JP2015091987A - 不均一エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】良好な光学、引き裂き特性を有し、加工性に優れたインターポリマーの提供。
【解決手段】エチレン及び少なくとも１種類のα−オレフィンのインターポリマーであって、平均Ｍ_ｖ並びにインターポリマー及び高結晶性画分の間の谷温度Ｔ_ｈｃを、分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）からのＴ_ｈｃを上回る画分の平均Ｍ_ｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍ_ｖで割ったもの（Ｍ_ｈｃ／Ｍ_ｐ）が約１．９５未満である、並びにインターポリマーは６０％未満の中央合計モルコモノマー含量率（ＣＤＢＩ）を有するエチレンインターポリマー。エチレン及び少なくとも１種類のα−オレフィンのインターポリマーは、高密度（ＨＤ）画分及び全体密度をＨＤ画分％＜−２７３３．３＋２９８８．７ｘ＋１４４１１１．５（ｘ−０．９２３２５）^２（式中、ｘはｇ／ｃｍ^３での密度）となる様に有するα−オレフィン−エチレンインターポリマー。
【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
なし。

改善された美観（光学的）および乱用抵抗（abuse resistance）（落槍（dart））特性
を有するフィルムを製造することができるエチレンアルファ−オレフィンコポリマー樹脂
は、最終使用者にとっての価値を創出する。不均一エチレンアルファ−オレフィンコポリ
マーは高結晶性（厚い結晶）およびコポリマー（薄板結晶）画分の両者を有する。

フィルムの光学特性は表面の光沢、曇り（Haze）および清澄性の観点で定義することが
できる。曇りは内部曇り（バルク散乱）および外部曇り（表面散乱）に依存し得る。外部
曇りおよび内部曇りの両者は、そのフィルムの製造に用いた樹脂の高結晶性画分含有率お
よび高結晶性画分分子量の関数であり得る。高結晶性画分は光を散乱する厚い結晶で製造
され得るものであり、したがって、高結晶性画分含有率の増加がフィルムの曇りを増加さ
せ、その光学特性を損なう。高結晶性画分の分子量の減少は高結晶性画分内の結晶の厚み
を増加させ得る。高結晶性画分結晶が厚くなればなるほど、フィルム光学は悪くなる。し
たがって、大きすぎる分子量は高い溶融弾性のために溶融破断を生じる可能性があるもの
の、高結晶性画分の含有率の減少および分子量の増加が光学の改善に望ましい。その上、
光学の改善のための高結晶性画分の分子量の増加は、フィルムの落槍特性を損なう可能性
がある。コポリマー画分のより大きい分子量は、より高いフィルム落槍に望ましい。特定
の樹脂メルトインデックス（ＭＩまたはＩ_２）については、光学の改善のための高結晶性
画分の分子量の増加は、ＭＩを一定に保つため、コポリマー画分の分子量を減少させるこ
とによって均衡を保たなければならない。このコポリマー分子量の減少は落槍特性を損な
う。したがって、均衡のとれた落槍および光学特性に最適の高結晶性画分分子量が望まし
い。高結晶性画分からの厚い結晶はフィルムに強度をもたらし、その引き裂き特性を改善
する。したがって、光学を改善するための高結晶性画分含有率の減少は、フィルム引き裂
きを損なう。引き裂きおよび光学特性の均衡を達成するため、高結晶性画分の最適含有率
が望ましい。

フィルムの表面曇りはエチレンアルファ−オレフィンコポリマーの分子量分布に依存し
得る。非常に広い分子量分布は、通常、樹脂の溶融弾性を増加させ、それが表面溶融破断
につながり、その一方で非常に狭い分子量分布は、表面溶融破断を生じる、ダイでの加工
の問題を生じ得る。表面溶融破断の存在がフィルム光学特性を損ねるため、光学特性の改
善には最適分子量分布も必要である。

フィルムの落槍特性は分子量分布およびコポリマー画分含有率に依存し得る。分子量分
布が狭いほど、およびコポリマー画分含有率が多いほど、フィルム落槍が大きくなる。狭
すぎる分子量分布は光学特性および加工性（フィルム製作）を損なう可能性があり、した
がって、加工性、落槍および光学特性の均衡には最適分子量分布が必要である。その上、
コポリマー画分含有率の増加は高結晶性画分含有率の減少の代価として達成することがで
き、これはフィルム引き裂きを損ねる可能性がある。したがって、加工性、落槍、引き裂
きおよび光学特性の良好な均衡を達成するため、分子量分布ならびに高結晶性およびコポ
リマー画分含有率の特定の組み合わせが必要である。

本発明は、この分子量分布ならびに高結晶性およびコポリマー画分含有率および分子量
の特定の組み合わせを有する、樹脂ファミリーおよびそれらの製造方法である。等しい密
度およびメルトインデックスについては、この樹脂特性の組み合わせは均衡のとれた光学
、落槍、引き裂きおよび加工性を有するフィルムを生成する。

一実施形態において、エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのイン
ターポリマーであって、インターポリマーが平均Ｍ_ｖならびにインターポリマーおよび高
結晶性画分の間の谷温度（valley temperature）Ｔ_ｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴ_ｈｃを上
回る画分の平均Ｍ_ｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍ_ｖで割ったもの（Ｍ_ｈｃ／Ｍ
_ｐ）が約１．９５未満、好ましくは、１．７未満であるように有し、ならびにインターポ
リマーが６０％未満、好ましくは、５５％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするイン
ターポリマーが製造される。

第２の実施形態において、エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンの
インターポリマーであって、インターポリマーが、高密度（ＨＤ）画分および全体密度を
ＨＤ画分％＜−２７３３．３＋２９８８．７ｘ＋１４４１１１．５（ｘ−０．９２３２５
）^２（式中、ｘはグラム／立方センチメートルでの密度である）となるように有するもの
と特徴付けられるインターポリマーが製造される。

いずれの実施形態においても、インターポリマーは、好ましくは不均一に分岐する。い
ずれの実施形態のインターポリマーからも、フィルム、特には、少なくとも５５０グラム
の落槍Ａを含むか、または１０％未満の曇価を含むか、または７５単位超の４５度光沢単
位を含むか、または４００グラム／ミル超の規準化ＭＤ引き裂きを含むフィルムを製造す
ることができる。フィルムは第１または第２実施形態のいずれかのインターポリマーを含
有する少なくとも１つの層を含むことができる。

いずれの実施形態においても、インターポリマーは、少なくとも１種類の他の天然また
は合成ポリマー、好ましくは、低密度ポリエチレンをさらに含むことができる。いずれの
実施形態のインターポリマーも約０．１〜約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを含む
ことができ、または約０．９〜約０．９３５ｇ／ｃｍ^３の全体密度を含むことができ、ま
たは１０００Ｃ原子あたり１未満の長鎖分岐を含むことができ、または約５未満の分子量
分布、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを含むことができる。

作製された物品が第１または第２実施形態のいずれかのインターポリマーを含むことが
できる。さらに、第１または第２実施形態のいずれかのインターポリマーは少なくとも５
重量％のゲルまで少なくとも部分的に架橋することができる。

第３実施形態は、エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインター
ポリマーを製造する方法であって、エチレンを少なくとも１種類のアルファ−オレフィン
と重合の温度および圧力の下で触媒組成物と共に接触させてエチレン／アルファ−オレフ
ィンインターポリマーを形成し、前記インターポリマーは平均Ｍ_ｖならびにインターポリ
マーおよび高結晶性画分の間の谷温度Ｔ_ｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴ_ｈｃを上回る画分の
平均Ｍ_ｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍ_ｖで割ったもの（Ｍ_ｈｃ／Ｍ_ｐ）が約１
．９５未満であるように有し、ならびに６０％未満のＣＤＢＩを有し、前記重合条件は約
１：１〜約５：１のアルミニウムの触媒金属原子に対するモル比を含む工程、ならびにエ
チレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを回収する工程を含み、前記触媒組成物
が、好ましくは、以下を組み合わせることから生じる生成物を含む方法：
（Ａ）反応温度が約６０℃を超えることがなく、好ましくは約４０℃を超えることがな
く、最も好ましくは約３５℃を超えることがないような条件下で、以下を接触させること
によって調製されるハロゲン化マグネシウム：
（１）一般式Ｒ”Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、Ｒ”およびＲ’はアルキル基であ
る）によって表される、少なくとも１種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
（２）少なくとも１種類の非金属または金属ハロゲン化物源、
（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、Ｖ
ＩＩＢまたはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１〜約２０、好ましくは、１〜約１０個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基である）によって表される、少なくとも１種類の遷移金
属化合物、および
（Ｃ）存在する成分（Ａ−２）の量が不十分である場合、望ましい過剰Ｘ：Ｍｇ比をも
たらす、追加ハロゲン化物源。

前述の要約に加えて以下の詳細な説明は、添付の図面と共に読むとき、より良好に理解
されるであろう。しかしながら、本発明が示されるまさにその配置および手段に限定され
るものではないことは理解されるべきである。図面内の構成要素は、本発明の原理を明瞭
に示すことに立脚する代わりに強調を伴って、必ずしも縮尺比に従う必要はない。さらに
、図面においては、幾つかの表示を通して同様の参照番号は対応する部品を示す。

本発明の実施例１および比較例１の短鎖分岐分布およびＡＴＲＥＦからのｌｏｇ Ｍｖデータをプロットする。

以下の考察は当業者が開示された組成物および方法を作製し、および用いることができ
るように提示される。記述される一般原理は、開示される組成物および方法の精神および
範囲から逸脱することなく、詳述されるもの以外の実施態様および用途に適用することが
できる。開示される組成物および方法は示される実施形態に限定しようとするものではな
く、開示される原理および特徴と矛盾しない最も広い範囲を容認しようとするものである
。

加工性、落槍、引き裂きおよび光学特性の均衡を樹脂分子量分布ならびに高結晶性およ
びコポリマー画分含有率の独自の組み合わせを作製することによって達成した。樹脂の特
徴およびフィルム特性の詳細を表１、図１および表２に列挙する。高密度画分含有率が著
しく低下し、コポリマー画分のものが増加した。高結晶性画分の粘度平均分子量の全ポリ
マーのものに対する比が低下し、高結晶性画分のより小さい分子量が示された。コポリマ
ー画分の粘度平均分子量の全ポリマーのものに対する比が増加し、コポリマー画分のより
大きい分子量が示された。樹脂の特徴におけるこれらの相違は、反応温度を約１６０Ｃか
ら約１８０Ｃ、特には、１７５℃まで低下させ、およびＡｌ／Ｔｉモル比を約１：１から
約５：１、特には、１：１から約２．５：１まで低下させることによって達成された。

分子特性の独自の組み合わせを有する本発明の樹脂から製造されるフィルムは、ＭＤ引
き裂きおよび加工性にいかなる犠牲もなく、著しく改善された落槍および光学を有してい
た。

この樹脂は、フィルム引き裂き特性およびフィルム製作の最中の加工性を犠牲にするこ
となく光学および落槍特性の改善を必要とする用途に用いることができる。

低反応温度は分子量分布を狭くするのに有用である。１７５℃の反応温度は、生産高（
ｌｂ／ｈｒ）を著しく減少させることなく、狭い分子量分布を有する生成物を生成した。
温度の有意のさらなる低下で分子量分布をさらに狭くすることができるが、生産を著しく
低下させ、生成物に樹脂の加工性（フィルム製作）を損なわせもする。

低Ａｌ／Ｔｉ比は分子量分布を狭くし、ならびに、その上、高結晶性画分を減少させ、
およびコポリマー画分を増加させるのに有用である。３．０ Ｔｉ／４０ Ｍｇ比を有する
ＨＥＣ−３触媒では、１．５のＡｌ／Ｔｉ比で、反応器安定性を著しく冒すことなく、狭
い分子量分布、少ない高結晶性画分および多くのコポリマー画分を有する生成物が生じた
。

好ましくは、反応器温度は約１６０℃〜約１８０℃である。

好ましくは、アルミニウムの金属原子に対する比、好ましくは、Ａｌ／Ｔｉは、約１：
１〜約５：１である。

開示されるエチレン性ポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ １２３８−０４（
２．１６ｋｇおよび１９０℃）による測定で、約０．０１〜約１０００ｇ／１０分であり
得る。
エチレン系ポリマー

適切なエチレン系ポリマーはチーグラー・ナッタ触媒で調製することができる。直鎖エ
チレン系ポリマーの例には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および直鎖低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）が含まれる。適切なポリオレフィンには、これらに限定されるもので
はないが、エチレン／ジエンインターポリマー、エチレン／α−オレフィンインターポリ
マー、エチレンホモポリマーおよびそれらの配合物が含まれる。

適切な不均一直鎖エチレン系ポリマーには、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）および極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）が含ま
れる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いて生成した幾つかのインターポリマーは約
０．８９〜約０．９４ｇ／ｃｍ^３の密度および、ＡＳＴＭ １２３８−０４（２．１６ｋ
ｇおよび１９０℃）による測定で、約０．０１〜約１，０００ｇ／１０分のメルトインデ
ックス（Ｉ_２）を有する。好ましくは、メルトインデックス（Ｉ_２）は約０．１〜約５０
ｇ／１０分であり得る。不均一直鎖エチレン系ポリマーは約３．５〜約５の分子量分布、
Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有することができる。

直鎖エチレン系ポリマーは、そのポリマー中に少なくとも５０モルパーセントの重合エ
チレンモノマーが存在する限り、１種類以上のα−オレフィンコポリマーから誘導される
単位を含むことができる。

高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は約０．９４〜約０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を
有し得る。ＨＤＰＥは、典型的には、エチレンのホモポリマーまたはエチレンおよび低レ
ベルの１種類以上のα−オレフィンコポリマーのインターポリマーである。ＨＤＰＥが有
する分岐鎖は、エチレンおよび１種類以上のα−オレフィンコポリマーの様々なコポリマ
ーに対して、比較的少ない。ＨＤＰＥは１種類以上のα−オレフィンコモノマーから誘導
される単位５モル％未満を含んでなるものであり得る。

直鎖エチレン系ポリマー、例えば、直鎖低密度ポリエチレンおよび超低密度ポリエチレ
ン（ＵＬＤＰＥ）は、従来の低結晶性高分岐エチレン系ポリマー、例えば、ＬＤＰＥとは
反対に、長鎖分岐が存在しないことを特徴とする。不均一直鎖エチレン系ポリマー、例え
ば、ＬＬＤＰＥは、米国特許第４，０７６，６９８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示され
るもののような方法により、チーグラー・ナッタ触媒の存在下におけるエチレンおよび１
種類以上のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリーまたは気相重合によって調製する
ことができる。これらのクラスの物質およびそれらの調製方法の両者に関連する考察は米
国特許第４，９５０，５４１号（Ｔａｂｏｒら）に見出される。ＬＬＤＰＥを製造する他
の特許および刊行物には、ＷＯ ２００８／０２８７６３４、ＵＳ ４１９８３１５、Ｕ
Ｓ ５４８７９３８、ＥＰ ０８９１３８１およびＵＳ ５９７７２５１が含まれる。

α−オレフィンコモノマーは、例えば、３〜２０個の炭素原子を有することができる。
好ましくは、α−オレフィンコモノマーは３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−
オレフィンコモノマーには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−エ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テト
ラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンが含まれる。イン
ターポリマーである直鎖エチレン系ポリマーの商品例には、ＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密
度直鎖ポリエチレンコポリマー、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂およびＦＬＥＸ
ＯＭＥＲ（商標）極低密度ポリエチレンが含まれ、これらはすべてＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。

さらなる態様において、エチレンホモポリマー（すなわち、いかなるコモノマーをも含
まず、したがって、短鎖分岐を含まない、高密度エチレンホモポリマー）を参照して用い
るとき、そのようなポリマーを説明するのに「均一エチレンポリマー」または「均一直鎖
エチレンポリマー」という用語を用いることができる。

ここで説明されるエチレン系ポリマーは、短鎖分岐を有し、および比較的低い組成分布
幅指数（composition distribution breadth index）（ＣＤＢＩ）を特徴とする比較的非
同質の（または不均一の）エチレンポリマーである。すなわち、このエチレンポリマーは
約５５パーセント以下、好ましくは約５０パーセント以下、より好ましくは約４５パーセ
ント以下のＣＤＢＩを有するが、通常は測定可能な高密度（結晶性）ポリマー画分を含む
。

ＣＤＢＩはメジアン総コモノマーモル含有率（median total molar co-monomer conten
t）の５０パーセント以内のコモノマー含有率を有するポリマーの重量パーセントと定義
され、ベルヌーイ分布で期待されるコモノマー分布に対するポリマー中のコモノマー分布
の比較を表す。ポリオレフィンのＣＤＢＩは、当分野において公知の技術、例えば、Wild
, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982)；L. D
. Cady, 「The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performan
ce,」 SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-11
9 (Oct. 1-2, 1985；または米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔら）およ
び米国特許第５，００８，２０４号（Ｓｔｅｈｌｉｎｇ）に例えば記述される、昇温溶離
分別（「ＴＲＥＦ」）から得られるデータより都合良く算出することができる。しかしな
がら、ＴＲＥＦ技術はＣＤＢＩ算出におけるパージ量を含まない。より好ましくは、ポリ
マーのコモノマー分布は、例えば、米国特許第５，２９２，８４５号（Ｋａｗａｓａｋｉ
ら）に、およびＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによってRev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201
-317に記述される技術に従い、^１３Ｃ ＮＭＲ分析を用いて決定する。

長鎖分岐の存在はエチレンホモポリマーにおいては^１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分
析を用いることによって決定することができ、Ｒａｎｄａｌｌ（Rev. Macromol Chem. Ph
ys., C29, V. 2&3, 285-297）によって記述される方法によって定量される。エチレン／
１−オクテンインターポリマーを含むエチレンポリマーにおける長鎖分岐の存在を決定す
るのに有用な他の公知技術が存在する。２つのそのような例示法が小角レーザー光散乱検
出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘
度計検出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。これ
らの技術の長鎖分岐検出および基礎理論への使用は文献において十分に文書化されている
。例えば、Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)、お
よびRudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Ne
w York (1991) 103-112を参照。

「不均一」および「不均一分岐」という用語は、そのエチレンポリマーを様々なエチレ
ン対コモノマーモル比を有するインターポリマー分子の混合物と特徴付けることができる
ことを意味する。不均一分岐直鎖エチレンポリマーはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ＣｏｍｐａｎｙからＤＱＷＬＥＸ（商標）直鎖低密度ポリエチレンおよびＡＴＴＡＮＥ（
商標）超低密度ポリエチレン樹脂として入手可能である。不均一分岐直鎖エチレンポリマ
ーは、チーグラー・ナッタ触媒の存在下でのエチレンおよび１種類以上の任意のα−オレ
フィンコモノマーの溶液、スラリーまたは気相重合により、米国特許第４，０７６，６９
８号（Ａｎｄｅｒｓｏｎら）に開示されるような方法によって調製することができる。不
均一分岐エチレンポリマーは、典型的には、約３〜約５の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有す
るものと特徴付けられ、そのようなものとして、組成上の短鎖分岐分布および分子量分布
の両者の点で実質的に直鎖のエチレンポリマーおよび均一分岐直鎖エチレンポリマーから
区別される。

超長鎖分岐（Highly Long Chain Branched）エチレン系ポリマー
ここでの新規不均一エチレンポリマーと配合することができる超長鎖分岐エチレン系ポ
リマー、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、エチレンモノマーの重合にフリー
ラジカル化学を用いる高圧法を用いて製造することができる。典型的なＬＤＰＥポリマー
密度は約０．９１〜約０．９４ｇ／ｃｍ^３である。低密度ポリエチレンは約０．０１〜約
１５０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有し得る。超長鎖分岐エチレン系ポリ
マー、例えば、ＬＤＰＥは「高圧エチレンポリマー」と呼ぶこともでき、これはそのポリ
マーが、オートクレーブまたは管状反応器内、約１３，０００ｐｓｉｇの圧力で、フリー
ラジカル開始剤、例えば、過酸化物（例えば、米国特許第４，５９９，３９２号（ＭｃＫ
ｉｎｎｅｙら）を参照）を用いて部分的に、または完全にホモ重合または共重合されてい
ることを意味する。この方法は、長鎖分岐を含む、著しい分岐を有するポリマーを創出す
る。

超長鎖分岐エチレン系ポリマーは、典型的には、エチレンのホモポリマーである。しか
しながら、このポリマーは、ポリマー中に少なくとも５０モルパーセントの重合エチレン
が存在する限り、１種類以上のα−オレフィンコポリマーから誘導される単位を含むこと
ができる。

高度分岐エチレン系ポリマーの形成において用いることができるコモノマーには、これ
らに限定されるものではないが、典型的には２０個以下の炭素原子を有する、α−オレフ
ィンコモノマーが含まれる。例えば、これらのα−オレフィンコモノマーは、例えば、３
〜１０個の炭素原子を有することができ、または、代わりの場面において、α−オレフィ
ンコモノマーは、例えば、３〜８個の炭素原子を有することができる。例示的なα−オレ
フィンコモノマーには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンお
よび４−メチル−１−ペンテンが含まれる。代わりの場面において、例示的コモノマーに
は、これらに限定されるものではないが、α，β−不飽和Ｃ_３−Ｃ_８−カルボン酸、特に
は、α，β−不飽和Ｃ_３−Ｃ_８−カルボン酸のマレイン酸、ギ酸、イタコン酸、アクリル
酸、メタクリル酸およびクロトン酸誘導体、例えば、不飽和Ｃ_３−Ｃ_１５−カルボン酸エ
ステル、特には、Ｃ_１−Ｃ_６−アルカノールのエステルまたは無水物，特には、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、無水メタクリレート、
無水マレイン酸および無水イタコン酸が含まれる。別の代わりの場面において、例示コモ
ノマーには、これらに限定されるものではないが、カルボン酸ビニル、例えば、酢酸ビニ
ルが含まれる。別の代わりの場面において、例示コモノマーには、これらに限定されるも
のではないが、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。

方法
本発明のエチレン系ポリマーを製造するには、液相重合法を用いることができる。典型
的には、そのようなプロセスは十分に撹拌された反応器、例えば、ループ反応器または球
形反応器内、約１５０〜約３００℃、好ましくは、約１６０〜約１８０℃の温度および約
３０〜約１０００ｐｓｉ、好ましくは、約３０〜約７５０ｐｓｉの圧力で生じる。そのよ
うなプロセスにおける滞留時間は約２〜約２０分、好ましくは、約１０〜約２０分である
。エチレン、溶媒、触媒および、任意に、１種類以上のコモノマーを反応器に連続的に供
給する。これらの実施形態における例示的触媒には、これに限定されるものではないが、
チーグラー・ナッタ触媒が含まれる。
例示的溶媒には、これに限定されるものではないが、イソパラフィンが含まれる。例え
ば、そのような溶媒はＩＳＯＰＡＲ Ｅ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
．、ヒューストン、テキサス州）の名称で商業的に入手可能である。次に、得られるエチ
レン系ポリマーおよび溶媒の混合物を反応器から取り出し、ポリマーを単離する。溶媒は
、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および気液分離ドラム（vapor li
quid separator drum）によって回収され、再循環されて重合システムに戻される。

超長鎖分岐エチレン系ポリマーを製造するには、高圧フリーラジカル開始重合法が典型
的に用いられる。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合法のタイプが公知である。第
１のタイプにおいては、１以上の反応域を有する撹拌オートクレーブ容器が用いられる。
オートクレーブ反応器は、通常、開始剤もしくはモノマー供給またはその両者のための幾
つかの注入点を有する。第２のタイプにおいては、１以上の反応域を有するジャケット装
着管が反応器として用いられる。適切ではあるがそれに限定されるものではない、反応器
の長さは約１００〜約３０００メートル、好ましくは、約１０００〜約２０００メートル
であり得る。いずれのタイプの反応器の反応域の始まりも、反応のいずれかの開始剤、エ
チレン、テロマー、コモノマー（１種類以上）に加えてそれらのあらゆる組み合わせの側
部注入によって定義される。高圧法は、各々１以上の反応器を含む、オートクレーブもし
くは管状反応器内またはオートクレーブおよび管状反応器の組み合わせの内で行うことが
できる。

触媒または開始剤はフリーラジカル重合を誘導しようとする反応域の前に注入する。他
の実施形態の方法においては、エチレン系ポリマーを反応器システムの前で反応系に供給
することができ、システムそれ自体の内部では形成しない。触媒活性の停止は、反応のフ
リーラジカル重合部分では高反応器温度の組み合わせによって、または極性溶媒、例えば
、イソプロパノール、水の混合液または従来の開始剤溶液、例えば、分岐もしくは非分岐
アルカンに溶解した開始剤を反応器に供給することによって達成することができる。

実施形態の方法はプロセス再循環ループを含んで変換効率を改善することができる。幾
つかの実施形態の方法においては、エチレン系ポリマーもしくは超長鎖分岐エチレン系ポ
リマーのいずれかの重合を阻害し得るか、または開示されるエチレン性ポリマーを形成す
る反応を阻害し得る、前反応サイクルからの残滓または副生物を中和するため、再循環ル
ープを処理することができる。幾つかの実施形態の方法においては、新たなモノマーをこ
の流れに添加する。

エチレン系ポリマーまたは超長鎖分岐エチレン系ポリマーの製造に用いられるエチレン
は精製エチレンであり得、これはループ再循環流から極性成分を除去することによって、
または新鮮なエチレンのみがエチレン系ポリマーの製造に用いられるように反応系構成を
用いることによって得られる。超長鎖分岐エチレン系ポリマーの製造に精製エチレンが必
要であることは典型ではない。そのような場合、再循環ループからのエチレンを用いるこ
とができる。

フリーラジカル重合法におけるメルトインデックスの制御には連鎖移動剤またはテロゲ
ン（ＣＴＡ）が典型的に用いられる。連鎖移動はポリマー鎖の成長の停止を含み、したが
って、そのポリマー材料の最終分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、成長する
ポリマー鎖と反応してその鎖の重合反応を停止させる水素原子供与体である。高圧フリー
ラジカル重合については、これらの薬剤は多くの異なるタイプのもの、例えば、飽和炭化
水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトンまたはアルコールであり得る。用いることが
できる典型的なＣＴＡには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、イソブタ
ン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、ＩＳＯＰＡ
Ｒ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）およびイソプロパノールが含まれ
る。プロセスにおいて用いようとするＣＴＡの量は全反応混合物の約０．０３〜約１０重
量パーセントである。

分子量に反比例するポリマーのメルトインデックス（ＭＩまたはＩ_２）は連鎖移動剤の
濃度を操作することによって制御する。フリーラジカル重合では、水素原子の供与の後、
モノマーと反応し、または既に形成されたオリゴマーもしくはポリマーと反応して新規ポ
リマー鎖を開始することができるラジカルをＣＴＡが形成する。これは、連鎖移動剤中に
存在するあらゆる官能基がポリマー鎖に導入されることを意味する。オレフィン性不飽和
結合を有する多数のＣＴＡ、例えば、プロピレンおよび１−ブテンも、共重合反応により
、それら自体をポリマー鎖に組み込むことができる。連鎖移動剤の存在下で生成されるポ
リマーは、幾つかの物理特性、例えば、加工性、光学特性、例えば、曇りおよび透明度、
密度、剛性、降伏点、フィルム延伸および引き裂き強度の点で改変される。

水素は、高結晶化度エチレン系ポリマーの製造において、高圧フリーラジカル重合の連
鎖移動剤であることが示されている。開示される方法のための反応域において作製される
分子量の制御は、触媒または開始剤が導入される反応域に水素を供給することによって達
成することができる。最終生成物メルトインデックス制御は、フリーラジカル重合が行わ
れる反応域に連鎖移動剤を供給することによって達成される。フリーラジカル連鎖移動剤
の供給は反応域への直接注入によって、または反応器の前にそれらを供給することによっ
て達成することができる。幾つかの実施形態の方法においては、プロセスの前端における
ＣＴＡの過剰構築を防止するため、過剰のＣＴＡを再循環流から除去するか、または注入
を制限することが必要となり得る。

エチレン系ポリマーの製造に一般に用いられるフリーラジカル開始剤は酸素であり、こ
れは管状反応器において重合可能なモノマーおよび過酸化物の重量の０．０００１〜０．
００５ｗｔ．％の従来量で使用可能である。好ましい開始剤は、ｔ−ブチルペルオキシピ
バレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテートおよびｔ−ブ
チルペルオキシ−２−ヘキサノエートまたはそれらの混合物である。これらの有機ペルオ
キシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量の０．００５〜０．２ｗｔ．％の従来量で用い
られる。

過酸化物開始剤は、例えば、有機過酸化物であり得る。例示的有機過酸化物には、これ
らに限定されるものではないが、環状過酸化物、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペル
オキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、
ペルオキシエステルおよびペルオキシケタールが含まれる。

例示的環状過酸化物には、これに限定されるものではないが、３，６，９−トリエチル
−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンが含まれる。そのような環
状過酸化物は、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３０１（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ；Ａｍｈ
ｅｍ、オランダ）で商業的に入手可能である。例示的ジアシルペルオキシドには、これに
限定されるものではないが、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシドが
含まれる。そのようなジアシルペルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ３６
（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ジアルキルペルオキシドに
は、これらに限定されるものではないが、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シド、およびｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが含まれる。そのようなジアルキルペ
ルオキシドは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ １０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １４５、Ｔ
ＲＩＧＯＮＯＸ ２０１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＢおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｔ（Ａｋｚｏ Ｎ
ｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ヒドロペルオキシドには、これらに限定さ
れるものではないが、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、および１，１，３，３−テ
トラメチルブチルヒドロペルオキシドが含まれる。そのようなヒドロペルオキシドは、例
えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＡＨＰおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＴＭＢＨ（Ａｋｚｏ
Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ペルオキシカーボネートには、これらに
限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネー
ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、およびｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネートが含まれる。そのようなペルオキシカーボネー
トは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ １１７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １３１およびＴＲＩ
ＧＯＮＯＸ ＢＰＩＣ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ペルオ
キシジカーボネートには、これらに限定されるものではないが、ジ（２−エチルヘキシル
）ペルオキシジカーボネート、およびジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシジカーボネートが含
まれる。そのようなペルオキシジカーボネートは、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｅ
ＨＰおよびＴＲＩＧＯＮＯＸ ＳＢＰ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である
。例示的ペルオキシエステルには、これらに限定されるものではないが、ｔｅｒｔ−アミ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエー
ト、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート
、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチル
ヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネ
オヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１，３，３−
テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキ
シピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、および
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテートが含まれる。そのようなペルオキシエステル溶媒
は、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２３、ＴＲＩＧＯＮ
ＯＸ １２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ １３３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ
１４１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２５７、
ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２５、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２７、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４１、ＴＲＩＧＯ
ＮＯＸ ４２１、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２３、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ４２５、ＴＲＩＧＯＮＯ
Ｘ ４２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ９９、ＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｃ、およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｆ（
Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。例示的ペルオキシケタールには、こ
れらに限定されるものではないが、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘ
キサン、１，１−シ゛（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、および２，２−
ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンが含まれる。そのようなペルオキシケタールは
、例えば、商品名ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ ２２、ＴＲＩＧＯＮＯＸ
２９およびＴＲＩＧＯＮＯＸ Ｄ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）で商業的に入手可能である。
フリーラジカル開始剤系には、例えば、前述の過酸化物開始剤のいずれかの混合物または
組み合わせが含まれる。過酸化物開始剤はフリーラジカル開始剤系の６０重量パーセント
未満を構成し得る。

フリーラジカル開始剤系は、少なくとも１種類の炭化水素溶媒をさらに含む。炭化水素
溶媒は、例えば、Ｃ_５〜Ｃ_３０炭化水素溶媒であり得る。例示的炭化水素溶媒には、これ
らに限定されるものではないが、無機溶媒、直鎖パラフィン溶媒、イソパラフィン溶媒、
環状溶媒等が含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、ｎ−オクタン、イソ−オクタン（２，
２，４−トリメチルペンタン）、ｎ−ドデカン、イソ−ドデカン（２，２，４，６，６−
ペンタメチルヘプタン）および他のイソパラフィン溶媒からなる群より選択することがで
きる。例示的炭化水素溶媒、例えば、イソパラフィン溶媒は、商品名ＩＳＯＰＡＲ Ｃ、
ＩＳＯＰＡＲ ＥおよびＩＳＯＰＡＲ Ｈ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ
．）で商業的に入手可能である。炭化水素溶媒はフリーラジカル開始剤系の９９重量パー
セント未満を構成することができる。

実施形態の方法における使用に適する触媒には、望ましい組成またはタイプのポリマー
、エチレン系ポリマーまたは超長鎖分岐エチレン系ポリマーの調製に適合する、あらゆる
化合物または化合物の組み合わせが含まれる。不均一触媒を用いることができる。幾つか
の実施形態の方法において、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特には、２族金属ハロゲ
ン化物上に支持される４族金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物およびアルコキシド
ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒を含む不均一触媒を用いることができる、
幾つかの実施形態の方法において、使用するための触媒は比較的純粋な有機金属化合物ま
たは金属錯体、特には、３−１０族またはランタノイド系列から選択される金属に基づく
化合物または錯体を含む均一触媒であり得る。系において１種類を上回る触媒が用いられ
る場合、用いられるあらゆる触媒が重合の条件下で他の触媒の性能に著しい悪影響を及ぼ
さないことが好ましい。望ましくは、重合の条件下で、活性が２５パーセントを上回って
、より好ましくは、１０パーセントを上回って低下する触媒が存在しない。

錯体金属触媒を用いる実施形態の方法においては、そのような触媒を、共触媒、好まし
くは、共触媒、強ルイス酸またはそれらの組み合わせを形成するカチオンと組み合わせる
ことによって活性化し、活性触媒組成物を形成することができる。用いるのに適する共触
媒には、ポリマー性またはオリゴマー性アルミノキサン、特には、メチルアルミノキサン
に加えて、不活性適合性非配位性イオン形成性化合物が含まれる。いわゆる修飾メチルア
ルミノキサン（ＭＭＡＯ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）も共触媒としての使
用に適する。そのような修飾アルミノキサンを調製するための技術の１つが米国特許第５
，０４１，５８４号（Ｃｒａｐｏら）に開示される。アルミノキサンは．米国特許第５，
５４２，１９９号（Ｌａｉら）、第４，５４４，７６２号（Ｋａｍｉｎｓｋｙら）、第５
，０１５，７４９号（Ｓｃｈｍｉｄｔら）、および第５，０４１，５８５号（Ｄｅａｖｅ
ｎｐｏｒｔら）に開示されるように製造することもできる。

幾つかの実施形態の方法において、処理助剤、例えば、可塑剤を実施形態のエチレン性
ポリマー生成物に含めることもできる。これらの助剤には、これらに限定されるものでは
ないが、フタレート、例えば、ジオクチルフタレートおよびジイソブチルフタレート、天
然油、例えば、ラノリン、ならびに石油精製から得られるパラフィン、ナフテンおよび芳
香族油、ならびにロジンまたは石油原料からの液体樹脂が含まれる。処理助剤として有用
な油の例示的クラスには、白色鉱油、例えば、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏ
ｒｐ．；Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎ．）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ ３７１ナフテ
ン油（Ｓｈｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；ヒューストン、Ｔｅｘ．）が含まれる。他の
適切な油はＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ；ヒューストン、
Ｔｅｘ）である。

幾つかの実施形態の方法においては、実施形態のエチレン性ポリマーを１種類以上の安
定化剤、例えば、酸化防止剤、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０およびＩＲＧＡＦＯＳ
１６８（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｇｌａｔｔｂｒｕｇｇ、ス
イス）で処理する。一般には、押出しまたは他の溶融処理に先立ってポリマーを１種類以
上の安定化剤で処理する。他の実施形態の方法において、他のポリマー添加物には、これ
らに限定されるものではないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充
填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、処理助剤、潤滑剤、安定化剤、煙防止剤（smoke in
hibitors）、粘度調節剤および粘着防止剤が含まれる。実施形態のエチレン性ポリマー組
成物は、例えば、実施形態のエチレン性ポリマー実施形態のエチレン性ポリマーの重量を
基準にして、総重量で１０パーセント未満の１種類以上の添加物を含み得る。

実施形態のエチレン性ポリマーはさらに混合することができる。幾つかの実施形態のエ
チレン性ポリマー組成物において、１種類以上の酸化防止剤をポリマーとさらに混合し、
混合したポリマーをペレット化することができる。混合エチレン性ポリマーは１種類以上
の酸化防止剤をいかなる量でも含むことができる。例えば、混合エチレン性ポリマーは１
００万部のポリマーあたり約２００〜約６００部の１種類以上の酸化防止剤を含むことが
できる。加えて、混合エチレン性ポリマーは１００万部のポリマーあたり約８００〜約１
２００部の亜リン酸系酸化防止剤を含むことができる。混合された開示エチレン性ポリマ
ーは１００万部のポリマーあたり約３００〜約１２５０部のステアリン酸カルシウムをさ
らに含むことができる。

架橋剤
幾つかの適切な架橋剤がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Ha
nser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-
812 (2001)；Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscie
nce Publishers (1968)：およびDaniel Seern, 「Organic Peroxides,」 Vol. 1, Wiley-
Interscience, (1970)に開示され、これらはすべて参照によりここに組み込まれる。

適切な架橋剤の非限定的な例には、過酸化物、フェノール、アジド、アルデヒド−アミ
ン反応生成物、置換尿素、置換グアニジン、置換キサンタン、置換ジチオカルバメート、
イオウ含有化合物、例えば、チアゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィド（th
iuramidisulfides）、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、イオウ、
イミダゾール、シランおよびそれらの組み合わせが含まれる。

適切な有機過酸化物架橋剤の非限定的な例には、アルキル過酸化物、アリール過酸化物
、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシル過酸化物、ペルオキシケター
ル、環状過酸化物およびそれらの組み合わせが含まれる。幾つかの実施形態において、有
機過酸化物はジクミルペルオキシダーゼ、ｔ−ブチルイソプロピリデンペルオキシベンゼ
ン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミルペル
オキシダーゼ、ジ−ｔ−ブチルペルオキシダーゼ、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシンまたはそれらの組み合わせである。一実施形態において、
有機過酸化物はジクミルペルオキシダーゼである。有機過酸化物架橋剤に関するさらなる
教示はC. P. Park, 「Polyolefin Foam」, Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams an
d Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198
-204, Munich (1991)に開示され、これは参照によりここに組み込まれる。

適切なアジド架橋剤の非限定的な例には、アジドホルメート、例えば、テトラメチレン
ビス（アジドホルメート）、芳香族ポリアジド、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジ
アジド、およびスルホンアジド、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルア
ジド）が含まれる。アジド架橋剤の開示は米国特許第３，２８４，４２１号および第３，
２９７，６７４号に見出すことができ、これらの両者は参照によりここに組み込まれる。

ポリ（スルホニルアジド）は、ここで開示されるエチレン／α−オレフィンインターポ
リマーに対して反応性である、少なくとも２つのスルホニルアジド基（すなわち、−ＳＯ
_２Ｎ_３）を有するあらゆる化合物である。幾つかの実施形態において、ポリ（スルホニル
アジド）はＸ−Ｒ−Ｘの構造を有し、式中、各々のＸは−ＳＯ_２Ｎ_３であり、Ｒは非置換
または不活性に置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはケイ素含有基
である。幾つかの実施形態において、Ｒ基は、エチレン／α−オレフィンインターポリマ
ーおよびスルホニルアジド基の容易な反応を許容するのに十分なほどに、スルホニルアジ
ド基を分離するのに十分な炭素、酸素またはケイ素、好ましくは炭素原子を有する。他の
実施形態において、Ｒ基は少なくとも１、少なくとも２または少なくとも３個の炭素、酸
素またはケイ素、好ましくは、炭素原子をスルホニルアジド基間に有する。「不活性に置
換された」という用語は、望ましい反応（１以上）または生じる架橋ポリマーの望ましい
特性を望ましくないように妨害することがない原子または基での置換を指す。そのような
基にはフッ素、脂肪族または芳香族エーテル、シロキサン等が含まれる。Ｒの適切な構造
の非限定的な例には、アリール、アルキル、アルカリール、アリールアルキル、シラニル
、ヘテロシクリル、および他の不活性基が含まれる。幾つかの実施形態において、Ｒ基は
少なくとも１つのアリール基をスルホニル基の間に含む。他の実施形態において、Ｒ基は
少なくとも２つのアリール基を含む（例えば、Ｒが４，４’ジフェニルエーテルまたは４
，４’−ビニフェルであるとき）。Ｒが１つのアリール基であるとき、ナフチレンビス（
スルホニルアジド）の場合にように、その基が１を上回る環を有することが好ましい。幾
つかの実施形態において、ポリ（スルホニル）アジドには１，５−ペンタンビス（スルホ
ニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（ス
ルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−
２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス
（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，
７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、ならびに分子あたり平均で１〜８個の塩素原
子および約２〜５のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルア
ジド、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。他の実施形態において、ポリ（スルホニ
ルアジド）には、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレン
ビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’
−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェ
ニル）メタンならびにそれらの組み合わせが含まれる。

適切なアルデヒド−アミン反応生成物の非限定的な例には、ホルムアルデヒド−アンモ
ニア、ホルムアルデヒド−塩化エチル−アンモニア、アセトアルデヒド−アンモニア、ホ
ルムアルデヒド−アニリン、ブチルアルデヒド−アニリン、ヘプトアルデヒド−アニリン
およびそれらの組み合わせが含まれる。

適切な置換尿素の非限定的な例には、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチ
ルチオ尿素、トリペンチルチオ尿素、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプトメ
チル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素およびそれらの組み合わせが含まれる。

適切な置換グアニジンの非限定的な例には、ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグ
アニジン、ジフェニルグアニジンフタレート、ホウ酸ジカテコールのジ−ｏ−トリルグア
ニジン塩およびそれらの組み合わせが含まれる。

適切な置換キサンテートの例には、亜鉛エチルキサンテート、ナトリウムイソプロピル
キサンテート、二硫化ブチルキサントゲン酸、カリウムイソプロピルキサンテート、亜鉛
ブチルキサンテートおよびそれらの組み合わせが含まれる。

適切なジチオカルバメートの非限定的な例には、銅ジメチル−、亜鉛ジメチル−、テル
ルジエチル−、カドミウムジシクロヘキシル−、鉛ジメチル−、鉛ジメチル−、セレンジ
ブチル−、亜鉛ペンタメチレン−、亜鉛ジデシル−、亜鉛イソプロピルオクチル−ジチオ
カルバメートおよびそれらの組み合わせが含まれる。

適切なチアゾールの非限定的な例には、２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛メルカ
プトチアゾリルメルカプチド、２−ベンゾチアゾリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバミル
スルフィド、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）およびそれらの組み合わせが含
まれる。

適切なイミダゾールの非限定的な例には、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプ
ト−４，４，６−トリメチルジヒドロピリミジンおよびそれらの組み合わせが含まれる。

適切なスルフェンアミドの非限定的な例には、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾール
−、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾール−、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾール
−、Ｎ−（２，６−ジメチルモルホリノ）−２−ベンゾチアゾール−、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ベンゾチアゾール−スルフェンアミドおよびそれらの組み合わせが含まれる。

適切なチウラミジスルフィドの非限定的な例には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−、テトラブチ
ル−、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルジオクチル−、テトラメチル−、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘ
キシル−、Ｎ，Ｎ’−テトララウリルチウラミジスルフィドおよびそれらの組み合わせが
含まれる。

幾つかの実施形態において、架橋剤はシランである。ここで開示されるエチレン／α−
オレフィンインターポリマーまたはポリマー配合物に有効にグラフト化し、および／また
はそれらを架橋することができるあらゆるシランを用いることができる。適切なシラン架
橋剤の非限定的な例には、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、例えば、ビニル、アリル
、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−（メト）アクリルオキシ
アリル基、ならびに加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオ
キシおよびヒドロカルビルアミノ基を含む不飽和シランが含まれる。適切な加水分解性基
の非限定的な例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニル
オキシ（proprionyloxy）、アルキルおよびアリールアミノ基が含まれる。他の実施形態
において、シランはインターポリマーにグラフト化することができる不飽和アルコキシシ
ランである。これらのシランの幾つかおよびそれらの調製方法は米国特許第５，２６６，
６２７号により完全に説明され、これは参照によりここに組み込まれる。さらなる実施形
態において、シラン架橋剤はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびそれ
らの組み合わせである。

シラン架橋剤の量は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーまたはポリマー配合
物の性質、用いられるシラン、処理条件、グラフト化開始剤の量、最終用途および他の要
素依存して広範に変化し得る。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）が用いられると
き、ＶＴＭＯＳの量は、シラン架橋剤およびインターポリマーまたはポリマー配合物の総
量を基準にして、一般には少なくとも約０．１重量パーセント、少なくとも約０．５重量
パーセントまたは少なくとも約１重量パーセントである。

使用
実施形態のエチレン性ポリマーは有用物品を製造するのに様々な通常の熱可塑性製造プ
ロセスにおいて用いることができ、それらの物品には、少なくとも１つのフィルム層を含
む物体、例えば、単層フィルム、またはキャスト、ブロー、カレンダー処理もしくは押出
しコーティング法によって調製される多層フィルム中に少なくとも１つの層を含む物体、
成型物品、例えば、ブロー成型、注型またはロトモールド物品、押出し、繊維、および織
物または不織布が含まれる。実施形態のエチレン性ポリマーを含む熱可塑性組成物には、
他の天然または合成材料、ポリマー、添加物、補強剤、発火抵抗性添加物、酸化防止剤、
安定化剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤および可塑剤との配合物が含まれる。

実施形態のエチレン性ポリマーを他の用途のための繊維の製造において用いることがで
きる。実施形態のエチレン性ポリマーまたはそれらの配合物から調製することができる繊
維には、ステープル繊維、トウ、多成分、シース／コア、ツイストおよびモノフィラメン
トが含まれる。適切な繊維形成法には、米国特許第４，３４０，５６３号（Ａｐｐｅｌら
）、第４，６６３，２２０号（Ｗｉｓｎｅｓｋｉら）、第４，６６８，５６６号（Ｎｏｈ
ｒら）および第４，３２２，０２７号（Ｒｅｂａ）に開示されるようなスパンボンデッド
およびメルトブロー技術、米国特許第４，４１３，１１０号（Ｋａｖｅｓｈら）に開示さ
れるようなゲルスパン繊維、米国特許第３，４８５，７０６号（Ｍａｙ）に開示されるよ
うな織物もしくは不織布、または、他の繊維、例えば、ポリエステル、ナイロンもしくは
木綿との配合物を含む、そのような繊維から製造される構造物、熱形成物品、異形押出し
および共押出しを含む押出し成形品、カレンダー処理物品ならびに伸加工、撚りもしくは
捲縮加工糸もしくは繊維が含まれる。

実施形態のエチレン性ポリマーは様々なフィルムにおいて用いることができ、それらの
フィルムには、これらに限定されるものではないが、透明収縮フィルム（clarity shrink
films）、照合収縮フィルム、キャスト延伸フィルム、サイレージフィルム、延伸フーダ
ーフィルム（stretch hooder films）、シーラント、自立型袋フィルム（stand up pouch
films）、ライナーフィルムおよびおむつ後板が含まれる。

実施形態のエチレン性ポリマーは他の直接最終使用用途においても有用である。実施形
態のエチレン性ポリマーは、ワイヤおよびケーブルコーティング作業に、真空形成作業の
ためのシート押出しにおいて、および、注型、ブロー成型法もしくはロトモールディング
法の使用を含む、成型物品の形成に有用である。実施形態のエチレン性ポリマーを含む組
成物は通常のポリオレフィン加工技術を用いて組立物品に形成することもできる。

実施形態のエチレン性ポリマーに適する他の用途には、フィルムおよび繊維、ソフトタ
ッチ商品、例えば、歯ブラシの柄および機器の取っ手、ガスケットおよび輪郭、接着剤（
ホットメルト接着剤および感圧型接着剤を含む）、履物（靴底およびシューライナーを含
む）、自動車内装部品および輪郭、フォーム商品（連続および独立気泡の両者）、他の熱
可塑性ポリマー、例えば、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンまたは
他のオレフィンポリマーの耐衝撃性改良剤、コート布、ホース、管類、目止め剤、キャッ
プライナー、床材、および潤滑剤の、流動点改良剤としても知られる、粘度指数改良剤が
含まれる。

実施形態のエチレン性ポリマーのさらなる処理を行って実施形態のエチレン性ポリマー
を他の最終用途に適用させることができる。例えば、本発明のポリマーまたはそれらを含
む配合物を用いて分散体（水性および非水性の両者）を形成することもできる。ＰＣＴ公
開第２００５／０２１６２２号（Ｓｔｒａｎｄｂｕｒｇら）に開示されるように、実施形
態のエチレン性ポリマーを含む発泡フォームを形成することもできる。実施形態のエチレ
ン性ポリマーをあらゆる公知手段、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジドまた
は他の架橋技術の使用によって架橋させることもできる。実施形態のエチレン性ポリマー
を、例えば、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シランまたは他のグラフ
ト化剤の使用による）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化または他の化学的修飾により
、化学的に修飾することもできる。

添加物および補助剤を形成後の実施形態のエチレン性ポリマーに添加することができる
。適切な添加物には、充填剤、例えば、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末
化金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤもしくは
メッシュおよびナイロンもしくはポリエスエルコードを含む有機または無機繊維、ナノサ
イズ粒子、粘土等、増粘剤、パラフィンまたはナフテレン油（napthelenic oils）を含む
油増量剤、ならびに、実施形態の方法に従って製造されるか、または製造することができ
る他のポリマーを含む、他の天然および合成ポリマーが含まれる。

実施形態のエチレン性ポリマーと他のポリオレフィンとの配合および混合を行うことが
できる。実施形態のエチレン性ポリマーとの配合に適するポリマーには、天然および合成
ポリマーを含む、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが含まれる。配合用の例示ポリマー
には、ポリプロピレン（耐衝撃改良性ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン
、アタクチックポリプロピレンおよびランダムエチレン／プロピレンコポリマーの両者）
、多反応器ＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥおよびメタロセンＰＥの「反応器内」配合物、
例えば、米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、第６，５３８，
０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌら）、第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、第５，
８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）、第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａ
ｍｍｅｒら）、および第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）に開示される
生成物）を含む、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、メタロ
センＰＥを含む様々なタイプのポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレ
ン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリ睡蓮、ＡＢＳ、スチ
レン／ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢ
Ｓ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均質ポリマー、例えば、オレフィンプ
ラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、商品
名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ ＆ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ Ｄ
ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（Ｅｘｘｏ
ｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）で入手可能なポリマー）も実施形態のエチレン
性ポリマーを含む配合物中の成分として有用であり得る。

実施形態のエチレン性ポリマーの配合物および混合物には、熱可塑性ポリオレフィン配
合物（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマー配合物（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）お
よびスチレン性ポリマー配合物が含まれ得る。ＴＰＥおよびＴＰＶ配合物は、それらの官
能化または不飽和誘導体を含む実施形態のエチレン性ポリマーを通常のブロックコポリマ
ー、特には、ＳＢＳブロックコポリマーを含む任意のゴムおよび、任意に、架橋剤または
加硫剤と組み合わせることによって調製することができる。ＴＰＯ配合物は、一般には、
実施形態のエチレン性ポリマーをポリオレフィンおよび、任意に、架橋剤または加硫剤と
配合することによって調製される。前記配合物は成型体の形成および、任意に、得られる
成型物品の架橋において用いることができる。異なる成分を用いる類似の手順が米国特許
第６，７９７，７７９号（Ａｊｂａｎｉら）に従来開示されている。

定義
「組成物」という用語は、ここで用いられる場合、その組成物を構成する物質の混合物
に加えて、その組成物の物質から形成される反応生成物および分解生成物を含む。

「配合物」または「ポリマー配合物」という用語は、ここで用いられる場合、２種類以
上のポリマーの緊密物理混合物（すなわち、反応なし）を意味する。配合物は混和性であ
ってもなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。配合物は相分離していてもいな
くてもよい。配合物は、透過型電子顕微鏡検査、光散乱、Ｘ線散乱および当分野において
公知の他の方法からの決定で、１以上のドメイン構造を含んでいてもいなくてもよい。配
合は２種類以上のポリマーをマクロレベル（例えば、溶融配合樹脂または混合）またはマ
イクロレベル（例えば、同じ反応器内で同時に形成する）で物理的に混合することによっ
てなすことができる。

「直鎖」という用語はポリマーのポリマー主鎖に測定可能または実証可能な長鎖分岐が
欠けているポリマーを指し、例えば、そのポリマーは平均で１０００炭素あたり０．０１
未満の長分岐で置換される。

「ポリマー」という用語は、同じタイプであろうと異なるタイプであろうと、モノマー
を重合することによって調製されるポリマー性化合物を指す。したがって、一般用語のポ
リマーは、通常は１タイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すのに用いられる
「ホモポリマー」という用語および定義される通りの「インターポリマー」という用語を
包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」という用語は説明される通りのインタ
ーポリマーを示すものである。

「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合
によって調製されるポリマーを指す。一般用語インターポリマーは２種類の異なるモノマ
ーから調製されるポリマーを指すのに通常用いられるコポリマーおよび３つ以上の異なる
タイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。

「エチレン系ポリマー」という用語は、５０モルパーセントを上回る重合エチレンモノ
マー（重合性モノマーの総量を基準とする）を含むポリマーを指し、任意に、少なくとも
１種類のコモノマーを含むことができる。

「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、５０モルパーセントを
上回る重合エチレンモノマー（重合性モノマーの総量を基準とする）および少なくとも１
種類のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。

「エチレン性ポリマー」という用語は、エチレン系ポリマーおよび少なくとも１種類の
超長鎖分岐エチレン系ポリマーの結合から得られるポリマーを指す。

試験方法
密度
密度（ｇ／ｃｍ^３）はイソプロパノール中でＡＳＴＭ−Ｄ ７９２−０３、方法Ｂに従
って測定する。検体は、成型の１時間以内に、測定前にイソプロパノール浴中、２３℃で
８分間調整して熱平衡を達成した後に測定する。検体は、ＡＳＴＭ Ｄ−４７０３−００
附属Ａに従い、手順Ｃによる約１９０℃で約５分の初期化熱期間および１５℃／分冷却速
度で圧縮成型する。検体は、「触って冷たく」なるまで、プラス内で連続的に冷却しなが
ら４５℃まで冷却する。

メルトインデックス
メルトインデックス、すなわちＩ_２はＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６
ｋｇに従って測定し、１０分あたりに溶出するグラムで報告する。Ｉ_１０はＡＳＴＭ Ｄ
１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分あたりに溶出するグラムで報
告する。

ＤＳＣ結晶化度
広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定するのに示差走査熱量測
定（ＤＳＣ）を用いることができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオート
サンプラーを備えるＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣがこの分析の実施
に用いられる。試験の間、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を用いる。各々のサンプルを
約１７５℃で薄膜に溶融圧縮する。次に、溶融したサンプルを室温（〜２５℃）まで空冷
する。３−１０ｍｇ、６ｍｍ径の検体を冷却ポリマーから抜き出し、秤量して軽量アルミ
ニウムパン（約５０ｍｇ）に入れ、圧着閉鎖する。その後、分析を行ってその熱特性を決
定する。

サンプルの熱的挙動はサンプル温度を上下に傾斜させて熱流対温度プロフィールを作成
することによって決定する。まず、その熱的履歴を除去するため、サンプルを１８０℃ま
で急速に加熱し、等温で３分間保持する。次に、サンプルと１０℃／分の冷却速度で−４
０℃まで冷却し、−４０℃で３分間等温保持する。続いて、サンプルを１０℃／分の加熱
速度で１５０℃まで（これが「第２熱」傾斜である）加熱する。その冷却および第２加熱
曲線を記録する。冷却曲線は結晶化の開始からの基線終末点を−２０℃に設定することに
よって分析する。加熱曲線は−２０℃からの基線終末点を溶融の終了に設定することによ
って分析する。決定される値はピーク融解温度（Ｔ_ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、融
解熱（Ｈ_ｆ）（ジュール毎グラム表示）および以下を用いるポリエチレンサンプルの算出
結晶化度％である：
結晶化度％＝（（Ｈ_ｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００。
融解熱（Ｈ_ｆ）およびピーク融解温度は第２加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度
は冷却曲線から決定する。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＧＰＣシステムは、オンボード示差屈折系（ＲＩ）を備えるＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏ
ｒｄ、ＭＡ）１５０Ｃ高温クロマトグラム（他の適切な高温ＧＰＣ機器には、Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）モデル２１０およびモ
デル２２０が含まれる）からなる。追加の検出器には、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａ
ｌｅｎｃｉａ、スペイン）からのＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃ
ｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０、および
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（ヒューストン、ＴＸ）１５０Ｒ ４−キャピラリ溶液粘度計が含まれ
る。最後の２つの独立した検出器および少なくとも１つの第１検出器を備えるＧＰＣは、
「ＧＰＣ」という用語が単独では一般に従来のＧＰＣを指すのに対して、時折「３Ｄ−Ｇ
ＰＣ」と呼ばれる。サンプルに依存して、光散乱検出器の１５度角または９０度角を算出
目的で用いる。データ収集はＶｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン
３および４−チャンネル Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を用い
て行う。システムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ
、ＵＫ）からのオンライン溶媒脱気装置も備える。適切な高温ＧＰＣカラム、例えば、４
本の３０ｃｍ長Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは４本の２０ミクロン
混合細孔径包装（20-micron mixed-pore-size packing）の３０ｃｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ
ａｂｓカラム（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）を用いることができる。サン
プルカルーセル区画は１４０℃で稼動させ、カラム区画は１５０℃で稼動させる。サンプ
ルは溶媒５０ミリリットル中にポリマー０．１グラムの濃度で調製する。クロマトグラフ
ィー溶媒およびサンプル調製溶媒は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ
）を含む。両溶媒は窒素と共に散布する。ポリエチレンサンプルは、一般には、１６０℃
で４時間撹拌する。注入容積は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通過する流束は
１ ｍｌ／分に設定する。

ＧＰＣカラムセットは、実施例を流す前に、２１のナロー分子量分布ポリスチレン標準
を流すことによって較正する。標準の分子量（ＭＷ）はモルあたり５８０〜８，４００，
０００グラムの範囲であり、それらの標準が６つの「カクテル」混合物に含まれていた。
各々の標準混合物は個々の分子量の間に少なくとも１０倍の隔たりを有する。標準混合物
はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫ）から購入
する。ポリスチレン標準は、モルあたり１，０００，０００グラム以上の分子量について
は溶媒５０ｍＬ中に０．０２５ｇで、モルあたり１，０００，０００グラム未満の分子量
については溶媒５０ｍｌあたり０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準は３０分間穏や
かに撹拌しながら８０℃で溶解した。まず、最高分子量成分を減少させて分解を最小限に
するため、ナロー標準混合物を流す。ポリスチレン標準ピーク分子量はＭａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ Ｋならびに（時折、αと呼ばれる）ポリスチレンおよびポリエチレンについて
後述される値を用いてポリエチレンＭ_ｗに変換する。この手順の論証については実施例の
項を参照のこと。

３Ｄ−ＧＰＣで、絶対重量平均分子量（「Ｍ_{ｗ，Ａｂｓ}」）および固有粘度も適切なナ
ローポリエチレン標準から前述のものと同じ条件を用いて得られる。これらのナロー直鎖
ポリエチレン標準はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ
、ＵＫ；Ｐａｒｔ Ｎｏ．’ｓ ＰＬ２６５０−０１０１およびＰＬ２６５０−０１０２）
から入手することができる。

多検出器オフセットを決定するための系統的な取り組みは、Ｄｏｗ １６８３ブロード
ポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍ
ｅｎｔｏｒ、ＯＨ）からの三検出器ｌｏｇ（Ｍ_ｗおよび固有粘度）結果またはナローポリ
スチレン標準較正曲線からのナロー標準カラム較正結果に対するその等価物を最適化する
、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 1
2, (1992)）（Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., C
hapter 13, (1992)）によって公開されるものに一致する方法で行う。検出器容積オフセ
ット決定を説明する分子量データはＺｉｍｍ（Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (
1948)）およびKratochvil（Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer
Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)）によって公開されるものに一致する方法で
入手する。分子量の決定において用いられる全体の注入濃度は、質量検出器面積および適
切な直鎖ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレン標準のうちの１つから誘導される
質量検出器定数から得られる。算出分子量は、言及されるポリエチレン標準のうちの１つ
以上および０．１０４の屈折率濃度計数、ｄｎ／ｄｃから誘導される光散乱定数を用いて
得られる。一般には、質量検出器応答および光散乱定数は約５０，０００ダルトンを上回
る分子量を有する直鎖標準から決定するべきである。粘度計較正は、製造者によって記述
される方法を用いて、または、その代わりに、適切な直鎖標準、例えば、Ｓｔａｎｄａｒ
ｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８
３または１４８４ａの公開値を用いることによって達成することができる。クロマトグラ
フィー濃度は第２ビリアル係数効果（2nd viral coefficient effects）（分子量に対す
る濃度効果）の取り組みを排除するのに十分な低さであるものと仮定する。

分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）
高密度画分（パーセント）は分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）によって測定する。Ａ
ＴＲＥＦ分析は米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde, L.; RyIe, T.R.; Knobelo
ch, D. C; Peat, I. R. ; Determination of Branching Distributions in Polyethylene
and Ethylene Copolymers, Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982)に記述さ
れる方法に従って行う。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性
支持体（ステンレス鋼ショット）を収容するカラム内で０．１℃／分の冷却速度で温度を
２０℃まで徐々に低下させることによって結晶化させる。カラムは赤外検出器を備える。
次に、溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を２０から１２０℃まで１．５℃／分の速
度で徐々に上昇させることによって結晶化ポリマーサンプルをカラムから溶出することに
より、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生成する。溶出するポリマーの粘度平均分子量（
Ｍｖ）を測定し、報告する。ＡＴＲＥＦプロットには短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）プロット
および分子量プロットがある。ＳＣＢＤプロットは３つのピーク、高結晶性画分のもの（
典型的には、９０℃を上回る）、コポリマー画分のもの（典型的には、３０−９０℃内）
およびパージ画分のもの（典型的には、３０℃未満）を有する。この曲線にはコポリマー
および高結晶性画分の間に谷もある。
Ｔｈｃはこの谷における最低温度である。高密度（ＨＤ）画分％はＴｈｃを上回る曲線
の下の面積である。ＭｖはＡＴＲＥＦからの粘度平均分子量である。ＭｈｃはＴｈｃを上
回る画分の平均Ｍｖである。Ｍｃは６０−９０℃の間のコポリマーの平均Ｍｖである。Ｍ
ｐは全ポリマーの平均Ｍｖである。

高速昇温溶離分別（Fast Temperature Rising Elution Fractionation）（Ｆ−ＴＲＥＦ
）
高速−ＴＲＥＦは、組成モード（compositional mode）のＩＲ−４赤外検出器（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ ＣｈＡＲ、スペイン）および光散乱（ＬＳ）検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅ
ｔｅｃｔｏｒ Ｉｎｃ．、Ａｍｈｅｒｓｔ、ＭＡ）を有するＰｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖ
ａｌｅｎｃｉａ、スペイン）によるＣｒｙｓｔｅｘ機器を用いてオルトジクロロベンゼン
（ＯＤＣＢ）中で行うことができる。

Ｆ−ＴＲＥＦを試験するとき、１２０ｍｇのサンプルを１６０℃で６０分間保持された
４０ｍｌのＯＤＣＢと共に、機械的に撹拌してサンプル溶解を達成しながら、Ｃｒｙｓｔ
ｅｘ反応容器に添加する。そのサンプルをＴＲＥＦカラムにロードする。次に、サンプル
溶液を２段階で冷却する：（１）４０℃／分で１６０℃から１００℃まで、および（２）
０．４℃／分で１００℃から３０℃まででポリマー結晶化プロセスを開始する。続いて、
サンプル溶液を３０℃で３０分間等温的に保持する。流速を０．６ｍｌ／分とし、５℃／
分で３０℃から１６０℃までで昇温溶離プロセスを開始する。サンプルロード容量は０．
８ｍｌである。サンプル分子量（Ｍｗ）をＩＲ−４検出器のセンサの測定からのシグナル
全体に対する１５°または９０°ＬＳシグナルの比として算出する。ＬＳ−ＭＷ較正定数
はポリエチレン規格基準局（national bureau of standards）ＳＲＭ １４８４ａを用い
ることによって入手する。溶離温度は実際のオーブン温度として報告する。ＴＲＥＦおよ
び検出器の間の管系遅延容積（tubing delay volume）は報告されるＴＲＥＦ溶離温度に
おいて説明される。

調製用昇温溶離分別（Preparative Temperature Rising Elution Fractionation）（Ｐ−
ＴＲＥＦ）
昇温溶離分別法（ＴＲＥＦ）はポリマーの調製的分別（Ｐ−ＴＲＥＦ）に用いることが
でき、カラム寸法、溶媒、流れおよび温度プログラムを含めて、Wilde, L.; RyIe, T.R.;
Knobeloch, D.C.; Peat, I.R. ; 「Determination of Branching Distributions in Pol
yethylene and Ethylene Copolymers」, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)から誘導
される。赤外（ＩＲ）吸収検出器を用いてカラムからのポリマーの溶出を監視する。分離
温度プログラム化液浴 − カラムロードのためのものおよびカラム溶出のためのもの −
も用いる。

サンプルは、約０．５％ ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含
有するトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に、１６０℃で、撹拌をもたらす磁気撹拌棒を用い
て溶解することによって調製する。サンプルロードはカラムあたり約１５０ｍｇである。
１２５℃でロードした後、カラムおよびサンプルを約７２時間にわたって２５℃に冷却す
る。次に、冷却したサンプルおよびカラムを第２温度プログラム可能浴に移し、ＴＣＢを
４ｍｌ／分で一定に流しながら２５℃で平衡化する。直線温度プログラムを開始して温度
を約０．３３℃／分で上昇させ、約４時間で１０２℃の最高温度を達成する。

収集瓶をＩＲ検出器の出口に配置することによって画分を手で収集する。以前のＡＴＲ
ＥＦ分析に基づき、５６〜６０℃から第１画分を収集する。副画分と呼ばれる次の小画分
を４℃毎に９２℃まで、次いで２℃毎に１０２℃まで収集する。副画分は、その副画分が
収集される中点溶出温度によって参照される。

副画分は、しばしば、試験を行う中点温度の範囲により、大画分に凝集する。試験の目
的で、画分をよりさらに組み合わせてより大きな画分とすることができる。

各副画分の溶出温度範囲の平均および副画分の重量対サンプルの総重量に基づき、重量
平均溶出温度を各々の画分について決定する。重量平均温度は以下のように定義され：

式中、Ｔ（ｆ）はナローシリカまたはセグメントの中点温度であり、Ａ（ｆ）は、セグメ
ント内のポリマーの量に比例する、セグメントの面積である。

データはデジタル的に保存し、ＥＸＣＥＬ（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｃｏｒｐ．；Ｒｅｄ
ｍｏｎｄ、ＷＡ）スプレッドシートを用いて処理する。ＴＲＥＦプロット、ピーク最高温
度、画分重量パーセンテージ、および画分重量平均温度はスプレッドシートプログラムで
算出した。

曇りはＡＳＴＭ−Ｄ １００３に従って決定する。

４５°光沢はＡＳＴＭ−２４５７に従って決定する。

エルメンドルフ引き裂き抵抗はＡＳＴＭ−Ｄ １９２２に従って測定する。

落槍衝撃強さはＡＳＴＭ−Ｄ １７０９−０４、方法Ａに従って測定する。
Ｃ１３ ＮＭＲコモノマー含有率

ポリマー組成の決定にＮＭＲ分光分析法を用いることは周知である。ＡＳＴＭ Ｄ ５
０１７−９６、「NMR and Macromolecules」 ACS Symposium series 247, J. C. Randall
, Ed., Am. Chem. Soc, Washington, D.C., 1984, Ch. 9におけるＪ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌ
ｌら、および「Polymer Sequence Determination」, Academic Press, New York (1977)
におけるがＮＭＲ分光分析によるポリマー分析の一般法を提供する。

ゲル含有率測定
単独の、または組成物中に含まれる、エチレンインターポリマーが少なくとも部分的に
架橋するとき、その組成物を指定された持続時間溶媒に溶解し、ゲルまたは非抽出性成分
のパーセントを算出することによって架橋の程度を促成することができる。ゲルパーセン
トは、通常、架橋レベルの増加に伴って増加する。本発明による硬化物品については、ゲ
ル含有率パーセントは、望ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５による測定で、少なくとも
約５〜１００パーセントの範囲にある。

エチレン系ポリマーの調製
多成分触媒
例示的多成分触媒系には、前駆触媒および共触媒を含む、マグネシウムおよびチタンを
含有するチーグラー・ナッタ触媒組成物が含まれる。前駆触媒は４０：１．０のＭｇ：Ｔ
ｉモル比を特徴とするチタン支持ＭｇＣｌ_２チーグラー・ナッタ触媒である。共触媒はト
リエチルアルミニウムである。前駆触媒は１．０：４０〜５．０：４０、好ましくは、３
．０：４０のＴｉ：Ｍｇ比を有することができる。前駆触媒および共触媒成分は、反応器
に入る前、または反応器内のいずれかで接触することができる。前駆触媒、例えば、他の
いかなるチタン系チーグラー・ナッタ触媒であってもよい。共触媒成分の前駆触媒成分に
対するＡｌ：Ｔｉモル比は約１：１〜約５：１であり得る。

多成分触媒系の一般的な説明
多成分触媒系は、ここで用いられる場合、前駆触媒および共触媒を含む、マグネシウム
およびチタンを含有するチーグラー・ナッタ触媒組成物を指す。前駆触媒には、例えば、
二塩化マグネシウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウムおよびチタンアルコキシドの反
応生成物が含まれる。

オレフィン重合前駆触媒前駆体は以下を組み合わせることから生じる生成物が含まれる
：

（Ａ）ハロゲン化マグネシウムであって：

（１）一般式Ｒ”Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、各々のＲ”およびＲ’はアルキル基
である）によって表される、少なくとも１種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、

（２）少なくとも１種類の非金属または金属ハロゲン化物源を、反応温度が約６０℃以
下であり、好ましくは約４０℃以下であり、最も好ましくは約３５℃以下であるような条
件下で接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム、

（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、Ｖ
ＩＩＢまたはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１〜約２０、好ましくは、１〜約１０個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基である）によって表される、少なくとも１種類の遷移金
属化合物、

（Ｃ）成分（Ａ−２）の量が不十分である場合、望ましい過剰Ｘ：Ｍｇ比をもたらす追
加ハロゲン化物源、

特に適切な遷移金属化合物には、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、四塩化バナジ
ウム、四塩化ジルコニウム、テトラ（イソプロポキシ）−チタン、テトラブトキシチタン
、二臭化ジエトキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、酸化ト
リ−イソプロポキシバナジウム、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、それらの混合
物等が含まれる。
ここでの遷移金属成分として用いることができる他の適切なチタン化合物には：
（Ａ）式Ｔｉ（ＯＲ）ｘＸ４−ｘ（式中、各々のＲは、独立に、１〜約２０、好ましく
は約１〜約１０、最も好ましくは約２〜約４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り、Ｘはハロゲンであり、ｘは０〜４の値を有する）によって表される少なくとも１種類
のチタン化合物を、
（Ｂ）少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種類の化合物、
と反応させることから得られるチタン錯体および／または化合物が含まれる。
前記前駆触媒成分を前述の原子比をもたらすのに十分な割合で組み合わせる。

前記前駆触媒反応生成物は、好ましくは、不活性希釈剤の存在下で調製する。触媒成分
の濃度は、好ましくは、触媒反応生成物の必須成分が組み合わされるとき、得られるスラ
リーがマグネシウムに関して約０．００５〜約１．０モル濃度（モル／リットル）である
ようなものである。適切な不活性有機希釈剤の例として、液化エタン、プロパン、イソブ
タン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、様々な異性ヘキサン、イソオクタン、８〜１２個の炭
素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素で構成される産業用溶媒
、例えば、ケロセン、ナフサ等、特には、いかなるオレフィン化合物および他の不純物を
も含まないとき、ならびに、特には、約−５０℃〜約２００℃の範囲の沸点を有するもの
を挙げることができる。望ましい触媒反応生成物を提供する前駆触媒成分の混合は、反応
温度が約６０℃を超えないようにハロゲン化マグネシウム支持体が調製されるという条件
で、不活性雰囲気、例えば、窒素、アルゴンまたは他の不活性ガスの下、約−１００℃〜
約約２００℃、好ましくは、約−２０℃〜約１００℃の範囲の温度で有利に準備される。
触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を反応生成物の炭化水素不溶性成分
から分離することは必ずしも必要ではない。

前駆触媒組成物は、共触媒との組み合わせにおいて、チーグラー・ナッタ触媒の１成分
として役立つ。共触媒は、好ましくは、１：１〜１００：１の前駆触媒中のチタンに基づ
くモル比で用いられるが、より好ましくは、１：１〜５：１のモル比で用いられる。

発明例１
発明例１は以下の手順に従って製造する：不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリ
マーを、エチレンおよび１種類以上のα−オレフィンコモノマー、例えば、１−オクテン
の（共）重合に適する、上で説明される多成分触媒系を用いて、溶液条件下で稼動する、
互いに直列に連結する２つの断熱球形反応器内で調製する。エチレンモノマー、１−オク
テンコモノマーおよび水素を溶媒、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから商業的に入手可能
であるＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｅと組み合わせた。供給流を極性不純物、例えば、水、
一酸化炭素、イオウ化合物および不飽和化合物、例えば、アセチレンから精製し、１３℃
に冷却した後、反応器に入れる。大部分（８５−９０％）の反応は１０フィート径（10-f
oot diameter）である第１球形反応器内で生じる。混合ブレードを備える攪拌機でポリマ
ー／触媒／共触媒／溶媒／エチレン／コモノマー／水素溶液を循環させることによって混
合を達成する。供給物（エチレン／コモノマー／溶媒／水素）は底部から反応器に入り、
触媒／共触媒は供給物とは別に、これも底部から反応器に入る。第１反応器温度は約１７
５℃であり、反応器圧力は約５００ｐｓｉである。第１と直列の第２反応器の温度は、約
１０−１５％の残りの反応が生じ、および追加流が添加されないのに伴い、２０２℃に上
昇する。触媒／共触媒Ａｌ／Ｔｉモル供給比は１．５に設定する。平均反応器滞留時間は
、その目的で特別に設計された流体による反応器後停止（termination post-reactor）の
前に、球形反応器あたり約８分である。ポリマー溶液が反応器を離れた後、非変換エチレ
ンモノマーおよび１−オクテンコモノマーを含む溶媒を２段階揮発分除去装置システム（
devolatilizer system）によってポリマー溶液から除去し、再循環させる。再循環流は、
精製した後、再度反応器に入れる。ポリマー溶融物は水面下ペレット化のために特別に設
計されたダイを通して汲み上げる。それらのペレットを選別機ふるいに移し、特大および
極小粒子を除去する。その後、仕上がったペレットを気動車に移す。不均一分岐エチレン
／α−オレフィンコポリマーの特性を表１に列挙する。図１は発明例１のＡＴＲＥＦであ
る。

不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーを、６インチ径Ｓａｎｏダイを有する
Ｇｌｏｕｃｅｓｔｅｒラインでのブローフィルム押出し法によりさらに処理する。このダ
イは７０ミルのギャップを有する。フィルムは約２．５のブローアップ比および約３０イ
ンチの凍結線高でブローする。フィルムの折り径は約２３．５インチであり、その一方で
フィルムの厚みは約２ミルである。不均一分岐エチレン／α−オレフィンコポリマーを輪
状円形ダイを通して溶融押出しする。ホットメルトがダイから現れ、それにより管が形成
される。管は空気によって広げられ、同時に、冷却空気がそのウェブを冷却して固体状態
とする。その後、フィルム管をローラーのＶ字型フレーム内でつぶし、フレームの末端で
かしめて泡内に空気を捕捉する。ニップローラーは、その上、フィルムをダイから引き離
す。管を切り開き、単一フィルム層としてロール上に巻き付ける。発明フィルム１の特性
を表２に列挙する。

比較例１
比較例１、直鎖低密度ポリエチレンは、１９０Ｃ反応器温度および３．５：１ Ａｌ／
Ｔｉ比で製造する。他のすべての条件は発明例１と同じままである。比較例１の特性を表
１に列挙する。図１は比較例１のＡＴＲＥＦである。比較例１を、上で説明されるように
、ブローフィルム押出し法によって処理する。比較例１を輪状円形ダイを通して溶融押出
しする。ホットメルトがダイから現れ、それにより管が形成される。管は空気によって広
げられ、同時に、冷却空気がそのウェブを冷却して固体状態とする。その後、フィルム管
をローラーのＶ字型フレーム内でつぶし、フレームの末端でかしめて泡内に空気を捕捉す
る。ニップローラーは、その上、フィルムをダイから引き離す。管を切り開き、単一フィ
ルム層としてロール上に巻き付ける。比較フィルム１の特性を表２に列挙する。

実施形態を詳細に説明したが、当業者には他の様々な変更が明らかであり、本発明の精
神および範囲から逸脱することなく、それを容易になし得ることは理解されるであろう。
したがって、請求の範囲を記載される例および説明に限定することは意図されておらず、
むしろ、本発明が属する分野における熟練者によって等価物として扱われるすべての特徴
を含めて、本発明に存在する特許可能な新規性のすべての特徴を包含するものとして請求
の範囲が解釈されることが意図される。

好ましい、もしくは望ましい、より好ましい、もしくはより望ましい、非常に好ましい
、もしくは非常に望ましい、または最も好ましい、もしくは最も望ましい置換基、範囲、
最終使用、方法または開示される組成物および方法のいずれか１つに関する組み合わせを
、他のあらゆる具体的な置換基、範囲、使用、方法または組み合わせの正体とは無関係に
、開示される組成物および方法の先行または後続実施形態の他のいかなるものにも同様に
適用可能である。

他に述べられない限り、当分野における状況または慣習から暗黙的に、すべての部およ
びパーセンテージは重量に基づくものである。

引用されるすべての出願、刊行物、特許、試験手順および、優先権文書を含む、他の文
献は、そのような開示が開示される組成物および方法と矛盾しない程度まで参照により十
分に組み込まれ、ならびにそのような組み込みが許容されるすべての権限のために組み込
まれる。

そのような値が記載される文脈に依存して、および他に具体的に述べられない限り、そ
のような値は１パーセント、２パーセント、５パーセントまたは、時折、１０〜２０パー
セント変化し得る。下限ＲＬおよび上限ＲＵを有する数値範囲が開示されるときにはいつ
でも、この範囲に入るあらゆる数字が、それら自体の限界を含めて、具体的に開示される
。特には、範囲内の以下の数字が具体的に開示される：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）、
式中、ｋは増分が０．０１である０．０１〜１．００の範囲の変数であり、すなわち、ｋ
は０．０１または０．０２から０．９９または１．００である。さらに、定義される２つ
のＲ数によって定義される数値範囲も具体的に開示される。
また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
（１）エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回る画分の平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が約１．９５未満であるように有し、ならびにインターポリマーが６０％未満のＣＤＢＩを有することを特徴とするインターポリマー。
（２）前記インターポリマーが不均一に分岐する上記（１）のインターポリマー。
（３）前記インターポリマーが５５％未満のＣＤＢＩを有する上記（１）のインターポリマー。
（４）前記インターポリマーが約１．７未満のＭ_ｈｃ／Ｍ_ｐを有する上記（１）のインターポリマー。
（５）エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが、高密度（ＨＤ）画分および全体密度をＨＤ画分％＜−２７３３．３＋２９８８．７ｘ＋１４４１１１．５（ｘ−０．９２３２５）^２（式中、ｘはグラム／立方センチメートルでの全体密度である）となるように有するものと特徴付けられるインターポリマー。
（６）上記（１）のインターポリマーを含むフィルム。
（７）少なくとも５５０ｇｍの落槍Ａを含む上記（６）のフィルム。
（８）１０％未満の曇価を含む上記（６）のフィルム。
（９）７５単位超の４５度光沢を含む上記（６）のフィルム。
（１０）４００ｇｍ／ミル超の規準化ＭＤ引き裂きを含む上記（６）のフィルム。
（１１）少なくとも１種類の他の天然または合成ポリマーをさらに含む上記（１）のインターポリマー。
（１２）合成ポリマーが低密度ポリエチレンである上記（１１）のインターポリマー。
（１３）約０．１〜約１０ｇ／１０分のメルトインデックスを含む上記（１）のインターポリマー。
（１４）約０．９〜約０．９３５ｇ／ｃｍ^３の全体密度を含む上記（１）のインターポリマー。
（１５）１０００Ｃ原子あたり１未満の長鎖分岐を含む上記（１）のインターポリマー。（１６）約５未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを含む上記（１）のインターポリマー。（１７）上記（１）のインターポリマーを含む組立物品。
（１８）インターポリマーが少なくとも５重量％ゲルまで少なくとも部分的に架橋している上記（１）のインターポリマー。
（１９）エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーを製造する方法であって、エチレンを少なくとも１種類のアルファ−オレフィンと重合の温度および圧力の下で触媒組成物と共に接触させてエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを形成し、前記インターポリマーは平均Ｍ_ｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Ｔ_ｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴ_ｈｃを上回る画分の平均Ｍ_ｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍ_ｖで割ったもの（Ｍ_ｈｃ／Ｍ_ｐ）が約１．９５未満であるように有し、ならびに６０％未満のＣＤＢＩを有し、前記重合条件は約１：１〜約５：１のアルミニウムの触媒金属原子に対するモル比を含む工程、ならびにエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを回収する工程を含む方法。（２０）前記触媒組成物が以下を組み合わせることから生じる生成物を含む上記（１９）の方法：（Ａ）反応温度が約６０℃を超えることがないような条件下で、以下を接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム：（１）一般式Ｒ”Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、各々のＲ”およびＲ’はアルキル基である）によって表される、少なくとも１種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、（２）少なくとも１種類の非金属または金属ハロゲン化物源、（Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１〜約２０を有するヒドロカルビル基である）によって表される、少なくとも１種類の遷移金属化合物、および（Ｃ）存在する成分（Ａ−２）の量が不十分である場合、望ましい過剰Ｘ：Ｍｇ比をもたらす、追加ハロゲン化物源。

Claims (15)

1. エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回る画分の平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が１．９５未満であるように有し、
   前記インターポリマーが、高密度（ＨＤ）画分および全体密度をＨＤ画分％＜−２７３３．３＋２９８８．７ｘ＋１４４１１１．５（ｘ−０．９２３２５）^２（式中、ｘはグラム／立方センチメートルでの全体密度である）となるように有するものと特徴付けられるインターポリマー。
2. 前記インターポリマーが不均一に分岐する請求項１のインターポリマー。
3. 前記インターポリマーが１．７未満のＭｈｃ／Ｍｐを有する請求項１のインターポリマー。
4. 請求項１のインターポリマーを含むフィルム。
5. 少なくとも５５０ｇｍの落槍Ａを有する請求項４のフィルム。
6. １０％未満の曇価を有する請求項４のフィルム。
7. ７５単位超の４５度光沢を有する請求項４のフィルム。
8. ４００ｇｍ／ミル超の規準化ＭＤ引き裂きを有する請求項４のフィルム。
9. 請求項１のインターポリマーおよび少なくとも１種類の他の天然または合成ポリマーを含む熱可塑性組成物。
10. 合成ポリマーが低密度ポリエチレンである請求項９の熱可塑性組成物。
11. ０．１〜１０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する請求項１のインターポリマー。
12. ０．９〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の全体密度を有する請求項１のインターポリマー。
13. 請求項１のインターポリマーを含む組立物品。
14. エチレンおよび少なくとも１種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーを製造する方法であって、エチレンを少なくとも１種類のアルファ−オレフィンと重合の温度および圧力の下で触媒組成物と共に接触させてエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを形成し、前記インターポリマーは平均Ｍｖならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Ｔｈｃを、ＡＴＲＥＦからのＴｈｃを上回る画分の平均ＭｖをＡＴＲＥＦからの全ポリマーの平均Ｍｖで割ったもの（Ｍｈｃ／Ｍｐ）が１．９５未満であるように有し、前記重合条件は１：１〜５：１のアルミニウムの触媒金属原子に対するモル比を含む工程、ならびにエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーを回収する工程を含み、
    前記インターポリマーが、高密度（ＨＤ）画分および全体密度をＨＤ画分％＜−２７３３．３＋２９８８．７ｘ＋１４４１１１．５（ｘ−０．９２３２５）^２（式中、ｘはグラム／立方センチメートルでの全体密度である）となるように有するものと特徴付けられる方法。
15. 前記触媒組成物が以下を組み合わせることから生じる生成物を含む請求項１４の方法：
    （Ａ）反応温度が６０℃を超えることがないような条件下で、以下を接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム：
    （１）一般式Ｒ”Ｒ’Ｍｇ．ｘＡｌＲ’３（式中、各々のＲ”およびＲ’はアルキル基である）によって表される、少なくとも１種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
    （２）少なくとも１種類の非金属または金属ハロゲン化物源、
    （Ｂ）式Ｔｍ（ＯＲ）ｙＸｙ−ｘ（式中、Ｔｍは周期律表のＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢまたはＶＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１〜２０を有するヒドロカルビル基である）
    によって表される、少なくとも１種類の遷移金属化合物、および
    （Ｃ）存在する成分（Ａ−２）の量が不十分である場合、望ましい過剰Ｘ：Ｍｇ比をもたらす、追加ハロゲン化物源。

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