CN118369358A

CN118369358A - 用于烯烃聚合的催化剂体系

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Publication number: CN118369358A
Application number: CN202280081464.2A
Authority: CN
Inventors: A·摩曼; V·A·扎卡罗夫; S·A·瑟基弗; A·巴拉巴诺夫
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2021-12-09
Filing date: 2022-12-08
Publication date: 2024-07-19
Also published as: EP4444769A1; US20250101152A1; WO2023104940A1

Abstract

公开了一种制备适合于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的主催化剂的方法，一种通过或能够通过所述方法获得的主催化剂；和一种包含所述主催化剂的用于烯烃聚合的催化剂组合物。具体而言，根据式(I)的活化剂可用于制备用于制备聚烯烃的方法的负载的齐格勒‑纳塔型主催化剂。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系

发明背景

本发明涉及一种制备用于制备烯烃聚合的催化剂组合物的主催化剂的方法。此外，本发明涉及活化剂(式I)在制备齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型主催化剂中的用途。本发明还涉及通过或能够通过所述方法获得的主催化剂。本发明进一步涉及一种制备聚烯烃的方法。本发明还涉及聚烯烃和聚丙烯均聚物。

适合于制备聚烯烃的催化剂体系和其组分众所周知。一种类型的这样的催化剂通常被称为齐格勒-纳塔催化剂。术语“齐格勒-纳塔”是本领域已知的，并且通常指代包含含过渡金属固体催化剂化合物(通常也被称为主催化剂)、有机金属化合物(通常也被称为助催化剂)和任选的一种或多种电子供体化合物(例如外部电子供体)的催化剂体系。

含过渡金属固体催化剂化合物包含负载于金属或准金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。这类催化剂类型的概述例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.-Sci.Eng.41，卷3和4，389-438，1999年中给出。

本领域中还公开了制备适合于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂组分的其他方法。文献WO96/32426A公开了一种生产用于烯烃聚合的催化剂的3步法，其中在前两步中制备具有一定形态的化合物Mg(OAIk)_xCl_y，且随后这种固态Mg化合物与四氯化钛和供电子化合物接触。

EP398698A1也公开了一种在固体催化剂组分的存在下聚合烯烃的方法，固体催化剂组分是通过首先于溶液中使Mg(OR¹)_n(OR²)_2-n、Ti(OR³)₄、Ti(OAIk)₄和Si(OR⁴)₄反应形成中间产物，中间产物进一步与TiX_m(OR₅)_4-m和供电子化合物接触获得的，其中在同一专利申请中提供了对R¹、R²、R³、R⁴和R⁵的描述。这种主催化剂的制备例如公开于WO96/32427A1中。

CN102107145A公开了一种改性的Ti-Mg催化剂以及其制备方法和应用。催化剂采用多孔硅胶和无水氯化镁作为载体，含钛过渡金属作为活性组分且电子供体化合物作为改性剂。改性的Ti-Mg催化剂含有基于重量百分比计1.2％至7.9％的Ti、4.0％至12.6％的Mg、0.2％至8.6％的电子供体化合物，和剩余部分的载体。

US20160311947A1公开了一种制备适合于制备用于烯烃聚合的催化剂组合物的主催化剂的方法，和包含主催化剂的用于烯烃聚合的催化剂组合物，具体而言在制备负载的齐格勒-纳塔型主催化剂的过程中苯甲酰胺被用作活化剂。

US20080293898A1公开了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含：组分[A]：通过在具有25至70μm平均粒度的固体钛催化剂组分上烯烃预聚合获得的预聚合物，所述钛催化剂组分是通过使含有镁、钛、卤素和电子供体(c3)且通过在25℃下用己烷洗涤免于钛脱离的固体组分(i)、具有0.50至4.00德拜的偶极矩的极性化合物(ii)以及选自液体钛(d)和电子供体(e)的至少一种化合物(iii)接触产生的；组分[B]：有机金属化合物；和组分[C]：有机硅化合物。

上文所述现有技术的一个缺点是对于需要窄分子量分布的某些应用，主催化剂的活性不够高。

已知分子量分布(MWD)影响聚烯烃的性质，并因而影响聚合物的最终用途。行业中需要能够提供具有通用应用的具有中间或中等MWD的聚烯烃的催化剂。另外，行业中对无邻苯二甲酸酯的聚合物的需求较高。行业中还持续需要显示更好的性能的催化剂，例如更高的活性、良好的产率、通过调控二甲苯可溶分数(XS)对立体化学或全同规整度的良好控制和更宽的MFR能力。

因此，本发明的目的在于提供一种用于烯烃、尤其是聚丙烯聚合的改进的主催化剂，其允许获得具有宽或中间分子量分布、可控制的XS值、更宽的熔体流速(MFR)能力和高生产力的聚烯烃。

本发明的另一个目的在于提供一种在烯烃聚合中显示出尤其是关于聚丙烯产率更好的性能的主催化剂。

本发明的上述目的中的一者或多者通过本发明的各种方面来实现。

发明内容

本发明涉及经由活化剂式(I)与选自包含氨基苯甲酸酯、琥珀酸酯、甲硅烷基酯、甲硅烷基二醇酯、二醚和邻苯二甲酸酯的组的内部供体组合来活化固体卤化镁载体。

本发明人已意外地发现，根据本发明使用活化剂式(I)和选自包含氨基苯甲酸酯、琥珀酸酯、甲硅烷基酯、甲硅烷基二醇酯、二醚和邻苯二甲酸酯的组的内部供体的组合显示出更好的产率，连同宽、中间或窄的分子量分布，可控制的XS和更宽的MFR能力。

在第一方面中，本发明涉及一种制备用于制备烯烃聚合的催化剂组合物的主催化剂的方法，其包括以下步骤：

a.提供镁(Mg)基载体；

b.使镁(Mg)基载体与齐格勒-纳塔型催化物类和至少一种活化剂接触；

其中活化剂是根据式(I)的化合物：

R¹-C(O)-R²式(I)

其中R¹选自具有1至10个碳原子的未取代的烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、烷芳基的直链或支链或者它们的一种或多种组合的组；

其中R²可选自氢、酰基或选自具有1至10个碳原子的未取代的烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、烷芳基的直链或支链或者它们的一种或多种组合的组；并且

c.添加至少一种内部供体。

在所述第一方面的一个实施方案中，内部供体选自包含氨基苯甲酸酯、琥珀酸酯、甲硅烷基酯、甲硅烷基二醇酯、二醚和邻苯二甲酸酯的组。

在所述第一方面的另一个实施方案中，所述方法基本上不含邻苯二甲酸酯。

在所述第一方面的另一个实施方案中，制备用于制备烯烃聚合的催化剂组合物的主催化剂的方法包括以下步骤：

A)提供经由包括以下步骤的方法获得的主催化剂：

i)使化合物R⁴ _zMgX² _2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物、即固体Mg(OR⁵)_xX¹ _2-x，其中：R⁵为直链、支链、取代、未取代或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中烃基可为取代或未取代的、可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；其中R⁴为直链、支链、取代、未取代或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中烃基可为取代或未取代的、可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子，优选R⁴为丁基；其中X²和X¹各自独立地选自包含氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)的组，优选氯离子；z在大于0且小于2的范围，即0<z<2；

ii)任选地使在步骤i)中获得的固体Mg(OR⁵)_xX¹ _2-x与选自由活化电子供体和具有式M¹(OR⁶)_v-w(OR⁷)_w或M²(OR⁶)_v-w(R⁷)_w的金属烷氧化物化合物形成的组的至少一种活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中：M¹为选自包含Ti、Zr、Hf、Al或Si的组的金属；v为M¹的价数；M²为金属Si；v为M²的价数；R⁶和R⁷各自为直链、支链、取代、未取代或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中烃基可为取代或未取代的、可含有一个或多个杂原子，且优选具有1至20个碳原子；其中w小于v，优选v为3或4；

iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一中间反应产物或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和内部供体接触。

在所述方面的另一个实施方案中，使分别在步骤i)或ii)中获得的第一中间反应产物或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触包括以下步骤：作为第一步，使中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触以产生第一中间体，和第二步，使中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触以产生第二中间反应产物，和第三步，使中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触以产生主催化剂；且优选其中在第一和/或第二步中添加根据式(I)的活化剂，更优选其中在第一步中添加根据式(I)的活化剂。

在所述第一方面的另一个实施方案中，在合成中以0.1至1.0的活化剂与主催化剂中Mg的摩尔比、优选0.1至0.75摩尔比、更优选0.1至0.5摩尔比添加根据式(I)的活化剂。

在所述第一方面的另一个实施方案中，活化剂选自包含甲基异丁基酮(MIBK)、甲基丙基酮(MPK)、二异丙基酮(DIPK)、二异丁基酮(DIBK)、乙酰丙酮(AcAc)、己醛(HexA)中的至少一者或它们的任何组合的组。

在所述第一方面的另一个实施方案中，在根据式(I)的活化剂中，R¹选自具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的直链或支链的烷基；其中R²选自氢、酰基或具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的直链或支链的烷基。

在第一方面的另一个实施方案中，内部供体选自包含由式(II)表示的氨基苯甲酸酯的组：

其中：

R⁸⁰、R⁸¹、R⁸²、R⁸³、R⁸⁴、R⁸⁵和R⁸⁶独立地选自包含氢、C1-C10直链和支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基的组；

其中R⁸¹和R⁸²各自为氢原子，且R⁸³、R⁸⁴、R⁸⁵和R⁸⁶独立地选自包含C1-C10直链和支链烷基、C3-C10环烷基、C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基的组，优选选自C1-C10直链和支链烷基且更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基；

其中当R⁸³和R⁸⁴中的一者以及R⁸⁵和R⁸⁶中的一者具有至少一个碳原子时，则R⁸³和R⁸⁴中的另一者以及R⁸⁵和R⁸⁶中的另一者各自为氢原子；

其中R⁸⁷选自包含氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基、取代的苄基和卤苯基的组；并且

其中R⁸⁸选自包含C6-C10芳基以及C7-C10烷芳基和芳烷基的组；优选地，R⁸⁸为取代或未取代的苯基、苄基、萘基、邻甲苯基、对甲苯基或苯甲醚基，且更优选R⁸⁸为苯基；优选其中内部电子供体选自包含以下的组：4-[苯甲酰(甲基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯，2,2,6,6-四甲基-5-(甲氨基)庚-3-醇二苯甲酸酯，4-[苯甲酰(乙基)氨基]戊-2-基苯甲酸酯，4-(甲氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯，3-[苯甲酰(环己基)氨基]-1-苯丁基苯甲酸酯，3-[苯甲酰(丙-2-基)氨基]-1-苯丁基、4-[苯甲酰(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊-2-基、3-(甲氨基)-1,3-二苯基丙-1-醇二苯甲酸酯，3-(甲基)氨基-丙-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙-1-醇二苯甲酸酯，和4-(甲氨基)戊-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯。

在第一方面的另一个实施方案中，内部供体选自包含根据式(III)的琥珀酸酯的组：

R⁶⁰和R⁶¹各自独立地为烃基，其选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。

R⁶²、R⁶³、R⁶⁴和R⁶⁵各自独立地选自氢或烃基，烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子。

或其中内部供体选自包含根据式(IV)的邻苯二甲酸酯的组：

R⁴⁰和R⁴¹各自独立地为烃基，其选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。烃基的合适的实例包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。

R⁴²、R⁴³、R⁴⁴和R⁴⁵各自独立地选自氢、卤基或烃基，烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。

邻苯二甲酸酯的合适的非限制性实例包括：邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二叔丁酯，邻苯二甲酸二异戊酯，邻苯二甲酸二叔戊酯，邻苯二甲酸二新戊酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯，邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯，邻苯二甲酸双(2,2,2-三氟乙基)酯，4-叔丁基邻苯二甲酸二异丁酯，和4-氯邻苯二甲酸二异丁酯。邻苯二甲酸酯优选邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。

或其中内部供体选自包含根据式(V)的二醚的组：

其中R⁵¹和R⁵²各自独立地选自氢或烃基，烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。

R⁵³和R⁵⁴各自独立地选自氢、卤基或烃基，烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。

或其中内部供体选自包含一种或多种具有式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)的化合物或它们的组合的组。

在第二个方面中，本发明涉及一种通过或能够通过如本文所述的方法获得的主催化剂。

在另一个方面中，本发明涉及根据式(I)的化合物在制备齐格勒-纳塔主催化剂中作为活化剂的用途。

在又一个方面中，本发明涉及一种制备聚烯烃、优选聚丙烯以及丙烯和α-烯烃的共聚物的方法，其包括使包含如本文所述的主催化剂的催化剂组合物与烯烃、任选的α-烯烃和任选的外部供体和/或任选的助催化剂接触。其中α烯烃优选为乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。

在另一个方面中，本发明涉及一种通过或能够通过如本文所述的方法获得的聚烯烃、优选聚丙烯以及丙烯和α-烯烃的共聚物。其中α烯烃优选为乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。

在所述方面的一个实施方案中，聚烯烃具有至少2.0、优选2.0至12、更优选3.0至7.5的分子量分布(Mw/Mn)，其中通过Waters 150℃凝胶渗透色谱仪联合Viscotek 100差示粘度计、通过在140℃下使用1,2,4-三氯苯作为溶剂以1ml/min的流速运行色谱，并且使用折射率检测器收集分子量的信号来测定Mw和Mn。

在又一个方面中，本发明涉及一种包含如本文所述的聚烯烃的成形制品。

下文将更详细描述这些方面和实施方案。

根据本发明的主催化剂具有的优点是在用于催化剂体系中时展现极佳的产率。另外，使用根据本发明的催化剂获得的聚烯烃显示宽或中间的MWD。

在本说明书和权利要求书中使用以下定义来定义所述主题。下文未引用的其他术语意指具有在领域内被一般接受的含义。

本说明书中使用的“齐格勒-纳塔催化剂”意指：含过渡金属固体催化剂化合物包含负载于金属或准金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒的过渡金属卤化物。

本说明书中使用的“齐格勒-纳塔型催化物类”或“催化物类”意指：含过渡金属物类包含选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒的过渡金属卤化物。

本说明书中使用的“内部供体”或“内部电子供体”或“ID”意指：含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的供电子化合物。在制备固体主催化剂的过程中这种ID被用作反应物。在现有技术中内部供体通常被描述用于制备烯烃聚合的固体负载的齐格勒-纳塔催化剂体系；即通过使含镁载体与含卤素的Ti化合物和内部供体接触。

本说明书中使用的“外部供体”或“外部电子供体”或“ED”意指：在烯烃聚合的过程中用作反应物的供电子化合物。ED是独立于主催化剂添加的化合物。它不在主催化剂形成期间添加。它含有能够向金属原子供出至少一对电子的至少一个官能团。ED可能影响催化剂性质，其非限制性实例是影响在具有3个或更多个碳原子的烯烃聚合中催化剂体系的立体选择性、氢气敏感性、乙烯敏感性、共聚单体掺入的随机性和催化剂生产力。

本说明书中使用的“活化剂”意指：在合成主催化剂期间在添加内部供体之前或同时使用的含有一个或多个氧(O)和/或氮(N)原子的供电子化合物。

本说明书中使用的“活化化合物”意指：在固体载体与催化物类接触前用来活化固体载体的化合物。

本说明书中使用的“活性限制剂(ALA)”意指：在高温下降低催化剂活性、即减少催化剂热散逸的材料。

本说明书中使用的“改性剂”或“第13族或过渡金属改性剂”意指：包含选自IUPAC元素周期表第13族的金属和过渡金属的金属的金属改性剂。在本说明书中使用术语金属改性剂或金属基改性剂的情况下，意指第13族或过渡金属改性剂。

本说明书中使用的“主催化剂”和“催化剂组分”具有相同的含义：催化剂组合物的一种组分，一般包含固体载体、含过渡金属催化物类和一种或多种内部供体。

本说明书中使用的“卤基”或“卤离子”或“卤素”或“卤素原子”意指：选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)的组的离子。

本说明书中使用的“杂原子”意指：除了碳或氢以外的原子。然而，如本文中所使用的，除非诸如在下文另外规定，当使用“一个或多个/一种或多种杂原子”时意指以下中的一者或多者：F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。因此，杂原子也包括卤基。

本说明书中使用的“选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子”意指：选自B、Al、Ga、In、Tl[第13族]，Si、Ge、Sn、Pb[第14族]，N、P、As、Sb、Bi[第15族]，O、S、Se、Te、Po[第16族]，F、Cl、Br、I、At[第17族]的杂原子。更优选地，“选自IUPAC元素周期表第13、14、15、16或17族的杂原子”包括N、O、P、B、S或Si。

本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢和碳原子的取代基，或者直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族基团，诸如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族基团，诸如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族基团，诸如单环或多环芳族基团；以及它们的组合，诸如烷芳基和芳烷基。

本说明书中使用的“取代的烃基”意指：被一个或多个非烃基取代基团取代的烃基。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。实例是烷氧基羰基(即，羧酸酯)。除非另外规定，当在本说明书中使用“烃基”时，它也可为“取代的烃基”。

本说明书中使用的“烷基”意指：烷基是由碳和氢原子组成、仅具有单键的官能团或侧链。烷基可为直链或支链的。

本说明书中使用的“芳基”意指：芳基是衍生自芳族环的官能团或侧链。芳基可为直链或支链的烃基。芳基还包含烷芳基，其中芳族环上的一个或多个氢原子已被烷基替代。

本说明书中使用的“芳烷基”意指：芳烷基是烷基中一个或多个氢原子已被芳基替代的烷基。

本说明书中使用的“烷氧化物”或“烷氧基”意指：由烷基醇获得的官能团或侧链。它由结合至带负电氧原子的烷基组成。

本说明书中使用的“芳氧化物”或“芳氧基”或“酚基”意指：由芳基醇获得的官能团或侧链。它由结合至带负电氧原子的芳基组成。

本说明书中使用的“格里纳德(Grignard)试剂”或“格里纳德化合物”意指：具有式R⁴ _zMgX⁴ _2-z的化合物或化合物的混合物(R⁴、z和X⁴是如下文所定义的)，或可为具有更多个Mg簇的络合物，例如R⁴Mg₃Cl₂。

本说明书中使用的“聚合物”意指：包含重复结构单元的化合物，其中结构单元是单体。

本说明书中使用的“烯烃”意指：链烯。

本说明书中使用的“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”意指：一种或多种链烯的聚合物。

本说明书中使用的“基于丙烯的聚合物”意指：丙烯和任选的共聚单体的聚合物。

本说明书中使用的“聚丙烯”意指：丙烯的聚合物。

本说明书中使用的“共聚物”意指：由两种或更多种不同的单体制备的聚合物。

本说明书中使用的“单体”意指：可经受聚合的化合物。

本说明书中使用的“热塑性”意指：在加热时能够软化或熔合且在冷却时能够再次硬化。

本说明书中使用的“聚合物组合物”意指：两种或更多种聚合物的混合物，或者一种或多种聚合物和一种或多种添加剂的混合物。

本说明书中使用的“MWD”或“分子量分布”意指：与“PDI”或“多分散性指数”相同。其为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即Mw/Mn，并且被用作聚合物的分子量分布的宽度的量度。Mw和Mn是通过GPC使用以下者测定的：i)Waters 150℃凝胶渗透色谱仪联合Viscotek 100差示粘度计，色谱是在140℃下使用1,2,4-三氯苯作为溶剂运行的，折射率检测器用来收集分子量的信号；或者ii)Polymer Laboratories PL-GPC220联合PolymerLaboratories PL BV-400粘度计，和折射率检测器，和Polymer Char IR5红外线检测，色谱是在150℃下使用1,2,4-三氯苯作为溶剂运行的，折射率检测器用来收集分子量的信号。两种方法的值是相同的，因为它们都使用相对于标准品的校准。

本说明书中使用的“XS”或“二甲苯可溶分数”或“CXS”或“冷可溶二甲苯分数”意指：根据ASTM D 5492-10测量的所分离聚合物中可溶二甲苯的重量百分比(重量％)。

本说明书中使用的“聚合条件”意指：在聚合反应器内适合于促进主催化剂与烯烃之间的聚合以形成期望聚合物的温度和压力参数。这些条件取决于所用聚合的类型。

本说明书中使用的“生产率”或“产率”意指：每小时在聚合反应器中消耗每克主催化剂所产生聚合物的千克量，除非另外规定。

本说明书中使用的“APP重量％”或“无规聚丙烯的重量百分比”意指：溶剂中保留的淤浆聚合中所获得的聚丙烯的分数。APP可通过取在淤浆聚合后与聚丙烯粉末(以克计“x”)分离期间所获得的100ml滤液(以毫升计“y”)来测定。溶剂经蒸汽浴并随后在真空下在60℃下干燥。这产生了APP(以克计“z”)。APP的总量(以克计“q”)为(y/100)*z。APP的重量百分比为(q/(q+x))*100％。

本说明书中使用的“MFR”或“熔体流速”是在230℃的温度下利用2.16kg负载测量的，并且是根据ISO 1133:2005测量的。

本说明书中使用的“体积密度”意指：聚合物的颗粒的质量除以这些颗粒占据的总体积。它是根据ASTM D 1895测量的。

在本发明的情形下“跨度值”表示如根据ISO 13320:2009测量的粒度分布的宽度的指示物。

除非另外规定，当提到任何R基“独立地选自...”时，这意指当分子中存在几个所述R基时，它们可具有相同含义或它们可不具有相同含义。例如，对于化合物RM，其中R独立地选自乙基或甲基，R基都可为乙基，R基都可为甲基，或一个R基可为乙基且另一个R基可为甲基。

实施方案详述

在下文更详细地描述本发明。除非另有规定，关于本发明的一个方面描述的所有实施方案也可适用于本发明的其他方面。

如上文所述，当所得主催化剂被用于催化剂体系中时，使用根据本发明的活化剂来活化固体载体显示出更好的聚合产率。此外，使用选自包含氨基苯甲酸酯、琥珀酸酯、甲硅烷基酯、甲硅烷基二醇酯、二醚和邻苯二甲酸酯的组的内部供体产生了具有宽或中间或窄的分子量分布、可控制的XS和更宽的MFR能力的聚烯烃。

在本申请中使用的活化剂具有根据式(I)的结构：

R¹-C(O)-R²式(I)

其中R¹选自具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至3个碳原子的未取代的烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、烷芳基的直链或支链或者它们的一种或多种组合的组；

其中R²可选自氢、酰基或选自具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子、更优选1至3个碳原子的未取代的烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基、烷芳基的直链或支链或者它们的一种或多种组合的组。

活化剂的合适的非限制性实例包括：甲基异丁基酮(MIBK)，甲基丙基酮(MPK)，二异丙基酮(DIPK)，二异丁基酮(DIBK)，乙酰丙酮(AcAc)，己醛(HexA)，环己酮(CHex)，2,5-己二酮(2,5HD)，苯甲醛(BenzA)，二甲基丙二酸酯(DMM)，二乙基2-(对甲苯基)丙二酸酯(DEPM)。

此外，本发明包括主催化剂中的内部供体。

不被任何具体理论限制，据信内部电子供体有助于调控活性位点的形成，由此增强催化剂立体选择性。

因为关于聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量越来越严格的政府法规，优选使用所谓的无邻苯二甲酸酯的内部供体。这导致对无邻苯二甲酸酯的主催化剂的需求增加。

用于本发明的内部供体选自包含氨基苯甲酸酯、琥珀酸酯、甲硅烷基酯、甲硅烷基二醇酯、二醚和邻苯二甲酸酯的组。

本发明人已意外地发现，根据本发明使用式(1)的活化剂和基于二醚的内部供体的组合显示出更好的产率，连同可控制的分子量分布、对XS的调控和更宽的MFR能力。

由式(VI)表示的内部供体是根据本发明的合适的内部供体。

用于本发明的内部供体是由式(VI)表示的“二醚”：

其中式(VI)中表示的R⁵¹和R⁵²各自独立地选自氢或烃基，烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。烃基的合适的实例包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。

式(VI)中表示的R⁵³和R⁵⁴各自独立地选自氢、卤基或烃基，烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。

二烷基二醚化合物的合适的实例包括：1,3-二甲氧基丙烷，1,3-二乙氧基丙烷，1,3-二丁氧基丙烷，1-甲氧基-3-乙氧基丙烷，1-甲氧基-3-丁氧基丙烷，1-甲氧基-3-环己氧基丙烷，2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷，2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷，2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷，2-枯基-1,3-二乙氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二正丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-(3,7-二甲基辛基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正庚基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-双(甲氧基甲基)芴(flu)，1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷，3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷，或前述者的任何组合。在一个实施方案中，内部电子供体是1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷、3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷和它们的组合。

优选二醚的实例是二乙醚、二丁醚、二异戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,3-二甲氧基丙烷、2,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和具有式(VII)的9,9-双(甲氧基甲基)芴(flu)：

在更优选的实施方案中，内部供体是9,9-双(甲氧基甲基)芴和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷或它们的组合。

本发明涉及齐格勒-纳塔型催化剂。齐格勒-纳塔型主催化剂一般包含固体载体、含过渡金属催化物类和一种或多种内部供体和一种或多种活化剂。此外，本发明涉及包含齐格勒-纳塔型主催化剂、助催化剂和任选的外部电子供体的催化剂体系。术语“齐格勒-纳塔”是本领域已知的。

含过渡金属固体催化剂化合物包含负载于金属或准金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。

下文公开了几种类型的齐格勒-纳塔催化剂的具体实例。

优选地，本发明涉及所谓的TiNo催化剂。它是任选地包含一种或多种内部供体的镁基负载的卤化钛催化剂。

Borealis Technology的EP 1 273 595公开了一种生产呈具有预定粒度范围的颗粒形式的烯烃聚合主催化剂的方法，所述方法包括：通过在有机液体反应介质中使Gp IIa金属的化合物与电子供体或其前体反应来制备所述金属和所述电子供体的溶液络合物；于溶液中使所述络合物与至少一种过渡金属的化合物反应产生乳液，其中分散相含有所述络合物中多于50摩尔％的Gp IIa金属；通过在乳液稳定剂的存在下搅动使所述分散相的颗粒维持在10至200微米的平均粒度范围内并使所述颗粒凝固；并且回收、洗涤和干燥所述颗粒以获得所述主催化剂。

Shell的EP 0 019 330公开了一种齐格勒-纳塔型催化剂组合物。所述烯烃聚合催化剂组合物包含：a)有机铝化合物和电子供体的反应产物；和b)已通过在卤代烃的存在下用四价钛的卤化物使具有式MgR¹R²的镁化合物卤化、并且使卤化产物与四价钛化合物接触获得的固体组分，其中R¹为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基并且R²为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基或卤素。

Dow的US 5,093,415的实施例公开了一种制备催化剂的改进方法。所述方法包括四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯与二乙氧基镁之间的反应以获得固体材料。随后这种固体材料于溶剂中用四氯化钛浆化并且添加邻苯二甲酰氯。加热反应混合物以获得固体材料，于溶剂中用四氯化钛使该固体材料再浆化。再次，将其加热并收集固体。在四氯化钛的溶液中再一次使固体再浆化以获得催化剂。

Dow的US 6,825,146的实施例2公开了制备催化剂的另一种改进方法。所述方法包括于溶液中的四氯化钛与前体组合物和作为电子供体的苯甲酸乙酯之间的反应，该前体组合物是通过二乙氧基镁、四乙氧基钛和四氯化钛于邻甲酚、乙醇和氯苯的混合物中反应制备的。加热混合物并且回收固体。向固体四氯化钛添加溶剂和苯甲酰氯。加热混合物以获得固体产物。重复最后一步。处理所得固体主催化剂以提供催化剂。

US 4,771,024在第10栏第61行至第11栏第9行公开了催化剂的制备。章节“二氧化硅上的催化剂制造”以引用方式并入本申请。所述方法包括将干燥的二氧化硅与碳酸化镁溶液(于乙醇中的二乙氧基镁用CO₂来起泡)进行组合。在85℃下蒸发溶剂。洗涤所得固体，并且将四氯化钛和氯苯的50:50混合物连同苯甲酸乙酯加入溶剂。将混合物加热至100℃并且过滤液体。再次添加TiCl₄和氯苯，接着是加热和过滤。进行TiCl₄和氯苯和苯甲酰氯的最终添加，接着是加热和过滤。在洗涤后获得催化剂。

WO03/068828在第91页“固体催化剂组分的制备”中公开了一种制备催化剂组分的方法，所述章节以引用方式并入本申请。在氮气下将氯化镁、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯加入反应器，接着是加热。随后添加邻苯二甲酸酐。将溶液冷却至-25℃并逐滴添加TiCl₄，接着是加热。添加内部供体(1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯酸酯，2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯酸酯，1,3-二苯基-1,3-丙二醇二丙酸酯，或1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯)，并且在搅拌后获得固体并洗涤。于甲苯中用TiCl₄处理固体两次，接着是洗涤以获得所述催化剂组分。

US 4,866,022公开了一种催化剂组分，其包含通过以下步骤形成的产物：A.由碳酸镁或羧酸镁形成含镁物类的溶液；B.通过用过渡金属卤化物和具有式R_nSiR'_4-n的有机硅烷处理而从这种含镁溶液中沉淀固体颗粒，其中n＝0至4且其中R为氢或含有一至约十个碳原子的烷基、卤烷基或芳基，或者含有一至约八个碳原子的卤甲硅烷基或卤烷基甲硅烷基，R'为OR或卤素；C.从含有环状醚的混合物中再沉淀这类固体颗粒；并且D.用过渡金属化合物和电子供体处理再沉淀的颗粒。制备催化剂的这种方法以引用方式并入本申请。

主催化剂可通过本领域已知的任何方法来生产。

主催化剂还可如WO96/32426A中所公开来生产，该文献公开了一种使用包含通过下述方法获得的催化剂组分的催化剂使丙烯聚合的方法，其中在惰性分散剂的存在下，使具有式Mg(OAlk)_xCl_y的化合物与四烷氧基钛和/或醇接触以产生中间反应产物，其中x大于0且小于2，y等于2-x，且各Alk独立地表示烷基；且其中在内部供体邻苯二甲酸二正丁酯的存在下，使中间反应产物与四氯化钛接触。

优选地，根据本发明的催化剂体系中的齐格勒-纳塔型主催化剂是通过如WO2007/134851A1中所描述的方法获得的。在实施例I中更详细地公开了该方法。包括所有子实施例(IA-IE)的实施例I被并入本说明书。关于不同实施方案的更多细节公开于第3页第29行起始至第14页第29行。这些实施方案以引用方式并入本说明书。

在说明书的以下部分中将论述根据本发明的制备主催化剂的方法的不同步骤和阶段。

根据本发明的制备主催化剂的方法包括以下阶段：

-阶段A)：制备用于主催化剂的固体载体；

-阶段B)：任选地使用一种或多种活化化合物使在阶段A)中获得的所述固体载体活化以获得活化的固体载体；

-阶段C)：使在阶段A)中获得的所述固体载体或在阶段B)中所述活化的固体载体与催化物类接触，其中阶段C)包括以下中的一者：

*使在阶段A)中获得的所述固体载体或在阶段B)中所述活化的固体载体与催化物类和一种或多种内部供体接触以获得所述主催化剂；或

*使在阶段A)中获得的所述固体载体或在阶段B)中所述活化的固体载体与催化物类和一种或多种内部供体接触以获得中间产物；或

*使在阶段A)中获得的所述固体载体或在阶段B)中所述活化的固体载体与催化物类和活化剂接触以获得中间产物；

-任选的阶段D：使在阶段C)中获得的所述中间产物改性，其中阶段D)包括以下中的一者：

*如果在阶段C)使用内部供体，则用第13族或过渡金属改性剂使在阶段C)中获得的所述中间产物改性，以获得主催化剂；

*如果在阶段C)使用活化剂，则用第13族或过渡金属改性剂和一种或多种内部供体使在阶段C)中获得的所述中间产物改性，以获得主催化剂。

如此制备的主催化剂可被用于使用外部供体和助催化剂的烯烃聚合中。

下文更详细地描述根据本发明(和现有技术)的用来制备催化剂的各个步骤。

阶段A：制备用于催化剂的固体载体

在本发明的方法中，优选地使用含镁载体。所述含镁载体在本领域已知作为齐格勒-纳塔主催化剂的典型组分。制备用于催化剂的固体载体的该步骤与现有技术方法中的相同。以下描述说明了制备镁基载体的方法。可使用其他载体。

用于聚烯烃生产、特别是聚丙烯生产的含镁载体，诸如卤化镁、烷基镁和芳基镁以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物的合成例如描述于US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283 222A1、EP1222214B1、US5077357、US5556820、US4414132、US5106806和US5077357中，但本方法不限于在这些文献中的公开内容。

优选地，根据本发明制备用于主催化剂的固体载体的方法包括以下步骤：任选的步骤0)，和步骤i)。

步骤0)制备格里纳德试剂(任选)

用于步骤i)的格里纳德试剂R⁴ _zMgX⁴ _2-z可通过使金属镁与有机卤化物R⁴X⁴接触来制备，如WO 96/32427A1和WO01/23441A1中所描述的。可使用所有形式的金属镁，但优选使用细分的金属镁，例如镁粉。为了获得快反应，优选在使用前在氮气下加热镁。

R⁴是独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或烷氧基羰基的烃基，其中所述烃基可为直链、支链、取代、未取代或环状的，且可为取代或未取代的；所述烃基优选具有1至20个碳原子，或它们的组合。R⁴基可含有一个或多个杂原子。

X⁴选自包含氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)的组。z的值在大于0且小于2的范围：0<z<2。

还可使用两种或更多种有机卤化物R⁴X⁴的组合。

在不使用单独的分散剂的情况下，镁和有机卤化物R⁴X⁴可彼此反应；随后过量使用有机卤化物R⁴X⁴。

有机卤化物R⁴X⁴和镁也可彼此接触并与惰性分散剂接触。这些分散剂的实例是含有4至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族分散剂。

优选地，在制备R⁴ _zMgX⁴ _2-z的该步骤0)中，醚也被加入反应混合物。醚的实例是：二乙醚，二异丙醚，二丁醚，二异丁醚，二异戊醚，二烯丙基醚，四氢呋喃和苯甲醚。优选使用二丁醚和/或二异戊醚。优选地，过量的氯苯被用作有机卤化物R⁴X⁴。因此，氯苯充当分散剂以及有机卤化物R⁴X⁴。

有机卤化物/醚比率对主催化剂的活性起作用。氯苯/二丁醚体积比可为例如75:25至35:65，优选70:30至50:50。

可添加少量的碘和/或烷基卤以使金属镁与有机卤化物R⁴X⁴之间的反应以更高速率进行。烷基卤的实例是丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷。当有机卤化物R⁴X⁴是烷基卤时，优选使用碘和1,2-二溴乙烷。

制备R⁴ _zMgX⁴ _2-z的步骤0)的反应温度通常为20至150℃，反应时间通常为0.5至20小时。在制备R⁴ _zMgX⁴ _2-z的反应完成后，可将溶解的反应产物与固体残余产物分离。反应可为混合的。搅拌速度可由本领域技术人员决定，并且应足以搅动反应物。

步骤i)格里纳德化合物与硅烷化合物反应

步骤i)：使化合物R⁴ _zMgX⁴ _2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物，其中R⁴、X⁴和z为如上文论述的。所述第一中间反应产物是固体含镁载体。

因此，在步骤i)中，第一中间反应产物是通过使以下反应物接触制备的：*格里纳德试剂，是具有式R⁴ _zMgX⁴ _2-z的化合物或化合物的混合物，和*含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物。这些反应物的实例是例如WO 96/32427A1和WO01/23441A1中所公开的。

用作起始产物的化合物R⁴ _zMgX⁴ _2-z也被称为格里纳德化合物。在R⁴ _zMgX⁴ _2-z中，X⁴优选为氯或溴，更优选氯。

R⁴可为烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、酚基等，或它们的混合物。基团R⁴的合适的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、苄基、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基。在本发明的优选实施方案中，R⁴表示芳族基团，例如苯基。

在具有式R⁴ _zMgX⁴ _2-z的格里纳德化合物中，z优选为约0.5至1.5。

化合物R⁴ _zMgX⁴ _2-z可在步骤i)前在任选的步骤(上述步骤0))中制备，或可由不同的方法获得。

要明确指出可能的是用于步骤i)的格里纳德化合物可替代地具有不同的结构，例如可为络合物。这类络合物是本领域技术人员已知的，这类络合物的具体实例是苯基₄Mg₃Cl₂。

用于步骤i)的含烷氧基或芳氧基的硅烷优选为具有通式Si(OR⁵)_4-nR⁶ _n的化合物或化合物的混合物，

其中应注意R⁵基与R¹基相同。在合成第一中间反应产物期间R¹基源自R⁵基。

R⁵为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的烃基。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基为烷基，优选具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子，诸如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；最优选地，选自乙基和甲基。

R⁶为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的烃基。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基为烷基，优选具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子，诸如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或环戊基。

n的值为0至4，优选n为0至1(包括1)。

合适的硅烷化合物的实例包括：四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二乙基二苯氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二降冰片基二甲氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷和/或二异丁基二甲氧基硅烷。

优选地，在根据本发明的方法中的步骤i)中，四乙氧基硅烷被用作制备固体含Mg化合物中的硅烷化合物。

优选地，在步骤i)中将硅烷化合物和格里纳德化合物同时引入至混合设备以产生具有有利形态的第一中间反应产物的颗粒。这例如为WO 01/23441A1中描述的。在此，‘形态’并不仅指代固体Mg化合物和由其制得的催化剂的颗粒的形状，而且指代催化剂颗粒的粒度分布(也表征为跨度)、其细粒含量、粉末流动性和体积密度。此外，众所周知在使用基于这种主催化剂的催化剂体系的聚合法中产生的聚烯烃粉末具有与主催化剂类似的形态(所谓的“复制效果”；参见例如S.van der Ven，Polypropylene and other Polyolefins，Elsevier 1990年，第8-10页)。因此，获得了具有小于2的长度/直径比(I/D)和良好粉末流动性的近圆聚合物颗粒。

如上文论述的，优选同时引入反应物。“同时引入”意指格里纳德化合物和硅烷化合物的引入以在将这些化合物引入至混合设备期间Mg/Si摩尔比基本上不会改变的方式进行，如WO 01/23441A1中所描述的。

可将硅烷化合物和格里纳德化合物连续或分批引入至混合设备。优选地，两种化合物都连续引入至混合设备。

混合设备可具有各种形式；它可为其中硅烷化合物与格里纳德化合物预混的混合设备；混合设备也可为搅拌反应器，其中发生化合物之间的反应。单独的组分可经由蠕动泵计量给料至混合设备。

优选地，预混化合物，之后将混合物引入至步骤i)的反应器。以这种方式，形成的主催化剂具有的形态导致聚合物颗粒具有最佳形态(高体积密度、窄粒度分布、(几乎)无细粒、流动性极佳)。

在步骤i)中Si/Mg摩尔比可为0.2至20。优选地，Si/Mg摩尔比为0.4至1.0。

在上述反应步骤中预混反应物的时段可在宽范围内变化，例如0.1至300秒。优选在1至50秒内进行预混。

反应物预混步骤中的温度并不特别关键，并且可为例如0至80℃，优选温度为10℃至50℃。

所述反应物之间的反应可例如在-20℃至100℃的温度下、例如在0℃至80℃的温度下发生。反应时间例如为1至5小时。

在反应期间混合速度取决于所用反应器的类型和所用反应器的规模。混合速度可由本领域技术人员决定。作为非限制性实例，可以250至300rpm的混合速度进行混合。在一个实施方案中，当使用桨式搅拌器时，混合速度为220至280rpm，且当使用螺旋桨搅拌器时，混合速度为270至330rpm。在反应期间可提高搅拌器速度。例如，在计量给料期间，搅拌速度可每小时提高20-30rpm。

优选地，BuMgCl为用于步骤i)的格里纳德试剂。

由硅烷化合物与格里纳德化合物之间的反应获得的第一中间反应产物通常通过倾析或过滤纯化，接着是用惰性溶剂、例如具有例如1-20个碳原子的烃溶剂，如戊烷、异戊烷、己烷或庚烷冲洗。固体产物可被存储并进一步用作于所述惰性溶剂中的悬浮液。替代地，可干燥、优选部分干燥产物，且优选在温和条件下，例如在环境温度和压力下。

由该步骤i)获得的第一中间反应产物可包含具有式Mg(OR⁵)_xX¹ _2-x的化合物，其中：

R¹为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的烃基。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基为烷基，优选具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子。最优选烃基选自乙基和甲基。

X¹选自包含氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)的组。优选地，X¹为氯离子或溴离子，且更优选X¹为氯离子。

x的值为大于0且小于2：0<z<2。x的值优选为0.5至1.5。

阶段B：活化用于催化剂的所述固体载体

活化所述固体载体的方法包括以下步骤ii)。该阶段可包括一个或多个分段。

步骤ii)活化固体镁化合物

步骤ii)：使固体Mg(OR⁵)_xX¹ _2-x与选自由活化电子供体和具有式M¹(OR⁶)_v-w(OR⁷)_w或M²(OR⁶)_v-w(R⁷)_w的金属烷氧化物化合物形成的组的至少一种活化化合物接触，其中：

R⁶为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的烃基。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基为烷基，优选具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子，诸如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；最优选选自乙基和甲基。

R⁷为独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的烃基。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基为烷基，优选具有1至20个碳原子、更优选1至12个碳原子、甚至更优选1至6个碳原子；最优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环戊基。

M¹为选自由Ti、Zr、Hf、Al或Si组成的组的金属，v为M¹的价数；M²为金属Si；v为M²的价数，且w小于v。

电子供体以及具有式M(OR⁶)_v-w(OR⁷)_w和M(OR⁶)_v-w(R⁷)_w的化合物在本文中也可被称为活化化合物。

在该步中可使用一种或两种类型的活化化合物(即，活化电子供体或金属烷氧化物)。

在固体载体与含卤素的钛化合物接触(方法阶段C)前使用该活化步骤的优点是每克主催化剂获得了更高的聚烯烃产率。此外，由于该活化步骤，丙烯和乙烯共聚中催化剂体系的乙烯敏感性也提高了。该活化步骤详细公开于本申请人的WO2007/134851中。

可用于步骤ii)中的合适的活化电子供体的实例是技术人员已知的并且在本文中于下文描述，即包括：羧酸，羧酸酐，羧酸酯，卤化羧酸，醇，醚，酮，胺，酰胺，腈，醛，烷氧化物，磺酰胺，硫醚，硫酯，和含有诸如氮、氧、硫和/或磷的一个或多个杂原子的其他有机化合物。

优选地，在步骤ii)中醇被用作活化电子供体。更优选地，醇为具有1-12个碳原子的直链或支链的脂族或芳族醇。甚至更优选地，醇选自甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、二甲苯酚和苄醇。最优选地，醇为乙醇或甲醇，优选乙醇。

作为活化电子供体合适的羧酸可为脂族或(部分)芳族的。实例包括：甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，异丁酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，酒石酸，环己烷甲酸，顺-1,2-环己烷二甲酸，苯甲酸，对甲基苯甲酸，萘甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和/或苯偏三酸。

上述羧酸的酐可被提及为羧酸酐的实例，诸如像乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。

上述羧酸的酯的合适的实例是：甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯；苯甲酸酯，例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；对甲苯甲酸甲酯；萘甲酸乙酯和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二苯酯。

作为活化电子供体的合适的卤化羧酸的实例是上文提的羧酸的卤化物，例如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、对甲苯酰氯和/或邻苯二甲酰二氯。

合适的醇是具有1-12个C原子的直链或支链的脂族醇，或芳族醇。实例包括甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、二甲苯酚和苄醇。醇可单独或组合使用。优选地，醇为乙醇或己醇。

合适的醚的实例是：二乙醚，二丁醚，二异戊醚，苯甲醚和乙基苯基醚，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-双(甲氧基甲基)芴(flu)。此外，可使用环状醚如四氢呋喃(THF)，或三醚。

作为活化电子供体的含有杂原子的其他有机化合物的合适的实例包括：2,2,6,6-四甲基哌啶，2,6-二甲基哌啶，吡啶，2-甲基吡啶，4-甲基吡啶，咪唑，苄腈，苯胺，二乙胺，二丁胺，二甲基乙酰胺，苯硫酚，2-甲基噻吩，异丙基硫醇，二乙基硫醚，二苯基硫醚，四氢呋喃，二噁烷，二甲醚，二乙醚，苯甲醚，丙酮，三苯基膦，亚磷酸三苯酯，磷酸二乙酯和/或磷酸二苯酯。

用于步骤ii)的合适的金属烷氧化物的实例是具有式M¹(OR⁶)_v-w(OR⁷)_w和M²(OR⁶)_v-w(R⁷)_w的金属烷氧化物，其中M¹、M²、R⁶、R⁷、v和w是如本文所定义的。R⁶和R⁷也可为芳族烃基，任选被例如烷基取代，并且可含有例如6至20个碳原子。R⁶和R⁷优选包含1-12或1-8个碳原子。在优选实施方案中，R⁶和R⁷为乙基、丙基或丁基；更优选所有基团为乙基。

优选地，所述活化化合物中M¹为Ti或Si。适合作为活化化合物的含Si化合物与上文针对步骤i)所列举的相同。

w的值优选为0，活化化合物例如为四个烷氧基总计含有4-32个碳原子的四烷氧基钛。化合物中的四个烷氧基可为相同的或可独立地相异。优选地，化合物中烷氧基中的至少一者为乙氧基。更优选化合物为四烷氧化物，诸如四乙氧基钛。

在制备主催化剂的优选方法中，可使用一种活化化合物，而且可使用两种或更多种化合物的混合物。

M¹(OR⁶)_v-w(OR⁷)_w或M²(OR⁶)_v-w(R⁷)_w的化合物与电子供体的组合优选作为活化化合物以获得例如显示出高活性的催化剂体系，并且其中可通过选择内部供体而影响乙烯敏感性；这在制备例如丙烯和乙烯的共聚物中特别地有利。

优选地，Ti基化合物、例如四乙氧基钛与以下者一起使用：醇，如乙醇或己醇；或酯化合物，如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯；或醚，如二丁醚；或吡啶。

如果两种或更多种活化化合物用于步骤ii)，它们的添加顺序并不关键，但取决于所用化合物，可能影响催化剂性能。技术人员可基于一些实验优化它们的添加顺序。步骤ii)的化合物可一起或顺序地添加。

优选地，首先将电子供体化合物加入具有式Mg(OR⁵)_xX¹ _2-x的化合物，在这之后添加如本文中定义的具有式M¹(OR⁶)_v-w(OR⁷)_w或M²(OR⁶)_v-w(R⁷)_w的化合物。优选缓慢添加活化化合物，例如各自在0.1-6小时的时段内、优选0.5-4小时内、最优选1-2.5小时内。

当使用多于一种活化化合物时，在步骤i)中获得的第一中间反应产物可以任何顺序与活化化合物接触。在一个实施方案中，首先将活化电子供体加入第一中间反应产物，并随后添加化合物M¹(OR⁶)_v-w(OR⁷)_w或M²(OR⁶)_v-w(R⁷)_w；按此顺序未观察到固体颗粒的团聚。优选缓慢添加步骤ii)中的化合物，例如各自在0.1-6小时的时段内、优选0.5-4小时内、最优选1-2.5小时内。

活化化合物与Mg(OR⁵)_xX¹ _2-x的摩尔比可在宽范围内变化，并且例如为0.02至1.0。优选摩尔比为0.05至0.5、更优选0.06至0.4或甚至0.07至0.2。

步骤ii)中的温度可为-20℃至70℃，优选-10℃至50℃，更优选-5℃至40℃，且最优选0℃至30℃。

优选地，适时地计量给料反应组分中的至少一者，例如在0.1至6小时内、优选0.5至4小时内、更具体而言1-2.5小时内。

在已添加活化化合物后，反应时间优选为0至3小时。

在反应期间混合速度取决于所用反应器的类型和所用反应器的规模。混合速度可由本领域技术人员决定，并且应足以搅动反应物。

用于步骤ii)的惰性分散剂优选为烃溶剂。分散剂可为例如具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃。优选地，分散剂为脂族烃，更优选戊烷、异戊烷、己烷或庚烷，最优选庚烷。

从在步骤i)中获得的具有受控形态的固体含Mg产物开始，在步骤ii)中在用活化化合物处理期间所述形态不被负面影响。在步骤ii)中获得的固体第二中间反应产物被认为是含Mg化合物和如步骤ii)中所定义的至少一种活化化合物的加合物，并且仍具有受控形态。

在步骤ii)后所获得的第二中间反应产物可为固体并且可被进一步洗涤、优选利用也用作惰性分散剂的溶剂洗涤；并且随后存储并进一步用作于所述惰性溶剂中的悬浮液。替代地，可干燥、优选部分干燥产物，优选缓慢地且在温和条件下，例如在环境温度和压力下。

阶段C：使所述固体载体与催化物类和一种或多种内部供体和活化剂接触。

阶段C：使固体载体与催化物类接触。该步骤可采用不同的形式，诸如：i)使所述固体载体与催化物类和一种或多种内部供体接触以获得所述主催化剂；ii)使所述固体载体与催化物类和一种或多种内部供体接触以获得中间产物；iii)使所述固体载体与催化物类和活化剂供体接触以获得中间产物。

阶段C可包括几个分段。在这些连续分段的每一者中，固体载体与所述催化物类接触。换言之，所述催化物类的添加或反应可重复一次或多次。

例如，在阶段C的分段I中，所述固体载体(第一中间体)或活化的固体载体(第二中间体)首先与所述催化物类接触且任选随后与一种或多种内部供体接触。当存在第二分段时，在分段II中由分段I获得的中间产物将与另外的催化物类和任选的一种或多种内部供体接触，另外的催化物类可与在第一分段中添加的催化物类相同或不同。如果存在三个分段，分段III优选为分段II的重复或可包括使由阶段II获得的产物与催化物类(可与上述相同或不同)和一种或多种内部供体二者接触。换言之，可在这些分段的每一者中或在这些分段中的两者或更多者中添加内部供体。当在多于一个分段中添加内部供体时，它可为相同的或不同的内部供体。

可在分段I或分段II或分段III中添加根据本发明的活化剂。还可在多于一个分段中添加活化剂。

优选地，使所述固体载体与催化物类和内部供体接触的方法包括以下步骤iii)。

步骤iii)使固体载体与过渡金属卤化物反应

步骤iii)：使固体载体与过渡金属(例如钛、铬、铪、锆、钒)卤化物、且优选卤化钛反应。在下文的论述中仅公开了钛基齐格勒-纳塔主催化剂，但本申请也可适用于其他类型的齐格勒-纳塔主催化剂。

步骤iii)：使分别在步骤i)或ii)中获得的第一中间反应产物或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和内部电子供体或活化剂接触以获得第三中间产物。

步骤iii)可在步骤i)后对第一中间产物或在步骤ii)后对第二中间产物进行。

在步骤iii)中过渡金属与镁的摩尔比优选为10至100，最优选10至50。

优选地，在步骤iii)中还存在内部电子供体。也可使用内部电子供体的混合物。在下文公开内部电子供体的实例。

内部电子供体相对于镁的摩尔比可在宽范围内变化，例如0.02至0.75。优选地，该摩尔比为0.05至0.5，更优选0.1至0.4，且最优选0.1至0.3。

在第二中间产物和含卤素的钛化合物接触期间，优选使用惰性分散剂。分散剂优选被选定使得形成的几乎所有副产物都被溶解于分散剂中。合适的分散剂包括例如具有例如4-20个碳原子的脂族和芳族烃以及卤化芳族溶剂。实例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、邻氯甲苯和氯苯。

在步骤iii)中反应温度优选为0℃至150℃，更优选50℃至150℃，且更优选100℃至140℃。最优选地，反应温度为110℃至125℃。

在步骤iii)中反应时间优选为10分钟至10小时。如果存在几个分段，每个分段可具有10分钟至10小时的反应时间。反应时间可由本领域技术人员基于反应器和主催化剂来决定。

可将所得反应产物洗涤，通常利用惰性脂族或芳族烃或者卤化芳族化合物洗涤，以获得本发明的主催化剂。需要时可重复该反应和后续纯化步骤一次或多次。优选利用脂族烃进行最终的洗涤以产生悬浮的或至少部分干燥的主催化剂，如上文关于其他步骤所述的。

任选地在阶段C的步骤iii)中存在活化剂而非内部供体。在一些实施方案中，任选的活化剂与先前步骤中所用的相同。在一些实施方案中，任选的活化剂不同于先前步骤中所用的。然而，它是从同一列表中划分出来的。

任选的活化剂相对于镁的摩尔比可在宽范围内变化，例如0.02至0.5。优选地，该摩尔比为0.05至0.4，更优选0.1至0.3，且最优选0.1至0.2。

阶段D：用金属基改性剂使所述催化剂改性。

在本发明中该阶段D是任选的。在使负载催化剂改性的优选方法中，该阶段由以下步骤组成：

步骤iv)利用金属改性剂使第三中间产物改性以产生改性的中间产物；

步骤v)使所述改性的中间产物与卤化钛和任选的一种或多种内部供体接触以获得主催化剂。

对于形成改性的且更有活性的催化中心的第13族或过渡金属和钛的正确簇的形成而言，添加的顺序，即，第一步iv)和随后步骤v)的顺序被认为是非常重要的。

下文更详细地公开了这些步骤的每一者。

应注意，步骤iii)、iv)和v)(即，阶段C和D)优选在同一反应器中、即在同一反应混合物中直接一个接一个地进行。

优选在同一反应器中直接在步骤iii)之后进行步骤iv)。优选地，在同一反应器中直接在步骤iv)之后进行步骤v)。

步骤iv)：第13族或过渡金属改性

利用第13族或过渡金属、优选铝改性确保了除镁(来自固体载体)和钛(来自钛酸化处理)以外，在主催化剂中存在第13族或过渡金属。

不希望受任何具体理论约束，本发明认为一种可能的解释是第13族或过渡金属的存在提高了活性位点的反应性并因此提高了聚合物的产率。

步骤iv)包括利用具有式MX₃的改性剂使在步骤iii)中获得的第三中间产物改性以产生改性的中间产物，其中M为选自IUPAC元素周期表的第13族金属和过渡金属的金属，且其中X为卤离子。

步骤iv)优选在步骤iii)后直接进行，更优选在同一反应器中且优选在同一反应混合物中进行。在一个实施方案中，在已进行了步骤iii)之后，将三氯化铝和溶剂、例如氯苯的混合物加入反应器。在反应已完成后，使固体沉降(这可通过倾析或过滤来获得)和任选地纯化，或者固体于溶剂中的悬浮液可用于后续步骤，即步骤v)。

金属改性剂优选选自以下的组：铝改性剂(例如卤化铝)，硼改性剂(例如卤化硼)，镓改性剂(例如卤化镓)，锌改性剂(例如卤化锌)，铜改性剂(例如卤化铜)，铊改性剂(例如卤化铊)，铟改性剂(例如卤化铟)，钒改性剂(例如卤化钒)，铬改性剂(例如卤化铬)，铁改性剂(例如卤化铁)。

合适的改性剂的实例是：三氯化铝，三溴化铝，三碘化铝，三氟化铝，三氯化硼，三溴化硼，三碘化硼，三氟化硼，三氯化镓，三溴化镓，三碘化镓，三氟化镓，二氯化锌，二溴化锌，二碘化锌，二氟化锌，二氯化铜，二溴化铜，二碘化铜，二氟化铜，氯化铜，溴化铜，碘化铜，氟化铜，三氯化铊，三溴化铊，三碘化铊，三氟化铊，氯化铊，溴化铊，碘化铊，氟化铊，三氯化铟，三溴化铟，三碘化铟，三氟化铟，三氯化钒，三溴化钒，三碘化钒，三氟化钒，三氯化铬，二氯化铬，三溴化铬，二溴化铬，二氯化铁，三氯化铁，三溴化铁，二氯化铁，三碘化铁，二碘化铁，三氟化铁，二氟化铁。

在步骤iv)中所加金属卤化物的量可根据主催化剂中存在的金属的期望量而变化。其可为例如基于载体的总重量计0.1至5重量％、优选0.5至1.5重量％，在步骤iii)后在同一反应器中直接进行。

金属卤化物优选与溶剂混合，之后加入反应混合物。该步骤的溶剂可选自例如具有例如4-20个碳原子的脂族和芳族烃以及卤化芳族溶剂。实例包括甲苯、二甲苯、苯、癸烷、邻氯甲苯和氯苯。溶剂也可为它们的混合物或者两种或更多种。

改性步骤的持续时间可为1分钟至120分钟，优选40至80分钟，更优选50至70分钟。该时间取决于改性剂的浓度、温度、所用溶剂的类型等。

改性步骤优选在高温(例如50至120℃，优选90至110℃)下进行。

改性步骤可伴随搅拌进行。在反应期间混合速度取决于所用反应器的类型和所用反应器的规模。混合速度可由本领域技术人员决定。作为非限制性实例，可以100至400rpm、优选150至300rpm、更优选约200rpm的搅拌速度进行混合。

在步骤iv)中金属卤化物和溶剂的重量/体积比为0.01-0.1克:5.0-100ml。

改性的中间产物存在于溶剂中。它可保存于该溶剂中，在这之后直接进行后续步骤v)。然而，它还可被分离和/或纯化。可通过停止搅拌使固体沉降。随后可通过倾析去除上清液。另外，悬浮液的过滤也是可能的。可利用与在反应期间所用相同的溶剂或选自上述同一组的另一种溶剂洗涤固体产物一次或数次。固体可被再悬浮或者可干燥或部分干燥以存储。

在该步骤之后，进行步骤v)以产生根据本发明的主催化剂。

步骤v)：中间产物的钛酸化

该步骤非常类似于步骤iii)。它包含使改性的中间产物额外钛酸化。

步骤v)使在步骤iv)中获得的所述改性的中间产物与含卤素的钛化合物接触以获得根据本发明的主催化剂。当在步骤iii)中使用活化剂时，在该步骤中使用内部供体。

步骤v)优选在步骤iv)后直接进行，更优选在同一反应器中且优选在同一反应混合物中进行。

在一个实施方案中，在步骤iv)结束时或在步骤v)开始时，通过过滤或倾析从在步骤iv)中获得的固体改性的中间产物中去除上清液。可向剩余的固体添加卤化钛(例如四氯化物)和溶剂(例如氯苯)的混合物。随后使反应混合物保持在高温(例如100至130℃，诸如115℃)下持续一段时间(例如10至120分钟，诸如20至60分钟，例如30分钟)。在这之后，通过停止搅拌使固体物质沉降。

过渡金属与镁的摩尔比优选为10至100，最优选10至50。

任选地，在该步骤中还存在内部电子供体。此外，可使用内部电子供体的混合物。内部电子供体相对于镁的摩尔比可在宽范围内变化，例如0.02至0.75。优选地，该摩尔比为0.05至0.4，更优选0.1至0.4，且最优选0.1至0.3。

该步骤的溶剂可选自例如具有例如4-20个碳原子的脂族和芳族烃以及卤化芳族溶剂。溶剂也可为它们的混合物或者两种或更多种。

根据本发明的优选实施方案，重复该步骤v)，换言之，如上文所述的去除上清液，并且添加卤化钛(例如四氯化物)和溶剂(例如氯苯)的混合物。在高温下继续反应一段时间，该时间可与第一次进行步骤v)的相同或不同。

该步骤可伴随搅拌进行。在反应期间混合速度取决于所用反应器的类型和所用反应器的规模。混合速度可由本领域技术人员决定。这可与上文关于步骤iii)所述的相同。

因此，在该实施方案中步骤v)可被认为由至少两个分步组成，是：

v-a)任选地使用内部供体，使在步骤iv)中获得的所述改性的中间产物与四氯化钛接触，以获得部分钛酸化的主催化剂；

v-b)使在步骤v-a)中获得的所述部分钛酸化的主催化剂与四氯化钛接触以获得主催化剂。

可存在另外的分步以使钛酸化步骤的数量增至四或更多。

利用溶剂(例如庚烷)，优选在高温、例如取决于所用溶剂的沸点40至100℃、优选50至70℃下，洗涤所得固体物质(主催化剂)数次。在这之后，获得了悬浮于溶剂中的主催化剂。可通过过滤或倾析去除溶剂。主催化剂可像这样被溶剂润湿或悬浮于溶剂中来使用，或可将其首先干燥、优选部分干燥以存储。可例如用低压氮气流进行干燥数小时。

因此，在该实施方案中，总钛酸化处理包括添加卤化钛的三个阶段。其中第一阶段的添加被用金属卤化物改性而与第二和第三阶段的添加分开。

可以说现有技术与本发明之间的差异是根据本发明的钛酸化步骤(即，与卤化钛接触的步骤)被分成两部分，并且在钛酸化的两个部分或分段之间引入了第13族或过渡金属改性步骤。优选钛酸化的第一部分包括单个钛酸化步骤，并且钛酸化的第二部分包括两个后续钛酸化步骤。当在钛酸化步骤之前进行这种改性时，如本发明人观察到的，活性的提高较少。当在钛酸化步骤之后进行这种改性时，如本发明人观察到的，活性的提高较少。

简言之，本发明的实施方案包括以下步骤：i)制备第一中间反应产物；ii)活化固体载体以产生第二中间反应产物；iii)第一钛酸化或分段I以产生第三中间反应产物；iv)改性以产生改性的中间产物；v)第二钛酸化或分段II/III以产生主催化剂。

主催化剂可具有基于总固体重量计约0.1重量％至约6.0重量％、或约1.0重量％至约4.5重量％、或约1.5重量％至约3.5重量％的钛、铪、锆、铬或钒(优选钛)含量。

固体主催化剂中钛、铪、锆、铬或钒(优选钛)与镁的重量比可为约1:3至约1:160，或约1:4至约1:50，或约1:6至1:30。重量百分比是基于主催化剂的总重量计。

根据本发明的含过渡金属固体催化剂化合物包含负载于金属或准金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。

优选地，镁基载体或含镁载体被用于本发明中。这种载体是由含镁载体前体制备的，前体诸如卤化镁、烷基镁和芳基镁以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物。

可使用如上文在阶段B中更详细描述的活化化合物使载体活化。

根据本发明的催化剂体系包括助催化剂。本文中所使用的“助催化剂”是在齐格勒-纳塔催化剂的技术领域中熟知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化为活性聚合催化剂的物质。一般而言，助催化剂是含有元素周期系统的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)。

助催化剂可包括本领域已知被用作“助催化剂”的任何化合物，诸如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物以及它们的组合。助催化剂可为由式R²⁰ ₃Al表示的烃基铝助催化剂。

R²⁰独立地选自氢或烃基，烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。限制条件是至少一个R²⁰为烃基。任选地，两个或三个R²⁰基在环状基团中连接形成杂环结构。

合适的R²⁰基的非限制性实例是：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，异辛基，2-乙基己基，5,5-二甲基己基，壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，苯乙基，甲氧基苯基，苄基，甲苯基，二甲苯基，萘基，甲基萘基，环己基，环庚基，和环辛基。

作为助催化剂的烃基铝化合物的合适的实例包括：三异丁基铝，三己基铝，二异丁基氢化铝，二己基氢化铝，异丁基二氢化铝，己基二氢化铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三辛基铝，三癸基铝，三(十二烷基)铝，三苄基铝，三苯基铝，三萘基铝，和三甲苯基铝。在一个实施方案中，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。更优选地，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。最优选地，三乙基铝(缩写为TEAL)。

助催化剂也可为由式R²¹ _mAIX²¹ _3-m表示的烃基铝化合物。

R²¹为烷基。所述烷基可为直链、支链或环状的。所述烷基可为取代或未取代的。优选地，所述烷基具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。

合适的R²¹基的非限制性实例是：甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，异辛基，2-乙基己基，5,5-二甲基己基，壬基，癸基，异癸基，十一烷基，和十二烷基。

X²¹选自包含氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)或烷氧基(RO^-)的组。m的值优选为1或2。

用于助催化剂的合适的烷基卤化铝化合物的非限制性实例包括：四乙基二铝氧烷，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，四异丁基二铝氧烷，二乙基乙氧基铝，二异丁基氯化铝，甲基二氯化铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝和二甲基氯化铝。

合适的化合物的非限制性实例包括：四乙基二铝氧烷，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，四异丁基二铝氧烷，二乙基乙氧基铝，二异丁基氯化铝，甲基二氯化铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝和二甲基氯化铝。

优选地，助催化剂为三乙基铝。铝与钛的摩尔比可为约5:1至约500:1，或约10:1至约200:1，或约15:1至约150:1，或约20:1至约100:1。铝与钛的摩尔比优选为约45:1。

外部供体化合物的功能之一是影响具有三个或更多个碳原子的烯烃的聚合中催化剂体系的立体选择性。因此，它也可被称为选择性控制剂。

适合用于本发明的外部供体的实例是：烷氧基硅烷，1,3-二醚，苯甲酸酯，烷氨基烷氧基硅烷，烷基烷氧基硅烷，亚氨基硅烷，和烷基亚氨基硅烷；优选正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)，正丙基三乙氧基硅烷(nPEMS)，二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBiPDMS)，环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)，二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，二异丙基二甲氧基硅烷(DiPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(diBDMS)。

在实施方案中的一者中，可分别将外部电子供体和/或活性限制剂(ALA)加入反应器以减少催化剂的热散逸。活性限制剂可选自包含酯、胺、腈、酰胺和它们的一种或多种组合的组。用作ALA的合适的酯包含脂族或芳族、单或多聚羧酸酯，例如：苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸乙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸辛酯，对氯苯甲酸乙酯，对氨基苯甲酸己酯，环烷酸异丙酯，甲苯甲酸正戊酯，环己酸乙酯，戊酸戊酯，特戊酸丙酯，肉豆蔻酸异丙酯，癸二酸二正丁酯，聚亚烷基二醇单或二乙酸酯，聚亚烷基二醇单或二肉豆蔻酸酯，聚亚烷基二醇单或二月桂酸酯，聚亚烷基二醇单或二油酸酯，三乙酸甘油酯，C2-10脂族羧酸的甘油三酯，以及它们的混合物。用作ALA的合适的胺包括但不限于：氨基苯甲酸酯；脂族胺，例如N,N,N'N'-四甲基乙二胺；环脂族胺，例如1,2,4-三甲基哌嗪、2,3,4,5-四乙基哌啶；和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯，以及它们的混合物。用作ALA的合适的腈包括但不限于芳族和脂族腈，例如链烷腈，例如三甲基乙腈，和它们的混合物。用作ALA的合适的酰胺包括但不限于芳族和脂族酰胺，例如N,N-二甲基苯甲酰胺，和它们的混合物。

在另一个实施方案中，外部电子供体和活性限制剂可提前混合到一起，并随后作为混合物加入反应器。在混合物中，可使用多于一种外部电子供体或多于一种活性限制剂。

在一个实施方案中，混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，二环戊基二甲氧基硅烷和聚乙二醇月桂酸酯，二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯和聚乙二醇二油酸酯，二异丁基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，和它们的组合。

聚合催化剂体系中铝/外部供体摩尔比优选为0.1至200，更优选1至100。

可存在外部供体的混合物，并且混合物可包括约0.1摩尔％至约99.9摩尔％的第一外部供体和约99.9摩尔％至约0.1摩尔％的在下文公开的第二或另外的烷氧基硅烷外部供体。

当使用硅烷外部供体时，催化剂体系中的Si/Ti摩尔比可为0.1至40，优选0.1至20，甚至更优选1至20且最优选2至10。

如式(VIII)中所示的单羧酸酯(也被称为“苯甲酸酯”)可用作外部供体。

R³⁰选自独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的烃基。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。烃基的合适的实例包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。

R³¹、R³²、R³³、R³⁴、R³⁵各自独立地选自氢、杂原子(优选卤基)或烃基，烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。

“苯甲酸酯”的合适的非限制性实例包括对烷氧基苯甲酸烷基酯(诸如对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯)，苯甲酸烷基酯(诸如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)，对卤苯甲酸烷基酯(对氯苯甲酸乙酯、对溴苯甲酸乙酯)，和苯甲酸酐。苯甲酸酯优选选自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、对溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。苯甲酸酯更优选为苯甲酸乙酯。

可用作外部供体的二醚可为1,3-二(氢羧基)丙烷化合物，任选在由式(IX)表示的2位上取代，

R⁵¹和R⁵²各自独立地选自氢或烃基，烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。烃基的合适的实例包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和炔基。

R⁵³和R⁵⁴各自独立地选自氢、卤基或烃基，烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。

二烷基二醚化合物的合适的实例包括：1,3-二甲氧基丙烷，1,3-二乙氧基丙烷，1,3-二丁氧基丙烷，1-甲氧基-3-乙氧基丙烷，1-甲氧基-3-丁氧基丙烷，1-甲氧基-3-环己氧基丙烷，2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷，2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷，2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷，2-枯基-1,3-二乙氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二正丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-(3,7-二甲基辛基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正庚基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-双(甲氧基甲基)芴(flu)，1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷，3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷，或前述者的任何组合。在一个实施方案中，外部电子供体是1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷、3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷和它们的组合。

优选的醚的实例是二乙醚、二丁醚、二异戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,3-二甲氧基丙烷、2,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和具有式(X)的9,9-双(甲氧基甲基)芴(flu)：

文献EP1538167和EP1783145公开了一种齐格勒-纳塔催化剂类型，其包含由式Si(ORc)₃(NRdRe)表示的作为外部供体的有机硅化合物，其中Rc为具有1至6个碳原子的烃基，Rd为具有1至12个碳原子的烃基或氢原子，并且Re为具有1至12个碳原子的烃基，用作外部电子供体。

根据本发明的合适的外部供体的其他实例是根据式(XI)的化合物：

(R⁹⁰)₂N-A-Si(OR⁹¹)₃

式(XI)

R⁹⁰和R⁹¹基各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。所述烷基可为直链、支链或环状的。所述烷基可为取代或未取代的。优选地，所述烃基具有1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子，甚至更优选2至4个碳原子。优选各R⁹⁰为乙基。优选各R⁹¹为乙基。A为氮与硅之间的直接键或选自具有1至10个碳原子的烷基的间隔基，优选直接键。

这种外部供体的实例是二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，其中A为直接键、各R⁹⁰为乙基且各R⁹¹为乙基。

根据式(XII)的烷基烷氧基硅烷可用作外部供体。

(R⁹²)Si(OR⁹³)₃

式(XII)

R⁹²和R⁹³基各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。所述烷基可为直链、支链或环状的。所述烷基可为取代或未取代的。优选地，所述烃基具有1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子，甚至更优选2至4个碳原子。优选地，全部三个R⁹³基是相同的。优选R⁹³为甲基或乙基。优选R⁹²为乙基或丙基，更优选正丙基。

实例是正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)和正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)。

本领域已知的典型的外部供体(例如如文献WO2006/056338A1、EP1838741B1、US6395670B1、EP398698A1、WO96/32426A中所公开的)是具有通式Si(OR^a)_4-nR^b _n的有机硅化合物，其中n可为0至2，且各R^a和R^b独立地表示具有例如1-20个碳原子、任选地含有例如O、N、S或P的一个或多个杂原子的烷基或芳基；诸如正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)、正丙基三乙氧基硅烷(nPEMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBiPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DiPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(diBDMS)。

根据式(XIII)的亚氨基硅烷可用作外部供体。

Si(L)_n(OR¹¹)_4-n

式(XIII)

其中，

Si为具有价数4+的硅原子；

O为具有价数2-的氧原子，并且O经由硅-氧键结合至Si；

n为1、2、3或4；

R¹¹选自包含具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基和具有6至20个碳原子的芳族取代和未取代的烃基的组；两个R¹¹基可相连且一起可形成环状结构；并且

L为由式(XIV)表示的基团，

其中，

L经由氮-硅键结合至硅原子；

L具有在氮原子上的单个取代基，其中该单个取代基为亚胺碳原子；并且

X和Y各自独立地选自包含以下的组：

a)氢原子；

b)包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的基团，经过其X和Y各自独立地结合至式II的亚胺碳原子，其中杂原子被由具有至多20个碳原子、任选地含有选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的直链、支链和环状烷基组成的基团取代；和/或被具有6至20个碳原子、任选地含有选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的芳族取代和未取代的烃基取代；

c)具有至多20个碳原子、任选地含有选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的直链、支链和环状烷基；和

d)具有6至20个碳原子、任选地含有选自IUPAC的第13、14、15、16或17族的杂原子的芳族取代和未取代的烃基。

R¹¹选自由具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基组成的组。

R¹²选自由独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的直链、支链和环状烃基组成的组。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子。

优选地，R¹¹选自由具有至多20个碳原子、优选1至10个碳原子或3至10个碳原子、更优选1至6个碳原子的直链、支链和环状烷基组成的组。

R¹¹的合适的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基和环己基。更优选地，R¹¹为具有1至10、甚至更优选1至6个碳原子的直链烷基。最优选地，R¹¹为甲基或乙基。

R¹²的合适的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、未取代或取代的苯基。

具体实例是以下化合物：1,1,1-三乙氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)硅烷胺(全部R¹¹基为乙基且X和Y都为叔丁基)，1,1,1-三甲氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊-3-亚基)硅烷胺(全部R¹¹基为甲基，且X和Y为叔丁基)，N,N,N',N'-四甲基胍三乙氧基硅烷(全部R¹¹基为乙基，X和Y都为二甲氨基)。

根据式(XV)的烷基亚氨基硅烷可用作外部供体。

Si(L)_n(OR¹¹)_4-n-m(R¹²)_m式(XV)

其中，

Si为具有价数4+的硅原子；

O为具有价数2-的氧原子，并且O经由硅-氧键结合至Si；

n为1、2、3或4；

m为0、1或2，

n+m≤4，

R¹¹选自由具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基和具有6至20个碳原子的芳族取代和未取代的烃基组成的组；并且

R¹²选自由具有至多20个碳原子的直链、支链和环状烷基和具有6至20个碳原子的芳族取代和未取代的烃基组成的组；

L为由式(XVI)表示的基团，

其中，

L经由氮-硅键结合至硅原子；

X和Y各自独立地选自包含以下的组：

a)氢原子；

d)具有6至20个碳原子、任选地含有选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的芳族取代和未取代的烃基。

用于制备亚氨基硅烷和烷基亚氨基硅烷的烷氧基卤化硅烷分别是根据式(XVII)：Z_nSi(OR¹¹)_4-n和式(XVIII)：Z_nSi(OR¹¹)_4-n-m(R¹²)_m，

在由式(XVII)和(XVIII)表示的烷氧基卤化硅烷中，Z为卤基，且更优选氯基；n＝1、2或3。

在第一具体实例中，外部供体可具有对应于式I'的结构，其中n＝1、m＝2、X＝Y＝苯基、R¹²基都为甲基，且R¹¹为丁基。

在第二具体实例中，外部供体可具有对应于式I'的结构，其中n＝4、m＝0、X＝甲基，且Y＝乙基。

在第三具体实例中，外部供体可具有对应于式I'的结构，其中n＝1、m＝1、X＝苯基、Y＝-CH₂-Si(CH₃)₃，且R¹²＝R¹¹＝甲基。

在第四具体实例中，外部供体可具有对应于式I'的结构，其中n＝1、m＝1、X＝-NH-C＝NH(NH₂)-、Y＝-NH-(CH₂)₃-Si(OCH₂CH₃)₃，且R¹²＝-(CH₂)₃-NH₂；R¹¹＝乙基。

在根据本发明的外部供体中另外的一种或多种化合物可为一种或多种烷氧基硅烷。烷氧基硅烷化合物可具有本文所公开的结构中的任何者。烷氧基硅烷由式(XIX)描述，

SiR⁷ _r(OR⁸)_4-r

式(XIX)

R⁷独立地为选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合的烃基。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子，更优选6至12个碳原子。例如，R⁷可为C6-12芳基、烷基或芳烷基，C3-12环烷基，C3-12支链烷基，或者C3-12环状或非环状氨基。r的值可为1或2。

对于式SiNR⁷r(OR⁸)_4-r，R⁷也可为氢。

R⁸独立地选自氢或烃基，烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合。所述烃基可为直链、支链或环状的。所述烃基可为取代或未取代的。所述烃基可含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。例如，R⁸可为C1-4烷基，优选甲基或乙基。

合适的硅烷化合物的非限制性实例包括：四甲氧基硅烷(TMOS或正硅酸四甲酯)，四乙氧基硅烷(TEOS或正硅酸四乙酯)，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三丙氧基硅烷，乙基三丁氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，正丙基三丙氧基硅烷，正丙基三丁氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，异丙基三丙氧基硅烷，异丙基三丁氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三丙氧基硅烷，苯基三丁氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，二乙氨基三乙氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二丙氧基硅烷，二甲基二丁氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二乙基二丙氧基硅烷，二乙基二丁氧基硅烷，二正丙基二甲氧基硅烷，二正丙基二乙氧基硅烷，二正丙基二丙氧基硅烷，二正丙基二丁氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丙基二乙氧基硅烷，二异丙基二丙氧基硅烷，二异丙基二丁氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二苯基二丙氧基硅烷，二苯基二丁氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环戊基二乙氧基硅烷，二乙基二苯氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，乙基环己基二甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，叔丁基异丙基二甲氧基硅烷，三氟丙基甲基二甲氧基硅烷，双全氢化异喹啉二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二降冰片基二甲氧基硅烷，环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷和双吡咯烷基二甲氧基硅烷。

在一个实施方案中，用于另外的外部供体的硅烷化合物是二环戊基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二甲氨基三乙氧基硅烷，和它们的一种或多种组合。

本发明还涉及一种通过使齐格勒-纳塔型主催化剂、助催化剂和外部电子供体接触来制作催化剂体系的方法。主催化剂、助催化剂和外部供体可以本领域技术人员已知的任何方式，且也如本文中、更明确而言如实施例中所描述的方式接触。

本发明进一步涉及一种通过使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触来制作聚烯烃的方法。主催化剂、助催化剂和外部供体和烯烃可以本领域技术人员已知的任何方式，且也如本文中所描述的方式接触。

例如，根据本发明的催化剂体系中的外部供体可与助催化剂络合并与主催化剂混合(预混)，之后是主催化剂与烯烃之间的接触。也可将外部供体独立地加入聚合反应器。主催化剂、助催化剂和外部供体可被混合或以其他方式组合，之后加入聚合反应器。

烯烃与根据本发明的催化剂体系的接触可在本领域技术人员已知的标准聚合条件下进行。参见例如Pasquini N.编，“Polypropylene handbook”第2版，Carl HanserVerlag Munich，2005年，第6.2章和其中引用的参考文献。

聚合法可为在一个或多于一个反应器中运行的气相、淤浆或本体聚合法。可将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器以与主催化剂反应并形成基于烯烃的聚合物(或聚合物颗粒的流化床)。

在淤浆(液相)中聚合的情况下，存在分散剂。合适的分散剂包括例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷，己烷(例如异或正己烷)、庚烷(例如异或正庚烷)、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、液态丙烯和/或它们的混合物。诸如像聚合温度和时间、单体压力、避免催化剂污染、选择淤浆法中的聚合介质、使用另外的成分(如氢气)来控制聚合物摩尔质量和其他条件的聚合是本领域技术人员熟知的。聚合温度可在宽限值内变化，并且例如对于丙烯聚合，为0℃至120℃，优选40℃至100℃。(丙烯)(共)聚合期间的压力为例如0.1至6MPa，优选1至4MPa。

制备了几种类型的聚烯烃，诸如均聚烯烃、无规共聚物和多相聚烯烃。对于后者、尤其是多相聚丙烯，观察到以下者。

多相丙烯共聚物一般是在一个或多个反应器中，在催化剂的存在下通过使丙烯和任选的一种或多种其他烯烃、例如乙烯聚合并随后使丙烯-α-烯烃混合物聚合而制备的。所得聚合材料可显示多个相(取决于单体配比)，但具体形态通常取决于制备方法和单体配比。在根据本发明的方法中采用的多相丙烯共聚物可使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多段过程聚合，诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的任何组合。可使用任何常规的催化剂体系，例如齐格勒-纳塔或茂金属。这类技术和催化剂被描述于例如WO06/010414；Polypropylene and other Polyolefins，Ser van der Ven，Studiesin Polymer Science 7，Elsevier，1990年；WO06/010414，US4399054和US4472524中。

在聚合期间获得的聚烯烃的摩尔质量可通过在聚合期间添加氢气或已知适合于该目的的任何其他试剂来控制。聚合可以连续或分批模式进行。本文中涵盖了淤浆、本体和气相聚合法，这些类型的聚合法中每一者的多段过程，或多段过程中不同类型聚合法的组合。优选地，聚合法是单段气相法或多段、例如两段气相法，例如其中在每段中使用气相法或包括单独的(小)预聚合反应器。

气相聚合法的实例包括搅拌床反应器和流化床反应器系统，这类方法是本领域熟知的。典型的气相烯烃聚合反应器系统通常包括反应器容器，可向反应器容器添加一种或多种烯烃单体和催化剂体系，并且反应器容器包含生长中的聚合物颗粒的搅动床。优选聚合法是单段气相法或多段、例如2段气相法，其中在每段中使用气相法。

本文中所使用的“气相聚合”是在催化剂的存在下上升流化介质经过聚合物颗粒的流化床的方式，该流化介质含有一种或多种单体，流化床是用流化介质、任选地通过机械搅动辅助而维持在流化态。气相聚合的实例是流化床、卧式搅拌床和立式搅拌床。

“流化床”、“流化”是一种气-固接触法，其中通过上升气流、任选地用机械搅拌辅助，细分聚合物颗粒的床被抬高并搅动。在“搅拌床”中，向上气体速度低于流化阈值。

典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即，反应器)、流化床、产物排出系统，并且可包括机械搅拌器、分配板、入口和出口管、压缩机、循环气冷却器或换热器。容器可包括反应区并且可包括位于反应区(即，床)上方的减速区。流化介质可包括丙烯气体和至少一种其他气体，诸如烯烃和/或载气、诸如氢气或氮气。可经由将主催化剂进料至聚合反应器中并将烯烃引入聚合反应器中发生接触。在一个实施方案中，该方法包括使烯烃与助催化剂接触。助催化剂可与主催化剂混合(预混)，之后将主催化剂引入聚合反应器中。助催化剂也可独立于主催化剂加入聚合反应器。助催化剂的独立引入聚合反应器中可与主催化剂进料(大致上)同时发生。在聚合过程中也可存在外部供体。

根据本发明的烯烃可选自含有2至40个碳原子的单烯烃和二烯烃。合适的烯烃单体包括：α-烯烃，诸如乙烯、丙烯，具有4至20个碳原子(即，C4-20)的α-烯烃，诸如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和类似物；C4-C20二烯烃，诸如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二聚环戊二烯；具有8至40个碳原子(即，C8-C40)的乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基联苯，乙烯基萘；和卤素取代的C8-C40乙烯基芳族化合物，诸如氯苯乙烯和氟苯乙烯。

优选地，烯烃是丙烯或丙烯和乙烯的混合物，产生了基于丙烯的聚合物，诸如丙烯均聚物或丙烯-烯烃共聚物。烯烃可为具有至多10个碳原子的α-烯烃，诸如乙烯、丁烯、己烯、庚烯、辛烯。本文中丙烯共聚物意图包括通常具有相对较低共聚单体含量、例如至多10摩尔％的所谓的无规共聚物，以及包含更高共聚单体含量、例如5至80摩尔％、更通常10至60摩尔％的所谓的抗冲PP共聚物或多相PP共聚物。抗冲PP共聚物实际上是不同丙烯聚合物的共混物；这类共聚物可在一个或两个反应器中制作，并且可为具有低共聚单体含量和高结晶度的第一组分与具有高共聚单体含量、低结晶度或甚至橡胶样性质的第二组分的共混物。这类无规和抗冲共聚物是本领域技术人员熟知的。丙烯-乙烯无规共聚物可在一个反应器中产生。抗冲PP共聚物可在两个反应器中产生：聚丙烯均聚物可在第一反应器中产生；随后第一反应器的内容物被转移至第二反应器，将乙烯(和任选的丙烯)引入第二反应器。这导致在第二反应器中产生丙烯-乙烯共聚物(即，抗冲共聚物)。

本发明还涉及一种通过或能够通过包括使烯烃、优选丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的主催化剂接触的方法获得的聚烯烃、优选聚丙烯。术语聚丙烯和基于丙烯的聚合物在本文中可互换使用。聚丙烯可为丙烯均聚物或丙烯和乙烯的混合物，诸如基于丙烯的共聚物，例如多相丙烯-烯烃共聚物；无规丙烯-烯烃共聚物，优选基于丙烯的共聚物中的烯烃为C2或C4-C6烯烃，诸如乙烯、丁烯、戊烯或己烯。这类基于丙烯的(共)聚合物是本领域技术人员已知的，它们也是本文中上文所描述的。

本发明还涉及一种通过或能够通过如本文中上文所述的方法获得的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物，所述方法包括使丙烯或丙烯和乙烯的混合物与根据本发明的催化剂体系接触。

在一个实施方案中，本发明涉及生产聚丙烯的均聚物。对于这种聚合物，诸如全同规整度和刚性和排放的性质可为重要的。

在根据本发明的一个实施方案中，获得了丙烯和乙烯单体的(无规)共聚物。对于这种聚合物，诸如XS和减少雾度随时间提高的性质可为重要的。

在根据本发明的一个实施方案中，多相聚丙烯具有聚丙烯的均聚物或丙烯和乙烯的无规共聚物的基质相以及乙烯丙烯橡胶的分散相。这被称为“抗冲聚丙烯”。对于这种聚合物，诸如刚性和抗冲的性质可为重要的。

除丙烯外所用共聚单体(例如乙烯或C4-C6烯烃)的含量可为基于聚合物的总重量计0至8重量％，优选1至4重量％。

C2含量被表示为掺入所获得总聚合物重量的乙烯的重量百分比(重量％)并且是用FT-IR测量的。FT-IR法是使用NMR数据校准的。

在此论述了几种聚合物性质。

根据本发明的聚烯烃、优选聚丙烯具有高于2、优选高于4、更优选高于4.5且例如低于12、低于10或低于9或甚至低于6的分子量分布。根据本发明的聚烯烃、优选聚丙烯的分子量分布例如为3至9。

二甲苯可溶分数(XS)优选为约0.5重量％至约10重量％，或约1重量％至约8重量％，或1至6重量％，或约1重量％至约5重量％。优选地，二甲苯量(XS)少于6重量％，更优选少于5重量％，最优选少于4重量％。

生产率优选为约1kg/g/hr至约100kg/g/hr，或约10kg/g/hr至约80kg/g/hr。

MFR优选为约0.01g/10min至约2000g/10min，或约0.01g/10min至约1000g/10min，或约0.1g/10min至约500g/10min，或约0.5g/10min至约200g/10min。

本发明中所获得的烯烃聚合物被认为是热塑性聚合物。根据本发明的热塑性聚合物组合物还可含有常用添加剂中的一者或多者，如上文提及的那些，包括：稳定剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、UV稳定剂；着色剂，如颜料和染料；澄清剂；表面张力调节剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；冲击改性剂；起泡剂；填料和增强剂；和/或增强聚合物与填料之间的界面结合的组分，诸如马来酸化聚丙烯(如果热塑性聚合物是聚丙烯组合物)。技术人员可容易地选择任何合适组合的添加剂和添加剂量而无需过度实验。

添加剂的量取决于它们的类型和功能，通常为基于总组合物计0至约30重量％，优选0至约20重量％，更优选0至约10重量％，且最优选0至约5重量％。在形成聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物或其组合物的方法中添加的全部组分之和应合计100重量％。

本发明的热塑性聚合物组合物可通过使用任何合适的方式将热塑性聚合物中的一者或多者与一种或多种添加剂混合来获得。优选地，本发明的热塑性聚合物组合物被制成允许在后续步骤中容易加工为成形制品的形式，如丸粒或颗粒形式。组合物可为不同颗粒或丸粒的混合物，如热塑性聚合物和成核剂组合物的母料的共混物，或包含两种成核剂中的一者的热塑性聚合物的丸粒和包含另一种成核剂的粒状物、可能是包含所述另一种成核剂的热塑性聚合物的丸粒的共混物。优选地，本发明的热塑性聚合物组合物呈如通过在如挤出机的装置中混合所有组分而获得的丸粒或颗粒形式，优点是组合物具有均匀且明确限定的成核剂(和其他组分)的浓度。

本发明还涉及根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物(也被称为聚丙烯)在注塑、吹塑、挤塑、压塑、铸塑、薄壁注塑等，例如在食品接触应用中的用途。

此外，本发明涉及一种包含根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物的成形制品。

可使用各种加工技术将根据本发明的聚烯烃、优选基于丙烯的聚合物变换为成形(半)成品。合适的加工技术的实例包括注塑、注射压塑、薄壁注塑、挤出和挤出压塑。注塑被广泛用来生产诸如像帽和罩、电池、桶、容器、汽车外部件如保险杠，汽车内部件如仪表盘、或发动机罩下的汽车部件的制品。挤出例如被广泛用来生产诸如杆、片、膜和管的制品。薄壁注塑可例如被用来制作用于食品和非食品行业的薄壁包装应用。这包括桶和容器和黄脂肪/人造黄油盒和奶杯。

要注意本发明涉及权利要求中叙述的特征的所有可能组合。说明书中描述的特征可被进一步组合。

虽然已出于说明的目的详细描述了本发明，但要理解这种细节仅用于该目的，并且在不脱离如权利要求中所定义的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可在其中作出变化。

此外要注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求中呈现的特征的那些组合。

要进一步注意术语‘包括’、‘包含’、‘含有’不排除其他要素的存在。然而，还要理解关于产物包括/包含某些组分的描述也公开了由这些组分组成的产物。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。

将利用以下实施例进一步阐明本发明，但本发明不限于此。

实施例

实施例1

A.制备氯丁基镁的溶液

该步骤根据EP 1 222 214 B1的实施例III中呈现的程序进行。

用280g镁粉填充16l容积的不锈钢反应器。使反应器置于氮气下。将镁在80℃下加热1小时，在这之后添加二丁醚(1.5l)和正氯丁烷(80ml)的混合物。使温度升高至75℃，并且将碘(0.7g)加入反应混合物。在碘的颜色消失后，缓慢添加二丁醚(10l)和正氯丁烷(1.1l)的混合物持续3小时。反应混合物的温度被保持在76-78℃区间。在76℃下再搅拌反应混合物4小时。然后停止搅拌和加热，并且使固体材料沉降48小时。通过倾析沉淀上方的溶液，在该步中获得了具有0.86摩尔Mg/l的浓度的在二丁醚中的氯丁基镁的溶液(产物A)。

B.制备固体产物B

为了在产物B制备期间预混试剂，使用了如EP 1 222 214 B1的实施例I中呈现的配备搅拌器和夹套的迷你混合器。迷你混合器的容积为3.0ml，迷你混合器与反应器之间的管路的容积为0.6ml，预混时间大约9.3s。

用4l二丁醚填充具有16l容积、配备了桨式搅拌器、两个挡板和夹套的不锈钢反应器。反应器中的温度被设置为35℃，搅拌速度为115rpm。迷你混合器中的温度被设定为3℃，搅拌速度1000rpm。使步骤A的反应产物的溶液(6.8L，5.85摩尔Mg)和四乙氧基硅烷于二丁醚中的溶液(979ml的TES和1061ml的DBE)冷却至3℃，并随后经过迷你混合器同时计量给料至反应器中。计量给料时间为340min。反应器中的搅拌速度在计量给料开始时为115rpm，在计量给料段结束时逐渐提高至160rpm。

在计量给料完成时在30min内将反应混合物加热至60℃，并保持在这一温度1小时。然后停止搅拌，并且使固体物质沉降。通过倾析去除上清液。使用每一次洗涤8l庚烷，洗涤固体物质四次。因此，获得了悬浮于2l庚烷中的白色固体物质反应产物B。产物B的平均粒度为17.3μm，且跨度值(d90-d10)/d50＝0.62。

然后经由以下两段程序，通过用乙醇(EtOH)和四乙氧基钛(TET)处理产物B来进行另一段的产物B活化。

在16l反应器中用至多10L庚烷稀释反应产物B(600g产物B)的悬浮液。搅拌器速度被设置为150rpm，且反应器被冷却至10℃。在10℃下在60min内将600ml乙醇溶液(28.8ml的乙醇+571.2ml的庚烷)计量给料至反应器中(EtOH/Mg摩尔比＝0.1)。在计量给料结束后，使反应混合物保持在10℃持续30min。然后在10℃下在60min内添加600ml的102ml四乙氧基钛(TET/Mg＝0.1)于庚烷中的溶液，在这之后将浆料加热至30℃持续30min并保持在该温度120min。然后使混合物沉降，并且从反应器中倾析上清液。用7l庚烷洗涤所得固体反应产物一次。在那之后将10l庚烷加入反应器，并且使反应产物冷却至15℃。在15℃下在60min内计量给料800ml乙醇溶液(86.5ml的EtOH+713.5ml的庚烷，EtOH/Mg摩尔比＝0.3)。在那之后将浆料加热至30℃持续30min，并且保持在该温度120min。在保持结束后，使悬浮液沉降并且从反应器中倾析上清液。用7l庚烷洗涤固体反应产物(活化产物B)一次。

C.制备催化剂

使具有0.3l容积的玻璃反应器置于氮气下，并且将130ml四氯化钛加入反应器。伴随搅拌，将于15ml庚烷中含有5g活化产物B的悬浮液加入反应器。使反应混合物保持在室温60min。然后反应混合物温度开始升高至100℃持续60min，并且从20至50℃将甲基异丁基酮(MIBK)溶液(0.56g于3ml的氯苯中，MIBK/Mg＝0.16)加入反应器持续20min。从温度达到100℃后，保持反应混合物10min，并随后将芴(Flu)溶液(1.18g于3ml的氯苯中，Flu/Mg＝0.132)加入反应器持续10min。使反应混合物保持在100℃持续90min。然后停止搅拌，并且使固体产物沉降。通过倾析去除上清液，在这之后在100℃下用氯苯(130ml)洗涤固体产物持续20min。然后通过倾析去除洗涤溶液，在这之后添加四氯化钛(65ml)和氯苯(65ml)的混合物。使反应混合物保持在105℃持续60min，在这之后使固体产物沉降并且通过倾析去除上清液。然后重复最后的处理两次。在60℃下使用150ml庚烷洗涤所得固体产物五次，获得了悬浮于庚烷中的固体催化剂。

D.使丙烯聚合

丙烯的聚合是在具有0.7l容积的不锈钢反应器中，于300ml庚烷中，在70℃的温度、0.6MPa总压和氢气存在(55ml)下，在包含根据步骤C的催化剂组分、三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷(c供体)的催化剂体系的存在下进行了60min。催化剂组分的浓度为0.027g/l，三乙基铝的浓度为4.0mmol/l，且c供体的浓度为0.2mmol/l。

丙烯聚合时的催化剂性能的数据呈现于表1中。

实施例2

A和B.制备氯丁基镁、制备并活化产物B如实施例1中所描述的那样进行。

C.制备催化剂如实施例1中所描述的那样进行，差别是在催化剂制备的第一段将于3ml氯苯中的1.12g甲基异丁基酮(MIBK)(MIBK/Mg＝0.32)加入反应混合物，之后添加芴。

D.丙烯的聚合如实施例1中的那样进行。丙烯聚合时的催化剂性能的数据呈现于表1中。

实施例3

C.制备催化剂如实施例1中所描述的那样进行，差别是在催化剂制备的第一段将于3ml氯苯中的0.48g甲基丙基酮(MPK)溶液(MPK/Mg＝0.16)而非甲基异丁基酮(MIBK)溶液加入反应器，之后添加芴。

实施例4

C.制备催化剂如实施例1中所描述的那样进行，差别是在催化剂制备的第一段将于3ml氯苯中的0.64g二异丙基酮(DIPK)溶液(DIPK/Mg＝0.16)而非甲基异丁基酮(MIBK)溶液加入反应器，之后添加芴。

实施例5

C.制备催化剂如实施例1中所描述的那样进行，差别是在催化剂制备的第一段将于3ml氯苯中的1.6g二异丁基酮(DIBK)溶液(DIBK/Mg＝0.32)加入反应器，之后添加芴。

实施例6

C.制备催化剂如实施例1中所描述的那样进行，差别是在催化剂制备的第一段将于3ml氯苯中的0.56g乙酰丙酮(AcAc)溶液(AcAc/Mg＝0.16)而非甲基异丁基酮(MIBK)溶液加入反应器，之后添加芴。

实施例7

C.制备催化剂如实施例1中所描述的那样进行，差别是在催化剂制备的第一段将于3ml氯苯中的0.56g己醛(HexA)溶液(HexA/Mg＝0.16)而非甲基异丁基酮(MIBK)溶液加入反应器，之后添加芴。

实施例8

C.制备催化剂如实施例1中所描述的那样进行，差别是在催化剂制备的第一段将于3ml氯苯中的1.12g己醛(HexA)溶液(HexA/Mg＝0.32)加入反应器，之后添加芴。

比较实施例(CE)1

C.制备催化剂

使具有0.3l容积的玻璃反应器置于氮气下，并且将130ml四氯化钛加入反应器。伴随搅拌，将于15ml庚烷中含有5g活化产物B的悬浮液加入反应器。使反应混合物保持在室温60min。然后将反应混合物加热至100℃持续60min，并且将芴(Flu)溶液(1.18g于3ml的氯苯中，Flu/Mg＝0.132)加入反应器持续10min。使反应混合物保持在100℃持续90min。然后停止搅拌，并且使固体产物沉降。通过倾析去除上清液，在这之后在100℃下用氯苯(130ml)洗涤固体产物持续20min。然后通过倾析去除洗涤溶液，在这之后添加四氯化钛(65ml)和氯苯(65ml)的混合物。使反应混合物保持在105℃持续60min，在这之后使固体产物沉降，并且重复最后的处理两次。在60℃下使用150ml庚烷洗涤所得固体产物五次，获得了悬浮于庚烷中的固体催化剂。

缩写和测量方法：

-PP产率(kg/g cat)是每克催化剂组分所获得的聚丙烯的量。

-XS(重量％)是根据ASTM D 5492-10测量的二甲苯可溶分数。

-MFR是根据ISO 1133:2005测量的、在230℃下利用2.16kg负载测量的熔体流速。

-Mw/Mn：聚合物分子量和其分布(MWD)是通过Waters 150℃凝胶渗透色谱仪联合Viscotek 100差示粘度计测定的。色谱是在140℃下使用1,2,4-三氯苯作为溶剂以1ml/min的流速运行的。折射率检测器用来收集分子量的信号。

“体积密度”：聚合物的颗粒的质量除以这些颗粒占据的总体积。它是根据ASTM D1895测量的。

“跨度值”表示如根据ISO 13320:2009测量的粒度分布的宽度的指示物。跨度值是根据下式计算的：

跨度值＝(d90-d10)/d50

其中d90等于如ISO 13320:2009中所定义的x90，d10等于如ISO 13320:2009中所定义的x10，且d50等于如ISO 13320:2009中所定义的x50。

表1

表1显示出根据本发明的、即包含具有式(I)的活化剂和选自包含由式(V)表示的1,3-二醚的组的内部供体的催化剂组分允许获得具有视所用活化剂的性质而变化的分子量分布、可控制的XS、宽MFR能力和高产率的聚丙烯。例如，可获得具有以下者的聚丙烯均聚物：

低于5.0、例如低于4.5、优选2至4.5、更优选3至4.5的分子量分布(Mw/Mn)，

高于0.1、例如1至1000的熔体流速，

少于5重量％的二甲苯可溶分数(XS)。

Claims

1.制备用于制备烯烃聚合的催化剂组合物的主催化剂的方法，其包括以下步骤：

a.提供镁(Mg)基载体；

b.使所述镁(Mg)基载体与齐格勒-纳塔型催化物类和至少一种活化剂接触；

其中所述活化剂是根据式(I)的化合物：

R¹-C(O)-R²式(I)

c.添加至少一种内部供体；

其中所述内部供体选自包含氨基苯甲酸酯、琥珀酸酯、甲硅烷基酯、甲硅烷基二醇酯、二醚、邻苯二甲酸酯中的至少一者或它们的任何组合的组；其中所述活化剂与Mg的摩尔比为0.1至1，优选0.1至0.75，更优选0.1至0.5。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包括以下步骤：

A)提供经由包括以下步骤的方法获得的主催化剂：

i)使化合物R⁴ _zMgX⁴ _2-z与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触以产生第一中间反应产物、即固体Mg(OR⁵)_xX¹ _2-x，其中：R⁵为直链、支链、取代、未取代或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的、可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子；其中R⁴为直链、支链、取代、未取代或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的、可含有一个或多个杂原子且优选具有1至20个碳原子，优选R⁴为丁基；其中X²和X¹各自独立地选自包含氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)的组，优选氯离子；z在大于0且小于2的范围，即0<z<2；

ii)任选地使在步骤i)中获得的所述固体Mg(OR⁵)_xX¹ _2-x与选自由活化电子供体和具有式M¹(OR⁶)_v-w(OR⁷)_w或M²(OR⁶)_v-w(R⁷)_w的金属烷氧化物化合物形成的组的至少一种活化化合物接触，以获得第二中间产物；其中：M¹为选自包含Ti、Zr、Hf、Al或Si的组的金属；v为M¹的价数；M²为金属Si；v为M²的价数；R⁶和R⁷各自为直链、支链、取代、未取代或环状烃基，所述烃基独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧基羰基或烷芳基和它们的一种或多种组合；其中所述烃基可为取代或未取代的、可含有一个或多个杂原子，且优选具有1至20个碳原子；其中w小于v，优选v为3或4；

iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的所述第一中间反应产物或所述第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和所述内部供体接触。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述内部供体选自包含以下的组：1,3-二甲氧基丙烷，1,3-二乙氧基丙烷，1,3-二丁氧基丙烷，1-甲氧基-3-乙氧基丙烷，1-甲氧基-3-丁氧基丙烷，1-甲氧基-3-环己氧基丙烷，2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷，2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷，2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷，2-枯基-1,3-二乙氧基丙烷，2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(二苯甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷，2,2-二异丁基-1,3-二正丁氧基丙烷，2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷，2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-(3,7-二甲基辛基)-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷，2-正庚基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-双(甲氧基甲基)芴，1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷，3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷，或它们的任何组合。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述内部供体为9,9-双(甲氧基甲基)芴或2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷或它们的组合。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在根据式(I)所述的活化剂中，R¹选自具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的直链或支链的烷基；其中R²选自氢、酰基或具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的直链或支链的烷基。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述活化剂选自包含甲基异丁基酮(MIBK)、甲基丙基酮(MPK)、二异丙基酮(DIPK)、二异丁基酮(DIBK)、乙酰丙酮(AcAc)、己醛(HexA)中的至少一者或它们的任何组合的组。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中二甲苯可溶分数(XS)为约0.5重量％至约10重量％，或约1重量％至约8重量％，或1至6重量％，或约1重量％至约5重量％。

8.通过或能够通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的主催化剂。

9.根据式(I)所述的活化剂在制备用于制备催化剂组合物的主催化剂中的用途。

10.制备聚烯烃、优选聚丙烯的方法，其包括使包含根据权利要求8所述的主催化剂的催化剂组合物与烯烃和任选的外部供体和/或助催化剂接触。

11.通过或能够通过根据权利要求10所述的方法获得的聚烯烃、优选聚丙烯。

12.根据权利要求11所述的聚烯烃，其中所述聚烯烃具有至少2.0、优选2.0至12、更优选3.0至7.5的分子量分布(Mw/Mn)，其中通过Waters 150℃凝胶渗透色谱仪联合Viscotek100差示粘度计、通过在140℃下使用1,2,4-三氯苯作为溶剂以1ml/min的流速运行色谱，并且使用折射率检测器收集分子量的信号来测定Mw和Mn。

13.包含根据权利要求12所述的聚烯烃的成形制品。