NL8104728A - Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheen filamenten met grote treksterkte. - Google Patents

Description

y * STAMICARBON B.V.

Uitvinders: Paul SMITH te Sittard

Pieter J* LEMSTRA te Brunssum Robert KIRSCHBAUM te Sittard Jacques P.L. PIJPERS te Limbrlcht 1 PN 3332

WERKWIJZE VOOR HET VERVAARDIGEN VAN POLYETHEEN FILAMENTEN MET GROTE

TREKSTERKTE

De uitvinding betreft een werkwijze voor het vervaardlgen van polyetheenfilamenten met grote treksterkte door het verspinnen van een oplossing van hoogmoleculalr polyetheen en verstrekken van de filamen-ten.

5 Dergelijke werkwijzen zijn beschreven in aanvraagsters

Nederlandse octrooiaanvragen no. 7900990 en no. 7904990.

Een nadeel van deze bekende werkwijzen ligt echter in het felt dat om grote treksterkten te bereiken zeer hoogmoleculalr polyetheen gebruikt moet worden - hetgeen de bereiding en het verspinnen van de poly-10 meeroplossing bemoeilijkt -, en/of hoge verstrekgraden toegepast moeten worden hetgeen technisch moeilijker te verwezenlijken is.

Nu werd gevonden dat even grote, of zelfs grotere treksterkten bereikt kunnen worden bij toepassing van lagere molekuulgewichten en/of lagere strekverhoudingen, wanneer men - en dit is het kenmerk 15 van de uitvinding - een oplossing van een etheenpolymeer of copolymeer met ten hoogste 5 gew.-% van den of meer alkenen met 3 tot S koolstof-atomen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht Mw groter dan 4.10^ kg/kmol en een gewichts- tot aantalgemiddelde molekuulgewichts-verhouding Mw/Mn kleiner dan 5 met tenminste 80 gew.-% oplosmiddel 20 (met betrekking tot de oplossing) verspint bij een temperatuur gelegen boven het gelpunt van die oplossing, het gesponnen produkt afkoelt tot beneden het gelpunt en het verkregen filament, in de vorm van een al dan niet solventhoudend gel verstrekt tot een filament met een treksterkte van meer dan 1,5 gigapascal (GPa).

25 De werkwijze volgens de uitvinding houdt in feite een veel doelmatiger strekproces in dan voor de tot nu toe bekende werkwijzen het geval was: voor eenzelfde E modulus wordt een aanzienlijk hogere treksterkte 8104728 2

•V V

\ verkregen dan bij de bekende werkwijzen.

De volgens de werkwijze van de uitvinding toe te passen poly-meren dienen in hoge mate lineair te zijn en meet bepaald minder dan 1 zijketen per 100 koolstofatomen te omvatten, bij voorkeur minder dan 1 5 zijketen per 300 koolstofatomen.

Het zijn etheenpolymeren die tot ten hoogste 5 gew.-% van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen zoals propeen, buteen, pen-teen, hexeen,. 4-methylpenteen, octeen enz. kunnen bevatten.

De gebruikte polyetheenmaterialen kunnen ook ondergeschikte 10 hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.-% van e€n of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-1 polymeer zoals polypropeen, polybuteen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.

Bij toepassing van polymeermaterialen met een lage Mw/Mn 15 verhouding volgens de uitvinding en met een hoge Mw, bijvoorbeeld hoger dan 650.000 kg/kmol, kunnen anderzijds ook aanzienlijk hogere treksterkten bereikt worden dan tot nog toe met de bekende werkwijzen behaald werden.

De voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding komen 20 bijzonder sterk tot uitdrukking in zijn uitverkoren uitvoeringsvorm waarbij een Mw/Mn verhouding wordt toegepast van minder dan 4.

De te verspinnen oplossingen moeten ten minste 80 gew.-% oplosmiddel met betrekking tot de oplossing bevatten. Zeer lage poly-meerconeentraties in de oplossing, zoals met name minder dan 2 gew.-% 25 polymeer, kunnen van belang zijn bij toepassing van ultrahoogmolecu-laire polymeermaterialen. Bij toepassing van polymeermaterialen binnen het uitverkoren Mw- en Mw/Mn bereik voor de werkwijze volgens de uitvinding, te weten een Mw gelegen tussen 5.10^ en 1.5 10^ kg/kmol en een Mw/Mn kleiner dan 4, worden bij voorkeur oplossingen gebruikt met 30 polymeerconcentraties gelegen tussen 2 gew.-% en 10 gew.-%.

De keuze van het oplosmiddel is niet kritisch. Men kan elk geschikt oplosmiddel gebruiken zoals al dan niet gehalogeneerde koolwaterstoffen. In de meeste oplosmiddelen is polyetheen alleen bij temperaturen van ten minste 90 °C oplosbaar. Bij gebruikelijke spin-35 werkwijzen staat de ruimte waarin de filamenten worden versponnen onder atmosferische druk. Laagkokende oplosmiddelen zijn daarom minder 8104728 3 gewens£ oradat deze zo snel uit de filamenten kunnen verdampen dat ze min of meer als schuimmiddelen gaan fungeren en de structuur van de filamenten verstoren.

Oplossingen van polyetheenmaterialen gaan bij snelle 5 afkoeling in voornoemd concentratiegebied beneden een kritische tem-peratuur (gelpunt) over in een gel. Bij het spinnen dient een oplossing gebruikt te worden en moet de temperatuur dan ook boven dit gelpunt gelegen zijn.

De temperatuur van de oplossing is bij het spinnen bij 10 voorkeur ten minste 100 °C en meer in het bijzonder ten minste 120 °C en het kookpunt van het oplosmiddel is bij voorkeur ten minste 100 °C en in het bijzonder ten minste gelijk aan de spintemperatuur. Het kookpunt van het oplosmiddel dient niet zo hoog te zijn dat het moeilijk uit de gesponnen filamenten kan worden verdampt. Geschikte 15 oplosmiddelen zijn alifatische, cyclo-alifatische en aromatische koolwaterstoffen met kookpunten van ten minste 100 °C zoals octaan, nonaan, decaan of isomeren daarvan en hogere rechte of vertakte koolwaterstoffen, aardoliefracties met kooktrajecten boven 100 °C, toluenen of xylenen, naftaleen, gehydrogeneerde derivaten daarvan 20 zoals tetraline, decaline, raaar ook gehalogeneerde koolwaterstoffen en andere bekende oplosmiddelen. Vanwege de lage kostprijs zal men meestal aan niet-gesubstitueerde koolwaterstoffen, waaronder ook gehydrogeneerde derivaten van aromatische koolwaterstoffen de voorkeur geven.

25 De spintemperatuur en de oplostemperatuur mogen niet zo hoog zijn dat aanmerkelijke thermische ontleding van het polymeer optreedt. Men zal deze temperaturen daarom in het algemeen niet boven 240 °C kiezen.

Alhoewel hier eenvoudigheidshalve van spinnen van filamenten 30 sprake is, zal het de deskundige zonder meer duidelijk zijn dat bij de onderhavige werkwijze ook spinkoppen met spleetvormige spuitmonden kunnen worden gebruikt. De uitvinding omvat daarom niet alleen filamenten met min of meer ronde doorsnede, maar ook op overeenkomstige wijze vervaardigde bandjes. Het wezenlijke van de uitvinding is de 35 wijze waarop gestrekte strukturen worden vervaardigd. De vorm van de doorsnede is daarbij van ondergeschikt belang.

8104728 4

Het gesponnen produkt wordt afgekoeld tot beneden het gelpunt van de oplossing. Dit kan op elke geschikte wijze geschieden, bijvoor-beeld door het gesponnen produkt in een vloeistofbad te voeren, of door een schacht. Bij de afkoeling tot onder het gelpunt van de poly-5 meeroplossing vorat het polymeer een gel. Een uit dit polymeergel bestaand filament bezit voldoende mechanische sterkte om verder ver-werkt te kunnen worden, bijv* via in de spintechniek gebruikelijke geleiders, rollen, e.d.

Het aldus verkregen gelfilament (of gelbandje) wordt ver-10 volgens gestrekt. Daarbij kan het gel nog aanzienlijke hoeveelheden solvent bevatten, tot hoeveelheden nauwelijks lager dan die welke in de versponnen polymeeroplossing aanwezig waren. Dit is het geval wanneer de oplossing onder zodanige voorwaarden versponnen en gekoeld werd dat het verdampen van het oplosmiddel niet bevorderd werd, bij-15 voorbeeld door het filament in een waterbad te voeren. Ook kan men v65r het verstrekken een gedeelte van, of zelfs wezenlijk al het oplosmiddel uit het gelfilament verwijderen, bijvoorbeeld door ver-damping of door uitwassen met een extractiemiddel.

Het verstrekken van gelfilamenten waarin nog aanzienlijke hoeveelhe-20 den, van meer dan 25 gew.-7, en bij voorkeur van meer dan 50 gew.-%, solvent aanwezig zijn verdient de voorkeur daar zodoende een hogere eindverstrekgraad en dus een grotere treksterkte en modulus van het uiteindelijke filament verkregen kunnen worden; bij bepaalde tech-nische uitvoeringsvotmen kan het echter voordellger zijn het solvent 25 grotendeels v66r het verstrekken terug te winnen.

De gesponnen filamenten worden bij voorkeur bij een tern-peratuur van tenminste 75 °C verstrekt worden. Anderzijds zal het strekken bij voorkeur beneden het smeltpunt c.q. oplospunt van het polymeer worden uitgevoerd, omdat boven die temperatuur de 30 beweeglijkheid van de makromolekulen al spoedig zo groot gaat worden dat de gewenste orientatie niet of slechts onvoldoende mate teweeg gebracht kan worden. Er moet rekening worden gehouden met de intramo-leculaire warmteontwikkeling ten gevolge van de op de filamenten verrichte strekarbeid. Bij grote streksnelheden kan zo de temperatuur 35 in de filamenten sterk oplopen en men dient er voor te waken dat deze dicht bij of zelfs boven het smeltpunt zou koraen.

8104728 5

De filamenten kunnen op de verstrektemperatuur gebracht wor-den door ze in een zone met een gasvormig of vloeibaar medium te voeren, die op de gewenste temperatuur wordt gehouden. Een buisoven met lucht als gasvormig medium is zeer geschikt, maar men kan ook een 5 vloeistofbad of elke andere daartoe geeigende inrichting gebruiken.

Bij het strekken zal (eventueel) nog aanwezig oplosmiddel uit het filament afscheiden. Bij voorkeur bevordert men dit door daartoe geeigende maatregelen, zoals het afvoeren van de oplosmiddeldamp door een warme gas— of luchtstroom in de strekzone langs het filament 10 te voeren, of door te verstrekken in een vloeistofbad dat een extrac-tiemiddel voor het oplosmiddel omvat, waarbij dit extractiemiddel eventueel hetzelfde kan zijn als het oplosmiddel.Het uiteindelijke filament dient vrij van oplosmiddel te zijn, en met voordeel kiest men de omstandigheden zodanig dat deze toestand reeds in de strekzone 15 wordt bereikt, althans vrijwel wordt bereikt.

De moduli (E) en treksterkten (σ) worden berekend aan de hand van kracht/rek-kurven zoals bepaald bij kamertemperatuur met behulp van een Instron Tensile Tester, bij een testsnelheid van 100 % verstrekken/min. (ε * * 1 min.”*·), en herleid tot de oorspronkelijke 20 doorsnede van het filamentmonster.

Bij de onderhavige werkwijze kunnen hoge strekverhoudingen worden toegepast. Gebleken is echter dat door het toepassen van poly-meermaterialen met lage raolekuulgewichtsverhoudingen Mw/Mn, volgens de uitvinding, men reeds filamenten met een aanzienlijke treksterkte kan 25 verkrijgen wanneer de strekverhouding tenminste gelijk is aan \/ Mw/Mn x 4.10^ -+ i

Mw waarbij de waarde Mw in kg/kmol (of g/mol) is uitgedrukt.

Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding kunnen de filamenten tijdens het verstrekken om hun verstrekas gedraaid 30 worden. Hierdoor worden de filamenten getordeerd en wordt hun fibrillatie tegengegaan. Met name wordt hierdoor de knoopsterkte van de verkregen filamenten aanzienlijk verbeterd.

8104728 6

De filamenten volgens de uitvinding zijn voor velerlei toepassingen geschikt. Men kan ze gebruiken als versterking in velerlei materialen waarvan de versterking met vezels of filamenten bekend is, en voor alle toepassingen waarbij een gering gewicht 5 gepaard gaande met een grote sterkte gewenst is, zoals bijvoorbeeld touw, netten, filterdoeken enz.

Men kan desgewenst in of op de filamenten ondergeschikte hoeveelheden, in het bijzonder hoeveelheden van 0,1-10 gew.-% betrokken op het polymeer, gebruikelijke additieven, stabilisatoren, 10 vezelbehandelingsmiddelen en dergelijke opnemen,

De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende voorbeelden, zonder daardoor te worden beperkt.

Voorbeeld 1

Een hoogmoleculair lineair polyetheen met een Mw van ongeveer 15 1,1 x 10^ kg/kmol en een Mw/Mn van 3,5 werd bij 160 °C tot een 2 gew.-% oplossing in decaline opgelost. Deze oplossing werd bij 130 °C door een spindop met een spinopening van 0,5 mm diameter in een water-bad versponnen. Het filament werd in het bad afgekoeld waardoor een gelvormig filament werd verkregen dat nog meer dan 90 % oplosmiddel 20 bevatte. Dit filament werd gestrekt in een 3,5 m lange strekoven die op 120 °C werd gehouden. De streksnelheid was ongeveer 1 sec.“l. De strekverhouding werd gevarieerd tussen ongeveer 20 en 50. Van de met verschillende strekverhoudingen gestrekte filamenten werd de modulus (E) en de treksterkte (σ) bepaald.

25 De waarde van de strekverhouding, modulus en treksterkte zijn in tabel 1 weergegeven, en worden vergeleken met de waarden verkregen voor een polyetheenmonster met eenzelfde Mw van 1,1 10^ kg/kmol en .een Mw/Mn van 7,5, dat onder vergelijkbare omstandigheden behandeld werd.

8104728

Tabel 1 7

Tot filamenten verwerken van polyetheen met een Mw van 1,1 10® kg/kmol.

A. Volgens de werkwijze van de uitvlndlng: Mw/Mn » 3,5.

5 B. Volgens de bekende stand der technlek: Mw/Mn »7,5.

Strekverhoudlng λ Modulus E Treksterkte σ (GPa) (GPa)

Mw/Mn*3,5 Mw/Mn-7,5 Mw/Mn=*3,5 Mw/Mn*7,5 Mw/Mn*3,5 Mw/Mn*7,5 18 35 1,6 10 - 25 - 52 - 1,8 25 60 2,4 40 80 - 2,5 45 90 - 2,7 45 91 3,0 15 Voorbeeld 2

Onder wezenlijk dezelfde verwerkingsvoorwaarden als in voorbeeld 1 beschreven, behalve dat 8 gew.-Z oplossingen gebruikt werden, werden een polyetheenmonster met een Mw van ongeveer 500.000 kg/kmol en een Mw/Mn van 2,9, en een polyetheenmonster met een Mw van ongeveer 20 500.000 kg/kmol en een Mw/Mn van 9 tot filamenten verwerkt en met elkaar vergeleken.

8104728 » \ 8

Tabel 2

Tot filamenten verwerken van polyetheen met een Mw van 500.000 kg/kmol.

A. Volgens de werkwijze van de uitvinding: = 2,9 5 B. Volgens de bekende stand der technlek: = 9 Μη

Strekverhouding λ Modulus E Treksterkte σ (GPa) (GPa)

Mw/Mn=2,9 Mw/Mn=9 Mw/Mn=2,9 Mw/Mn-9 Mw/Mn=2,9 Mw/Mn=9 22 32 - 0,9 10 22 37 - 1,3 36 61 - 1,5 37 60 1,9

Voorbeeld 3

Torderen tijdens verstrekken van een polyetheen-gelfilament.

15 Volgens de onder voorbeeld 1 beschreven solutiespinmethode werd een gelfilament gesponnen uit een 2 gew.-% oplosslng van polyetheen met een Mw van 3,5 10^ kg/kmol in decaline. Na drogen werd het nagenoeg solventloze filament gestrekt bij 130 °C en gel!jktijdig om zijn verstrekas getordeerd, door een uiteinde van het filament in 20 een roterend llchaam te bevestigen en het andere uiteinde met een snelheid van 10 cm/min. van het roterend llchaam af te bewegen. Het toegepaste toerental was 280 r.p.m., hetgeen resulteerde in een twist-faktor van ongeveer 2500 twists per meter verstrekt materiaal.

De eigenschappen loodrecht op de vezelas werden door deze gecom-25 bineerde strek-tordering sterk verbeterd - hetgeen blijkt uit de verhoogde knoopsterkte - terwijl de treksterkte vrijwel ongewijzigd blijft. In onderstaande tabel 3 worden de knoopsterkte en treksterkte vergeleken van getordeerde en ongetordeerde filamenten die met en verstrekgraad van 12 x en van 18 x verstrekt zijn.

8104728

Tabel 3 9

Strektorderen van polyetheenfilamenten met een Mw van 3,5 10^ kg/kmoi.

Verstrekgraad Ongetordeerd Getordeerd λ 5 Treksterkte σ 12 1,0 1,0 (GPa) 18 1,6 1,7

Knoopsterkte 12 0,5 0,7 cr knoop (GPa) 18 0,7 1,2 8104728

Claims (9)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van polyetheenfilamenten met grote treksterkte door het verspinnen van een oplossing van hoogmolecu-lair polyetheen en verstrekken van de filamenten, met het kenmerk, dat men een oplossing van een etheenpolymeer of copolymeer met ten 5 hoogste 5 gew.-Z van een of meer alkenen met 3 tot 8 koolstofato- men met en gewichtsgeraiddeld molekuulgewicht Mw groter dan 4.105 kg/kmol en een gewichts- tot aantalgemlddelde mole-kuulgewichtsverhouding Mw/Mn kleiner dan 5 met ten minste 80 gew.-Z oplosmlddel versplnt bij een temperatuur gelegen boven het 10 gelpunt van die oplossing, het gesponnen produkt afkoelt tot bene- den het gelpunt en het verkregen filament, in de vorm van een al dan niet solventhoudend gel verstrekt tot een filament met een treksterkte van meer dan 1,5 GPa, gemeten bij kamertemperatuur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een 15 etheenpolymeer of copolymeer met een gewichtgemiddeld mole kuulgewicht Mw groter dan 650.000 kg/kmol gebruikt.

3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat men een etheenpolymeer of copolymeer met een gewichts- tot aan-talgemiddelde molekuulgewichtsverhouding Mw/Mn kleiner dan 4 20 gebruikt.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men het gelfilament verstrekt met een strekverhouding die tenminste \J &LX 4.106 V Mn -m-+1 bedraagt.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het gelfilament in de vorm van een gel met tenminste 25 gew.-Z solvent verstrekt wordt.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het gelfilament in de vorm van een gel met tenminste 50 gew.-Z solvent 30 verstrekt wordt. 8104728 V* *

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het gelfilament in de vorm van een nagenoeg solventloze gel verstrekt wordt.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het 5 filament tijdens het verstrekken in de vorm van een gel om zijn verstrekas gedraaid wordt*

9. Werkwijze volgens conclusie 1, wezenlijk zoals hierboven in voor-beelden 1-3 beschreven. 8104728