상등액을 모두 제거하고, 톨루엔 30 ㎖로 2번 세척하였다. 세척된 담지 촉매를 상온 진공에서 30분 동안 건조시켜 자유흐름 파우더 형태의 담지 촉매를 얻었다.
비교예 2
트리스(펜타플루오로페닐)보란(B1) 345 ㎎(B1/MAO = 0.07)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
비교예 3
트리스(펜타플루오로페닐)보란 대신에 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate)(B2) 77 ㎎(B2/MAO = 0.01)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
비교예 4
위 화학식 2-1의 전이금속 화합물 대신에 위 화학식 1-1의 전이금속 화합물 43 ㎎(Al/Zr = 100)을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 같은 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
실시예 4
위 화학식 2-1의 전이금속 화합물 대신에 위 화학식 1-1의 전이금속 화합물 43 ㎎(Al/Zr = 100)을 사용하고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란(B1) 197 ㎎(B1/MAO = 0.04)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
비교예 5
위 화학식 2-1의 전이금속 화합물 대신에 위 화학식 1-1의 전이금속 화합물 43 ㎎(Al/Zr = 100)을 사용하고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 대신에 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(B2) 77 ㎎(B2/MAO = 0.01)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 담지 촉매를 얻었다.
실험예
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 5에서 얻어진 각각의 담지 촉매를 이용하여 오토클레이브(autoclave) 반응기에서 폴리올레핀을 중합하였다. 구체적으로, 각각 화학식 2-1의 전이금속 화합물 담지 촉매 30 ㎎ 또는 화학식 1-1의 전이금속 화합물 담지 촉매 50 ㎎과 스캐빈저로서 1M 트리이소부틸 알루미늄(TIBAL) 0.5 ㎖의 존재 하에 에틸렌과 1-헥센을 1시간 동안 공중합하였다. 반응기 내의 온도는 약 80℃로 유지하였고, 에틸렌과 1-헥센 외에 수소를 첨가하여 제조되는 에틸렌/1-헥센 공중합체의 중합도를 조절하였다. 에틸렌의 압력은 14 kgf/㎠이었고, 1-헥센의 양과 수소의 초기 및 추가 주입량은 아래 표 1에 표시한 바와 같다.
전이금속 화합물 제2 조촉매 화합물(B) B/MAO
(몰비)		 촉매 활성
(gPE/gCat-hr)		 1-헥센
(㎖)		 수소
초기
(㎖)		 추가
(㎖/min)
비교예 1 2-1 - 0 4,933 20 100 10
실시예 1 2-1 B1 0.02 4,300 20 100 10
실시예 2 2-1 B1 0.04 5,633 20 100 10
실시예 3 2-1 B1 0.04 5,233 20 100 10
비교예 2 2-1 B1 0.07 파울링 20 100 10
비교예 3 2-1 B2 0.01 파울링 20 100 10
비교예 4 1-1 - 0 1,840 15 0 1
실시예 4 1-1 B1 0.04 2,020 15 0 1
비교예 5 1-1 B2 0.01 파울링 15 0 0
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 5에서 얻어진 각각의 담지 촉매를 이용하여 제조한 올레핀계 중합체의 물성을 아래와 같이 측정하였다. 그 측정 결과를 아래 표 2와 도 1에 나타내었다.
(1) 용융지수 비(melt flow ratio; MFR)
ASTM D 1238에 의거하여 2.16 kg의 하중과 21.6 kg의 하중으로 190℃에서 각각 용융지수를 측정하고 그 비(MI21.6/MI2.16)를 구하였다.
(2) 분자량 및 분자량 분포
160℃트리클로로벤젠 용액 하에서 겔투과 크로마토그래피-3D(GPC-3D)를 이용하여 측정하였다.
(3) 탄성계수
MCR702(Anton Parr)를 이용하여 190℃에서 0.1~500 rad/s의 주파수 범위 및 5%의 변형(strain) 조건에서 저장 탄성계수(storage modulus)와 손실 탄성계수(loss modulus)를 측정하였다.
MFR 밀도(g/㎤) Mn Mw Mz Mz/Mw
비교예 1 26.7 0.935 23,036 72,873 217,483 2.98
실시예 1 26.2 0.935 10,522 65,200 350,372 5.37
실시예 2 25.1 0.937 20,309 73,681 664,614 9.02
실시예 3 26.2 0.936 18,554 81,802 824,393 10.08
비교예 2 - - - - - -
비교예 3 - - - - - -
비교예 4 21.0 0.941 36,573 99,867 221,065 2.21
실시예 4 19.0 0.940 30,650 109,872 720,973 6.56
비교예 5 - - - - - -
본 발명의 구체예에 따른 실시예 1 내지 3과 비교예 1을 대비하면, 실시예 1 내지 3의 경우, 생성된 올레핀계 중합체의 Mz/Mw가 비교예 1에 비해 크게 증가하여, 강도, 점성 및 탄성이 증가하였다. 실시예 1 내지 3에서 얻어진 올레핀계 중합체의 분자량분포는 도 1에 나타낸 바와 같다. 또한, 실시예 4와 비교예 4를 대비하면, 실시예 4의 경우, 생성된 올레핀계 중합체의 Mz/Mw가 비교예 4에 비해 크게 증가하여, 강도, 점성 및 탄성이 증가하였다.
특히, 비교예 1과 실시예 2의 탄성계수를 비교하면, 실시예 2의 값이 비교예 1에 비해 크게 증가하였음이 확인된다(도 2 참조).
한편, 제2 조촉매 화합물인 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰비가 0.07 이상으로 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 2의 경우, 반응기에 파울링이 발생하였다. 또한, 제2 조촉매 화합물로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란 대신에 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용한 비교예 3과 5의 경우, 반응기에 파울링이 발생하였다.
본 발명의 구체예의 제조방법에 따라 제조된 담지 촉매는 올레핀 중합 시 다른 물성은 크게 변화시키지 않으면서 Mw를 증가시켜, 강도, 점성 및 탄성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. (1) 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나를 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물로 활성화시키는 단계; 및 (2) 전이금속 화합물을 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 제2 조촉매 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란(tris(pentafluorophenyl)borane)이고, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만인, 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021005422055-pat00016

    [화학식 2]
    Figure 112021005422055-pat00017

    위 화학식 1과 2에서, n과 o는 각각 0~5의 정수이고, m과 l은 각각 0~4의 정수이고,
    M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이며,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, 또는 C6-20 아릴아미도이고,
    Q는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)이며,
    R1 내지 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이되, R1 내지 R5는 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있고,
    R6과 R7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 위 화학식 1과 2에서, n과 o는 각각 1~3의 정수이고, m과 l은 각각 1~2의 정수이며, X는 각각 독립적으로 할로겐 또는 메틸기이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, Q는 탄소이고, R1 내지 R5는 각각 C1-20 알킬이며, R6과 R7은 각각 C6-20 아릴인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 위 화학식 1과 2의 전이금속 화합물이 각각 아래 화학식 1-1과 2-1로 표시되는 화합물인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018129050235-pat00018

    [화학식 1-2]
    Figure 112018129050235-pat00019
    .
  4. 제1항에 있어서, 제1 조촉매 화합물이 아래 화학식 3으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112018129050235-pat00020

    위 화학식 3에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1~20의 탄화수소기이이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산(methyl aluminoxane; MAO), 개질된 메틸알루미녹산(modified methyl aluminoxane; MMAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나, 제올라이트 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 단일 종의 담체에 담지되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 전이금속 화합물, 제1 조촉매 화합물 및 제2 조촉매 화합물이 실리카에 담지되는 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 담체에 담지되는 전이금속 화합물의 양이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 0.01~3.0 중량%이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 총량이 담지 촉매 총 중량을 기준으로 1~50 중량%인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법.
  10. 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 어느 하나; 제1 조촉매 화합물과 제2 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하되, 제1 조촉매 화합물이 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 제2 조촉매 화합물이 트리스(펜타플루오로페닐)보란이며, 제2 조촉매 화합물 대 제1 조촉매 화합물의 몰 비가 0.001 이상 0.07 미만인 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112018129050235-pat00021

    [화학식 2]
    Figure 112018129050235-pat00022

    위 화학식 1과 2에서, n, o, m, l, M, X, Q, R1 내지 R7은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제10항의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법으로서, 올레핀계 중합체의 밀도가 0.88~0.95 g/㎤이고, 중량평균 분자량이 2,000~1,000,000 g/mole이고, Z평균 분자량이 100,000~10,000,000 g/mole이며, Z평균 분자량 대 중량평균 분자량의 비(Mz/Mw)가 1.5~50.0인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체와 알파-올레핀계 공단량체의 공중합체인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 올레핀계 단량체가 에틸렌이며, 알파-올레핀계 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀계 중합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 올레핀계 중합체가 올레핀계 단량체가 에틸렌이고 알파-올레핀계 공단량체가 1-헥센인 선형 저밀도 폴리에틸렌인 올레핀계 중합체의 제조방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114437261B (zh) * 2020-11-02 2024-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合茂金属催化剂及其制备方法和应用
KR102514720B1 (ko) * 2020-11-02 2023-03-29 한화토탈에너지스 주식회사 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102613125B1 (ko) * 2020-12-23 2023-12-14 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170101490A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-13 Japan Polyethylene Corporation ETHYLENE-a-OLEFIN COPOLYMER AND OLEFIN RESIN COMPOSITION
US20170114165A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-27 Japan Polyethylene Corporation ETHYLENE-a-OLEFIN COPOLYMER AND OLEFIN RESIN COMPOSITION

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002092610A1 (en) * 2001-05-14 2002-11-21 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
US10184045B2 (en) * 2014-02-24 2019-01-22 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin with reduced gloss for non-carpeted flooring
KR101725004B1 (ko) * 2016-04-27 2017-04-18 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 가공성이 우수한 폴리올레핀 수지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170101490A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-13 Japan Polyethylene Corporation ETHYLENE-a-OLEFIN COPOLYMER AND OLEFIN RESIN COMPOSITION
US20170114165A1 (en) * 2014-03-31 2017-04-27 Japan Polyethylene Corporation ETHYLENE-a-OLEFIN COPOLYMER AND OLEFIN RESIN COMPOSITION

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