JPH07505912A - エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレン／分枝鎖オレフィンのコポリマー発明の分野 本発明は、エチレンと分枝鎖α−オレフィンとのコポリマーに関する。より詳細 には、本発明は、強靭で高強度のそのようなコポリマーに関する。本発明は、ま た、高分子量のコポリマーを生成する元素の周期表の第１ＶＢ族がらの特定の遷 移金属化合物を使用して、エチレンと分枝鎖α−オレフィンとを共重合する方法 にも関する。

発明の背景 本願出願人の知るかぎりでは、従来のチーグラー−ナツタ触媒を使用して、大部 分の用途に必要な十分に高い分子量を有する、エチレンと多くの分枝鎖α−オレ フィンとのコポリマーを製造することは不可能であった。特に、枝分れが３−位 に存在する場合はそうであった。

アルキルアルミニウム／水助触媒と組み合わされたビス（シクロペンタジェニル ）チタン又はジルコニウムジアルキルのような特定のメタロセンを、一般にオレ フィンの重合用の均一触媒系として使用することが提案されている。例えば、強 国特許２．’６０８，８６３には、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジアル キル、トリアルキルアルミニウム、及び水から成るエチレンの重合用の触媒系の 使用が教示されている。強国特許２，６０８，９３３には、一般式（シクロペン タジェニル）。Ｚ　ｒ　Ｙａ−ｎのジルコニウムメタロセン（式中、ｎは１乃至 ４の範囲の整数を表し、ＹｌｉＲＳＣＨ２ＡＩＲ２、ＣＨ２ＣＨ２Ａ　ＩＲ２、 及びＣＨ２Ｃｌ　（ＡｌＨ３）　２であり、ここでＲはアルキル又はメタロアル キルを表す）、トリアルキルアルミニウム助触媒、及び水から成るエチレン重合 用の触媒系が教示されている。欧州特許第００３５２４２号には、（１）式（シ クロペンタジェニル）、、ＭＹ４−、、のシクロペンタジェニル化合物（式中、 ｎは１乃至４の整数であり、Ｍは遷移金属、特にジルコニウムであり、そして、 Ｙは、水素、０１〜Ｃ９のアルキル又はメタロアルキル基、又は一般式ＣＨ２Ａ ｌ　Ｒ２、ＣＨ２ＣＨ２ＡｌＲ２、及びＣＨ２Ｃｌ　（ＡｌＨ３）２を有する基 であり、ここでＲはＣ５〜Ｃ９のアルキル又はメタロアルキル基である）、及び （２）アルモキサンから成るハロゲンを含まないチーグラー触媒系の存在下にエ チレン及びアタクチックプロピレンポリマーを製造する方法を教示している。

米国特許第４，５６４，６４７号には、式（Ｃｐ）ＭＲ２Ｒ’Ｒ’によって表さ れるシクロペンタジェニル化合物（式中、（Ｃｐ）はシクロペンタジェニル基を 表し、Ｍはチタン、バナジウム、ジルコニウム、又はハフニウムを表し、そして Ｒ２、Ｒ３、及びＲ’の各々は、１乃至６の炭素原子を有するアルキル基、シク ロペンタジェニル基、ハロゲン原子、又は水素原子である）、アルモキサン（こ れはトリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムモノハリドを水及び 充填剤と反応させることによって調製できる）を含む触媒の存在下に、エチレン を単独で、又は少量のその他のα−オレフィンと組み合わせて重合する低圧プロ セスが教示されている。上述の特許のそれぞれが均一触媒系を使用する重合プロ セスが水素に対して感受性があり、それがポリマーの分子量を制御する手段を与 えていることも教示している。

本技術分野でよく知られているように、シクロペンタジェニル化合物（以下では しばしばメタロセン又はメタロセン触媒成分と呼ぶ）及びアルモキサンを含む触 媒系は、さらに古いチーグラー型触媒系と比較したとき、幾つかの特徴的な長所 を有している。例えば、シクロペンタジェニル遷移金属／アルモキサン触媒系、 特にシクロペンタジェニル化合物が少なくとも１つのハロゲン原子を含む場合、 α−オレフィン、特にエチレンの重合において極めて高い活性を示した。さらに 、これらの触媒系は、比較的狭い分子量分布を有するポリマー生成物を比較的高 い収率で製造する。しかしながら、これらの触媒系は、エチレンと分枝鎖α−オ レフィンとのコポリマーを製造に使用されたときα−オレフィンが極めて微小な 比率でないかぎり、低い組み込み率と低い分子量という欠点を以前として有して いる。

多くの用途に対して、ポリオレフィンが高い重量平均分子量を有し、かつ比較的 狭い分子量分布を有していることが１番に重要である。高い重量平均分子量が狭 い分子量分布と組み合わされると、高い強度特性を有するポリオレフィン又はエ チレン−低級α−オレフィンコポリマーがもたらされる。伝統的チーグラー−ナ ツタ触媒系、即ち、アルキルアルミニウムの助触媒作用を受ける遷移金属化合物 は、高い分子量を有するポリオレフィンを製造することはできるが、分子量分布 は広い。

より最近になって、遷移金属化合物が２つ以上のシクロペンタジェニル環配位子 を有する触媒系が開発された。このような遷移金属化合物もまたメタロセンと呼 ばれ、これはオレフィンモノマーからポリオレフィンの製造を触媒する。従って 、第ｒＶＢ族金属のメタロセン化合物、特にチタノセンとジルコノセンは、ポリ オレフィン及びエチレン−α−オレフィンコポリマーの製造用のメタロセン含有 触媒系における遷移金属成分として利用されてきた。伝統的チーグラー−ナツタ 型触媒系の場合と同様に、このようなメタロセンがアルキルアルミニウムの助触 媒作用を受けたとき、そのメタロセン触媒系の触媒活性は一般に商業的な興味を 引くには低すぎる。その後、そのようなメタロセンが、アルキルアルミニウムで はなくアルモキサンの助触媒作用を受けて、ポリオレフィンの製造を触媒する高 い活性のメタロセン触媒系を与えることができることが分かった。アルモキサン の助触媒作用を受けた、即ち、活性化されたジルコニウムメタロセン種は、エチ レンの単独重合又は低級α−オレフィンコモノマーとの重合に対して、ハフニウ ム又はチタン同族種よりも一般に活性が高い。

広範囲のメタロセン型の第１ＶＢ族遷移金属化合物が、アルモキサンの助触媒作 用を受ける触媒系の可能性のある候補として挙げられてきた。従って、ビス（シ クロペンタジェニル）第１Ｂ族遷移金属化合物がポリオレフィン製造用のメタロ セン／アルモキサン触媒において使用するのに最も好ましくかつ重点的に研究さ れてきた種類のメタロセンであったが、モノ及びトリス（シクロペンタジェニル ）遷移金属化合物も有用であることが提案された。例えば、米国特許第４．５２ ２．９８２号、第４．５３０．９１４号、及び第４．７０１．４３１号を参照さ れたい。それ以後メタロセン／アルモキサン触媒用の候補として提案されている モノ（シクロペンタジェニル）遷移金属化合物はモノ（シクロペンタジェニル） 遷移金属トリハリド及びトリアルキルである。

さらに最近になって、国際公開番号ｔｏ　８７１０３８８７には、少なくとも１ つのシクロペンタジェニルと少なくとも１つのへテロ原子配位子に配位した遷移 金属を含む組成物をメタロセン型成分としてα−オレフィン重合用のメタロセン ／アルモキサン触媒において使用することが記載されている。この組成物は広い 範囲で定義されており、遷移金属、好ましくは周期表の第１ＶＢ族の遷移金属は 少なくとも１つのシクロペンタジェニル配位子と１乃至３のへテロ原子配位子で 配位され、配位塵の残りはシクロペンタジェニル又は炭化水素配位子てうめられ ている。記載されているメタロセン／アルモキサン触媒系は、ビス（シクロペン タジェニル）第１ＶＢ族遷移金属化合物である遷移金属化合物に関してのみ説明 されている。

発明の要約 本発明によれば、活性化シクロペンタジェニル遷移金属化合物を含む触媒系の存 在下に、分枝鎖α−オレフィンがエチレンと共重合される。全く驚くべきことに 、これらの触媒が使用されたとき、分枝鎖α−オレフィンの嵩高な「テール（ｔ ａｉｌ）Ｊにもかかわらず、分枝鎖α−オレフィンは実質的な組み込みを達成す るのに十分に低いエチレンとの反応性比を有することが判明した。その結果、予 想外にも、分枝鎖α−オレフィンはコポリマー中にエチレンに匹敵する速度で組 み入れられ、組成分布は実質的に均一で一般にランダムである。

本発明は、少なくとも部分的に、特定のモノシクロペンタジェニルメタロセン触 媒を使用して分枝鎖α−オレフィンをエチレンと重合させて、高い比率の分枝鎖 α−オレフィンの組み込み、狭い分子量分布、分枝鎖α−オレフィンコモノマー の分布を有する高分子量コポリマーを製造できるということの発見に存する。

本発明は、または、部分的に、これらの新規なコポリマーが、例えば、モジュラ ス、破断歪、レオロジー特性、貯蔵及び損失弾性率、散逸特性などような非常に 驚くべき特性を有していることの発見に存する。特に、本発明の好ましいコポリ マーは、驚くべき強靭さを示し、エチレン／線状α−オレフィンコポリマーに対 して従来的な温度範囲において抑制された二次相転移しか有さないが又は全く有 さず、そして従来的なエチレン／線状α−オレフィンコポリマーとは異なる二次 相転移温度及び／又はマグニチュード（ｍａｇｎｉｔｕｄｅ）を有する。

１つの面において、本発明は、エチレンと、好ましくは約０．５乃至約１０モル ％、より好ましくは約１乃至約８モル％、そして特に約１乃至約５モル％の、コ ポリマー中に実質的にランダムに組み込まれた分枝鎖α−オレフィンとのコポリ マーを提供する。このコポリマーは一般に半結晶性であり、約０．８５乃至約０ ．９５　ｇ　／・　ｃｍ３の密度を有する。このコポリマーは約３０．０００乃 至約１．０００．０００ダルトン又はそれ以上の重量平均分子量を有するのが好 ましく、約８０．０００乃至約５００．０００ダルトンがより好ましく、そして 分子量分布は実質的に約４以下であり、約２と約４の間が好ましい。このコポリ マーは一般に均一なコモノマー組成分布を有する。

本発明はまた、繊維、フィルム、シート、コーティング、及び成形品を含む、前 述のコポリマーから製造された有用な製品も提供する。特に、本発明は、コポリ マーの繊維、フィルム、及びその他の成形物であって、コポリマーが例えば、延 伸、押出しなどのような物理的又は機械的処理によって内部で軸方向に配向され ているものを提供する。

さらに別の面において、本発明は、エチレンと分枝鎖α−オレフィンコモノマー を重合条件で触媒と接触させることによってコポリマーを製造する方法であって 、エチレン：コモノマー反応性比が約７５未満である方法を提供する。好ましい 実施態様において、上述のコポリマーは、エチレンと分枝鎖α−オレフィンを第 １ＶＢ族遷移金属化分と前記触媒用の活性他剤成分とを含む触媒系と重合条件で 接触させること、及び一般に均一でランダムなα−オレフィン組成分布を有する 、高分子量で狭い分子量分布のコポリマーを回収することによって製造される。

この触媒系の「第１ＶＢ族遷移金属化分」は一般式。

によって表され、式中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、又はＴｉであり、その最も高い形式酸 化状態（＋４、ｄ０錯体）であり、 （Ｃ，Ｒ５，、Ｒ，）は、０乃至５の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジェニ ル環であり、Ｘは置換の程度を意味する０、１．２．３．４又は５の数であり、 各置換基Ｒは、独立して、ＣＩ””’Ｃ２ｏのヒドロカルビル（炭化水素）基、 置換された０１〜Ｃ２０の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン 基、アミド基、ホスフィト基、アルコキシ基、アルキルボリド基、又はルイス酸 又は塩基の官能基を含むその他の基で置換されているもの、メタロイドが元素の 周期表の第１ＶＡ族から選択されているＣ４〜Ｃ２０炭化水素置換メタロイド基 、及びハロゲン基、アミド基、ホスフィト基、アルコキシ基、アルキルボリド基 、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むその他の基から成る群から選択される基 であるが、又は（Ｃ，Ｈ，、、Ｒ，）は２つの隣接したＲ基が結合して０４〜Ｃ ２０の環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又は オクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和多環式シクロペンタジェニル 配位子を与えるシクロペンタジェニル環であり。

（Ｊ　Ｒ’−−＋−＝）はへテロ原子配位子であり、ここでＪは元素の周期表の 第ＶＡ族からの３の配位数を有する元素又は第ＶＩＡ族がらの２の配位数を有す る元素であり、好ましくは窒素、燐、酸素、又は硫黄であり、各Ｒ′は、独立し て、ＣＩ””’Ｃｏｏの炭化水素基、置換されたｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であ って、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホスフィト基、アルコキシ 基、アルキルボリド基、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むその他の基で置換 されているものから成る群から選択される基であり、そして２は元素Ｊの配位数 であり；各Ｑは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換又は未置換の０１〜 Ｃ２０の炭化水素、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド 、ホスフィト、又はアリールホスフィトのような１価のアニオン性配位子である が、ただし、いずれかのＱが炭化水素であるときはそのＱは（Ｃ５Ｈ５−ｙ−、 Ｒ，）とは異なるものであり、或いは両方のＱがともにアルキリデン又は環状金 属化炭化水素又はその他の２価のアニオン性キレート配位子でもよく；ｙはＷが ０より大のとき０又は１であり、Ｗが０のときｙは１であり；ｙが１のとき、Ｔ は第ｒＶＡ又はＶＡ族元素を含む共有架橋基であって、例えば、ジアルキル、ア ルキルアリール、又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリー ルホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチレンなどのような炭化水素基で あるが、これらに限定されず。

しはジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラ ン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミンな どのようなルイス塩基であり；Ｗは０〜３の数であり；Ｌは、２つの金属中心Ｍ 及びＭ′がＱ及びＱ′によって架橋されているような同じタイプの第２の遷移金 属化合物でもよく、ここで、Ｍ′はＭと同じ意味を有し、Ｑ′はＱと同じ意味を 有する。そのような化合物は式。

で表される。

メタロセン触媒成分用の活性剤成分は、式：　（Ｒ３−ＡＩ−０）、、Ｒ４（Ｒ ５−Ａ　Ｉ　−０）　、−Ａ　Ｉ　Ｒ６２、又はそれらの混合物によって表され るアルモキサン成分でよく、式中、Ｒ３−Ｒ６は、独立して、０１〜Ｃ９のアル キル基又はハリドのような１価のアニオン性配位子であり、ｍは１乃至約５０の 整数であり、約１３乃至約２５が好ましい。あるいは、メタロセン触媒成分用の 活性剤成分は、メタロセン成分の置換基と非可逆的に反応できるカチオンと、非 可逆的に反応する前記カチオンとメタロセン成分の置換基との反応によって形成 される金属カチオンを安定化することのできる嵩高の非配位アニオンとから成る ことができる。

図面の簡単な説明 図１は、実施例３のエチレン／３．５．５−１−ジメチル−ヘキセン−１コポリ マー及び８０、０００乃至１２５．０００の分子量を有する数種のエチレン／線 状α−オレフィン（Ｃ４〜Ｃｌ８）コポリマーに関して、コモノマー含有率に対 する初期モジュラス（Ｙ）を含むグラフである。

図２は、実施例３のエチレン／３．５．５−　）リメチルーヘキセンコポリマー に関して、温度に対するｔａｎδの（ｌｔｌｚ、１０％捩り歪）グラフである。

発明の詳細な説明 本発明はエチレンと分枝鎖α−オレフィンのコポリマーに関する。分枝鎖α−オ レフィンコモノマーは、従来的チーグラー−ナツタ触媒が使用された場合、一般 にエチレンに匹敵する速度では共重合されない。分枝鎖α−オレフィンは、一般 に、コモノマーのエチレン性不飽和に隣接しで少なくとも１つのアルキル分枝を 有し、従−りて、エチレンと共重合されると、主鎖と主鎖に沿ってランダムに分 布したペンダント状の側鎖を有するコポリマーを形成し、このコポリマーは主鎖 に隣接する側鎖上にアルキル分枝を有する。側鎖上にアルキル分枝は、側鎖の末 端の炭素に近いよりもポリマー主鎖に近いほうが好ましい。言い換えると、コモ ノマー上のアルキル分枝は、コモノマーの最も長い直鎖の末端の炭素に近いより もエチレン性不飽和部分に近いほうが好ましい。コモノマーは少なくとも２つの アルキル分枝を有し、好ましくは最も長い直鎖に沿って２乃至４個のアルキル分 枝を有する。好ましい分枝はそれぞれ１〜３個の炭素原子を有し、例えば、メチ ル、エチル、プロピル、及びイソプロピルである。分枝鎖α−オレフィンコモノ マーは少なくとも５個の炭素原子を有さなければならず、少なくとも６個の炭素 原子を有するのが好ましく、少なくとも８個の炭素原子を有するのが最も好まし い。分枝鎖コモノマーは一般に大きさの特定の上限によっては制限されず、Ｃｌ ｏｏ以上の炭素原子の分枝鎖コモノマーを使用できるが、実用上は、約３０以下 の炭素原子のものが好ましく、より好ましくは約１４以下の炭素原子のものであ り、特に約１２までの炭素原子のものである。

分枝鎖α−オレフィンコモノマーは約３０以下の炭素原子を有するのが好ましく 、６〜１４の炭素原子を有するのがより好ましく、８〜１２の炭素原子を有する のがさらに好ましい。

適する分枝鎖α−オレフィンの特定の代表的例には、３．４−ジメチルペンテン −１，４−メチル−３−エチルペンテン−１，３，４，４−トリメチルペンテン −１，４，４−ジメチル−３−エチルペンテン−Ｃ３，４−ジメチルヘキセン− Ｃ３，５−ジメチルヘキセン−１，４−メチル−３−エチルヘキセン−１，５− メチル−３−エチルヘキセン−１，３−メチル−４−エチルヘキセン−１，４− メチル−３−プロピルヘキセン−１，５−メチル−３−プロピルヘキセン−１， ３，４−ジエチルヘキセン−１，４−メチル−３−イソプロピルヘキセン−１， ５−メチル−３−イソプロピルヘキセン−Ｃ３，４，４−トリメチルヘキセン− １，３，４，５−１−ジエチルヘキセン−１，３，５，５−トリメチルヘキセン −１，４，４−ジメチル−３−エチルヘキセン−１，４，５＝ジメチル−３−エ チルヘキセン−Ｃ５，５−ジメチル−３−エチルヘキセン−１，３，４−ジメチ ル−４−エチルヘキセン−１，３，５−ジメチル−４−エチルヘキセン−１，４ −メチル−３，４−ジエチルヘキセン−１，５−メチル−３，４−ジエチルヘキ セン−１，３−メチル−４，４−ジエチルヘキセン−１，３，４，４−トリエチ ルヘキセン−Ｃ４，４−ジメチル−３−プロピルヘキセン−１，４，５−ジメチ ル−３−プロピルヘキセン−１，５，５−ジメチル−３−プロピルヘキセン−１ ，４，４−ジメチル−３−イソプロピルヘキセン−１，４，５−ジメチル−３− イソプロピルヘキセン−Ｃ５，５−ジメチル−３−イソプロピルヘキセン−１， ３，４，４，５−テトラメチルヘキセン−１，３，４，５，５−テトラメチルヘ キセン−１，４，４，５−トリメチル−３−エチルヘキセン−１，４，５，５− １−ジメチル−３−エチルヘキセン−１，３，４，５−１−ジメチル−４−エチ ルヘキセン−１，３，５，５−トリメチル−４−エチルヘキセン−１，４，５− ジメチル−３，４−ジエチルヘキセン−１，５，５−ジメチル−３，４−ジエチ ルヘキセン−１，３，５−ジメチル−４，４−ジエチルヘキセン−１，５−メチ ル−３，４，４−）リエチルヘキセンー１などが含まれる。

このコポリマーは、さらに、通常比較的少量の追加のモノマーを含むことができ るが、そのようなモノマーはコポリマーの新規な特性に実質的に悪影響を与えな いものである。そのようなターモノマーには、ビニル及びビニリデン化合物、例 えば、プロピレン、ｌ−ブテン、イソブチン、１−ペンテン、４−メチルペンテ ン−１，１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンなどのような ３乃至１００．好ましくは３乃至２０、特に３乃至１ｏの炭素原子を有する一般 に線状のα−オレフィン；１．３−ブタジェン、２−メチル−１，４−ペンタジ ェン、１．４−へキサジエン、１．５−ヘキサジエンなどのようなジエン；スチ レン、アルキル置換スチレン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニル シクロヘキセン、フェニルブタジェン、ビニルノルボルネンなどのようなビニル 芳香族モノマー及び脂環式モノマー；及びそれらの組み合わせが含まれる。特に 意図するものは、エチレン、分枝鎖α−オレフィン及び約２乃至約２５モル％、 好ましくは２乃至１０モル％の直鎖Ｃ３〜ｃ８α−オレフィンのターポリマーで ある。

エチレンが、約０．５乃至約１０モル％の分枝鎖α−オレフィンと共重合される のが好ましく、より好ましくは約１乃至約８モル％の分枝鎖α−オレフィン、そ して特に約１乃至約５モル％の分枝鎖α−オレフィンと共重合されるのが好まし い。

一般に、分枝鎖α−オレフィン含有率が増加するにつれて、分枝鎖α−オレフィ ンによって与えられる特性が顕著になる。例えば、靭性及び歪み硬化が増加する 。

本発明のポリマーは、一般に半結晶性であるが、約１２モル％以上の線状０３〜 Ｃ８α−オレフィンタモノマーが組み込まれた場合、非晶質にも成り得る。エチ レン／分枝鎖α−オレフィンコポリマーは一般に約０．８５乃至約０．９５　ｇ 　／ｃｍ１の密度を有する。

本発明のポリマーは驚くべきほど高い分子量を有し、所望の最終用途にもよるが 、約３０．０００乃至約ｉ、　ｏｏｏ、　ｏｏｏダルトン又はそれ以上の分子量 を有するのが好ましい。本明細書中で使用される分子量という用語は、特に指示 しない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。エチレン／分枝鎖α−オレフ ィンコポリマーのユニークな特性は、限られた鎖のからみ合いしか存在しない低 分子量では一般に観察されない。この範囲より大きい分子量を有するポリマーは 、理論的には可能であるが、実用物として製造するのが難しい。例えば、フィル ム、繊維及び成形の用途において最も商業的に有用なポリマーは約８０．０００ 乃至約５００．０００ダルトンの範囲内のＭｗを有する。

本発明のポリマーは狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。この驚くべき事実は低 い多分散性、即ち、Ｍｗの数平均分子ＩＩ（Ｍｎ）に対する比率に反映される。

ＭＷＤ　（Ｍｗ／Ｍｎ）は、非常に高分子量のコポリマーにおいてさえ、一般に 約２乃至約４の範囲内である。

本発明のコポリマーは実質的にランダムであり、全く驚くべきことに、コポリマ ー全体にわたってかなり均一な分枝鎖α−オレフィン分布を有する。この均一な 組成は、比較的高い組成分布幅指数（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂ ｕｔｉｏｎ　ｂｒｅａｄｔｈｉｎｄｅｘ）　（ＣＤＢＩ）に反映される。本明細 書中で使用されるＣＤＢ　Ｉという用語は、コモノマーモル含有率の中央値の５ ０％以内の長鎖α−オレフィンコモノマーモル含有率（即ち、Ｃ＋ｏ−Ｃ＋ｏｏ オレフィン含有率中央値の±５０％）を有するコポリマー分子の重量百分率とし て定義される。コモノマーを含んでいないポリエチレンのようなホモポリマーは 、従って、１００％のＣＤＢＩを有する。コボＳｃｉ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｐｈｙｓ 、　Ｅｄ、　、第２０巻、４４１頁（１９８２）に記載されているような温度上 昇溶出分別のような、従来技術において公知の技術によって得られたデータから 容易に計算できる。本発明のエチレン／分枝鎖α−オレフィンコポリマーは一般 に約５０％以上のオーダーのＣＤＢ　［を有する。即ち、コポリマーの約５０％ 以上が、コモノマーモル含有率の中央値±５０％以内の分枝鎖α−オレフィンコ モノマーモル含有率を有する。これに対して、従来的チーグラー−ナツタ触媒を 使用して製造された線状低密度ポリエチレンは３ｏ乃至４０％のオーダーのＣＤ ＢＩを有する。

本発明のポリマーは、制御されていない長鎖分枝鎖ポリマー（これは、低密度ポ リエチレン（ＬＤＰＥ）を得るために通常使用されるラジカルで開始された、高 圧エチレン重合によって一般に得られる）とは対照的に、線状のくし型（ｃｏｍ ｂ−１ｉｋｅ）分子を含み、この分子内では各々の側鎖は短い制御された分枝で あり、これは分枝鎖αオレフィンの配置を反映するものである。これはラジカル 触媒とは全く異なる単座（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ）配位触媒の使用によって導 かれる。オレフィンは主に頭−尾結合様式で重合し、そのためポリマー分子は一 般に、炭素−炭素二重結合での重合によって形成された線状の主鎖と、分枝鎖α −オレフィンの脂肪族の「テール」に相当する制御された長さと枝分れの側鎖を 多数有する。

本発明のコポリマー中の分枝側鎖はコポリマーの結晶性挙動に対して強い効果を 有することができる。例えば、線状低密度ポリエチレンは常に約−１２０乃至約 −９０℃（一般にＴｒとして知られている）及び約−３０乃至約２０℃（一般に Ｔ、、：　して知られている）で二次相転移を有する。半結晶性ＬＬＤＰＥにお いては、これらのＴ、及びＴ１現象は、Ｃ３〜０８線状α−オレフィンコモノマ ーのサイズ並びにコモノマー含有率によっては比較的影響されないが、或いは極 値がしか影響されないことが判明した。しかしながら、側鎖が一般に線状のポリ マーの近（で枝分れしている本願発明のコポリマーの場合、Ｔ、及びＴ、現象は 、従来的ＬＬＤＰＥに関してそれらが通常観察される温度では、少なくとも大き く抑制され、通常は完全に消される。その代わり、二次相転移温度は従来的範囲 の外側に現れる（これは側鎖の分枝によって変えられた及び／又はシフトさせら れたＴ、及び／又はＴ１である）。例えば、３，５．５−トリメチルヘキセン− １のような３−メチル分枝α−オレフィンを含むコポリマーにおいては、Ｔｒは 完全に消え、このコポリマーは＝３０乃至２０℃では相転移を本質的に示さず、 二次相転移温度は約７０〜８０℃に見られる。このコポリマーはまた非常に高い 靭性と強い歪み硬化を示すことが観察された。分枝の位置が主鎖から離れるにつ れて、例えば、５−エチルノネンコポリマーにおけるように５−位の場合、Ｔ、 は−３０乃至２０℃の範囲で依然として明らかではないが、Ｔ、は幾分観察され 、二次相転移は約−３５乃至約４０℃で観察される。

また、靭性は減少し、歪み硬化は３．５．５−　トリメチルヘキセン−１のコポ リマーと比較して非常に弱い。

本発明のエチレン／分枝鎖α−オレフィンコポリマーの新規な特徴、即ち、高い 分枝鎖α−オレフィン含有率、高いＭｗ、狭いＭＷＤ、及び比較的良好な程度の ランダムなコモノマーの組み込みを同時に有するということは、多数のユニーク で、ある場合にはかなり驚くべき物理的、レオロジー的、及びその他の特性をコ ポリマーに付与する。その結果、本発明のコポリマーは広範囲の用途を有し、特 に高い靭性が望まれる用途を有する。

構造型フィルムも用途に対しては、一般的に半結晶性であるコポリマーは、約０ ．８８乃至約０．９３ｇ／ｃｍ３の密度を有する。本発明のフィルムは高い強度 と高いヤング率を有するが、高い歪みと伸びにおいて極めて高い靭性（一般に応 力−歪曲線の積算面積としてとられる）を有し、さらにレオロジー特性による優 れた加工性を有する。

このコポリマーは単層のフィルムにおいて使用でき、例えば、このようなフィル ムはこのコポリマーは単層から成り、その他のポリマーから製造された隣接する 層を含まない。あるいは、このコポリマーは多層フィルム中において、例えば、 構造層及び／又は表皮層として、１層以上の層として使用できる。

このようなフィルムは１種以上の従来的添加剤、例えば、粘着防止（スリップ及 び／又はアンチブロック）添加剤を含むことができ、このような添加剤はコポリ マーの製造中に添加でき、或いは製造後にブレンドすることもできる。このよう な添加剤は本技術分野で公知であり、例えば、シリカ、珪酸塩、ケイ藻土、タル ク、及び種々の潤滑剤が含まれる。これらの添加剤は、コポリマーの重量に基づ いて、約１００ｐ四乃至約２０，０００　ｐｐｍの範囲内の量で使用するのが好 ましく、約５００　ｐｐｍ乃至約１０，０００　ｐｐｍの範囲がより好ましい。

コポリマーは所望により１種以上のその他の公知の添加剤、例えば、粘着付与剤 、油、粘度改質剤、ワックス、酸化防止剤、紫外線吸収剤、静電防止剤、離型剤 、顔料、着色剤、架橋剤、カップリング剤、充填剤、又は類似物も含むことがで きるが、これは本発明を限定するものと解釈されるべきではない。

フィルムは本発明のエチレンコポリマーから多数の公知の押出し又は共押出し技 術のうちのいずれか１つによって製造できる。好ましい例として、本技術分野で 公知のインフレーション法又はチルロールキャスト法を、延伸、圧伸、押出しな どによるフィルムの機械的加工によって得られる１軸方向又は２軸方向の配向を 行うか又は行わずに、使用できる。

上述したように、本発明の半結晶性フィルムは、種々の用途において使用するの に特に適する特性を有している。例えば、これらのフィルムは、多数の公知の断 裁、スリッティング、及び／又は巻き返し操作のいずれか１つによって、延伸及 び／又は粘着フィルムにおいて使用でき、或いはテープのようなその他の形態に 製造できる。引張り強さ、引裂き強さ、及び伸びを含む物理的特性（しかし、こ れらに限定されない）は、コポリマーの特性及び仕様、並びに包装、括束（ｂｕ ｎｄｌｉｎｇ）、テーピング、又はその他の用途に対する要件を満たすようにす るのに適する添加剤パッケージを変えることによって、広範囲にわたって調整す ることができる。

本発明のコポリマーは、ＬＬ、ＤＰＥＳＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ポリプロピレンな どのようなその他のポリマーとブレンドしてブレンドポリマーの特性を改善する こともできる。例えば、本発明のコポリマーはその他のポリマーとブレンドして ブレンドポリマーの靭性を改善することができる。靭性の改善は一般にエチレン ／分枝鎖α−オレフィンコポリマーの靭性とブレンドポリマーの相対的な特性と に依存し、ブレンドのその他の特性とバランスを取ることができる。

本発明のコポリマーは繊維における使用も意図されており、特に高い強力（ｔｅ ｎａｃｉｔｙ）を有する繊維の製造における使用が意図されている。コポリマー は、例えば、溶融紡糸において一般に使用されるか又は溶融ブローン繊維（ｍｅ ｌｔｂｌｏｗｎ　ｆｉｂｅｒ）などを形成するのに使用される装置のような従来 的繊維形成装置を使用して繊維にすることができる。溶融紡糸においては、モノ フィラメント又はファインデニール（ｆｉｎｅ　ｄｅｎｉｅｒ）繊維のいずれも 、比較的高い溶融強度が一般に必要とされ、コポリマーは約１０乃至１００　ｄ ｇ／分のメルトインデックス（Ｍｌ）を有するのが好ましい。（本明細書中で使 用されるＭｌはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８条件ＥＣ１９０℃／２．１６ｋｇ）に従 って測定されたものである。）典型的溶融紡糸装置は、ポリマーを機械的フィル ターに供給する紡糸ポンプを提供する混合押出し機と内部に複数の押出し穴を有 する紡糸口金を含む。紡糸口金から形成される単一の又は複数のフィラメントは 、ポリオレフィンが固化して繊維を形成した後、巻取ロールに巻き取られる。所 望により、繊維に、高温又は低温で、圧伸又は延伸を施すことができ、また、エ アジェツトテキスチャリング、スタッフィングボックス処理、ステープルへの断 裁又はクリンプ加工などのようなテキスチャリング（ｔｅｘｔｕｒｉｎｇ）も施 すことができる。

溶融ブローン繊維の場合、コポリマーは一般に空気又はその他の不活性気体の高 圧の源とともに押出しダイに送られ、溶融物をダイのオリフィスでフラグメント にし、空気の通過によって短い繊維に延伸させ、それが固化すると、マット又は ウェブとして、所望により加熱されているスクリーン又はロール上に付着させる か又は巻き取る。溶融ブローン繊維の形成は一般に低い溶融粘度の物質を必要と し、このため、溶融ブローン繊維の形成においては約４００乃至約１０００　ｄ ｇ／分の範囲のＭＩを有するコポリマーを使用するのが望ましい。

好ましい実施態様において、本発明のコポリマーは不織布を形成するのに使用で きる。繊維は、例えば、ニードルパンチ（ｎｅｅｄｌｅ　ｐｕｎｃｂ）、接着結 合剤、結合剤繊維、高温エンボスロールカレンダリングなどのような従来技術を 使用して結合できる。

本発明のコポリマーは、２成分系の繊維中の１つの成分として使用することも意 図しており、そのような繊維は第２の成分を横並び様式又は外装−芯様式のよう に含む。例えば、本発明のコポリマーとＬＬＤＰＥＳＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ。

ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、又は類似物とを、２ 成分系の繊維の形成用に知られている装置と方法を使用して、横並び様式又は外 装−芯様式の２成分系繊維に成形することができる。あるいは、本発明のコポリ マーは２成分系繊維において分散相又はマトリックス相として使用することもで きる。

本発明のコポリマーは、特定の用途に合わせて変えることのできるユニークな特 性のために、広範囲の用途を有している。例えば、本発明のコポリマーは、上述 したような、フィルム、繊維、及び成形の用途；本発明のコポリマーのユニーク な形態を有する非常に強靭なポリマーを必要とする用途；本発明のコポリマーが 例えば従来的ポリエチレン上に添加又は被覆され、そのフィルム表面をコロナ放 電又はその他の表面処理にさらすことができるようなフィルム表面の改質におけ る用途；ポリマーの加工中において処理される熱可塑性プラスチック、エラスト マー、又は熱可塑性エラストマーの溶融粘度を改善するための添加剤としての用 途；エラストマーの用途、特に、コポリマーが加硫性を与えるターモノマーを含 む場合の加硫性エラストマーの用途；強靭なポリマーを必要とする用途、疎水性 耐腐食性コーティングとしてラミネート及びコーティングの用途；硬化性コーテ ィングの用途、このとき、コポリマーは残留不飽和によって加硫性を与えるター モノマー（例えば、ジェンターモノマー）を含み、これは、アクリレート架橋剤 （例えば、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールトリ メタクリレート）、シランカップリング剤、輻射線（例えば、電子ビーム又はガ ンマ線）などの作用によって架橋可能である；例えば、射出成形、回転成形、吹 込み成形、及び熱成形のような種々の成形における用途；その他において有用性 を有する。

触媒成分 本発明は、約７５未満、好ましくは約５０未満、特に約２５乃至約５０の低いエ チレン：コモノマー反応性比を与える触媒の存在下に分枝鎖α−オレフィンをエ チレンと重合させることを含む方法によって製造されたエチレンと分枝鎖α−オ レフィンのコポリマーに関する。好ましい触媒は、活性化されたシクロペンタジ ェニル遷移金属化合物であって、遷移金属成分が第１ＶＢ族であるものを含む。

この触媒系の第１ＶＢ族遷移金属成分は一般式。

によって表され、式中、ＭはＺｒ５Ｈｆ、又はＴｉであり、その最も高い形式酸 化状態（＋４、ｄ０錯体）であり、 （Ｃ５Ｈｓ−ｙ−＋＋Ｒｘ）は、０乃至５の置換基Ｒで置換されたシクロペンタ ジェニル環であり、Ｘは置換の程度を意味する０、１．２．３．４又は５の数で あり、各置換基Ｒは、独立して、Ｃｌ−Ｃ２０の炭化水素基、置換されたＣｌ− Ｃ２０の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホ スフィト基、アルコキシル基、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むその他の基 で置換されているもの、メタロイドが元素の周期表の第ｒＶＡ族から選択されて いるＣ１〜Ｃ２０炭化水素置換メタロイド基、及びハロゲン基、アミド基、ホス フィト基、アルコキシ基、アルキルアリール、又はルイス酸又は塩基の官能基を 含むその他の基から成る群から選択される基であるか、又は（Ｃ１Ｈ９，、Ｒ， ）は２つの隣接したＲ基が結合して０４〜Ｃ２０の環を形成し、インデニル、テ トラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニルのような 飽和又は不飽和多環式シクロペンタジェニル配位子を与えるシクロペンタジェニ ル環であり；（ＪＲ’　、　ｌ　、）はへテロ原子配位子であり、ここでＪは元 素の周期表の第ＶＡ族からの３の配位数を有する元素又は第ＶＩＡ族からの２の 配位数を有する元素であり、好ましくは窒素、燐、酸素、又は硫黄であり、窒素 が好ましく、各Ｒ′は、独立して、０１〜Ｃ２０の炭化水素基、置換された０１ 〜Ｃ２０の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、 ホスフィト基、アルコキノ基、又はルイス酸又は塩基の官能基を含むその他の基 で置換されているものから成る群から選択される基であり、そして２は元素Ｊの 配位数であり、各Ｑは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換又は未置換の ０１〜Ｃ２ｏの炭化水素、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、アリール アミド、ホスフィト、又はアリールホスフィトのような１価のアニオン性配位子 であるが、ただし、いずれかのＱが炭化水素であるときはそのＱは（Ｃ５Ｈ１− 、、Ｒ，）とは異なるものであり、或いは両方のＱがともにアルキリデン又は環 状金属化炭化水素又はその他の２価のアニオン性キレート配位子でもよい。

ｙはＷが０より大のとき０又は１であり、Ｗが０のときｙは１であり、ｙが１の とき、Ｔは第ｒＶＡ又はＶＡ族元素を含む共有架橋基であって、例えば、ジアル キル、アルキルアリール、又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又 はアリールホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチレンなどのような炭化 水素基であるが、これらに限定されない。

Ｌはジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラ ン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミンな どのようなルイス塩基であり；Ｗは０〜３の数であり；Ｌは、２つの金属中心Ｍ 及びＭ′がＱ及びＱ′によって架橋されているような同じタイプの第２の遷移金 属化合物でもよく、ここで、Ｍ′はＭと同じ意味を有し、Ｑ′はＱと同じ意味を 有する。そのような化合物は式： ％式％ 好ましい活性剤は、式＋　（Ｒ’−ＡＩ−０）、、Ｒ’　（Ｒ５−Ａ　ｌ−０） ＝−Ａ　ｌＲ６２、又はそれらの混合物によって表されるアルモキサン成分であ り、式中、Ｒ３−Ｒ６は、独立して、０１〜Ｃ９のアルキル基又はハリドのよう な１価のアニオン性配位子であり、ｍは１乃至約５０の整数であり、約１３乃至 約２５が好ましい。

触媒系の第１ＶＢ族遷移金属成分の置換基として適しているＴ基の例は第１表の 第１欄のｒＴＪという標題の下に示されている。

Ｑに対する炭化水素基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、イ ソアミル、ヘキシル、イソブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチ ル、２−エチルヘキシル、フェニルなどであり、メチルが好ましい。Ｑに対する ハロゲン原子の例には、塩素、臭素、弗素、及び沃素が含まれ、塩素が好ましい 。

Ｑに対するアルコキシド及びアリールオキシドの例は、メトキシド、フェノキシ ト、及び４−メチルフェノキシトのような置換フェノキシトである。Ｑに対する アミドの例は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、ジ−ｔ −ブチルアミド、ジイソプロピルアミドなどである。Ｑに対するアミドの例は、 ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、ジ−ｔ−ブチルアミド 、ジイソプロピルアミドなどである。Ｑに対するアリールアミドの例は、ジフェ ニルアミド及びその他の置換フェニルアミドである。Ｑに対するホスフィトの例 は、ジフェニルホスフィト、ジシクロへキシルホスフィト、ジエチルホスフィト 、ジメチルホスフィトなどである。両方のＱに対するアルキリデン基の例は、メ チリデン、エチリデン、及びプロピリデンである。触媒系の第１ＶＢ族遷移金属 成分の置換基又は置換元素として適しているＱ基の例は第１表の第４欄のｒＱＪ という標題の下に示されている。

シクロペンタジェニル環中の少なくとも１つの水素原子に対する置換基Ｒである 、適する炭化水素基及び置換炭化水素基は、１乃至約２０の炭素原子を含み、直 鎖及び分枝鎖アルキル基、環式炭化水素基、アルキル置換環式炭化水素基、芳香 族基、アルキル置換芳香族基、ホスフィト置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化 水素基、アルキル置換環式炭化水素基、及び１つ以上の融合飽和又は不飽和環を 含むシクロペンタジェニル環である。シクロペンタジェニル環中の少なくとも１ つの水素原子に対する置換基Ｒである、適する有機金属基には、トリメチルシリ ル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフ ェニルゲルミル、トリメチルゲルミルなどが含まれる。シクロペンタジェニル環 中の１つ以上の水素原子を置換できるその他の適する基には、ハロゲン基、アミ ド基、ホスフィト基、アルコキシ基、アルキルボリド基などが含まれる。触媒系 の第ｒＶＢ族遷移金属成分の構成基として適しているシクロペンタジェニル環基 （Ｃ１Ｈ６，−、Ｒ，）の例は第１表の第２欄のｒ　（Ｃ，、Ｈ，、、、−１Ｒ ，）Ｊという標題の下に示されている。

ヘテロ原子Ｊ配位子基中のＲ′基として使用できる、適する炭化水素基及び置換 炭化水素基は、１乃至約２０の炭素原子を含み、直鎖及び分枝鎖アルキル基、環 式炭化水素基、アルキル置換環式炭化水素基、芳香族基、アルキル置換芳香族基 、ハロゲン基、アミド基、ホスフィト基、アルキルボリド基などである。

触媒系の第１ＶＢ族遷移金属成分の構成基として適しているヘテロ原子配位子基 （ＪＲ’　えヨー９）の例は第１表の第３欄のｒ　（Ｊ　Ｒ’　、−１−、）　 Ｊという標題の下に示されている。

第１表は「第１ＶＢ族遷移金属成分」の代表的構成部分を示しているが、そのリ ストは説明の目的のみのものであり、限定するためのものでは決してない。これ らの構成部分をあらゆる可能な組み合わせでお互いに入れ替えることによって、 多数の最終成分を形成することができる。代表的化合物は、ジメチルシリルテト ラメチルシクロペンタジェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリ ド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミ ドハフニウムジクロリド、ジメチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジェ ニル−ｔｅｒｔ　−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルトリメ チルシリルシクロペンタジェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロ リド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニルフェニルアミドジルコ ニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−フェニ ルアミドハフニウムジクロリド、メチルフェニルシリル−テトラメチルシクロペ ンタジェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、メチルフェニ ルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウ ムジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｔｅ ｒｔ−ブチルアミドハフニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペ ンタジェニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチ ルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハ フニウムジクロリドである。

上述したように、第１ＶＢ族遷移金属成分のチタン種は、一般に、ジルコニウム 又はハフニウム同族体と比較してより高い活性とα−オレフィンの組み込み能力 を有する触媒系を生成することが判明した。そのような優れた特性を示すチタン 種の説明のための例は、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジェニ ル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシ クロペンタジェニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタンジクロリド、ジメチ ルシリルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｐ−メトキンフェニルアミドチタ ンツクロリド、ジメチルシリル−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジェニル−２， ５−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルイ ンデニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルテトラメ チルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタンジクロリド、ジメチルシ リルフルオレニルシクロへキンルアミドチタンジクロリド、ジメチルシリルテト ラメチルシクロペンタジェニル−フェニルアミドチタンジクロリド、ジメチルシ リルテトラメチルシクロペンタジェニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジクロ リド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンクンエニルシクロドデシルアミド チタンンクロリドなどであるが、これらに限定されない。

説明の目的のため、上述の化合物及び第１表からの置換されたものはルイス塩基 配位子（Ｌ）を含んでいない。エーテルのようなルイス塩基配位子を含んで錯化 する条件か又は二量体を形成する条件かは、金属中心辺り配位子の立体的嵩高さ によって決定される。例えば、Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｍｅ、＋Ｃ１）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ） ＺｒＣ１２中のｔ−ブチル基は、Ｍｅ２Ｓｉ　（Ｍｅ４ＣＪ　（ＮＰｈ）・Ｚｒ Ｃｌ２・Ｅｔ、。

○中のフェニル基よりも立体的要求が大きいので、エーテル配位が不可能である 。

同様に、［Ｍｅ、、Ｓ　ｉ　（Ｍｅ３Ｓ　１ｃ５Ｈ３）（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣ １２］　２中のトリメチルシリルシクロペンタ／エニル基立体的嵩高さは、Ｍｅ ２Ｓｉ　（Ｍｅ４ＣＪ（Ｎ−ｔ−Ｂｕ）ＺｒＣＩ２中のテトラメチルシクロペン タジェニルと比較して小さいので、前者の化合物は二量体であるが、後者はそう ではない。

一般的に第ｒＶＢ族遷移金属化合物の架橋種（ｙ＝１）は好ましい。このような 化合物は、シクロペンタジェニルリチウム化合物をジハロ化合物と反応させ、そ こでリチウムハリド塩を遊離させモノハロ置換体をシクロペンタジェニル化合物 に共有結合させることによって調製できる。置換されたシクロペンタジェニル反 応生成物を次ぎにホスフィト、オキシド、スルフィド、又はアミドのリチウム塩 （例示的には、リチウムアミド）と反応させると、前記反応生成物のモノハロ置 換基のハロ元素が反応してリチウムハリド塩を遊離し、リチウムアミド塩のアミ ン部分はシクロペンタジェニル反応生成物の置換基に共有結合する。得られたシ クロペンタジェニル生成物のアミン誘導体を次ぎにアルキルリチウム反応体と反 応させると、シクロペンタジェニル化合物の炭素原子において、及び置換基に共 有結合したアミン部分の窒素原子において、不安定な水素原子がアルキルリチウ ム反応体のアルキルと反応してアルカンを遊離させ、シクロペンタジェニル化合 物のジリチウム塩を生成する。その後、シクロペンタジェニル化合物のジリチウ ム塩を第ｒＶＢ族遷移金属、好ましくは第ｒＶＢ族遷移金属ハリドと反応させる ことによって、第ｒＶＢ族遷移金属化合物の架橋種を製造する。

第１ＶＢ族遷移金属化合物の非架橋種は、シクロペンタジェニルリチウム化合物 とアミンのリチウム塩を第ｒＶＢ族遷移金属ハリドと反応させることによって製 造できる。

本発明の触媒系において使用できる適する第ｒＶＢ族遷移金属化合物には、Ｔ基 架橋がジアルキル、ジアリール、又はアルキルアリールシラン、又はメチレン又 はエチレンである架橋種（ｙ＝１）が含まれるが、これらに限定されない。架橋 した第ｒＶＢ族遷移金属化合物のより好ましい種の例は、ジエチルシリル、メチ ルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル、ジフェニルシリル 、エチレン、又はメチレンで架橋された化合物である。最も好ましい架橋種は、 ジメチルシリル、ジエチルシリル、及びメチルフェニルシリルで架橋された化合 物である。

本発明の触媒系において使用できる非架橋種（ｙ　＝　０）として挙げられる適 する第１ＶＢ族遷移金属化合物の例は、ペンタメチルシクロペンタジェニルジー ｔ−ブチルホスフィノジメチルハフニウム、ペンタメチルシクロペンタジェニル ジーｔ−ブチルホスフィノメチルエチルハフニウム、シクロペンタジェニル−２ −メチルブトキシドジメチルチタンである。

第ｒＶＢ族遷移金属成分のメンバーを示すためには、第１表において種の組み合 わせを選択すればよい。架橋種の１例はジメチルシリルシクロペンタジェニル− １−ブチルアミトンクロロジルコニウムであり、非架橋種の１例はシクロペンタ ジェニルジ−ｔ−ブチルアミドジクロロジルコニウムである。

金属がチタンである第１ＶＢ族遷移金属成分のこのような種は触媒系に、アルモ キサンの助触媒作用を受けるビス（シクロペンタジェニル）チタン化合物につい て知られていることからは予期されなかった好ましい特性を与えることが判明し た。可溶性のチタノセンはアルキルアルミニウムの存在下では一般に不安定であ るのに反して、本発明のモノシクロペンタジェニルチタン金属成分、特にヘテロ 原子が窒素であるものは、アルキルアルミニウムの存在下でより大きな安定性を 示し、より高い触媒活性を示す。

さらに、本発明の第１ＶＢ族遷移金属成分触媒のチタン種は、一般に、第１ＶＢ 族遷移金属成分のジルコニウム又はハフニウム種を使用して調製された触媒系よ りも高い触媒活性を示し、より分子量の大きいポリマーを製造する。

一般的に、高い分子量を維持しながら、高含有率のα−オレフィンを含むα−オ レフィンコポリマーを製造することが望ましい場合に好ましい第１ＶＢ族遷移金 属化合物種はチタンのものである。チタン金属化合物の最も好ましい種は式。

によって表され、式中、Ｑ、Ｌ、Ｒ’　、ＲＳｘ、及びＷは前に定義した通りで あり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基、置換された ０１〜Ｃ２０の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換 されているものであり、Ｒ１及びＲ２はまた一緒になって架橋された珪素を含む ０３〜Ｃ２０の環を形成してもよい。Ｒ′基として使用できる適する炭化水素基 及び置換炭化水素基は前に説明した通りである。好ましいＲ′基には、メチル、 エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル 、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ベ ンジルなどのような窒素原子に直接結合される第１炭素を有するもの、及び２− プロピル、２−ブチル、３−ペンチル、２−ヘプチル、２−オクチル、シクロプ ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シ クロオクチル、シクロドデシル、２−ノルボルニルなどのような窒素原子に直接 結合される第２炭素を有するものが含まれる。

また、最も好ましいシクロペンタジェニル環はテトラメチルシクロペンタジェン （Ｒ＝Ｍｅ及びＸ＝４）である。

触媒系のアルモキサン成分は、式：　（Ｒ３−Ａ　Ｉ　−０）　、　（これは環 式化合物である）で表されるか、又はＲ’　（Ｒ５−Ａ　Ｉ　−０）　、−Ａ　 Ｉ　Ｒ６□（これは線状化合物である）で表されるオリゴマー化合物である。ア ルモキサンは一般に線状及び環式化合物の混合物である。アルモキサンの一般式 において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、０１〜Ｃ１のアルキル基 、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はハリドのような １価のアニオン性配位子であり、ｍは１乃至約５０の整数である。Ｒ３、Ｒ４、 Ｒ５、及びＲ６がそれぞれメチルであり、ｍが少なくとも４であるのが最も好ま しい。アルキルアルミニウム反応体がアルモキサンの調製に使用された場合、Ｒ ３−Ｒ６の１つ以上がハリドであるかも知れない。

現在ではよく知られているように、アルモキサンは種々の方法で製造できる。

例えば、トリアルキルアルミニウムを、湿り不活性溶媒の形態の水と反応させる か、又はトリアルキルアルミニウムを、不活性有機溶媒中に懸濁された水和硫酸 銅のような水和塩と接触させて、アルモキサンを製造することができる。しかし ながら、一般に、トリアルキルアルミニウムと限られた量の水との反応はアルモ キサンの線状種と環式種の両方を含む混合物を生成する。

本発明の触媒系において使用できる適するアルモキサンは、トリメチルアルミニ ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルア ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ンイソブチルアルミニウムクロリ ド、ジエチルアルミニウムクロリドなどのようなアルキルアルミニウム反応体の 加水分解によって調製されるものである。アルモキサンの調製において異なるア ルキルアルミニウム反応体の混合物を使用することもできる。使用するのに最も 好ましいアルモキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）であり、特に約４乃至約 ２５の平均オリゴマー度（ｍ＝４〜２５）を有するメチルアルモキサンが好まし く、１３乃至２５の範囲が最も好ましい。

アルモキサンによる活性化の代わりに、Ｔｕｒｎｅｒらの１９８７年１２月２１ 日に出願された米国特許出願番号１３３　、０５２　；　Ｔｕｒｎｅｒらの１９ ８７年１２月２２日に出願された米国特許出願番号１３３，４８０ＨＧｒｅｇら の１９９０年６月２２日に出願された米国特許出願番号５４２．２３６；及び欧 州特許第２７７．００４号、第４１８，０４４号、及び第４２６．６３７号に記 載されているように、メタロセン成分をイオン的に活性化できる。上記の文献は 全て引用によって本明細書中に組み入れられている。簡単に述べると、イオン活 性化のために、メタロセンはプロトンと反応できる置換基を少なくとも１個有す る。メタロセンは、プロトンを供与できるカチオンと、メタロセン−プロトン反 応によって形成される金属カチオンを安定化する嵩高の非配位アニオンとの反応 によって、活性化される。典型的には、上述の式中のＱは炭化水素であり、カチ オンは例えばトリアルキルアンモニウムであり、そしてアニオンは例えばテトラ ペルフルオロフェニルボレートである。

触媒系 本発明の方法において使用される触媒系は、第１ＶＢ族遷移金属成分と活性化成 分との混合時に形成される錯体を含む。この触媒系は、必要な第１ＶＢ族遷移金 属とアルモキサン成分、又は予めカチオンによって活性化された第１ＶＢ族遷移 金属成分を、不活性溶媒であって、その中でオレフィンの重合を溶液、スラリー 、又は塊状相貫合法で行うことができるもの、に添加することによって調製でき る。

この触媒系は、選択した第１ＶＢ族遷移金属成分と選択したアルモキサン又はイ オン性活性化成分を、任意の添加順序で、アルカン又は芳香族炭化水素溶媒、好 ましくは重合希釈剤としても適するもの、に入れることによって簡便に調製する ことができる。使用される炭化水素溶媒が重合希釈剤としての使用にも適する場 合、触媒系を重合反応器中の現場で調製することができる。或いは、触媒系を別 個に濃縮された形態で調製して、反応器中の重合希釈剤に添加してもよい。或い は、所望により、触媒系の各成分を別々の溶液として調製して、連続式液体重合 反応法に適するような適当な割合で、反応器中の重合希釈剤に添加することがで きる。触媒系の形成用の溶媒として及び重合希釈剤としても適するアルカン及び 芳香族炭化水素の例は、イソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、 オクタンなどのような直鎖及び分枝鎖炭化水素、シクロヘキサン、シクロへブタ ン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどのような環式及び脂環式 炭化水素、及びベンゼン、トルエン、キシレンなどのような芳香族及びアルキル 置換芳香族化合物であるが、必ずしもこれらに限定されない。また、特に触媒成 分が別々の溶液として調製される場合、適する溶媒には、エチレン、プロピレン 、１−ブテン、１−ヘキセンなどを含むモノマー又はコモノマーとして作用でき る液体オレフィンも含まれる。そのような場合、調製された触媒は反応器中でモ ノマー混合物に添加され、重合は本質的に純粋なモノマー中で行われる。

本発明によれば、第１ＶＢ族遷移金属化合物が重合希釈剤中に希釈剤１リツトル 当たり約０．００００１乃至約１０．０　ミリモルの濃度で存在し、アルモキサ ン成分が使用される場合、アルモキサン成分が、アルミニウムの遷移金属に対す るモル比が約０．５１乃至約２０．０００　：　１になるような量で存在すると き、一般に最適な結果が得られる。反応中の触媒からの適切な伝熱を与え、良好 な混合を可能にするために、十分な溶媒を通常使用する。

触媒系の成分、即ち、第１ＶＢ族遷移金属、アルモキサン及び／又はイオン性活 性剤、及び重合希釈剤は、反応容器に速やかに又はゆっくりと添加することがで きる。触媒成分の接触中に維持される温度は、例えば、−１００℃乃至３００℃ のように非常に大きく変化できる。より高い温度及びより低い温度も使用できる 。触媒系の形成中、反応は約２５乃至１００℃で維持されるのが好ましく、約２ ５℃が最も好ましい。

個々の触媒系の成分並びに形成された触媒系は常に酸素と水分から保護されなけ ればならない。従って、反応は酸素と水分を含まない雰囲気下で行われ、触媒系 が別個に回収される場合、それは反応は酸素と水分を含まない雰囲気下で回収さ れる。従って、反応は、例えば、ヘリウム又は窒素のような不活性乾燥気体の存 在下に行うのが好ましい。禁止剤を含まないモノマーが好ましい。従って、モノ マーの禁止剤は通常重合の直前にモノマーから除去される。

重合方法 本発明の方法の好ましい実施態様において、触媒系はエチレン及び分枝鎖α−オ レフィンモノマーの液体相（スラリー、溶液、懸濁液、又は塊状相、或いはそれ らの組み合わせ）、高圧流体相、又は気相共重合中で使用される。これらのプロ セスは単独で又は連続して使用することができる。液相プロセスは、分枝鎖α− オレフィンモノマーとエチレンを触媒系と適当な重合希釈在中で接触させる工程 、及び前記モノマーを触媒系の存在下に高分子量のポリオレフィンを製造するの に十分な温度で十分な時間反応させる工程を含む。エチレンの共重合に対して最 も好ましい条件は、エチレンが反応領域で約０．０１９　ｐｓｉａ乃至約５０， ０００　ｐｓｉａの圧力を受け、反応温度が約−１００℃乃至約３００℃に維持 されるような条件である。

アルミニウム対遷移金属のモル比は約１：１乃至約１８，０００＋１であるのが 好ましい。より好ましい範囲は１：１乃至２０００：１である。反応時間は約１ ０秒乃至約４時間、或いはそれ以上であり、約１０秒乃至約４時間が好ましい。

コポリマーを製造するために本発明を実施する方法の１つを以下に示すが、これ はいかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。攪拌されてい るタンク反応器に、３．５．５−）リメチルベキセンー１のような液体α−オレ フィンモノマーを導入する。触媒系をノズルを通して蒸気相か又は液体相のいず れかに導入する。供給エチレンガスを反応器の気相に導入するか、又は本技術分 野で公知なように液体相に散布する。反応器は実質的に液体α−オレフィンコモ ノマーと溶解したエチレンガスから成る液体相と全てのモノマーの蒸気を含む蒸 気相を含む。反応器の温度と圧力は、蒸気化α−オレフィンモノマーの還流によ って（自己冷却）、並びに冷却コイル、ジャケット、その他によって調節できる 。重合速度は一般的に触媒の濃度によって制御される。ポリマー生成物のエチレ ン含有率は反応器中のエチレンのα−オレフィンコモノマーに対する比率によっ て決定され、これは反応器へのこれらの成分の供給速度を操作することによって 制御できる。

本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、コポリマーは高圧法によって調 製される。高圧法重合は、約１２０乃至３５０℃、好ましくは約１２０乃至２５ ０℃の温度及び約５００乃至約３５００バール、好ましくは約８００乃至約２０ ００バールの圧力で、管状反応器又は攪拌されているオートクレーブ反応器中で 行われる。重合と触媒の失活後、生成物のコポリマーは、例えば、一連の高圧及 び低圧の分離器のようなポリマー回収用の従来的装置を使用して回収でき、その ような装置中では未反応のエチレン及び分枝鎖α−オレフィンは再使用のために 反応器にフラッシュされ、得られたポリマーは水中のペレタイザーに押し出され る。高圧法の利点は、コモノマーのフラッシュが比較的有効で、特にコポリマー 中において所望の高いコモノマーの組み込みを得るための共重合において使用さ れるコモノマー：エチレン比率においてそうである。これは、分離と再使用を容 易にするためにずっと高い、一般的に非実用的なコモノマー：エチレン比率を必 要とする（そして、本発明の高いＭｗと狭いＭＷＤのコポリマーを得るのが一般 に不可能である）入手可能な従来技術の触媒とは異なる。本技術分野で公知の顔 料、酸化防止剤、及びその他の添加剤を、一般に重合工程の後、ポリマーに添加 することができる。

前述したように、第１ＶＢ族遷移金属成分がチタン種である触媒系は高含量の分 枝鎖α−オレフィンコモノマーを組み入れる能力を有する。従って、第１ＶＢ族 遷移金属成分の選択は、コポリマーのエチレン含有率をエチレンの分枝鎖α−オ レフィンコモノマーに対する適切な範囲内で制御するのに使用できるもう１つの パラメーターである。

全ての触媒の調製と重合方法をヘリウム又は窒素の不活性雰囲気下で行った。

溶媒の選択はしばしば自由度があり、例えば、殆どの場合ペンタンか石油エーテ ルを互換的に使用できた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とジエチルエーテルの 間の選択はすこし制限が大きいが、幾つかの反応で両方が使用できた。リチウム 化アミドは、対応するアミンとｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）か又はメチ ルリチウム（ＭｅＬｉ）から調製した。Ｃ］、　ＦｅｎｄｒｉｃｋらのＯｒ　ａ ｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９８４．３．８１９及びＦ、Ｈ，Ｋｏｈｌｅｒ及び に、Ｅｌ、　ＤｏｌｌのＺ　Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ、　１９８２．３７６．１ ４４の方法に従って、テトラメチルシクロペンタジェニル−リチウム（ＣＳＭｅ ４ＨＬ　＋）を調製した。その他のリチウム化置換シクロペンタジェニル化合物 は一般に対応するシクロペンタンエニル配位子とｎ−ＢｕＬｉか又はＭｅＬｉか ら、或いはＭｅＬｉと適当なフルベン（ｆｕｌｖｅｎｅ）との反応によって調製 した。ＴｉＣｌ４は一般にそのエーテル化物（ｃｔｈｅｒａｔｃ）形態で使用し た。エーテル化物は、一般に、Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４をただ単にエーテルに添加し、 固体生成物を濾別し、真空乾燥することによって製造した。ＴｉＣ１，、、Ｚ　 ｒ　Ｃｌ　４、ＨｆＣ１，、アミン、シラン、置換又は未置換のシクロペンタン エニル化合物又は先駆体、及びリチウム試薬はアルトリ・ソチ・ケミカル書カン パ＝−（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）又はペトラーチ ・システムズ（Ｐｅｔｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）から購入した。メチルアル モキサンはシェアリング（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）又はエシル−コーポレーション（ Ｅｔｈｙｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から供給された。

ＣｑＭ　ｅ　４ＨＬ　ｒ　（１０ｇ−０，０７８モル）をＭ　ｅ　２Ｓ　ｉ　Ｃ ｌ　２　（１１，５ｍＬ　Ｏ，０９５モル、２２５　ｍｌのＴ　ＨＦ溶液中）に ゆっくりと添加した。溶液を１時間攪拌して反応書こ確実に終了させた。その後 、溶媒を真空中で除去した。ペンタンを添加してＬｉＣ１を析出させた。混合物 をケイ藻土を通して濾過し、真空中で溶媒を濾液から除去した。

テトラメチルシクロペンタジェニルジメチルクロロシラン（Ｃ９Ｍｅ４Ｈ）Ｓ　 ｉＭｅ２ＣＩ　（１５，３４ｇ、　０．０７１モル）を淡黄色の液体として回収 した。

（Ｃ１Ｍｅ４Ｈ）Ｓ　ｉＭｅ２ＣＩ　（８，０ｇ、０．０３７モル）をリチウム シクロドデシルアミン（Ｌ　ｉ　ＨＮＣ１２Ｈ０）　（７，０ｇ、　０．０３７ モル、約８０ａ＋１ＴＨＦ中）の懸濁液にゆっくりと添加した。混合物を一晩攪 拌した。その後、ＴＨＦを真空により一１９６℃に保持されている低温トラップ に除去した。石油エーテルとトルエンの混合物を添加してＬｉＣ１を析出させた 。混合物をケイ藻土を通して濾過した。

溶媒を濾液から除去した。テトラメチルシクロペンタジエニルアミドシクロドデ ンルジメチルシランＭｅ２Ｓ　ｉ　（Ｃ，Ｍｅ４Ｈ）（ＮＣ１２Ｈ２３）（１１ ，８ｇ、０．０３３モル）を淡黄色の液体として単離した。

Ｍｅ、Ｓ　ｉ　（Ｃ９Ｍｅ４Ｈ）（ＮＣ１２Ｈ２３）（１１，９ｇ、０．０３３ モル）を約１５０　ｍｌのエーテルで希釈した。Ｍｅ　Ｌ　ｉ　（１，４Ｍ、　 ４７　ｍｌ、　０．０６６モル）をゆっくりと添加し、混合物を２時間攪拌した 。蒸発によりエーテルの体積を減少させた。生成物を濾別した。生成物［Ｍｅ、 Ｓｉ　（ＣＪｉｅ４）（ＮＣ，２Ｈ２３）コＬ　Ｉ２を小割合のエーテルで数回 洗浄し、その後真空乾燥して１１．１ｇ　（０，０３０モル）を得た。

［Ｍｅ２Ｓ　ｉ　（Ｃ，ｔＭｅＪ）　（ＮＣ１２Ｈ２ｍ）　］　Ｌ　ｉ　２　（ ３，０ｇ、　０．００８モル）を冷エーテルに懸濁させた。Ｔ　ｉ　ＣＩ　ａ・ ２　Ｅ　ｔ　２０　（２，７ｇ、　０．００８モル）をゆっくりと添加し、得ら れた混合物を一晩攪拌した。エーテルを真空により一１９６℃に保持されている 低温トラップに除去した。塩化メチレンを添加してＬｉＣ１を析出させた。混合 物をケイ藻土を通して濾過した。蒸発により溶媒の体積を大幅に減少させ、石油 エーテルを添加して生成物を析出させた。析出を最大にするために、この混合物 を濾過の前に冷却した。収集した固体を塩化メチレンから再結晶化させ、Ｍｅ２ Ｓ　ｉ　（ＣｓＭｅ４）（ＮＣ１２Ｈ２３）Ｔｊ　Ｃ１２を単離した（１．０ｇ 、２．１ミかい型攪拌機、温度調節用の外部水ジャケット、乾燥窒素、エチレン 、プロピレン、１−ブテン、及びヘキサンの制御された供給手段、その他の溶媒 又はコモノマー、遷移金属化合物及びアルモキサン溶液用の隔壁入り口を備えた １リツトルのオートクレーブ反応器中で重合を行った。反応器を使用の前に徹底 的に乾燥し脱ガスした。典型的な実験は、多量の新たに蒸留した溶媒（典型的に はトルエン）、コモノマー及び６．Ｃ１＋１の１．０Ｍのメチルアルモキサン（ ＭＡＯ）を反応器に注入することから成った。その後、反応器を８０℃まで加熱 し、遷移金属化合物の溶液と４．０８ａｔｍの圧力のエチレンを系に導入した。

重合反応は３０分に限定した。

反応は、急冷し系を排気することによって停止させ、窒素気流下に溶媒を蒸発さ せることによって得られたポリマーを回収した。

残りのプロセスの試験条件を表２に示すが、ここには、使用された遷移金属触媒 溶液（ＴＭＣ）の量、使用されたメチルアルモキサン溶液の量、Ａｌ／Ｔｉモル 比、使用されたトルエンとコモノマーの量、重合温度、ポリマーの収量、触媒モ ル・ａｔａ＋−ｈｒ当たりのポリマーｋｇと触媒モル・ｈｒ当たりのポリマーｋ ｇで表される触媒効率、及び触媒反応性比が含まれている。

例えば、３９０　＋ｏｌのトルエン、６　ｍｌのＩＭＭＡＯ，及び１０　ｆｆ１ ｌの３．５．５−　トリメチルヘキセン−１を上記の反応器に添加した（表２及 び３中の実施例２を参照のこと）。反応器を８０℃に加熱し、その後１３．５ｍ ｇの遷移金属化合物を１０　ｍｌのトルエンに溶解させることによって製造した 触媒原料溶液の１．０■ｌを導入した。その後、反応器を４．０８ａｔｍのエチ レンで直ちに加圧した。重合反応は３０分に限定し、その後、急冷し系を排気す ることによって反応を停止させた。溶媒を蒸発させ、３０〜６０℃、典型的には ５０〜６０℃で真空中で４８時間乃至５日間乾燥させることによって得られたポ リマー（４０ｇ　）を回収した。触媒の生産性は６，９５０（ポリマーｋｇ／Ｔ ＭＣモル・ａｔｍ−ｈｒ）及び２８，３５４　（ポリ？−ｋｇ／ＴＭＣモル・ｈ ｒ）として計算された。ポリマーの特性は、１（１３，５０ＧダルトンのＧＰＣ ／ＤＲＩ　ＰＥ分子量、３．６の分子量分布、２．５モル％の組み込まれた３、 　５．５−　トリメチルヘキセン−１（これは２４．６のエチレンの３．５．５ −　トリメチルヘキセン−１に対する触媒反応性比を与える）　、０．９３０ｇ ／ｍ１のポリマー密度、及び１１４℃の融点を含む。

得られたポリマーの特性を表３に示すが、ここには、重量平均分子量、分子量分 布、フモノマー濃度、ポリマー密度、融点、及び二次相転移温度（Ｔ２）が含ま れる。

本発明のコポリマーに対するゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ　Ｐ 　Ｃ）のデータは、示差屈折率（ＤＲＩ）測定をともなうＧＰＣで決定されたＭ ｗが、より正確な（しかしより難しい）粘度（ＶＩＳ）による測定値と比較して 不自然に低い結果を与えたという点で非常に特異である。これは明らかにポリマ ー主鎖全体にわたって分布したコモノマーの側鎖のサイズによるものである。

表３に報告されている実施例２のコポリマーの応力−歪特性は、コポリマーが極 めて強靭な材料であることを示している。弾性率は非常に高く、破断歪は著しく 高い点で非常に特異である。図１０を参照されたい。実施例２の材料を従来のイ ンストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）引張り試験機で評価すると、極限点まで異常な歪 み硬化を示し、そこでは破断する前に材料が硬化しサンプルホールダーから抜け てしまった。

粘弾性特性の測定をＲｔｌＥＯ１１ＥＴＲＩＣ５５ＹＳＴＥｉｌ　ＩＶ　レオメ ータ−又はＰＯＬＹＩＩＥ［１ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ　ＤＭＴ＾レオメータ −を使用して測定した。等温測定を前記ＲＨＥＯＩＩＥＴＲＩＣ３ＳＹＳＴＥＭ 　ＩＶレオメータ−上で広範囲の温度において行った。等発振（ｉｓｏｃｈｒｏ ｎａｌ）実験は５ＹＳＴＥＪＩ　ＩＶレオメータ−とＤＭＴ＾レオメータ−にお いてそれぞれ１０　ｒａｄ／ｓとＩＨｚの振動数で行った。貯蔵弾性率（Ｅ′） は、ポリマー・ラボラトリーズ・インク（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒ ｉｅｓ、　Ｉｎｃ、）の動的機械的温度分析機（ＤＭ丁＾）の方法に従って室温 で測定した。サンプルをテフロンコーティングされた型中でキャストして、ＤＭ Ｔ＾試験用に１２　ｍｍの直径の円盤にダイカットした。

Ｅ′は、本技術分野において、材料の正弦剪断変位（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ　ｓ ｈｅａｒｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）のフェーズにおいて測定された弾性又は貯 蔵弾性率（応力／歪）の目安であると理解されている。

本発明のコポリマーの特異な性質は、図２及び実施例３に関する貯蔵弾性率（Ｅ ’　）　、損失弾性率（Ｅ′）、及びｔａｎδのデータにも見られる。

本明細書中に記載の組成物と方法において、特に記載した実施態様に加えて多く の改良及び変更を本発明の概念から実質的に離れることなく行うことができる。

従って、本明細書中に記載した発明の形態は例示の目的のみのものであり、発明 の範囲を限定するためのものでないことは明らかである。

■ ロー 一〇 Ｊ ■ ロー 補正書の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成６年１０月１８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エチレンと、少なくとも２つの分枝を有するα−オレフィンコモノマーとを 含む、コポリマー。 ２．歪み硬化特性を示す、請求項１のコポリマー。 ３．約−１２０℃乃至約−９０℃の温度範囲及び約−３０℃１２乃至約２０℃の 温度範囲で抑制された相転移を有する、請求項１のコポリマー。 ４．約−５０℃乃至約−３０℃の範囲で二次相転移温度を有する、請求項３のコ ポリマー。 ５．約２０℃乃至約８０℃の範囲で二次相転移温度を有する、請求項３のコポリ マー。 ６．約−３０℃乃至約２０℃の温度範囲及び約−１３０℃乃至約−９０℃の温度 範囲で本質的に二次相転移を示さない、請求項４又は５のコポリマー。 ７．２つ以上の分枝を有するコモノマーがそのα−オレフィン性不飽和に隣接し たアルキル分枝を少なくとも１つ有する、請求項１のコポリマー。 ８．アルキル分枝が１〜３個の炭素原子を有し、コモノマーの最も長い直鎖の末 端の炭素よりもα−オレフィン性不飽和の方に近い、請求項１のコポリマー。 ９．コモノマーが６〜１４個の炭素原子を有する、請求項７のコポリマー。 １０．コポリマーがエチレンと、約０．５乃至約１０モル％の２、３、又は４個 の分枝を有するＣ６〜Ｃ３０のα−オレフィンコモノマーのコポリマーであり、 少なくとも１つの分枝がＣ３〜Ｃ５のアルキルであり、コモノマーの最も長い直 鎖の末端の炭素よりもα−オレフィン性不飽和の方に近い、請求項１のコポリマ ー。 １１．約１乃至約８モル％の分枝鎖ａ−オレフィンを含む、請求項１のコポリマ ー。 １２．約２乃至約２５モル％の直鎖α−オレフィンを含む、請求項１のコポリマ ー。 １３．約２乃至約１０モル％の直鎖α−オレフィンを含み、直鎖α−寸レフィン が３乃至８個の炭素原子を有する、請求項１２のコポリマー。 １４．分枝鎖α−オレフィンが２、３、又は４個のアルキル分枝を有し、６乃至 １４個の炭素原子を有する、請求項１のコポリマー。 １５．コモノマーが６乃至１４個の炭素原子を有し、分枝がメチル、エチル、プ ロピル、及びイソプロピルから選択される１〜４の分枝を有する、請求項１のコ ポリマー。 １６．４以下のＭＷＤを有する、請求項１のコポリマー。 １７．約２乃至約４のＭＷＤを有する、請求項１のコポリマー。 １８．コモノマーが３、４−ジメチルペンチン−１、４−メチル−３−エチルペ ンチン−１、３、４−ジメチル−３−エチルペンチン−１から選択される、請求 項１０のコポリマー。 １９．コモノマーが３、４−ジメチルヘキセン−１、３、５−ジメチルヘキセン −、１、４−メチル−３−エチルヘキセン−１、５−メチル−３−エチルヘキセ ン−１、３−メチル−４−エチルヘキセン−１、４−メチル−３−プロピルヘキ セン−１、５−メチル−３−プロピルヘキセン−１、３、４−ジエチルヘキセン −１、４−メチル−３−イソプロピルヘキセン−１、及び５−メチル−３−イソ プロピルヘキセン−１から選択される、請求項１０のコポリマー。 ２０．コモノマーが３、４、４−トリメチルヘキセン−１、３、４、５−トリメ チルヘキセン−１、３、５、５−トリメチルヘキセン−１、４、４−ジメチル− ３−エチルヘキセン−１、４、５−ジメチル−３−エチルヘキセン−１、５、５ −ジメチル−３−エチルヘキセン−１、３、４−ジメチル−４−エチルヘキセン −１、３、５−ジメチル−４−エチルヘキセン−１、４−メチル−３、４−ジエ チルヘキセン−１、５−メチル−３、４−ジエチルヘキセン−１、３−メチル− ４、４−ジエチルヘキセン−１、３、４、４−トリエチルヘキセン−１、４、４ −ジメチル−３−プロピルヘキセン−１、４、５−ジメチル−３−プロピルヘキ セン−１、５、５−ジメチル−３−プロピルヘキセン−１、４、４−ジメチル− ３−イソプロピルヘキセン−１、４、５−ジメチル−３−イソプロピルヘキセン −１、及び５、５−ジメチル−３−イソプロピルヘキセン−１から選択される、 請求項１０のコポリマー。 ２１．コモノマ−が３、４、４、５−テトラメチルヘキセン−１、３、４、５、 ５−テトラメチルヘキセン−１、４、４、５−トリメチル−３−エチルヘキセン −１、４、５、５−トリメチル−３−エチルヘキセン−１、３、４、５−トリメ チル−４−エチルヘキセン−１、３、５、５−トリメチル−４−エチルヘキセン −１、４、５−ジメチル−３、４−ジエチルヘキセン−１、５、５−ジメチル− ３、４−ジエチルヘキセン−１、３、５−ジメチル−４、４−ジエチルヘキセン −１、及び５−メチル−３、４、４−トリエチルヘキセン−１から選択される、 請求項１０のコポリマー。 ２２．少なくとも約５０％の組成分布幅指数を有する、請求項１０のコポリマー 。 ２３．約８０．０００乃至約５００．０００ダルトンの分子量を有する、請求項 １０のコポリマー。 ２４．エチレンと３、５、５−トリメチルヘキセン−１のコポリマー。 ２５．請求項１０のコポリマーを含むフィルム。 ２６．請求項１０のコポリマーを含む繊維。 ２７．請求項１０のコポリマーを含む成形物。 ２８．エチレンと、少なくとも２つの分枝を有する分枝鎖α−オレフィンコモノ マーとのコポリマーの製造方法であって、エチレンとコモノマーの混合物を触媒 とエチレン：コモノマー反応性比が約７５以下である重合条件下に接触させるこ とを含む、方法。 ２９．反応性比が約５０以下である、請求項２８の方法。 ３０．反応性比が約２５乃至約５０である、請求項２８の方法。 ３１．分枝鎖α−オレフィンコモノマーが６乃至１４個の炭素原子を有し、分枝 がメチル、エチル、プロピル、及びイソプロピルから選択される少なくとも２個 の分枝を有する、請求項２８の方法。 ３２．触媒が、メタロセン触媒成分と、メタロセン触媒成分を活性化する活性剤 成分を含む触媒系であり、メタロセン触媒成分が式：▲数式、化学式、表などが あります▼ を有し、式中、ＭはＺｒ、Ｈｆ、又はＴｉであり、その最も高い形式酸化状態に あり、 （Ｃ５Ｈ５−γ−ｘＲｘ）は、０乃至５の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジ エニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３、４又は５の数であ り、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基；置換されたＣ１〜Ｃ ２０の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホス フィド基、アルコキシ基、アルキルポリド基、又はルイス酸又は塩基の官能基を 含むその他の基で置換されているもの；メタロイドが元素の周期表の第１ＶＡ族 から選択されているＣ１〜Ｃ２０炭化水素置換メタロイド基；及びハロゲン基、 アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキルポリド基、又はルイス酸又は 塩基の官能基を含む基から成る群から選択される基であるか；又は（Ｃ５Ｈ５− ｙ−ｘＲｘ）は２つの隣接したＲ基が結合してＣ４〜Ｃ２０の環を形成し、飽和 又は不飽和多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環 であり； （ＪＲ′ｚ−１−ｙ）はヘテロ原子配位子であり、ここでＪは元素の周期表の第 ＶＡ族からの３の配位数を有する元素又は第ＶＩＡ族からの２の配位数を有する 元素であり、各Ｒ′は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基、置換されたＣ１ 〜Ｃ２０の炭化水素基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、 アルキルポリド基、ホスフィド基、アルコキシ基、又はルイス酸又は塩基の官能 基を含む基で置換されているものから成る群から選択される基であり；そしてｚ は元素Ｊの配位数であり； 各Ｑは、独立して、１価のアニオン性配位子であるが、ただし、いずれかのＱが 炭化水素であるときはそのＱは（Ｃ５Ｈ５−γ−ｘＲｘ）とは異なるものであり 、或いは両方のＱがともにアルキリデン又は環状金属化炭化水素又は２価のアニ オン性キレート配位子でもよく； ｙはｗが０より大のとき０又は１であり；ｗがＯのときｙは１であり；ｙが１の とき、Ｔは第ＮＡ又はＶＡ族元素を含む共有架橋基でり；Ｌは中性のルイス塩基 であり；ｗは０〜３の数を表す、請求項２８の方法。 ３３．活性化剤成分がアルモキサンを含む、請求項３２の方法。 ５５．反応器投入物がターモノマーをさらに含む、請求項３２の方法。 ５６．ターモノマーがＣ３〜Ｃ８α−オレフィンである、請求項５５の方法。