CN115260360A

CN115260360A - 一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法及其共聚物和应用

Info

Publication number: CN115260360A
Application number: CN202110480702.4A
Authority: CN
Inventors: 高榕; 苟清强; 万艳红; 赖菁菁; 李昕阳; 安京燕; 马冬; 顾元宁
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-04-30
Filing date: 2021-04-30
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2041-04-30
Also published as: CN115260360B

Abstract

本发明属提供了一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法及其共聚物和应用在催化剂组合物的存在下，使乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷进行共聚合反应，其中，所述催化剂组合物包含主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式(I)所示胺基亚胺金属配合物中的至少一种，

Description

一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法及其共聚物和应用

技术领域

本发明涉及烯烃共聚反应领域，具体地说，是涉及一种乙烯与端烯基硅烷/ 硅氧烷的共聚方法及其共聚物和应用。

背景技术

含有乙烯基硅烷或硅氧烷衍生物基团的烯烃共聚物能应用于多个领域，如作为各种类型的电缆料、管材、粘合剂、衬垫和交联泡沫体使用。乙烯基硅烷类基团可通过两种方法链接在烯烃聚合物上：一种方法是在自由基引发剂催化下，使烯烃与乙烯基硅烷类化合物经高温、高压共聚形成(如US 3225018A)，这种聚合工艺类似于乙烯高压均聚，所得共聚物结构类似于低密度聚乙烯的结构；另一种方法是将一种烯丙基-或乙烯基-硅烷接枝到一种已存在的聚烯烃上(如 US3646155A)，接枝的优点在于，无论低密度聚乙烯、高密度聚乙烯都可以对其接枝，但缺点是接枝时大都需要另外使用自由基引发剂，这也使制备工艺变复杂。此外，自由基引发剂使用量太少会导致接枝量太低；自由基引发剂的使用量太多，则会导致聚合物过度交联。若能催化乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷基团配位聚合，则可以简化聚合工艺，并可控制端烯基硅烷/硅氧烷基团在聚合物链上的含量。

目前，只有少量文献报导采用过渡金属配合物催化烯烃与含硅的极性单体 (端烯基硅烷/硅氧烷)共聚。例如，专利文献WO 03/044066 A2公开了采用二齿或三齿配体的后过渡金属配合物可使乙烯与烯丙基-或乙烯基-硅烷共聚，然而，该方法需采用价格昂贵的改性甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂，并在较高乙烯聚合压力4.0～6.0MPa下聚合，所得聚合物的分子量和支化度均较低。Dalton Transaction，2015，44(47):20745-20752采用吡啶二亚胺铁系催化剂催化丙烯与含有硅的极性单体共聚，该方法仍需采用MMAO为助催化剂，需30℃甚至更低温度0℃聚合反应16小时，且聚合活性较低。

发明内容

为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，该方法中的催化剂体系具有较高的聚合活性，且所得聚合物的分子量分布窄，聚合物的分子量可在较宽范围内调控。

本发明目的之一为提供一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，包括：在催化剂组合物的存在下，使乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷进行共聚合反应，其中，所述催化剂组合物包含主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式(I)所示胺基亚胺金属配合物中的至少一种：

式(I)中，R₁和R₂相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30 烃基；R₃选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R₅-R₈相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，R₅-R₈任选地相互成环；R₁₂选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA 族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10 烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基。

根据本发明的一些实施方式，R₁和R₂选自含取代基或不含取代基的C1-C20 烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R₁和/或R₂是如式(II) 所示的基团：

式(II)中，R¹-R⁵相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20 环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7- C20芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R¹-R⁵任选地相互成环。

优选地，式(II)中，R¹-R⁵相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10 烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3- C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。

根据本发明的一些实施方式，M选自镍和钯。

根据本发明的一些实施方式，Y选自O和S。

根据本发明的一些实施方式，R₅-R₈独立地选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C15烃基，R₅-R₈任选地相互成环。

根据本发明的一些实施方式，X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1- C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基，优选选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C6烷基、含取代基或不含取代基的C1-C6烷氧基。

根据本发明的一些实施方式，R₁₂选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基，优选含取代基或不含取代基的C1-C10烷基，更优选含取代基或不含取代基的C1-C6烷基。

根据本发明的一些实施方式，R₃选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20 芳烷基和含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基。

根据本发明的一些实施方式，R₃选自含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C6-C10芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15 芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基，更优选地，R₃选自含取代基或不含取代基的C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。

根据本发明的一些实施方式，所述胺基亚胺金属配合物如式(III)所示：

式(III)中，R¹-R¹¹相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3- C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基。

式(III)中，R₃、R₁₂、Y、M和X具有与式(I)相同的定义。

根据本发明的一些实施方式，R¹-R¹¹相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C2-C10 烯基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔基、含取代基或不含取代基的C3-C10 环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基、含取代基或不含取代基的C2- C10烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C10炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C10环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C15芳基、含取代基或不含取代基的C7-C15芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C15烷芳基。

根据本发明的一些实施方式，R¹-R¹¹各自独立地选自氢、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基和卤素，更优选选自氢、C1-C6烷基、卤代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基、卤素。

根据本发明的一些实施方式，以上式(I)、式(II)以及式(III)中，所述取代基选自卤素、羟基、C1-C10烷基、卤代的C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤代的C1-C10烷氧基；所述取代基优选选自卤素、羟基、C1-C6烷基、卤代的 C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤代的C1-C6烷氧基。

根据本发明，示例性的C1-C6烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、3,3-二甲基丁基。

根据本发明，示例性的C1-C6烷氧基选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、异己氧基、3, 3-二甲基丁氧基。

根据本发明，示例性的卤素选自氟、氯、溴和碘。

根据本发明的一些实施方式，示例性的所述的胺基亚胺金属配合物包括但不限于：

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝i-Pr，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H， R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝i-Pr，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Et，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H， R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Et，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H， R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H， R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H， R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝i-Pr，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H， R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝i-Pr，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H， R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Et，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H， R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Et，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H， R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H， R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H， R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H， R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝i-Pr，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹-R³＝Me，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃， R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹-R³＝Me，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝Br，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝ R¹¹＝R₃＝CH₃，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝Br，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝ R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝F，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝ CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Cl，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝ CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Br，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝ CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝ CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Et，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝ CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝i-Pr，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝ CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹-R³＝Me，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃， R₃＝CH₃，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝Br，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝ R¹¹＝Me，R₃＝i-Pr，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝F，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝ CH₃，R₃＝i-Pr，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Cl，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝ CH₃，R₃＝i-Pr，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Br，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝i-Pr，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝CH₃， R¹¹＝CH₂Br，R₃＝i-Pr，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Et，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝CH₃， R¹¹＝CH₂Br，R₃＝i-Pr，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝i-Pr，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝CH₃， R¹¹＝CH₂Br，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹-R³＝Me，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝CH₃， R¹¹＝CH₂Br，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝Br，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝Me， R₃＝Et，R¹¹＝CH₂Br，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝F，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝Me， R¹¹＝CH₂Br，R₃＝i-Bu，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Cl，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝Me， R¹¹＝CH₂Br，R₃＝i-Bu，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Br，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝Me， R¹¹＝CH₂Br，R₃＝i-Bu，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。

本发明所述共聚方法中，所述胺基亚胺金属配合物通过使式(IV)所示的胺基亚胺化合物与MX_n和R₁₂YH进行反应得到，

式(IV)中，R₁、R₂、R₃、R₅-R₈具有与式(I)相同的定义；MX_n中的M和 X具有与式(I)相同的定义，n为满足M价态的X的个数，优选地，n为1、 2、3等；R₁₂YH中的Y和R₁₂具有与式(I)相同的定义。

根据本发明的一些实施方式，以上制备胺基亚胺金属配合物的反应中，所述反应在有机溶剂中进行，优选所述有机溶剂为卤代烷烃，更优选所述有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述MXn包括卤化镍，例如溴化镍、氯化镍， MXn的衍生物包括1,2-二甲氧基乙烷卤化镍，例如1,2-二甲氧基乙烷溴化镍、 1,2-二甲氧基乙烷氯化镍。

根据本发明的一些实施方式，所述式(IV)所示的胺基亚胺化合物如下式 (IVa)所示：

其中，R¹-R¹¹、R₃具有与式(III)相同的定义。

根据本发明的一些实施方式，所述式(IV)所示的胺基亚胺化合物的制备包括使式(V)所示的二酮化合物与A(R₃)_a和胺类化合物发生反应，生成所述式 (IV)所示的胺基亚胺化合物，所述胺类化合物为R₁NH₂和R₂NH₂；

其中，R₁、R₂、R₃、R₅-R₈具有与式(I)相同的定义，A选自铝、锌、锂和镁中的一种或多种，优选地，A(R₃)_a与所述胺类化合物的摩尔比大于等于2.0，优选为2.0-6.0，更优选为3.0-6.0。

根据本发明的优选实施方式，A(R₃)_a包括烷基铝、烷基锌和烷基锂，优选选自C1-C6烷基铝、C1-C6烷基锌和C1-C6烷基锂，更优选选自三C1-C6烷基铝、二C1-C6烷基锌和C1-C6烷基锂中的一种或多种，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、二乙基锌和丁基锂。

根据本发明的一些实施方式，所述生成胺基亚胺化合物的步骤中所述反应在非质子溶剂中进行，优选所述非质子溶剂为甲苯、苯、二甲苯中的一种或多种。

以上所述式(I)、式(II)或式(III)所示的胺基亚胺金属配合物相关结构和制备方法可参见中国专利申请CN201911049911.2，将中国专利申请 CN201911049911.2全文引入本发明。

本发明所述共聚方法中，所述端烯基硅烷/硅氧烷选自式(G)所示不饱和有机硅中的至少一种：

式(G)中，L₁-L₃各自独立地选自H、含或不含取代基的C1-C30烷基，L₄为含或不含取代基的C1-C30亚烷基，R’₁-R’₃为卤素、含或不含取代基的C1-C10 烷基、含或不含取代基的C1-C10烷氧基。

优选地，L₁和L₂均为H，L₃为H或C1-C20烷基，L₄为含或不含取代基的 C1-C20亚烷基，

更优选地，L₁和L₂均为H，L₃为H或C1-C10烷基，L₄为含取代基C1-C20 亚烷基，R’₁-R’₃为卤素、含或不含取代基的C1-C6烷基、含或不含取代基的C1- C10烷氧基。

所述亚烷基的碳数是指直链上C的个数，不包含侧基上C的数目，例如，亚异丙基(-CH₂-CH(CH₃)-)在本文中叫作具有侧基(甲基)的C₂亚烷基。

本发明中，“端烯基”包括乙烯基、α-烯烃基，且基团上的双键位于分子链的一端部。“端烯基硅烷/硅氧烷”是指“端烯基硅烷”和/或“端烯基硅氧烷”。

优选地，式(G)中，L₁-L₄中所述取代基选自卤素、C6-C10芳香基、C1- C20烷基、C1-C20烷氧基、羟基、酯基，优选自卤素、苯基、C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基)、C1-C10烷氧基、羟基、酯基。

根据本发明的优选实施方式，式(G)所示的不饱和有机硅的具体实例包括但不限于：三甲基(1-甲基-2-丙烯-1-基)硅烷、三甲基(1-甲基-3-丁烯-1-基) 硅烷、(1-乙基-2-丙烯-1-基)三甲基硅烷、三甲基(1,1,2,2-四甲基-3-丁烯-1-基) 硅烷、[1-(三甲基硅基)-3-丁烯-1-基]苯、甲氧基二甲基(1-甲基-2-丙烯-1-基) 硅烷、氯-5-己烯-1-基二甲基硅烷、2-(三甲基硅基)-4-戊烯-1-醇、乙烯基二甲基(1-甲基乙基)硅烷、(氯甲基)二甲基-2-丙烯-1-基硅烷、5-己烯-1-基三甲基硅烷、己基二甲基-2-丙烯-1-基硅烷、二氯己基-2-丙烯-1-基硅烷、二氯-5-己烯-1- 基甲基硅烷、4-(三甲基硅基)-1-丁烯、(氯甲基)二甲基(1-甲基-2-丙烯-1-基) 硅烷、、5-己烯-1-基二甲氧基甲基硅烷、三乙基(3-甲基-4-戊烯-1-基)硅烷、二乙基甲基(2-甲基-3-丁烯-1-基)硅烷、烯丙基三乙基硅烷、甲氧基二甲基(1-甲基-2-丙烯-1-基)硅烷、7-辛烯基三氯硅烷、氯二甲基(1-甲基-2-丙烯-1-基)硅烷、3-丁烯-1-基甲氧基二甲基硅烷、3-丁烯-1-基氯二甲基硅烷、烯丙基(叔丁基) 二甲基硅烷、三氯-10-十一烯-1-基硅烷、(7-辛-1-基)三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基-10-十一烯-1-基硅烷、二甲氧基甲基-2-丙烯-1-基硅烷、6-叔丁基二甲基硅氧基-1-己烯、(1,1-二甲基乙基)二甲基[(1-甲基-2-丙烯-1-基)氧基]硅烷、1-(三甲基硅基)-4-戊烯-1-醇、5-(三甲基硅基)-1-戊烯-3-醇、3-(3-丁烯-1-基二甲基硅基)-1-丙醇、1-(三甲基硅基) -3-丁烯-1-醇、1-(三甲基硅基)-2-丙烯-1-醇、1-(二甲基-2-丙烯-1-基硅基)-2- 丙醇、3-三甲基硅基-4-戊烯酸甲酯、2-丙烯酸(三甲基硅基)甲酯、三乙氧基(2- 甲基-3-丁烯-1-基)硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-4-[2-(三乙氧基硅)乙基]苯、1-乙烯基-4-[2-(三甲氧基硅)乙基]苯等。

根据本发明的优选实施方式，所述不饱和有机硅中如含有羟基、羧基或酯基等极性基团时，预先经极性基团保护处理，优选地，使用上面所述的烷基铝或烷基硅(SiR_mX_n)对所述不饱和有机硅中羟基或羰基进行预处理，烷基硅SiR_mX_n中，R选自C1-C10的烷基，X为卤素，m≥1，且m+n＝4。

优选地，在预处理的过程中，不饱和有机硅中的羟基或羰基与烷基铝或烷基硅(SiR_mXn)的摩尔比为10:1-1:10。

根据本发明的一些实施方式，式(G)中，L₄为含取代基C1-C30亚烷基，优选为含取代基C1-C20亚烷基，此时，所述共聚方法可以到的球形或类球形的乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚物(烯烃-有机硅共聚物)。

根据本发明的优选实施方式，所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物。

根据本发明的优选实施方式，所述有机铝化合物选自烷基铝氧烷或通式为AlR_nX¹ _3-n的有机铝化合物(烷基铝或烷基铝卤化物)，通式AlR_nX¹ _3-n中，R为 H、C1-C20的饱和或不饱和的烃基或C1-C20饱和或不饱和的烃氧基，优选为 C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基或C6-C20芳基；X¹为卤素，优选为氯或溴；0<n≤3。所述有机铝化合物的具体实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)。优选地，所述有机铝化合物为甲基铝氧烷(MAO)。

根据本发明的优选实施方式，所述有机硼化合物选自芳烃基硼和/或硼酸盐。所述芳烃基硼优选为取代或未取代的苯基硼，更优选为三(五氟苯基)硼烷。所述硼酸盐优选为N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和/或四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐。

根据本发明的优选实施方式，所述胺基亚胺金属配合物主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001-100mmol/L，例如，0.00001mmol/L、0.00005mmol/L、 0.0001mmol/L、0.0005mmol/L、0.001mmol/L、0.005mmol/L、0.01mmol/L、0.05mmol/L、0.1mmol/L、0.3mmol/L、0.5mmol/L、0.8mmol/L、1mmol/L、5mmol/L、 8mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、80mmol/L、 100mmol/L以及它们之间的任意值，优选为0.0001～1mmol/L，更优选为 0.001～0.5mmol/L。

根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述助催化剂中铝与所述胺基亚胺金属配合物主催化剂中M的摩尔比为(10～10000000):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1、 2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1、1000000:1、10000000:1以及它们之间的任意值，优选为(10～100000):1，更优选为(100～10000):1。

根据本发明的优选实施方式，当所述助催化剂为有机硼化合物和烷基铝时，所述助催化剂中硼与所述胺基亚胺金属配合物主催化剂中M的摩尔比为 (0.1～1000):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、5:1、8:1、10:1、20:1、 50:1、100:1、200:1、300:1、500:1、700:1、800:1、1000:1以及它们之间的任意值，优选为(0.1～500):1；所述有机铝中铝与所述胺基亚胺金属配合物主催化剂中 M的摩尔比为(10～10⁵):1，例如，10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、 500:1、600:1、700:1、800:1、1000:1、2000:1、3000:1、5000:1、10000:1、100000:1 以及它们之间的任意值，优选为(10～5000):1，更优选为(10～1000):1。

所述催化剂组合物中还包括可选的链转移剂，对链转移剂及其用量没有特别的限定，均为本领域的通常选择。

根据本发明的优选实施方式，式(G)所示的不饱和有机硅单体在反应体系中的浓度为0.01～6000mmol/L，优选为0.1～1000mmol/L，更优选为1～500mmol/L，例如可以为1mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、 90mmol/L、100mmol/L、200mmol/L、300mmol/L、400mmol/L、500mmol/L以及它们之间的任意值。

根据本发明的优选实施方式，所述聚合在烷烃溶剂中进行，所述烷烃溶剂选自C3-C20烷烃中的一种或多种，优选选自C3-C10烷烃，例如，可以选自丁烷、异丁烷、戊烷、已烷、庚烷、辛烷和环己烷中的一种或多种，优选为己烷、庚烷和环己烷中的一种或多种。

根据本发明的优选实施方式，所述反应在无水无氧的条件下进行。

根据本发明的优选实施方式，反应的条件包括：共聚合反应的温度- 50℃～200℃，优选为-20～100℃，更优选为0～80℃，例如可以为-20℃、-10℃、 0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃以及它们之间的任意数值；共聚合反应的时间为10～200min，优选为20～60min。

本发明中，对反应的压力没有特别地限制，只要能使单体进行配位共聚反应即可。当烯烃为乙烯时，从降低成本以及简化聚合工艺的角度出发，在反应器中，优选乙烯的压力1～1000atm，进一步优选为1～200atm，更优选为1～50atm。

本发明中，所述“反应体系”是指包括溶剂、烯烃、不饱和有机硅单体、催化剂组合所形成的总体。

本发明目的之二提提供所述共聚方法得到的烯烃-有机硅共聚物。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-有机硅共聚物为球形和/或类球形。

根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的平均粒径为 0.05～50.0mm，例如可以为0.05mm、0.1mm、0.5mm、1.0mm、2.0mm、3.0mm、 5.0mm、8.0mm、10.0mm、15.0mm、20.0mm、25.0mm、30.0mm、35.0mm、40.0mm、 45.0mm、50.0mm以及它们之间的任意值，优选为0.5～20.0mm。

根据本发明的优选实施方式，在所述烯烃-不饱和有机硅共聚物中，衍生自式(G)所示的不饱和有机硅的结构单元的含量为0.4～10.0mol％，例如可以为 0.4mol％、0.5mol％、0.7mol％、0.8mol％、1.0mol％、1.5mol％、2.0mol％、3.0mol％、 4.0mol％、5.0mol％、6.0mol％、7.0mol％、8.0mol％、9.0mol％、10.0mol％以及它们之间的任意值，优选为0.5～10.0mol％。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-不饱和有机硅共聚物的重均分子量为10,000～500,000，优选为50,000～300000。

根据本发明的优选实施方式，所述烯烃-不饱和有机硅共聚物的分子量分布 ≤4.5，例如可以为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5以及它们之间的任意值，优选地，分子量分布为1.0～4.0。

根据本发明的优选实施方式，所述球形和/或类球形聚合物的密度为 0.4000～0.8500g/cm³，例如可以为0.4000g/cm³、0.4500g/cm³、0.5000g/cm³、 0.5500g/cm³、0.6000g/cm³、0.6500g/cm³、0.7000g/cm³、0.7500g/cm³、0.8000g/cm³、 0.8500g/cm³以及它们之间的任意值，优选为0.4500～0.8000g/cm³，所述密度是采用GB/T 6343-2009中的方法测得。

本发明中，球形或类球形聚合物的粒径在本文中视为等于体积与颗粒体积相等的球体的直径。

本发明目的之三为提供所述共聚方法得到的烯烃-有机硅共聚物或者所述烯烃-有机硅共聚物作为聚烯烃材料的应用。

本发明中，烷基是指直链烷基、支链烷基或环烷基。例如，C₁-C₂₀烷基是指 C₁-C₂₀的直链烷基、C₃-C₂₀的支链烷基或C₃-C₂₀环烷基。直链或支链烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。

C₃-C₂₀环烷基的实例包括但不限于：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

C₆-C₂₀芳基的实例包括但不限于：苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、二甲基苯基、乙烯基苯基。

烯基是指直链烯基、支链烯基或环烯基。例如，C₂-C₂₀烯基是指C₁-C₂₀的直链烯基、C₃-C₂₀的支链烯基或C₃-C₂₀的环烯基。烯基的实例包括但不限于：乙烯基、烯丙基、丁烯基。

C₇-C₂₀芳烷基的实例包括但不限于：苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基异丙基、苯基正丁基和苯基叔丁基。

C₇-C₂₀烷芳基的实例包括但不限于：甲苯基、乙苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基和叔丁基苯基。

本发明提供的用于制备烯烃-不饱和有机硅共聚物的方法使用的是一种新型的含三核金属配合物的催化剂。该催化剂未见报道，因此，本发明解决的技术问题是提供了一种新的烯烃-不饱和有机硅共聚物的制备方法。

进一步地，本发明提供的烯烃-不饱和有机硅共聚物的制备方法中，通过选择反应的不饱和有机硅单体、催化剂以及合适的聚合工艺，无需后续的造粒等加工步骤而直接制备了形态良好的球形和/或类球形聚合物，得到的聚合产物不易在反应器中结垢，方便运输。

进一步地，本发明提供的制备烯烃-不饱和有机硅共聚物的方法相比现有工业中使用的接枝改性工艺，制备条件更加、温和，且极性基团在聚合物中分布更为均匀，直接制备球形或类球形聚合物可节省造粒的后加工工艺。

与常规采用二齿或三齿配体的后过渡金属配合物催化体系相比，本发明方法中采用的催化剂组合物在乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的配位共聚反应中具备较高的聚合活性，能提高共聚单体在聚合物分子链上的含量，并能实现催化剂不经负载直接制备球形或类球形的含有烷基硅/烷氧基硅的聚烯烃新材料，具有广阔的工业应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。

实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。

本发明中所使用的分析表征仪器如下:

聚合物在测量前经稀酸溶液洗涤处理，使得聚合物中金属含量≤50ppm。

1、核磁共振仪：Bruker DMX 300(300MHz)，四甲基硅(TMS)为内标，25℃ 下用于测试配合物配体的结构。

2、聚合物的共聚单体含量：波长色散X射线荧光光谱法(XRF)：使用荷兰PANalytical公司的Axios-Advanced型的波长色散X射线荧光光谱仪，根据 X射线荧光光谱定性测定聚合物样品中元素的组成，根据X射线荧光光谱中元素出峰强度，半定量测定聚合物中元素的含量。

3、聚合物的分子量及分子量分布PDI(PDI＝Mw/Mn)：采用PL-GPC₂20，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：PS，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel 10um M1×ED-B 300×7.5nm)。

4、活性测量方法：重量分析法。活性表示为聚合物重量(g)×60/(镍 (mol)×反应时间(min))。

5、聚合物密度测试：密度采用GB/T 6343-2009测得。

以下为实施例中涉及的ɑ-二亚胺化合物的结构式：

A1为式(VI)所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝ R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃；

A2为式(VI)所示的ɑ-二亚胺化合物，其中R¹＝R³＝Pr，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝ R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃；

配体L1为式(IVa)所示的胺基亚胺化合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃；

配体L2为式(IVa)所示的胺基亚胺化合物，其中R¹＝R³＝Pr， R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃；R₃＝CH₃；

配体L3为式(IVa)所示的胺基亚胺化合物，其中R¹＝R³＝Pr， R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃；R₃＝Et；

配合物Ni1为式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝ R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

配合物Ni2为式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Pr，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝ R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃；R₃＝CH₃，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

配合物Ni3为式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Pr，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝ R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃；R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。

实施例1

1)配体L1的制备：

1.5ml 2,6-二甲基苯胺(12mmol)同57ml 1M的三甲基铝在甲苯中反应，回流3h后加入樟脑醌(1.05g，5mmol)，回流反应8小时，冷却后，用氢氧化钠/ 冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/ 乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L1，产率为70.2％。¹HNMRδ(ppm) 7.00-6.89(m,6H,Ar-H),3.57(s,1H,NH),2.18(s,6H,CAr-CH₃),2.05(s,6H,CH₃), 1.74(m,4H,CH₂),1.44(s,3H,CH₃),1.35(m,1H),1.21(s,3H,C H₃),1.01(s,3H, CH₃),0.87(s,3H,CH₃)。

2)配合物Ni1的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg，0.9mmol)的乙醇溶液(10mL)滴加到10ml配体L1(233mg，0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL) 中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到黄色粉末固体，产率为70％。元素分析(C₅₈H₈₂Br₆N₄Ni₃O₂)：C,45.75；H,5.43；N,3.68；实验值(％)： C,45.56；H,5.83；N,3.46。

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入500mL的己烷，5mL三乙氧基硅烷(2-甲基-3-丁烯基)(19.2mmol)，2.5mL MAO(1.53mol/L的甲苯溶液)，加入1.9mg (1.25μmol)配合物Ni₁，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为5.24×10⁵ g·mol^-1(Ni)·h^-1，重均分子量为8.62万，分子量分布为4.18，Si单体摩尔含量为2.82％。可得到类球形聚合物，平均粒径为1.48mm。

实施例2

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，5mL三乙氧基硅烷(2-甲基-3-丁烯基)(19.2mmol)，0.5mL AlMe₃(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5 μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基) 硼酸盐，加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni₁，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性以及聚合物的性能参数如表1所示。聚合活性为6.38×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，重均分子量为7.42万，分子量分布为4.20，Si单体摩尔含量为2.86％。可得到类球形聚合物，平均粒径为1.42mm。

实施例3

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用 N₂气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，5mL(24.0mmol)烯丙基(叔丁基)二甲基硅烷，0.5mL三异丁基铝(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5 μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni₁，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为6.43×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，重均分子量为8.15万，分子量分布为4.20，Si 单体摩尔含量为2.82％。

实施例4

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用 N₂气置换3次。向聚合体系注入370mL的己烷，5mL(19.2mmol)7-辛烯基三氧基硅烷，0.5mL AlMe₃(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入 1.9mg(1.25μmol)配合物Ni₁，在30℃下，保持10atm的乙烯压力，搅拌反应 30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为 7.33×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，重均分子量为10.12万，分子量分布为4.12，Si单体摩尔含量为2.97％。

实施例5

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，5mL(24.1mmol)3-三甲基硅基-4-戊烯酸甲酯，12.3mL AliBu₃(95％)，0.5mL AlMe₃(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni₁，在30℃下，保持 10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到类球形聚合物。聚合活性为6.67×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，重均分子量为9.31 万，分子量分布为4.16，Si单体摩尔含量为1.84％。可得到类球形聚合物，平均粒径为2.52mm。

实施例6

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，5mL(24.1mmol)3-三甲基硅基-4-戊烯酸甲酯，12.3mL AliBu₃(95％)，0.5mL AlMe₃(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni₁，在30℃下，保持 10atm的乙烯压力，搅拌反应10min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到类球形聚合物。聚合活性为9.35×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，重均分子量为7.24 万，分子量分布为4.16，Si单体摩尔含量为1.86％。可得到类球形聚合物，平均粒径为0.98mm。

实施例7

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，5mL(24.1mmol)3-三甲基硅基-4-戊烯酸甲酯，12.3mL AliBu₃(95％)，0.5mL AlMe₃(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入1.9mg(1.25μmol)配合物Ni₁，在30℃下，保持 10atm的乙烯压力，搅拌反应60min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到类球形聚合物。聚合活性为4.72×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，重均分子量为11.08 万，分子量分布为4.12，Si单体摩尔含量为1.84％。可得到类球形聚合物，平均粒径为3.69mm。所得聚合物的密度为0.6532g/cm³。

实施例8

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。注入450mL的己烷，5mL(25.4mmol)氯-5-己烯-1-基二甲基硅烷，0.5mL AlEt₃(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入1.9 mg(1.25μmol)配合物Ni₁。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性为4.21×10⁵ g·mol^-1(Ni)·h^-1，重均分子量为4.32万，分子量分布为4.43，Si单体摩尔含量为2.77％。

实施例9

1)配体L2的制备：

ɑ-二亚胺化合物A2 3.88(8mmol)，依次加入30ml甲苯，1M三甲基铝(16ml，16mmol)，回流反应8小时，用氢氧化钠/冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L2，产率为84.2％。¹HNMRδ(ppm)7.19-7.06(m,6H,Ar-H),3.42(s,1H,NH), 2.98(m,2H,CH(CH₃)₂),2.88(m,2H,CH(CH₃)₂),2.32(m,1H),1.81(m,4H,CH₂), 1.50(s,3H,CH₃),1.21(m,24H,CH₃),0.92(s,3H,CH₃),0.75(s,3H,CH₃),0.72(s, 3H,CH₃)。

2)配合物Ni2的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液(10mL)滴加到10ml配体L2(266mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL) 中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为78％。元素分析(C₇₄H₁₁₄Br₆N₄Ni₃O₂)：C,50.87；H,6.58；N,3.21；实验值(％)： C,50.57；H,6.73；N,3.04。

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2hrs，趁热抽真空并用N₂气置换3次。注入370mL的己烷，5mL(19.2mmol)7-辛烯基三氧基硅烷，加入0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，10.0mg(12.5μmol)N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，加入 2.2mg(1.25μmol)配合物Ni₂。在30℃下，保持10atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应30min。用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物，聚合活性为 1.32×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，重均分子量为17.62万，分子量分布为4.28，Si单体摩尔含量为2.81％。

实施例10

1)配体L3的制备：

ɑ-二亚胺化合物A2 3.88g(8mmol)，依次加入30ml乙醚，2M二乙基锌 (4ml，8mmol)常温搅拌3小时，用冰水终止反应，乙酸乙酯萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，产物经石油醚/乙酸乙酯柱层色谱分离，得到无色晶体配体L3，产率为52.1％。¹HNMRδ(ppm)7.17-7.06(m,6H,Ar-H),4.44(s,1H,NH), 2.98(m,2H,CH(CH₃)₂),2.87(m,2H,CH(CH₃)₂),2.33(m,1H),1.86(m,2H,CH₂), 1.81(m,4H,CH₂),1.21(m,24H,CH₃),1.08(t,3H,CH₃),0.93(s,3H,CH₃),0.75(s, 3H,CH₃),0.72(s,3H,CH₃).

2)配合物Ni3的制备：将10ml(DME)NiBr₂(277mg,0.9mmol)的乙醇溶液(10mL)滴加到10ml配体L3(309mg,0.6mmol)的二氯甲烷溶液(10mL) 中，室温搅拌6小时，析出沉淀，过滤用乙醚洗涤后干燥得到红色粉末固体，产率为72％。元素分析(C₇₆H₁₁₈Br₆N₄Ni₃O₂)：C,51.42；H,6.70；N,3.16；实验值(％)： C,51.29；H,6.98；N,3.04。

将装有机械搅拌的1L不锈钢聚合釜在130℃连续干燥2h，趁热抽真空并用N₂气置换3次。向聚合体系注入450mL的己烷，5mL(24.1mmol)3-三甲基硅基-4-戊烯酸甲酯，12.3mL AliBu3(95％)，0.5mL AlMe3(1.0mol/L的庚烷溶液)，6.4mg(12.5μmol)三(五氟苯基)硼烷，11.5mg(12.5μmol)四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基盐，加入2.2mg(1.25μmol)配合物Ni₃，在60℃下，保持 10atm的乙烯压力，搅拌反应30min。最后用10wt％盐酸酸化的乙醇溶液中和，得到聚合物。聚合活性为1.44×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，重均分子量为19.67万，分子量分布为4.31，Si单体摩尔含量为1.89％。可得到类球形聚合物，平均粒径为2.32mm。

对比例1

本对比例与实施例3的区别在于：催化剂不同，对比催化剂A的用量为2.5 μmol。聚合活性为8.27×10⁵g·mol^-1(Ni)·h^-1，重均分子量为5.62万，分子量分布为4.27，Si单体摩尔含量为0.90％。

实施例1～8的方法采用的催化剂组合物的共聚活性最高可达1.44×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1；相比于对比例，实施例1～8的催化剂共聚活性明显提高，共聚单体的含量明显提高，所得聚合物分子量明显高于对比例，且分子量分布也较低。实施例5-7，通过变化反应时间，可以对聚合物的分子量及聚合物粒径进行有效控制，从而使聚合物分子量可在较宽范围内进行调控。

以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷的共聚方法，包括：在催化剂组合物的存在下，使乙烯与端烯基硅烷/硅氧烷进行共聚合反应，其中，所述催化剂组合物包含主催化剂和助催化剂，所述主催化剂选自式(I)所示胺基亚胺金属配合物中的至少一种：

式(I)中，R₁和R₂相同或不同，独立选自含取代基或不含取代基的C1-C30烃基；R₃选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；R₅-R₈相同或不同，独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烃基，R₅-R₈任选地相互成环；R₁₂选自含取代基或不含取代基的C1-C20烃基；Y选自VIA族非金属原子；M为Ⅷ族金属；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烃基、含取代基或不含取代基的C1-C10烃氧基；

优选地，R₃选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基；R₅-R₈独立地选自氢、含取代基或不含取代基的C1-C15烃基，R₅-R₈任选地相互成环；R₁₂选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基；M选自镍和钯；Y选自O和S；X选自卤素、含取代基或不含取代基的C1-C10烷基、含取代基或不含取代基的C1-C10烷氧基。

2.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于，

R₁和R₂独立选自含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基，优选地，R₁和R₂是如式(II)所示的基团：

式(II)中，R¹-R⁵相同或不同，独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基，R¹-R⁵任选地相互成环。

3.根据权利要求1或2所述的共聚方法，其特征在于，所述胺基亚胺金属配合物具有如式(III)所示结构：

式(III)中，R¹-R¹¹相同或不同，独立地选自氢、卤素、羟基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷基、含取代基或不含取代基的C1-C20烷氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20烯氧基、含取代基或不含取代基的C2-C20炔氧基、含取代基或不含取代基的C3-C20环烷氧基、含取代基或不含取代基的C6-C20芳基、含取代基或不含取代基的C7-C20芳烷基、含取代基或不含取代基的C7-C20烷芳基。

4.根据权利要求3所述的共聚方法，其特征在于，所述胺基亚胺金属配合物选自如下配合物中的一种或多种：

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝i-Pr，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Et，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Et，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Me，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝i-Pr，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝i-Pr，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Et，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Et，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴＝R⁵＝R⁶＝R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝i-Pr，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹-R³＝Me，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝Br，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝R₃＝CH₃，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝Br，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝F，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Cl，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Br，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝Et，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Et，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝i-Pr，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹-R³＝Me，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝CH₃，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝Br，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝Me，R₃＝i-Pr，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝F，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝i-Pr，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Cl，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝R¹¹＝CH₃，R₃＝i-Pr，R₁₂＝i-Bu，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝CH₃，R¹¹＝CH₂Br，R₃＝i-Pr，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Et，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝CH₃，R¹¹＝CH₂Br，R₃＝i-Pr，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝i-Pr，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝CH₃，R¹¹＝CH₂Br，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹-R³＝Me，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝CH₃，R¹¹＝CH₂Br，R₃＝Et，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Me，R²＝Br，R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝Me，R₃＝Et，R¹¹＝CH₂Br，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝F，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝Me，R¹¹＝CH₂Br，R₃＝i-Bu，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Cl，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝Me，R¹¹＝CH₂Br，R₃＝i-Bu，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br；

式(III)所示的配合物，其中R¹＝R³＝Br，R²＝R⁴-R⁷＝R¹⁰＝H，R⁸＝R⁹＝Me，R¹¹＝CH₂Br，R₃＝i-Bu，R₁₂＝Et，M＝Ni，Y＝O，X＝Br。

5.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于，所述胺基亚胺金属配合物通过使式(IV)所示的胺基亚胺化合物与MX_n和R₁₂YH进行反应得到，

式(IV)中，R₁、R₂、R₃、R₅-R₈具有与式(I)相同的定义；MX_n中的M和X具有与式(I)相同的定义，n为满足M价态的X的个数；R₁₂YH中的Y和R₁₂具有与式(I)相同的定义。

6.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于，所述端烯基硅烷/硅氧烷选自式(G)所示不饱和有机硅中的至少一种：

其中，L₁-L₃独立地选自H、含或不含取代基的C₁-C₃₀烷基，L₄为含或不含取代基的C₁-C₃₀亚烷基，R’₁-R’₃为卤素、含或不含取代基的C₁-C₁₀烷基、含或不含取代基的C₁-C₁₀烷氧基；

优选地，L₁和L₂均为H，L₃为H、含或不含取代基的C₁-C₂₀烷基，L₄为含或不含取代基的C₁-C₂₀亚烷基。

7.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于：

所述助催化剂选自有机铝化合物和/或有机硼化合物，其中，所述有机铝化合物优选自烷基铝氧烷、烷基铝、烷基铝卤化物的一种或多种；所述有机硼化合物优选自芳烃基硼和/或硼酸盐。

8.根据权利要求7所述的共聚方法，其特征在于：

当所述助催化剂为有机铝化合物时，所述有机铝化合物中的铝与所述胺基亚胺金属配合物中M的摩尔比为(10～10⁷)：1，优选(10～100000)：1；

当所述助催化剂为有机硼化合物和有机铝化合物时，所述有机硼化合物中硼与所述胺基亚胺金属配合物中M的摩尔比为(0.1～1000)：1，所述有机铝化合物中的铝与所述胺基亚胺金属配合物中M的摩尔比为(10～10⁵)：1。

9.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于：

所述共聚合反应的温度为-50℃～200℃，优选为0～80℃；和/或，

所述共聚合反应的时间为10～200min，优选为20～60min。

10.根据权利要求1所述的共聚方法，其特征在于：

所述主催化剂在反应体系中的浓度为0.00001～100mmol/L，优选为0.0001～1mmol/L。

11.根据权利要求1～10之任一项所述共聚方法得到的烯烃-有机硅共聚物。

12.根据权利要求11所述的烯烃-有机硅共聚物，其特征在于，

所述共聚物为球形和/或类球形，所述共聚物的平均粒径优选为0.05～50mm。

13.根据权利要求11所述的烯烃-有机硅共聚物，其特征在于，

所述共聚物中，衍生自式(G)所示不饱和有机硅的结构单元的含量为0.4～10.0mo％l。

14.根据权利要求11所述的烯烃-有机硅共聚物，其特征在于，

所述共聚物的重均分子量为10,000～500,000；和/或，

所述共聚物的分子量分布≤4.5。

15.权利要求1～10之任一项所述共聚方法得到的烯烃-有机硅共聚物或者权利要求11～14之任一项所述烯烃-有机硅共聚物作为聚烯烃材料的应用。