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BRPI0923985B1 - Película multicamada e artigo fabricado - Google Patents

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BRPI0923985B1
BRPI0923985B1 BRPI0923985-5A BRPI0923985A BRPI0923985B1 BR PI0923985 B1 BRPI0923985 B1 BR PI0923985B1 BR PI0923985 A BRPI0923985 A BR PI0923985A BR PI0923985 B1 BRPI0923985 B1 BR PI0923985B1
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BR
Brazil
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interpolymer
film
ethylene
polymer
density
Prior art date
Application number
BRPI0923985-5A
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English (en)
Inventor
Xiaobing Yun
Risidianti Wastiani
Hwee Lun Goh
Chang Wu
Mehmet Demirors
Original Assignee
Dow Global Technologies Llc
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Publication date
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Application filed by Dow Global Technologies Llc filed Critical Dow Global Technologies Llc
Publication of BRPI0923985A2 publication Critical patent/BRPI0923985A2/pt
Publication of BRPI0923985B1 publication Critical patent/BRPI0923985B1/pt

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Abstract

película multicamada e artigo fabricado uma película multicamada é divulgada, compreendendo pelo menos duas camadas, sendo que uma primeira camada compreende um primeiro interpolímero de etileno e pelo menos uma alfaolefina, caracterizada pelo fato de o primeiro interpolímero ter uma densidade menor que 0,925 g/cm3, e um mv médio e uma temperatura de vale entre o interpolímero e a fração altamente cristalina, thc, tal que o mv médio para uma fração acima de thc a partir de atref dividido pelo mv médio de todo o polímero a partir de atref (mhc/mp) seja menor que cerca de 1,95 e sendo que o primeiro interpolímero tem um cdbi menor que 60%, e sendo que pelo menos uma segunda camada compreende um segundo interpolímero de etileno e pelo menos uma alfaolefina, sendo que o segundo interpolímero tem uma densidade de 0,925 a 0,965 g/cm3. o interpolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina também pode ser caracterizado pelo fato de ter uma fração de alta densidade (hd) e uma densidade global tal que a fração hd% < 0,0168 x2 - 29,636 x - 13036 onde x é a densidade em gramas/centímetros cúbicos. artigos fabricados tais como sacos verticais compreendendo as novas películas multicamada também são divulgados.

Description

“PELÍCULA MULTICAMADA E ARTIGO FABRICADO
Antecedentes da invenção [001] Películas com alta claridade, alta rigidez e alta resistência ao impacto são altamente demandadas na indústria de embalagens. A claridade fornece propriedades estéticas, alta rigidez e alta resistência a dardo proporcionam propriedades de redução de espessura.
[002] Resinas de copolímero de etileno alfa-olefina ou estruturas de película compreendendo estas resinas que possam produzir películas com estética (ótica) melhorada e abusando de propriedades de resistência a dardo criam valor para usuários finais. Copolímeros de etileno alfa-olefina heterogêneos têm tanto frações altamente cristalinas (cristais grossos) quanto copolímero (cristais finos).
[003] As propriedades óticas de uma película podem ser definidas em termos de brilho superficial, embaçamento e clareza. O embaçamento pode depender de embaçamento interno (dispersão em massa) e embaçamento externo (dispersão superficial). Tanto o embaçamento externo quanto o embaçamento interno podem ser uma função do alto teor de fração cristalina e alto peso molecular da fração cristalina da resina usada para produzir a película. A alta fração cristalina pode ser produzida de cristais grossos que dispersam luz e, portanto, um aumento no teor da fração altamente cristalina aumenta o embaçamento da película e fere suas propriedades óticas. Diminuir o peso molecular da fração altamente cristalina pode aumentar a espessura dos cristais na fração altamente cristalina. Quanto mais grossos os cristais da fração altamente cristalina, piores são as propriedades óticas da película. Logo um teor reduzido e peso
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2/53 molecular aumentado da fração altamente cristalina seriam desejáveis para propriedades óticas melhoradas, embora um peso molecular muito alto possa causar problemas de fratura de fundido devido à alta elasticidade do fundido. Também, aumentar o peso molecular da fração altamente cristalina, para propriedades óticas melhoradas, prejudicaria as propriedades de dardo da película. O peso molecular mais alto da fração de copolímero é desejável para resistência a dardo mais alta da película. Para um particular índice de fundido da resina (MI ou I2), O aumento do peso molecular da fração altamente cristalina para propriedades óticas melhoradas tem que ser balanceado reduzindo o peso molecular da fração de copolímero tal que o MI possa ser mantido constante. Esta diminuição no peso molecular do copolímero prejudicará as propriedades de dardo. Portanto um peso molecular ótimo da fração altamente cristalina é desejável para propriedades balanceadas de dardo e óticas. Os cristais grossos da fração altamente cristalina provêem resistência à película melhorando suas propriedades de cisalhamento. Diminuir o teor da fração altamente cristalina para melhorar as propriedades óticas poderia, portanto prejudicar o cisalhamento da película. Para conseguir um equilíbrio de propriedades de cisalhamento e óticas um teor ótimo de fração altamente cristalina é desejável.
[004] O embaçamento superficial da película pode depender da distribuição de peso molecular do copolímero de etileno alfa-olefina. A distribuição muito ampla de peso molecular usualmente aumenta a elasticidade do fundido da resina levando a fratura superficial do fundido enquanto distribuição muito estreita do peso molecular pode provocar
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3/53 problemas de processamento na matriz causando fratura superficial de fundido. Uma vez que a presença de fratura superficial de fundido prejudica as propriedades óticas da película, uma distribuição ótima de peso molecular também é requerida para propriedades óticas melhoradas.
[005] As propriedades de dardo de películas podem depender da distribuição de peso molecular e do teor da fração de copolímero. Quanto mais estreita a distribuição de peso molecular e maior o teor da fração de copolímero, mais altas as propriedades de dardo da película. Uma distribuição muito estreita do peso molecular prejudicaria as propriedades óticas e a processabilidade (fabricação da película) e portanto uma distribuição ótima de peso molecular é requerida para um equilíbrio das propriedades de processabilidade, de dardo e óticas. Também, um aumento no teor da fração de copolímero pode ser conseguido a custo de redução de teor da fração altamente cristalina e isto pode prejudicar as propriedades de cisalhamento da película. Portanto, para conseguir um bom equilíbrio das propriedades de processabilidade, dardo, cisalhamento e óticas, uma
particular combinação da distribuição de peso molecular e
teores das frações altamente cristalinas de copolímero é
requerida.
[006] A rigidez das películas depende da densidade da
resina. Quanto mais alta a densidade da resina, maior a
fração cri stalina, e mais alta a rigidez da película
consequentemente. Entretanto, como discutido anteriormente, a fração altamente cristalina prejudicará as propriedades óticas e de impacto de dardo, então, a rigidez da película e as propriedades óticas/impacto de dardo são propriedades
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4/53 mutuamente exclusivas.
[007] A presente invenção é uma película multicamada produzida a partir de uma particular família de resinas com esta particular combinação de distribuição de peso molecular e teores das frações altamente cristalinas e de copolímero e peso molecular. Para uma equivalente densidade e índice de fundido, esta combinação de características da resina produz uma película com propriedades óticas, de rigidez, de dardo, cisalhamento e processabilidade melhoradas.
Sumário resumido da invenção [008] Em uma configuração, uma película multicamada é reivindicada compreendendo pelo menos duas camadas, onde uma primeira camada compreende um primeiro interpolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina, caracterizada pelo fato de o primeiro interpolímero ter uma densidade menor que 0, 925 g/cm3, e um Mv médio e uma temperatura de vale entre a fração de interpolímero e a altamente cristalina, Thc, tal que o Mv médio para uma fração acima de Thc a partir de uma ATREF [Fracionamento Analítico por Eluição com Gradiente de Temperatura] dividido pelo Mv médio de todo o polímero a partir da ATREF (Mhc/Mp) seja menor que cerca de 1, 95, preferivelmente menor que 1,7, e sendo que o primeiro interpolímero tem um CDBI menor que 60%, e sendo que pelo menos uma outra segunda camada compreende um segundo interpolímero de etileno e, opcionalmente, pelo menos uma alfa-olefina, sendo que o segundo interpolímero tem uma densidade de 0,925 a 0,965 g/cm3, preferivelmente onde o citado primeiro interpolímero é heterogeneamente ramificado, também preferivelmente onde o citado primeiro interpolímero tem um CDBI menor que 55%.
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5/53 [009] Em uma outra configuração, a invenção é uma película compreendendo pelo menos uma camada compreendendo um primeiro interpolímero de etileno e pelo menos uma alfaolefina, caracterizado pelo fato de o primeiro interpolímero ter uma densidade menor que 0,925 g/cm3 e ser caracterizado como tendo uma fração de alta densidade (HD) e uma densidade global tal que a fração %HD < 0,0168x2 - 29,636x + 13036 onde x é a densidade global em gramas/centímetros cúbicos, e pelo menos uma outra camada compreendendo um segundo interpolímero de etileno e, opcionalmente, pelo menos uma alfa-olefina, onde o segundo interpolímero tem uma densidade de 0,925 a 0, 965 g/cm3.
[010] Em qualquer configuração, a película pode ser uma camada casca A/núcleo/casca B, preferivelmente onde casca A e casca B compreendem os mesmos interpolímeros de etileno, mais preferivelmente onde cada uma de casca A e casca B compreende o primeiro interpolímero descrito nas duas configurações acima.
[011] Também, em qualquer configuração, a película de 120 mícrons pode ter um embaçamento <16% medido de acordo com a ASTM D1003, especialmente em combinação com um Dardo B medido usando a ASTM D1709 de pelo menos 250 gramas, e um módulo secante de 2 por cento ((MD+CD)/2) medido de acordo com a ASTM D882 de pelo menos 240 MPa, e resistência à tração final medida de acordo com a ASTM D882 de pelo menos 45 MPa em ambas as direções DM [direção da máquina] quanto DC [direção cruzada].
[012] A película de qualquer configuração pode compreender adicionalmente pelo menos um outro polímero natural ou sintético, preferivelmente onde o polímero
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6/53 sintético seja polietileno de baixa densidade.
[013] Preferivelmente, o primeiro interpolímero compreende um índice de fundido de cerca de 0,1 a cerca de 10 g/10 min e/ou compreende uma densidade global menor que cerca de 0, 922 g/cm3.
[014] Também preferivelmente, o primeiro interpolímero compreende ramificações de cadeia longa menores que 1 por 1.000 átomos de carbono e/ou uma distribuição de peso molecular Mw/Mn menor que cerca de 5.
[015] Um artigo fabricado, tal como um saco vertical, compreendendo a película descrita acima também está dentro das configurações da invenção.
[016] Preferivelmente, o segundo interpolímero compreende um índice de fundido de cerca de 0,1 a cerca de 10 g/10 min e/ou compreende uma densidade global >0,925 g/cm3.
[017] Também preferivelmente, o segundo interpolímero compreende resinas de PEBDL ou PEAD heterogêneo que tenham alto MW [Peso Molecular] na fração altamente cristalina.
[018] Também preferivelmente, o segundo interpolímero tem ramificações de cadeia longas menores que 1 por 1.000 átomos de carbono e/ou uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn menor que cerca de 5.
[019] Um artigo fabricado, tal como um saco vertical, compreendendo a película descrita acima também está dentro das configurações da invenção.
[020] As configurações de película descritas acima onde o primeiro interpolímero foi pelo menos parcialmente reticulado até pelo menos 5% em peso, gel também estão dentro do alcance da invenção.
Descrição resumida dos desenhos
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7/53 [021] A figura 1 plota dados de Distribuição de Ramificações de Cadeia Curta e log Mv a partir de um ATREF para o Exemplo Inventivo de Resina 1 e Exemplo Comparativo de Resina 1.
Descrição detalhada da invenção [022] O equilíbrio das propriedades de rigidez, processabilidade, resistência a dardo, tração e óticas foi alcançado usando uma resina com uma combinação única de distribuição de peso molecular e teores das frações altamente cristalinas e de copolímero. As características da resina e detalhes das propriedades estão listadas na Tabela 1, figura 1, Tabela 2 e Tabela 3. O teor da fração altamente cristalina foi significativamente reduzido e aquele da fração de copolímero foi aumentado. A razão de viscosidade do peso molecular médio da fração altamente cristalina para aquela do polímero total foi reduzida, indicando peso molecular mais baixo da fração altamente cristalina. A razão de viscosidade do peso molecular médio da fração de copolímero para aquela do polímero total foi aumentada indicando peso molecular mais alto da fração de copolímero. Estas diferenças nas características da resina foram conseguidas reduzindo a temperatura do reator para de cerca de 160°C a cerca de 180°C, especialmente 175°C e reduzindo a razão molar de AlTi de cerca de 1:1 a cerca de 5:1, especialmente 1:1 a cerca de 2,5:1.
[023] A película produzida a partir da resina inventiva, tendo combinação única de características moleculares, teve propriedades de dardo e óticas melhoradas significativamente sem qualquer sacrifício em cisalhamento DM e processabilidade.
Petição 870190066211, de 15/07/2019, pág. 13/63
8/53 [024] Esta resina pode ser usada para aplicações onde melhorias em propriedades óticas e de dardo sejam requeridas sem sacrificar as propriedades de cisalhamento da película e processabilidade durante a fabricação da película.
[025] A temperatura de reator baixa é útil para estreitar a distribuição de peso molecular. A temperatura do reator de 175°C produziu um produto com distribuição de peso molecular estreita sem reduzir significativamente o rendimento da produção (lb/h). Redução adicional significativa da temperatura poderia estreitar adicionalmente a distribuição de peso molecular, mas reduzir significativamente o rendimento e também fazer o produto prejudicar a processabilidade (fabricação de película) da resina.
[026] A razão Al/Ti baixa é útil para estreitar a distribuição de peso molecular e também para reduzir a fração altamente cristalina e aumentar a fração de copolímero. Para um catalisador HEC-3 com razão Ti/Mg de 3,0, uma razão Al/Ti de 1,5:1 produziu um produto com distribuição de peso molecular estreita, menor fração altamente cristalina e maior fração de copolímero sem afetar significativamente a estabilidade do reator.
[027] Preferivelmente a temperatura do reator é de cerca de 160°C a cerca de 180°C.
[028] Preferivelmente a razão de átomos de alumínio para metal, preferivelmente Al/Ti, é de cerca de 1:1 a cerca de 5:1.
[029] O índice de fundido do polímero etilênico divulgado pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 1.000 g/10 minutos, como medido pela ASTM 1238-04 (2,16 kg e 190°C).
Polímeros baseados em etileno
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9/53 [030] Polímeros baseados em etileno adequados podem ser preparados com catalisadores Ziegler-Natta. Exemplos de polímeros baseados em etileno lineares incluem polietileno de alta densidade (PEAD) e polietileno de baixa densidade linear (PEBDL). As poliolefinas adequadas incluem, mas não estão limitadas a, interpolímeros de etileno/dieno, interpolímeros de etileno/alfa-olefina, homopolímeros de etileno, e misturas dos mesmos.
[031] Interpolímeros baseados em etileno linear heterogêneos adequados para o segundo interpolímero incluem polietileno de baixa densidade linear (PEBDL). Por exemplo, alguns interpolímeros produzidos usando um catalisador Ziegler-Natta têm uma densidade de cerca de 0,925 a cerca de 0,94 g/cm3 e têm um índice de fundido (I2) de cerca de 0,01 a cerca de 1.000 g/10 minutos, como medido pela ASTM 1238-04 (2,16 kg e 190°C). Preferivelmente, o índice de fundido (I2) pode ser de cerca de 0,1 a cerca de 50 g/10 minutos e densidade acima de 0,925 g/cm3. Polímeros baseados em etileno linear heterogêneos podem ter uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de cerca de 3,5 a cerca de 5.
[032] O polímero baseado em etileno linear pode compreender unidades derivadas de um ou mais copolímeros de α-olefina desde que existam pelo menos 50 mols por cento de monômero de etileno polimerizados no polímero.
[033] Polietilenos de alta densidade (PEAD) também são adequados para o segundo interpolímero e podem ter uma densidade na faixa de cerca de 0,94 a cerca de 0,97 g/cm3. PEAD é tipicamente um homopolímero de etileno ou um interpolímero de etileno e baixos níveis de um ou mais copolímeros de α-olefina. O PEAD contém relativamente poucas
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10/53 cadeias de ramificação em relação aos vários copolímeros de etileno e um ou mais copolímeros de α-olefina. O PEAD pode ser compreendido de menos que 5 mols% das unidades derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina.
[034] Polímeros baseados em etileno linear tais como polietileno de baixa densidade linear e polietileno de ultra baixa densidade (PEUBD) são caracterizados por uma ausência de ramificações de cadeia longa, em contraste com polímeros baseados em etileno altamente ramificados, de baixa cristalinidade, tais como PEBD. Polímeros baseados em etileno linear heterogêneos tais como PEBDL podem ser preparados via a polimerização em solução, pasta, ou fase gasosa de etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina na presença de um catalisador Ziegler-Natta, por processos tais como são divulgados na patente U.S. n° 4.076.698 (Anderson, e outros). Discussões relevantes de ambas destas classes de materiais, e seus métodos de preparação são encontrados na patente U.S. n° 4.950.541 (Tabor, e outros). Outras patentes e publicações para produzir PEBDL incluem a WO 2008/0287634, US 4198315, US 5487938, EP 0891381, e US 5977251.
[035] Um comonômero de α-olefina pode ter, por exemplo, de 3 a 20 átomos de carbono. Preferivelmente, o comonômero de α-olefina pode ter 3 a 8 átomos de carbono. Comonômeros de α-olefina exemplares incluem, mas não estão limitados a, propileno, 1-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 4,4-dimetil1-penteno, 3-etil-1-penteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1eicoseno. Exemplos comerciais de polímeros baseados em etileno linear que são interpolímeros incluem Copolímero de
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Polietileno de Ultra Baixa Densidade ATTANE®, Resinas de Polietileno DOWLEX®, e Polietileno de Muito Baixa Densidade FLEXOMER®, todos disponíveis da The Dow Chemical Company.
[036] Em um aspecto adicional, quando usado em referência a um homopolímero de etileno (isto é, um homopolímero de etileno de alta densidade não contendo qualquer comonômero e portanto nenhuma ramificação de cadeia curta), os termos “polímero de etileno homogêneo ou “polímero de etileno linear homogêneo podem ser usados para descrever tal polímero.
[037] Os polímeros baseados em etileno descritos aqui adequados para o primeiro interpolímero são polímeros de etileno relativamente não homogêneos (ou heterogêneos) que possuem ramificações de cadeia curta e que são caracterizados por um índice relativamente baixo de amplitude de distribuição da composição (CDBI). Isto é, o polímero de etileno tem um CDBI menor ou igual a cerca de 60 por cento, preferivelmente menor ou igual a cerca de 55 por cento, mais preferivelmente menor ou igual a cerca de 50 por cento, mas usualmente incluem uma fração de polímero de alta densidade (cristalina) mensurável.
[038] O CDBI é definido como o peso porcentual das moléculas de polímero tendo um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero molar total mediano e representa uma comparação da distribuição do comonômero no polímero em relação à distribuição de comonômero esperada para uma distribuição bernouilliana. O CDBI de poliolefinas pode ser convenientemente calculado a partir de dados obtidos de técnicas conhecidas na arte, tais como, por exemplo, fracionamento por eluição com gradiente de temperatura
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12/53 (TREF) como descrito, por exemplo, por Wild e outros, Journal of Polymer Science, Poly Phys. Ed. Vol. 20.441 (1982); L.D. Cady, The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Products Performance [O papel do tipo de comonômero e distribuição na performance de produtos de PEBDL], SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (1-2 de outubro de 1985), ou na patente U.S. no 4.798.081 (Hazlitt e outros) e patente U.S. n° 5.008.204 (Stehling). Entretanto, a técnica de TREF não inclui quantidades de purga em cálculos de CDBI. Mais preferivelmente, a distribuição de comonômero do polímero é determinada usando análise de RMN de C de acordo com as técnicas descritas, por exemplo, na patente U.S. n° 5.292.845 (Kawasaki, e outros) e por J.C. Randall em Ver. Macromol. Chem. Phys. C29, 201-317.
[039] A presença de ramificação de cadeia longa pode ser determinada em homopolímeros de etileno usando espectroscopia de ressonância magnético nuclear (RMN) de 13C e é quantificada usando o método descrito por Randall (Ver. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2 e 3, 285-297). Existem outras técnicas conhecidas úteis para determinar a presença de ramificações de cadeia longa em polímeros de etileno, incluindo interpolímeros de etileno/1-octeno. Dois de tais métodos exemplares são cromatografia de permeação em gel acoplada com um detector de dispersão de luz de laser de baixo ângulo (GPC-LALLS) e cromatografia de permeação em gel acoplada com um detector viscosímetro diferencial (GPC-DV). O uso destas técnicas para detecção de ramificações de cadeia longa e as teorias subjacentes foram bem documentados na literatura. Veja, por exemplo, Zimm, G.H. e Stockmayer, W.H.,
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J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), e Rudin, A. Modern Methods of Polymer Characterization [Métodos modernos para caracterização de polímero], John Wiley & Sons, Nova York (1991) 103-112.
[040] Os termos heterogêneo e “ramificado heterogeneamente significam que o polímero de etileno pode ser caracterizado como uma mistura de moléculas de interpolímero tendo várias razões molares de etileno para comonômero. Polímero de etileno lineares heterogeneamente ramificados estão disponíveis de The Dow Chemical Company como resinas de polietileno de baixa densidade linear DOWLEX® e de polietileno de ultra baixa densidade ATTANE®. Os polímero de etileno lineares heterogeneamente ramificados podem ser preparados via a polimerização em solução, pasta ou fase gasosa de etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina opcionais na presença de um catalisador Ziegler-Natta, por processos tais como são divulgados na patente U.S. n° 4.076.698 (Anderson, e outros). Polímeros de etileno heterogeneamente ramificados são tipicamente caracterizados como tendo distribuições de peso molecular, Mw/Mn, de cerca de 3 a cerca de 5 e, como tal, são distintos de polímeros de etileno substancialmente lineares e polímero de etileno lineares homogeneamente ramificados no que diz respeito à distribuição de ramificações de cadeia curta e distribuição de peso molecular composicionais.
Polímeros baseados em etileno altamente ramificados de cadeia longa [041] Polímeros baseados em etileno altamente ramificados de cadeia longa, tais como polietileno de baixa densidade (PEBD), que podem ser misturados com os novos polímeros de
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14/53 etileno heterogêneos, podem ser produzidos usando um processo de alta pressão usando química de radicais livres para polimerizar monômero de etileno. A densidade do polímero de PEBD típica é de cerca de 0,91 a cerca de 0,94 g/cm3. O polietileno de baixa densidade pode ter um índice de fundido (I2) de cerca de 0,01 a cerca de 150 g/10 minutos. Polímeros baseados em etileno altamente ramificados de cadeia longa tais como PEBD também podem ser referidos como “polímeros de etileno de alta pressão, significando que o polímero é parcialmente ou totalmente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclave ou reatores tubulares em pressões acima de 13.000 psig com o uso de iniciadores de radicais livres, tais como peróxidos (veja, por exemplo, a patente U.S. n° 4.599.392 (McKinney, e outros). O processo cria um polímero com significativas ramificações, incluindo ramificações de cadeia longa.
[042] Polímeros baseados em etileno altamente ramificados de cadeia longa são tipicamente homopolímeros de etileno, entretanto, o polímero pode compreender unidades derivadas de um ou mais copolímeros de α-olefina desde que existam pelo menos 50 mols por cento de monômero de etileno polimerizado no polímero.
[043] Comonômeros que podem ser usados para formar polímero baseado em etileno altamente ramificado incluem, mas não estão limitados a, comonômeros de α-olefina, tipicamente tendo não mais que 20 átomos de carbono. Por exemplo, os comonômeros de α-olefina, por exemplo, podem ter 3 a 10 átomos de carbono, ou na alternativa, os comonômeros de αolefina, por exemplo, podem ter 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de α-olefina exemplares incluem, mas não estão
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15/53 limitados a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e 4-metil-1-penteno. Alternativamente, os comonômeros exemplares incluem, mas não estão limitados a ácidos carboxílicos C3-C8 α,β-insaturados, em particular ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido crotônico derivados dos ácidos carboxílicos C3-C8 α,β-insaturados, por exemplo, ésteres de ácido carboxílico C3-C8 insaturado, em particular éster de alcanóis C1C6, ou anidridos, em particular metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de n-butila, metacrilato de ter-butila, acrilato de metila, acrilato de etila acrilato de n-butila, acrilato de 2etilhexila, acrilato de ter-butila, anidrido metacrílico, anidrido maleico, e anidrido itacônico. Em outra alternativa, os comonômeros exemplares incluem, mas não estão limitados a, carboxilatos de vinila, por exemplo acetato de vinila. Em uma outra alternativa, os comonômeros exemplares incluem, mas não estão limitados a, acrilato de n-butila, ácido acrílico e ácido metacrílico.
Processo [044] Para produzir o primeiro interpolímero baseado em etileno usado na invenção, um processo de polimerização de fase em solução pode ser usado. Tipicamente tal processo ocorre em um reator bem agitado tal como um reator de loop ou um reator esférico em temperatura de cerca de 150 a cerca de 300°C, preferivelmente de cerca de 160 a cerca de 180°C, e em pressões de cerca de 30 a cerca de 1.000 psi, preferivelmente
de cerca de 30 a cerca de 750 psi. O tempo de residência em
tal processo é de cerca de 2 a cerca de 20 minutos,
preferivelmente de cerca de 10 a cerca de 20 minutos.
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Etileno, solvente, catalisador, e opcionalmente um ou mais comonômeros são alimentados continuamente ao reator. Os catalisadores exemplares nestas configurações incluem, mas não estão limitados a, catalisadores Ziegler-Natta. Os solventes exemplares incluem, mas não estão limitados a, isoparafinas. Por exemplo, tais solventes estão comercialmente disponíveis sob o nome ISOPAR E (ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas). A mistura resultante de polímero baseado em etileno e solvente é então removida do reator e o polímero é isolado. Solvente é tipicamente recuperado via uma unidade de recuperação de solvente, isto é, trocadores de calor e tambor separador de vapor líquido, e é reciclado de volta no sistema de polimerização.
[045] Para produzir os polímeros baseados em etileno
altamente ramificados de cadeia longa, um processo de
polimerização iniciado com radicais livres, de alta pressão,
é tipicamente usado. Dois tipos diferentes de processo de
polimerização iniciada com radicais livres de alta pressão
são conhecidos. No primeiro tipo, um vaso de autoclave agitado tendo uma ou mais zonas de reação é usado. O reator de autoclave normalmente tem vários pontos de injeção para alimentações de iniciador ou monômero, ou ambos. No segundo tipo, um tubo encamisado é usado como um reator, o qual tem uma ou mais zonas de reação. Adequados, mas não limitantes, os comprimentos dos reatores podem ser de cerca de 100 a cerca de 3.000 metros, preferivelmente de cerca de 1.000 a cerca de 2.000 metros. O início de uma zona de reação para
qualquer tipo de reator é definido pela injeção lateral de
qualquer de o iniciador da reação, etileno, telômero,
comonômero(s) bem como qualquer combinação dos mesmos. Um
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17/53 processo em alta pressão pode ser executado em autoclave ou reatores tubulares ou em uma combinação de autoclave e reatores tubulares, cada um compreendendo uma ou mais zonas de reação.
[046] Os catalisadores adequados para uso em processos de configurações incluem qualquer composto ou combinação de compostos que seja adaptado para preparar polímeros da composição ou tipo desejado, sejam os polímeros baseados em etileno ou os polímeros baseados em etileno altamente ramificados de cadeia longa. Catalisadores heterogêneos podem ser empregados. Em alguns processos de configurações, catalisadores heterogêneos, incluindo as bem conhecidas composições Ziegler-Natta, especialmente haletos metálicos do Grupo 4 suportados em haletos metálicos do Grupo 2 ou haletos e alcóxidos misturados e os bem conhecidos catalisadores baseados em cromo ou vanádio, podem ser usados. Em alguns processos de configurações, os catalisadores para uso podem ser catalisadores homogêneos compreendendo um composto organometálico ou complexo metálico relativamente puro, especialmente composto ou complexo baseados em metais selecionados, dos Grupos 3-10, ou da série dos lantanídeos. Se mais que um catalisador for usado em um sistema, é preferido que qualquer catalisador empregado não afete significativamente prejudicialmente a performance de um outro catalisador sob as condições de polimerização. Desejavelmente, nenhum catalisador tem atividade reduzida em mais que 25 por cento, mais preferivelmente mais que 10 por cento sob as condições da polimerização.
[047] Em processos de configurações empregando um catalisador de complexo metálico, tal catalisador pode ser
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18/53 ativado para formar uma composição de catalisador ativa por combinação com um cocatalisador, preferivelmente um cocatalisador formador de cátions, um ácido de Lewis forte, ou uma combinação dos mesmos. Os cocatalisadores adequados para uso incluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente aluminoxano, bem como compostos formadores de íons, não coordenantes, compatíveis, inertes. O chamado metil aluminoxano modificado (MMAO) ou trietil alumínio (TEA) também são adequados para uso como um cocatalisador. Uma técnica para preparar tal aluminoxano modificado é divulgada na patente U.S. n° 5.041.584 (Crapo, e outros). Os aluminoxanos podem ser produzidos como divulgado nas patentes U.S. nos 5.542.199 (Lai, e outros); 4.544.762 (Kaminsky, e outros); 5.051.749 (Schmidt, e outros); e 5.041.585 (Deavenport, e outros).
[048] Em alguns processos de configurações, auxiliares de processamento, tais como plastificantes, também podem ser incluídos no produto polímero etilênico da configuração. Estes auxiliares incluem, mas não estão limitados a, os ftalatos, tais como ftalato de dioctila e ftalato de diisobutla, óleos naturais tais como lanolina, e parafina, óleos naftênicos e aromáticos obtidos a partir de refinação de petróleo, e resinas líquidas a partir de matérias-primas de breu e petróleo. As classes exemplares de óleos úteis como auxiliares de processamento incluem óleo mineral branco, tal como óleo KAYDOL (Chemtura Corp., Middlebury, Conn.), e óleo naftênico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricants, Houston, Tex) . Um outro óleo adequado é óleo TUFFLO (Lyondell Lubricants, Houston, Tex).
[049] Em alguns processos de configurações, os polímeros
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19/53 etilênicos das configurações são tratados com um ou mais estabilizantes, por exemplo, antioxidantes, tais como IRGANOX 1010 e IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suíça). Em geral, os polímeros são tratados com um ou mais estabilizantes antes de uma extrusão ou outros processos fundidos. Em outros processos de configurações, outros aditivos poliméricos incluem, mas não estão limitados a, absorvedores de luz ultravioleta, agentes antiestática, pigmentos, tinturas, agentes nucleadores, cargas, agentes de deslizamento, retardantes de chama, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, estabilizantes, inibidores de fumaça, agentes de controle de viscosidade e agentes antibloqueio. A composição de polímero etilênico de configuração pode, por exemplo, compreender menos que 10 por cento pelo peso combinado de um ou mais aditivos, baseado no peso do polímero etilênico de configuração.
[050] O polímero etilênico de configuração pode ser adicionalmente combinado. Em algumas composições de polímero etilênico de configuração, um ou mais antioxidantes podem adicionalmente ser combinados no polímero e no polímero combinado peletizado. O polímero etilênico combinado pode conter qualquer quantidade de um ou mais antioxidantes. Por exemplo, o polímero etilênico combinado pode compreender de cerca de 200 a cerca de 600 partes de um ou mais antioxidantes fenólicos por um milhão de partes do polímero. Em adição, o polímero etilênico combinado pode compreender de cerca de 800 a cerca de 1.200 partes de um antioxidante baseado em fosfito por um milhão de partes de polímero. O polímero etilênico divulgado combinado pode compreender adicionalmente de cerca de 300 a cerca de 1.250 partes de
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20/53 estearato de cálcio por um milhão de partes de polímero. Agentes reticuladores [051] Alguns agentes reticuladores adequados foram divulgados em Zweifel Hans e outros “Plastics Additives Handbook [Manual de aditivos para plásticos], Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a edição, Capítulo 14, páginas 725-812 (2001); Encyclopedia of Chemical Technology [Enciclopédia de Tecnologia Química], Vol. 17, 2a edição, Interscience Publishers (1968); e Daniel Seern, “Organic Peroxides [Peróxidos orgânicos], Vol. 1, Wiley-Interscience, (1970), todos os quais são incorporados aqui por referência.
[052] Exemplos não limitantes de agentes reticuladores adequados incluem peróxidos, fenóis, azidas, produtos de reação de aldeído-amina, uréias substituídas, guanidinas substituídas, xantatos substituídos, ditiocarbamatos substituídos, compostos contendo enxofre, tais como tiazóis, sulfenamidas, tiuramidisulfetos, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, enxofre, imidazóis, silanos e combinações dos mesmos.
[053] Exemplos não limitantes de agentes reticuladores de peróxido orgânico adequados incluem peróxidos de alquila, peróxidos de arila, peroxiésteres, peroxicarbonatos, diacilperóxidos, peroxicetais, peróxidos cíclicos e combinações dos mesmos. Em algumas configurações, o peróxido orgânico é peróxido de dicumila, t-butilisopropiledno peroxibenzeno, 1,1-di-t-butil-peroxi-3,3,5trimetilciclohexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil peroxi)hexano, peróxido de t-butil-cumila, peróxido de di-tbutila, 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butil peroxi)hexino ou uma combinação dos mesmos. Em uma configuração, o peróxido
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21/53 orgânico é peróxido de dicumila. Ensinamentos adicionais com relação a agentes reticuladores de peróxido orgânico são divulgados em C.P. Park, “Polyolefin Foam [Espuma de Poliolefina] , Capítulo 9 de Handbook of Polymer Foams and Technology [Manual de espumas de polímero e tecnologia], editado por D. Klempaner e K.C. Frisch, Hanser Publishers, págs. 198-204, Munique (1991), que é incorporado aqui por referência.
[054] Exemplos não limitantes de agentes reticuladores de azida adequados incluem azidoformatos, tais como tetrametilenobis(azidoformato), poliazidas aromáticas, tais como 4,4'-difenilmetano diazida, e sulfonazidas, tais como p,p'-oxibis(benzeno sulfonil azida). A divulgação de agentes reticuladores de azida pode ser encontrada nos pedidos de patentes U.S. nos 3.284.421 e 3.297.674 ambos os quais são incorporados aqui por referência.
[055] A poli(sulfonil azida) é qualquer composto tendo pelo menos dois grupos sulfonil azida (isto é, -SO2N3) que são reativos contra o interpolímero de etileno/a-olefina divulgado aqui. Em algumas configurações, as poli(sulfonil azida)s têm uma estrutura de X-R-X onde cada X é -SO2N3 e R representa um hidrocarbila, hidrocarbil éter ou grupo contendo silício não substituído ou inertemente substituído. Em algumas configurações, o grupo R tem suficientes átomos de carbono, oxigênio ou silício, preferivelmente carbono, para separar os grupos sulfonil azida suficientemente para permitir uma fácil reação entre o interpolímero de etileno/a-olefina e os grupos sulfonil azida. Em outras configurações, o grupo R tem pelo menos 1, pelo menos 2, ou pelo menos 3 átomos de carbono, oxigênio ou silício,
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22/53 preferivelmente carbono, entre os grupos sulfonil azida. O termo inertemente substituído se refere a uma substituição com átomos ou grupos que não interferem indesejavelmente com a(s) reação(ões) desejada(s) ou propriedades desejadas dos polímeros reticulados resultantes. Tais grupos incluem flúor, éteres alifáticos ou aromáticos, siloxanos e similares. Exemplos não limitantes de estruturas adequadas de R incluem grupos arila, alquila, alcarila, silanila, heterociclila, e outros grupos inertes. Em algumas configurações, o grupo R inclui pelo menos um grupo arila entre os grupos sulfonila. Em outras configurações, o grupo R inclui pelo menos dois grupos arila (tais como quando R é 4,4'-difeniléter ou 4,4'bifenila). Quando R é um grupo arila, é preferido que o grupo tenha mais que um anel, como no caso de naftileno bis(sulfonil azidas). Em algumas configurações, as poli(sulfonil azidas) incluem 1,5-pentano bis(sulfonil azida), 1,8-octano bis(sulfonil azida), 1,10-decano bis(sulfonil azida), 1,10-octadecano bis(sulfonil azida), 1octil-2,4,6-benzeno tris(sulfonil azida), 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida), 1,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano, 2,7naftaleno bis(sulfonil azida), e sulfonil azidas misturadas de hidrocarbonetos alifáticos clorados contendo uma média de 1 a 8 átomos de cloro e de cerca de 2 a 5 grupos sulfonil azida por molécula, e combinações das mesmas. Em outras configurações, as poli(sulfonil azida)s incluem oxi-bis(4sulfonilazidobenzeno), 2,7-naftaleno bis(sulfonil azido), 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenila, 4,4'-difenil éter bis(sulfonil azida) e bis(4-sulfonil azidofenil)metano, e combinações das mesmas.
[056] Exemplos não limitantes de produtos de reação
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23/53 aldeído-amina adequados incluem formaldeído-amônia, formaldeído-etilcloreto-amônia, acetaldeido-amônia, formaldeído-anilina, butiraldeido-anilina, heptaldeidoanilina, e combinações dos mesmos.
[057] Exemplos não limitantes de uréias substituídas adequadas incluem trimetiltiouréia, dietiltiouréia, dibutiltiouréia, tripentiltiouréia, 1,3-bis(2benzotiazolilmercaptometil)uréia, N,N-difeniltiouréia, e combinações das mesmas.
[058] Exemplos não limitantes de guanidinas substituídas adequadas incluem difenilguanidina, di-o-tolilguanidina, ftalato de difenilguanidina, o sal di-o-tolilguanidina de borato de dicatecol, e combinações das mesmas.
[059] Exemplos não limitantes de xantatos substituídos adequados incluem etilxantato de zinco, isopropilxantato de sódio, dissulfeto butilxântico, isopropilxantato de potássio, butilxantato de zinco, e combinações dos mesmos.
[060] Exemplos não limitantes de ditiocarbamatos adequados incluem cobre dimetil-, zinco dimetil-, telúrio dietil-, cádmio diciclohexil-, chumbo dimetil-, chumbo dimetil-, selênio dibutil-, zinco pentametileno-, zinco didecil-, isopropiloctil-ditiocarbamato de zinco, e combinações dos mesmos.
[061] Exemplos não limitantes de tiazóis adequados incluem 2-mercaptobenzotiazol, zinco mercaptotiazolil mercaptídeo, sulfeto de 2-benzotiazolil-N,Ndietiltiocarbamila, 2,2'-ditiobis(benzotiazol), e combinações dos mesmos.
[062] Exemplos não limitantes de imidazóis incluem 2mercaptoimidazolina, 2-mercapto-4,4,6Petição 870190066211, de 15/07/2019, pág. 29/63
24/53 trimetildiidropirimidina, e combinações dos mesmos.
[063] Exemplos não limitantes de sulfenamidas adequadas incluem N-t-butil-2-benzotiazol-, N-ciclohexilbenzotiazol-, N,N-diisopropilbenzotiazol-, N-(2,6-dimetilmorfolino)-2benzotiazol-, N,N-dietilbenzotiazol-sulfenamida, e combinações das mesmas.
[064] Exemplos não limitantes de tiuramidisulfetos adequados incluem N,N'-dietil-, tetrabutil-, N,N'diisopropildioctil-, tetrametil-, N,N'-diciclohexil-, N,N'tetralauriltiuramidisulfeto, e combinações dos mesmos.
[065] Em algumas configurações, os agentes reticuladores são silanos. Qualquer silano que possa efetivamente enxertarse a e/ou reticular o interpolímero de etileno/a-olefina ou a mistura polimérica divulgada aqui pode ser usado. Exemplos não limitantes de agentes reticuladores de silano adequados incluem silanos insaturados que compreendem um grupo hidrocarbila etilenicamente insaturado, tal como um grupo vinila, alila, isopropenila, butenila, ciclohexenila ou gama(met)acriloxi alila, e um grupo hidrolizável tal como um grupo hidrocarbilóxi, hidrocarbonilóxi, e hidrocarbilamino. Exemplos não limitantes de grupos hidrolizáveis incluem grupos metóxi, etóxi, formilóxi, acetóxi, propionilóxi, alquila e arilamino. Em outras configurações, os silanos são os alcóxi silanos insaturados que podem ser enxertados no interpolímero. Alguns destes silanos e seus métodos de preparação são mais completamente descritos na patente U.S. n° 5.266.627, que é incorporada aqui por referência. Em configurações adicionais, os agentes reticuladores de silano são viniltrimetóxisilano, viniltrietóxisilano, viniltris (2metóxietóxi)silano, viniltriacetóxisilano,
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25/53 vinilmetildimetóxisilano, 3metacriloilóxipropiltrimetóxisilano, e combinações dos mesmos.
[066] A quantidade de agente reticulador de silano pode variar amplamente, dependendo da natureza do interpolímero de etileno/a-olefina ou da mistura polimérica, do silano empregado, das condições de processamento, da quantidade de iniciador de enxerto, da aplicação final, e de outros fatores. Quando viniltrimetóxisilano (VTMOS) é usado, a quantidade de VTMOS é geralmente pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso, pelo menos cerca de 0,5 por cento em peso, ou pelo menos cerca de 1 por cento em peso, baseado no peso combinado do agente reticulador de silano e do interpolímero ou da mistura polimérica.
Usos [067] O polímero etilênico de configuração pode ser empregado em uma variedade de processos de fabricação convencional de termoplásticos para produzir artigos úteis, incluindo objetos compreendendo pelo menos uma camada de película, tal como uma película monocamada, ou pelo menos uma camada em uma película multicamada preparada por processo fundido, soprado, calandrado, ou de revestimento por extrusão; artigos moldados, tais como moldados por sopro, moldados por injeção, ou artigos rotomoldados; fibras; e tecidos trançados ou não trançados. As composições termoplásticas compreendendo o polímero etilênico de configuração incluem misturas com outros materiais, polímeros, aditivos, agentes de reforço, aditivos resistentes à ignição, antioxidantes, estabilizantes, corantes, extensores, reticuladores, agentes de sopro, e plastificantes
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26/53 naturais ou sintéticos.
[068] O polímero etilênico de configuração pode ser usado para produzir fibras para outras aplicações. As fibras que podem ser preparadas a partir do polímero etilênico de configuração ou misturas do mesmo incluem fibras cardadas, estopa, multicomponente, casca/núcleo, torcidas, e monofilamento. Os processos de formação de fibra adequados incluem técnicas de fiação direta e de sopro fundido, como divulgadas nas patentes U.S. nos 4.340.563 (Appel, e outros), 4.663.220 (Wisneski, e outros), 4.668.566 (Nohr, e outros), e 4.322.027 (Reba), fibras fiadas de gel como divulgadas na patente U.S. n° 4.413.110 (Kavesh, e outros), fibras trançadas e não trançadas, como divulgadas na patente U.S. n° 3.485.706 (May), ou estruturas produzidas a partir de tais fibras, incluindo misturas com outras fibras, tais como poliéster, nylon ou algodão, artigos termoformados, formatos extrudados, incluindo extrusões e coextrusões de perfis, artigos calandrados, e fios extraídos, torcidos, ou grampeados de fibras.
[069] O polímero etilênico de configuração pode ser usado em uma variedade de películas incluindo, mas não limitadas a, películas encolhidas de claridade, películas encolhidas de colação, películas esticadas fundidas, películas de silagem, películas envolvedoras, selantes, películas de sacos verticais, películas de revestimento, e folhas de revestimento de fraldas.
[070] O polímero etilênico de configuração também é útil em outras aplicações de uso final direto. O polímero etilênico de configuração é útil para operações de revestimento de fios e cabos, em extrusão de folha para
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27/53 operações de formação a vácuo, e formação de artigos moldados, incluindo o uso de processos de moldagem por injeção, processo de moldagem por sopro, ou rotomoldagem/ As composições compreendendo o polímero etilênico de configuração também pode ser formadas em artigos fabricados usando técnicas convencionais de processamento de poliolefina.
[071] Outras aplicações adequadas para o polímero etilênico de configuração incluem películas e fibras; produtos de toque macio, tais com cabos de escovas de dentes e cabos de utilidades; juntas e perfis; adesivos (incluindo adesivos termofundíveis e adesivos sensíveis à pressão); calçados (incluindo solas de sapatos e revestimentos de sapatos); peças e perfis de interiores de automóveis; produtos de espuma (tanto de células abertas quanto fechadas); modificadores de impacto para outros polímeros termoplásticos tais como polietileno de alta densidade, polipropileno isotático, ou outros polímeros de olefina; tecidos revestidos; mangueiras; tiras para calafetação; revestimentos de tampas; pisos; e modificadores de índice de viscosidade, também conhecidos como modificadores de ponto de despejo, para lubrificantes.
[072] O tratamento adicional do polímero etilênico de configuração pode ser executado para aplicar o polímero etilênico de configuração para outros usos finais. Por exemplo, dispersões (tanto aquosas quanto não aquosas) também podem ser formadas usando os presentes polímeros ou formulações compreendendo os mesmos. Espumas escumadas compreendendo o polímero etilênico de configuração também podem ser formadas, como divulgado na publicação PCT n°
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2005/021622 (Strandburg, e outros). O polímero etilênico de configuração também pode ser reticulado por qualquer meio conhecido, tal como o uso de peróxido, feixe de elétrons, silano, azida, ou outra técnica de reticulação. O polímero etilênico de configuração também pode ser modificado quimicamente, tal como por enxerto (por exemplo, pelo uso de anidrido maleico (MAH), silanos, ou outro agente de enxerto), halogenação, aminação, sulfonação, ou outra modificação química.
[073] Aditivos e adjuvantes podem ser adicionados à estrutura de película de configuração. Os aditivos adequados incluem cargas, tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, metais em pó, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silício, fio ou malha de aço, e encordoamento de nylon ou poliéster, partículas de tamanho nano, e assim por diante; agentes de pega, extensores de óleo, incluindo óleos parafínicos ou naftênicos; e outros polímeros naturais e sintéticos, incluindo outros polímeros que são ou podem ser produzidos de acordo com os métodos da configuração.
[074] Misturas homogêneas e misturas do polímero etilênico de configuração com outras poliolefinas podem ser executadas. Os polímeros adequados para misturar homogeneamente com o polímero etilênico de configuração incluem polímeros termoplásticos e não termoplásticos incluindo polímeros naturais e sintéticos. Os polímeros exemplares para mistura homogênea incluem polipropileno, (tanto polipropileno modificador de impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático, e copolímeros randômicos de
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29/53 etileno/propileno), vários tipos de polietileno, incluindo PEBD de radicais livres, incluindo alta pressão, PEBDL Ziegler-Natta, PE de metaloceno, incluindo PE de múltiplos reatores (misturas em reator de PE Ziegler-Natta e PE de metaloceno, tais como os produtos divulgados nas patentes U.S. nos 6.545.088 (Kolthammer, e outros); 6.538.070 (Cardwell, e outros); 6.566.446 (Parikh, e outros); 5.844.045 (Kolthammer, e outros); 5.869.575 (Kolthammer, e outros); e 6.448.341 (Kolthammer, e outros)), copolímeros de etilenoacetato de vinila (EVA), etileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestireno modificador de impacto, ABS, copolímeros em blocos de estireno/butadieno, e derivados hidrogenados dos mesmos (SBS e SEBS), e poliuretanos termoplásticos. Os polímeros homogêneos tais como plastômeros e elastômeros de olefina, copolímeros baseados em etileno e propileno (por exemplo, polímeros disponíveis sob a designação comercial Plastômeros e Elastômeros VERSIFY® (The Dow Chemical Company) e VISTAMAXX® (ExxonMobil Chemical Co.)) também podem ser úteis como componentes em misturas homogêneas compreendendo o polímero etilênico de configuração.
[075] Misturas homogêneas e misturas do polímero etilênico de configuração podem incluir misturas homogêneas de poliolefina termoplástica (TPO), misturas homogêneas de elastômero termoplástico (TPE), vulcanizados termoplásticos (TPV) e misturas homogêneas de polímero estirênico. As misturas homogêneas de TPE e TPV podem ser preparadas combinando polímeros etilênicos de configuração, incluindo derivados funcionalizados ou insaturados dos mesmos, com uma borracha opcional, incluindo copolímeros em blocos
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30/53 convencionais, especialmente um copolímero em blocos de SBS, e opcionalmente um agente de reticulação ou vulcanização. As misturas homogêneas de TPO são preparadas geralmente misturando os polímeros de configuração com uma poliolefina, e opcionalmente um agente reticulador ou vulcanizador. As misturas homogêneas anteriores podem ser usadas na formação de um objeto moldado, e opcionalmente reticulando o artigo moldado resultante. Um procedimento similar usando componentes diferentes foi divulgado anteriormente na patente U.S. n° 6.797.779 (Ajbani, e outros).
Definições [076] O termo composição, como usado, inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.
[077] Os termos mistura ou mistura polimérica, como usados, significam uma mistura física íntima (isto é, sem reação) de dois ou mais polímeros. Uma mistura pode ou não ser miscível (não separada em fases em nível molecular). Uma mistura pode ou não ser separada em fases. Uma mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínios, como determinados a partir de espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-x, e outros métodos conhecidos na arte. A mistura pode ser efetuada misturando fisicamente os dois ou mais polímeros no nível macro (por exemplo, misturando fundidas resinas ou combinando) ou no nível micro (por exemplo, formação simultânea dentro do mesmo reator).
[078] O termo linear se refere a polímeros onde a cadeia principal do polímero carece de ramificações de cadeia
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31/53 longa mensuráveis ou demonstráveis, por exemplo, o polímero é substituído com uma média de menos que 0,01 ramificação longa por 1.000 carbonos.
[079] O termo polímero se refere a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero portanto abrange o termo homopolímero, empregado usualmente para se referir a polímeros preparados a partir de um tipo de monômero, e o termo interpolímero como definido. O termo polímero de etileno/a-olefina é indicativo de interpolímeros como descrito.
[080] O termo interpolímero se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui copolímeros, usualmente empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.
[081] O termo polímero baseado em etileno se refere a um polímero que contém mais que 50 mols por cento de monômero de etileno polimerizado (baseado na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e, opcionalmente, pode conter pelo
menos um comonômero.
[082] O termo interpolímero de etileno/a- olefina se
refere a um interpolímero que contém mais que 50 mols por
cento de monômero de etileno polimerizado (baseado na
quantidade total de monômeros polimerizáveis) e pelo menos uma a-olefina.
[083] O termo polímero etilênico se refere a um polímero resultante da ligação de um polímero baseado em
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32/53 etileno e pelo menos um polímero baseado em etileno altamente ramificado de cadeia longa.
Métodos de teste
Densidade [084] A densidade (g/cm3) é medida de acordo com a ASTM-D 792-03, Método B, em isopropanol. Os espécimes são medidos dentro de 1 hora de moldagem após condicionamento no banho de isopropanol a 23°C por 8 min para conseguir equilíbrio térmico antes da medição. Os espécimes são moldados por compressão de acordo com a ASTM D-4703-00 Anexo A com um período de aquecimento inicial de 5 min a cerca de 190°C e taxa de resfriamento de 15°C/min pelo procedimento C. O espécime é resfriado para 45°C na prensa com resfriamento continuado até “frio ao toque.
Índice de fundido [085] O índice de fundido, ou I2, é medido de acordo com a ASTM D 1238, Condição 190°C/2,16 kg, e é relatado em gramas eluídas por 10 minutos. I10 é medido de acordo com a ASTM D 1238, Condição 190°C/10 kg, e é relatado em gramas eluídas por 10 minutos.
Cristalinidade por DSC [086] Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) pode ser usada para medir o comportamento de fusão e cristalização de um polímero através de uma ampla faixa de temperaturas. Por exemplo, o TA Instruments Q1000 DSC, equipado com um RCS (sistema de resfriamento refrigerado) e um auto-amostrador é
usado para executar esta análise. Durante o teste, um fluxo
de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min é usado. Cada
amostra é prensada fundida em uma película fina a cerca de
175°C; a amostra fundida é então resfriada ao ar para
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33/53 temperatura ambiente (~25°C). Um espécime de 3-10 mg, 6 mm de diâmetro, é extraído do polímero resfriado, pesado, colocado em uma panela de alumínio leve (cerca de 50 mg) , e fechada torcendo. A análise é então executada para determinar suas propriedades térmicas.
[087] O comportamento térmico da amostra é determinado rampeando a temperatura da amostra para cima e para baixo para criar um perfil de fluxo térmico versus temperatura. Primeiro, a amostra é rapidamente aquecida a 180°C e mantida isotérmica por 3 minutos para remover sua história térmica. A seguir, a amostra é resfriada para -40°C a uma taxa de resfriamento de 10°C/minuto e mantida isotérmica a -40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida para 150°C (esta é a rampa do “segundo aquecimento) a uma taxa de aquecimento de 10°C/minuto. As curvas do resfriamento e segundo aquecimento são registrados. A curva de resfriamento é analisada definindo pontos extremos da linha base a partir do início da cristalização até -20°C. A curva de aquecimento é analisada definindo pontos extremos da linha base a partir de -20°C até o fim da fusão. Os valores determinados são temperatura pico de fusão (Tm) , temperatura pico de cristalização (Tc) , calor de fusão (Hf) (em Joules por grama), e a cristalinidade% calculada para amostras de polietileno usando:
Cristalinidade% = ((Hf)/(292J/g)) x 100 [088] O calor de fusão (Hf) e a temperatura pico de fusão são relatados a partir da segunda curva de aquecimento. A temperatura pico de cristalização é determinada a partir da curva de resfriamento.
Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) [089] O sistema GPC consiste de um cromatógrafo de alta
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34/53 temperatura Waters (Milford, MA) 150C (outros instrumentos GPC de altas temperaturas adequados incluem Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 e Modelo 220) equipado com um refratômetro diferencial (RI) a bordo. Detectores adicionais podem incluir um detector de infravermelho IR4 de Polymer ChAR (Valência, Espanha), detector de dispersão luminosa de laser de 2 ângulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, MA) , e um viscosímetro de 4 capilares 150R de Viscoteck (Houston, TX) . Uma GPC com os dois últimos detectores independentes e pelo menos um dos primeiros detectores é algumas vezes referido como 3D-GPC, enquanto o termo GPC sozinho se refere geralmente a GPC convencional. Dependendo da amostra, o ângulo de 15 graus ou o ângulo de 90 graus do detector de dispersão luminosa é usado para propósitos de cálculo. A coleta de dados é executada usando software Viscotek TriSEC, Versão 3, e um Gerenciador de Dados Viscotek de 4 canais DM400. O sistema também é equipado com um dispositivo desgaseificador de solvente em linha de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Colunas de GPC de alta temperatura adequadas podem ser usadas tais como quatro colunas de 13 mícrons Shodex HT803 de 30 cm de comprimento ou quatro colunas Polymer Labs de 30 cm de enchimento de tamanho de poros misturados de 20 mícrons (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento do carrossel de amostras é operado a 140°C e o compartimento de colunas é operado a 150°C. As amostras são preparadas em uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente. O solvente cromatográfico e o solvente da preparação de amostra contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos os solventes são espargidos com nitrogênio. As amostras de polietileno são
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35/53 agitadas suavemente a 160°C por quatro horas. O volume de injeção é 200 microlitros. A taxa de fluxo através da GPC é definida em 1 ml/minuto.
[090] O conjunto de colunas GPC é calibrado antes de correr os Exemplos correndo vinte e um padrões de poliestireno de distribuição estreita de peso molecular. O peso molecular (MW) dos padrões varia de 580 a 8.400.000 gramas por mol, e os padrões são contidos em 6 misturas de coquetel. Cada mistura de padrões tem pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. As misturas padrões são compradas de Polymer Laboratories (Shropshire, UK) . Os padrões de poliestireno são preparados a 0, 025 g em 50 ml de solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 gramas por mol e 0,05 g em 50 ml de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 gramas por mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas padrões estreitas são corridas primeiro e em ordem de decrescente de componente de peso molecular mais alto para minimizar a degradação. Os pesos moleculares picos de padrões de poliestireno são convertidos para Mw polietileno usando a K de Mark-Houwink e valores (algumas vezes referidos como α) mencionados depois para poliestireno e polietileno. Veja a seção de Exemplos para uma demonstração deste procedimento.
[091] Com GPC-3D o peso molecular médio ponderado absoluto (M^Abs) e a viscosidade intrínseca também são obtidos independentemente a partir de padrões de polietileno estreitos adequados usando as mesmas condições mencionadas anteriormente. Estes padrões de polietileno linear estreito podem ser obtidos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK;
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Peças nos PL2650-0101 e PL2650-0102) .
[092] A solução sistemática para a determinação de desvios multidetector é executada de uma maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, e outros (Mourey e Balke, Cromatography Polym. Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitirasakul, Lew, Cheung Mourey, Chromatography Polym., Capítulo 13, (1992)), otimizando os resultados de log (Mw e viscosidade intrínseca) do detector tripolo de poliestireno amplo Dow 1683 (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH) ou seus equivalentes aos resultados de calibração de coluna standard estreita a partir de curva de calibração de padrões de poliestireno estreito. Os dados de peso molecular, levando em conta a determinação de desvio de volume do detector, são obtidos de maneira consistente com aqueles publicados por Zimm (Zimm, B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) e Kratochvil (Kratochvil, P. Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). A concentração injetada global usada na determinação do peso molecular é obtida a partir da área do detector de massa e da constante do detector de massa derivados de um homopolímero de polietileno linear adequado, ou um dos padrões de polietileno. Os pesos moleculares calculados são obtidos usando uma constante de dispersão luminosa derivada de um ou mais dos padrões de polietileno mencionados e um coeficiente de concentração de índice de refração, dn/dc, de 0,104. Geralmente, a resposta do detector de massa e a constante de dispersão luminosa devem ser determinados a partir de um padrão linear com um peso molecular excedendo cerca de 50.000 daltons. A calibração do viscosímetro pode ser realizada usando os métodos descritos pelo fabricante ou
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37/53 alternativamente usando os valores publicados de padrões lineares adequados tais como Materiais de Referência Standard (SRM) 1475a, 1482a, 1483, ou 1484a. As concentrações cromatográficas são assumidas baixas o suficiente para eliminar os efeitos do coeficiente viral do 2° endereçamento (efeitos da concentração no peso molecular).
Fracionamento analítico por eluição com gradiente de temperatura [093] A Fração de Alta Densidade (percentual) é medida via análise de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (ATREF). A ATREF é conduzida de acordo com o método descrito na patente n° 4.798.081 e Wilde, L., Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Poliethylene and Ethylene Copolymers [Determinação de distribuições de ramificações em copolímeros de polietileno e etileno], Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982). A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e deixada a cristalizar em uma coluna contendo um suporte inerte (granalha de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura para 20°C a uma taxa de resfriamento de 0,1°C/min. A coluna é equipada com um detector infravermelho. Uma curva de cromatograma ATREF é então gerada eluindo a amostra de polímero cristalizado da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20 a 120°C a uma taxa de 1,5°C/min. O peso molecular médio em viscosidade (Mw) do polímero de eluição é medido e relatado. Uma plotagem de ATREF tem a plotagem de distribuição de ramificações de cadeia curta (SCBD) e uma plotagem de peso molecular. A plotagem de SCBD tem 3 picos, um para a fração altamente
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38/53 cristalina (tipicamente acima de 90°C), uma para a fração de copolímero (tipicamente entre 30-90°C) e uma para a fração de purga (tipicamente abaixo de 30°C). A curva também tem um vale entre as frações de copolímero e a altamente cristalina. Thc é a temperatura mais baixa neste vale. A fração de Alta densidade% é a área sob a curva acima de Thc. O Mv é o peso molecular médio em viscosidade a partir da ATREF. Mhc é o Mv médio para a fração acima de Thc. Mc é o Mv médio do copolímero entre 60-90°C. Mp é o Mv médio de todo o polímero. Fracionamento por Eluição com Gradiente de Temperatura Rápido (F-TREF) [094] O F-TREF pode ser executado com um instrumento Crystex de Polymer ChAR (Valência, Espanha) em ortodiclorobenzeno (ODCB) com detector infravermelho IR-4 em modo composicional (Polymer ChAR, Espanha) e detector de dispersão luminosa (LS) (Precision Detector Inc., Amherst, MA).
[095] Quando testando F-TREF, 120 mg da amostra são adicionados a um vaso reator Crystex com 40 ml de ODCB mantido a 160°C por 60 minutos com agitação mecânica para conseguir dissolução da amostra. A amostra é carregada em coluna de TREF. A solução de amostra é então resfriada em dois estágios: (1) de 160°C a 100°C a 40°C/minuto, e (2) o processo de cristalização do polímero começou a partir de 100°C para 30°C a 0,4°C/minuto. A seguir, a solução de amostra é mantida isotermicamente a 30°C por 30 minutos. O processo de eluição com gradiente de temperatura começa a partir de 30°C até 160°C a 1,5°C/minuto com taxa de fluxo de 0,6 ml/minuto. O volume de carregamento de amostra é 0,8 ml. O peso molecular (MW) da amostra é calculado como a razão do
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39/53 sinal de LS a 15° ou 90° para o sinal a partir do sensor de medição do detector IR-4. A constante de calibração LS-MW é obtida usando o bureau nacional de polietileno de padrões SRM 1484a. A temperatura de eluição é relatada como a temperatura real do forno. O volume de retardo da tubulação entre o TREF e o detector é levado em conta na temperatura de eluição TREF relatada.
Fracionamento por Eluição com Gradiente de Temperatura Preparativo (P-TREF) [096] O método de fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) pode ser usado para fracionar preparativamente os polímeros (P-TREF) e é derivado de Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C; Peat, I.R.; “Determination of Branching Distributions in Polyethilene and Ethylene Copolymers, J.Polym.Sci., 20, 441-455 (1982), incluindo as dimensões da coluna, solvente, programa de fluxo e temperatura. Um detector de absorção de infravermelho (IR) é usado para monitorar a eluição do polímero a partir da coluna. Banhos líquidos programados com temperaturas separadas - uma para carregamento da coluna e uma para eluição da coluna - também são usados.
[097] Amostras são preparadas por dissolução em triclorobenzeno (TCB) contendo aproximadamente 0,5% de 2,6di-ter-butil-4-metilfenol a 160°C com uma barra de agitação magnética provendo agitação. A carga da amostra é aproximadamente 150 mg por coluna. Após carregar a 125°C, a coluna e amostra são resfriadas para 25°C durante aproximadamente 72 horas. A amostra resfriada e coluna são então transferidas para o banho programável de segunda temperatura e equilibrado a 25°C com um fluxo constante de 4
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40/53 ml/minuto de TCB. Um programa de temperatura linear é iniciado para elevar a temperatura aproximadamente 0,33°C/minuto, conseguindo uma temperatura máxima de 102°C em aproximadamente 4 horas.
[098] As frações são coletadas manualmente colocando uma garrafa de coleta na saída do detector IR. Baseado em análise ATREF anterior, a primeira fração é coletada de 56 a 60°C. Frações pequenas subsequentes, chamadas subfrações, são coletadas a cada 4°C até 92°C, e então a cada 2°C até 102°C. As subfrações são referidas pela temperatura de eluição do ponto médio no qual a subfração é coletada.
[099] As subfrações são frequentemente agregadas em frações maiores por faixas de temperaturas de ponto médio para executar testes. As frações podem ser combinadas adicionalmente em frações maiores para propósitos de testes.
[100] Uma temperatura de eluição média ponderada é determinada para cada Fração baseado na média da faixa de temperatura de eluição para cada subfração e no peso da subfração versus o peso total da amostra. A temperatura média ponderada é definida como:
Σ T (f )* A( f)
T =-T----------W Σ A(f)
T onde T(f) é a temperatura de ponto médio de uma fatia ou segmento estreito e A(f) é a área do segmento, proporcional à quantidade de polímero, no segmento.
[101] Os dados são armazenados digitalmente e processados usando uma planilha EXCEL (Microsoft Corp., Redmond, WA) . A plotagem de TREF, temperaturas máximas de pico, porcentagens em peso de frações, e temperaturas médias ponderadas de
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41/53 frações foi calculada com o programa de planilhas.
[102] O embaçamento é determinado de acordo com a ASTM-D 1003.
[103] O Brilho a 45° é determinado de acordo com a ASTM2457 .
[104] A resistência ao cisalhamento Elmendorf é medida de acordo com a ASTM-D 1922.
[105] Testes de módulo e tração são medidos de acordo com a ASTM D882.
[106] A resistência ao impacto de dardo é medida de acordo com a ASTM-D 1709-04, Método B.
Teor de comonômero por RMN 13C [107] É bem sabido usar métodos espectroscópicos por RMN para determinar a composição de polímero. A ASTM D5017-96, J.C. Randall e outros, em “NMR and Macromolecules [RMN e macromoléculas], ACS Sympoium series 247, J.C. Randall, Ed., Am. Chem. soc., Washington, D.C., 1984, Cap. 9, e J.C.
Randall em “Polymer Sequence Determination [Determinação de Sequência de Polímeros], Academic Press, Nova York (1977) provêem métodos gerais de análise de polímero por espectroscopia por RMN.
Medição de Teor de Gel [108] Quando o interpolímero de etileno, seja sozinho ou contido em uma composição está pelo menos parcialmente reticulado, o grau de reticulação pode ser medido dissolvendo a composição em um solvente por duração especificada, e calculado o gel porcentual ou componente não extraível. O gel porcentual normalmente aumenta com níveis de reticulação crescentes. Para artigos curados de acordo com a invenção, o teor de gel porcentual está desejavelmente na faixa de pelo
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42/53 menos cerca de 5 a 100 por cento como medido de acordo com a ASM D-2765.
EXEMPLOS
Preparação de polímeros baseados em etileno
Catalisador multiconstituintes [109] Um sistema catalisador multiconstituintes exemplar inclui uma composição de catalisador Ziegler-Natta incluindo um pró-catalisador e um cocatalisador contendo magnésio e titânio. O pró-catalisador é um catalisador Ziegler-Natta de MgCl2 suportado em titânio caracterizado por uma razão molar de Mg:Ti de 40:1,0. O cocatalisador é um trietilalumínio. O pró-catalisador pode ter uma razão de Ti:Mg entre 1,0:40 a 5,0:40, preferivelmente 3,0:40. Os componentes do prócatalisador e do cocatalisador podem ser contatados antes de entrar no reator ou no reator. O pró-catalisador pode, por exemplo, ser qualquer outro catalisador Ziegler-Natta baseado em titânio. A razão molar de Al:Ti de componente cocatalisador para componente pró-catalisador pode ser de cerca de 1:1 a cerca de 5:1.
Descrição geral do sistema catalisador multiconstituintes [110] O sistema catalisador multiconstituintes, como usado aqui, se refere a uma composição de catalisador Ziegler-Natta incluindo um pró-catalisador e um cocatalisador contendo magnésio e titânio. O pró-catalisador pode, por exemplo, compreender o produto da reação de dicloreto de magnésio, um dihaleto de alquilalumínio, e um alcóxido de titânio. Os precursores de pró-catalisador de polimerização de olefina compreendem o produto que resulta de combinar:
(A) um haleto de magnésio preparado contatando:
(1) pelo menos um componente de magnésio solúvel em
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43/53 hidrocarboneto representado pela fórmula geral RR'Mg.xAlR'3 onde cada R e R' são grupos alquila.
(2) pelo menos uma fonte de haleto não metálico ou metálico sob condições tais que a temperatura de reação não exceda cerca de 60°C, preferivelmente não exceda cerca de 40°C, e o mais preferivelmente não exceda cerca de 35°C;
(B) pelo menos um composto de metal de transição representado pela fórmula Tm(OR)y Xy-x onde Tm é um metal dos Grupos IVB, VB, VIB, VIIB ou VIII da Tabela Periódica; R é um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20, preferivelmente de 1 a cerca de 10 átomos de carbono.
(C) uma fonte de haleto adicional se uma quantidade insuficiente de componente (A-2) estiver presente para prover a razão de X:Mg em excesso desejada.
[111] Os compostos de metal de transição particularmente adequados incluem, por exemplo, tetracloreto de titânio, tricloreto de titânio, tetracloreto de vanádio, tetracloreto de zircônio, tetra(isopropóxi)-titânio, tetrabutóxititânio, dibrometo de dietóxititânio, dicloreto de dibutóxititânio, tetrafenóxititânio, óxido de tri-isopropóxi vanádio, tetra-npropóxido de zircônio, misturas dos mesmos e similares.
[112] Outros compostos de titânio adequados que podem ser empregados como o componente metal de transição aqui incluem aqueles complexos e/ou compostos de titânio resultando de reagir:
(A) pelo menos um composto de titânio representado pela fórmula Ti(OR)x X4-x onde cada R é independentemente um grupo hidrocarbila tendo de 1 a cerca de 20, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 10, o mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 4 átomos de carbono; X é halogênio e x tem um
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44/53 valor de zero a 4; com (B) pelo menos um composto contendo pelo menos um grupo hidroxila aromático.
[113] Os componentes do pró-catalisador anteriores são combinados em proporções suficientes para prover razões atômicas como mencionadas anteriormente.
[114] O produto da reação pró-catalítica anterior é preferivelmente preparado na presença de um diluente inerte. As concentrações de componentes catalisadores são preferivelmente tais que quando os componentes essenciais do produto da reação catalítica são combinados, a pasta resultante seja de cerca de 0, 005 a cerca de 1,0 molar (mols/litro) com relação a magnésio. Para fins de exemplos de diluentes orgânicos inertes adequados podem ser mencionados o liquefeito etano, propano, isobutano, n-butano, n-hexano, os vários hexanos isoméricos, isooctano, misturas parafínicas de alcanos tendo de 8 a 12 átomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, solventes industriais compostos de hidrocarbonetos saturados ou aromáticos tais como querosene, naftas, etc., especialmente quando livres de quaisquer compostos olefínicos e de outras impurezas, e especialmente aqueles tendo pontos de ebulição na faixa de cerca de -50°C a cerca de 200°C. A mistura dos componentes de pró-catalisador para prover o produto da reação catalítica desejado é vantajosamente executada sob uma atmosfera inerte tal como nitrogênio, argônio ou outro gás inerte a temperaturas na faixa de cerca de -100°C a cerca de 200°C, preferivelmente de cerca de -20°C a cerca de 100°C, com a ressalva que o suporte de haleto de magnésio seja preparado tal que a temperatura da reação não exceda cerca de
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60°C. Na preparação do produto da reação catalítica, não é necessário separar os componentes solúveis em hidrocarboneto dos componentes insolúveis em hidrocarboneto do produto da reação.
[115] A composição de pró-catalisador serve como um componente de uma composição de catalisador Ziegler-Natta, em combinação com um cocatalisador. O cocatalisador é preferivelmente empregado em uma razão molar baseada em titânio no pró-catalisador a partir de 1:1 a 100:1, mas mais preferivelmente em uma razão molar de 1:1 a 5:1.
Exemplo 1 de Resina Inventiva [116] O Exemplo 1 de resina inventiva é produzido de acordo com os procedimentos seguintes. Um copolímero de etileno/a-olefina heterogeneamente ramificado é preparado usando um sistema catalisador multiconstituintes, como descrito aqui acima, adequado para (co)polimerizar etileno e um ou mais comonômeros de α-olefina, p.ex., 1-octeno, em dois reatores esféricos adiabáticos, ligados juntos em série, operando sob uma condição de solução. O monômero de etileno, comonômero de 1-octeno, e hidrogênio foram combinados com um solvente, p.ex., Isopar(R) E, comercialmente disponível de ExxonMobil. As correntes de alimentação são purificadas de impurezas polares tais como água, monóxido de carbono, compostos sulfurosos, e compostos insaturados tais como acetileno e resfriadas para 13°C antes de entrar no reator. A maioria (85-90%) da reação ocorre no primeiro reator esférico que tem 10 pés de diâmetro. A mistura é conseguida via circulação da solução de polímero/catalisador/solvente/ etileno/comonômero com agitador equipado com pás de mistura. A alimentação (etileno/comonômero/solvente/hidrogênio) entra
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46/53 no reator pelo fundo e o catalisador/cocatalisador entra no reator separadamente da alimentação e também pelo fundo. A temperatura do primeiro reator é cerca de 175°C, e a pressão do reator é cerca de 500 psi. A temperatura do segundo reator, em série com o primeiro, aumenta para 202°C com aproximadamente 10-15% da reação restante ocorrendo e nenhuma corrente adicional acrescentada. A razão de alimentação molar de catalisador/cocatalisador Al/Ti é definida em 1,5. O tempo médio de residência no reator é cerca de 8 minutos por reator esférico antes da terminação pós-reator por um fluido especialmente projetado para aquele propósito. Após a solução de polímero deixar o reator, o solvente com monômero de etileno não convertido e comonômero 1-octeno é removido da solução polimérica via um sistema desvolatilizador de dois estágios, e então reciclado. A corrente reciclada é purificada antes de entrar no reator novamente. O polímero fundido é bombeado através de uma matriz especialmente projetada para peletização sob água. Os pellets são transferidos para peneiras classificadoras para remover partículas sobre e subdimensionadas. Os pellets acabados são então transferidos para vagões. As propriedades do copolímero de etileno/a-olefina heterogeneamente ramificado estão listadas na Tabela 1. A figura 1 é uma ATREF do Exemplo 1 de Resina Inventiva.
[117] A película co-ex compreendida do primeiro copolímero de etileno/a-olefina é processada adicionalmente via processo de extrusão de película soprada em linha de película soprada Reifenhauser com matriz de 250 mm de diâmetro. A matriz tem uma folga de 2,59 mm. A película é soprada com uma razão de sopro de cerca de 2,2:1 e uma linha
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47/53 de congelamento de cerca de 30 polegadas. A largura plana da película é cerca de 880 mm, enquanto as espessuras das películas estão listadas na Tabela 3. A resina co-ex de 3 camadas é extrudada fundida através de uma matriz circular anular. O fundido quente emerge da matriz formando desta forma um tubo. O tubo é expandido por ar, e ao mesmo tempo, o ar resfriado esfria a trama para um estado sólido. O tubo de película é então colapsado em uma estrutura com formato de V de roletes e é cunhado na extremidade da estrutura para prender o ar dentro da bolha. Os cilindros de cunha também extraem a película para longe da matriz. O tubo é fendido e enrolado como uma camada de película única em um cilindro. As propriedades das películas comparativas e películas inventivas estão listadas na Tabela 3.
Exemplo Comparativo 1 [118] O Exemplo 1 de resina comparativa, um polietileno de baixa densidade linear, é produzido a uma temperatura de reator de 190°C e uma razão de Al/Ti de 3,5:1. Todas as outras condições permanecem as mesmas que o Exemplo Inventivo 1. As propriedades do Exemplo Comparativo 1 estão listadas na Tabela 1. A figura 1 é uma ATREF do Exemplo Comparativo 1. O Exemplo Comparativo 1 é processado via processo de extrusão de película, como descrito acima. O Exemplo Comparativo 1 é extrudado fundido através de uma matriz circular anular. O fundido quente emerge da matriz formando desta forma um tubo. O tubo é expandido por ar, e ao mesmo tempo, o ar resfriado esfria a trama para um estado sólido. O tubo de película é então colapsado em uma estrutura com formato de V de roletes e é cunhado na extremidade da estrutura para prender o ar dentro da bolha. Os cilindros de cunha também extraem a
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48/53 película para longe da matriz. O tubo é fendido e enrolado como uma camada de película única em um cilindro. As propriedades da Película Comparativa 1 estão listadas na Tabela 2.
Tabela 1. Dados de produção e caracterização de resina para a
Resina Inventiva 1 e Exemplo Comparativo 1
Descrição Exemplo Inventivo 1 Exemplo Comparativo 1
Resina MI (g/10 min) 0, 80 0, 80
Densidade da resina (g/cm3) 0, 917 0,917
Catalisador HEC-3 HEC-3
Ti/40Mg 3 3
Al/Ti 1, 5 3, 5
Temperatura Rx (°C) 175 190
Mhc 103.000 143.000
Mc 64.234 54.815
mp 76.542 71.007
Mhc/Mp 1,35 2, 01
Mc/Mp 0,84 0, 77
Fração HD% - ATREF 10,6 15,4
Thc, a temperatura mais baixa no vale entre a fração de copolímero e a altamente cristalina
Mv, peso molecular médio em viscosidade a partir de ATREF
Mhc, Mv médio para fração acima de Thc a partir de ATREF
Mc, Mv médio de copolímero entre 60-90°C - ATREF
Mp, Mv médio de todo o polímero a partir de ATREF
Fração HD%, área sob a curva acima de Thc
Tabela 2: Propriedades de películas produzidas a partir da
Resina Inventiva 1 e Exemplo Comparativo 1
Descrição Unidades Ex. Inventivo 1 Ex. Comparativo 1
Espessura alvo mil 2 2
Dardo A g 724 533
Brilho 45° N/A 91 70
Embaçamento o 0 5, 6 10, 6
Cisalhamento DM g/mil 477 469
normalizado
[119] Resina Comparativa 2: PEBDL baseado em octeno
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produzido por processo em min. solução e Densidade: catalisador 0,920 g/cm3. Z-N. I2
(190°C, 2, 16 kg): 1 g/10
[120] Resina Comparativa 3: PEBDL baseado em octeno
produzido por processo em solução e catalisador Z-N. I2
(190°C, 2, 16 kg): 1 g/10 min. Densidae: 0,935 g/cm3.
[121] Resina Inventiva 2: PEBDL baseado em octeno
produzido por processo em solução e catalisador Z-N, como na Resina Inventiva 1, I2 (190°C, 2,16 kg) : 0,5 g/10 min.
Densidade: 0,917 g/cm3.
[122] Resina Comparativa 4: PEBDL baseado em octeno tendo I2 global (190°C, 2,16 kg) de 0,85 g/10 min. E densidade global de 0,918 g/cm3; 41,4% em peso de resina 4 têm uma densidade de 0, 898 g/cm3 e MI de 0,27 g/10 min e 58,6% em peso de resina 4 têm densidade de 0, 929 g/cm3 e MI de 9,24 g/10 min; a resina 4 é produzida de acordo com os ensinamentos da patente US 5.844.045 (Kolthammer, e outros);
[123] Resina Comparativa 5: PEBDL baseado em octeno produzido por processo em solução em reator duplo. I2 (190°C, 2,16 kg): 1,3 g/10 min. Densidade: 0,941 g/cm3. O polímero no 1° reator é 25,92%, a densidade é 0,924 g/cm3 e MI é 0,65 g/10 min; o polímero no 2° reator é 74,08%, a densidade é 0,947 g/cm3, o MI é 5,45 g/10 min.
[124] Resina Comparativa 6: PEBDL baseado em octeno produzido por processo em solução e catalisador Z-N. I2 (190°C, 2,16 kg): 1 g/10 min. Densidade: 0,925 g/cm3.
Condição de fabricação:
[125] Exemplo Comparativo 6: película de 140 mícrons produzida a partir de 100% de Resina Comparativa 6 [126] Exemplo Comparativo 2: película de 45 mícrons produzida a partir de 100% de Resina Inventiva 1
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50/53 [127] Exemplo Comparativo 3: película de 120 mícrons produzida a partir de Resina Comparativa 2/Resina Comparativa 5/Resina Comparativa 2 (razão de camadas: 1/3/1) [128] Exemplo Comparativo 4: película de 120 mícrons produzida a partir de Resina Comparativa 4/Resina Comparativa 5/Resina Comparativa 4 (razão de camadas: 1/3/1) [129] Exemplo Comparativo 5: película de 120 mícrons produzida a partir de Resina Comparativa 2/Resina Comparativa 3/Resina Comparativa 2 (razão de camadas: 1/3/1) [130] Exemplo Inventivo 1: película de 120 mícrons produzida a partir de Resina Inventiva 1/Resina Comparativa 3/Resina Inventiva 1 (razão de camadas: 1/3/1) [131] Exemplo Inventivo 2: película de 120 mícrons produzida a partir de Resina Inventiva 2/Resina Comparativa 3/Resina Inventiva 2 (razão de camadas: 1/3/1) [132] Todas as películas foram produzidas em linha de película soprada Reifenhauser.
[133] Temperatura de fundido: 220°C [134] Razão de sopro: 2,2/1 [135] Folga da matriz: 2,59 mm
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Tabela 3: Propriedades e exemplos inventivos e comparativos
Densidade (g/cm3) Embaçamento (%) Módulo secante 2% MPa (DM/DC) Dardo (tipo B) g Tração MPA (DM/DC)
Ex. Comparativo 6 (140 mícrons) 0, 925 39, 8 253/303 168 48/43
Ex. Comparativo 2 (45 mícrons) 0, 917 13, 1 180/214 474 54/57
Ex. Comparativo 3 (120 mícrons) 0, 933 28 349/398 139 48/48
Ex. Comparativo 4 (120 mícrons) 0, 932 33,8 353/398 230 47/45
Ex. Comparativo 5 (120 mícrons) 0, 929 23 293/362 144 47/45
Ex. Inventivo 1 (120 mícrons) 0, 928 14 273/320 280 51/48
Ex. Inventivo 2 (120 mícrons) 0, 928 14,4 219/269 546 48,4/45,4
Nota: DM = direção da máquina; DC = direção cruzada
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1. O Exemplo Comparativo 6 é a película de saco vertical incumbente industrial produzida com PEMD que serviu como referência. O Exemplo Comparativo 2 é película monocamada produzida por 100% do primeiro polímero na estrutura inventiva e serviu como referência.
2. A densidade de película comparável, 3, 4, 5 e película inventiva 1, 2, é calculada com base na densidade da composição e na % da película
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52/53 [136] Os resultados na Tabela 3 mostram que:
1. A película inventiva 1 tem densidade mais alta (fração cristalina mais alta) e rigidez comparável (módulo) que a película comparável 1, mas ela tem embaçamento 300% mais baixo e melhoria de 70% em impacto de dardo.
2. A película inventiva 2 tem densidade ligeiramente menor e rigidez 10% mais baixa que a película comparável 1, mas ela tem embaçamento 300% mais baixo e impacto de dardo 3,3 vezes mais alto.
3. A película comparável 2 é produzida puramente pelo primeiro interpolímero como reivindicado, embora ela tenha densidade global mais baixa e módulo mais baixo, mas com película de 45 mícrons, que tem somente 27% da espessura das películas inventivas 1 e 2, mas seu embaçamento está próximo à película inventiva de 120 mícrons.
4. Todas as películas comparáveis 3, 4, 5 têm embaçamento significativamente mais baixo que a película comparável 1 mesmo com rigidez e densidade de película global melhoradas. Isto prova que a coextrusão de PEMD e PEBDL pode reduzir o embaçamento de película e aumentar a claridade da película consequentemente.
5. Todas as películas comparáveis 3, 4, 5 têm embaçamento significativamente mais alto que a película inventiva, embora sua rigidez e sua densidade seja somente ligeiramente mais alta. Isto prova que a seleção de resina na camada de núcleo e casca também é crítica para produzir película de alta rigidez e alta claridade. Aplicar os primeiros interpolímeros PEBDL na camada de casca, que tem porcentagem mais baixa de fração de alta densidade alto MW proporciona a película rígida de melhor claridade com impacto de dardo melhorado.
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6. Para as películas comparáveis 3, 4, 5 que têm rigidez e densidade comparáveis, a 5 tem o mais baixo embaçamento seguida pela 3, 4 que têm o embaçamento mais alto. As películas coextrudadas produzidas de PEBDL e PEMD com HDF de MW alto têm melhor claridade em relação àquelas produzidas de PEBDL e PEMD com HDF de MW baixo. Com a mesma resina na camada de casca, o embaçamento do exemplo 3 é mais alto que o exemplo 5.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Película multicamada, compreendendo pelo menos duas camadas, sendo que uma primeira camada compreende um primeiro interpolímero de etileno e pelo menos uma alfa-olefina, caracterizada pelo fato de o primeiro interpolímero ter uma densidade menor que 0, 92 5 g/cm* 2 3 4 5 6, e um Mv médio e uma temperatura de vale entre o copolímero e a fração altamente cristalina, Thc, tal que o Mv médio para uma fração acima de Thc a partir de ATREF dividido pelo Mv médio de todo o polímero a partir de ATREF (Mhc/Mp) seja menor que cerca de 1,95 e sendo que o primeiro interpolímero tem um CDBI menor que 60%, e sendo que pelo menos uma segunda outra camada compreende um segundo interpolímero de etileno e, opcionalmente pelo menos uma alfa-olefina, sendo que o segundo interpolímero tem uma densidade de 0,925 a 0,965 g/cm3.
  2. 2. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o citado primeiro interpolímero ser heterogeneamente ramificado.
  3. 3. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o citado primeiro interpolímero ter um CDBI menor que 55%.
  4. 4. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o citado primeiro interpolímero ter um Mhc/Mp menor que 1,7.
  5. 5. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o citado segundo interpolímero ter uma densidade mais alta que 0,925 g/cm3 e MI medido de acordo com ASTMD1238, condição à 190°C/2,16 kg, entre 0,1 a 10 g/10 minutos.
  6. 6. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada
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    2/3 pelo fato de o segundo polímero ser um polímero heterogêneo selecionado de PEBDL e PEAD.
  7. 7. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente pelo menos um outro polímero natural ou sintético.
  8. 8. Película, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o polímero sintético ser polietileno de baixa densidade.
  9. 9. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o primeiro interpolímero compreender um índice de fundido medido de acordo com ASTM-D1238, condição a 190°C/2,16 kg, de 0,1 a 10 g/10 min.
  10. 10. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o primeiro interpolímero compreender uma densidade global menor que 0,922 g/cm3.
  11. 11. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o primeiro interpolímero compreender ramificações de cadeia longa menores que 1 por 1.000 átomos de C.
  12. 12. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o primeiro interpolímero compreender uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn menor que 5.
  13. 13. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o primeiro interpolímero ter sido pelo menos parcialmente reticulado para pelo menos 5% em peso, gel.
  14. 14. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter uma espessura de cerca de 120 mícrons e um Dardo (B) medido usando a ASTM D1709 de pelo menos 250 gramas, um embaçamento porcentual medido de acordo com a ASTM D1003 menor que 16 por cento, e um módulo secante 2 por cento
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    3/3 calculado por (DM + DC)/2 medido de acordo com a ASTM D882 de pelo menos 240 MPa.
  15. 15. Artigo fabricado, caracterizado pelo fato de compreender a película multicamada definida na reivindicação 1.
BRPI0923985-5A 2009-03-31 2009-12-16 Película multicamada e artigo fabricado BRPI0923985B1 (pt)

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