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CN1117773C - 用于α－烯烃聚合的固体催化剂成分、α－烯烃聚合催化剂和生产α－烯烃聚合物的方法 - Google Patents

用于α－烯烃聚合的固体催化剂成分、α－烯烃聚合催化剂和生产α－烯烃聚合物的方法 Download PDF

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CN1117773C
CN1117773C CN97117748A CN97117748A CN1117773C CN 1117773 C CN1117773 C CN 1117773C CN 97117748 A CN97117748 A CN 97117748A CN 97117748 A CN97117748 A CN 97117748A CN 1117773 C CN1117773 C CN 1117773C
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Abstract

本发明涉及用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分，其以粒度分布的Rosin-Rammler函数的N值表示的粒度分布不小于6.0，其在聚合中的催化活性不小于10,000((产生的聚合物克数/固体催化剂成分的克数)/小时)。根据本发明，可以提供能够以高催化活性给出具有高体积密度和良好颗粒性能的聚(α-烯烃)的α-烯烃聚合固体催化剂成分。

Description

用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分、 α-烯烃聚合催化剂和生产α-烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分。更具体地说，本发明涉及具有窄的粒度分布和高的催化活性的用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分、包含所述固体催化剂成分的α-烯烃聚合催化剂和用所述催化剂生产聚α-烯烃的方法。
背景技术
众所周知，齐格勒-纳塔催化剂包含过渡金属化合物(IV至VI族)和有机金属化合物(I，II和XIII族)，它被用来生产α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯等)的全同立构聚合物。
为提高可操作性，最好生产粒径基本上均匀分布的不含细碎粉末的聚(α-烯烃)。从过渡金属化合物和有机金属化合物衍生而来的催化剂残余物残留在所得聚(α-烯烃)中。需要去灰设备来除去和减活化催化剂残余物，这将对聚(α-烯烃)的稳定性和可加工性等产生各种不利影响。
催化剂残余物的问题可以通过增加催化剂活性而得以解决，催化剂活性定义为每单位重量催化剂所能生产的聚(α-烯烃)的重量。该方法不需要任何特殊的设备以除去催化剂残余物，并且降低了聚(α-烯烃)的生产成本。需要具有极高催化活性的催化剂以采用工业上有利的免去灰方法。
然而，催化剂的活性高时，会降低所得聚合物颗粒的体积密度。因此，需要具有高活性并且能产生高体积密度的和良好颗粒性的催化剂。由于所得聚合物的颗粒性在很大程度上取决于固体催化剂成分的颗粒性，所以人们已经尝试了开发具有良好颗粒性和高聚合活性的固体催化剂成分。
就颗粒性的改善和使粒度分布窄而言，在乙烯的聚合中，提出了使用通过将钛-镁化合物载于硅胶载体上制备的固体催化剂成分以解决上述问题(JP-A-54-148098和JP-A-56-47407)。在JP-A-62-256802中还公开了以下内容：在丙烯的聚合中，使用通过将钛-镁化合物吸收在硅胶载体上获得的固体催化剂成分，所得聚丙烯的颗粒性大幅度提高。
虽然上述催化剂在某种程度上改善了颗粒性，但这些催化剂的活性较低，并且要使用大量的硅胶作载体而污染最终聚合物。受污染的硅胶使最终产品的质量变差并且引起薄膜产品产生鱼眼。
还有人提出了各种具有高催化活性的固体催化剂成分。
例如，人们知道Ti-Mg复合型固体催化剂是这样获得的：用有机镁化合物在有机硅氧烷化合物存在下将四价钛化合物还原得到镁和钛的共熔晶体。将该催化剂与有机铝化合物助催化剂和有机硅化合物第三成分结合使用可以实现较高立构规整性和高活性的α-烯烃聚合(JP-B-03-43283和JP-A-01-319508)。提出的另一种技术表明：在有机硅氧烷化合物存在下，用有机镁化合物还原四价钛化合物时，同时存在酯可以进一步提高聚合的立构规整性和活性(JP-A-07-206017)。
虽然这些提出的技术实现了免萃取和免去灰的方法，但还需要进一步提高所得聚合物的颗粒性。
发明内容
本发明的目的是提供用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分，它具有较高的催化活性和窄的粒度分布，几乎不含细碎粉末并且能够有效地给出具有高体积密度和良好颗粒性的聚(α-烯烃)。
本发明的另一目的是提供一种用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分和用于α-烯烃聚合的固体，它将给出具有上述优点和高度立构规整性的聚(α-烯烃)，并且提供用所述催化剂生产颗粒性良好的聚(α-烯烃)的方法。
根据本发明，提供一种用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分，其以粒度分布的Rosin-Rammler函数的N值表示的粒度分布不小于6.0，其在聚合中的催化活性不小于10,000((产生的聚合物克数/固体催化剂成分的克数)/小时)。
本发明还提供(A)一种含有三价钛化合物的用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分，它是通过包括以下步骤的方法获得的：在具有Si-O键的有机硅氧烷催化剂和酯的存在下，用有机镁化合物将通式Ti(OR1)aX4-a(式中，R1代表具有1-20个碳原子的烃基；X代表卤原子；＂a＂是满足0≤a≤4一个数)代表的钛化合物还原，得到固体产物；将醚与四氯化钛的混合物和有机酰氯依次加到固体产物中处理，用醚与四氯化钛的混合物或醚、四氯化钛与酯的混合物进一步处理活化的固体产物。
本发明还提供用于α-烯烃聚合的催化剂，它包含：(A)上述的用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分；(B)有机铝化合物；和(C)给电子化合物。
本发明还提供用所述催化剂生产聚(α-烯烃)的方法。
本发明给出具有良好颗粒性的聚(α-烯烃)。本发明还能够使α-烯烃高度立构规整性地聚合。
本文所指的聚(α-烯烃)是α-烯烃的均聚物或α-烯烃与另一α-烯烃或乙烯的共聚物。
下面详细描述本发明。
本发明提供一种用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分，其以粒度分布的Rosin-Rammler函数的N值表示的粒度分布不小于6.0，其在聚合中的催化活性不小于10,000((产生的聚合物克数/固体催化剂成分的克数)/小时)。
大家知道，粒度分布的Roain-Rammler函数中的因子N是代表固体颗粒直径分布的程度的指数(参见：Rosin，P.and E.Rammler：J.Inst.Fuel，7，p29(1933)and Handbook of Chemical Engineering，3rd.ed.pp.361-362)：
R(Dp)＝100exp{-(Dp/De)N}式中，R(Dp)代表了残余物累积百分数，Dp代表粒径；De代表对应于R(Dp)＝36.8％的粒径。较大的N值趋向于窄的粒度分布。N值大的固体催化剂成分具有窄的粒度分布，给出具有高体积密度和良好的颗粒性的聚合物，它含较少量的细碎粉末，因而有利于工业生产。本发明的固体催化剂的N值优选不低于6.2，更优选不低于6.4。
该固体催化剂成分在聚合中的催化活性不小于10,000、优选不小于15,000、更优选20,000、最优选不小于30,000((产生的聚合物克数/固体催化剂成分的克数)/小时)。
理想的本发明催化剂能够给出高立构规整性聚(α-烯烃)。
测定上述催化剂活性的聚合条件如下面的实施例1所述。换句话说，催化活性和体积密度可以通过在与实施例1相同的条件下将丙烯聚合而测得，不同的只是改变固体催化剂成分。
上述α-烯烃聚合的固体催化剂成分最好是通过下述方法制备的。
本发明的固体催化剂成分是含有三价钛化合物的用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分，它是通过包括以下步骤的方法制备的：在具有Si-O键的有机硅氧烷催化剂和酯的存在下，用有机镁化合物将通式Ti(OR1)aX4-a(式中，R1代表具有1-20个碳原子的烃基；X代表卤原子；＂a＂是满足0≤a≤4一个数)代表的钛化合物还原，得到固体产物；将醚与四氯化钛的混合物和有机酰氯依次加到固体产物中处理，用醚与四氯化钛的混合物或醚、四氯化钛和酯的混合物进一步处理活化的固体产物。
下面将详细描述含三价钛化合物的用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分。(a)钛化合物
在通式Ti(OR1)aX4-a(式中，R1代表具有1-20个碳原子的烃基；X代表卤原子；＂a＂是满足0≤a≤4一个数)代表的钛化合物中，R1的基具体实例包括具有1-20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等，具有至多20个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，烯丙基基团例如丙烯基等，和具有至多20个碳原子的芳烷基基团例如苄基等。其中，优选具有2-18个碳原子的烷基基团和6-18个碳原子的芳基基团。特别优选具有2-18个碳原子的直链烷基基团。也可以使用具有两个或更多个不同OR1基团的钛化合物。
X代表的卤原子的例子包括氯原子、溴原子和碘原子。特别优选是氯原子。
通式Ti(OR1)aX4-a代表的钛化合物中＂a＂值满足0≤a≤4，优选2≤a≤4。特别优选a＝4。
可以使用任何已知的方法来合成通式Ti(OR1)aX4-a代表的钛化合物。已有的方法包括使Ti(OR1)4与TiX4以预定的比率相互反应，和使TiX4与预定量的相应醇(R1OH)反应。
可以用碳氢化合物或卤代烃稀释钛化合物。
通式Ti(OR1)aX4-a代表的钛化合物包括四卤化钛例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等。烷氧基三卤化钛例如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、苯氧基三氯化钛、乙氧基三溴化钛等，二烷氧基二卤化钛例如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛、二苯氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等，三烷氧基一卤化钛例如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛、三苯氧基氯化钛、三乙氧基溴化钛等。，和四烷氧基钛例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四苯氧基钛等。(b)具有Si-O键的有机硅化合物
具有Si-O键的有机硅化合物是例如如下通式所代表的化合物：
Si(OR2)mR3 4-m；
R4(R5 2SiO)pSiR6 3；或
(R7 2SiO)q式中，R2代表1-20个碳原子的烃基；R3，R4，R5，R6和R7分别代表具有1-20个碳原子的烃基或氢原子；0＜m≤4；p是1-1000的整数；q是2-1000的整数。
有机硅化合物的具体例子包括四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基多硅氧烷、二乙基多硅氧烷、甲基氢化多硅氧烷、苯基氢化多硅氧烷等。
在这些有机硅化合物中，优选通式Si(OR2)mR3 4-m代表的烷氧基硅烷(式中1≤m≤4)。特别优选四烷氧基硅烷(m＝4)。(c)酯
至于本发明使用的酯，可以使用有机酸酯，最好是一价和多价羧酸酯，包括脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁基、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苯酯等。
在这些酯中，优选不饱和脂族羧酸酯例如甲基丙烯酸酯和马来酸酯和邻苯二甲酸酯。特别优选邻苯二甲酸二酯。(d)有机镁化合物
可以使用任何具有镁-碳键的有机镁化合物作为本发明的有机镁化合物。优选通式R8MgX(式中R8代表具有1-20个碳原子的烃基；X代表卤原子)代表的格利雅试剂以及二烷基镁化合物和通式R9R10Mg代表的二芳基镁化合物(式中R9或R10代表具有1-20个碳原子的烃基)。R8，R9和R10各自独立地代表具有1-20个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、戊基、异戊基、己基、2-乙基己基等，具有至多20个碳原子的芳基例如苯基等，具有至多20个碳原子的芳烷基例子苄基和具有至多20个碳原子的链烯基例如乙烯基和丙烯基，并且可以相同或不同。
格利雅试剂的实例包括甲基氯化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、乙基碘化镁、丙基氯化镁、丙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、仲丁基氯化镁、仲丁基溴化镁、叔丁基氯化镁、叔丁基溴化镁、戊基氯化镁、异戊基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁和苯基溴化镁。通式R9R10Mg代表的化合物的例子包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二仲丁基镁、二叔丁基镁、丁基仲丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二苯基镁、丁基乙基镁等。
上述有机镁化合物的合成一般使用的溶剂是醚溶剂例如乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、戊醚、异戊醚、己醚、辛醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、茴香醚、四氢呋喃、四氢吡喃。也可使用烃类溶剂例如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯以及醚溶剂与烃类化合物的混合溶剂。
有机镁化合物最好以醚溶液的形式使用。本发明所用的醚的比较好的例子包括分子中具有至少6个碳原子的醚和具有环状结构的醚。从催化剂性能的观点来看，通式R8MgX代表的格利雅化合物的醚溶液是特别优选的。
也可以使用上述有机镁会晤与有机金属化合物的烃-溶剂配合物。有机金属化合物的例子包括Li，Be，Al和Zn的有机化合物。(e)醚
本发明所用的醚优选包括二C1-10烷基醚。二烷基醚的例子包括乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、戊醚、异戊醚、新戊基醚、己醚、辛醚、甲基丁基醚、甲基异戊基醚和乙基异丁基醚。在这些例子中，特别优选丁基醚和异戊醚。(f)有机酰氯
可以用一元和多元羧酸酰卤包括脂族羧酸酰卤、脂环族羧酸酰卤和芳族羧酸酰卤作为有机酰卤。实例包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、茴香酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯和邻苯二甲酰氯。
在这些有机酰卤中，优选芳族羧酸酰氯例如苯甲酰氯、甲苯甲酰氯、邻苯二甲酰氯等。特别优选邻苯二甲酰氯。(g)固体催化剂成分的合成
通过下述方法可以获得含三价钛化合物的固体催化剂成分：在有机硅氧烷催化剂和酯的存在下，用有机镁化合物将钛化合物还原得到固体产物；将醚与四氯化钛的混合物和有机酰氯依次加到固体产物中处理，再用醚与四氯化钛的混合物或醚、四氯化钛和酯的混合物进一步处理活化的固体产物。所用这些反应都是在惰性气氛(例如氮气或氩气)中进行的。
用有机镁化合物将钛化合物还原可以通过将有机镁化合物加到钛化合物、有机硅化合物和酯的化合物中来进行，或者相反，通过将钛化合物、有机镁化合物和酯的化合物加到有机镁化合物溶液中来进行。从催化活性的角度来看，最好采用将有机镁化合物加到钛化合物、有机硅化合物和酯的混合物中的方法。
最好将钛化合物、有机硅化合物和酯溶解在适当的溶剂中，或者用适当的溶剂来稀释。溶剂的优选例子包括：脂族烃例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等；芳族烃例如甲苯、二甲苯等；脂环族烃例如环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等；和醚类化合物例如乙醚、丁醚、异戊醚、四氢呋喃等。
对于所需的固体催化剂活性，还原的温度通常在-50℃到70℃的范围内，优选在-30℃到50℃的范围内，更优选在-25℃到35℃的范围内。
在还原时还可以同时存在多孔性物质例如无机氧化物或有机聚合物，以使固体产物被多孔性物质浸渍。优选的多孔性物质的孔洞体积不小于0.3毫升/克半径在20-200nm范围并且平均粒径为5-300μm。
多孔性戊基氧化物的例子包括SiO2，Al2O3，MgO，TiO2，ZrO2，SiO2(Al2O3)复合氧化物，MgO(Al2O3)复合氧化物和MgO(SiO2)Al2O3复合氧化物。多孔性聚合物的例子包括聚苯乙烯类聚合物例如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-n，n′-亚烷基二甲基丙烯酰胺共聚物、苯乙烯-乙二醇甲基二甲基丙烯酸酯共聚物和乙基乙烯基苯-二乙烯基苯共聚物，聚(甲基)丙烯酸酯例如聚(丙烯酸乙酯)、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸乙酯-二乙烯基苯共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物和聚(乙二醇二甲基丙烯酸甲酯)，聚丙烯腈类聚合物例如聚丙烯腈和丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚(氯乙烯)类聚合物例如聚氯乙烯，聚烯烃例如聚乙烯、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和聚丙烯、聚乙烯基吡咯烷、聚(乙烯基吡啶)等。在这些多孔性物质中，通常使用SiO2，Al2O3和苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
对于滴加的时间没有特别限制，但通常为大约30分钟至大约12小时。还原完成后，可以在20-120℃下进行后处理。
有机硅化合物的用量以钛化合物中硅原子与钛原子的原子比(Si/Ti)计，通常为1-50、优选3-30、更优选5-25。酯的用量以钛化合物中酯与钛原子的摩尔比(酯/Ti)计，通常在0.05-10的范围内、优选在0.1-6的范围内、更优选在0.2-3的范围内。有机硅化合物的用量以钛原子和硅原子之和与镁原子的原子比(Ti+Si/Mg)计，通常在0.1-10的范围内、优选在0.2-5.0的范围内、更优选在0.5-2.0的范围内。
将还原获得的固体产物进行固-液分离并用惰性烃类溶剂例如己烷、庚烷等洗涤数次。如此还原的固体产物含有三价钛、镁和烃氧基，并且通常表现出非结晶性或极弱的结晶性。从催化性能的角度来看，尤其优选非结晶性结构。
将醚与四氯化钛的混合物和有机酰卤依次加到还原的固体产物中以进行处理。有机酰卤的使用降低了冷二甲苯可溶性部分(该部分是几乎无工业价值的无定型聚合物)的量，提高的聚合活性的聚合物颗粒的体积密度以及生产率。
醚的用量通常为相对于在还原的固体产物所含的每1摩尔钛原子0.1-100摩尔，优选0.5-50摩尔，更优选1-20摩尔醚。四氯化钛的用量通常为相对于在还原的固体产物所含的每1摩尔钛原子1-100摩尔，优选3-500摩尔，更优选10-300摩尔。相对于每1摩尔醚，四氯化钛的用量通常为1-100摩尔，优选1.5-75摩尔，更优选2-50摩尔。有机酰卤的量通常为相对于在还原的固体产物所含的每1摩尔钛原子0.1-50摩尔，优选0.3-20摩尔，更优选0.5-10摩尔。每1摩尔固体产物中所含的镁原子，有机酰卤的用量通常为0.01-1.0摩尔，优选0.03-0.5摩尔。有机酰卤的过量使用有时会引起颗粒的降解。
用醚和四氯化钛的混合物对还原的固体产物的处理可以通过任何已知的方法，使这些添加剂与固体产物接触来实现，例如通过淤浆法或通过机械粉碎设备例如球磨机来实现。淤浆法能够使添加剂与固体产物在稀释剂的存在下进行接触，然而该方法最好是用于生产具有窄粒度分布的固体催化剂成分。
稀释剂的例子包括：脂肪烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等；芳香烃例如苯、甲苯、二甲苯等；脂环烃例如环己烷、环戊烷等；卤代烃例如1，2-二氯乙烷、一氯代苯等。在这些例子中，特别优选芳香烃和卤代烃。
稀释剂的用量以体积计，通常为每1克还原的固体产物0.1-1000毫升，优选1-100毫升。处理温度通常在-50℃值150℃的范围内，最好在0-120℃的范围内。处理时间通常不少于30分钟，最好为1-10小时。处理完毕后，将处理的固体产物静置以进行固-液分离，并用惰性烃类溶剂洗涤数次，从而得到有机酰卤处理的固体产物。
将这样获得的有机酰卤处理的固体产物再用醚与四氯化钛的混合物或者醚、四氯化钛和酯的混合物处理。该处理最好以淤浆的形式进行。可用的溶剂包括：脂肪烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等；芳香烃例如甲苯和二甲苯；脂环烃例如环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等；和卤代烃例如二氯乙烷、三氯乙烯、一氯代苯、二氯代苯等。在这些溶剂中，优选卤代烃和芳香烃。
淤浆的浓度通常在0.05-0.7(克固体/毫升溶剂)的范围内，优选在0.1-0.5(克固体/毫升溶剂)的范围内。反应温度通常在30-150℃的范围内、优选在45-135℃的范围内、更优选在60-120℃的范围内进行。对于反应时间没有特别的限制，但通常为30分钟至6小时。
将有机酰卤处理的固体产物用酯、醚和四氯化钛处理，可以通过将酯、醚和四氯化钛加到有机酰卤处理的固体产物中来进行，或者相反，通过将有机酰卤处理的固体产物加到酯、醚和四氯化钛的混合溶液中来进行。在前一种将酯、醚和四氯化钛加到有机酰卤处理的固体产物中的方法中，最好在添加酯和醚之后再添加四氯化钛，或者同时添加酯、醚和四氯化钛。特别优选将预先制备的酯、醚和四氯化钛的混合物加到有机酰卤处理的固体产物中。
用醚与四氯化钛的混合物或酯、醚与四氯化钛的混合物对有机酰卤处理的固体产物的处理可以重复进行。最好将该处理过程重复至少两次，以得到更好的催化活性和立构规整性。
醚的用量通常为相对于有机酰卤处理的固体产物所含的每1摩尔钛原子0.1-100摩尔，优选0.5-50摩尔，更优选1-20摩尔。四氯化钛的用量通常为相对于有机酰卤处理的固体产物所含的每1摩尔钛原子1-1000摩尔，优选3-500摩尔，更优选10-300摩尔。每1摩尔醚对应的四氯化钛量通常为1-100摩尔，优选1.5-75摩尔，更优选2-50摩尔。
当同时存在酯时，酯的用量通常为相对于有机酰卤处理的固体产物所含的每1摩尔钛原子不超过30摩尔，优选不超过15摩尔，更优选不超过5摩尔。
将这样获得的催化剂成分进行固-液分离并在用于聚合之前用惰性烃类溶剂例如己烷、庚烷等洗涤数次。为了获得较好的催化活性和立构规整性，最好采用包括下述步骤的方法：在固-液分离后，用大量的卤代烃溶剂(例如一氯代苯)或芳香烃溶剂(例如甲苯等)在50-120℃的温度下，一次或多次洗涤固体产物，随后用脂肪烃溶剂(例如己烷等)将固体催化剂成分洗涤数次，接着将固体催化剂成分用于聚合。
将这样获得的用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分(A)与上述的成分(B)和(C)混合，得到用于α-烯烃聚合的固体催化剂。所得催化剂具有高的聚合活性，能够给出高立构规整度的聚(α-烯烃)。这样获得的固体催化剂成分具有窄的粒度分布，以粒度分布的Rosin-Rammler函数的N值表示的粒度分布不小于6.0，优选不小于6.2，更优选不小于6.4。
所得固体催化剂成分的催化活性不小于10,000((克产生的聚合物/克固体催化剂成分)/小时)。
本发明的用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分与适当的助催化剂成分结合使用，用于α-烯烃的聚合。它将给出具有极少细碎粉末和良好颗粒性的聚(α-烯烃)。助催化剂的典型例子是有机铝化合物和给电子化合物，下面将加以详细描述：(h)有机铝化合物
有机铝化合物在分子中具有至少一个铝-碳键。有机铝化合物的典型例子是如下通式代表的那些：
              R11 γAlY3-γ；     和
              R12R13Al-O-AlR14R15(式中，R11到R15代表1-20个碳原子的烃基；Y代表卤素、氢或具有1-20个碳原子的烷氧基；2≤γ≤3)。
有机铝化合物的实例包括：三烷基铝例如三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝等：二烷基氢化铝例如二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等；二烷基卤化铝例如二乙基氯化铝等；三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物例如三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物等；和烷基铝氧烷例如四乙基二铝氧烷、四丁基二铝氧烷等。
在这些有机铝化合物中，优选三烷基铝、三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物和烷基铝氧烷。特别优选三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物和四乙基二铝氧烷。
有机铝化合物的用量为相对于每1摩尔在固体催化剂成分中所含的钛原子0.5-1000摩尔，但优选为1-600摩尔。(i)给电子化合物
可提供的给电子化合物的例子包括：含氧电子给体例如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机酸或无机酸的酯、醚、酰胺、酸酐等；和含氮电子给体例如氨、胺、腈、异氰酸酯等。在这些电子给体中，优选使用无机酸的酯和醚。
无机酸的酯优选通式R16nSi(OR17)4-n(式中，R16代表1-20碳原子的烃基或氢原子；R17代表1-20个碳原子的烃基；R16和R17在同一醚分子中可相同或不同，n代表满足0≤n≤4的数)代表的硅化合物。实例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、丁基甲基二甲氧基硅烷、丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基乙基二甲氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁氧基车甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、丁基甲基二乙氧基硅烷、丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、己基乙基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基、二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、2-降冰片基甲氧基硅烷、2-降冰片基三乙氧基硅烷、2-降冰片基甲基二甲氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷等。
所述醚最好是如下通式代表的二C1-20烷基醚或二醚：
Figure C9711774800171
(式中，R18到R21代表1-20个碳原子的直链或支链烷基基团或脂族烃基，至多20个碳原子的芳基或芳烷基；R18或R19可以是氢)。
实例包括：乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、异戊醚、新戊醚、己醚、辛醚、甲基丁基醚、甲基异戊基醚、乙基异丁基醚、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
在这些电子给体中特别优选通式R22R23Si(OR24)2代表的有机硅化合物。在该通式中，R22代表3-20个碳原子的、具有与Si相邻的仲碳原子或叔碳原子的烃基。R22的实例包括：支链烷基例如例如异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等；环烷基例如环戊基、环己基等；环烯基例如环戊烯基等；和芳基例如苯基、甲苯基等。R23代表1-20个碳原子的烃基，其实例包括：直链烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等；支链烷基例如异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等；环烷基例如环戊基、环己基等；环烯基例如环戊烯基等；和芳基例如苯基、甲苯基等。R24代表具有1-20个碳原子的烃基，优选具有1-5个碳原子的烃基。
用作电子给体的有机硅化合物的实例包括：二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙氧基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环烷基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷和2-降冰片基甲基二乙氧基硅烷。(j)烯烃的聚合
本发明可用的α-烯烃是具有不少于3个碳原子、优选3-10个碳原子的α-烯烃。该烯烃的实例包括：直链单烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯等；支链单烯烃例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯等、乙烯基环己烷等。α-烯烃可以单独使用或者将多种α-烯烃结合用于聚合。在这些α-烯烃中，最好是丙烯或1-丁烯的均聚和主要成分为丙烯或1-丁烯的烯烃混合物。特别优选的是丙烯的均聚和主要成分为丙烯的混合物的共聚。乙烯和两种或更多种选自上述α-烯烃的烯烃的混合物可以用于本发明的共聚。在共聚合中可以使用多烯化合物例如共轭二烯和非共轭二烯。可以容易地进行两步或更多步聚合的杂嵌段共聚。
向聚合反应器的相应催化剂成分的进料没有具体限制，只是这些催化剂成分应当在无水条件下在惰性气体例如氮气或氩气气氛中送入。
固体催化剂成分、有机铝混合物和给电子化合物可以分别供给，或者可以将其中的任何两种混合后供给。
烯烃的聚合可以在上述催化剂的存在下进行。可以在该聚合(主要聚合)之前进行下述的初步聚合。
初步聚合是通过在固体催化剂成分和有机铝化合物存在下送入少量烯烃来进行的。初步聚合最好在淤浆状态下进行。制备淤浆所用的溶剂是惰性碳氢化合物，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯等。制备淤浆所用的惰性碳氢化合物的一部分或全部可以用液态烯烃来代替。
有机铝化合物在初步聚合中用量范围较宽，相对于1摩尔在固体催化剂成分中所含的钛原子，通常在0.5-700摩尔的范围内、但优选在0.8-500摩尔的范围内、更优选在1-200摩尔的范围内。
待初步聚合的烯烃的量，相对于1克固体催化剂成分，通常为0.01-1000克，优选0.05-500克，更优选0.1-200克。
初步聚合的淤浆浓度优选1-500克(固体催化剂成分)/升(溶剂)，更优选3-300克(固体催化剂成分)/升(溶剂)。初步聚合的温度优选在-20℃到100℃的范围内，更优选在0-80℃的范围内。在初步聚合期间，烯烃在气相中的分压优选为0.01-20公斤/平方厘米，更优选0.1-10公斤/平方厘米；然而这并不适用于在初步聚合的温度和压力下为液体的烯烃。对初步聚合的时间没有特别的限制，通常在2分钟至15小时的范围内。
在初步聚合过程中，固体催化剂成分、有机铝化合物和烯烃的进料可以通过在固体催化剂成分已经与有机铝化合物接触后再送入烯烃的方法来进行，或者通过在固体催化剂成分已经与烯烃接触后再送入有机铝化合物的方法来进行。烯烃的进料可以在聚合反应器压力保持在预定水平的同时连续送入。或者可以先送入整个预定量的烯烃。为了调节所得聚合物的分子量，可以加入链转移剂例如氢气等。
必要时，可以在少量烯烃在固体催化剂成分和有机铝化合物的存在下进行初步聚合的同时加入给电子化合物。上述给电子化合物的一部分或全部可以在本发明中用作给电子化合物。相对于每1摩尔在固体催化剂化合物中所含的钛原子，给电子化合物的用量通常为0.01-400摩尔，优选0.02-200摩尔，更优选0.03-100摩尔；通常为每1摩尔有机铝化合物0.03-5摩尔，优选0.005-3摩尔，更优选0.01-2摩尔。
对用于初步聚合的给电子化合物的进料方法没有特别的限制。给电子化合物可以与有机铝化合物分别送入，或者可以先与有机铝化合物接触，然后送入。在初步聚合中所用的烯烃可以与在主要聚合中所用的烯烃相同或不同。
在初步聚合之后或者不经过初步聚合，可以在包含上述固体催化剂成分、有机铝化合物和给电子化合物的α-烯烃聚合催化剂存在下进行α-烯烃的主要聚合。
主要聚合中有机铝化合物的用量范围较宽，相对于1摩尔在固体催化剂成分中所含的钛原子，通常在1-1000摩尔的范围内、但优选在5-600摩尔的范围内。
给电子化合物在主要聚合中的用量，相对于1摩尔在固体催化剂成分中所含的钛原子，通常为0.1-2000摩尔、优选0.3-1000摩尔、更优选0.5-800摩尔；通常为每1摩尔有机铝化合物0.001-5摩尔，优选0.005-3摩尔，更优选0.01-1摩尔。
主要聚合的温度通常在-30至300℃的范围内，优选在20-180℃的范围内。对聚合压力没有特别的限制，但从工业和经济的角度考虑，通常采用100公斤/平方厘米，或优选2-50公斤/平方厘米的压力。可以采用分批法和连续法进行聚合。也可以采用惰性烃类溶剂(例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)的淤浆聚合；溶液聚合；以在聚合温度下为液体的烯烃为介质的本体聚合和气相聚合。
在主要聚合中，为了调节生成聚合物的分子量，可以加入链转移剂例如氢气等。
实施例
下面用实施例和比较例进一步详述本发明，但本发明不受其限
制。在实施例中，聚合物的物理性能评估如下：
(1)20℃下在甲苯中可溶的部分(下文记为CXS)
将1克聚合物粉末溶解在200毫升煮沸的二甲苯中。将溶液逐渐冷却至50℃，并在搅拌下在冰水中进一步冷却至20℃。将溶液在20℃下静置3小时后，滤出聚合物沉淀。将滤液蒸发以除去二甲苯。将残余物于60℃减压干燥，收集在20℃的二甲苯中可溶的聚合物并称重。计算在20℃的二甲苯中可溶聚合物与全部聚合物的重量比(％(重量))。较小的CXS值表明较低非晶态聚合物和较高的立构规整性。
(2)特性粘度(下文记为[η])
特性粘度是用乌氏粘度计在135℃的十氢化萘中测定的。
(3)在粒度分布的Rosin-Rammler函数中的N值
用超速离心型自动粒度分析仪(CAPA-700(Horiba Ltd.制造)测定粒度分布。获得的数据用下面给出的粒度分布的Rosin-Rammler函数(参见：Rosin，P.and E.Rammler：J.Inst.Fuel，7，p29(1933)and Handbookof Chemical Engineering，3rd.ed.pp.361-362)处理：R(DP)＝100exp{-(Dp/De)N}式中，R(Dp)代表了残余物比率的分布，以残余物比率曲线的形式表示，该曲线是比预定粒径Dp大的颗粒的总重与总重量的比率对粒径所作的曲线；De代表对应于R(Dp)＝36.8％的粒径。较大的N值趋向于窄的粒度分布。N值大的固体催化剂成分具有窄的粒度分布，给出具有工业上有利的高体积密度的聚合物。
具体实施方式
实施例1(a)还原的固体产物
将装有搅拌器和滴液漏斗的500毫升烧瓶的空气用氩气替换。将290毫升己烷、8.9毫升(8.9克：26.1毫摩尔)四丁氧基钛、3.1毫升(3.3克：11.8毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯和87.4毫升(81.6克：392毫摩尔)四氯乙氧基硅烷在烧瓶中混合，得到均相溶液。将烧瓶的温度控制在6℃的同时，用滴液漏斗滴加199毫升丁基氯化镁的二丁基醚溶液(Yukigosei Yakuhin K.K.，丁基氯化镁浓度：2.1毫摩尔/毫升)，5小时加完。滴加后，将溶液在6℃下继续搅拌1小时，再在室温下搅拌1小时。将溶液进行固-液分离，用260毫升甲苯洗涤三次。然后向如此获得的固体产物中加入适量甲苯，形成浓度为0.176克/毫升的淤浆。取部分固体产物淤浆试样进行组成分析。组成分析的结果表明，所得固体产物含有1.96％(重量)钛原子、0.12％(重量)邻苯二甲酸酯、37.2％(重量)乙氧基基团和2.8％(重量)丁氧基基团。(b)固体催化剂成分的合成
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100毫升烧瓶的空气用氮气替换。向烧瓶中投入52毫升步骤(a)获得的含固体产物的淤浆后，从淤浆中取出25.5毫升上清液。随后将0.80毫升(6.45毫摩尔)丁基醚与16.0毫升(0.146摩尔)四氯化钛的混合物和1.6毫升(11.1摩尔：0.20毫升/1克固体产物)邻苯二甲酰氯加到淤浆中。将淤浆加热至115℃，搅拌3小时。反应完全后，将反应产物进行固-液分离，在室温下用40毫升甲苯洗涤两次。在115℃下，将10.0毫升甲苯、0.45毫升(1.68毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯、0.80毫升(6.45毫摩尔)丁基醚和8.0毫升(0.073摩尔)四氯化钛的混合物加到产物中，在115℃下处理1小时。反应完成后，在相同的温度下将反应产物进行固-液分离，在相同的温度下用40毫升甲苯洗涤三次。再用40毫升己烷在相同温度下洗涤三次。减压干燥得到7.36克固体催化剂成分。如此获得的固体催化剂成分含有2.18％(重量)钛原子、11.37％(重量)邻苯二甲酸酯、0.3％(重量)乙氧基基团和0.1％(重量)丁氧基基团。用物质显微镜观察固体催化剂成分，显示出不含细粉末的良好的颗粒性。N值示于表1中。(c)丙烯的聚合
将3升搅拌型不锈钢高压釜中的空气用氩气替换，向高压釜中投入2.6毫摩尔三乙胺、0.26毫摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷和5.7毫克步骤(b)合成的固体催化剂成分，向其中加入分压为0.33公斤/平方厘米的氢气。加入780克液化丙烯后，将高压釜加热至80℃，在80℃下聚合1小时。聚合完成后，将未反应单体吹扫出去。将获得的聚合物在60℃下减压干燥2小时，得到231克聚丙烯粉末。聚合的条件和结果示于表1中。比较例1(a)固体催化剂成分的合成
以与实施例1的步骤(a)相同的方式进行反应，只是试剂的量有所不同：7.5毫升(7.5克：22毫摩尔)四丁氧基钛、2.5毫升(2.6克：9.3毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯和74.8毫升(70.3克：338毫摩尔)四氯乙氧基硅烷和173毫升有机镁化合物的溶液。将通过固-液分离得到的固体产物用300毫升己烷洗涤3次，再用300毫升甲苯洗涤三次，然后向洗涤过的固体产物中加入270毫升甲苯，形成淤浆。取部分固体产物淤浆试样进行组成分析。组成分析的结果表明，所得固体产物含有1.80％(重量)钛原子、0.1％(重量)邻苯二甲酸酯、35.0％(重量)乙氧基基团和3.2％(重量)丁氧基基团。(b)固体催化剂成分的合成
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的200毫升烧瓶的空气用氩气替换。向烧瓶中投入84毫升上述步骤(a)获得的含固体产物的淤浆后，从淤浆中取出12.1毫升上清液。向淤浆中加入7.8毫升(29毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯。使反应在95℃下进行30分钟。将反应产物进行固-液分离，用59毫升甲苯洗涤两次。然后在105℃下，将15.3毫升甲苯、0.6毫升(2.5毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯、1.2毫升(6.9毫摩尔)丁基醚和23.4毫升(0.213摩尔)四氯化钛的混合物加到在烧瓶中的产物中，在105℃下处理1小时。处理完成后，在相同的温度下将反应产物进行固-液分离并用59毫升甲苯洗涤两次。然后在105℃下，将12.0毫升甲苯、1.2毫升(6.9毫摩尔)丁基醚和11.7毫升(0.106摩尔)四氯化钛的混合物加到在烧瓶中的产物中，在105℃下处理1小时。处理完成后，在相同的温度下将反应产物进行固-液分离并用59毫升甲苯洗涤三次，再在室温下用59毫升己烷洗涤三次减压干燥得到8.1克固体催化剂成分。如此获得的固体催化剂成分含有1.5％(重量)钛原子、8.9％(重量)邻苯二甲酸酯、0.4％(重量)乙氧基基团和0.1％(重量)丁氧基基团。N值示于表1中。(c)丙烯的聚合
按照与实施例1的步骤(c)相同的方法将丙烯与实施例1的步骤(b)制备的固体催化剂成分聚合，不同之处仅在于用叔丁基正丙基二甲氧基硅烷代替环己基二甲氧基硅烷。聚合的条件和结果示于表1中。
实施例2(c)丙烯的聚合
按照与实施例1的步骤(c)相同的方法，用实施例1的步骤(b)制备的固体催化剂成分将丙烯聚合，不同之处仅在于用叔丁基正丙基二甲氧基硅烷代替环己基乙基二甲氧基硅烷。聚合的条件和结果示于表1中。
实施例3(b)固体催化剂成分的合成
从46毫升实施例1的步骤(a)制备的含固体产物的淤浆中取出22.5毫升上清液后，将0.71毫升(5.73毫摩尔)丁基醚与11.4毫升(0.146摩尔)四氯化钛的混合物和1.42毫升(9.86毫摩尔：0.20毫升/1克固体产物)邻苯二甲酰氯依次加到淤浆中。将淤浆加热至115℃，搅拌3小时。反应完全后，将反应产物进行固-液分离，在相同的温度下用36毫升甲苯洗涤两次。在115℃下，将9.0毫升甲苯、0.40毫升(1.49毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯、0.71毫升(5.73毫摩尔)丁基醚和5.7毫升(0.052摩尔)四氯化钛的混合物加到产物中，在115℃下处理1小时。反应完成后，在相同的温度下将反应产物进行固-液分离，在相同的温度下用36毫升甲苯洗涤三次。再用36毫升己烷在室温下洗涤三次。减压干燥得到6.53克固体催化剂成分。如此获得的固体催化剂成分含有2.34％(重量)钛原子、10.57％(重量)邻苯二甲酸酯、0.4％(重量)乙氧基基团和0.1％(重量)丁氧基基团。用物质显微镜观察固体催化剂成分，显示出不含细粉末的良好的颗粒性。N值示于表1中。(c)丙烯的聚合
按照与实施例1的步骤(c)相同的方法将丙烯聚合，不同之处仅在于使用在实施例3的步骤(b)中制备的固体催化剂成分进行聚合。聚合的条件和结果示于表1中。
实施例4(b)固体催化剂成分的合成
按照与实施例1的步骤(b)相同的方法合成固体催化剂成分，不同之处仅在于使用0.22毫升邻苯二甲酸二异丁酯。如此获得的固体催化剂成分含有2.22％(重量)钛原子、10.20％(重量)邻苯二甲酸酯、0.37％(重量)乙氧基基团和0.14％(重量)丁氧基基团。用物质显微镜观察固体催化剂成分，显示出不含细粉末的良好的颗粒性。N值示于表1中。(c)丙烯的聚合
按照与实施例1的步骤(c)相同的方法将丙烯聚合，不同之处仅在于使用在实施例4的步骤(b)中制备的固体催化剂成分。聚合的条件和结果示于表1中。
实施例5(c)丙烯的聚合
按照与实施例4的步骤(c)相同的方法将丙烯聚合，不同之处仅在于用叔丁基正丙基二甲氧基硅烷代替环己基乙基二甲氧基硅烷。聚合的条件和结果示于表1中。
实施例6(a)还原的固体产物的合成
按照与实施例1的步骤(a)相同的方法过程固体产物。这样获得的固体产物的淤浆浓度为0.184克/毫升。取部分固体产物淤浆试样进行组成分析。组成分析的结果表明，所得固体产物含有1.94％(重量)钛原子、0.18％(重量)邻苯二甲酸酯、34.6％(重量)乙氧基基团和3.2％(重量)丁氧基基团。(b)固体催化剂成分的合成
从上述步骤(a)获得的含固体产物的淤浆中取出50毫升上清液。随后将0.80毫升(6.45毫摩尔)丁基醚与16.0毫升(0.146摩尔)四氯化钛的混合物和1.60毫升(11.1摩尔：0.20毫升/1克固体产物)邻苯二甲酰氯依次加到淤浆中。将淤浆加热至115℃，搅拌3小时。反应完全后，将反应产物进行固-液分离，在相同温度下用40毫升甲苯洗涤两次。将10毫升甲苯、0.45毫升(1.68毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯、0.80毫升(6.45毫摩尔)丁基醚和8.0毫升(0.073摩尔)四氯化钛的混合物加到产物中，在115℃下处理1小时。处理完成后，在相同的温度下将反应产物进行固-液分离，在相同的温度下用40毫升甲苯洗涤两次。将10毫升甲苯、0.45毫升(1.68毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯、0.80毫升(6.45毫摩尔)丁基醚和8.0毫升(0.073摩尔)四氯化钛的混合物加到产物中，在115℃下处理1小时。处理完成后，在相同的温度下将反应产物进行固-液分离，在室温下用40毫升甲苯洗涤三次，再用40毫升己烷洗三次。减压干燥得到7.07克固体催化剂成分。如此获得的固体催化剂成分含有2.13％(重量)钛原子、12.37％(重量)邻苯二甲酸酯、0.1％(重量)乙氧基基团和0.1％(重量)丁氧基基团。用物质显微镜观察固体催化剂成分，显示出不含细粉末的良好的颗粒性。N值示于表1中。(c)丙烯的聚合
按照类似于实施例1的步骤(c)的方法将丙烯聚合，不同之处仅在于使用在实施例6的步骤(b)中制备获得的固体催化剂成分。聚合的条件和结果示于表1中。
实施例7(b)固体催化剂成分的合成
从50毫升实施例6的步骤(a)获得的含固体产物的淤浆中取出23.5毫升上清液。随后将0.80毫升(6.45毫摩尔)丁基醚与16.0毫升(0.146摩尔)四氯化钛的混合物和1.60毫升(11.1摩尔：0.20毫升/1克固体产物)邻苯二甲酰氯依次加到淤浆中。将淤浆加热至115℃，搅拌3小时。反应完全后，将反应产物进行固-液分离，在相同温度下用40毫升甲苯洗涤两次。将10毫升甲苯、0.45毫升(1.68毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯、0.80毫升(6.45毫摩尔)丁基醚和8.0毫升(0.073摩尔)四氯化钛的混合物加到产物中，在115℃下处理1小时。处理完成后，在相同的温度下将反应产物进行固-液分离，并用40毫升甲苯洗涤两次。将10毫升甲苯、0.80毫升(6.45毫摩尔)丁基醚和64毫升(0.058摩尔)四氯化钛的混合物加到产物中，在115℃下处理1小时。处理完成后，在相同的温度下将反应产物进行固-液分离，并用40毫升甲苯洗涤三次，再次将10毫升甲苯、0.80毫升(6.45毫摩尔)丁基醚和6.4毫升(0.058摩尔)四氯化钛的混合物加到产物中，在115℃下处理1小时。处理完成后，在相同的温度下将反应产物进行固-液分离，并用40毫升甲苯洗涤三次。再在室温下用40毫升己烷洗三次。减压干燥得到6.58克固体催化剂成分。如此获得的固体催化剂成分含有1.78％(重量)钛原子、8.66％(重量)邻苯二甲酸酯、0.1％(重量)乙氧基基团和0.2％(重量)丁氧基基团。用物质显微镜观察固体催化剂成分，显示出不含细粉末的良好的颗粒性。N值示于表1中。(c)丙烯的聚合
按照与实施例1的步骤(c)相同的方法将丙烯聚合，不同之处仅在于使用在实施例7的步骤(b)中获得的固体催化剂成分。聚合的条件和结果示于表1中。比较例2(b)固体催化剂成分的合成
将装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100毫升烧瓶的空气用氩气替换。向烧瓶中投入50毫升在实施例6的步骤(a)中获得的含固体产物淤浆后，从淤浆中分离出23.5毫升上清液，然后将1.6毫升(11.1毫摩尔)邻苯二甲酰氯加到淤浆中。使反应在110℃下进行30分钟。将反应产物进行固-液分离，用40毫升甲苯洗涤两次。在115℃下，将10毫升甲苯、0.45毫升(1.7毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯、0.8毫升(6.5毫摩尔)丁基醚和16.0毫升(0.146摩尔)四氯化钛的混合物加到在烧瓶中的产物中处理3小时。将反应产物进行固-液分离，在相同的温度下用40毫升甲苯洗涤两次。在115℃下，将10毫升甲苯、0.8毫升(6.5毫摩尔)丁基醚和8.0毫升(0.073摩尔)四氯化钛的混合物加到在烧瓶中的产物中处理1小时。在相同的温度下将反应产物固-液分离，用40毫升甲苯洗涤3次，并用40毫升己烷在室温下再洗涤3次，减压干燥得到5.8克固体催化剂成分。如此获得的固体催化剂成分含有1.28％(重量)钛原子、5.75％(重量)邻苯二甲酸酯、1.2％(重量)乙氧基基团和0.2％(重量)丁氧基基团。N值示于表1中。(c)丙烯的聚合
按照与实施例1的步骤(c)相同的方法将丙烯聚合，不同之处仅在于用3.9毫克在比较例2的步骤(b)中获得的固体催化剂成分进行聚合。聚合的条件和结果示于表1中。比较例3(b)固体催化剂成分的合成
从50毫升在实施例6的步骤(a)中获得的含固体产物淤浆中分离出23.5毫升上清液，然后将1.60毫升(11.1毫摩尔：0.20毫升/1克固体产物)邻苯二甲酰氯和0.80毫升(6.45毫摩尔)丁基醚与16.0毫升(0.146摩尔)四氯化钛的化合物依次加到淤浆中。将淤浆中，将浆液加热至115℃并搅拌3小时。反应完全后，将淤浆进行固-液分离，在相同的温度下用40毫升甲苯洗涤两次。在115℃下，将10毫升甲苯、0.45毫升(1.68毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯、0.80毫升(6.45毫摩尔)丁基醚和8.0毫升(0.073摩尔)四氯化钛的混合物加到产物中处理1小时。在相同的温度下将反应产物固-液分离，用处事毫升甲苯洗涤3次，并用40毫升己烷在室温下再洗涤3次，减压干燥得到7.27克固体催化剂成分。如此获得的固体催化剂成分含有2.29％(重量)钛原子、11.03％(重量)邻苯二甲酸酯、0.2％(重量)乙氧基基团和0.1％(重量)丁氧基基团。N值示于表1中。(c)丙烯的聚合
按照与实施例1的步骤(c)相同的方法将丙烯聚合，不同之处仅在于用在比较例3的步骤(b)中获得的固体催化剂成分进行聚合。聚合的条件和结果示于表1中。表1
                           聚合条件和结果
    N  电子给体  PP/催化剂(g/g)    CXS％(重量)     [η](dl/g)    体积密度(g/ml)
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7比较例1比较例2比较例3   6.56.57.38.58.510.08.04.25.95.5   cHEDMStBnPDMScHEDMScHEDMStBnPDMScHEDMScHEDMScHEDMScHEDMScHEDMS   4060055700467004910057500413005120030000770025800   0.490.330.460.500.470.410.440.741.560.57   1.962.691.951.902.671.931.952.011.611.95    0.3850.4050.3960.3990.4060.4000.4070.3600.4200.365
cHEDMS： 环己基乙基二甲氧基甲硅烷tBnPDMS：叔丁基正丙基二甲氧基甲硅烷
如上所述，本发明提供用于粒度分布窄的α-烯烃聚合的固体催化剂成分。该固体催化剂与助催化剂成分结合使用产生高聚合活性，给出具有高体积密度和良好颗粒性的聚(α-烯烃)。

Claims (7)

1.一种含有三价钛化合物的用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分，它是通过包括以下步骤的方法获得的：在具有Si-O键的有机硅氧烷催化剂和酯的存在下，用有机镁化合物将通式Ti(OR1)aX4-a代表的钛化合物还原，得到固体产物，上述通式中，R1代表具有1-20个碳原子的烃基；X代表卤原子；＂a＂是满足0≤a≤4一个数；将醚与四氯化钛的混合物和有机酰氯依次加到固体产物中处理，用醚与四氯化钛的混合物或醚、四氯化钛和酯的混合物进一步处理活化的固体产物，
其中以粒度分布的Rosin-Rammler函数的N值表示的粒度分布不小于6.0。
2.根据权利要求1的固体催化剂成分，其中钛化合物是Ti(OR1)4。
3.根据权利要求1的固体催化剂成分，其中酯是有机酸酯。
4.根据权利要求3的固体催化剂成分，其中有机酸酯是一元或多元羧酸酯。
5.根据权利要求1的固体催化剂成分，其中有机酰氯是一元或多元羧酸的酰氯。
6.一种用于α-烯烃聚合的催化剂，它包含：
(A)一种含有三价钛化合物的用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分，它是通过包括以下步骤的方法获得的：在具有Si-O键的有机硅氧烷催化剂和酯的存在下，用有机镁化合物将通式Ti(OR1)aX4-a代表的钛化合物还原，得到固体产物，上述通式中，R1代表具有1-20个碳原子的烃基；X代表卤原子；＂a＂是满足0≤a≤4一个数；将醚与四氯化钛的混合物和有机酰氯依次加到固体产物中处理，用醚与四氯化钛的混合物或醚、四氯化钛和酯的混合物进一步处理活化的固体产物；
(B)有机铝化合物；和
(C)给电子化合物，
其中所述固体催化剂成分(A)的以粒度分布的Rosin-Rammler函数的N值表示的粒度分布不小于6.0。
7.生产聚(α-烯烃)的方法，它包括用包含下述成分的催化剂将α-烯烃聚合：
(A)一种含有三价钛化合物的用于α-烯烃聚合的固体催化剂成分，它是通过包括以下步骤的方法获得的：在具有Si-O键的有机硅氧烷催化剂和酯的存在下，用有机镁化合物将通式Ti(OR1)aX4-a代表的钛化合物还原，得到固体产物，上述通式中，R1代表具有1-20个碳原子的烃基；X代表卤原子；＂a＂是满足0≤a≤4一个数；将醚与四氯化钛的混合物和有机酰氯依次加到固体产物中处理，用醚与四氯化钛的混合物或醚、四氯化钛和酯的混合物进一步处理活化的固体产物；
(B)有机铝化合物；和
(C)给电子化合物，
其中所述固体催化剂成分(A)的以粒度分布的Rosin-Rammler函数的N值表示的粒度分布不小于6.0。
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