JP2003212918A - エチレン系重合体製造用触媒、エチレン系重合体の製造方法、エチレン系重合体、およびエチレン系重合体の物性制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 チーグラー系触媒により組成分布（ＣＳＤ）
が良好で同時に成形性も良好なエチレン系重合体が得ら
れる触媒系、エチレン系重合体の伸張粘度パラメータ
（ＳＨＰ）の低減化法およびＣＳＤの改良方法を提供す
る。 【解決手段】(1)３０μｍ以下の粒径の粒子の存在割合
が９５％以上であるマグネシウム化合物を所望により第
１電子供与性化合物で処理した後、チタン化合物および
所望により有機アルミニウム化合物で処理してなる、マ
グネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲンを必須
成分とする固体成分粒子からなり、第２電子供与性化合
物で処理されてなる、エチレン系重合体のＳＨＰの低減
およびＣＳＤの改良が図れる固体触媒成分、(2)その成
分を用いたエチレン系重合体製造用触媒、(3)エチレン
系重合体の製造方法、(4)その方法による得られるＣＳ
Ｄと成形性が共に良好なエチレン系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、(1)エチレン系重
合体の製造用触媒、(2)エチレン系重合体の製造方法、
(3)その方法により得られるエチレン系重合体、(4)エチ
レン系重合体の伸張粘度パラメータを低減する方法、お
よび(5)エチレン系重合体の組成分布を改良する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン系重合体、例えばエチレン
とα−オレフィンとの共重合体は種々の分野で用いられ
ているが、フィルム、ブロー、パイプ等の分野で使用さ
れるポリエチレン系重合体には、耐衝撃性、耐環境亀裂
（以下、ＥＳＣＲと略すこともある。）等の固体物性の
優れたものが求められる。これら固体物性に優れるため
には、α−オレフィンの組成分布（コモノマー・シーク
エンス・ディストリビューション；ＣＳＤ）の良好なポ
リエチレンが必要となる。従来、組成分布の良好なポリ
エチレンを得るためには、エーテル類、アルコール類等
の電子供与性化合物を触媒成分に使用するなどの化学的
手法が用いられているが、この場合には得られるポリエ
チレンの成形性、重合活性に問題を生じることが多い
（特開昭56-149405号公報など）。

【０００３】本発明者らは、先に良好な組成分布の得ら
れるエチレン系重合体の新規な製造方法を提案している
（特願2000-231903号）。この方法により得られるエチ
レン系重合体は組成分布（ＣＳＤ）は相当程度良好では
あるが、得られる重合体の伸張粘度パラメータ（ＳＨ
Ｐ）（溶融状態を保つ特定の温度で一定の歪みをかけな
がら粘度を測定して得られるパラメータで、重合体の成
形性を示す指標。詳細は「実施例」の項参照）が必要以
上に高く、そのため成形性が必ずしも十分ではない。ま
た組成分布（ＣＳＤ）についても一層の改良が望まれる
ものであった。すなわち、従来の方法では、組成分布が
良好で同時に成形性も良好なエチレン系重合体は得られ
なかったものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、組成分布が良好で同時に成形性も良好なエチレ
ン系重合体、具体的にはチーグラー系触媒により得られ
るエチレン系重合体としては従来にない特定範囲の伸張
粘度パラメータと良好な組成分布を有するものを提供す
ることにあり、合わせて(１)エチレン系重合体製造用触
媒、(２)エチレン系重合体の製造方法、(３)エチレン系
重合体の伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を低下させる方
法、および(４)エチレン系重合体の組成分布（ＣＳＤ）
を改良する方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、下記１の
エチレン系重合体製造用固体触媒成分、下記２のエチレ
ン系重合体製造用触媒、３のエチレン系重合体の製造方
法、４〜７のエチレン系重合体、８〜９のエチレン系重
合体の伸張粘度パラメータを下げる方法、および１０〜
１１のエチレン系重合体のα−オレフィンによる組成分
布（ＣＳＤ）を改良する方法の発明により上記課題が解
決できることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明の第１は、３０μｍ以下
の粒径の粒子の存在割合が９５％以上であるマグネシウ
ム化合物（Ｍ）を所望により第１電子供与性化合物（Ｄ
１）で処理した後、チタン化合物（Ｔ）および所望によ
り有機アルミニウム化合物（Ａ１）で処理してなるマグ
ネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲンを必須成
分とする固体成分粒子からなり、チタン化合物処理後の
任意の段階で第２電子供与性化合物（Ｄ２）で処理され
てなるエチレン系重合体製造用固体触媒成分に関する。
本発明の第２は、本発明の第１のエチレン系重合体製造
用固体触媒成分および有機アルミニウム化合物（Ａ２）
からなるエチレン系重合体製造用触媒に関する。本発明
の第３は、本発明の第２のエチレン系重合体製造用触媒
により主としてエチレンを重合することを特徴とするエ
チレン系重合体の製造方法に関する。

【０００７】本発明の第４は、以下の（１）〜（５）の
条件を満たすことを特徴とするエチレン系重合体に関す
る： （１）密度：0.860〜0.975ｇ／ｃｍ³、 （２）ハイロードメルトフローレート(HLMFR)：0.01〜1
000ｇ／１０ｍｉｎ、 （３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３〜６、 （４）コモノマー・シークエンス・ディストリビューシ
ョン（ＣＳＤ）：０〜3.0、 （５）伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）：0.10〜1.4。

【０００８】本発明の第５は、本発明の第４の重合体に
おいて、チーグラー触媒を用いて得られたエチレン系重
合体であるエチレン系重合体に関する。本発明の第６
は、本発明の第５の重合体において、チーグラー触媒が
本発明の第２に記載の触媒であるエチレン系重合体に関
する。本発明の第７は、本発明の第４の重合体におい
て、以下の式（１）を満たすエチレン系重合体に関す
る：

【数２】 （0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ)−0.78 ＜LOG(SHP)＜(0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ) ＋1.2 （１） （式中、Ｄ２／Ｍはマグネシウムに対する第２電子供与
性化合物のモル比である。）

【０００９】本発明の第８は、マグネシウム化合物
（Ｍ）を所望により第１電子供与性化合物（Ｄ１）で処
理した後チタン化合物（Ｔ）で処理し、さらに所望によ
り有機アルミニウム化合物（Ａ１）で処理して得られる
マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲンを必
須成分とする固体成分からなるエチレン系重合体製造用
固体触媒成分、ならびに有機アルミニウム（Ａ２）から
なる触媒を用いて主としてエチレンを重合してエチレン
系重合体を製造するに際し、前記固体成分をチタン化合
物処理後の任意の段階で第２電子供与性化合物（Ｄ２）
で処理することを特徴とする、得られるエチレン系重合
体の伸張粘度パラメータを低減する方法に関する。

【００１０】本発明の第９は、本発明の第８において、
固体成分を第２電子供与性化合物（Ｄ２）で処理する際
に、Ｄ２／Ｍ（電子供与性化合物／マグネシウムモル
比）を変えることにより得られるエチレン系重合体の伸
張粘度パラメータの程度を制御する方法に関する。本発
明の第１０は、マグネシウム化合物を第１電子供与性化
合物（Ｄ１）で処理した後チタン化合物（Ｔ）で処理
し、さらに所望により有機アルミニウム化合物（Ａ１）
で処理して得られるマグネシウム化合物、チタン化合物
およびハロゲンを必須成分とする固体成分からなる固体
触媒成分粒子ならびに有機アルミニウム（Ａ２）からな
る触媒を用いて主としてエチレンを重合してエチレン系
重合体を製造するに際し、前記固体成分粒子中３０μｍ
以下の粒径の割合を９５％以上とすることを特徴とす
る、得られるエチレン系重合体のα−オレフィンの組成
分布（ＣＳＤ）を改良する方法に関する。本発明の第１
１は、本発明の第１０の組成分布（ＣＳＤ）を改良する
方法において、固体成分粒子として、湿式粉砕法によっ
て、３０μｍ以下の粒径の存在割合が９５％以上に制御
されたものを使用する方法に関する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳しく説
明する。 （Ｉ）固体触媒成分 本発明における固体触媒成分は、マグネシウム化合物
（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを必須成分
とし、必要に応じて第１の電子供与性化合物および有機
アルミニウム化合物で処理されてなるものである。チー
グラー触媒における固体触媒成分の調製法としては各種
の方法があるが、いずれの方法により得られる固体触媒
成分でも本発明で固体触媒成分として用いることができ
る。例えば、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩をス
ラリーまたは溶液でハロゲン化チタンと混合し、その後
固体触媒成分を析出または沈殿させる方法等により得ら
れる固体触媒成分でもよい。また固体の無機マグネシウ
ム化合物を機械的操作により細粒化し、これをチタン化
合物で処理することにより得られる固体触媒成分でもよ
い。いずれにしろ、ポリオレフィン製造触媒の主たる成
分としての固体成分であってマグネシウム化合物
（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを必須成分
とし、必要に応じて第１の電子供与性化合物、有機アル
ミニウム化合物等（Ａ１）で処理されてなるものであれ
ばいずれの製法により得られるものも使用することがで
きる。

【００１２】固体触媒成分の粒径分布としては、３０μ
ｍ以下の粒径の粒子の存在割合が９５％以上であること
が好ましい。粒径の下限は特に制限はないが、あまりに
小さい粒径では処理・操作等に不便である。通常は0.1
μｍ以上が好ましい。

【００１３】固体触媒成分として好ましいのは、以下に
述べるハロゲン化マグネシウム等のハロゲン原子を含む
固体の無機マグネシウム化合物を不活性ガス雰囲気下に
物理的、機械的処理により粉砕し、さらにチタン化合物
により処理する、またはチタン化合物と共粉砕すること
により得られる固体触媒成分である。以下、この方法に
より得られる固体触媒成分について説明する。先ず構成
成分につき説明する。

【００１４】（１）固体触媒成分の構成 （ｉ）マグネシウム化合物（Ｍ）としては、固体のハロ
ゲン原子を含む無機マグネシウム化合物が好ましい。具
体的には下記一般式（１）または（２）で示される化合
物が挙げられる。

【化１】Ｍｇ（Ｘ¹）₂ （１） Ｍｇ（ＯＨ）Ｘ¹ （２） ここで、Ｘ¹はハロゲン原子である。好ましくは、一般
式（１）で示されるＭｇ（Ｘ¹）₂であり、具体的にはフ
ッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムであり、特に好ましくは、塩化
マグネシウムである。

【００１５】（ii）チタン化合物（Ｔ）としては、ハロ
ゲン原子を含むチタン化合物が好ましく、具体的には一
般式（３）または（４）で示される化合物が挙げられ
る。

【化２】Ｔｉ（ＯＲ¹）_m（Ｘ²）_4-m （３） Ｔｉ（ＯＲ²）_n（Ｘ²）_3-n （４） ここで、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアリール基、または炭素数６〜２０のアリ
ール基を有するアルキル基であり、Ｘ²はハロゲン原子
であり、ｍは０または１〜３の整数であり、ｎは０また
は１〜２の整数である。

【００１６】好ましくは、一般式（３）で示される４価
のチタン化合物である。具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンのようなハロゲン化
チタン；テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタンの
ようなアルコキシチタン；エトキシチタントリクロリ
ド、ブトキシチタントリクロリド、フェノキシチタント
リクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキ
シチタンクロリドのようなアルコキシチタンハライドな
どが挙げられる。これらチタン化合物は、一種を単独で
使用することもできるし、二種類以上併用して使用する
こともできる。好ましくはハロゲン化チタン化合物であ
り、特に好ましくは四塩化チタンである。ハロゲンは好
ましくは塩素であるが、通常は（ｉ）マグネシウム化合
物（Ｍ）および（ii）チタン化合物（Ｔ）源から供給さ
れるので、特に別個に加える必要はない。

【００１７】（iii）第１電子供与性化合物（Ｄ１）と
しては、エーテル類、アルコール類、フェノール類、ケ
トン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、酸
アミド類、酸無水物類等の含酸素化合物や、アンモニア
類、アミン類、ニトリル類等の含窒素化合物やチオール
類等の含硫黄化合物等を例示することができる。

【００１８】好ましい第１電子供与化合物（Ｄ１）は、
酸素原子および／または窒素原子を環に含む複素環式化
合物である。さらに好ましくは、全炭化水素基の炭素数
は多くとも３２個であり、酸素原子および／または窒素
原子を環に含む４員環ないし８員環の複素環式化合物で
ある。具体例としては、オキセタン、フラン、テトラヒ
ドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチルオキソ
ラン、２，５−ジメチルオキソラン、３−メチルオキソ
ラン、ピラン、テトラヒドロピラン、２−メチルオキサ
ン、２，６−ジメチルオキサン、モルホリン、２，４，
６−トリメチルオキサン、１，４−ジオキサン、２−メ
チル−１、４−ジオキサン、ベンゾフラン、クマラン、
ベンゾピラン、クロマン、イソクロメン、イソクラマン
等の含酸素複素環式化合物ならびにピリジン、ピリタジ
ン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンキノリン、イソ
キノリン等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。これ
らの中でも、酸素原子を環に含む４員環ないし８員環の
複素環式化合物が好ましく、テトラヒドロフランが特に
好ましい。

【００１９】（iv）有機アルミニウム化合物（Ａ１）と
しては、一般式（５）で示される有機アルミニウム化合
物である。

【化３】Ａｌ（Ｒ³）_a（Ｘ³）_3‐a （５） ここで、Ｒ³は炭素数が多くとも１２個の脂肪族、脂環
族もしくは芳香族の炭化水素基であり、Ｘ³はハロゲン
原子または水素原子であり、ａは１〜３の整数である。

【００２０】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシ
ルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド、
ジノルマルオクチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウム
ジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロラ
イド、ノルマルオクチルジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハ
イドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジノルマルオクチルアルミニウムハイドライドな
どを挙げることができる。

【００２１】これら有機アルミニウム化合物は、一種を
単独で使用することもできるし、２種以上を併用して使
用することもできる。好ましくは、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノル
マルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、ジ
ノルマルヘキシルアルミニウムクロライド、ジノルマル
オクチルアルミニウムクロライドであり、特に好ましく
は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマ
ルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロラ
イドである。

【００２２】（iv）第２電子供与性化合物（Ｄ２）とし
ては、エーテル類、アルコール類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、酸ア
ミド類、酸無水物類等の含酸素化合物や、アンモニア
類、アミン類、ニトリル類等の含窒素化合物やチオール
類等の含硫黄化合物等を例示することができる。好まし
くは、酸素原子および／または窒素原子を環に含む複素
環式化合物である。さらに好ましくは、全炭化水素基の
炭素数は多くとも３２個であり、酸素原子および／また
は窒素原子を環に含む４員環ないし８員環の複素環式化
合物である。具体例としては、オキセタン、フラン、テ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル
オキソラン、２，５−ジメチルオキソラン、３−メチル
オキソラン、ピラン、テトラヒドロピラン、２−メチル
オキサン、２，６−ジメチルオキサン、モルホリン、
２，４，６−トリメチルオキサン、１，４−ジオキサ
ン、２−メチル−１、４−ジオキサン、ベンゾフラン、
クマラン、ベンゾピラン、クロマン、イソクロメン、イ
ソクラマン等の含酸素複素環式化合物ならびにピリジ
ン、ピリタジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンキ
ノリン、イソキノリン等の含窒素複素環式化合物が挙げ
られる。これらの中でも、酸素原子を環に含む４員環な
いし８員環の複素環式化合物が好ましく、酸素原子を１
原子環に含む４員環ないし８員環の複素環式化合物が特
に好ましく、具体的にはテトラヒドロフランが挙げられ
る。

【００２３】（２）固体触媒成分の調製法 マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲンを必
須成分とする固体触媒成分は、３０μｍ以下の粒径の固
体触媒成分の存在比率が９５％以上となるよう調製す
る。重合活性を高める上では、物理的細粒化後に第１の
電子供与性化合物Ｄ１で処理することが好ましい。

【００２４】またマグネシウム化合物、チタン化合物お
よびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分の粒径分布
は、固体触媒成分粒子中の３０μｍ以下のものの存在比
率が９５％以上のものである。この粒径は後述の実施例
の「粒子の存在比率の測定」項に記載の方法で求めたも
のである。このような粒径分布を採用することにより、
得られる触媒を用いて製造されるエチレン系重合体のα
−オレフィンの組成分布が改良されるという効果を奏す
る。具体的な効果としては、得られるエチレン系重合体
につき後述する組成分布の程度を示すコモノマー・シー
クエンス・ディストリビューション（ＣＳＤ）が０〜3.
0であり、好ましくは０〜2.5となるものである。

【００２５】以下に固体触媒成分の調製工程についてさ
らに詳しく説明する。マグネシウム化合物を物理的、機
械的処理により細粒化する。具体的には乾式または湿式
粉砕、分級等の物理的、機械的操作による。好ましく
は、湿式粉砕を必須とし、適宜に乾式粉砕を併用するこ
とができる。乾式粉砕を採用する場合は、乾式粉砕後に
湿式粉砕をする。すなわち、この場合、まずマグネシウ
ム化合物を乾式粉砕する。ここで乾式粉砕とは溶媒を加
えずに粉砕することである。この乾式粉砕はマグネシウ
ム化合物の表面積を大きくし、結晶化度を低下させるこ
とにより活性化させることを目的とする。

【００２６】乾式粉砕は、例えば粉体工学便覧（粉体工
学会編：日刊工業社出版、昭和６１年）のＶ．微流体を
取り扱う単位操作の１．粉砕（第４８６〜第５１３頁）
に示されているような方法で行なうことができる。具体
的には、通常室温付近においてボールミル、振動ボール
ミル、衝撃式粉砕機のごとき粉砕機を用いて実施する。
粉砕時間としては一般に３０分以上でよいが、製造上好
ましい範囲は１時間から１００時間である。

【００２７】乾式粉砕を行なわずとも、本発明で使用で
きる組成分布の良好なエチレン共重合体を製造すること
ができるが、活性が高くなる点からは予め乾式粉砕を行
なうのがよい。

【００２８】本発明において、マグネシウム化合物の物
理的、機械的処理とは、分級あるいは湿式粉砕による機
械的な操作によりマグネシウム化合物を細粒化する方法
をいう。この物理的手法によれば、電子供与性化合物等
を多量に用いる化学的手法による触媒成分と同等以上の
効果を示すように、３０μｍ以下の粒径の粒子が９５％
以下になるように分級できる。分級は、粉体工学便覧
（粉体工学会編：日刊工業社出版、昭和６１年）のＶ．
微流体を取り扱う単位操作の２．分級（第５１４〜第５
３５頁）に示されている乾式分級、湿式分級およびふる
い分けがある。いずれの方法も採用することができる。

【００２９】乾式分級としては、重力分級機、慣性分級
機、遠心分級機、エルボジェット、流動層分級機等の乾
式分級機を用いた方法が挙げられる。湿式分級として
は、重力式の重力沈降槽、機械分級機、水力分級機や、
遠心力式のハイドロサイクロン、遠心分級機などの湿式
分級装置を用いた方法が挙げられる。ふるい分けとして
は、主にバイブレーティングスクリーンとシフタを用い
る方法が挙げられる。

【００３０】湿式粉砕は溶媒を使用して粒子を細かくす
る方法であり、粉体工学便覧（粉体工学会編：日刊工業
社出版、昭和６１年）のＶ．微流体を取り扱う単位操作
の１．粉砕（第５０５頁 表１．１０）に示されている
ような湿式高速回転ミルを使用する方法等が挙げられ、
ディスク回転型やギャップ内流動等の方式がある。湿式
粉砕を行なうことにより、凝集した粒子を分離すると共
に、３０μｍ以下の粒径の固体触媒成分の存在比率を９
５％以上にすることができる。工業的方法としては、触
媒ロスが少ないこと、工程等も短縮できる点で湿式粉砕
による方法が好ましい。

【００３１】具体的な好ましい湿式粉砕方法は、湿式高
速回転ミル（コロイドミルやミキサー等）を用い、溶媒
中で高せん断状態で粉砕を行なう方法である。高せん断
状態を得るための回転数は、用いる装置により異なるの
で一概に規定できないが、例えばコロイドミルを用いる
場合は、1000ｒｐｍ以上が好ましく、2000ｒｐｍ以上が
さらに好ましい。この際、粒度分布測定機等で粒径管理
を行ないながら、粒径３０μｍ以下の粒子が全粒子中に
占める存在比率が９５％以上になるまで湿式粉砕を行な
う。

【００３２】また、湿式粉砕または分級に使用する溶媒
としては、マグネシウム化合物と化学的反応を起こさな
い不活性溶媒を使用する。具体的には、沸点が１０〜３
００℃の脂肪族炭化水素（例えば、ｉ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、脂肪族
環状炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族
炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
ど）などの有機溶媒が好ましい。

【００３３】固体触媒成分の粒径分布としては、３０μ
ｍ以下の粒径の粒子の存在割合が９５％以上とし、通常
は0.1μｍ以上とすることにより、得られるエチレン系
重合体の組成分布を改良することが可能となる。ここ
で、チタン化合物処理等を経て固体触媒成分が得られる
ものであるが、物理的、機械的処理をマグネシウム化合
物に対して施した段階においてかかる粒径分布であるこ
とが、得られるエチレン系重合体の組成分布を改良する
ために好ましい。

【００３４】このようにしてポリオレフィン製造触媒の
主たる成分としての固体成分であってマグネシウム化合
物（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを必須成
分とし、必要に応じて第１電子供与性化合物（Ｄ１）お
よび有機アルミニウム化合物（Ａ１）により処理されて
なる固体触媒成分が製造され、そしてその粒径分布とし
ては、３０μｍ以下の粒径の粒子の存在割合が９５％以
上とし、通常は0.1μｍ以上とすることにより、得られ
るエチレン系樹脂の組成分布を改良することが可能とな
る。

【００３５】必要に応じて行なうマグネシウム化合物を
電子供与性化合物（Ｄ１）で処理する方法としては、不
活性溶媒を希釈剤として用い、電子供与性化合物（Ｄ
１）をマグネシウム化合物（Ｍ）に対するモル比（Ｄ１
／Ｍ）が、0.01＜Ｄ１／Ｍ＜0.5となるように添加して
処理することが好ましい。Ｄ１／Ｍが0.01以下であると
重合活性が低く、重合体の粉体性状が悪い。Ｄ１／Ｍが
0.5以上であると固体成分の沈降性が悪く洗浄が困難と
なること、また、得られるエチレン系重合体は伸張粘度
パラメータが実質的０（ゼロ）となり成形性が悪い。Ｄ
１／Ｍとしては、0.02＜Ｄ１／Ｍ＜0.4が好ましく、0.0
5＜Ｄ１／Ｍ＜0.3がさらに好ましい。

【００３６】処理温度は、一般には−２０℃〜２００℃
であり、好ましくは０℃〜１００℃である。処理時間は
処理温度によって異なるが、一般に１分ないし２４時間
であり、好ましくは２分ないし１２時間であり、さらに
好ましくは５分ないし６時間である。処理装置として
は、湿式粉砕機以外の装置に湿式粉砕後のマグネシウム
化合物、溶媒を移して撹拌を行ないながら電子供与性化
合物を添加して処理してもよいが、湿式粉砕機中で湿式
粉砕を行ないながら電子供与性化合物を加えて処理を行
なうことが工程を短縮できる点で好ましい。

【００３７】固体触媒成分を得るために行なうチタン化
合物の処理方法としては、不活性溶媒を希釈剤として、
またはチタン化合物自体を溶媒として用い、チタン化合
物（Ｔ）を、マグネシウム化合物（Ｍ）に対するモル比
（Ｔ／Ｍ）が、0.01＜Ｔ／Ｍ＜１０となる量で添加して
処理することが好ましい。さらに好ましくは0.1＜Ｔ／
Ｍ＜５である。チタン化合物の処理量が少ないと重合活
性が低く、チタン化合物の処理量が多いと不必要なチタ
ン化合物の除去のための洗浄工程が多く必要となる。

【００３８】チタン化合物の処理温度は、使用する溶
媒、反応圧力によって異なるため一概に規定することは
できないが、例えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場
合には、０℃〜１００℃が好ましく、さらに２０℃〜８
０℃が好ましい。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる
場合には、０℃〜１５０℃が好ましく、さらに２０℃〜
１２０℃が好ましい。処理時間は処理温度によって異な
るが、一般に５分ないし４８時間であり、好ましくは１
０分ないし２４時間であり、さらに好ましくは２０分な
いし１２時間である。

【００３９】チタン化合物による処理の具体的方法とし
ては各種の方法を採用することができるが、撹拌可能な
処理装置にマグネシウム化合物（または電子供与性化合
物で処理したマグネシウム化合物）および溶媒を移し、
撹拌を行ないながらチタン化合物を添加して処理する方
法が好ましい。湿式粉砕機中で湿式粉砕を行ないながら
チタン化合物を添加して処理を行なってもよい。しかし
ながらチタン化合物が腐食性を有する場合、湿式粉砕機
に耐腐食性のものを選定しなければならずコスト的に問
題がある。それゆえ前記撹拌可能な処理装置には湿式粉
砕機以外の装置を選択する。

【００４０】チタン化合物処理の結果得られた固体触媒
成分はスラリー状態で保管してもよいし、ドライアッ
プ、乾燥等の手法により固体状態にして保管してもよ
い。工業的には、ドライアップや乾燥等の手法を用いな
いスラリー状態で保管する方法が好ましい。以上のよう
にしてマグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲ
ンを必須成分とする固体成分からなる固体触媒成分が得
られるので、これと有機アルミニウム化合物（Ａ２）と
を組み合わせることにより常法によりエチレン系重合体
を製造することができる。

【００４１】しかしながらここで得られるエチレン系重
合体は、α−オレフィンに対する組成分布（ＣＳＤ）は
相当程度良好であるが、伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）
が過大となりすぎ、その結果得られる樹脂の成型加工性
は必ずしも良好とはいえないものである。そこで、本発
明においては、得られた重合体の伸張粘度パラメータ
（ＳＨＰ）を下げるべく、マグネシウム化合物（Ｍ）、
チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを必須成分とする固
体成分からなる固体触媒成分を第２の電子供与性化合物
（Ｄ２）で処理するのである。

【００４２】従来法では、チタン成分が流出する等の理
由により、固体触媒成分のチタン化合物処理後において
は電子供与性化合物等による処理をすることは少ない。
しかしながら本発明においては、チタン成分の流出、喪
失等を可能な限り防止しつつ第２の電子供与性化合物
（Ｄ２）で処理する。したがって、第２の電子供与性化
合物（Ｄ２）による処理の対象となるのは、マグネシウ
ム化合物（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを
必須成分とする固体成分からなる固体触媒成分であり、
好ましくは３０μｍ以下の粒径の固体触媒成分の存在比
率が９５％以上となるような粒径分布を有する触媒粒子
である。またこのような固体触媒成分は、無機マグネシ
ウム化合物を物理的、機械的粉砕により細粒化してなる
ものである。

【００４３】処理する電子供与性化合物（Ｄ２）として
は、エーテル類、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、酸アミ
ド類、酸無水物類等の含酸素化合物や、アンモニア類、
アミン類、ニトリル類等の含窒素化合物やチオール類等
の含硫黄化合物等を例示することができる。固体触媒成
分には既にチタン成分が含まれているので、可能な限り
チタン成分が流出、喪失しないよう選択するのが好まし
い。

【００４４】好ましくは、酸素原子および／または窒素
原子を環に含む複素環式化合物である。さらに好ましく
は、全炭化水素基の炭素数が多くとも３２個であり、酸
素原子および／または窒素原子を環に含む４員環ないし
８員環の複素環式化合物である。具体例としては、オキ
セタン、フラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、２−メチルオキソラン、２，５−ジメチルオキ
ソラン、３−メチルオキソラン、ピラン、テトラヒドロ
ピラン、２−メチルオキサン、２，６−ジメチルオキサ
ン、モルホリン、２，４，６−トリメチルオキサン、
１，４−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサ
ン、ベンゾフラン、クマラン、ベンゾピラン、クロマ
ン、イソクロメン、イソクラマン等の含酸素複素環式化
合物ならびにピリジン、ピリタジン、ピリミジン、ピラ
ジン、トリアジンキノリン、イソキノリン等の含窒素複
素環式化合物が挙げられる。

【００４５】これらの中でも、酸素原子を環に含む４員
環ないし８員環の複素環式化合物が好ましく、酸素原子
を１原子環に含む４員環ないし８員環の複素環式化合物
が特に好ましく、具体的にはテトラヒドロフランが挙げ
られる。なお、第２電子供与性化合物（Ｄ２）は前述の
必要に応じて用いられる電子供与性化合物（Ｄ１）と同
一でも異なってもよいが、組成分布の良好なエチレン系
重合体を製造するためにはＤ１とＤ２は同一化合物であ
ることが好ましい。

【００４６】固体成分中のマグネシウム化合物（Ｍ）に
対する電子供与性化合物（Ｄ２）の処理量の割合（Ｄ２
／Ｍのモル比）を変えることによりエチレン系重合体の
後記する伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）の低下の度合い
を決めることができる。処理する電子供与性化合物（Ｄ
２）の量は、目的とする製品物性により伸張粘度パラメ
ータ（ＳＨＰ）の値が異なるため一概には決められな
い。しかしながら伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）として
およそ0.10〜1.4の範囲を目標とする場合、Ｄ２／Ｍモ
ル比としては約０＜Ｄ２／Ｍ＜１００の範囲の量を採用
するのが好ましい。なお、Ｄ２／Ｍモル比を大きくする
ほど伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）は低下する。言い換
えれば第２の電子供与性化合物Ｄ２による処理により伸
張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を低減することができる。
伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を低減させ適度の値とす
ることにより、成形性が改良され良好な成形性が発現す
る。

【００４７】上記処理温度は、使用する溶媒、反応圧力
によって異なるため一概に規定することはできないが、
例えば、ｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、０
℃〜１００℃が好ましく、さらに２０℃〜８０℃が好ま
しい。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合には、
０℃〜１５０℃が好ましく、さらに２０℃〜１２０℃が
好ましい。処理時間は処理温度によって異なるが、一般
に５分〜４８時間であり、好ましくは１０分〜２４時間
であり、さらに好ましくは２０分〜１２時間である。

【００４８】以上のようにして第２の電子供与性化合物
（Ｄ２）により処理することにより本発明の固体触媒成
分が得られる。さらに重合活性を高くするために、好ま
しくは、さらに有機アルミニウム化合物（Ａ１）で処理
することができる。有機アルミニウム化合物（Ａ１）に
より処理する方法としては、不活性溶媒を希釈剤として
用い、有機アルミニウム化合物（Ａ１）を、マグネシウ
ム化合物（Ｍ）に対するモル比（Ａ１／Ｍ）が0.01＜Ａ
１／Ｍ＜１００となる量で添加して処理することが好ま
しい。

【００４９】処理温度は、使用する溶媒、反応圧力によ
って異なり一概に規定することはできないが、例えばｎ
−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、０℃〜１２０
℃が好ましく、さらに２０℃〜８０℃が好ましい。ま
た、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合には、０℃〜１
５０℃が好ましく、さらに２０℃〜１２０℃が好まし
い。処理時間は、処理温度によって異なるが、一般に５
分〜４８時間であり、好ましくは１０分〜２４時間であ
り、さらに好ましくは２０分〜１２時間である。

【００５０】有機アルミニウム化合物（Ａ１）での処理
後は、沸点が１０〜３００℃の脂肪族炭化水素（例え
ば、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタンなど）、脂肪族環状炭化水素（例えば、シクロ
ヘキサンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレンなど）などの不活性溶媒を用いて洗
浄してもよい。

【００５１】洗浄温度は、使用する溶媒、反応圧力によ
って異なるため、一概に規定することはできないが、例
えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、０℃〜
１００℃が好ましく、さらに２０℃〜８０℃が好まし
い。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合には、０
℃〜１５０℃が好ましく、さらに２０℃〜１２０℃が好
ましい。洗浄時間は洗浄温度によって異なるが、一般に
１分〜１０時間であり、好ましくは２分〜５時間であ
り、さらに好ましくは５分〜２時間である。洗浄回数は
溶液中の残存金属成分の濃度により異なるが、一般に２
回以上であり、好ましくは３回以上実施する。

【００５２】固体成分を電子供与性化合物（Ｄ２）、有
機アルミニウム化合物（Ａ１）で処理すると、その処理
量にもよるが、該成分が微粉化する場合がある。そのた
め洗浄が必要な場合には、該成分の沈降性が悪く洗浄に
長時間要することがある。その場合は、沈降助剤を用い
ることにより、沈降性を良化させ洗浄時間を短縮させる
ができる。すなわち、電子供与性化合物（Ｄ２）、有機
アルミニウム化合物（Ａ１）等の処理により微粉化され
ても沈降助剤を用いることにより洗浄時間を短縮するこ
とができる。

【００５３】沈降助剤として用いられる化合物として
は、アルコキシ基を有するシラン化合物、ポリエーテル
化合物等が挙げられる。ここで、アルコキシ基を有する
シラン化合物は一般式（６）で示される化合物である。

【化４】Ｘ⁴ _pＸ⁵ _qＳｉ（ＯＲ⁴）_r （６） （式中、Ｘ⁴およびＸ⁵は、各々独立して、ハロゲン原
子、水素原子、炭素数１ないし２４のアルキル基、アリ
ール基、アミノアリール基、アセトキシアルキル基、シ
アノアルキル基、アセトキシ基、アクリロキシアルキル
基、アクリロキシ基、アリル基、アリロキシ基、アミノ
アルキル基、ベンゾイルオキシアルキル基またはアリル
アミノアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１ないし２４の
アルキル基あるいはアリール基であり、ｐ、ｑは０また
は１、ｒは１ないし４の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４の関係
式を満たすものである。）

【００５４】好ましい代表例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチ
ルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキ
シシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメト
キシシラン、（３−アクロキシプロピル）トリメトキシ
シラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキ
シシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、４−アミノブチ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３
−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、（３−アミノフェノキシ）プロピルト
リメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、５−
（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（３
−シアノプロピル）ジメトキシシラン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノピロピルトリエトキシシラ
ン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、クロロフェニ
ルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキ
シシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、１
１―ブロモウンデシルトリメトキシシラン、ブテニルト
リエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ
−ブチルビニルオキシトリメトキシシラン、２−クロロ
エチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルトリ
エトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメト
キシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラ
ン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、（（クロロ
メチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−
クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（ｐ−ク
ロロメチル）フェニルトリｎ−プロポキシシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリ
メトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−
シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピ
ルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメ
トキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチ
ル］トリエトキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニ
ル）エチル］トリメトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、（３−シ
クロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルメチルト
リエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジエトキシジクロロシラン、ジエトキシビニルシラ
ン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンター３−
エン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル３−アミノプロピル）トリメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジメトキシメチルクロロシラ
ン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ドデシル
メチルジエトキシシラン、ドコセニルトリエトキシシラ
ン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポ
キシヘキシルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルト
リエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メト
キシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−メチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、３−モルフォリノプロピル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシ
ラン、１，７−オクタジエニルトリエトキシシラン、ｎ
−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルトリ
エトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ペ
ンチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシ
シラン、トリエトキシクロロシラン、トリエトキシフル
オロシラン、トリエトキシシラン、２−（トリメトキシ
シリルエチル）ピリジン、２−（トリメチルシロキシ）
フラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェ
ノキシシランなどがあげられる。

【００５５】ポリエーテル化合物の分子量は、４００〜
1000であり一般には６００〜8000であり、ポリエーテル
化合物としては、エーテル結合が長く直鎖状につながっ
ており、分子鎖が柔軟であるものが好ましい。好ましい
代表例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコール、ポリイソブ
チレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリイソブチレンオキシド、いわゆるク
ラウンエーテル、ポリスチレンオキシド、およびポリフ
ェニレングリコールが挙げられる。

【００５６】なお、沈降助剤を用いる場合は、固体成分
を電子供与性化合物（Ｄ２）、必要に応じて用いる有機
アルミニウム化合物（Ａ１）等で処理する前に、予め固
体触媒成分を沈降助剤で処理する必要がある。

【００５７】処理方法としては、固体成分を不活性溶媒
でスラリー状態にしてから添加処理することが好まし
い。処理温度は、一般に−２０〜１４０℃の範囲であ
り、好ましくは０〜１００℃であり、特に好ましくは２
０〜８０℃である。処理量としては、固体成分中のマグ
ネシウム化合物１モルに対して、0.01〜１０モル、さら
に好ましくは0.1〜５モル加えるのがよい。0.01未満だ
と沈降効果が低く、逆に１０モルを超えて加えても加え
た量以上に沈降効果が上がらないために、多く加えるだ
けコスト的に不利になるため好ましくない。

【００５８】得られた固体触媒成分はスラリー状態で保
管してもよいし、ドライアップ、乾燥等の手法により固
体状態にして保管してもよい。工業的には、ドライアッ
プや乾燥等の手法を用いないスラリー状態で保管する方
法が好ましい。

【００５９】（３）エチレン系重合体製造用触媒 エチレン系重合体製造用触媒は、（Ｉ）固体触媒成分と
（II）有機アルミニウム化合物（Ａ２）からなるもので
あり、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ａ２）
とを重合時または重合前に接触させることにより得られ
る。

【００６０】（II）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（Ａ２）としては、一般式
（７）

【化５】Ａｌ（Ｒ⁵）_a（Ｘ⁶）_3‐a （７） で示される有機アルミニウム化合物が使用される。ここ
で、Ｒ⁵は炭素数が多くとも１２個の脂肪族、脂環族も
しくは芳香族の炭化水素基であり、Ｘ⁶はハロゲン原子
または水素原子であり、ａは１以上３以下の整数であ
る。

【００６１】具体例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシ
ルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチ
ルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミ
ニウムジクロライド、ノルマルオクチルジクロライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチル
アルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミ
ニウムハイドライド、ジノルマルオクチルアルミニウム
ハイドライドなどを挙げることができる。

【００６２】これら有機アルミニウム化合物（Ａ２）
は、一種を単独で使用することもできるし、２種以上を
併用して使用することもできる。また前記有機アルミニ
ウム化合物（Ａ１）と同一のものとすることもできる。
伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）が大きくなる点から、一
般式（７）において、Ｒ⁵が炭素数４〜８の炭化水素
基、ａが０であるトリイソブチルアルミニウム、トリノ
ルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルア
ルミニウム等好ましく、さらにトリイソブチルアルミニ
ウムがより好ましい。 （Ｉ）固体触媒成分と（II）有機アルミニウム化合物
（Ａ２）を接触させる量比は、固体触媒成分を活性化さ
せる点から、固体触媒成分に含まれるチタン（Ｔｉ）に
対する有機アルミニウム化合物（Ａ２）に含まれるアル
ミニウム（Ａｌ）のモル比が0.5〜５００の範囲が好ま
しく、さらに１〜１００の範囲が好ましい。

【００６３】（４）エチレン系重合体の製造方法 本発明の触媒を用いることにより、組成分布（ＣＳＤ）
や、伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を制御でき、成形性
と、耐環境亀裂（ＥＳＣＲ）やインパクト強度等の固体
物性が共に良好なエチレン系重合体を得ることができ
る。エチレンとの共重合に使用されるα−オレフィンと
しては、炭素数が多くとも２０個、好ましくは多くとも
１２個のα−オレフィンであり、例えばプロピレン、１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。

【００６４】得られるエチレン系重合体に占める上記α
−オレフィンの割合は、一般に２０モル％以下が好まし
く、特に１５モル％以下が好ましい。本発明による重合
方法は特に限定されないが、スラリー重合、溶液重合の
ような液相重合法、気相重合法などが可能である。ま
た、バッチ重合のみならず、連続重合、回分式重合を行
なう方法にも適用できる。

【００６５】液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実施さ
れる。炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水
素の単独または混合物が用いられる。重合温度は一般に
０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃であ
る。重合圧力は、大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは0.3
〜５ＭＰａである。また、必要に応じて分子量調節のた
めに、重合系に水素などの連鎖移動剤を共存させること
ができる。

【００６６】本発明の触媒により、ＨＬＭＦＲが0.001
ｇ／１０ｍｉｎからＭＦＲが１０００ｇ／１０ｍｉｎま
で、密度0.880〜0.970ｇ／ｃｍ³までの重合体を製造す
ることが可能である。また、従来の触媒系で製造可能な
エチレン共重合体よりも溶融張力が高く成形性に優れ、
インパクトや耐環境亀裂（ＥＳＣＲ）等の固体物性に優
れたエチレン共重合体を単段重合で生産性よく提供でき
る。

【００６７】さらに多段重合などのプロセスなどを利用
することにより溶融張力が高く成形性に優れ、インパク
トや耐環境亀裂（ＥＳＣＲ）等の固体物性に優れたエチ
レン共重合体を製造することも可能であり、また流動特
性を制御することにより、フィルム、ブロー成形物、パ
イプ、ドラム用のエチレン共重合体を製造することが可
能である。

【００６８】エチレン系重合体 本発明により得られる好ましいエチレン系重合体は、以
下に説明する通りのものである。すなわち、本発明のエ
チレン系重合体はエチレンと炭素数３ないし２０、好ま
しくは３ないし１２のα−オレフィンとの共重合体であ
る。炭素数３ないし２０のα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセ
ン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ
る。

【００６９】エチレン系重合体の密度は0.860〜0.975ｇ
／ｃｍ³、好ましくは0.870〜0.970ｇ／ｃｍ³である。エ
チレン系重合体の１９０℃における211.82Ｎ荷重でのハ
イロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）は、0.01〜
1000ｇ／１０ｍｉｎであり、好ましくは0.05〜２００ｇ
／１０ｍｉｎである。また、分子量分布（ＧＰＣで測定
したＭｗ／Ｍｎ）は３〜６であり、好ましくは3.5〜5.5
である。

【００７０】さらに本発明のエチレン系重合体の組成分
布の程度を示すコモノマー・シークエンス・ディストリ
ビューション（ＣＳＤ）は、０〜3.0であり、好ましく
は０〜2.5である。ＣＳＤとはエチレン系重合体中のコ
モノマー挿入状態を示すもので、ＣＳＤの値が大きいと
よりブロック的にコモノマーが挿入され、ＣＳＤの値が
小さいとより交互（またはランダム）にコモノマーが挿
入されていることを示す。従って、ＣＳＤの値が小さい
ほど組成分布は良好である。

【００７１】本発明のエチレン系重合体の伸張粘度パラ
メータ（ＳＨＰ）は、0.10〜1.4であるが、用いる用途
により適したＳＨＰの値は異なる。例えば、空冷インフ
レーションフィルムの場合はＳＨＰの値は0.12〜1.0、
好ましくは0.15〜0.6である。ここで、ＳＨＰとは伸張
粘度測定を行なった際に得られる粘度成長曲線（図１）
を元に、線形部１と非線形部（ストレインハードニン
グ）２の接線の傾きから求めたもので、長鎖分岐を有す
るような緩和時間の長い分子成分があるとＳＨＰの値は
大きくなり、緩和時間の長い分子成分がないエチレン系
重合体では非線形部の立ち上がり（ストレインハードニ
ング）が見られず、ＳＨＰの値は０となる。なお、ＳＨ
Ｐの測定の詳細は後に実施例の項で説明する。

【００７２】上記本発明のエチレン系重合体は、例えば
チーグラー系触媒を用いて製造することができる。好ま
しくは、上述した本発明の触媒を用いて製造することが
できる。

【００７３】また、マグネシウム化合物、チタン化合物
およびハロゲンを必須成分とする固体成分からなり、第
２電子供与性化合物（Ｄ２）で処理されてなるエチレン
系重合体製造用固体触媒成分を用い重合して得られる本
発明のエチレン系重合体の伸張粘度パラメータＳＨＰと
しては、好ましくは固体触媒成分調製時に処理する第２
電子供与性化合物（Ｄ２）と固体成分中のマグネシウム
化合物（Ｍ）のモル比（Ｄ２／Ｍ）、得られた重合体の
ＨＬＭＦＲおよび伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）が、以
下の式（８）を満たすものである。

【数３】 (0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ)−0.78 ＜LOG(SHP)＜(0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ) ＋1.2 （８） さらに好ましくは、以下の式（９）を満たすものであ
る。

【数４】 (0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ)−0.38 ＜LOG(SHP)＜(0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ) ＋0.63 （９） 上記式（８）を満たすエチレン系重合体が、３０μｍ以
下の粒径の粒子の存在割合が９５％以上である、マグネ
シウム化合物、チタン化合物およびハロゲンを必須成分
とする固体成分からなり、第２電子供与性化合物（Ｄ
２）で処理されてなるエチレン系重合体製造用固体触媒
成分を用い重合して得られることが最も好ましい。

【００７４】従来の製造方法では良好な成形性と良好な
組成分布という物性は両立させることが難しかったが、
上記式を満足する本発明の重合体は特定範囲の伸張粘度
パラメータを有し成形性が良好、すなわち、良好な成形
性と良好な組成分布という物性が両立する。上記式から
外れる重合体では、良好な成形性と良好な組成分布とい
う物性が両立し難い。

【００７５】本発明の方法で得られるエチレン共重合体
は通常のポリオレフィンに使用される添加剤や加工法を
利用することができる。さらに他の熱可塑性樹脂と混合
して使用することもできる。かくして得られる本発明の
エチレン系共重合体は、ブロー成形用、フィルムまたは
パイプ等の押出成形用の樹脂として好適である。

【００７６】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて、本発明
を詳細に説明する。実施例および比較例において採用し
た触媒の固体成分およびエチレン系重合体の各種物性の
測定方法は以下の通りである。

【００７７】１．３０μｍ以下の固体成分の存在比率の
測定：下記（１）および（２）の方法により測定した。

【００７８】（１）粒径0.9〜１７５μｍの粒子の存在
比率の測定：JEOL社製HELOS SYSTEMを用い、窒素雰囲気
下、ヘキサンスラリー状態のマグネシウム化合物または
固体触媒成分を、循環式で焦点距離を１００ｍｍにし
て、粒径0.9〜１７５μｍの測定範囲で測定した。ここ
で、循環式の測定とは、SUCELL（スラリー測定用の循環
システムの名称）を試料の分散ユニットとして用い、分
散槽に十分に脱水、窒素による脱気を行なったヘキサン
４００ｍｌを加え、SUCELLのポンプのスイッチをＦ側に
してヘキサンを均一に循環した後、光軸を合わせ、リフ
ァレンス測定を行なった後、固体成分を加えて測定を行
なう方法をいう。

【００７９】（２）ふるい（１５０μｍ以上）によるふ
るい分け 粒径１５０μｍ以上の粒子の比率を測定するため、窒素
雰囲気下で、予め質量を測定しておいたイイダ・マヌフ
ァクチャリング社（IIDA MANUFACTURING Co）の標準ふ
るい（ふるい目の開き１５０μｍ、針金の径１０４μ
ｍ）に、ヘキサンでスラリー状態にした予め質量を測定
しておいた固体成分を通した。ふるいを十分にヘキサン
洗浄し、乾燥を行なった。再度ふるいの質量を測定し、
質量増加分を求めることで、粒径１５０μｍ以上の粒子
の存在量を求めた。ふるいを通過させる前の固体成分の
質量と、ふるいの質量増加量から、粒径１５０μｍ以上
の粒子の存在比率を求めた。なお、マグネシウム化合物
および固体触媒成分の比率も上記（１）、（２）と同様
の方法で求めた。

【００８０】２．メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１、条件７に従い、温度が１
９０℃および荷重が21.18Ｎの条件で測定した。 ３．ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１、条件７に従い、温度が１
９０℃および荷重が211.82Ｎの条件で測定した。

【００８１】４．ハイロードメルトフローレート（ＨＬ
ＭＦＲ）のスウェル比 ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１、条件７に従い、温度が１
９０℃および荷重が211.82Ｎの条件で測定した時に押出
されたストランドの直径を測定し、測定された直径から
オリフィスの内径（2.095ｍｍ）を引いた後、オリフィ
スの内径で割った値。 ５．フロ−レイト比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ） ＪＩＳ−Ｋ７２１０ の条件８（フローレイト比）に従
ったもので、ＨＬＭＦＲをＭＦＲで割った値であり、流
動特性を示す指標となる。

【００８２】６．密度 ＪＩＳ Ｋ−７１１２ に従い測定した。 ７．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） WATERS社製ＧＰＣ装置（１５０Ｃ）を用いて数平均分子
量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の条件で測
定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。 カラム： Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、 溶媒 ： １，２，４−トリクロロベンゼン、 温度 ： １３５℃、

【００８３】８．コモノマー・シークエンス・ディスト
リビューション（ＣＳＤ） 組成分布を示す指標であり、¹³Ｃ−ＮＭＲにより、以下
の条件で測定した。 装置 ：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＧＳ
Ｘ４００、 パルス幅 ：8.0μｓｅｃ（フリップ角＝４０
°）、 パルス繰り返し時間：５秒、 積算回数 ：5000回以上、 溶媒および内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン
／ベンゼン−ｄ６／ヘキサメチルジシロキサン（混合
比：３０／１０／１）、 測定温度 ：１２０℃、 試料濃度 ：0.3ｇ／ｍｌ、 測定で得られたスペクトルを(1)エチレン／１−ブテン
共重合体についてはMacromolecules, 15, 353-360(198
2)（Eric T. Hsieh and James C. Randall）、(2)エチ
レン／１−ヘキセン共重合体については、Macromolecul
es, 15, 1402-1406(1982)（Eric T. Hsieh and James
C. Randall）の文献に従いトリアド分率（モル分率）を
求めた。その後ダイアド分率（モル分率）に換算し、次
式に従いＣＳＤを求めた。

【数５】ＣＳＤ＝（［ＣＣ］×［ＥＥ］）／（１／２
（［ＥＣ］＋［ＣＥ］））² 式中、Ｃ：コモノマー、Ｅ：エチレン、［ＣＣ］：コモ
ノマー（Ｃ）が連続したもののモル分率、［ＥＣ］およ
び［ＣＥ］：エチレン（Ｅ）とコモノマー（Ｃ）が交互
のもののモル分率、［ＥＥ］：エチレン（Ｅ）が連続し
たもののモル分率。ここで、ＣＳＤの数値が高いと、よ
りブロック的にコモノマーが挿入され、ＣＳＤの数値が
低いとより交互（またはランダム）にコモノマーが挿入
されていることを示す。ＣＳＤが小さいほど組成分布が
良好であると言える。

【００８４】９．伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ） 成形性を表わす指標である。所定温度にて適度の溶融状
態に保ったエチレン系重合体に一定速度で歪みをかけな
がら伸張粘度を測定し、粘度成長曲線を得る。図１は下
記の条件による伸張粘度の測定例である。伸張粘度の立
ち上がりが見られるので歪硬化が生じていることがわか
る。図１に示すように、得られる粘度成長曲線には歪硬
化が生ずる場合線形部１と非線形部２とがある。時間ｔ
と伸長粘度ηの両対数グラフにおける傾き（ｄ（ｌｏｇ
η）／ｄ（ｌｏｇｔ））を線形部１と非線形部２の接線
について求め、線形部１の傾きをＳ１、非線形部２の接
線の傾きをＳ２と表わすとき、ＳＨＰは、ＳＨＰ＝0.51
2（Ｓ２−Ｓ１）で計算できる（なお、ここで係数0.512
は定数である。）。

【００８５】なお、Ｓ１は１＜ｌｏｇｔ＜1.5の範囲に
おけるｄ（ｌｏｇη）／ｄ（ｌｏｇｔ）の最小値、Ｓ２
は１＜ｌｏｇｔの範囲におけるｄ（ｌｏｇη）／ｄ（ｌ
ｏｇｔ）の最大値である。また、歪硬化が生じない（伸
張粘度の立ち上がりが認められない）場合にはＳ１≧Ｓ
２となりＳＨＰは０または負の値にるが、この場合はＳ
ＨＰ＝０とする。 装置 ：（株）東洋精機製作所製メルテンレオメー
タ、 余熱 ：１５０℃（１５分）、 測定温度：１５０℃、 歪み速度：0.05／秒。 １０．引張衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準じ、厚さ1.5ｍｍのＳ型試験
片を用い、２３℃にて測定した。

【００８６】なお、上記２のＭＦＲ、３のＨＬＭＦＲ、
４のＨＬＭＦＲのスウェル比、５のＨＬＭＦＲ／ＭＦ
Ｒ、６の密度、９のＳＨＰ、１０の引張衝撃強度は、エ
チレン系重合体に、添加剤として、酸化防止剤（イルガ
ノックスＢ２２５，チバガイギー社製）を0.2％加え
て、ラボプラストミル（東洋精機製作所（株））にて１
９０℃、窒素雰囲気下で７分間混練した後測定した。

【００８７】実施例１ 1-1：固体触媒成分の調製 無水ＭｇＣｌ₂（丸安工業社製）２００ｇを振動ボール
ミル用の容器（ステンレス製、円筒型、内容積１Ｌ、直
径１０ｍｍのステンレス性ボールミルを見かけ容積で６
０％充填）に入れた。これを振幅が１０ｍｍ、振動数が
３０Ｈｚの振動ボールミルに取り付け、４８時間乾式粉
砕を行なった。得られた無水ＭｇＣｌ₂の乾式粉砕物中
の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は８２％であっ
た。次に得られた無水ＭｇＣｌ₂の乾式粉砕物のうち23.
8ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で内容
積約１Ｌのガラス製ボトル（型番ＢＶ−１）を有する湿
式粉砕機（商品名：OSTERIZER BLENDERS，米国サンビー
ム社製）（型番ＯＢ−１）に入れてヘキサン３００ｍｌ
を加え、高せん断状態（回転数16800ＲＰＭ）で１０分
間ヘキサンスラリー中で湿式粉砕を行なった。さらに湿
式粉砕を行ないながら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテト
ラヒドロフランを加えた。湿式粉砕を行ないながら室温
で１０分間接触させた。得られた成分を５００ｍｌフラ
スコに入れ、フラスコを温度調節機付のオイルバスに浸
した状態で撹拌しながらＴｉＣｌ₄（和光純薬工業社
製：純度９９質量％以上）5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏ
ｌ）を室温にて加えた。撹拌しながら室温で２時間反応
させた。次にヘキサン洗浄を５回行なった。このとき得
られた固体成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率
は９９％であった。さらに、撹拌しながら室温でテトラ
エトキシシラン5.6ｍｌを（Ｓｉ：２５ｍｍｏｌ）を加
えた後５０℃に昇温し、５０℃にて１時間撹拌を実施し
た。さらにテトラヒドロフラン 20.2ｍｌ（２５０ｍｍ
ｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を実施した。次に
ヘキサン洗浄を５回行なった。次に撹拌しながらトリイ
ソブチルアルミニウム（東ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ
（１００ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次
にヘキサン洗浄を３回行ない固体触媒成分を得た。得ら
れた固体触媒成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比
率は９９％であった。

【００８８】1-2：重合 内容積1.5リットルの撹拌機付きステンレス製オートク
レーブにトリイソブチルアルミニウム1.0ｍｍｏｌ、イ
ソブタン６００ｍｌ、１−ヘキセン１６ｇを加え、撹拌
を行ないながら、８０℃に昇温し、水素分圧がオートク
レーブに設置してある圧力計のゲージ圧力で0.05ＭＰａ
となるように水素を導入した。上記で調製した固体触媒
成分23.0ｍｇを少量のヘキサンでスラリーとした後、エ
チレンで加圧してオートクレーブ中に導入し重合開始し
た。エチレン分圧がオートクレーブに設置してある圧力
計のゲージ圧力で0.2ＭＰａとなるようにエチレンの供
給を続けながら６０分間重合を行なった。重合開始６０
分後、エチレンの供給を停止した後、撹拌を停止し、オ
ートクレーブ内の未反応ガスを排出し、重合を停止し
た。オートクレーブ内にはファウリングは認めらず、エ
チレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として得られ
た。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥し、２
１０ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重合活性およ
び得られたエチレン系重合体について測定したメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）、ハイロードメルトフローレート
（ＨＬＭＦＲ）、フローレイト比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦ
Ｒ）、ＨＬＭＦＲのスウェル比、密度、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）、ＳＨＰ、ＣＳＤの結果を表１に示す。な
お、引張衝撃強度は1710ｋＪ／ｍ²であった。

【００８９】実施例２ 実施例１で得られた固体触媒成分23.0ｍｇを使用し、水
素を分圧として0.08ＭＰａ加えた他は、すべて実施例１
と同様の条件、方法で重合を行なった。オートクレーブ
内にはファウリングした事実は認めらず、エチレン系重
合体に塊は存在せずすべて粉体として得られた。生成し
たエチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥し、２７
１ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重合活性および
得られたエチレン系重合体について測定した物性値を表
１に示す。

【００９０】実施例３ 3-1：体触媒成分の調製 実施例１で得られた無水ＭｇＣｌ₂の乾式粉砕物のうち2
3.8ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で内
容積約１Ｌのガラス製ボトル（型番ＢＶ−１）を有する
湿式粉砕機（商品名：OSTERIZER BLENDERS，米国サンビ
ーム社製）（型番ＯＢ−１）に入れてヘキサン３００ｍ
ｌを加え、高せん断状態（回転数16800ＲＰＭ）で１０
分間ヘキサン中で湿式粉砕を行なった。さらに湿式粉砕
を行ないながら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒド
ロフランを加えた。湿式粉砕を行ないながら室温で１０
分間接触させた。得られた成分を５００ｍｌフラスコに
入れ、フラスコを温度調節機付のオイルバスに浸した状
態で撹拌しながらＴｉＣｌ₄（和光純薬工業社製：純度
９９質量％以上）5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏｌ）を室
温にて加えた。撹拌しながら室温で２時間反応させた。
次にヘキサン洗浄を５回行なった。さらに、撹拌しなが
ら室温でテトラエトキシシラン5.6ｍｌを（Ｓｉ：２５
ｍｍｏｌ）を加えた後５０℃に昇温し、５０℃にて１時
間撹拌を実施した。さらにテトラヒドロフラン6.1ｍｌ
（７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を実施
した。次にヘキサン洗浄を５回行なった。このとき得ら
れた固体成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は
９９％であった。次に撹拌しながらトリイソブチルアル
ミニウム（東ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ（１００ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄
を３回行ない固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成
分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は９９％であ
った。

【００９１】3-2：重合 上記で得られた固体触媒成分16.5ｍｇを使用したこと以
外は、すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行な
った。オートクレーブ内にはファウリングした事実は認
めらず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体と
して得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空
乾燥し、２１５ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重
合活性および得られたエチレン系重合体について測定し
た各種物性の値を表１に示す。なお、引張衝撃強度は15
40ｋＪ／ｍ²であった。

【００９２】実施例４ 実施例３で得られた固体触媒成分16.5ｍｇを使用し、水
素を分圧として0.08ＭＰａ加えた他は、すべて実施例１
と同様の条件、方法で重合を行なった。オートクレーブ
内にはファウリングした事実は認めらず、エチレン系重
合体に塊は存在せずすべて粉体として得られた。生成し
たエチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥し、２４
０ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重合活性および
得られたエチレン系重合体について測定した物性値を表
１に示す。

【００９３】実施例５ 5-1：固体触媒成分の調製 実施例１で得られた無水ＭｇＣｌ₂の乾式粉砕物のうち2
3.8ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で内
容積約１Ｌのガラス製ボトル（型番ＢＶ−１）を有する
湿式粉砕機（商品名：OSTERIZER BLENDERS，米国サンビ
ーム社製）（型番ＯＢ−１）に入れてヘキサン３００ｍ
ｌを加え、高せん断状態（回転数16800ＲＰＭ）で１０
分間ヘキサン中で湿式粉砕を行なった。さらに湿式粉砕
を行ないながら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒド
ロフランを加えた。湿式粉砕を行ないながら室温で１０
分間接触させた。得られた固体成分を５００ｍｌフラス
コに入れ、フラスコを温度調節機付のオイルバスに浸し
た状態で撹拌しながらＴｉＣｌ₄（和光純薬工業社製：
純度９９質量％以上）5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏｌ）
を室温にて加えた。撹拌しながら室温で２時間反応させ
た。次にヘキサン洗浄を５回行なった。さらに、撹拌し
ながら室温でテトラエトキシシラン5.6ｍｌを（Ｓｉ：
２５ｍｍｏｌ）を加えた後５０℃に昇温し、５０℃にて
１時間撹拌を実施した。さらにテトラヒドロフラン2.7
ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を
実施した。次にヘキサン洗浄を５回行なった。このとき
得られた固体成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比
率は９９％であった。次に撹拌しながらトリイソブチル
アルミニウム（東ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ（１００ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン
洗浄を３回行ない固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は９９％
であった。

【００９４】5-2：重合 上記で得られた固体触媒成分18.0ｍｇを使用した他は、
すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なった。
オートクレーブ内にはファウリングした事実は認めら
ず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として
得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥
し、２２０ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重合活
性および得られたエチレン系重合体について測定した物
性値を表１に示す。なお、引張衝撃強度は1730ｋＪ／ｍ
²であった。

【００９５】実施例６ 実施例５で得られた固体触媒成分18.0ｍｇを使用し、水
素を分圧として0.08ＭＰａ加えた他は、すべて実施例１
と同様の条件、方法で重合を行なった。オートクレーブ
内にはファウリングした事実は認めらず、エチレン系重
合体に塊は存在せずすべて粉体として得られた。エチレ
ン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥し、２１４ｇのエ
チレン系重合体を得た。触媒の重合活性および得られた
エチレン系重合体について測定した物性値を表１に示
す。

【００９６】実施例７ 7-1：固体触媒成分の調製 実施例１で得られた無水ＭｇＣｌ₂の乾式粉砕物のうち2
3.8ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で内
容積約１Ｌのガラス製ボトル（型番ＢＶ−１）を有する
湿式粉砕機（商品名：OSTERIZER BLENDERS，米国サンビ
ーム社製）（型番ＯＢ−１）に入れてヘキサン３００ｍ
ｌを加え、高せん断状態（回転数16800ＲＰＭ）で１０
分間ヘキサン中で湿式粉砕を行なった。さらに湿式粉砕
を行ないながら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒド
ロフランを加えた。湿式粉砕を行ないながら室温で１０
分間接触させた。得られた成分を５００ｍｌフラスコに
入れ、フラスコを温度調節機付のオイルバスに浸した状
態で撹拌しながらＴｉＣｌ₄（和光純薬工業社製：純度
９９質量％以上）5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏｌ）を室
温にて加えた。撹拌しながら室温で２時間反応させた。
次にヘキサン洗浄を５回行なった。さらに、撹拌しなが
ら室温でテトラエトキシシラン5.6ｍｌを（Ｓｉ：２５
ｍｍｏｌ）を加えた後５０℃に昇温し、５０℃にて１時
間撹拌を実施した。さらにテトラヒドロフラン6.1ｍｌ
（７５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を実施
した。次にヘキサン洗浄を５回行なった。このとき得ら
れた固体成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は
９９％であった。次に撹拌しながらジエチルアルミニウ
ムクロライド（東ソーアクゾ社製）12.5ｍｌ（１００ｍ
ｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン
洗浄を３回行ない固体触媒成分を得た。得られた固体触
媒成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は９９％
であった。

【００９７】7-2：重合 上記で得られた固体触媒成分18.5ｍｇを使用したこと以
外は、すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行な
った。オートクレーブ内にはファウリングした事実は認
めらず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体と
して得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空
乾燥し、２０５ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重
合活性および得られたエチレン系重合体について測定し
た各種物性の値を表１に示す。

【００９８】比較例１ 1-1：固体触媒成分の調製 実施例１で得られた無水ＭｇＣｌ₂の乾式粉砕物（粒径
３０μｍ以下のものの比率は８２％）のうち23.8ｇ（Ｍ
ｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で５００ｍｌフ
ラスコに入れ、ヘキサン３００ｍｌを加えた。フラスコ
を温度調節機付のオイルバスに浸した状態で撹拌しなが
ら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランを加
え、室温で６０分間撹拌を行なった。さらに、撹拌しな
がらＴｉＣｌ₄（和光純薬工業社製：純度９９質量％以
上）5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏｌ）を室温にて加え
た。撹拌しながら室温で２時間反応させた。次にヘキサ
ン洗浄を５回行なった。さらに、撹拌しながら室温でテ
トラエトキシシラン5.6ｍｌを（Ｓｉ：２５ｍｍｏｌ）
を加えた後５０℃に昇温し、５０℃にて１時間撹拌を実
施した。さらにテトラヒドロフラン2.7ｍｌ（３４ｍｍ
ｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を実施した。次に
ヘキサン洗浄を５回行なった。このとき得られた固体成
分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は８３％であ
った。次に撹拌しながらトリイソブチルアルミニウム
（東ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を加
え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄を３回行
ない固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中の粒
径３０μｍ以下のものの存在比率は８４％であった。

【００９９】1-2：重合 上記で得られた固体触媒成分19.5ｍｇを使用した他は、
すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なった。
オートクレーブ内にはファウリングした事実は認めら
ず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として
得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥
し、２１０ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重合活
性および得られたエチレン系重合体について測定した物
性値を表１に示す。なお、引張衝撃強度は1280ｋＪ／ｍ
²であった。

【０１００】比較例２ 2-1：固体触媒成分の調製 無水ＭｇＣｌ₂（丸安工業社製）２３８ｇ（Ｍｇ：2500
ｍｍｏｌ）およびＴｉＣｌ₄（和光純薬工業社製：純度
９９質量％以上）５５ｍｌ（Ｔｉ：５００ｍｍｏｌ）を
窒素雰囲気下で振動ボールミル用の容器（ステンレス
製、円筒型、内容積１Ｌ、直径１０ｍｍのステンレス性
ボールミルを見かけ容積で６０％充填）に入れた。これ
を振幅が１０ｍｍ、振動数が３０Ｈｚの振動ボールミル
に取り付け、４８時間乾式粉砕を行なった。次に得られ
た乾式粉砕物のうち33.3ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）
を、５００ｍｌフラスコに入れ、フラスコを温度調節機
付のオイルバスに浸した状態で撹拌しながら室温でテト
ラエトキシシラン5.６mlを（Ｓｉ：２５ｍｍｏｌ）を加
えた後５０℃に昇温し、５０℃にて１時間撹拌を実施し
た。さらにテトラヒドロフラン40.2ｍｌ（５００ｍｍｏ
ｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を実施した。次にヘ
キサン洗浄を５回行なった。このとき得られた固体成分
中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は９７％であっ
た。次に撹拌しながらトリイソブチルアルミニウム（東
ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を加え、
室温で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄を３回行ない
固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中の粒径３
０μｍ以下のものの存在比率は９７％であった。

【０１０１】2-2：重合 上記で得られた固体触媒成分19.0ｍｇを使用した他は、
すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なった。
オートクレーブ内にはファウリングした事実は認めら
ず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として
得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥
し、１４５ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重合活
性および得られたエチレン系重合体について測定した物
性値を表１に示す。

【０１０２】比較例３ 3-1：固体触媒成分の調製 実施例１で得られた無水ＭｇＣｌ₂の乾式粉砕物のうち2
3.8ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で内
容積約１Ｌのガラス製ボトル（型番ＢＶ−１）を有する
湿式粉砕機（商品名：OSTERIZER BLENDERS，米国サンビ
ーム社製）（型番ＯＢ−１）に入れてヘキサン３００ｍ
ｌを加え、高せん断状態（回転数16800ＲＰＭ）で１０
分間ヘキサン中で湿式粉砕を行なった。さらに湿式粉砕
を行ないながら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテトラヒド
ロフランを加えた。湿式粉砕を行ないながら室温で１０
分間接触させた。得られた成分を５００ｍｌフラスコに
入れ、フラスコを温度調節機付のオイルバスに浸した状
態で撹拌しながらＴｉＣｌ₄（和光純薬工業社製：純度
９９質量％以上）5.5ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏｌ）を室
温にて加えた。撹拌しながら室温で２時間反応させた。
次にヘキサン洗浄を５回行なった。このとき得られた固
体成分中の粒径３０μｍ以下のものの存在比率は９９％
であった。次に撹拌しながらトリイソブチルアルミニウ
ム（東ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を
加え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄を３回
行ない固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中の
粒径３０μｍ以下のものの存在比率は９９％であった。

【０１０３】3-2：重合 上記で得られた固体触媒成分19.5ｍｇを使用したこと以
外は、すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行な
った。オートクレーブ内にはファウリングした事実は認
めらず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体と
して得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空
乾燥し、２２３ｇのエチレン系重合体を得た。触媒の重
合活性および得られたエチレン系重合体について測定し
た各種物性の値を表１に示す。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】表１の結果から、本発明の固体触媒成分を
使用した触媒によれば、電子供与性化合物の処理量を変
えることによりＳＨＰ伸張粘度パラメータを可変とする
ことが可能であり、そして分子量分布が狭く組成分布の
良好なエチレン系重合体が製造されることが分かる。本
発明の実施例５（固体成分中の粒径３０μｍ以下のもの
の存在比率９９％のマグネシウム化合物使用）と比較例
１（粒径３０μｍ以下のものの存在比率８３％のマグネ
シウム化合物使用）との対比から、粒径が大なる固体触
媒成分ではＣＳＤの値が大きく、その結果得られる重合
体は組成分布（ＣＳＤ）が悪いことがわかり、その結
果、固体物性（引張衝撃強度）が悪いことがわかる。ま
た比較例２（マグネシウムに対して第２電子供与性化合
物を多量に使用）との対比から、物理的、機械的処理に
よらず規定の細粒化をせずに化学的処理のみの場合はＣ
ＳＤは良好であるが、歪み硬化（ストレインハードニン
グ）が起こらず成形性が悪いことがわかる。このよう
に、従来法では良好な成形性と良好な組成分布という物
性は両立は難しいものであったが、本発明の重合体はそ
れが両立していることが分かる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明の固体触媒成分を使用した触媒に
よれば、組成分布が良好であり、従来の化学処理のみで
組成分布を良好にした場合に比べ成形性がよいエチレン
系重合体を製造することができる。従来のエチレン系重
合体重合体では組成分布と加工性、成形性とを共に良好
なものとすることは困難であったが、本発明によれば、
伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を特定範囲に制御するこ
とによりエチレン系重合体の成形性が良好となり、良好
な組成分布との両立が可能となる。特にチーグラー系触
媒により、従来にない特定範囲の伸張粘度パラメーター
と良好な組成分布を有するエチレン共重合体を得ること
ができる。また、本発明の伸張粘度パラメータ（ＳＨ
Ｐ）の低減方法によれば、マグネシウム化合物、チタン
化合物およびハロゲンを必須成分とする固体成分を第２
電子供与性化合物Ｄ２で処理し、電子供与性化合物／マ
グネシウム比（モル比）を変えることにより、得られる
ポリエチレン重合体の伸張粘度パラメータの程度を制御
することができる。さらに、本発明の組成分布を改良す
る方法によれば、マグネシウム化合物、チタン化合物お
よびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分粒子中３０
μｍ以下の粒径の割合を９５％以上とすることにより、
組成分布（ＣＳＤ）を改良することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）の測定方法の
説明図である。

【図２】 本発明のエチレン系重合体製造用触媒、およ
びその触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法の一例
にかかるフローチャート図である。

フロントページの続き (72)発明者 山本 雅一 神奈川県川崎市川崎区千鳥町10番１号 日 本ポリオレフィン株式会社技術本部研究開 発センター内 (72)発明者 物井 尚志 神奈川県川崎市川崎区千鳥町10番１号 日 本ポリオレフィン株式会社技術本部研究開 発センター内 (72)発明者 服部 高明 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC06A AC17A BA00A BA01B BA02A BA02B BC18A BC18B CA15A CB22A CB27A CB46A CB52A CB53A CB54A CB62A CB68A CB72A CB82A EA01 EB02 EB04 EB05 EB09 EB10 EC01 EC02 FA02 FA04 GA06 GA07 GA08 GB07

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ３０μｍ以下の粒径の粒子の存在割合が
   ９５％以上であるマグネシウム化合物（Ｍ）を所望によ
   り第１電子供与性化合物（Ｄ１）で処理した後、チタン
   化合物（Ｔ）および所望により有機アルミニウム化合物
   （Ａ１）で処理してなる、マグネシウム化合物、チタン
   化合物およびハロゲンを必須成分とする固体成分粒子か
   らなり、チタン化合物処理後の任意の段階で第２電子供
   与性化合物（Ｄ２）で処理されてなるエチレン系重合体
   製造用固体触媒成分。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエチレン系重合体製造用
   固体触媒成分および有機アルミニウム化合物（Ａ２）か
   らなるエチレン系重合体製造用触媒。
3. 【請求項３】 請求項２記載のエチレン系重合体製造用
   触媒により主としてエチレンを重合することを特徴とす
   るエチレン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 以下の（１）〜（５）の条件を満たすこ
   とを特徴とするエチレン系重合体： （１）密度：0.860〜0.975ｇ／ｃｍ³、 （２）ハイロードメルトフローレート(HLMFR)：0.01〜1
   000ｇ／１０ｍｉｎ、 （３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：３〜６、 （４）コモノマー・シークエンス・ディストリビューシ
   ョン（ＣＳＤ）：０〜3.0、 （５）伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）：0.10〜1.4。
5. 【請求項５】 チーグラー触媒を用いて得られたエチレ
   ン系重合体である請求項４記載のエチレン系重合体。
6. 【請求項６】 チーグラー触媒が請求項２記載の触媒で
   ある請求項５記載のエチレン系重合体。
7. 【請求項７】 以下の式（１）を満たす請求項６記載の
   エチレン系重合体： 【数１】 (0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ)−0.78 ＜LOG(SHP)＜(0.31×(Ｄ２／Ｍ)＋0.07)×LOG(HLMFR)−0.90×(Ｄ２／Ｍ) ＋1.2 （１） （式中、Ｄ２／Ｍはマグネシウムに対する第２電子供与
   性化合物のモル比である。）。
8. 【請求項８】 マグネシウム化合物（Ｍ）を所望により
   第１電子供与性化合物（Ｄ１）で処理した後チタン化合
   物（Ｔ）で処理し、さらに所望により有機アルミニウム
   化合物（Ａ１）で処理して得られるマグネシウム化合
   物、チタン化合物およびハロゲンを必須成分とする固体
   成分からなるエチレン系重合体製造用固体触媒成分、な
   らびに有機アルミニウム（Ａ２）からなる触媒を用いて
   主としてエチレンを重合してエチレン系重合体を製造す
   るに際し、前記固体成分をチタン化合物処理後の任意の
   段階で第２電子供与性化合物（Ｄ２）で処理することを
   特徴とする、得られるエチレン系重合体の伸張粘度パラ
   メータを低減する方法。
9. 【請求項９】 固体成分を第２電子供与性化合物（Ｄ
   ２）で処理する際に、Ｄ２／Ｍ（電子供与性化合物／マ
   グネシウムモル比）を変えることにより、得られるエチ
   レン系重合体の伸張粘度パラメータの程度を制御する請
   求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 マグネシウム化合物を所望により第１
    電子供与性化合物（Ｄ１）で処理した後チタン化合物
    （Ｔ）で処理し、さらに所望により有機アルミニウム化
    合物（Ａ１）で処理して得られるマグネシウム化合物、
    チタン化合物およびハロゲンを必須成分とする固体成分
    からなる固体触媒成分粒子ならびに有機アルミニウム
    （Ａ２）からなる触媒を用いて主としてエチレンを重合
    してエチレン系重合体を製造するに際し、前記固体成分
    粒子中３０μｍ以下の粒径の割合を９５％以上とするこ
    とを特徴とする、得られるエチレン系重合体のα−オレ
    フィンの組成分布（ＣＳＤ）を改良する方法。
11. 【請求項１１】 前記固体成分粒子として、湿式粉砕法
    によって、３０μｍ以下の粒径の存在割合が９５％以上
    に制御されたものを使用する請求項１０記載の方法。