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CN119487086A - 用于烯烃聚合的催化剂体系 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂体系 Download PDF

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CN119487086A
CN119487086A CN202380051768.9A CN202380051768A CN119487086A CN 119487086 A CN119487086 A CN 119487086A CN 202380051768 A CN202380051768 A CN 202380051768A CN 119487086 A CN119487086 A CN 119487086A
Authority
CN
China
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dimethoxypropane
butyl
carbon atoms
group
alkyl
Prior art date
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Pending
Application number
CN202380051768.9A
Other languages
English (en)
Inventor
A·摩曼
V·A·扎卡罗夫
S·A·瑟基弗
A·A·巴拉巴诺夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SABIC Global Technologies BV
Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
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Filing date
Publication date
Application filed by SABIC Global Technologies BV filed Critical SABIC Global Technologies BV
Publication of CN119487086A publication Critical patent/CN119487086A/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及用于从R4 zMgX4 2‑z的溶液制备烯烃聚合用催化剂组合物的原催化剂的制备方法，其中通过包括以下步骤的方法制备R4 zMgX4 2‑z的溶液：(i)使镁粉与有机卤化物在有机溶剂存在下在T1的温度下反应；(ii)将在步骤(i)中获得的反应混合物在T1搅拌至少1小时；(iii)将在步骤(ii)中获得的反应混合物的温度升至温度T2；(iv)将在步骤(iii)中获得的反应混合物在T2搅拌至少1小时；(v)倾析或过滤在步骤(iv)中获得的反应混合物从而获得R4 zMgX4 2‑z在有机溶剂中的透明溶液；其中T1在70℃‑90℃的范围内，T2在T1+30℃至T1+40℃的范围内。

Description

用于烯烃聚合的催化剂体系
技术领域
本发明涉及用于制备烯烃聚合用催化剂组合物的原催化剂的制备方法。此外，本发明涉及制备基于镁的载体的方法。本发明还涉及通过该方法获得的或能获得的原催化剂。本发明另外涉及制备聚烯烃的方法。本发明还涉及聚烯烃和聚丙烯均聚物。
背景技术
适用于制备聚烯烃的催化剂体系及其组分通常是已知的。一种类型的这样的催化剂通常被称为齐格勒纳塔催化剂。术语“齐格勒纳塔”是本领域中已知的，它通常是指包含含过渡金属的固体催化剂化合物(通常也称为原催化剂)、有机金属化合物(通常也被称为助催化剂)和任选的一种或多种给电子体化合物(例如外给电子体)的催化剂体系。
含过渡金属的固体催化剂化合物包含过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)，所述过渡金属卤化物负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上。这样的催化剂类型的综述例如参见T.Pullukat和R.Hoff的Catal.Rev.-Sci.Eng.41，第3和4卷，389-438，1999。
本领域中还公开了制备适合于烯烃聚合的齐格勒纳塔催化剂组分的其它方法。文献WO96/32426A公开了一种制备用于烯烃聚合的催化剂的三步方法，其中在前两步中制备具有一定形态的化合物Mg(OAIk)xCly，随后将该固体Mg化合物与四氯化钛和给电子化合物接触。
EP398698A1还公开了一种在固体催化剂组分存在下聚合烯烃的方法，该固体催化剂组分通过以下来获得：首先使Mg(OR1)n(OR2)2-n、Ti(OR3)4、Ti(OAIk)4和Si(OR4)4在溶液中反应形成中间产物，该中间产物进一步与TiXm(OR5)4-m和给电子化合物接触，其中R1、R2、R3、R4和R5的描述提供于同一专利申请中。这样的原催化剂的制备例如公开于WO96/32427A1中。
WO2015091983A1公开了一种制备适合于制备烯烃聚合用催化剂组合物的原催化剂的方法，该方法包括如下步骤：提供基于镁的载体，使所述基于镁的载体与齐格勒纳塔型催化物类、内给体和活化剂接触，从而生成原催化剂，其中活化剂是苯甲酰胺。
RU2674440C1公开了一种制备用于烯烃聚合的催化剂的方法和用于烯烃聚合的方法。通过如下进行制备用于烯烃聚合的催化剂的方法：使金属镁与有机卤化物RX接触，其中R是含有5至20个碳原子的有机基团，X是卤素原子，从而形成可溶性产物(I)，然后向产物(I)添加含有烷氧基基团或芳氧基基团的硅化合物，从而形成固体产物(II)，随后用四氯化钛和给电子体化合物处理产物(II)，在含有6至10个烃原子的芳香烃存在下，使金属镁与有机卤化物RX接触。
上述现有技术的不利之处在于，对于某些应用而言，在需要窄的分子量分布时，原催化剂的活性不够高。
因此，本发明的一个目的在于，提供具有更好产率的高度稳定的R4 zMgX4 2-z溶液从而获得在烯烃聚合中显示出更好的性能的原催化剂，特别是就聚丙烯产率而言。
本发明的上述目的中的一个或多个通过本发明的各个方面来实现。
发明内容
本发明涉及用于制备烯烃聚合用催化剂组合物的原催化剂的制备方法。此外，本发明涉及制备基于镁的载体的方法。
本发明人已令人惊讶地发现，通过使用本发明的方法获得的基于镁的载体显示出更好的基于镁的载体产率，并且相应地获得更好的催化剂产率。
在第一方面，本发明涉及用于制备烯烃聚合用催化剂组合物的原催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
a.提供由R4 zMgX4 2-z的溶液制备的基于镁的载体，
其中R4独立地选自线型、支链或环状的烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基基团及其一种或多种组合；其中所述烃基基团可以为被取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子，优选R4为丁基；
X4独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；和z在大于0并且小于2的范围内，为0<z<2；
b.任选地使用活化剂活化基于镁的载体；
c.使基于镁的载体与齐格勒纳塔型催化物类和一种或多种内给体接触；
其中通过包括如下步骤的方法制备R4 zMgX4 2-z的溶液：
(i)使镁粉与有机卤化物在有机溶剂存在下在T1的温度下反应；
(ii)将在步骤(i)中获得的反应混合物在T1搅拌至少1小时；
(iii)将在步骤(ii)中获得的反应混合物的温度升至温度T2；
(iv)将在步骤(iii)中获得的反应混合物在T2搅拌至少1小时；
(v)倾析或过滤在步骤(iv)中获得的反应混合物从而获得R4 zMgX4 2-z在有机溶剂中的透明溶液；
其中T1在70℃-90℃的范围内，T2在T1+20℃至T1+60℃的范围内。
在所述第一方面的一个实施方案中，T1在70℃-90℃的范围内，优选75℃-85℃；T2在T1+20℃至T1+60℃的范围内，优选T1+30℃至T1+40℃。
在所述第一方面的一个实施方案中，内给体选自氨基苯甲酸酯、琥珀酸酯、甲硅烷基酯、甲硅烷基二醇酯、二醚、邻苯二甲酸酯或其任意组合。
在所述第一方面的另一实施方案中，有机溶剂选自乙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、异戊醚、烯丙基醚、四氢呋喃、苯甲醚和辛醚。优选地，有机溶剂为丁醚。
在所述第一方面的另一实施方案中，有机卤化物为R4X4，其中R4独立地选自线型、支链或环状的烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基基团及其一种或多种组合；其中所述烃基基团可以为被取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子，优选R4为丁基；
X4独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子。
在所述第一方面的另一实施方案中，优选的有机卤化物选自丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷或其组合。
在所述第一方面的另一实施方案中，活化剂选自苯甲酰胺、烷基苯甲酸酯、单酯或其任意组合。优选地，活化剂为苯甲酰胺、烷基苯甲酸酯或其组合。
在所述第一方面的一个实施方案中，所获得的R4 zMgX4 2-z在有机溶剂中的透明溶液的浓度为至多3mol/l，或1至2.5mol/l，或1至2mol/l。
在所述第一方面的另一实施方案中，该方法基本上不含邻苯二甲酸酯。
在所述第一方面的另一个实施方案中，用于制备烯烃聚合用催化剂组合物的原催化剂的制备方法包括如下步骤：
A)通过包括如下步骤的方法提供原催化剂：
i)使R4 zMgX4 2-z与含烷氧基或含芳氧基的硅烷化合物接触，从而产生第一中间反应产物，为固体Mg(OR5)xX1 2-x，其中：R5为线型、支链或环状的烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合；其中烃基基团可以为被取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；其中R4为线型、支链或环状的烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合；其中烃基基团可以为被取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子，优选R4为丁基；其中X2和X1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z在大于0并且小于2的范围内，为0<z<2；
ii)任选地使在步骤i)中获得的固体Mg(OR5)xX1 2-x与至少一种活化性化合物接触从而获得第二中间产物，所述活化性化合物选自通过活化性给电子体和式M1(OR6)v-w(OR7)w或M2(OR6)v-w(R7)w的金属醇盐化合物形成的组；其中：M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；v为M1的化合价；M2为金属Si；v为M2的化合价；R6和R7各自为线型、支链或环状的烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合；其中烃基基团可以为被取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子，并且优选具有1至20个碳原子；其中w小于v，优选v为3或4；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一中间反应产物或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和内给体接触。
在所述方面的另一实施方案中，使分别在步骤i)或ii)中获得的第一中间反应产物或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触包括如下步骤：使中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触以产生第一中间体作为第一步骤，和使中间反应产物与含卤素的Ti化合物以产生第二中间反应产物的第二步骤，使中间反应产物与含卤素的Ti化合物接触以产生原催化剂的第三步骤，并且优选其中在第一和/或第二步骤中添加根据式(I)的活化剂，更优选其中在第一步骤中添加根据式(I)的活化剂。
在所述第一方面的另一个实施方案中，镁和R4X4相对于有机溶剂的浓度为1至4mol/l，优选1至3.5mol/l，更优选1至3mol/l。
在所述第一方面的另一实施方案中，镁和R4X4相对于有机溶剂的浓度为1至5mol/l，优选1至4mol/l，优选1至3.5mol/l，更优选1至3mol/l。
在第一方面的另一个实施方案中，内给体选自由式(I)表示的氨基苯甲酸酯：
其中：
R80独立地选自被取代的或未取代的芳基、芳烷基或烷芳基基团及其一种或多种组合，和
R81、R82、R83、R84、R85和R86各自独立地选自氢或线型、支链或环状的烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基基团及其一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子；
其中R87选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基、被取代的苄基和卤代苯基基团；和
其中R88选自氢或线型、支链或环状的烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子，并且更优选R88为苯基。
或其中内给体选自根据式(II)的二醚，
其中R51和R52各自独立地选自氢或烃基基团，该烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。
R53和R54各自独立地选自氢、卤素或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。
或其中，内给体选自根据式(III)的琥珀酸酯
R60和R61各自独立地为烃基基团，其选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。
R62、R63、R64和R65各自独立地选自氢或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至20个碳原子。
或其中，内给体选自根据式(IV)的邻苯二甲酸酯
R40和R41各自独立地为烃基基团，其选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。烃基基团的合适的示例包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团。
R42、R43、R44、R45各自独立地选自氢、卤素或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。
邻苯二甲酸酯的合适的非限制性示例包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二(2-乙基癸酯)、邻苯二甲酸双(2,2,2-三氟乙酯)、4-叔丁基邻苯二甲酸二异丁酯和4-氯邻苯二甲酸二异丁酯。邻苯二甲酸酯优选为邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯，
或其中，内给体选自式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)的一种或多种化合物或其组合。
在所述第一方面的另一实施方案中，优选的内给体为如由式(I)表示的氨基苯甲酸酯或如由式(II)表示的二醚或其组合。
在第二方面，本发明涉及通过本文中描述的方法获得的或能获得的原催化剂。
在又一个方面，本发明涉及用于制备聚烯烃、优选聚丙烯以及丙烯和α-烯烃的共聚物的方法，其包括使包含如本文中描述的原催化剂的催化剂组合物与烯烃，任选地和α-烯烃，和任选的外给体和/或任选的助催化剂和/或活性限制剂接触。其中α-烯烃优选为乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。
在另一个方面，本发明涉及聚烯烃，优选聚丙烯以及丙烯和α-烯烃的共聚物，其通过本文中描述的方法获得或能获得。其中α-烯烃优选为乙烯、1-丁烯和/或1-己烯。
在又一个方面，本发明涉及成形的制品，其包含如本文中描述的聚烯烃。
将在下文更详细地描述这些方面和实施方案。
根据本发明的原催化剂的有利之处在于，其在用于催化剂体系中时表现出优异的产率。此外，使用根据本发明的催化剂获得的聚烯烃显示出宽的或中等的MWD。
本说明书和权利要求书中使用如下定义来限定陈述的主题。下文未引用的其它术语旨在具有本领域中通常接受的含义。
本说明书中使用的“齐格勒纳塔催化剂”意指：含过渡金属的固体催化剂化合物，所述化合物包含选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆或卤化钒的过渡金属卤化物，所述过渡金属卤化物负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上。
本说明书中使用的“齐格勒纳塔型催化物类”或“催化物类”意指：含过渡金属的物类，所述物类包含选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆或卤化钒的过渡金属卤化物。
本说明书中使用的“内给体”或“内给电子体”或“ID”意指：包含一个或多个氧原子(O)和/或氮原子(N)的给电子化合物。该ID用作制备固体原催化剂的反应物。内给体在现有技术中通常被描述成用于制备用于烯烃聚合的固体负载的齐格勒纳塔催化剂体系；即通过使含镁载体与含卤素的Ti化合物和内给体接触。
本说明书中使用的“外给体”或“外给电子体”或“ED”意指：在烯烃的聚合中用作反应物的给电子化合物。ED为独立于原催化剂加入的化合物。它不在原催化剂的形成期间加入。它含有至少一个能够向金属原子给出至少一对电子的官能团。ED可以影响催化剂性质，其非限制性示例是影响催化剂体系在具有3或更多个碳原子的烯烃的聚合中的立体选择性、氢敏感性、乙烯敏感性、共聚单体并入的无规性和催化剂生产率。
本说明书中使用的“活化剂”意指：含有一个或多个氧原子(O)和/或氮原子(N)的给电子化合物，其在添加内给体之前或同时在原催化剂的合成期间使用。
本说明书中使用的“活化性化合物”意指：在固体载体与催化物类接触之前用于活化固体载体的化合物。
本说明书中使用的“活性限制剂”(ALA)意指：在升高的温度降低催化剂活性，即降低催化剂热失控的材料。
本说明书中使用的“改性剂”或“第13族或过渡金属改性剂”意指：包含选自IUPAC元素周期表的第13族金属和过渡金属的金属的金属改性剂。当在说明书中使用术语金属改性剂或基于金属的改性剂时，意指第13族或过渡金属改性剂。
本说明书中使用的“原催化剂”和“催化剂组分”具有相同含义：通常包含固体载体、含过渡金属的催化物类和一种或多种内给体的催化剂组合物的组分。
“计量添加阶段”是方法中的一个阶段，其中在特定时间和温度下添加或装入该特定阶段的反应混合物的组分。
“保持阶段”是方法中的一个阶段，其中将反应混合物在特定温度下保持和搅拌特定时间量。
本说明书中使用的“卤离子”或“卤化物离子”或“卤素”或“卤素原子”意指：选自如下的离子：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
本说明书中使用的“杂原子”意指：非碳或氢的原子。然而，正如本文所使用的-除非另有声明，例如如下-当使用“一个或多个杂原子”时意指一个或多个如下原子：F、Cl、Br、I、N、O、P、B、S或Si。因此，杂原子还包括卤素。
本说明书中使用的“选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子”意指：选自B、Al、Ga、In、Tl[第13族]、Si、Ge、Sn、Pb[第14族]、N、P、As、Sb、Bi[第15族]、O、S、Se、Te、Po[第16族]、F、Cl、Br、I、At[第17族]的杂原子。更优选地，“选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子”包括N、O、P、B、S或Si。
本说明书中使用的“烃基”意指：取代基，其含有氢原子和碳原子，或线型、支链或环状的饱和或不饱和的脂族基团，如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族基团，例如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族基团，例如单环或多环芳族基团，以及其组合，如烷芳基和芳烷基。
本说明书中使用的“被取代的烃基”意指：被一个或多个非烃基取代基基团取代的烃基基团。非烃基取代基的非限制性示例为杂原子。示例为烷氧羰基(也就是羧酸酯)基团。除非另有声明，否则当在本说明书中使用“烃基”时，其也可以是“被取代的烃基”。
本说明书中使用的“烷基”意指：作为官能团或侧链的由碳原子和氢原子组成的仅具有单键的烷基。烷基基团可以是直链或支链的并且可以是未取代或被取代的。其可以含有或可以不含有杂原子，如氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)或硫(S)。
本说明书中使用的“芳基”意指：作为官能团或侧链的源自芳族环的芳基基团。芳基基团可以是未取代的或者被直链或支链的烃基基团取代。其可以含有或可以不含有杂原子，如氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)或硫(S)。芳基基团还包括烷芳基基团，其中芳族环上的一个或多个氢原子已被烷基基团替代。
本说明书中使用的“芳烷基”意指：芳基烷基基团，为其中一个或多个氢原子已被芳基基团替代的烷基基团。
本说明书中使用的“烷氧根”或“烷氧基”意指：由烷基醇获得的官能团或侧链。其由键合至带负电的氧原子的烷基组成。
本说明书中使用的“芳氧根(aryloxide)”或“芳氧基”或“苯氧基”意指：由芳基醇获得的官能团或侧链。其由键合至带负电的氧原子的芳基组成。
本说明书中使用的“格林雅试剂”或“格林雅化合物”意指：式R4 zMgX4 2-z(R4、z和X4如下文所定义)的化合物或化合物混合物，或者其可以是具有多个Mg团簇的络合物，例如R4Mg3Cl2。
本说明书中使用的“聚合物”意指：包含重复结构单元的化学化合物，其中结构单元为单体。
本说明书中使用的“烯烃”意指：链烯烃。
本说明书中使用的“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”意指：一个或多个链烯烃的聚合物。
本说明书中使用的“基于丙烯的聚合物”意指：丙烯和任选的共聚单体的聚合物。
本说明书中使用的“聚丙烯”(PP)意指：丙烯的聚合物。
本说明书中使用的“共聚物”意指：由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
本说明书中使用的“单体”意指：可以经历聚合的化学化合物。
本说明书中使用的“热塑性”意指：在被加热时能够软化或熔化并且当被冷却时能够再次硬化。
本说明书中使用的“聚合物组合物”意指：两种或更多种聚合物的混合物或者一种或多种聚合物和一种或多种添加剂的混合物。
本说明书中使用的“聚合条件”意指：聚合反应器内的适用于促进原催化剂与烯烃之间的聚合以形成所期望的聚合物的温度和压力参数。这些条件取决于使用的聚合类型。
本说明书中使用的“生产速率”或“产率”意指：每小时聚合反应器中消耗每克原催化剂生产的聚合物的千克量，除非另有声明。
本说明书中使用的“APP重量％”或“无规立构聚丙烯的重量百分比”意指：在淤浆聚合中获得的保留在溶剂中的聚丙烯比例。APP可以通过取100ml的在淤浆聚合后与聚丙烯粉(“x”，以克计)分离期间获得的滤液(“y”，以毫升计)来测定。将溶剂在蒸汽浴上干燥，然后在真空下在60℃干燥。这产生APP(“z”，以克计)。APP的总量(“q”，以克计)为(y/100)*z。APP的重量百分比为(q/q+x))*100％。
本说明书中使用的“MFR”或“熔体流动速率”在230℃的温度以2.16kg负荷测量和根据ISO 1133:2005测量。
本说明书中使用的“堆积密度”意指：聚合物的颗粒的质量除以这些颗粒占据的总体积。其根据ASTM D 1895来测量。
在本发明上下文中，“跨度值”表示根据ISO 13320:2009测量的粒度分布的宽度的指标。
除非另有说明，否则当陈述任何R基团“独立地选自”时，这意味着当若干相同的R基团存在于分子中时，它们可以具有相同的含义或它们可以不具有相同的含义。例如，对于化合物RM，其中R独立地选自乙基或甲基，两个R基团可以是乙基，两个R基团可以是甲基，或者一个R基团可以是乙基而另一个R基团可以是甲基。
具体实施方式
在下文更详细地描述本发明。除非另有说明，否则关于本发明的一个方面描述的所有实施例也适用于本发明的其他方面。
如上文所述，当根据本发明制备的R4 zMgX4 2-z的溶液用于催化剂体系中时，基于镁的载体显示出更好的产率。
通过包括如下步骤的方法获得根据本发明的R4 zMgX4 2-z的溶液：
(i)使镁粉与有机卤化物在有机溶剂存在下在T1的温度下反应；
(ii)将在步骤(i)中获得的反应混合物在T1搅拌至少1小时；
(iii)将在步骤(ii)中获得的反应混合物的温度升至温度T2；
(iv)将在步骤(iii)中获得的反应混合物在T2搅拌至少1小时；
(v)倾析或过滤在步骤(iv)中获得的反应混合物从而获得R4 zMgX4 2-z在有机溶剂中的透明溶液；
其中T1在70℃-90℃的范围内，T2在T1+20℃至T1+60℃的范围内。
在所述第一方面的一个实施方案中，T1在70℃-90℃的范围内，优选75℃-85℃；T2在T1+20℃至T1+60℃的范围内，优选T1+30℃至T1+40℃。
在所述第一方面的另一个实施方案中，在步骤(i)中获得的反应混合物的搅拌进行1至5小时，优选3至4小时，优选2小时，更优选1小时，和在步骤(iii)中获得的反应混合物的搅拌进行1至5小时，优选3至4小时，优选2小时，更优选1小时。
在另一个实施方案中，通过包括如下步骤的方法制备R4 zMgX4 2-z的溶液：
(i)使镁粉与有机溶剂和有机卤化物在T1的温度反应从而获得反应混合物；
(ii)将在步骤(i)中获得的反应混合物的温度升至温度T1’并将有机溶剂和有机卤化物添加至反应混合物中；
(iii)将在步骤(ii)中获得的反应混合物在T1’搅拌至少1小时；
(iv)将在步骤(iii)中获得的反应混合物的温度升至温度T2；
(v)将在步骤(iv)中获得的反应混合物在T2搅拌至少1小时；
(vi)倾析在步骤(v)中获得的反应混合物从而获得R4 zMgX4 2-z在有机溶剂中的透明溶液；
其中T1在70℃-80℃的范围内，T1’在T1+5℃至T1+15℃的范围内，和T2在T1+20℃至T1+60℃的范围内。
在步骤(ii)中获得的反应混合物的搅拌进行1至5小时，优选3至4小时，优选2小时，更优选1小时，和在步骤(iv)中获得的反应混合物的搅拌进行1至5小时，优选3至4小时，优选2小时，更优选1小时。
有机溶剂选自乙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、异戊醚、烯丙基醚、四氢呋喃、苯甲醚和辛醚或其组合，优选有机溶剂为丁醚。
有机卤化物由R4X4表示，其中R4独立地选自线型、支链或环状的烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基基团及其一种或多种组合；其中所述烃基基团可以为被取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子，优选R4为丁基；
X4独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；和z在大于0并且小于2的范围内，为0<z<2。
优选的有机卤化物选自丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷或其组合。
本发明此外包括在原催化剂中的内给体。
不局限于任何特定理论，据信内给电子体辅助调节活性位点的形成，因此增强催化剂立体选择性。
因为对聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量越来越严格的政府监管，优选使用所谓的不含邻苯二甲酸酯的内给体。这导致对不含邻苯二甲酸酯的原催化剂的增加的需求。
用于本发明中的内给体选自氨基苯甲酸酯、琥珀酸酯、甲硅烷基酯、甲硅烷基二醇酯、二醚、邻苯二甲酸酯或其任意组合。
本发明人已令人惊讶地发现，根据本发明获得的基于镁的载体与基于二醚的内给体或基于氨基苯甲酸酯的内给体或其组合的组合显示出更好的组合产率。
由式(I)或式(II)表示的内给体或其组合是根据本发明的合适的内给体：
其中：
R80独立地选自被取代的或未取代的芳族基团，或R81、R82、R83、R84、R85和R86各自独立地选自氢或线型、支链或环状的烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基基团及其一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子；
其中R81和R82各自为氢原子，和R83、R84、R85和R86独立地选自C1-C10直链和支链烷基；C3-C10环烷基；C6-C10芳基；和C7-C10烷芳基和芳烷基基团，优选选自C1-C10直链和支链烷基，并且更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基基团；
其中当R83和R84中的一个和R85和R86中的一个具有至少一个碳原子时，则R83和R84中的另一个和R85和R86中的另一个各自为氢原子；
其中R87选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基、被取代的苄基和卤代苯基基团；和
其中R88选自氢或线型、支链或环状的烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子，并且更优选R88为苯基，优选地，其中内给电子体选自4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯；2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚烷-3-醇二苯甲酸酯；4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯、4-(甲基氨基)戊烷-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)、3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯、3-[苯甲酰基(丙烷-2-基)氨基]-1-苯基丁基、4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊烷-2-基、3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙烷-1-醇二苯甲酸酯、3-(甲基)氨基-丙烷-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙烷-1-醇二苯甲酸酯和4-(甲基氨基)戊烷-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)。
或
其中在式(VI)中所示的R51和R52各自独立地选自氢或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。烃基基团的合适的示例包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团。
式(II)中所示的R53和R54各自独立地选自氢、卤素或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。
二烷基二醚化合物的合适的示例包括1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-乙氧基丙烷、1-甲氧基-3-丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-环己氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-l,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-枯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二正丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-(3,7-二甲基辛基)1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴(flu)、1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷、3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷或前述的任何组合。在一个实施方案中，内给电子体为1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷、3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷及其组合。
优选的二醚的示例为乙醚、丁醚、异戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,3-二甲氧基丙烷、2,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1、3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和式(V)的9,9-双(甲氧基甲基)芴(flu)：
在更优选的实施方案中，内给体为9,9-双(甲氧基甲基)芴和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷或其组合。
本发明涉及齐格勒纳塔型催化剂。齐格勒纳塔型原催化剂通常包含固体载体、含过渡金属的催化物类和一种或多种内给体以及一种或多种活化剂。本发明此外涉及催化剂体系，其包含齐格勒纳塔型原催化剂、助催化剂和任选的外给电子体。术语“齐格勒纳塔”是本领域已知的。
含过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。
在下文公开的齐格勒纳塔催化剂的若干类型的具体示例。
优选地，本发明涉及所谓的TiNo催化剂。其为任选包含一种或多种内给体的基于镁的负载的卤化钛催化剂。
Borealis Technology的EP 1 273 595公开了用于生产具有预定尺寸范围的颗粒形式的烯烃聚合原催化剂的方法，所述方法包括：通过使第IIa族金属化合物与给电子体或其前体在有机液体反应介质中反应从而制备所述金属和所述给电子体的络合物的溶液；使所述络合物在溶液中与至少一种过渡金属化合物反应从而生产乳液，所述乳液的分散相含有多于50摩尔％的所述络合物中的第IIa族金属；通过在乳液稳定剂的存在下搅拌将所述分散相的颗粒维持在10至200μm的平均尺寸范围并且使所述颗粒固化；并且回收、洗涤和干燥所述颗粒从而获得所述原催化剂。
Shell的EP 0 019 330公开了齐格勒纳塔型催化剂组合物。所述烯烃聚合催化剂组合物包含：a)有机铝化合物和给电子体的反应产物，和b)通过在卤代烃的存在下用四价钛的卤化物卤化具有式MgR1R2的镁化合物并且使卤化产物与四价钛化合物接触从而获得的固体组分，其中R1为烷基、芳基、烷氧根或芳氧根基团，R2为烷基、芳基、烷氧根或芳氧根基团或卤素。
Dow的US 5,093,415的实施例公开了制备催化剂的改进方法。所述方法包括四氯化钛、邻苯二甲酸二异丁酯和二乙氧基镁之间的反应从而获得固体材料。然后该固体材料在溶剂中制浆并且加入邻苯二甲酰氯。加热反应混合物从而获得固体材料，所述固体材料用四氯化钛在溶剂中重新制浆。这再次被加热并且收集固体。固体在四氯化钛的溶液中再一次重新制浆从而获得催化剂。
Dow的US 6,825,146,2的实施例2公开了制备催化剂的另一种改进方法。所述方法包括四氯化钛在溶液中与前体组合物(通过使二乙氧基镁、四乙氧基钛和四氯化钛在邻甲酚、乙醇和氯苯的混合物中反应制得)和作为给电子体的苯甲酸乙酯之间的反应。加热混合物并且回收固体。在固体四氯化钛中加入溶剂和苯甲酰氯。加热混合物从而获得固体产物。重复最后一个步骤。处理所得固体原催化剂从而提供催化剂。
US 4,771,024在第10栏第61行至第11栏第9行公开了催化剂的制备。“catalystmanufacture on silica”部分通过引用并入本申请。所述方法包括组合干燥的二氧化硅与碳酸化的镁溶液(用CO2对乙醇中的二乙氧基镁鼓泡)。在85℃蒸发溶剂。洗涤所得固体并且将四氯化钛和氯苯的50:50混合物连同苯甲酸乙酯加入溶剂。将混合物加热至100℃并且过滤液体。再次加入TiCl4和氯苯，然后加热并且过滤。最后加入TiCl4和氯苯和苯甲酰氯，然后加热并且过滤。洗涤之后获得催化剂。
WO03/068828在第91页的“preparation of solid catalyst components”公开了用于制备催化剂组分的方法，所述部分通过引用并入本申请。在氮气下将氯化镁、甲苯、环氧氯丙烷和磷酸三丁酯加入反应器，然后加热。然后加入邻苯二甲酸酐。将溶液冷却至-25℃并且滴加TiCl4，然后加热。加入内给体(1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二丙酸酯、或1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯)，搅拌之后获得固体并且洗涤。在甲苯中用TiCl4处理固体两次，然后洗涤从而获得所述催化剂组分。
US 4,866,022公开了包含由如下形成的产物的催化剂组分：A.由碳酸镁或羧酸镁形成含镁物类的溶液；B.通过用过渡金属卤化物和具有式RnSiR'4-n的有机硅烷处理而从所述含镁溶液中沉淀固体颗粒，其中n＝0至4并且其中R为氢或含有1至约10个碳原子的烷基、卤代烷基或芳基或含有1至约8个碳原子的卤代甲硅烷基基团或卤代烷基甲硅烷基基团，并且R或卤素；C.从含有环醚的混合物中再沉淀所述固体颗粒；和D.用过渡金属化合物和给电子体处理经再沉淀的颗粒。该用于制备催化剂的方法通过引用并入本申请。
可以通过本领域已知的任何方法生产原催化剂。
还可以如WO96/32426A中所公开生产原催化剂；该文献公开了使用催化剂聚合丙烯的方法，所述催化剂包含通过如下方法获得的催化剂组分：其中在惰性分散剂的存在下使具有式Mg(OAlk)xCly(其中x大于0并且小于2，y等于2-x，并且每个Alk独立地表示烷基基团)的化合物与四烷氧基钛和/或醇接触从而形成中间反应产物，并且其中在内给体的存在下使中间反应产物与四氯化钛接触，所述内给体为邻苯二甲酸二正丁酯。
优选地，通过WO 2007/134851 A1中描述的方法获得根据本发明的催化剂体系中的齐格勒纳塔型原催化剂。在实施例I中更详细地公开了所述方法。包括所有子实施例(IA-IE)的实施例I并入本说明书。从第3页第29行至第14页第29行公开了关于不同实施方案的更多细节。这些实施方案通过引用并入本说明书。
在说明书的如下部分中将讨论用于制备根据本发明的原催化剂的方法的不同步骤和时期。
用于制备根据发明的原催化剂的方法包括以下步骤：
-步骤A)：丁基氯化镁(BuMgCl)的溶液的制备；
-步骤B)：制备用于原催化剂的固体载体；
-步骤C)：任选地，使用一种或多种活化性化合物活化在步骤B)中获得的所述固体载体从而获得经活化的固体载体；
-步骤D)：使在步骤B)中获得的所述固体载体或在步骤C)中的所述经活化的固体载体与催化物类接触，其中步骤D)包括以下之一：
*使在步骤B)中获得的所述固体载体或在步骤C)中的所述经活化的固体载体与催化物类和一种或多种内给体接触从而获得所述原催化剂；或
*使在步骤B)中获得的所述固体载体或在步骤C)中的所述经活化的固体载体与催化物类和一种或多种内给体接触从而获得中间产物；或
*使在步骤B)中获得的所述固体载体或在步骤C)中的所述经活化的固体载体与催化物类和活化剂接触从而获得中间产物；
-任选的步骤D1)：改性在步骤D)中获得的所述中间产物，其中步骤D1)包括以下之一：
*在步骤D)期间使用内给体的情况下，用第13族或过渡金属改性剂改性在步骤D)中获得的所述中间产物，从而获得原催化剂；
*在步骤D)期间使用活化剂的情况下，用第13族或过渡金属改性剂和一种或多种内给体改性在步骤D)中获得的所述中间产物，从而获得原催化剂。
因此制备的原催化剂可以用于使用外给体和助催化剂的烯烃聚合。
在下文更详细地描述用于制备根据本发明(和现有技术)的催化剂的各个步骤。
步骤A)：格林雅试剂的溶液的制备：
可以通过使金属镁与有机卤化物R4X4接触制备在步骤B)中使用的格林雅试剂R4zMgX4 2-z，如WO 96/32427A1和WO01/23441A1中所描述。可以使用所有形式的金属镁，但是优选使用细分的金属镁，例如镁粉。为了获得快速的反应，优选在使用之前在氮气下加热镁。
其中R4为烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或烷氧羰基基团，其中所述烃基基团可以为线型、支链或环状的，并且可以为被取代或未取代的；所述烃基基团优选具有1至20个碳原子或其组合。R4基团可以含有一个或多个杂原子。
X4选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。z的值在大于0并且小于2的范围内：0<z<2
也可以使用两种或更多种有机卤化物R4X4的组合。
镁和有机卤化物R4X4可以彼此反应而不使用单独的分散剂；有机卤化物R4X4则过量使用。
也可以使有机卤化物R4X4和镁与彼此和惰性分散剂接触。这些分散剂的示例为：包含4至20个碳原子的脂族、脂环族或芳族分散剂。
优选地，在制备R4 zMgX4 2-z的该步骤中，还向反应混合物中加入醚。醚的示例为：乙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、异戊醚、烯丙基醚、四氢呋喃和苯甲醚。优选使用丁醚和/或异戊醚。优选使用过量的氯苯作为有机卤化物R4X4。因此，氯苯充当分散剂以及有机卤化物R4X4。
可以加入少量碘和/或烷基卤化物从而导致金属镁和有机卤化物R4X4之间的反应以更高的速率进行。烷基卤化物的示例为丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷。当有机卤化物R4X4为烷基卤化物时，优选使用碘和1,2-二溴乙烷。
制备R4 zMgX4 2-z的步骤A)的反应温度通常为50℃至150℃；反应时间在计量添加阶段期间通常为0.5至20小时。另外使反应混合物的温度从计量添加阶段反应混合物的温度增加10℃至60℃。将反应混合物在保持阶段期间保持至少1小时。进一步停止搅拌和加热，可以将溶解的反应产物与固体残余产物分离。反应可以是混合的。搅拌速度可以由本领域技术人员确定，并且应该足以搅动反应物。
步骤B)：制备催化剂的固体载体：
在本发明的方法中，优选使用含镁载体。现有技术中已知所述含镁载体作为齐格勒纳塔原催化剂的典型组分。制备催化剂的固体载体的该步骤与现有技术方法中相同。如下描述解释了制备基于镁的载体的方法。也可以使用其它载体。
用于聚烯烃生产，特别是聚丙烯生产的含镁载体，如卤化镁、烷基镁和芳基镁，以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物的合成例如描述于US4978648、WO96/32427A1、WO01/23441A1、EP1283 222A1、EP1222214B1；US5077357；US5556820；US4414132；US5106806和US5077357中，但是本方法不限于这些文献中的公开。
优选地，制备用于根据本发明的原催化剂的固体载体的方法包括以下步骤：
步骤i)：使化合物R4 zMgX4 2-z(其中R4、X4和z如上讨论)与含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物接触从而产生第一中间反应产物。所述第一中间反应产物为固体含镁载体。
因此在步骤i)中，通过使如下反应物接触制备第一中间反应产物：*格林雅试剂(其为式R4 zMgX4 2-z的化合物或化合物混合物)和*含烷氧基或芳氧基的硅烷化合物。这些反应物的示例例如公开于WO 96/32427A1和WO01/23441A1中。
用作起始产物的化合物R4 zMgX4 2-z也被称为格林雅化合物。在R4 zMgX4 2-z中，X4优选为氯或溴，更优选氯。
R4可以为烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、苯氧基等，或其混合物。基团R4的合适的示例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、辛基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苄基、苯基、萘基、噻吩基、吲哚基。在本发明的一个优选的实施方案中，R4表示芳族基团，例如苯基基团。
在式R4 zMgX4 2-z的格林雅化合物中，z优选为约0.5至1.5。
化合物R4 zMgX4 2-z可以在上文讨论的步骤A中，在步骤i)之前制备或者可以从不同的方法获得。
明确注意在步骤i)中使用的格林雅化合物有可能替代性地具有不同的结构，例如可以为络合物。这样的络合物是本领域技术人员已知的；这样的络合物的特定示例为苯基4Mg3Cl2。
在步骤i)中使用的含烷氧基或芳氧基的硅烷优选为具有通式Si(OR5)4-nR6 n的化合物或化合物混合物，
其中应当注意R5基团与R1基团相同。在第一中间反应产物的合成期间，R1基团源自R5基团。
R5为烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基基团为烷基基团，优选具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；最优选地，选自乙基和甲基。
R6为烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基基团为烷基基团，优选具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或环戊基。
n的值在0至4的范围内，优选n为0至并且包括1。
合适的硅烷化合物的示例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉代)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、二(正丙基)二甲氧基硅烷、二(异丙基)二甲氧基硅烷、二(正丁基)二甲氧基硅烷和/或二(异丁基)二甲氧基硅烷。
优选地，在根据本发明的方法中，在步骤i)期间制备固体含Mg化合物中使用四乙氧基硅烷作为硅烷化合物。
优选地，在步骤i)中，将硅烷化合物和格林雅化合物同时引入混合设备从而导致具有有利形态的第一中间反应产物的颗粒。这例如描述于WO 01/23441A1中。在此，“形态”不仅涉及固体Mg化合物和由其制得的催化剂的颗粒的形状，而且涉及催化剂颗粒的粒度分布(也用跨度表征)、其细粒含量、粉末流动性，和堆积密度。此外，公知的是在聚合过程中使用基于这样的原催化剂的催化剂体系生产的聚烯烃粉末具有与原催化剂相似的形态(所谓的“复制效应”，例如参见S.van der Ven，Polypropylene and other Polyolefins，Elsevier 1990，第8-10页)。因此，获得长度/直径比例(I/D)小于2并且具有良好的粉末流动性的几乎圆形的聚合物颗粒。
如上文所讨论，反应物优选同时引入。“同时引入”意指引入格林雅化合物和硅烷化合物使得在将这些化合物引入混合设备的期间，摩尔比Mg/Si基本上不变化，如WO 01/23441A1中所描述。
硅烷化合物和格林雅化合物可以连续或间歇地引入混合设备。优选地，两种化合物连续引入混合设备。
混合设备可以具有各种形式；其可以是其中使硅烷化合物与格林雅化合物预混合的混合设备，混合设备也可以是搅拌反应器，其中进行化合物之间的反应。可以借助于蠕动泵向混合设备中计量添加单独的组分。
优选地，预混合化合物然后将混合物引入反应器用于步骤i)。通过这种方式，形成的原催化剂的形态导致具有最佳形态(高堆积密度、窄粒度分布、(几乎)无细粒、优异流动性)的聚合物颗粒。
在步骤i)期间，Si/Mg摩尔比可以在0.2至20的范围内。优选地，Si/Mg摩尔比为0.4至1.0。
在上述反应步骤中预混合反应物的时间可以在宽界限间变化，例如0.1至300秒。优选地，预混合进行1至50秒。
反应物的预混合步骤期间的温度并不特别关键，并且可以例如在0至80℃的范围内，温度优选为10℃至50℃。
所述反应物之间的反应可以例如在-20℃至100℃的温度下，例如在0℃至80℃的温度下进行。反应时间例如为1至5小时。
反应期间的混合速度取决于使用的反应器的类型和使用的反应器的规模。混合速度可以由本领域技术人员确定。作为非限制性示例，混合可以以250至300rpm的混合速度进行。在一个实施方案中，当使用桨式搅拌器时混合速度为220至280rpm，当使用螺旋桨搅拌器时混合速度为270至330rpm。在反应期间，搅拌速度可以增加。例如，在计量添加期间，搅拌速度可以每小时增加20-30rpm。
优选地，BuMgCl为在步骤i)中使用的格林雅试剂。
由硅烷化合物和格林雅化合物之间的反应获得的第一中间反应产物通常通过倾析或过滤然后通过用惰性溶剂冲洗进行纯化，所述惰性溶剂例如为具有例如1-20个碳原子的烃溶剂，如戊烷、异戊烷、己烷或庚烷。固体产物可以以所述惰性溶剂中的悬浮液的形式储存和进一步使用。替代性地，产物可以进行干燥，优选部分干燥，并且优选在温和条件下，例如在环境温度和压力下。
通过该步骤i)获得的第一中间反应产物可以包括式Mg(OR5)xX1 2-x的化合物，其中：
R1为烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基基团为烷基基团，优选具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。更优选地，烃基基团选自乙基和甲基。
X1选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。优选地，X1为氯离子或溴离子，并且更优选地，X1为氯离子。
x的值在大于0并且小于2的范围内：0<z<2。x的值优选为0.5至1.5。
步骤C：固体载体的活化：
用于活化所述固体载体的方法包括如下步骤ii)。该步骤可以包括一个或多个阶段。
步骤ii)固体镁化合物的活化
步骤ii)：使固体Mg(OR5)xX1 2-x与选自通过活化性给电子体和式M1(OR6)v-w(OR7)w或M2(OR6)v-w(R7)w的金属醇盐化合物形成的组的至少一种活化性化合物接触，其中：
R6为烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基基团为烷基基团，优选具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基或己基；最优选选自乙基和甲基。
R7为烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至20个碳原子，更优选1至2个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。优选地，所述烃基基团为烷基基团，优选具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子；最优选选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环戊基。
M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；v为M1的化合价；M2为金属Si；v为M2的化合价和w小于v。
给电子体以及式M(OR6)v-w(OR7)w和M(OR6)v-w(R7)w的化合物在本文中也可以被称为活化性化合物。
在该步骤中，可以使用一种或两种类型的活化性化合物(即，活化性给电子体或金属醇盐)。
在使固体载体与含卤素的钛化合物接触(方法步骤C)之前使用该活化步骤的有利之处在于每克原催化剂获得更高的聚烯烃产率。此外，在丙烯和乙烯的共聚中，催化剂体系的乙烯敏感性也由于该活化步骤而增加。该活化步骤详细公开于本申请人的WO2007/134851。
可以在步骤ii)中使用的合适的活化性给电子体的示例是本领域技术人员已知的并且在下文描述，即包括羧酸、羧酸酐、羧酸酯、羧酸卤化物、醇、醚、酮、胺、酰胺、腈、醛、烷氧化物、磺酰胺、硫醚、硫酯和包含一个或多个杂原子(如氮、氧、硫和/或磷)的其它有机化合物。
优选地，在步骤ii)中使用醇作为活化性给电子体。更优选地，醇为具有1-12个碳原子的线型或支链的脂族或芳族醇。甚至更优选地，醇选自甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、二甲苯酚和苯甲醇。最优选地，醇为乙醇或甲醇，优选乙醇。
作为活化性给电子体的合适的羧酸可以为脂族或(部分)芳族的。示例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、酒石酸、环己烷单羧酸、顺式-1,2-环己烷二羧酸、苯基羧酸、甲苯羧酸、萘羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和/或偏苯三酸。
可以提及上述羧酸的酸酐作为羧酸酐的示例，例如乙酸酐、丁酸酐和甲基丙烯酸酐。
上述羧酸的酯的合适的示例为甲酸酯，例如甲酸丁酯；乙酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸异丁酯；苯甲酸酯，例如苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯；对甲苯甲酸甲酯；萘酸乙酯(ethyl-naphthate)和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和/或邻苯二甲酸二苯酯。
作为活化性给电子体的合适的羧酸卤化物的示例为上述羧酸的卤化物，例如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、丁酰氯、丁酰碘、苯甲酰溴、对苯乙酰氯和/或邻苯二甲酰二氯。
合适的醇为具有1-12个C原子的线型或支链的脂族醇，或芳族醇。示例包括甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、己醇、二甲苯酚和苯甲醇。醇可以单独使用或组合使用。优选地，醇为乙醇或己醇。
合适的醚的示例为乙醚、丁醚、异戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-双(甲氧基甲基)芴(flu)。还可以使用环状醚如四氢呋喃(THF)或三醚。
作为活化性给电子体的含有杂原子的其它有机化合物的合适的示例包括2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、咪唑、苯甲腈、苯胺、二乙胺、二丁胺、二甲基乙酰胺、苯硫酚、2-甲基噻吩、异丙硫醇、二乙基硫醚、二苯基硫醚、四氢呋喃、二氧六环、甲醚、乙醚、苯甲醚、丙酮、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、磷酸二乙酯和/或磷酸二苯酯。
在步骤ii)中使用的合适的金属醇盐的示例为下式的金属醇盐：M1(OR6)v-w(OR7)w和M2(OR6)v-w(R7)w，其中M1、M2、R6、R7、v和w如本文中所限定。R6和R7也可以是任选被例如烷基基团取代的芳族烃基基团并且可以含有例如6至20个碳原子。R6和R7优选包含1-12个或1-8个碳原子。在优选的实施方案中，R6和R7为乙基、丙基或丁基；更优选所有基团为乙基基团。
优选地，所述活化性化合物中的M1为Ti或Si。适合作为活化性化合物的含Si化合物与上文对步骤i)列出的相同。
w的值优选为0，活化性化合物例如为四个烷氧基基团总共含有4-32个碳原子的四烷氧基钛。该化合物中的四个烷氧基基团可以相同或独立地不同。优选地，化合物中的烷氧基基团中的至少一个为乙氧基基团。更优选地，化合物为四烷氧化物，如四乙氧基钛。
在制备原催化剂的优选方法中，可以使用一种活化性化合物，也可以使用两种或更多种化合物的混合物。
化合物M1(OR6)v-w(OR7)w或M2(OR6)v-w(R7)w与给电子体的组合优选作为活化性化合物从而获得例如显示出高活性的催化剂体系，并且可以通过选择内给体影响所述催化剂体系的乙烯敏感性；这在制备例如丙烯和乙烯的共聚物时是特别有利的。
优选地，基于Ti的化合物(例如四乙氧基钛)连同醇(例如乙醇或己醇)或与酯化合物(例如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯或邻苯二甲酸酯)或连同醚(例如丁醚)或与吡啶一起使用。
如果在步骤ii)中使用两种或更多种活化性化合物，则它们的添加顺序不是关键的，但是根据使用的化合物可以影响催化剂性能。本领域技术人员可以基于一些实验优化它们的添加顺序。步骤ii)的化合物可以一起加入或循序添加。
优选地，首先将给电子体化合物添加至具有式Mg(OR5)xX1 2-x的化合物，然后添加如本文中定义的式M1(OR6)v-w(OR7)w或M2(OR6)v-w(R7)w的化合物。优选各自缓慢添加活化性化合物，例如在0.1-6小时期间，优选在0.5-4小时期间，最优选在1-2.5小时期间。
当使用多于一种活化性化合物时，在步骤i)中获得的第一中间反应产物可以以任何顺序与活化性化合物接触。在一个实施方案中，首先将活化性给电子体添加至第一中间反应产物，然后添加化合物M1(OR6)v-w(OR7)w或M2(OR6)v-w(R7)w；以该顺序观察不到固体颗粒的附聚。优选各自缓慢添加在步骤ii)中的化合物，例如在0.1-6小时期间，优选在0.5-4小时期间，最优选在1-2.5小时期间。
活化性化合物与Mg(OR5)xX1 2-x的摩尔比可以在宽界限间变化，例如0.02至1.0。优选地，该摩尔比为0.05至0.5，更优选0.06至0.4，甚至0.07至0.2。
步骤ii)中的温度可以在–20℃至70℃范围内，优选-10℃至50℃，更优选在-5℃至40℃范围内，并且最优选在0℃至30℃范围内。
优选地，例如在0.1至6小时期间，优选在0.5至4小时期间，更特别地在1-2.5小时期间及时计量添加反应组分中的至少一种。
已添加活化性化合物之后的反应时间优选为0至3小时。
反应期间的混合速度取决于使用的反应器的类型和使用的反应器的规模。混合速度可以由本领域技术人员确定并且应当足以搅拌反应物。
步骤ii)中使用的惰性分散剂优选为烃溶剂。分散剂可以例如为具有1-20个碳原子的脂族或芳族烃。优选地，分散剂为脂族烃，更优选戊烷、异戊烷、己烷或庚烷，最优选庚烷。
从步骤i)中获得的具有受控形态的固体含Mg产物出发，在步骤ii)中用活化性化合物处理期间，所述形态不受负面影响。步骤ii)中获得的固体第二中间反应产物被视为是含Mg化合物和步骤ii)中定义的至少一种活化性化合物的加合物，并且仍然具有受控形态。
步骤ii)之后获得的第二中间反应产物可以为固体并且可以进一步洗涤，优选用溶剂(所述溶剂也用作惰性分散剂)洗涤；然后以在所述惰性溶剂中的悬浮液的形式储存和进一步使用。替代性地，产物可以进行干燥，优选部分干燥，优选缓慢和在温和条件下干燥，例如在环境温度和压力下干燥。
步骤D：使所述固体载体与催化物类和一种或多种内给体或活化剂接触：
该步骤可以呈现不同形式，如i)使所述固体载体与催化物类和一种或多种内给体接触从而获得所述原催化剂；ii)使所述固体载体与催化物类和一种或多种内给体接触从而获得中间产物；iii)使所述固体载体与催化物类和活化剂给体接触从而获得中间产物。
步骤D可以包括若干阶段。在这些连续阶段的每一个期间，固体载体与所述催化物类接触。换言之，所述催化物类的添加或反应可以重复一次或多次。
例如，在步骤D的阶段I期间，所述固体载体(第一中间体)或活化的固体载体(第二中间体)首先与所述催化物类接触，然后任选与一种或多种内给体接触。当存在第二阶段时，在阶段II期间，由阶段I获得的中间产物将与额外的催化物类(所述催化物类可以与在第一阶段期间添加的催化物类相同或不同)和任选的一种或多种内给体接触。在存在三个阶段的情况下，阶段III优选为阶段II的重复或者可以包括使从阶段II获得的产物与催化物类(所述催化物类可以与上述相同或不同)和一种或多种内给体二者接触。换言之，可以在这些阶段的每一个期间或者在这些阶段的两个或更多个期间添加内给体。当在多于一个阶段期间添加内给体时，其可以是相同或不同的内给体。
可以在阶段I或阶段II或阶段III期间添加根据本发明的活化剂。还可以在多于一个阶段期间添加活化剂。
优选地，使所述固体载体与催化物类和内给体接触的方法包括如下步骤iii)。
步骤iii)使固体载体与过渡金属卤化物反应
步骤iii)涉及使固体载体与过度金属卤化物(例如钛、铬、铪、锆或钒)但优选卤化钛反应。在如下讨论中仅公开用于基于钛的齐格勒纳塔原催化剂的方法，然而本申请也适用于其它类型的齐格勒纳塔原催化剂。
步骤iii)还涉及使分别在步骤i)或ii)中获得的第一中间反应产物或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和内给电子体或活化剂接触从而获得第三中间产物。
步骤iii)可以在步骤i)之后对第一中间产物进行，或者在步骤ii)之后对第二中间产物进行。
步骤iii)中的过渡金属与镁的摩尔比优选为10至100，最优选10至50。
优选地，步骤iii)期间也存在内给电子体。也可以使用内给电子体的混合物。
内给电子体相对于镁的摩尔比可以在宽界限间变化，例如0.02至0.75。优选地，该摩尔比为0.05至0.5；更优选0.1至0.4；并且最优选0.1至0.3。
在使第二中间产物和含卤素的钛化合物接触期间，优选使用惰性分散剂。优选选择分散剂使得几乎所有形成的副产物溶解在分散剂中。合适的分散剂包括例如脂族和芳族烃和卤化的芳族溶剂，其具有例如4-20个碳原子。示例包括甲苯、二甲苯、苯、庚烷、邻氯甲苯和氯苯。
步骤iii)期间的反应温度优选为0℃至150℃，更优选50℃至150℃，并且更优选100℃至140℃。最优选地，反应温度为110℃至125℃。
步骤iii)期间的反应时间为优选10分钟至10小时。在存在若干阶段的情况下，每个阶段可以具有10分钟至10小时的反应时间。反应时间可以由本领域技术人员基于反应器和原催化剂确定。
反应期间的混合速度取决于使用的反应器的类型和使用的反应器的规模。混合速度可以由本领域技术人员确定并且应当足以搅动反应物。
获得的反应产物可以进行洗涤，通常用惰性脂族或芳族烃或卤化的芳族化合物进行洗涤，从而获得本发明的原催化剂。如果希望的话，反应和之后的纯化步骤可以重复一次或多次。优选用脂族烃进行最终洗涤从而导致悬浮的或至少部分干燥的原催化剂，如上文针对其它步骤所描述。
任选地，在步骤D的步骤iii)期间存在活化剂而不是内给体
在一些实施方案中，任选的活化剂与在前面步骤期间使用的活化剂相同。在一些实施方案中，任选的活化剂与在前面步骤期间使用的活化剂不同。然而，它从同一列表中分出。
任选的活化剂相对于镁的摩尔比可以在宽界限间变化，例如0.02至0.5。优选地，该摩尔比为0.05至0.4；更优选0.1至0.3；并且最优选0.1至0.2。
步骤E：用基于金属的改性剂改性所述催化剂
该步骤E在本发明中是任选的。在用于改性负载的催化剂的优选方法中，该步骤包括如下步骤：
步骤iv)用金属改性剂改性第三中间产物从而产生改性的中间产物；
步骤v)使所述经改性的中间产物与卤化钛和任选的一种或多种内给体接触从而获得本发明的原催化剂。
对于形成改性的和更具活性的催化中心的第13族或过渡金属和钛的正确团簇的形成而言，添加顺序，即第一步骤iv)和之后的步骤v)的顺序被认为是非常重要的。
在下文更详细地公开这些步骤中的每一个。
应当注意的是，步骤iii)、iv)和v)(即步骤D和E)优选在相同的反应器中进行，即在相同的反应混合物中直接依次进行。
优选地，在步骤iii)之后在相同的反应器中直接进行步骤iv)。优选地，在步骤iv)之后在相同的反应器中直接进行步骤v)。
步骤iv)：第13族或过渡金属改性
用第13族或过渡金属，优选铝改性保证了原催化剂中除了镁(来自固体载体)和钛(来自钛化处理)之外还存在第13族或过渡金属。
不希望受限于任何特定理论，本发明相信一种可能的解释是第13族或过渡金属的存在增加了活性位点的反应性并因此增加了聚合物的产率。
步骤iv)包括将在步骤iii)中获得的第三中间产物用具有式MX3的改性剂改性，其中M为选自IUPAC元素周期表的第13族金属或过渡金属的金属，和其中X为卤离子从而产生改性的中间产物。
优选在步骤iii)之后直接进行步骤iv)，更优选在相同的反应器中和优选在相同的反应混合物中进行。在一个实施方案中，在已进行步骤iii)之后将三氯化铝和溶剂(例如氯苯)的混合物添加至反应器。在反应已完成之后允许固体沉降，可以通过倾析或过滤获得所述固体并且任选进行纯化，或者可以将所述固体在溶剂中的悬浮液用于之后的步骤，即步骤v)。
金属改性剂优选选自铝改性剂(例如卤化铝)、硼改性剂(例如卤化硼)、镓改性剂(例如卤化镓)、锌改性剂(例如卤化锌)、铜改性剂(例如卤化铜)、铊改性剂(例如卤化铊)、铟改性剂(例如卤化铟)、钒改性剂(例如卤化钒)、铬改性剂(例如卤化铬)、铁改性剂(例如卤化铁)。
合适改性剂的示例为三氯化铝、三溴化铝、三碘化铝、三氟化铝、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼、三氟化硼、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌、二氟化锌、二氯化铜、二溴化铜、二碘化铜、二氟化铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氟化铜、三氯化铊、三溴化铊、三碘化铊、三氟化铊、氯化铊、溴化铊、碘化铊、氟化铊、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、三氯化钒、三溴化钒、三碘化钒、三氟化钒、三氯化铬、二氯化铬、三溴化铬、二溴化铬、二氯化铁、三氯化铁、三溴化铁、二氯化铁、三碘化铁、二碘化铁、三氟化铁和二氟化铁。
在步骤iv)期间添加的金属卤化物的量可以根据原催化剂中希望存在的金属量而变化。基于载体的总重量计，它可例如在0.1至5重量％范围内，优选0.5至1.5重量％，直接在步骤iii)之后在相同的反应器中进行。
金属卤化物优选与溶剂混合，然后添加至反应混合物。用于该步骤的溶剂可以选自例如脂族和芳族烃和卤化的芳族溶剂，其具有例如4-20个碳原子。示例包括甲苯、二甲苯、苯、癸烷、邻氯甲苯和氯苯。溶剂也可以是其两者或多者的混合物。
改性步骤的持续时间可以在1分钟至120分钟，优选40至80分钟，更优选50至70分钟变化。该时间取决于改性剂的浓度、温度、使用的溶剂的类型等。
改性步骤优选在升高的温度(例如50至120℃，优选90至110℃)下进行。
改性步骤可以在搅拌的同时进行。反应期间的混合速度取决于使用的反应器的类型和使用的反应器的规模。混合速度可以由本领域技术人员确定。作为非限制性示例，可以以100至400rpm，优选150至300rpm，更优选约200rpm的搅拌速度进行混合。
步骤iv)中的金属卤化物和溶剂的重量/体积比为0.01克-0.1克:5.0-100ml。
改性的中间产物存在于溶剂中。其可以保持在该溶剂中，然后直接进行之后的步骤v)。然而，其也可以分离和/或纯化。可以通过停止搅拌允许固体沉降。然后可以通过倾析除去上清液。另外，悬浮液的过滤也是可能的。可以使用与反应期间使用的相同溶剂或选自上文描述的相同组的另外溶剂洗涤固体产物一次或若干次。固体可以再悬浮或者可以干燥或部分干燥用于储存。
在该步骤之后，进行步骤v)从而生产根据本发明的原催化剂。
步骤v)：中间产物的钛化
该步骤与步骤iii)非常相似。其涉及改性的中间产物的额外钛化。
步骤v)涉及使在步骤iv)中获得的所述改性的中间产物与含卤素的钛化合物接触从而获得根据本发明的原催化剂。当在步骤iii)期间使用活化剂时，在该步骤期间使用内给体。
优选在步骤iv)之后直接进行步骤v)，更优选在相同的反应器和优选在相同的反应混合物中进行。
在一个实施方案中，在步骤iv)结束时或步骤v)开始时，通过过滤或通过倾析从在步骤iv)中获得的固体改性的中间产物中除去上清液。可以向剩余固体添加卤化钛(例如四氯化物)和溶剂(例如氯苯)的混合物。反应混合物然后保持在升高的温度(例如100至130℃，例如115℃)下一定的时间(例如10至120分钟，例如20至60分钟，例如30分钟)。之后通过停止搅拌允许固体物质沉降。
过渡金属与镁的摩尔比优选为10至100，最优选10至50。
任选地，在该步骤期间也存在内给电子体。也可以使用内给电子体的混合物。内给电子体相对于镁的摩尔比可以在宽界限间变化，例如0.02至0.75。优选地，该摩尔比为0.05至0.4；更优选0.1至0.4；最优选0.1至0.3。
用于该步骤的溶剂可以选自例如脂族和芳族烃和卤化的芳族溶剂，其具有例如4-20个碳原子。溶剂也可以是其两种或更多种的混合物。
根据本发明的优选的实施方案重复该步骤v)，换言之，如上所述除去上清液并且添加卤化钛(例如四氯化物)和溶剂(例如氯苯)的混合物。反应在升高的温度下继续进行一定时间，所述时间可以与进行第一次步骤v)的相同或不同。
所述步骤可以在搅拌的同时进行。反应期间的混合速度取决于使用的反应器的类型和使用的反应器的规模。混合速度可以由本领域技术人员确定。其可以与上文针对步骤iii)所讨论的相同。
因此，在该实施方案中步骤v)可以被视为是由至少两个子步骤组成，所述子步骤为：
v-a)使在步骤iv)中获得的所述改性的中间产物与四氯化钛(任选使用内给体)接触从而获得部分钛化的原催化剂；
v-b)使在步骤v-a)中获得的所述部分钛化的原催化剂与四氯化钛接触从而获得原催化剂。
可以存在额外的子步骤从而将钛化步骤的数目增加至四个以上。
将获得的固体物质(原催化剂)用溶剂(例如庚烷)洗涤若干次，优选在升高的温度，例如40至100℃洗涤，所述升高的温度取决于使用的溶剂的沸点，优选50至70℃。之后获得悬浮在溶剂中的原催化剂。可以通过过滤或倾析除去溶剂。原催化剂可以本身以被溶剂润湿或悬浮在溶剂中的形式使用，或者可以将其首先干燥，优选部分干燥，用于储存。可以例如通过低压氮气流使干燥进行若干小时。
因此，在该实施方案中，整个钛化处理包括三个添加卤化钛的时期。其中通过用金属卤化物改性使第一添加时期与第二和第三添加时期分开。
可以说现有技术与本发明之间的区别在于，根据本发明的钛化步骤(即，与卤化钛接触的步骤)被分成两个部分并且将第13族或过渡金属改性步骤引入钛化的两个部分或阶段之间。优选地，钛化的第一部分包括一个单个的钛化步骤和钛化的第二部分包括两个之后的钛化步骤。当在钛化步骤之前进行该改性时，正如本发明人所观察到的那样，活性的增加较少。当在钛化步骤之后进行该改性时，正如本发明人所观察到的那样，活性的增加较少。
简而言之，本发明的实施方案包括如下步骤：i)制备第一中间反应产物；ii)活化固体载体从而产生第二中间反应产物；iii)第一钛化或阶段I从而产生第三中间反应产物；iv)改性从而产生改性的中间产物；v)第二钛化或阶段II/III从而产生原催化剂。
基于固体总重量计，原催化剂可以具有约0.1重量％至约6.0重量％，或约1.0重量％至约4.5重量％，或约1.5重量％至约3.5重量％的钛、铪、锆、铬或钒(优选钛)含量。
固体原催化剂中的钛、铪、锆、铬或钒(优选钛)与镁的重量比可以为约1:3至约1:160，或约1:4至约1:50，或约1:6至1:30。重量百分比基于原催化剂的总重量计。
根据本发明的含过渡金属的固体催化剂化合物包含负载在金属或类金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上的过渡金属卤化物(例如卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆、卤化钒)。
优选地，本发明中使用基于镁的载体或含镁载体。这样的载体由含镁载体前体，如卤化镁、烷基镁和芳基镁，以及烷氧基镁和芳氧基镁化合物制备。
可以使用上文在步骤C更详细地描述的活化性化合物来活化载体。
根据本发明的催化剂体系包括助催化剂。本文使用的“助催化剂”是齐格勒纳塔催化剂领域中公知的术语并且公认是能够将原催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。通常，助催化剂是含有来自元素周期表的第1、2、12或13族金属的有机金属化合物(Handbook ofChemistry and Physics，第70版，CRC出版社，1989-1990)。
助催化剂可以包括本领域已知的用作“助催化剂”的任何化合物，如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物及其组合。助催化剂可以是由式R20 3Al表示的烃基铝助催化剂。
R20独立地选自氢或烃基，其选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。前提是至少一个R20为烃基基团。任选地，两个或三个R20基团连接成环状基团形成杂环结构。
合适的R20基团的非限制性示例为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、苯基、苯乙基、甲氧基苯基、苄基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基、环己基、环庚基和环辛基。
作为助催化剂的烃基铝化合物的合适的示例包括三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝、二氢化异丁基铝、二氢化己基铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三辛基铝、三癸基铝、三(十二烷基)铝、三苄基铝、三苯基铝、三萘基铝和三甲苯基铝。在一个实施方案中，助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝和氢化二己基铝。更优选地，三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和/或三辛基铝。最优选地，三乙基铝(简称TEAL)。
助催化剂也可以是由式R21 mAIX21 3-m表示的烃基铝化合物。
R21为烷基基团。所述烷基基团可以是线型、支链或环状的。所述烷基基团可以是被取代的或未取代的。优选地，所述烷基基团具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。
合适的R21基团地非限制性示例为：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、5,5-二甲基己基、壬基、癸基、异癸基、十一烷基和十二烷基。
X21选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)或烷氧根(RO-)。m的值优选为1或2。
用于助催化剂的合适的烷基卤化铝化合物的非限制性示例包括四乙基二铝氧烷、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、二乙基乙氧基铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二甲基氯化铝。
合适化合物的非限制性示例包括四乙基二铝氧烷、甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、二乙基乙氧基铝、二异丁基氯化铝、甲基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝和二甲基氯化铝。
优选地，助催化剂为三乙基铝。铝与钛的摩尔比可以为约5:1至约500:1或约10:1至约200:1或约15:1至约150:1或约20:1至约100:1。铝与钛的摩尔比优选为约45:1。
外给体化合物的功能之一是影响催化剂体系在具有三个或多个碳原子的烯烃的聚合中的立体选择性。因此其也被称为选择性控制剂。
适合用于本发明中的外给体的示例为：烷氧基硅烷、1,3-二醚、苯甲酸酯、烷基氨基烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、酰亚氨基硅烷和烷基酰亚氨基硅烷，优选正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)、正丙基三乙氧基硅烷(nPEMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBiPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)或二(异丁基)二甲氧基硅烷(diBDMS)。
在一个实施方案中，可以将外给电子体和/或活性限制剂(ALA)单独添加至反应器中从而降低催化剂的热失控。活性限制剂可以选自酯、胺、腈、酰胺及其一种或多种组合。用作ALA的合适的酯包括脂族或芳族、单羧酸酯或多羧酸酯，例如苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸辛酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、萘甲酸异丙酯、甲基苯甲酸正戊酯、环己烷甲酸乙酯、戊酸戊酯、新戊酸丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丁酯、(聚)(亚烷基二醇)单乙酸酯或二乙酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单肉豆蔻酸酯或二肉豆蔻酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单月桂酸酯或二月桂酸酯、(聚)(亚烷基二醇)单油酸酯或二油酸酯、甘油三(乙酸酯)、C2-10脂族羧酸的甘油三酯及其混合物。用作ALA的合适胺包括但不限于氨基苯甲酸酯、脂族胺，例如N,N,N'N'-四甲基乙二胺；脂环族胺，例如1,2,4-三甲基哌嗪、2,3,4,5-四乙基哌啶和邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)和邻苯二甲酸二(2-乙基癸酯)及其混合物。用作ALA的合适的腈包括但不限于芳族和脂族腈，例如烷烃腈，例如三甲基乙腈，及其混合物。用作ALA的合适的酰胺包括但不限于芳族和脂族酰胺，例如N,N-二甲基苯甲酰胺及其混合物。
在另一实施方案中，可以预先将外给电子体和活性限制剂混合在一起，然后作为混合物添加至反应器中。在混合物中可以使用多于一种外给电子体或多于一种活性限制剂。
在一个实施方案中，混合物为二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯、二异丁基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯，及其组合。
聚合催化剂体系中的铝/外给体摩尔比优选为0.1至200；更优选1至100。
外给体的混合物可以存在并且可以包括约0.1摩尔％至约99.9摩尔％的第一外给体和约99.9摩尔％至约0.1摩尔％的下文公开的第二或另外的烷氧基硅烷外给体。
当使用硅烷外给体时，催化剂体系中的Si/Ti摩尔比可以在0.1至40，优选0.1至20，甚至更优选1至20，并且最优选2至10的范围内。
可以将式(VI)中所示的单羧酸酯(也被称为“苯甲酸酯”)用作外给体。
R30选自烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。烃基基团的合适的示例包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团。
R31、R32、R33、R34、R35各自独立地选自氢、杂原子(优选卤素)或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。
“苯甲酸酯”的合适的非限制性示例包括对烷氧基苯甲酸烷基酯(例如对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯)、苯甲酸烷基酯(例如苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)、对卤代苯甲酸烷基酯(对氯苯甲酸乙酯、对溴苯甲酸乙酯)，和苯甲酸酐。苯甲酸酯优选选自苯甲酸乙酯、苯甲酰氯、对溴苯甲酸乙酯、苯甲酸正丙酯和苯甲酸酐。苯甲酸酯更优选为苯甲酸乙酯。
“二醚”可以为由式(VII)表示的任选在2-位上被取代的1,3-二(烃氧基)丙烷化合物，可以被用作外给体，
R51和R52各自独立地选自氢或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。烃基基团的合适的示例包括烷基、环烷基、烯基、二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团。
R53和R54各自独立地选自氢、卤素或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至10个碳原子，更优选1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。
二烷基二醚化合物的合适的示例包括1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-乙氧基丙烷、1-甲氧基-3-丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-环己氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-枯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二正丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-(3,7-二甲基辛基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴(flu)、1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷、3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷或前述的任何组合。在一个实施方案中，外给电子体为1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷、3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷及其组合。
优选的醚的示例为乙醚、丁醚、异戊醚、苯甲醚和乙基苯基醚、2,3-二甲氧基丙烷、2,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和式(VIII)的9,9-双(甲氧基甲基)芴(flu)：
文献EP1538167和EP1783145公开了齐格勒纳塔催化剂类型，所述催化剂类型包含作为外给体的由式Si(ORc)3(NRdRe)表示的有机硅化合物，其中Rc为具有1至6个碳原子的烃基团，Rd为具有1至12个碳原子的烃基团或氢原子，并且Re为具有1至12个碳原子的烃基团，用作外给电子体。
根据本发明的合适的外给体的另一示例为根据式(IX)的化合物：
(R90)2N-A-Si(OR91)3
式(IX)
R90和R91基团各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。所述烷基基团可以是线型、支链或环状的。所述烷基基团可以是被取代的或未取代的。优选地，所述烃基基团具有1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子，甚至更优选2至4个碳原子。优选地，每个R90为乙基。优选地，每个R91为乙基。A为氮与硅之间的直接键或选自具有1至10个碳原子的烷基的间隔基，优选直接键。
这样的外给体的示例为二乙基氨基三乙氧基硅烷(DEATES)，其中A为直接键，每个R90为乙基和每个R91为乙基。
可以将根据式(X)的烷基烷氧基硅烷用作外给体。
(R92)Si(OR93)3
式(X)
R92和R93基团各自独立地为具有1至10个碳原子的烷基。所述烷基基团可以是线型、支链或环状的。所述烷基基团可以是被取代的或未取代的。优选地，所述烃基基团具有1至8个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子，甚至更优选2至4个碳原子。优选地，所有三个R93基团相同。优选地，R93为甲基或乙基。优选地，R92为乙基或丙基，更优选正丙基。
示例为正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)和正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)。
本领域中已知的典型的外给体(例如如文献WO2006/056338A1、EP1838741B1、US6395670B1、EP398698A1、WO96/32426A中所公开)为具有通式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物，其中n可以为0至2，以及Ra和Rb中的每一个独立地表示烷基或芳基基团，其任选地含有一个或多个杂原子，例如O、N、S或P，具有例如1-20个碳原子；如正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)、正丙基三乙氧基硅烷(nPEMS)、二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBiPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二(异丙基)二甲氧基硅烷(DiPDMS)或二(异丁基)二甲氧基硅烷(diBDMS)。
可以将根据式(XI)的酰亚氨基硅烷用作外给体。
Si(L)n(OR11)4-n
式(XI)
其中，
Si为具有4+化合价的硅原子；
O为具有2-化合价的氧原子并且O经由硅氧键键合至Si；
n为1、2、3或4；
R11选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基和具6至20个碳原子的芳族的被取代的和未取代的烃基；两个R11基团可以连接和一起可以形成环状结构；和
L为由式(XII)表示的基团
其中，
L经由氮-硅键键合至硅原子；
L具有在氮原子上的单个取代基，其中该单个取代基为亚胺碳原子；和
X和Y各自独立地选自：
a)氢原子；
b)包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的基团，X和Y通过所述杂原子各自独立地键合至式XII的亚胺碳原子，其中所述杂原子被如下基团取代：任选地含有选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基；和/或任选地含有选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有6至20个碳原子的芳族的被取代的和未取代的烃基；
c)任选地含有选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基；和
d)任选地含有选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有6至20个碳原子的芳族的被取代和未取代的烃基。
R11选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基。
R12选自线型、支链和环状烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至20个碳原子。
优选地，R11选自具有至多20个碳原子，优选1至10个碳原子或3至10个碳原子，更优选1至6个碳原子的线型、支链和环状的烷基。
R11的合适的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基和环己基。更优选地，R11为具有1至10个，甚至更优选1至6个碳原子的线型烷基。最优选地，R11为甲基或乙基。
R12的合适的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、未取代的或被取代的苯基。
具体示例为如下化合物：1,1,1-三乙氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊烷-3-亚基)硅烷胺(全部R11基团＝乙基并且X和Y二者为叔丁基)；1,1,1-三甲氧基-N-(2,2,4,4-四甲基戊烷-3-亚基)硅烷胺(全部R11基团为甲基，并且X和Y为叔丁基)、N,N,N’,N’-四甲基胍三乙氧基硅烷(全部R11基团为乙基，X和Y二者为二甲基氨基)。
可以将根据式(XIII)的烷基酰亚氨基硅烷用作外给体。
Si(L)n(OR11)4-n-m(R12)m:式(XIII)
其中，
Si为具有4+化合价的硅原子；
O为具有2-化合价的氧原子并且O经由硅氧键键合至Si；
n为1、2、3或4；
m为0、1或2，
n+m≤4，
R11选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的芳族的被取代和未取代的烃基；和
R12选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基和具有6至20个碳原子的芳族的被取代和未取代的烃基；
L为由式(XIV)表示的基团
其中，
L经由氮硅键键合至硅原子；
L具有在氮原子上的单个取代基，其中该单个取代基为亚胺碳原子；和
X和Y各自独立地选自：
a)氢原子；
b)包含选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的基团，X和Y通过所述杂原子各自独立地键合至式XIV的亚胺碳原子，其中所述杂原子被如下基团取代：任选地含有选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基；和/或任选地含有选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有6至20个碳原子的芳族的被取代和未取代的烃基；
c)任选地含有选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基；和
d)任选地含有选自IUPAC元素周期表的第13、14、15、16或17族的杂原子的具有6至20个碳原子的芳族的被取代和未取代的烃基。
R11选自具有至多20个碳原子的线型、支链和环状的烷基。
R12选自线型、支链和环状烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至20个碳原子。
优选地，R11选自具有至多20个碳原子，优选1至10个碳原子或3至10个碳原子，更优选1至6个碳原子的线型、支链和环状的烷基。
R11的合适的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基和环己基。更优选地，R11为具有1至10个，甚至更优选1至6个碳原子的线型烷基。最优选地，R11为甲基或乙基。
R12的合适的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、未取代的或被取代的苯基。
根据式(XV):ZnSi(OR11)4-n和式(XVI):ZnSi(OR11)4-n-m(R12)m的烷氧基硅烷卤化物分别用于制备酰亚氨基硅烷和烷基酰亚氨基硅烷。
在由式(XV)和(XVI)表示的烷氧基硅烷卤化物中，Z为卤素基团，并且更优选氯基团；n＝1、2或3。
在第一具体示例中，外给体可以具有对应于式XIII的结构，其中n＝1，m＝2，X＝Y＝苯基，两个R12基团为甲基，和R11为丁基。
在第二具体示例中，外给体可以具有对应于式XIII的结构，其中n＝4，m＝0，X＝甲基，和Y＝乙基。
在第三具体示例中，外给体可以具有对应于式XIII的结构，其中n＝1，m＝1，X＝苯基，Y＝-CH2-Si(CH3)3，和R12＝R11＝甲基。
在第四具体示例中，外给体可以具有对应于式XIII的结构，其中n＝1，m＝1，X＝-NH-C＝NH(NH2)-，Y＝-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，和R12＝-(CH2)3-NH2；R11＝乙基。
根据本发明的外给体中的(一种或多种)另外的化合物可以为一种或多种烷氧基硅烷。烷氧基硅烷化合物可以具有本文中公开的结构的任一种。烷氧基硅烷由式(XV)描述
SiR7 r(OR8)4-r
式(XV)
R7独立地为烃基，其选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至20个碳原子，更优选6至12个碳原子。例如，R7可以为C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基、或C3-12环状或非环的氨基基团。r的值可以为1或2。
对于式SiNR7r(OR8)4-r，R7还可以为氢。
R8独立地选自氢或烃基，该烃基选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。所述烃基基团可以是线型、支链或环状的。所述烃基基团可以是被取代的或未取代的。所述烃基基团可以含有一个或多个杂原子。优选地，所述烃基基团具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子，甚至更优选1至6个碳原子。例如，R8可以为C1-4烷基，优选甲基或乙基。
合适的硅烷化合物的非限制性示例包括四甲氧基硅烷(TMOS或原硅酸四甲酯)、四乙氧基硅烷(TEOS或原硅酸四乙酯)、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、异丙基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二丙氧基硅烷、二正丙基二丁氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉代)二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二降冰片基二甲氧基硅烷、环戊基吡咯烷基二甲氧基硅烷和双(吡咯烷基)二甲氧基硅烷。
在一个实施方案中，用于另外的外给体的硅烷化合物为二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷及其一种或多种组合。
本发明还涉及通过使齐格勒纳塔型原催化剂、助催化剂和外给电子体接触从而制备催化剂体系的方法。原催化剂、助催化剂和外给体可以以本领域技术人员已知的任何方式接触；并且正如本文所描述，更具体地如实施例中所描述的方式接触。
本发明另外涉及通过使烯烃与根据本发明的催化剂体系接触从而制备聚烯烃的方法。原催化剂、助催化剂、外给体和烯烃可以以本领域技术人员已知的任何方式接触；并且正如本文所描述的方式接触。
例如，在原催化剂与烯烃之间接触之前，可以使根据本发明的催化剂体系中的外给体与助催化剂络合并且与原催化剂混合(预混合)。也可以将外给体独立地添加至聚合反应器。原催化剂、助催化剂和外给体可以在添加至聚合反应器之前混合或以另外方式组合。
可以在本领域技术人员已知的标准聚合条件下完成烯烃与根据本发明的催化剂体系的接触。例如参见Pasquini,N.(编辑)“Polypropylene handbook”，第2版，CarlHanser Verlag Munich，2005，第6.2章和其中引用的引用文献。
聚合方法可以为在一个或多于一个反应器中运行的气相、淤浆或本体聚合方法。可以将一种或多种烯烃单体引入聚合反应器从而与原催化剂反应并且形成基于烯烃的聚合物(或聚合物颗粒的流化床)。
在淤浆(液相)聚合的情况下，存在分散剂。合适的分散剂包括例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷(例如异己烷或正己烷)、庚烷(例如异庚烷或正庚烷)、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、液体丙烯和/或其混合物。聚合例如聚合温度和时间、单体压力、催化剂污染的避免、淤浆方法中的聚合介质的选择、另外的成分(如氢)的使用以控制聚合物摩尔质量，和其它条件是本领域技术人员已知的。聚合温度可以在宽界限内变化，并且例如对于丙烯聚合为0℃至120℃，优选40℃至100℃。(丙烯)(共)聚合期间的压力为例如0.1至6MPa，优选1至4MPa。
制备若干类型的聚丙烯，例如均聚烯烃、无规共聚物和多相聚烯烃。对于多相聚烯烃，特别是多相聚丙烯，观察到如下情况。
通常在一个或多个反应器中，在催化剂的存在下通过丙烯和任选的一种或多种其它烯烃(例如乙烯)的聚合，然后是丙烯-α-烯烃混合物的聚合而制备多相丙烯共聚物。所得聚合材料可以显示出多个相(取决于单体比例)，但是特定形态通常取决于制备方法和单体比例。根据本发明的方法中使用的多相丙烯共聚物可以使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多级过程聚合，例如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其任何组合。可以使用任何常规催化剂体系，例如齐格勒纳塔或茂金属。这样的技术和催化剂例如描述于WO06/010414；Ser van der Ven的Polypropylene and other Polyolefins，Studies inPolymer Science 7，Elsevier 1990；WO06/010414，US4399054和US4472524中。
聚合期间获得的聚烯烃的摩尔质量可以通过在聚合期间添加氢或适合于所述目的的已知的任何其它试剂来控制。聚合可以以连续模式或间歇模式进行。本文中考虑了淤浆、本体和气相聚合方法，这些类型的聚合方法的每一者的多级方法，或不同类型的聚合方法在多级方法中的组合。优选地，聚合方法为单级气相方法或多级(例如两级)气相方法，例如其中在每个级中使用气相方法或者包括单独的(小型)预聚反应器。
气相聚合方法的示例包括搅拌床反应器和流化床反应器体系两者；这样的方法是本领域公知的。典型的气相烯烃聚合反应器体系典型地包括反应器容器，可以向其添加(一种或多种)烯烃单体和催化剂体系，并且其包含生长聚合物颗粒的搅拌床。优选地，聚合方法为单级气相方法或多级(例如两级)气相方法，其中在每一级中使用气相方法。
本文使用的“气相聚合”是上行流化介质(所述流化介质含有一种或多种单体)在催化剂的存在下通过聚合物颗粒的流化床的方式，所述聚合物颗粒通过流化介质任选通过机械搅拌的辅助维持于流化状态。气相聚合的示例为流体床、卧式搅拌床和立式搅拌床。
“流体床”、“流化的”或“流化”为气固接触过程，其中细分的聚合物颗粒的床通过上行气体流任选通过机械搅拌的辅助上升并且被搅拌。在“搅拌床”中，向上气体速度低于流化阈值。
典型的气相聚合反应器(或气相反应器)包括容器(即反应器)、流化床、产物排出系统并且可以包括机械搅拌器、分布板、入口管和出口管、压缩器、循环气体冷却器或换热器。容器可以包括反应区域并且可以包括减速区域，所述减速区域位于反应区域(即床)上方。流化介质可以包括丙烯气体和至少一种其它气体(如烯烃)和/或载气(如氢气或氮气)。可以借助将原催化剂进料至聚合反应器并且将烯烃引入聚合反应器来发生接触。在一个实施方案中，方法包括使烯烃与助催化剂接触。在将原催化剂引入聚合反应器之前，可以将助催化剂与原催化剂混合(预混合)。也可以独立于原催化剂将助催化剂添加至聚合反应器。将助催化剂独立引入聚合反应器可以(基本上)与原催化剂的进料同时发生。在聚合方法期间也可以存在外给体。
根据本发明的烯烃可以选自含有2至40个碳原子的单烯烃和二烯烃。合适的烯烃单体包括α-烯烃，如乙烯、丙烯，具有4至20个碳原子(即C4-20)的α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-C20二烯烃，如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；具有8至40个碳原子(即C8-C40)的乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的C8-C40乙烯基芳族化合物，如氯苯乙烯和氟苯乙烯。
优选地，烯烃为丙烯或丙烯与乙烯的混合物，从而形成基于丙烯的聚合物，如丙烯均聚物或丙烯-烯烃共聚物。烯烃可以为具有最多10个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丁烷、己烷、庚烷、辛烯。丙烯共聚物在本文中意指包括典型地具有相对低的共聚单体含量(例如最多10摩尔％)的所谓的无规共聚物以及包含更高的共聚单体含量(例如5至80摩尔％，更典型地10至60摩尔％)的所谓的抗冲PP共聚物或多相PP共聚物二者。抗冲PP共聚物实际上为不同的丙烯聚合物的共混物；这样的共聚物可以在一个或两个反应器中制得并且可以为具有低共聚单体含量和高结晶度的第一组分和具有高共聚单体含量和低结晶度或甚至橡胶性质的第二组分的共混物。这样的无规和抗冲共聚物是本领域技术人员公知的。丙烯-乙烯无规共聚物可以在一个反应器中制得。抗冲PP共聚物可以在两个反应器中制得：聚丙烯均聚物可以在第一反应器中制得；然后第一反应器的内容物转移至第二反应器，向所述第二反应器中引入乙烯(和任选的丙烯)。这导致在第二反应器中生产丙烯-乙烯共聚物(即抗冲共聚物)。
本发明还涉及通过包括使烯烃(优选丙烯或丙烯与乙烯的混合物)与根据本发明的原催化剂接触的方法获得或能获得的聚烯烃，优选聚丙烯。术语聚丙烯和基于丙烯的聚合物在本文中可互换地使用。聚丙烯可以为丙烯均聚物或丙烯与乙烯的混合物，如基于丙烯的共聚物，例如多相丙烯-烯烃共聚物；无规丙烯-烯烃共聚物，优选基于丙烯的共聚物中的烯烃为C2或C4-C6烯烃，如乙烯、丁烯、戊烯或己烯。这样的基于丙烯的(共)聚合物是本领域技术人员已知的；它们也在本文上文中描述。
本发明还涉及通过本文中上文描述的包括使丙烯或丙烯与乙烯的混合物与根据本发明的催化剂体系接触的方法获得或能获得的聚烯烃，优选基于丙烯的聚合物。
在一个实施方案中，本发明涉及生产聚丙烯的均聚物。对于这样的聚合物，例如全同立构规整度和刚度和排放(emission)的性质可为重要的。
在根据本发明的一个实施方案中，获得了丙烯和乙烯单体的(无规)共聚物。对于这样的聚合物，例如XS和随时间推移而减少的雾度增加的性质可为重要的。
在根据本发明的一个实施方案中，多相聚丙烯具有聚丙烯的均聚物或丙烯与乙烯的无规共聚物的基质相以及乙烯丙烯橡胶的分散相。这被称为“抗冲聚丙烯”。对于这样的聚合物，例如刚度和冲击性的性质可为重要的。
基于聚合物的总重量计，除了丙烯之外使用的共聚单体(例如乙烯或C4-C6-烯烃)的含量可以为在0至8重量％，优选1至4重量％变化。
C2含量被表示为引入所获得的总聚合物重量并且采用FT-IR测量的乙烯的重量百分比(重量％)。FT-IR方法使用NMR数据进行校准。
在此讨论若干聚合物性质。
根据本发明的聚烯烃，优选聚丙烯具有高于2，优选高于4，更优选高于4.5并且例如低于12、低于10或低于9或甚至低于6的分子量分布。根据本发明的聚烯烃，优选聚丙烯的分子量分布例如为3至9。
二甲苯可溶物分数(XS)优选为约0.5重量％至约10重量％，或约1重量％至约8重量％，或1至6重量％，或约1重量％至约5重量％。优选地，二甲苯量(XS)低于6重量％，优选低于5重量％，最优选低于4重量％。
生产速率优选为约1kg/g/hr至约100kg/g/hr，或约10kg/g/hr至约80kg/g/hr。
MFR优选为约0.01g/10min至约2000g/10min，或约0.01g/10min至约1000g/10min；或约0.1g/10min至约500g/10min，或约0.5g/10min至约200g/10min。
本发明中获得的烯烃聚合物被视为是热塑性聚合物。根据本发明的热塑性聚合物组合物还可以含有一种或多种常见添加剂，例如上文提到的那些，包括稳定剂，例如热稳定剂，抗氧化剂，紫外线稳定剂；着色剂，例如颜料和染料；澄清剂；表面张力改进剂；润滑剂；阻燃剂；脱模剂；流动改进剂；增塑剂；抗静电剂；抗冲改性剂；发泡剂；填料和增强剂；和/或增强聚合物与填料之间的界面结合的组分，如马来酸化的聚丙烯，在热塑性聚合物为聚丙烯组合物的情况下。本领域技术人员可以容易地选择添加剂和添加剂量的任何合适组合而无需过度实验。
添加剂的量取决于它们的类型和功能；基于总组合物计典型地为0至约30重量％；优选0至约20重量％；更优选0至约10重量％，并且最优选0至约5重量％。在方法中添加的用于形成聚烯烃，优选基于丙烯的聚合物或其组合物的所有组分的总和应当合计100重量％。
可以通过使用任何合适手段混合一种或多种热塑性聚合物与一种或多种添加剂来获得本发明的热塑性聚合物组合物。优选地，本发明的热塑性聚合物组合物以允许在之后的步骤中容易加工成成形的制品的形式，如粒料或粒状形式制得。组合物可以是不同颗粒或粒料的混合物；如热塑性聚合物和成核剂组合物的母料的共混物，或包含两种成核剂之一的热塑性聚合物的粒料和包含另一种成核剂的颗粒物(可能是包含所述另一种成核剂的热塑性聚合物的粒料)的共混物。优选地，本发明的热塑性聚合物组合物为通过在设备如挤出机中混合所有组分获得的粒料或粒状形式，有利之处在于组合物具有均匀和明确的成核剂(和其它组分)的浓度。
本发明还涉及根据本发明的聚烯烃，优选基于丙烯的聚合物(也被称为聚丙烯)在注塑成型、吹塑成型、挤出成型、压缩成型、铸塑、薄壁注塑成型等中，例如在食品接触应用中的用途。
此外，本发明涉及成形的制品，其包含根据本发明的聚烯烃，优选基于丙烯的聚合物。
根据本发明的聚烯烃，优选基于丙烯的聚合物可以使用各种加工技术转变成成形的(半)成品。合适的加工技术的示例包括注塑成型、注塑压缩成型、薄壁注塑成型、挤出和挤出压缩成型。注塑成型被广泛用于生产制品，例如盖和罩、电池、桶、容器、汽车外部件如保险杠、汽车内部件如仪表板，或引擎盖下方的汽车部件。挤出例如被广泛用于生产制品，如杆、片材、膜和管。薄壁注塑成型可以例如被用于制备用于食品和非食品领域二者的薄壁包装应用。这包括桶和容器和白脂肪/人造黄油盆和奶杯。
注意到本发明涉及权利要求中引用的特征的所有可能的组合。说明书中描述的特征可以另外进行组合。
尽管出于阐述的目的详细描述了本发明，应理解这样的细节仅用于阐述的目的并且本领域技术人员可以在其中做出改变而不偏离如权利要求中所限定的本发明的精神和范围。
另外注意到本发明涉及本文中描述的特征的所有可能的组合，优选特别是权利要求中存在的特征的那些组合。
另外注意到术语“包括/包含”不排除其它要素的存在。然而，还应理解的是，对包含某些组分的产物的描述也公开了由这些组分组成的产物。相似地，还应理解的是，对包括某些步骤的方法的描述也公开了包括这些步骤的方法。
将通过以下实施例另外阐明本发明，但本发明不限于此。
实施例
步骤A.格林雅试剂的溶液的制备
实施例1
该合成阶段如EP 1 222 214 B1中描述那样进行，但采用较高浓度的镁和丁基氯。向配有回流冷凝器和漏斗的1500ml体积的搅拌烧瓶填充镁粉(35.5g，1.46摩尔)。将烧瓶置于氮气下。
(i)将镁在80℃加热1小时，之后添加150ml的丁醚(DBE)和4mL的正氯丁烷的混合物。将温度升至75℃，并将碘(0.03g)添加至反应混合物。在碘的颜色已消失之后，将温度升至80℃，并在3小时内以Mg/BuCl＝1的摩尔比缓慢添加148ml正氯丁烷和750ml的丁醚的混合物。相对于丁醚计算的镁和BuCl的浓度为1.62mol/l。在正氯丁烷和丁醚的计量添加期间，将反应混合物的温度保持在78-80℃的区间内。
(ii)+(iii)将反应混合物在80℃搅拌另外1小时，然后将温度升至110℃持续1小时。
(iv)将反应混合物在该温度保持2小时。停止搅拌和加热，使固体物质沉降24小时。
(v)通过倾析沉淀物上方的溶液，获得浓度为1.33mol/l的丁基氯化镁在丁醚中的透明溶液(产物A)。
以摩尔比BuMgCl/BuCl×100计算的BuMgCl的产率为90％。该溶液在室温储存3个月期间是稳定的。在3个月的储存之后重新分析该溶液，显示溶液浓度等于1.33mol/l(+/-0.025mol/l)。表1中列出了BuMgCl溶液的制备数据以及获得的溶液的浓度、产率和稳定性结果。
比较例1
如EP 1 222 214 B1中所描述进行BuMgCl的溶液的制备。
向配有回流冷凝器和漏斗的1500ml体积的搅拌烧瓶中装入镁粉(24.3g)。将烧瓶置于氮气下。将镁在80℃加热1小时，之后添加丁醚(100ml)和正氯丁烷(4ml)的混合物。将温度升至75℃，并将碘(0.03g)添加至反应混合物。在碘的颜色已消失之后，将温度升至78℃，并在3小时内缓慢添加正氯丁烷(100ml)和丁醚(796ml)的混合物。反应混合物的温度为78-80℃。相对于丁醚计算的镁和BuCl的浓度为1.11mol/l。将反应混合物在78-80℃搅拌另外3小时。然后停止搅拌和加热，并使少量固体物质沉降24小时。通过倾析获得浓度为1.0mol/l的透明和稳定的溶液。在室温储存3个月之后，发现溶液是稳定的。在储存3个月之后重新分析该溶液，显示溶液浓度等于1.0mol/l。
比较例2
如比较例1中所描述进行BuMgCl的溶液的制备，不同之处在于如实施例1中使用较高浓度的镁和丁基氯，并且在计量添加阶段之后，将反应混合物在80℃搅拌另外3小时。在沉淀24小时之后，获得浓度为1.3mol/l的浑浊溶液。发现溶液不稳定。在进一步储存时，溶液逐渐澄清，伴随着在容器底部处和壁上的细沉积物的沉淀。在室温储存3个月之后，溶液的浓度降至1.18mol/l。表1中列出了BuMgCl溶液的制备数据以及获得的溶液的浓度、产率和稳定性结果。
实施例2
如实施例1中所描述进行BuMgCl的溶液的制备，不同之处在于使用45.6g的镁粉(1.88摩尔)和196ml的BuCl(1.88摩尔)。相对于丁醚计算的镁和BuCl的浓度为2.09mol/l。结果，制备了浓度为1.54mol/l的BuMgCl的透明和稳定的溶液。在室温储存3个月之后，溶液的浓度没有变化。表1中列出了BuMgCl溶液的制备数据以及获得的溶液的浓度、产率和稳定性结果。
实施例3
如实施例1中所描述进行BuMgCl的溶液的制备，不同之处在于使用45.6g的镁粉(1.88摩尔)和196ml的BuCl(1.88摩尔)以及在计量添加阶段之后将反应混合物在80℃保持1小时，然后将温度升至100℃(而不是110℃)达1小时并将反应混合物在100℃保持2小时。结果，制备了浓度为1.58mol/l的BuMgCl的略微浑浊的溶液。在室温储存一周之后，溶液的浓度降低至1.42mol/l。在储存3个月之后，溶液的浓度降低至1.30mol/l。表1中列出了BuMgCl溶液的制备数据以及获得的溶液的浓度、产率和稳定性结果。
实施例4
为了制备BuMgCl的溶液，使用在实施例3中制备的浓度为1.58mol/l的溶液。在24小时的沉降和分析溶液后，再次搅拌来自实施例3的反应混合物，并将一半悬浮液放入另一反应器中，并使其经受5小时的在110℃的温度的另外的热处理。结果，在沉降24小时之后，获得浓度为1.54的透明和稳定的溶液。在储存3个月之后对该溶液的重新分析显示溶液浓度等于1.53mol/l。
实施例5
如实施例2中所描述进行BuMgCl的溶液的制备(使用45.6g镁粉(1.88摩尔)和196ml的BuCl(1.88摩尔))，不同之处在于在90℃进行计量添加阶段。在碘的颜色已消失之后，将温度升至90℃，并在3小时内缓慢添加正氯丁烷与丁醚的混合物(192ml的BuCl和750ml的DBE)。将反应混合物在90℃搅拌另外2小时，然后将温度升至110℃达0.5小时，并将反应混合物在该温度保持2小时。结果，制备了浓度为1.42mol/l的BuMgCl的透明和稳定的溶液。在室温储存3个月后，溶液的浓度没有变化。
比较例3
如实施例5中所描述进行BuMgCl的溶液的制备，不同之处在于在100℃而不是90℃进行计量添加阶段。之后，将温度升至110℃达0.5小时，并将反应混合物在110℃搅拌另外2小时。结果，制备了浓度比实施例5低得多，即0.84mol/l的BuMgCl的透明和稳定的溶液。在室温储存3个月之后，溶液的浓度没有变化。
实施例6
如实施例1中所描述进行BuMgCl的溶液的制备，不同之处在于使用59.3g的镁粉(2.44摩尔)和254ml的BuCl(2.44摩尔)。相对于丁醚计算的镁和BuCl的浓度为2.71mol/l。结果，制备了浓度为1.90mol/l的BuMgCl的透明和稳定的溶液。在室温下储存1周之后，溶液的浓度降至1.86mol/l。在另外储存3个月时，溶液的浓度略微降低至1.84mol/l。
比较例4
如实施例1中所描述进行BuMgCl的溶液的制备，不同之处在于使用70g的镁粉(2.88摩尔)和299ml的BuCl(2.88摩尔)。相对于丁醚计算的镁和BuCl的浓度为3.2mol/l。结果，制备浓度为2.3mol/l的BuMgCl的浑浊溶液。在该合成中的沉淀物的量显著高于先前的合成。当将溶液储存1个月时，在容器的玻璃壁上和在底部处均观察到明显量的沉积物。溶液的浓度降至2.1mol/l。在另外储存2个月之后，溶液的浓度降至1.92mol/l。
实施例7
在16l不锈钢反应器中以中试规模进行BuMgCl的溶液的制备。
(i)向反应器中装入486g的镁粉(20摩尔Mg)。将反应器在85℃的温度用氩气吹扫2小时，之后添加丁醚(1.4l)和BuCl(80ml)的混合物。将温度升至75℃，并将碘(0.7g)添加至反应混合物。在碘的颜色已消失之后，将温度升至80℃，并在3小时内缓慢添加正氯丁烷(2l)和丁醚(8l)的混合物。Mg/BuCl的摩尔比为1，相对于丁醚计算的镁和BuCl的浓度为2.13mol/l。在计量添加期间，反应混合物的温度保持在78-80℃的区间内。
(ii)将反应混合物在80℃搅拌另外1.5小时。
(iii)+(iv)之后，将温度升至110℃达0.5小时，将反应混合物在该温度保持3小时。然后停止搅拌和加热，并使少量固体物质沉降24小时。
(v)通过倾析沉淀物上方的溶液，获得浓度为1.60mol/l的MgBuCl在丁醚中的透明溶液(产物A)。
以摩尔比BuMgCl/BuCl×100计算的BuMgCl的产率为92％。该溶液在室温储存3个月期间是稳定的。在3个月的储存之后重新分析该溶液，显示溶液浓度等于1.6mol/l(+/-0.025mol/l)。
比较例5
如实施例2中所描述进行BuMgCl的溶液的制备，不同之处在于在计量添加阶段之后将反应混合物在80℃保持1小时，然后将温度升至130℃(而不是110℃)。结果，制备了浓度为1.24mol/l的BuMgCl的溶液。该合成中的沉淀物的量高于实施例2，并且BuMgCl的产率明显更低。在另外储存3个月时，溶液的浓度没有变化。
实施例8
如实施例6中所描述进行BuMgCl的溶液的制备，不同之处在于使用65.6g的镁粉(2.7摩尔)和280ml的BuCl(2.7摩尔)并且将反应混合物保持在较高的温度。相对于丁醚计算的镁和BuCl的浓度为3.0mol/l。在计量添加期间，将反应混合物的温度保持在78-80℃的区间内。将反应混合物在80℃搅拌另外1小时。之后，将温度升至110℃达2小时，并将反应混合物在该温度保持4小时。结果，制备了浓度为2.08mol/l的BuMgCl的透明和亚稳的溶液。在室温储存3个月之后，溶液浓度降至1.97mol/l，在室温储存6个月之后，溶液的浓度缓慢降至1.92mol/l。在另外储存之后，溶液的浓度没有变化。
实施例9
如实施例8中所描述进行BuMgCl的溶液的制备，不同之处在于将温度升至120℃达2小时并且将反应混合物在该温度保持2.5小时。结果，制备了浓度为2.05mol/l的BuMgCl的透明和亚稳的溶液。在室温储存3和6个月之后，溶液浓度相应地降至1.95和1.87mol/l。在另外储存之后，溶液的浓度没有变化。在该实验中，BuMgCl的产率低于实施例8中的产率。
实施例10
如实施例8中所描述进行BuMgCl的溶液的制备，不同之处在于减少Mg和BuCl的量，即，使用60.1g的镁粉(2.475摩尔)和257ml的BuCl(2.475摩尔)。相对于丁醚计算的镁和BuCl的浓度为2.75mol/l。结果，制备了浓度为1.91mol/l的BuMgCl的透明和稳定的溶液。在室温储存3和6个月期间，溶液的浓度没有变化。
实施例11-20和比较例6-8
根据EP 1661917A中描述的相同程序，使用实施例1-10和比较例1、2和4中制备的BuMgCl溶液进行这些实施例中的载体和催化剂的制备。来自比较例3和5的BuMgCl溶液未被用于制备催化剂，因为这些实验具有低的BuMgCl产率。
步骤B.载体的制备：
固体产物B的制备类似于EP 1 222 214 B1中描述的工序进行，其中试剂负荷增加，不同之处在于，在计量添加阶段温度为35℃并且计量添加时间为6小时。将350ml的丁醚(DBE)引入1700ml反应器。反应器配备有桨式搅拌器和挡板，并在35℃恒温。将540ml的在步骤A中获得的产物A的溶液和270ml的四乙氧基硅烷(TES)在DBE中的溶液(270ml溶液，在所有实施例中摩尔比为Si/Mg＝0.75，不同之处在于在实施例15中Si/Mg的摩尔比为0.5而不是0.75)冷却至5℃，然后通过提供有夹套的体积为0.45ml的混合装置同时计量添加至反应器中。计量添加持续6小时。借助于在装置夹套中循环的冷水将混合装置(微型混合器)冷却至5℃。试剂(产物A和TES)在微型混合器以及在微型混合器与反应器之间的连接管中的接触时间为18.7s。反应器中的搅拌速度在计量添加开始时为260rpm，并在计量添加阶段结束时逐渐增加至360rpm。在完成计量添加之后，在30min内将反应混合物加热至60℃，并在该温度下保持1小时。然后停止搅拌，使固体产物沉降。通过倾析除去上清液。将固体物质在60℃使用800ml的庚烷洗涤三次。结果获得悬浮在庚烷中的固体产物B。然后，将正好一半的载体悬浮液加载至过滤器上，用异戊烷洗涤，并在氩气流中于50℃干燥。因此，测定在合成中获得的载体的量。合成中的载体的平均量为按每1mol所使用的BuMgCl计110g+/-3g。合成中的载体产率的数据示于表2中。为了在产物B制备期间预混合试剂，使用了如EP 1 222 214B1的实施例I中所示的配备搅拌器和夹套的微型混合器。微型混合器的体积为3.0ml，微型混合器与反应器之间的管线的体积为0.6ml，预混合时间为大约9.3s。
步骤C.载体的活化
根据EP 1661917A1的实施例4中描述的工序，用乙醇和四乙氧基钛(TET)进行产物B的载体活化，其中增加试剂负荷。在0℃在惰性氮气气氛中，用分散在100ml的庚烷中的5g的产物B的浆料填充配备有机械搅拌器的0.5l玻璃烧瓶。随后在1小时内在0℃添加0.96ml乙醇在20ml的庚烷中的溶液，得到乙醇/Mg＝0.4的比率。将反应混合物在0℃保持30min。然后将温度升高至20℃，在1小时内添加0.944g四乙氧基钛(TET/Mg＝0.1)在20ml的庚烷中的溶液。之后，在30min内将浆料加热至30℃，并在该温度保持另外3小时。最后，从固体反应产物中倾析上清液，将固体反应产物在30℃用150ml的庚烷洗涤一次。结果获得约6g的产物C(经活化的载体)。
步骤D.原催化剂的制备
将体积为0.3l的玻璃反应器置于氮气下，并将125ml的四氯化钛添加至反应器中。在搅拌下将含有在15ml庚烷中的大约6g的固体产物C的悬浮液添加至反应器中。然后在1小时期间将反应混合物加热至100℃，之后将1.6ml的邻苯二甲酸二丁酯添加至反应器中(DBP/Mg＝0.15)。然后将反应混合物加热至115℃并在115℃保持105min。然后停止搅拌，使固体产物沉降。通过倾析除去上清液，之后将固体产物用氯苯(125mL)在100℃洗涤20min。然后通过倾析除去洗涤溶液，之后添加四氯化钛(62.5ml)和氯苯(62.5ml)的混合物。将反应混合物在115℃保持30min，之后使固体产物沉降，并再一次重复最后一次处理。将获得的固体产物使用150ml的庚烷在60℃洗涤五次，获得悬浮在庚烷中的固体原催化剂。
步骤E.丙烯的聚合
丙烯的聚合在不锈钢反应器(体积0.7l)中，在庚烷(300ml)中，在70℃的温度、0.7MPa的总压力和在氢气(55ml)存在下，在包含根据步骤C获得的原催化剂组分、三乙基铝和环己基甲基二甲氧基硅烷(C-供体)的原催化剂体系的存在下，进行1小时。原催化剂组分的浓度为0.033g/l；三乙基铝的浓度为4.0mmol/l，C-供体的浓度为0.2mmol/l。
关于丙烯聚合时的原催化剂性能的数据示于表2中。
缩写和测量方法：
-BuMgCl的产率(％)：将BuMgCl的产率计算为获得的MgBuCl的量与存在的初始BuCl的量的摩尔比。
-载体的产率(g)：载体的产率(Ysupp.，g)通过下述程序来测定：
在合成完成之后，测定载体沉积物的总体积(Vsupp.)。将一定体积的载体悬浮液(Vsampl.，通常为总沉积物体积的30-50％)放入预先称重的测量容器中。在沉降之后，倾析游离液相，并将载体在真空中在室温干燥至恒重(Psampl.)。载体的产率通过比率：Ysupp.＝Psampl/Vsampl.*Vsupp.来确定。通常，从1摩尔的BuMgCl溶液，获得110+/-3g的载体。
-对BuMgCl溶液的稳定性进行了定性评价(目视，通过溶液储存1、3和6个月期间沉降物的形成)，在此期间BuMgCl溶液浓度方面的定量变化也是如此。通过取BuMgCl溶液的样品，用5％硫酸溶液分解样品，并通过ICP方法分析水溶液来进行定量分析。
-PP产率(kg/g cat)为每克催化剂组分获得的聚丙烯的量。
“堆积密度”(BD)：聚合物的颗粒的质量除以这些颗粒占据的总体积。其根据ASTMD 1895来测量。
“跨度值”代表根据ISO 13320:2009测量的粒度分布的宽度的指标。跨度值按下式计算：
跨度值＝(d 90-d 10)/d 50
其中d90等于如ISO 13320:2009中定义的x90，d10等于如ISO 13320:2009中定义的x10，和d50等于如ISO 13320:2009中定义的x50。
平均粒度(APS)：使用基于ASTM标准测试方法D4464-201的测试方法测量催化剂的平均粒度。
表1
1相对于丁醚计算镁和BuCl的浓度。
2从溶液储存3个月期间沉淀物的形成以及在该时间期间BuMgCl溶液浓度的定量变化，定性评估BuMgCl溶液的稳定性。
表2
3合成中获得的载体的量(从1摩尔的BuMgCl溶液中，获得110+/-3g的载体)。
4尺寸小于0.1mm的PP粉末的级分的量，以重量％计。
表1示出了在计量添加阶段和保持阶段的时间和温度方面制备BuMgCl的不同条件。表1还显示了根据本发明制备的丁基氯化镁的改进的稳定性、产率和浓度(当在储存3个月之后测量时)。
表2表明，根据表1获得的BuMgCl溶液导致固体载体和PP的更高的产率。此外，使用采用这些稳定的BuMgCl溶液制备的催化剂导致具有良好形态的PP粉末，如高的堆积密度、较窄的粒度分布和较低的细粉含量。
从上述结果可以明显看出，在较高温度进行的方法允许形成较高的BuMgCl浓度。此外，施加较高的温度或产生较高的BuMgCl浓度导致形成络合物，该络合物在随后在正常条件下的储存期间保持更稳定。

Claims (10)

1.用于制备烯烃聚合用催化剂组合物的原催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
a.提供由R4 zMgX4 2-z的溶液制备的基于镁的载体，
其中R4独立地选自线型、支链或环状的烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基基团及其一种或多种组合；其中所述烃基基团可以为被取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子，优选R4为丁基；
X4独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；和z在大于0并且小于2的范围内，为0<z<2；
b.任选地使用活化剂活化所述基于镁的载体；
c.使所述基于镁的载体与齐格勒纳塔型催化物类和一种或多种内给体接触；
其中通过包括如下步骤的方法制备所述R4 zMgX4 2-z的溶液：
(i)使镁粉与有机卤化物在有机溶剂存在下在T1的温度下反应；
(ii)将在步骤(i)中获得的反应混合物在T1搅拌至少1小时；
(iii)将在步骤(ii)中获得的反应混合物的温度升至温度T2；
(iv)将在步骤(iii)中获得的反应混合物在T2搅拌至少1小时；
(v)倾析或过滤在步骤(iv)中获得的反应混合物从而获得R4 zMgX4 2-z在有机溶剂中的透明溶液；
其中T1在70℃-90℃的范围内，T2在T1+30℃至T1+40℃的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中镁和R4X4相对于所述有机溶剂的浓度为1至4mol/l，优选为1至3.5mol/l，更优选为1至3mol/l。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述有机溶剂选自乙醚、异丙醚、丁醚、异丁醚、异戊醚、烯丙基醚、四氢呋喃、苯甲醚和辛醚或其组合，优选所述有机溶剂为丁醚；和
其中所述有机卤化物为R4X4；
其中R4独立地选自线型、支链或环状的烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基基团及其一种或多种组合；其中所述烃基基团可以为被取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子，和；
X4独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)；优选地，所述有机卤化物选自丁基氯、丁基溴和1,2-二溴乙烷或其组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述活化剂选自苯甲酰胺、烷基苯甲酸酯、单酯或其任意组合，优选所述活化剂为苯甲酰胺、烷基苯甲酸酯或其组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述方法包括如下步骤：
A)通过包括如下步骤的方法提供所述原催化剂：
i)使所述基于镁的载体与含烷氧基或含芳氧基的硅烷化合物接触，从而产生第一中间反应产物，为固体Mg(OR5)xX1 2-x，其中：R5为线型、支链或环状的烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合；其中所述烃基基团可以为被取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子；其中R4为线型、支链或环状的烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合；其中所述烃基基团可以为被取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子并且优选具有1至20个碳原子，优选R4为丁基；其中X2和X1各自独立地选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)，优选氯离子；z在大于0并且小于2的范围内，为0<z<2；
ii)任选地使在步骤i)中获得的固体Mg(OR5)xX1 2-x与至少一种活化性化合物接触从而获得第二中间产物，所述活化性化合物选自通过活化性给电子体和式M1(OR6)v-w(OR7)w或M2(OR6)v-w(R7)w的金属醇盐化合物形成的组；其中：M1为选自Ti、Zr、Hf、Al或Si的金属；v为M1的化合价；M2为金属Si；v为M2的化合价；R6和R7各自为线型、支链或环状的烃基基团，其独立地选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合；其中所述烃基基团可以为被取代的或未取代的，可以含有一个或多个杂原子，并且优选具有1至20个碳原子；其中w小于v，优选v为3或4；
iii)使分别在步骤i)或ii)中获得的第一中间反应产物或第二中间反应产物与含卤素的Ti化合物和所述内给体接触。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述内给体选自氨基苯甲酸酯、琥珀酸酯、甲硅烷基酯、甲硅烷基二醇酯、二醚、邻苯二甲酸酯或其任意组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中优选的内给体为由式(I)表示的氨基苯甲酸酯或由式(II)表示的二醚或其组合，
其中：
R80独立地选自被取代的或未取代的芳基、芳烷基或烷芳基基团及其一种或多种组合，和
R81、R82、R83、R84、R85和R86各自独立地选自氢或线型、支链或环状的烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基或烷芳基基团及其一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子；
其中R87选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基、苄基、被取代的苄基和卤代苯基基团；和
其中R88选自氢或线型、支链或环状的烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合，优选具有1至20个碳原子，并且更优选R88为苯基；
其中R51和R52各自独立地选自氢或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合，
R53和R54各自独立地选自氢、卤素或烃基基团，所述烃基基团选自烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷氧羰基或烷芳基基团及其一种或多种组合。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述内给体选自1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-乙氧基丙烷、1-甲氧基-3-丁氧基丙烷、1-甲氧基-3-环己氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-正丙基-2-环己基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-枯基-1,3-二乙氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氢萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对叔丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-正丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二正丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-(3,7-二甲基辛基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-正戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、1,3-二环己基-2,2-双(甲氧基甲基)丙烷、3,3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷、4-[苯甲酰基(甲基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯；2,2,6,6-四甲基-5-(甲基氨基)庚烷-3-醇二苯甲酸酯；4-[苯甲酰基(乙基)氨基]戊烷-2-基苯甲酸酯、4-(甲基氨基)戊烷-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)、3-[苯甲酰基(环己基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯、3-[苯甲酰基(丙烷-2-基)氨基]-1-苯基丁基苯甲酸酯、4-[苯甲酰基(甲基)氨基]-1,1,1-三氟戊烷-2-基苯甲酸酯、3-(甲基氨基)-1,3-二苯基丙烷-1-醇二苯甲酸酯、3-(甲基)氨基-丙烷-1-醇二苯甲酸酯；3-(甲基)氨基-2,2-二甲基丙烷-1-醇二苯甲酸酯和4-(甲基氨基)戊烷-2-基双(4-甲氧基)苯甲酸酯)或其任意组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述方法基本上不含邻苯二甲酸酯。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所获得的R4 zMgX4 2-z在所述有机溶剂中的透明溶液的浓度为最多3mol/l，或1至2.5mol/l，或1至2mol/l。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
CA1141093A (en) 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4866022A (en) 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4771024A (en) 1986-02-28 1988-09-13 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US5093415A (en) 1987-05-19 1992-03-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing stereoregular polymers having a narrow molecular weight distribution
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2838310B2 (ja) 1989-05-17 1998-12-16 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US5556820A (en) 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
WO1996032426A1 (en) 1995-04-10 1996-10-17 Dsm N.V. Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
EP0994905B1 (en) 1998-05-06 2004-01-21 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1086961A1 (en) 1999-09-27 2001-03-28 Dsm N.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin
KR100531543B1 (ko) 2001-03-30 2005-11-28 도호 캐털리스트 가부시키가이샤 올레핀 중합용 고체 촉매 성분 및 촉매, 및 프로필렌 블록공중합체
US6825146B2 (en) 2001-05-29 2004-11-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation
PT1273595E (pt) 2001-06-20 2006-10-31 Borealis Tech Oy Preparacao de um componente catalisador para polimerizacao de olefina
CN1169845C (zh) 2002-02-07 2004-10-06 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
BRPI0313639B1 (pt) 2002-08-19 2016-03-15 Toho Titanium Co Ltd constituinte de catalisador, seu catalisador para polimerização ou copolimerização de alfa-olefina, método para polimerizar alfa-olefina, e método para produzir copolímeros em blocos ou aleatórios da alfa-olefina
CN1993384B (zh) 2004-07-28 2010-11-03 三井化学株式会社 烯烃聚合用催化剂和使用该催化剂的聚合方法
ES2317273T3 (es) 2004-07-30 2009-04-16 Saudi Basic Industries Corporation Composiciones de copolimero de propileno con elevada transparencia.
EP1661917A1 (en) 2004-11-26 2006-05-31 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
CN101484480B (zh) 2006-05-24 2011-10-19 沙特基础工业公司 丙烯聚合用催化剂组分的制备方法
CN105934449B (zh) 2013-12-20 2018-07-10 沙特基础工业公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物
RU2674440C1 (ru) 2017-12-20 2018-12-10 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) Способ получения катализатора и способ полимеризации олефинов с его использованием

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