MX2011010384A - Pelicula de contraccion de colacion que tiene excelente claridad y rugosidad superior. - Google Patents

Abstract

Una estructura de película de capa múltiple que comprende al menos tres capas, en donde al menos una capa comprende un interpolímero de etileno y al menos una alfa- olefina, caracterizada porque el interpolímero tiene un Mv promedio y una temperatura de valle entre el interpolímero y la fracción cristalina de alto nivel, ThC, de modo que el M promedio para la fracción anterior Thc del ATREF dividido entre el Mv promedio del polímero total de ATREF (MhC/Mhp) es menor a aproximadamente 1.95 y en donde el interpolímero tiene un CDBI menor a 60%. El interpolímero de etileno y al menos una alfa-olefina también puede estar caracterizado por que tiene una fracción de alta densidad (HD) y una densidad general de modo que el % de la fracción HD <0.0168x2 - 29.636x + 13036 en donde x es la densidad en gramos/centímetro cúbico.

Description

PELÍCULA DE CONTRACCIÓN DE COLACIÓN QUE TIENE EXCELENTE CLARIDAD Y RUGOSIDAD SUPERIOR Referencia Cruzada con Solicitudes Relacionadas La presente solicitud reclama la prioridad de la Solicitud Norteamericana 61/165,065, presentada el 31 de Marzo de 2009, cuya descripción está incorporada a la presente invención como referencia para propósitos de la práctica en los Estados unidos.

Antecedentes de la Invención La claridad y rugosidad de alto nivel tienen gran demanda en la aplicación de película de contracción de colación. La claridad proporciona propiedades estéticas, y la rugosidad de alto nivel produce propiedades de reducción del calibre.

Las resinas de copolímero de alfa-olefina de etileno o estructuras de película que comprenden estas resinas las cuales pueden elaborar las películas con propiedades de estética (óptica) y resistencia al abuso (dardo) mejoradas, crean un valor agregado para los usuarios finales. Los copolímeros de alfa olefina de etileno heterogéneos tienen tanto fracciones cristalinas (cristales gruesos) como de copolímero (cristales delgados) de alto nivel.

Las propiedades ópticas de una película se pueden definir en términos de brillo, nebulosidad y claridad de la superficie. La nebulosidad puede depender de la nebulosidad interna (dispersión de volumen) y nebulosidad externa (dispersión en superficie). Tanto la nebulosidad externa como la nebulosidad interna pueden ser una función del alto contenido de fracción cristalina y alto peso molecular de la fracción cristalina de la resina utilizada para elaborar la película. La fracción cristalina de alto nivel puede ser elaborada de cristales gruesos que dispersan la luz y por lo tanto el incremento en el contenido de fracción cristalina de alto nivel, incrementa la nebulosidad de la película y daña sus propiedades ópticas. La disminución del peso molecular de la fracción cristalina de alto nivel puede incrementar el grosor de los cristales en la fracción cristalina de alto nivel. Entre más gruesos son los cristales de la fracción cristalina de alto nivel, peores son las ópticas de la película. Por lo tanto, un contenido reducido y un peso molecular incrementado de la fracción cristalina de alto nivel pueden ser deseables para ópticas mejoradas, aunque un peso molecular demasiado alto puede originar problemas de fractura de fusión debido a la alta elasticidad de la fusión. Asimismo, el incremento del peso molecular de la fracción cristalina de alto nivel, para ópticas mejoradas, puede dañar las propiedades dardo de la película. Se desea un peso molecular de la fracción de polímero para el dardo de la película superior. Para un índice de fundición de resina en particular ((MI o l2), el incremento del peso molecular de la fracción cristalina de alto nivel para ópticas mejoradas, tiene que equilibrarse disminuyendo el peso molecular de la fracción de copolímero de modo que se mantenga constante MI. Esta disminución en el peso molecular del copolímero dañará las propiedades del dardo. Por consiguiente, es deseable un peso molecular de fracción cristalina de alto nivel óptimo para propiedades ópticas y del dardo balanceadas. Los cristales gruesos de la fracción cristalina de alto nivel proporcionan resistencia a la película, mejorando sus propiedades al desgarre. Por con siguiente el disminuir el contenido de fracción cristalina de alto nivel para mejorar las ópticas, puede dañar el desgarre de la película. Con el objeto de lograr un equilibrio de las propiedades de desgarre y ópticas, se desea un contenido óptimo de fracción cristalina de alto nivel.

La nebulosidad de la superficie puede depender de la distribución del peso molecular del copolímero de alfa olefina de etileno. La distribución de peso molecular muy amplia normalmente incrementa la elasticidad de la fusión de la resina, lo que conduce a una fractura de fusión de la superficie, en tanto que la distribución de peso molecular muy estrecha puede originar aspectos de procesamiento en el troquel, lo que origina una fractura de la fusión de la superficie. Ya que la presencia de la fractura de la fusión de la superficie daña las propiedades ópticas de la película, también se requiere una distribución de peso molecular óptima para propiedades ópticas mejoradas.

Las propiedades de dardo de las películas pueden depender de la distribución de peso molecular y del contenido de la fracción de copolímero. Entre más estrecha es la distribución de peso molecular y mayor es el contenido de fracción del copolímero, mayor es el dardo de la película. Una distribución de peso molecular demasiado estrecha puede dañar las propiedades ópticas y la capacidad de procesamiento (fabricación de la película) y por lo tanto se requiere una distribución de peso molecular óptima para un equilibrio de capacidad de procesamiento, propiedades de dardo y ópticas. Asimismo, el incremento en el contenido de fracción de copolímero puede lograrse con un costo de reducción en un contenido de fracción cristalina de alto nivel, y esto puede dañar el desgarre de la película. Por consiguiente con el objeto de lograr un buen equilibrio de las propiedades de capas de procesamiento, dardo, desgarre y ópticas, se requiere una combinación particular de distribución de peso molecular y alto contenido de fracción de copolímero y fracción cristalina.

La presente invención es una película de contracción de colación de capa múltiple elaborada de una familia de resinas en particular, que tiene una combinación particular de distribución de peso molecular y un alto contenido de fracción de copolímero y cristalina y peso molecular. Para una densidad e índice de fusión equivalente, esta combinación de características de resina y estructura de película, producen una película con claridad y rugosidad mejoradas.

La película de contracción de colación aplicable normalmente se elabora de LDPE de índice de fusión fraccional (MI). Esta película tiene buenas propiedades de contracción, sin embargo, su claridad es muy mala debido a un MI de bajo nivel de la resina. Las propiedades físicas de la película de contracción aplicable también son bajas debido a la rugosidad inferior inherente de las resinas LDPE. Aunque al combinar el LLDPE en la película aplicable puede incrementar las propiedades físicas, la claridad aún es mala. En otro aspecto, el cargar demasiado LLDPE en la película aplicable también reduce en forma negativa la proporción de contracción CD.

Al emplear un LLDPE de fácil procesamiento FMI elaborado de catalizador de metaloceno, tal como ENABLE elaborado por EXXON MOBIL, también puede producir una película con claridad y rugosidad de alto nivel, sin embargo, la claridad de esta película aún es peor que la película de la presente invención. Es deseable elaborar una película de contracción mejorada que tenga rugosidad superior, así como excelente claridad.

Al coextruir una resina LLDPE en particular con un LDPE de índice de fusión fraccional (FMI) con un LLDPE delgado en la cubierta y un LDPE grueso en la capa del centro, hemos descubierto una película de contracción de colación que tiene propiedades de claridad y mecánicas de alto nivel. La presente invención se refiere a una película de contracción de colación elaborada mediante un proceso de soplado de coextrusión múltiple. La capa de cubierta de la película tiene alto contenido de MI LLDPE fraccional (>70% en peso) y la capa del centro tiene un alto contenido FMI LDPE (>70% en peso). Las películas tienen excelentes propiedades ópticas y propiedades mejoradas de tensión, impacto a dardo, punción y desgarre. La claridad de alto nivel produce un empaque estético que tiene alta demanda en el mercado. Las propiedades físicas superiores permitirán un disminuir el espesor de la película.

Breve Descripción de la Invención En una modalidad, se proporciona estructura de película de capa múltiple que comprende al menos tres capas, en donde al menos una capa comprende un interpolímero de etileno y al menos una alfa-olefina, caracterizada porque el interpolímero tiene un Mv promedio, y una temperatura de valle entre el interpolímero y la fracción cristalina de alto nivel, The, de modo que el Mv promedio de una fracción superior a Thc del ATREF dividido entre el Mv promedio de todo el polímero de ATREF (Mhc hp) es menor a aproximadamente 1.95, y en donde el interpolímero tiene un CDBI menor a 60%.

Preferentemente, la estructura de película comprende una capa del centro y dos capas de cubierta, en donde el ¡nterpolímero comprende las capas de cubierta, y en donde el LDPE comprende la capa de centro, preferentemente en donde el LDPE tiene un índice de fusión menor a 1 g/10 minutos. La capa del centro puede comprender además otro polímero termoplástico. Preferentemente, el interpolímero tiene un CDBI menor a 55% y/o un Mhc/Mhp menor a aproximadamente a 1.7.

En una segunda modalidad, se proporciona una estructura de película de capa múltiple que comprende al menos tres capas, en donde al menos una capa comprende etileno y al menos una alfa-olefina, en donde el interpolímero está caracterizado por tener una fracción de alta densidad (HD) y una densidad general de modo que el % de fracción HD < 0.0168 x2 - 29.636x + 13036 en donde x es la densidad general en gramos/centímetro cúbico. Preferentemente, la estructura de la película comprende una capa del centro y dos capas de cubierta, en donde el interpolímero comprende las capas de cubierta, y en donde LDPE comprende la capa del centro, preferentemente en donde el LDPE tiene un índice de fusión menor a 1 g/10 minutos. La capa del centro puede comprender además otro polímero termoplástico.

Preferentemente, el interpolímero tiene un CDBI menor a 55% y/o un Mhc/Mhp menor a aproximadamente a 1.7.

Breve Descripción de los Dibujos La breve descripción de la descripción anterior, así como la descripción detallada que se encuentra más adelante, serán mejor comprendidas cuando se lean junto con los dibujos adjuntos. Sin embargo, deberá quedar entendido, que la presente invención no se limita a los ajustes e instrumentos precisos mostrados. Los componentes en los dibujos no están necesariamente a escala, habiendo más bien énfasis en lo que ilustra claramente los principios de la presente invención. Además, en los dibujos, los números de referencia similares designan partes correspondientes a lo largo de las diversas vistas.

La figura 1, es un trazo de una Distribución de Ramificación de Cadena Corta y datos Mv log de ATREF para el Ejemplo 1 de la invención y el Ejemplo 1 Comparativo.

Descripción Detallada de la Invención Se presenta la siguiente descripción para permitir un experto en la técnica elaborar y utilizar las composiciones y métodos descritos. Los principios generales descritos pueden ser aplicados a modalidades y aplicaciones además de las detalladas, sin apartarse del espíritu y alcance de las composiciones y métodos descritos. Las composiciones y métodos descritos no están proyectados para estar limitados a las modalidades mostradas, si no que estarán de acuerdo con el alcance más amplio consistente con los principios y características descritas.

El equilibrio de las propiedades de capacidad de procesamiento, dardo, desgarramiento y ópticas se logró elaborando una combinación única de distribución de peso molecular de la resina y alto contenido de la fracción de copolímero y cristalina. Las características de la resina y los detalles de las propiedades de la película se describen en la tabla 1, figura 1, y tabla 2. El contenido de fracción de alta densidad cayó en forma significativa e incrementó el de la fracción de copolímero. En la proporción del peso molecular promedio de viscosidad de la fracción cristalina de alto nivel a la de todo el polímero fue disminuida, indicando un peso molecular menor de la fracción cristalina de alto nivel. Se incrementó la proporción del peso molecular promedio de la viscosidad de la fracción de polímero al de todo el polímero, lo que indica un peso molecular superior de la fracción de copolímero. Estas diferencias en las características de resina se lograron reduciendo la temperatura del reactor de aproximadamente 160°C hasta 180°C, especialmente 175°C y reduciendo la proporción molar Al/Ti de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 5:1, especialmente 1:1 hasta aproximadamente 2.5: 1.

La película elaborada de la resina de la presente invención, teniendo una combinación única de características moleculares, tuvo ópticas y propiedades de dardo mejoradas en forma significativa sin sacrificio alguno en el desgarre MD y capacidad de procesamiento.

Esta resina se puede utilizar para aplicaciones en donde se requiere la mejoría en las propiedades ópticas y del dardo, sin sacrificar las propiedades de desgarre de la película y capacidad de procesamiento durante la fabricación de la película.

La temperatura de reactor de bajo nivel es útil para hacer estrecha la distribución de peso molecular. La temperatura del reactor de 175°C produjo un producto con una distribución de peso molecular estrecha sin reducir en forma significativa la producción (Ib/hr). La reducción adicional significativa en la temperatura puede hacer estrecha en forma adicional la distribución de peso molecular pero disminuir en forma significativa la producción, y también hacer que el producto dañe la capacidad de procesamiento (fabricación de película) de la resina.

La proporción baja Al/Ti, es útil para hacer estrecha la distribución de peso molecular y también para reducir la fracción cristalina de alto nivel e incrementar la fracción de copolímero. Para un catalizador HEC-3 con una proporción Ti/40 Mg 3.0, una proporción Al/Ti de 1.5 produjo un producto con una distribución de peso molecular estrecha, menos fracción cristalina de alto nivel y más acción de copolímero sin afectar en forma significativa la estabilidad del reactor.

Preferentemente, la temperatura del reactor es de aproximadamente 160°C hasta aproximadamente 180°C.

Preferentemente, la proporción de aluminio al átomo de metal, preferentemente Al/Ti, es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 5: 1.

El índice de fusión del polímero etilénico descrito puede ser de aproximadamente 0.01 hasta 1000 g/ 10 minutos, tal como se mide mediante ASTM 1238-04 (2.16 kg y 190 °C).

Composición de la capa: Capa de cubierta (exterior e interior): La resina LLDPE o sus combinaciones comprenden al menos el 75 % en peso LLDPE tal como se define en la presente invención.

Capa de centro: Resina LDPE MI fraccional (FMI) o sus combinaciones comprenden al menos el 75% en peso de LDPE FMI.

Proporción de capa: Capa de cubierta: El rango más alto de todos: 20% a 50% en peso; Rango más alto: 30 a 40% en peso.

Capa de centro: El rango más alto de todos: 80 a 50% en peso, Rango más alto: 60-70 % en peso.

Las películas comprenden al menos tres capas.

Las resinas se procesan mediante línea de soplado de coextrusión para producir al menos tres películas de capas.

La abertura del troquel y la proporción de soplado son parámetros clave del procesamiento. La abertura del troquel normalmente es de 1 mm a 2.5 mm y la proporción de soplado es 2-3.5:1.

Capa de cubierta: Menos de 25% en peso de LDPE puede combinarse en la capa de cubierta.

Capa del centro: Menos de 35% en peso de MDPE o HDPE o LLDPE también pueden combinarse en la capa del centro.

MI de LLDPE de la capa de cubierta debe ser menor a 1.5 g/10 minutos, preferentemente menor a 1 g/10 minutos y lo más preferentemente menor a 0.8 g/10 minutos.

El MI de LDPE en la capa del centro debe ser menor a 1 g/10 minutos, aunque preferentemente a 0.8 g/10 minutos y lo más preferentemente menor a 0.6 g/10 minutos.

La densidad de la capa de la cubierta debe ser menor a 0.922 g/cm3, preferentemente menor a 0.92 g/cm3, lo más preferentemente menor a 0.918 g/cm3.

La densidad de la capa del centro debe ser de 0.915 g/cm3 a 0.93 g/cm3.

Polímeros a base de etileno Se pueden preparar polímeros a base de etileno adecuados con catalizadores Ziegler-Natta. Los ejemplos de polímeros a base de etileno lineal incluyen polietileno de alta densidad (HDPE) y polietileno de baja densidad lineal (LLDPE). Las poliolefinas adecuadas incluyen pero no se limitan a, interpolímeros de etileno/dieno, interpolímeros de etileno/a-olefina, homopolímeros de etileno homopolímeros, y combinaciones de los mismos.

Los polímeros a base de etileno lineal heterogéneo adecuados incluyen polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de ultra baja densidad (ULDPE), y polietileno de muy baja densidad (VLDPE). Por ejemplo, algunos interpolímeros producidos utilizando un catalizador Ziegler-Natta tiene una densidad de aproximadamente 0.89 a 0.94 g/cm3 y tienen un índice de fusión (l2) de aproximadamente 0.01 hasta 1,000 g/10 minutos, tal como se mide mediante ASTM 1238-04 (2.16 kg y 190°C). Preferentemente, el índice de fusión (l2) puede ser de aproximadamente 0.1 hasta 50 g/10 minutos. Los polímeros a base de etileno lineal heterogéneos pueden tener una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de aproximadamente 3.5 a aproximadamente 5.

El polímero a base de etileno lineal puede comprender unidades derivadas de uno o más copolímeros de a-olefina, siempre que exista al menos el 50 mol % de monómero de estireno polimerizado en el polímero.

El polietileno de alta densidad (HDPE) puede tener una densidad dentro del rango de aproximadamente 0.94 hasta aproximadamente 0.97 g/cm3. El HDPE normalmente es un homopolímero de etileno o un interpolímero de etileno y bajos niveles de uno o más copolímeros de a-olefina. El HDPE contiene relativamente pocas cadenas de ramificación relativas a los diversos copolímeros de etileno y uno o más copolímeros de a-olefina. HDPE puede estar comprendido de menos de 5 mol % de las unidades derivadas de uno o más comonómeros de a-olefina .

Los polímeros a base de etileno lineal, tal como polietileno de baja densidad lineal y polietileno de ultra baja densidad (ULDPE) están caracterizados por una ausencia de ramificación de cadena larga, en contraste con polímeros convencionales a base de etileno altamente ramificado, de baja cristalinidad, tal como LDPE. Los polímeros a base de etileno lineal heterogéneo tales como LLDPE, se pueden preparar mediante una polimerización de etileno de solución, pasta o fase de gas y uno o más comonómeros de a-olefina en la presencia de un catalizador Ziegler-Natta, a través de procesos tales como los descritos en la Patente Norteamericana No. 4,076,698 (Anderson, y asociados). Las descripciones relevantes de ambas de estas clases de materiales, y sus métodos de preparación se encuentran en la Patente Norteamericana No. 4,950,541 (Tabor, y asociados). Otras patentes y publicaciones para elaborar LLDPE incluyen las Publicaciones Internacionales WO 2008/0287634, US 4198315, US 5487938, EP 0891381, y US 5977251.

Un comonómero de a-olefina puede tener, por ejemplo, de 3 a 20 átomos de carbono. Preferentemente, el comonómero de a-olefina puede tener 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina de ejemplo incluyen pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 3-metil-1 -buteno, 1-penteno, 3-metil-1 -penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 4,4-dimetil-1 -penteno, 3-eti i- 1 -penteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, -tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. Los ejemplos comerciales de polímeros a base de etileno lineal que son interpolímeros incluyen Copolímero de Polietileno Lineal de Ultra Baja Densidad ATTANE™, Resinas de Polietileno DOWLEX™, y Polietileno de Muy Baja Densidad FLEXOMER™, todos disponibles en The Dow Chemical Company.

En un aspecto adicional, cuando se utilizan con referencia a un homopolímero de etileno (esto es, un homopolímero de etileno de alta densidad que no contiene ningún comonómero, y por lo tanto no tiene cuantificaciones de cadena corta), los términos "polímero de etileno homogéneo" o "polímero de etileno lineal homogéneo" se pueden utilizar para describir dicho polímero.

Los polímeros a base de etileno aquí descritos son polímeros de etileno relativamente no homogéneos (o heterogéneos) que posen ramificaciones de cadena corta y que están caracterizados por un índice de amplitud de distribución de composición relativamente bajo (CDBI). Esto es, el polímero de etileno tiene un CDBI menor o igual a aproximadamente el 60%, preferentemente menor o igual a aproximadamente 55%, más preferentemente menor o igual a aproximadamente 50%, aunque normalmente incluyen una fracción de polímero de alta densidad (cristalino) medible.

El CDBI se define como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómero del 50% del contenido de comonómero molar total promedio y representa una comparación de la distribución de co-monómero en el polímero a la distribución de co-monómero esperada de una distribución Bernoullian. El CDBI de las poliolefinas puede calcularse en forma conveniente a partir de datos obtenidos de técnicas conocidas en el arte, tal como por ejemplo, fraccionado de elución de elevación de temperatura ("TREF") tal como se describe, por ejemplo, en la Publicación de Wild, y asociados, Journal de Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982); L. D. Cady, "Desempeño de Tipo de Comonómero y Distribución en el Desempeño de Producto LLDPE", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (Oct. 1-2, 1985); o en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,798,081 (Hazlitt, y asociados) y Patente Norteamericana No. 5,008,204 (Stehling). Sin embargo, la técnica TREF no incluye cantidades de purga en los cálculos CDBI. Más preferentemente, la distribución de comonómero del polímero se determina utilizando un análisis 3C RMN de acuerdo con técnicas descritas, por ejemplo, Patente Norteamericana No. 5,292,845 (Kawasaki, y asociados) y en la Publicación de J. C. Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317.

La presencia de ramificación de cadena larga puede ser determinada en homopolímeros de etileno utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear 13C (RMN) y se cuantifica utilizando el método descrito por Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2&3, 285-297). Existen otras técnicas conocidas útiles para determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga en polímeros de etileno, incluyendo interpolímeros de etileno/1 -octeno. Dos métodos de ejemplo son cromatografía de permeabilidad de gel acoplada con detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo (GPC-LALLS) y cromatografía de permeabilidad de gel acoplada con un detector de viscómetro diferencial (GPC-DV). El uso de estas técnicas para detección de ramificación de cadena larga y las teorías subyacentes, están bien documentadas en la literatura. Ver por ejemplo la Publicación de Zimm, G. H. y Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949), y Rudin, A., Modern Methods de Polymer Characterization , John Wiley & Sons, Nueva York (1991) 103-112.

Los términos "heterogéneo" y "ramificado en forma heterogénea" significa que el polímero de etileno puede estar caracterizado como una mezcla de moléculas de interpolímero que tienen varias proporciones molares de etileno a comonómero. Los polímeros de etileno lineal ramificados en forma heterogénea están disponibles en The Dow Chemical Company, en la forma de resinas de polietileno de baja densidad lineal DOWLEX™ y de resinas de polietileno de ultra baja densidad ATTANE™. Los polímeros de etileno lineal ramificados en forma heterogénea se pueden preparar a través de la polimerización de etileno de solución, pasta o fase de gas y uno o más comonómeros de alfa olefina opcionales en la presencia de un catalizador Ziegler Natta, mediante procesos tales como los que se describen en la Patente Norteamericana No. 4,076,698 (Anderson, y asociados). Los polímeros de etileno ramificados en forma heterogénea normalmente están caracterizados por tener distribuciones de peso molecular, w/Mn, de aproximadamente 3 a 5, y por lo tanto, son distintos a los polímeros de etileno sustancialmente lineal y a los polímeros de etileno lineales ramificados en forma homogénea con respecto tanto a distribución de ramificación de cadena corta como la distribución el peso molecular de la composición.

Polímeros a Base de Etileno Ramificados de Cadena Larga de Alto Nivel Los polímeros a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel, tal como polietileno de baja densidad (LDPE), que se pueden combinar con los polímeros de etileno heterogéneo novedosos de la presente invención, se pueden elaborar utilizando un proceso de alta presión, utilizando química de radical libre para polimerizar el monómero de etileno. La densidad del polímero LDPE típica es de aproximadamente 0.91 hasta 0.94 g/cm3. El polietileno de baja densidad puede tener un índice de fusión (l2) de aproximadamente 0.01 hasta 150 g/10 minutos. Los polímeros a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel, tales como LDPE, también pueden ser referidos como "polímeros de etileno de alta presión", lo que significa que el polímero es parcial o completamente homopolimerizado o copolimerizado en reactores de autoclave o tubulares, impresiones superiores a 13,000 psig, con el uso de iniciadores de radical libre, tal como peróxidos (ver por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 4,599,392 (McKinney, y asociados)). El proceso crea un polímero con ramificaciones significativas, incluyendo ramificaciones de cadena larga.

Los polímeros a base de etileno ramificado de cadena larga de alto nivel normalmente son homopolímeros de etileno, sin embargo, el polímero puede comprender unidades derivadas de uno o más copolímeros de a-olefina, siempre que exista al menos el 50 mol% de monómero de etileno polirnerizado en el polímero.

Los comonómeros que se pueden utilizar para formar un polímero a base de etileno ramificado de alto nivel incluyen, pero no se limitan a comonómeros de a-olefina, que normalmente no tienen más de 20 átomos de carbono. Por ejemplo, los comonómeros de a-olefina, por ejemplo, pueden tener 3 a 10 átomos de carbono; o como alternativa, los comonómeros de a-olefina, por ejemplo, pueden tener 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina de ejemplo incluyen, pero no se limitan a propileno, 1-buteno, -penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 4-metil-1-penteno. En alternativa, los comonómeros de ejemplo incluyen, pero no se limita a ácido C3-C8-carboxílico a, ß- insaturados, en particular derivados de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico de los ácidos C3-C8-carboxílico a, ß-insaturados, por ejemplo, ésteres de ácido C3-C 5-carboxílico, en particular éster de Ci-C6-alcanoles o anhídridos, en particular metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de ter-butilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de ter-butilo, anhídrido metacrílico, anhídrido maleico, y anhídrido itacónico. En otra alternativa, los comonómeros de ejemplo incluyen pero no se limitan a carboxilatos de vinilo, por ejemplo acetato de vinilo. En otra alternativa, los comonómeros de ejemplo incluyen pero no se limitan a acrilato de n-butilo, ácido acrílico y ácido metacrílico.

Proceso Para producir el polímero a base de etileno de la presente invención, se puede utilizar un proceso de polimerización de fase de solución. Normalmente dicho proceso ocurre en un reactor agitado tal como un reactor de circuito o un reactor de esfera a una temperatura de aproximadamente 150 hasta 300°C, preferentemente de aproximadamente 160°C hasta 180°C, y a presiones desde aproximadamente 30 hasta 1000 psi, preferentemente de aproximadamente 30 hasta 750 psi. El tiempo de residencia en dicho proceso de aproximadamente 2 hasta 20 minutos, preferentemente de aproximadamente 10 hasta 20 minutos. El etileno, el solvente, y el catalizador y opcionalmente uno o más comonómeros son alimentados en forma continua en el reactor. Los catalizadores de ejemplo en estas modalidades incluyen pero no se limitan a, catalizadores Ziegler-Natta. Los solventes de ejemplo incluyen pero no se limitan a isoparafinas. Por ejemplo, dichos solventes están comercialmente disponibles bajo el nombre de ISOPAR E (Exxon obil Chemical Co., Houston, Texas). La mezcla resultante de polímero a base de etileno y el solvente posteriormente se elimina del reactor y se aisla al polímero. El solvente normalmente se recupera a través de una unidad de recuperación de solvente, esto es, intercambiadores de calor y un tambor separador de líquido de vapor, y se recicla nuevamente en el sistema de polimerización.

Para producir el polímero a base de etileno altamente ramificado de cadena larga, normalmente se utiliza un proceso de polimerización iniciado por radical libre, de alta presión. Se conocen dos diferentes tipos de procesos de polimerización inicial con radical libre de alta presión. En el primer tipo, se utiliza un envase de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción. El reactor de autoclave normalmente tiene diversos puntos de inyección para alimentaciones del iniciador o monómero, o ambas. En el segundo tipo, se utiliza un tubo enchaquetado como un reactor, el cual tiene una o más zonas de reacción. En forma adecuada, pero no limitante, las longitudes de reactor pueden ser de aproximadamente 100 hasta 3000 metros, preferentemente de aproximadamente 1000 hasta 2000 metros. El comienzo de una zona de reacción de cualquier tipo de reactor se define a través de la inyección lateral de cualquier iniciador de la reacción, etileno, telomero, comonómero(s) así como cualesquiera combinaciones de los mismos. Se puede llevar a cabo un proceso de alta presión en reactores de autoclave o tubulares en una combinación de reactores de autoclave y tubulares, comprendiendo cada uno una o más zonas de reacción.

Se inyecta el catalizador o iniciador antes a la zona de reacción, en donde se inducirá la polimerización de radical libre. En otros procesos de la modalidad, se puede alimentar el polímero a base de etileno del sistema de reacción en la parte frontal del sistema de reactor y no formarse dentro del propio sistema. Se puede lograr la terminación de la actividad de catalizador a través de una combinación de altas temperaturas de reactor de la porción de polimerización de radical libre de la reacción o alimentando el iniciador en el reactor disuelto en una mezcla de un solvente polar, tal como isopropanol, agua o solventes iniciadores convencionales tales como alcanos ramificados y no ramificados.

Los procesos de la modalidad pueden incluir un circuito de reciclado de proceso para mejorar la eficiencia de la conversión. En algunos procesos de la modalidad, el circuito de reciclado puede tratarse para neutralizar residuos o subproductos del sitio de reacción previo que pueden inhibir la polimerización de cualquier polímero a base de etileno o el polímero a base de etileno altamente ramificado de cadena larga o inhibir la reacción que forma el polímero etilénico descrito. En algunos procesos de la modalidad, se agrega el monómero fresco a esta corriente.

Se utiliza etileno para la producción de polímeros a base de etileno o un polímero a base de etileno altamente ramificado de cadena larga puede ser etileno purificado, el cual se obtiene eliminando componentes polares de una corriente de reciclado de circuito o utilizando una configuración de sistema de reacción, de modo que únicamente se utilice etileno fresco para elaborar los polímeros a base de etileno. No es normal que se requiera etileno purificado para elaborar un polímero a base de etileno altamente ramificado de cadena larga. En dichos casos se puede utilizar el etileno del circuito de reciclado.

Normalmente se utilizan agentes de transferencia de cadena o telogenes (CTA) para controlar el índice de fusión en un proceso de polimerización de radical libre. La transferencia de cadena implica la terminación de cadenas de polímero de crecimiento, limitando de esta forma el peso molecular último del material de polímero. Los agentes de transferencia de cadena normalmente son donadores de átomos de hidrógeno que reaccionarán con una cadena de polímero de crecimiento y se detiene la reacción de polimerización de la cadena. Para polimerización de radical libre de alta presión, estos agentes pueden ser de muchos diferentes tipos, tal como hidrocarburo saturado, hidrocarburos insaturados, aldehidos, cetonas o alcoholes. Los CTAs típicos que se pueden utilizar, incluyen, pero no se limitan a, propileno, ¡sobutano, n-butano, 1-buteno, cetona de metil etilo, propionaldehído, ISOPAR (ExxonMobil Chemical Co.), e isopropanol. La cantidad de CTAs para utilizarse en el proceso es de aproximadamente 0.03 hasta 10% en peso de la mezcla de reacción total.

El índice de fusión (MI o l2) de un polímero, el cual está relacionado inversamente con el peso molecular, se controla manipulando la concentración del agente de transferencia de cadena. Para polimerización de radical libre, después de la donación de un átomo de hidrógeno, el CTA forma un radical que puede reaccionar con los monómeros o con oligómeros o polímeros ya formados, para iniciar una nueva cadena de polímero. Esto significa que cualesquiera grupos funcionales presentes en los agentes de transferencia de cadena serán introducidos en las cadenas de polímero. También se pueden incorporar en la cadena de polímero por sí mismos un gran número de CTAs, por ejemplo, propileno y 1-buteno que tienen un enlace olefínicamente insaturado, a través de una reacción de copolimerización . Los polímeros producidos en la presencia de agentes de transferencia de cadena son modificados en una cantidad de propiedades físicas tal como capacidad de procesamiento, propiedades ópticas tales como nebulosidad y claridad, densidad, rigidez, punto de rendimiento, extracción de película y resistencia al desgarre.

Se ha mostrado el hidrógeno como un agente de transferencia de cadena para polimerización de radical libre de alta presión, y en la producción de polímero a base de etileno con cristalinidad de alto nivel. El control del peso molecular elaborado en la zona de reacción para los procesos descritos, se puede lograr alimentando hidrógeno a las zonas de reacción en donde se inyecta catalizador o iniciador. El control de índice de fusión del producto final puede lograrse alimentando agentes de transferencia de cadena a la zona de reacción, en donde tiene lugar la polimerización de radical libre. La alimentación de los agentes de transferencia de cadena de radical libre puede lograrse a través de la inyección directa en zonas de reacción o alimentándolas a la parte frontal del reactor. En algunos procesos de la modalidad, puede ser necesario eliminar el CTA en exceso de la corriente de reciclado, o limitando inyección para evitar la acumulación en exceso de CTA en el extremo frontal del proceso.

Los iniciadores de radical libre que generalmente se utilizan para producir polímeros a base de etileno son oxígeno, que se puede utilizar en reactores tubulares en cantidades convencionales de entre 0.0001 y 0.005% en peso extraído para el peso del monómero polimerizable, y peróxidos. Los iniciadores preferidos son pivalato de peróxido t-butilo, peróxido de di-t-butilo, acetato de peróxido t-butilo y 2-hexanoato de peroxi de t-butilo o mezclas de los mismos. Estos iniciadores peroxi orgánicos se utilizan en cantidades convencionales de entre 0.005 y 0.2% en peso extraídos para el peso de los monómeros polimerizables.

El iniciador de peróxido puede ser, por ejemplo, un peróxido orgánico. Los peróxidos orgánicos de ejemplo incluyen pero no se limitan a peróxidos cíclicos, peróxidos de diacilo, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicarbonatos, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, y peroxicetales.

Los peróxidos cíclicos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1 ,4,7-triperoxonano. Dichos peróxidos cíclicos, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo el nombre comercial de TRIGONOX 301 (Akzo Nobel; Arnhem, Holanda). Los peróxidos de diacilo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, peróxido de di(3,5,5-trimetilhexanoil). Dichos peróxidos de diacilo, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo el nombre comercial de TRIGONOX 36 (Akzo Nobel). Los peróxidos de diaquilo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi)hexano; 2,5-dimetil-2,5-di(ter-butilperoxi)hexino-3; peróxido de di-ter-amilo; peróxido de di-ter-butilo; y peróxido cumilo de ter-butilo. Dichos peróxidos dialquilo, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales de TRIGONOX 101, TRIGONOX 145, TRIGONOX 201, TRIGONOX B, y TRIGONOX T (Akzo Nobel). Los hidroperóxidos de ejemplo, incluyen, pero no se limitan a, hidroperóxido de ter-Amilp; e hidroperóxido de 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo. Dichos hidroperóxidos, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales de TRIGONOX TAHP, y TRIGONOX TMBH (Akzo Nobel). Los peroxicarbonatos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, carbonato de 2-etilhexilo de ter-butilperoxi; carbonato de 2-etilhexilo de ter-amilperoxi; carbonato de isopropilo de ter-butilperoxi. Dichos peroxicarbonatos, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales de TRIGONOX 117, TRIGONOX 131, y TRIGONOX BPIC (Akzo Nobel). Los peroxidicarbonatos de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, peroxidicarbonatos de d i <2-eti I hexi I) ; y peroxidicarbonatos de di-sec-butilo. Dichos peroxidicarbonatos, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo el nombre comercial de TRIGONOX EHP, y TRIGONOX SBP (Akzo Nobel). Los peroxiésteres de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, peroxi-2-etilhexanoato de ter-amilo; peroxineodecanoato de ter-amilo; peroxipivalato de ter-amilo; peroxibenzoato de ter-amilo; peroxiacetate de ter-amilo; 2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano; peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo; peroxineodecanoato de ter-butilo; peroxineoheptanoato de ter- butilo; peroxipivalato de ter-butilo; peroxidietilacetato de ter-butilo; peroxiisobutirato de ter-butilo; peroxi-2-etilhexanoato de 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo; peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo; peroxipivalato de 1 , 1 ,3,3-tetrametilbutilo; peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ter-butilo; peroxineodecanoato de cumilo; peroxibenzoato de ter-butilo; y peroxiacetato de ter-butilo. Dichos solventes de peroxiésteres, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales de TRIGONOX 121; TRIGONOX 123; TRIGONOX 125; TRIGONOX 127; TRIGONOX 133; TRIGONOX 141; TRIGONOX 21;TRIGONOX 23; TRIGONOX 257; TRIGONOX 25; TRIGONOX 27; TRIGONOX 41; TRIGONOX 421; TRIGONOX 423; TRIGONOX 425; TRIGONOX 42; TRIGONOX 99; TRIGONOX C; y TRIGONOX F (Akzo Nobel). Los peroxicetales de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, 1,1-di(ter-amilperoxi)ciclohexano; 1 , 1 -di(ter-butilperoxi)ciclohexano; 1,1-di(ter-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano; y 2,2-di(ter-butilperoxi)butano. Dichos peroxicetales, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales de TRIGONOX 122, TRIGONOX 22, TRIGONOX 29, y TRIGONOX D (Akzo Nobel). El sistema iniciador radical libre, por ejemplo, puede incluir una mezcla o combinación de cualesquiera de los iniciadores de peróxido antes mencionados. El iniciador de peróxido puede comprender menos del 60% en peso del sistema iniciador de radical libre.

El sistema iniciador de radical libre incluye además al menos un solvente de hidrocarburo. El solvente de hidrocarburo, por ejemplo, puede ser un solvente de hidrocarburo de C5 a C30. Los solventes de hidrocarburo de ejemplo incluyen, pero no se limitan a, solventes minerales, solventes parafínicos normales, solventes ¡soparafínicos, solventes cíclicos y similares. Los solventes de hidrocarburo pueden ser por ejemplo, seleccionado del grupo que consiste en n-octano, iso-octano (2,2, 4-trimetilpentano) , n-dodecano, iso-dodecano (2,2,4,6,6-pentametilheptano), y sus solventes ¡soparafínicos. Los solventes de hidrocarburo de ejemplo, tales como solventes ¡soparafínicos, por ejemplo, están comercialmente disponibles bajo los nombres comerciales de ISOPAR C, ISOPAR E, y ISOPAR H (ExxonMobil Chemical Co.). El solvente de hidrocarburo puede comprender menos de 99% en peso del sistema iniciador de radical libre.

Los catalizadores adecuados para utilizarse en los procesos de la modalidad incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que se adapte para preparar polímeros de la composición o tipo deseado, ya sea polímeros a base de etileno o polímeros a base de etileno altamente ramificado de cadena larga. Se pueden empelar catalizadores heterogéneos. En algunos procesos de la modalidad, los catalizadores heterogéneos, incluyendo las composiciones Ziegler-Natta bien conocidas, especialmente los haluros de metal del Grupo 4 soportados en los haluros de metal del Grupo 2 o haluros de alcóxidos mezclados y los catalizadores a base de cromio o vanadio bien conocidos pueden ser utilizados. En algunos procesos de la modalidad los catalizadores para uso pueden ser catalizadores homogéneos que comprenden un compuesto organometálico relativamente puro o complejo de metal, especialmente compuestos o complejos basados en metales seleccionados de los Grupos 3 a 10 o la serie de Lantanida. Si se utiliza más de un catalizador en un sistema, se prefiere que cualquier catalizador empleado no afecte en forma significativamente perjudicial el desempeño de otro catalizador bajo las condiciones de polimerización. En forma deseable, no se reduce el catalizador en la actividad en más del 25%, más preferentemente más del 10% bajo las condiciones de la polimerización.

En procesos de modalidad que emplean un catalizador de metal complejo, dicho catalizador puede ser activado para formar una composición de catalizador activo mediante combinación con un co-catalizador, preferentemente un co-catalizador que forma el catión, un ácido de Lewis fuerte o una combinación de los mismos. Los co-catalizadores adecuados para utilizarse incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente aluminoxano de metilo, así como compuestos que forman iones, sin coordinación, compatibles, inertes. El aluminoxano de metilo modificado (MMAO) o aluminio de trietilo (TEA) también es adecuado para utilizarse como in cocatalizador. Una técnica para preparar dicho aluminoxano modificado se describe en la Patente Norteamericana No. 5,041,584 (Crapo, y asociados). Los aluminoxanos pueden ser elaborados tal como se describe en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,542,199 (Lai, y asociados); 4,544,762 (Kaminsky, y asociados); 5,015,749 (Schmidt, y asociados); y 5,041,585 (Deavenport, y asociados).

En algunos procesos de la modalidad, también se pueden incluir auxiliares de procesamiento tal como plastificantes en el producto de polímero etilénico de la modalidad. Estos auxiliares, incluyen pero no se limitan a ftalatos tales como ftalato de dioctilo y fatalato de diisobutilo, aceites naturales tales como lanolina, y parafina, aceites nafténicos y aromáticos obtenidos de refinado de petróleo, y resinas líquidas de reserva de rosina y petróleo. Las clases de aceites de ejemplo útiles como auxiliares de procesamiento incluyen aceite mineral blanco tal como aceite KAYDOL (Chemtura Corp.; Middlebury, Conn.) y aceite nafténico SHELLFLEX 371 (Shell Lubricante; Houston, Tex.). otro aceite adecuado es aceite TUFFLO (Lyondell Lubricants; Houston, Tex).

En algunos procesos de la modalidad, se tratan polímeros etilénicos de la modalidad con uno o más estabilizadores, por ejemplo, antioxidantes, tales como IRGANOX 1010 y IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals; Glattbrugg, Suiza). En general, los polímeros se tratan con uno o más estabilizadores antes de una extrusión u otros procesos de función. En otros procesos de la modalidad, otros aditivos poliméricos incluyen, pero no se limitan a, absorsores de luz ultravioleta, agentes antiestáticos, pigmentos, cintas, agentes de nucleado, rellenadores, agentes deslizantes, retardadores de fuego, plastificantes, auxiliares de procesamiento, lubricantes, estabilizadores, inhibidores de humo, agentes de control de viscosidad y agentes anti-bloqueo. La composición de polímero de etilénico de la modalidad, por ejemplo, puede comprender menos el 10% en el peso combinado de uno o más aditivos, con base en el peso del polímero etilénico de la modalidad.

El polímero etilénico de la modalidad puede estar compuesto en forma adicional. En algunas composiciones de polímero etilénico de la modalidad, se pueden hacer en compuesto uno o más antioxidantes adicionales en el polímero y peletizarse el polímero compuesto. El polímero etilénico compuesto puede contener cualquier cantidad de uno o más antioxidantes. Por ejemplo, el polímero etilénico compuesto puede comprender de aproximadamente 200 hasta 600 partes de uno o más antioxidantes fenólicos por un millón de partes del polímero. Además, el polímero etilénico compuesto puede comprender de aproximadamente 800 hasta 1200 partes del antioxidante a base de fosfito por un millón de partes de polímero. El polímero etilénico descrito compuesto puede comprender además de aproximadamente 300 hasta 1250 partes del estearato de calcio por un millón de partes de polímero.

Agentes de Reticulación Algunos agentes de reticulación adecuados han sido descritos en la Publicación de Zweifel Hans y asociados, "Manual de Aditivos Plásticos", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5o edición, Capítulo 14, páginas 725 a 812 (2001); Enciclopedia de Tecnología Química, Vol. 17, 2o edición, Interscience Publishers (1968); y Daniel Seern, "Peróxidos Orgánicos", Vol. 1, Wiley-lnterscience, (1970), los cuales pueden estar incorporados a la presente invención como referencia.

Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación adecuados incluyen peróxidos, fenoles, azidas, productos de reacción de aldehido-amina, ureas sustituidas, guanidinas sustituidas, xantanos sustituidos, ditiocarbamatos sustituidos; compuestos que contienen azufre tales como tlazoles, sulfenamidas, tiuramidisulfuros, paraquinonedioxima, dibenzoparaquinonedioxima, azufre; imidazoles; silanos y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación de peróxido orgánico adecuados incluyen peróxidos de alquilo, peróxidos de arilo, peroxiésteres, peroxicarbonatos, diacilperóxidos, peroxicetales, peróxidos cíclicos y combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el peróxido orgánico es peróxido de dicumilo, peroxibenceno de t-butilisopropilideno, peroxi-3,3,5-trimetilciclohexano de 1,1-di-t-butilo, hexano de 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilo peroxi), peróxido de t-butil-cumilo, peróxido de di-t-butilo, hexina de 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilo peroxi) o combinación de los mismos. En una modalidad, el peróxido orgánico es peróxido de dicumilo las enseñanzas adicionales con respecto a agentes de reticulación de peróxido orgánico se describen en la Publicación de C. P. Park, "Espuma de Poliolefina", Capítulo 9 del Manual de Espumas de Polímero y Tecnología editado por D. Klempner y K. C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198-204, Munich (1991), la cual está incorporada a la presente invención como referencia.

Los ejemplos no limitantes de agente de reticulación de azida adecuados incluyen azidoformatos, tales como tetrametilenobis(azidoformato); poliazidas aromáticas, tales como diazida de 4,4'-difenilmetano; y sulfonazidas, tales como p,p'-oxibis(azida de benceno sulfonilo). La descripción de agentes de reticulación de azida se puede encontrar en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,284,421 y 3,297,674, ambas de las cuales están incorporadas a la presente invención El poli (azida de sulfonilo) es cualquier compuesto que tenga al menos dos grupos de azida de sulfonilo (por ejemplo, -S02N3) que sean reactivos hacia el interpolímero de etileno/a-olefina aquí descrito. En algunas modalidades, el poli(azida de sulfonilo) tiene una estructura de X-R-X, en donde cada X es - S02N3 y R representa un hidrocarbilo no sustituido o inertemente sustituido, éter de hidrocarbilo o grupo que contiene silicón. En algunas modalidades, el grupo R tiene suficientes átomos de carbono, oxigeno o silicón, preferentemente de carbono para separar los grupos de azida de sulfonilo lo suficiente para permitir una fácil reacción entre el interpolímero de etileno/a-olefina y los grupos de azida de sulfonilo. En otras modalidades, el grupo R tiene al menos 1, al menos 2, o al menos 3 átomos de carbono, oxígeno o silicón, preferentemente carbono, entre los grupos de azida de sulfonilo. El término "sustituido en forma inerte" se refiere a la sustitución con átomos o grupos que no interfieren en forma indeseable con la reacción(s) deseada o las propiedades deseadas de los polímeros reticulados resultantes. Dichos grupos incluyen fluoro, éteres alifáticos o aromáticos, siloxanos y similares. Los ejemplos no limitantes de estructuras adecuadas de R incluyen arilo, alquilo, alcarilo, arilalquilo, silanilo, heterociclilo, y otros grupos inertes. En algunas modalidades, el grupo R incluye al menos un grupo arilo entre los grupos sulfonilo. En otras modalidades, el grupo R incluye al menos dos grupos arilo (tal como cuando R es 4,4' difeniléter o 4,4'-bifenilo). Cuando R es un grupo arilo, se prefiere que el grupo tenga más de un anillo, como en el caso de bis(azidas de sulfonilo) de naftileno. En otras modalidades, las poli(sulfonil)azidas incluyen bis(sulfonilazida) de 1,5-pentano, bis(sulfonil azida) de 1,8-octano, bis(sulfonil azida) de 1,10-decano, bis(sulfonil azida) de 1 ,10-octadecano, tris(sulfonil azida) de 1 -octil-2,4,6-benceno, bis(sulfonil azida) de éter 4,4'-difenílico, 1 ,6-bis(4'-sulfonazidofenil)hexano, bis(sulfonil azida) de 2,7-naftaleno y azidas de sulfonilo mezcladas de hidrocarburos alifáticos clorinados que contienen un promedio de 1 a 8 átomos de cloro de aproximadamente 2 a 5 grupos de azida de sulfonilo por molécula y combinaciones de los mismos. En otras modalidades, las poli(azida de sulfonilo) incluyen oxi-bis(4-sulfonilazidobenceno), bis(sulfonil azido) de 2,7-naftaleno, 4,4'-bis(sulfonil azido)bifenilo, bis(sulfonil azida) de éter 4,4'-difenílico y bis(4-sulfonil azidofenil)metano y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de productos de reacción de aldehido-amina adecuados incluyen formaldehído-amonia, forma Ideh id o-etilcloruro-amonia, acetaldehído-amonia, formaldehído-anilina, butiraldehído-anilina, heptaldehído-anilina, y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de ureas sustituidas adecuadas incluyen trimetiltiourea, dietiltiourea, dibutiltiourea, tripentiltiourea, 1 ,3-bis(2-benzotiazolilmercaptometil)urea, N,N-difeniltiourea, y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de guanidinas sustituidas adecuadas incluyen difenilguanidina, di-o-tolilguanidina, ftalato de difenilguanidina, sal de di-o-tolilguanidina de borato de dicatecol, y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de xantatos sustituidos adecuados incluyen etilxantato de zinc, isopropilxantato de sodio, disulfuro butilxántico, isopropilxantato de potasio, butilxantato de zinc, y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de ditiocarbamatos adecuados incluyen dimetilo de cobre-, dimetilo de zinc-, dietilo de telurio-, diciclohexilo de cadmio-, dimetilo de plomo-, dimetilo de plomo-, dibutilo de selenio-, pentametileno de zinc-, didecilo de zinc-, isopropiloctilo de zinc-ditiocarbamato, y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de tlazoles adecuados incluyen 2-mercaptobenzotiazol, mercaptida de mercaptotiazolilo de zinc, sulfuro de 2-benzotiazolil-N,N-dietiltiocarbamilo, 2,2'-ditiobis(benzotiazol), y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de imidazoles adecuados incluyen 2-mercapto-4,4,6-trimetildihidropirimidina de 2-mercaptoimidazolina, y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de sulfenamidas adecuadas incluyen N-t-butil-2-benzotiazol-, N-ciclohexilbenzotiazol-, N,N-diisopropilbenzotiazol-, N-(2,6-dimetilmorfolino)-2-benzotiazol-, ?,?-dietilbenzotiazol-sulfenamida, y combinaciones de los mismos.

Los ejemplos no limitantes de tiuramidisulfuros adecuados incluyen N , N'-dietil-, tetrabutil-, ?,?'-diisopropildioctil-, tetrametil-, ?,?'-diciclohexil-, ,?'-tetralauritiuramidisulfuro , y combinaciones de los mismos.

En otras modalidades, los agentes de reticulación son silanos. Cualquier silano que pueda injertarse en forma efectiva a y/o reticular el interpolímero de etileno/a-olefina o la combinación de polímero aquí descrito puede ser utilizado. Los ejemplos no limitantes de agentes de reticulación de silano adecuados incluyen silanos insaturados que comprenden un grupo hidrocarbilo etilénicamente insaturado, tal como un grupo vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o a I i I o de gamma-(met)acriloxi, y un grupo hidrolizable tal como un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, y hidrocarbilamino. Los ejemplos no limitantes de grupos hidrolizables adecuados incluyen grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, proprioniloxi, alquilo y arilamino. En otras modalidades, los silanos son los silanos alcoxi insaturados que se pueden injertar en el interpolímero. Algunos de estos silanos y sus métodos de preparación se describen en forma más completa en la Patente Norteamericana No. 5,266,627, la cual está incorporada a la presente invención como referencia. En modalidades adicionales, los agentes de reticulación de silano son viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano, vinilmetildimetoxi silano, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxi silano, y combinaciones de los mismos.

La cantidad de agente de reticulación de silano puede variar ampliamente, dependiendo de la naturaleza del interpolímero de etileno/a-olefina o la combinación del polímero, el silano empleado, las condiciones de procesamiento, la cantidad de iniciador de injerto, la aplicación final y otros factores. Cuando se utiliza viniltrimetoxisilano (VT OS), la cantidad de VTMOS generalmente es de al menos aproximadamente el 0.1% en peso, al menos aproximadamente el 0.5% en peso, o al menos aproximadamente el 1% en peso, con base en el peso combinado del agente de reticulación de silano y el interpolímero de la combinación de polímero.

Usos El polímero etilénico de la modalidad puede emplearse en una variedad de procesos de fabricación termoplástica convencionales para producir artículos útiles, incluyendo objetos que comprenden al menos una capa de película, tal como una película de monocapa, o al menos una capa en una película de capas múltiples preparada mediante fundición, soplado, satinado o procesos de recubrimiento mediante extrusión; artículos moldeados tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas tejidas y no tejidas. Las composiciones termoplásticas que comprenden el polímero etilénico de la modalidad incluyen combinaciones con otros materiales sintéticos y naturales, polímeros, aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignición, antioxidantes, estabilizantes, colorantes, extensores, reticuladores, agentes de soplado y plastificantes.

El polímero etilénico de la modalidad se puede utilizar en la producción de fibras para otras aplicaciones. Las fibras que se pueden preparar a partir del polímero etilénico de la modalidad o combinaciones del mismo, incluyen fibras de grapa, de remolque, multicomponentes, forro/centro, retorcidos y de monofilamento. Los procesos de formación de fibra adecuados incluyen técnicas de hilado directo e hilado de combinación, tal como se describe en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,340,563 (Appel, y asociados), 4,663,220 (Wisneski, y asociados), 4,668,566 (Nohr, y asociados), y 4,322,027 (Reba), fibras de hilado con gel tal como se describe en la Patente Norteamericana No. 4,413,110 (Kavesh, y asociados), telas tejidas y no tejidas tal como se describe en la Patente Norteamericana No. 3,485,706 (May), o estructuras elaboradas de dichas fibras incluyendo combinaciones con otras fibras, tales como poliéster, nylon, algodón, artículos termoformados, formas extruidas, incluyendo extrusiones de perfil y coextrusiones, artículos calendarizados y fibras o hilos girados, retorcidos o corrugados.

El polímero etilénico de la modalidad se puede utilizar en una variedad de películas, incluyendo pero sin limitarse a películas de contracción de claridad, películas de contracción de colación, películas de estiramiento de fundición, películas de silage, películas de capota de estiramiento, senadores, películas de bolsa de poste, películas lineales y hojas posteriores de pañales.

El polímero etilénico de la modalidad también es útil en otras aplicaciones de uso final directo. El polímero etilénico de la modalidad es útil para operaciones de recubrimiento de cables y alambres, en extrusión de hojas para operaciones que forman vacío, y para formar artículos moldeados, incluyendo el uso de molde por inyección, procesos de moldeo por soplado o procesos de rotomoldeo. Las composiciones que comprenden el polímero etilénico de la modalidad también se pueden formar en artículos fabricados utilizando técnicas de procesamiento de poliolefina convencionales.

Otras aplicaciones adecuadas para el polímero etilénico de la modalidad incluyen películas y fibras; artículos de sensación mullida, tal como mangos de cepillos dentales y mangos de otros aparatos; juntas y perfiles; adhesivos (incluyendo adhesivos fundidos con calor y adhesivos sensibles a la presión); calzado (incluyendo suelas de zapato y revestimiento de zapato); partes de interior de autos y perfiles; artículos de espuma (tanto celda abierta como cerrada); modificadores de impacto para otros polímeros termoplásticos tales como polietileno de alta densidad, polipropileno isotáctico u otros polímeros de olefina, telas recubiertas, mangueras, tubería, sellos de puertas; revestimientos de tapones; pisos; y modificadores de índice de viscosidad, también conocidos como modificadores de punto de vertido, para lubricantes.

El tratamiento adicional del polímero etilénico de la modalidad se puede llevar a cabo para aplicar el polímero etilénico de la modalidad para otros usos finales. Por ejemplo, también se pueden formar dispersiones (tanto acuosas como no acuosas) utilizando los polímeros de la presente invención o formulaciones que comprenden los mismos. También se pueden formar espumas que comprenden el polímero etilénico de la modalidad, tal como se describe en la Publicación PCT No. 2005/021622 (Strandburg, y asociados). El polímero etilénico de la modalidad también se puede reticular a través de cualquier medio conocido, tal como el uso de peróxido, rayo de electrones, silano, azida u otras técnicas de reticulación. El polímero etilénico de la modalidad también se puede modificar en forma química, tal como mediante injerto (por ejemplo a través del uso de anhídrido maleico (MAH), silanos, u otro agente de injerto), halogenado, aminación, sulfonación, u otra modificación química.

Los aditivos y adyuvantes se pueden agregar al polímero etilénico de la modalidad posterior a la formación. Los aditivos adecuados incluyen rellenos, tal como partículas orgánicas o inorgánicas incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales pulverizados, fibras orgánicas o inorgánicas, incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicón, cable o malla de acero y acordonado de nylon o poliéster, partículas con nanotamaño, arcillas, etc.; fijadores con tachuelas, extensores de aceite, incluyendo aceites parafínicos o naftelénicos; y otros polímeros naturales y sintéticos incluyendo otros polímeros que son o se pueden elaborar de acuerdo con los métodos de la modalidad.

Se pueden elaborar combinaciones y mezclas del polímero etilénico de la modalidad con otras poliolefinas. Los polímeros adecuados para combinación con el polímero etilénico de la modalidad incluyen polímeros termoplásticos y no termoplásticos incluyendo polímeros naturales y sintéticos. Los polímeros de ejemplo para combinación incluyen (tanto polipropileno de modificación con el impacto, polipropileno isotáctico, polipropileno atáctico como copolímeros de etileno/propileno aleatorios), diversos tipos de polietileno, incluyendo LDPE de radical libre, de alta presión, LLDPE Ziegler-Natta, PE de metaloceno incluyendo PE de reactor múltiple (combinaciones "en reactor" de PE Ziegler-Natta y PE de metaloceno, tal como los productos descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 6,545,088 (Kolthammer, y asociados); 6,538,070 (Cardwell, y asociados); 6,566,446 (Parikh, y asociados); 5,844,045 (Kolthammer, y asociados); 5,869,575 (Kolthammer, y asociados); y 6,448,341 (Kolthammer, y asociados)), copolímeros de etileno-acetato de vinilo (EVA), etileno/alcohol vinílico, poliestireno, poliestireno modificados por el impacto ABS, estireno/copolímeros de bloque de butadieno y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS), y poliuretanos termoplásticos. Los polímeros homogéneos tal como plastómeros y elastómeros de olefina, copolímeros a base de etileno y propileno (por ejemplo, polímeros disponibles bajo la designación comercial de VERSIFY™ Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company) y VISTA AXX™ (ExxonMobil Chemical Co.)) también se pueden utilizar como componentes en combinaciones que comprenden el polímero etilénico de la modalidad.

Las mezclas y combinaciones de polímero etilénico de la modalidad pueden incluir combinaciones de poliolefina termoplástica (TPO), combinaciones de elastómero termoplástico (TPE), vulcanizados termoplásticos (TPV) y combinaciones de polímero estirénico. Las combinaciones TPE y TPV se pueden preparar combinando los polímeros etilénicos de la modalidad, incluyendo derivados funcionalizados o insaturados de los mismos, con una goma opcional, incluyendo copolímeros de bloque convencionales especialmente un copolímero de bloque SBS y opcionalmente un agente de reticulado o vulcanizado. Las combinaciones TPO generalmente se preparan combinando los polímeros de la modalidad con una poliolefina, y opcionalmente un agente de reticulado o vulcanizado. Las combinaciones anteriores se pueden utilizar para formar un objeto de moldeo, y opcionalmente reticular el artículo moldeado resultante. Se ha descrito previamente un procedimiento similar utilizando diferentes componentes en la Patente Norteamericana No. 6,797,779 (Ajbani, y asociados).

Definiciones El término "composición", tal como se utiliza, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composición así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de materiales formados de materiales de la composición. Los términos "combinación" o "combinación de polímero", tal como se utiliza en la presente invención, significan una mezcla física profunda (esto es, sin reacción) de dos o más polímeros. Una combinación puede o no ser mezclable (no separado de la fase en el nivel molecular). Una combinación puede o no estar separada en fase. Una combinación puede o no contener una o más configuraciones de dominio, tal como se determina a partir de espectroscopia de electrón de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y otros métodos conocidos en la técnica. La combinación puede efectuarse mediante mezclado físico de dos o más polímeros en el nivel macro (por ejemplo, resinas de combinación por fusión o elaboración de compuestos) del nivel micro (por ejemplo, formación simultánea dentro del mismo reactor).

El término "lineal" se refiere a polímeros en donde el esqueleto del polímero carece de ramificaciones de cadena larga medibles o demostrables, por ejemplo, el polímero se sustituye con un promedio menor a una ramificación de 0.01 de longitud por 1000 carbonos.

El término "polímero" se refiere a un compuesto polimérico preparado polimerizando monómeros, ya sea del mismo tipo o uno diferente. El término genérico polímero abarca por lo tanto el término "homopolímero", normalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir únicamente de un tipo de monómero, y el término "interpolímero" tal como se define. Los términos "polímero de etileno/a-olefina" indican los interpolímeros tal como se describen.

El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados mediante la polimerización de al menos dos diferentes tipos de monómeros. El término genérico interpolímero, incluye copolímeros, normalmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos diferentes monómeros, y polímeros preparados a partir de dos diferentes tipos de monómeros.

El término "polímero a base de etileno" se refiere a un polímero que contiene más del 50 mol % de monómero de etileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómeros polimerizables) y opcionalmente, pueden contener al menos un comonómero.

El término "interpolímero etileno/a-olefina" se refiere a un interpolímero que contiene más de 50 mol % de monómero de etileno polimerizado (con base en la cantidad total de monómeros polimerizables) y al menos una a-olefina.

El término "polímero etilénico" se refiere a un polímero que resulta de la unión del polímero a base de etileno y al menos un polímero a base de etileno altamente ramificado de cadena larga.

MÉTODOS DE PRUEBA Densidad Se mide la densidad (g/cm3) de acuerdo con ASTM-D 792- 03, Método B, en isopropanol. Los especímenes se miden en 1 hora de moldeo después de acondicionamiento en el baño de isopropanol a una temperatura de 23°C durante 8 minutos para lograr un equilibrio térmico antes de la medida. Los especímenes son moldeados por compresión de acuerdo con ASTM D-4703-00 Anexo A con un período de calentamiento inicial de 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 190°C y un rango de enfriamiento 15°C/min por Procedimiento C. El espécimen se enfría a una temperatura de 45°C en la prensa con enfriamiento continuo hasta que "se enfría para el contacto", índice de Fusión El índice de fusión, o l2, se mide de acuerdo con ASTM D 1238, con Condiciones 190°C/2.16 kg, y se reporta en gramos eluidos por 10 minutos. I10 se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg, y se reporta en gramos eluidos por 10 minutos.

Cristalinidad DSC Se puede utilizar Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) para el comportamiento de fusión y cristalizacón de un polímero en un amplio rango de temperaturas. Por ejemplo, se utilizan instrumentos TA Instruments Q1000 DSC, equipados con RCS (sistema de enfriamiento refrigerado) y un automuestreador para llevar a cabo este análisis). Durante las pruebas, se utiliza un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. Cada muestra se prensa con fusión en una película delgada a una temperatura de aproximadamente 175°C¡ la muestra fundida posteriormente es enfriada con aire a temperatura ambiente (~25°C). Se extrae un espécimen con un diámetro de 6 mm, de 3 a 10 mg del polímero enfriado, se pesa, se coloca en una charola de aluminio ligera (ca 50 mg) y se cierra alechugada. Posteriormente se lleva a cabo análisis para determinar sus propiedades térmicas.

El comportamiento térmico de la muestra se determina elevando la temperatura de la muestra y descendiéndola para crear un perfil de flujo de calor versus temperatura. Primero, la muestra se calienta rápidamente a una temperatura de 180°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos con el objeto de eliminar su historial térmico. Posteriormente, la muestra se enfría a una temperatura de -40°C en un rango de enfriamiento de 10°C/minuto y se mantiene isotérmica a una temperatura de -40°C durante 3 minutos. Posteriormente la muestra se calienta a una temperatura de 150°C (esta es la elevación de "segundo calor") en un rango de calentamiento de 10°C/minuto. Se registran las curvas de enfriamiento y segunda calentamiento. La curva de enfriamiento se analiza ajustando los puntos extremos de la línea de base desde el comienzo de la cristalización a una temperatura de -20°C. La curva de calentamiento se analiza ajustando los puntos extremos de la línea de base a partir de -20°C hasta al final de la fusión. Los valores determinados son temperatura de fusión pico (Tm), temperatura de cristalización pico (Tc), calor de fusión (Hf) (en Joules por gramo), y porcentaje de cristalinidad calculado para las muestras de polietileno utilizando: porcentaje de cristalinidad = ((Hf)/(292 J/g)) x 100.

El calor de fusión (Hf) y la temperatura de fusión pico se reportan a partir de la segunda curva de calor. Se determina la temperatura de cristalización pico a partir de la curva de enfriamiento.

Cromatografía de Permeabilidad de Gel (GPC) El sistema GPC consiste en un cromatógrafo de alta temperatura Waters (Milford, MA) 150C (otros instrumentos GPC de alta temperatura adecuados incluyen Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Modelo 210 y Modelo 220) equipado con un refractómetro diferencial a bordo (Rl). Los detectores adicionales pueden incluir un detector infrarrojo IR4 a partir de Polymer ChAR (Valencia, Spain), Detectores de Presión (Amherst, MA), detector de dispersión de luz láser de 2 ángulos Modelo 2040, y un Viscómetro de solución de 150R-4 capilar (Houston, Texas). Un GPC con los últimos dos detectores independientes y al menos uno de los primeros detectores algunas veces es referido como "3D-GPC", en tanto que el término "GPC" solo, se refiere de manera general a GPC convencional. Dependiendo de la muestra, de utiliza para propósitos de cálculo ya sea el ángulo de 15 grados o el ángulo de 90 grados del detector de dispersión de luz. Se lleva a cabo la recolección de datos utilizando el software Viscotek TriSEC, versión 3, y un Viscotek Data Manager DM400 de 4 canales. El sistema también se equipa con un dispositivo de extracción de gas de solvente en línea de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Se pueden utilizar columnas GPC de alta temperatura adecuadas, tal como cuatro columnas de 13 mieras Shodex HT803 de 30 cm de largo o cuatro columnas Polymer Labs de 30 cm de empaque de tamaño de poro mezclado de 20 mieras (MixA LS, Polymer Labs). Se opera el compartimento de carrusel de la muestra a una temperatura de 140°C, y se opera el compartimento de la columna a una temperatura de 150°C. Las muestras se preparan en una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solvente. El solvente cromatográfico y el solvente de preparación de muestra contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos solventes se dispersan con nitrógeno. Las muestras de polietileno se agitan suavemente a una temperatura de 160°C durante cuatro horas. El volumen de inyección es de 200 microlitros. El rango de flujo a través de GPC se ajusta a 1 ml/minuto.

El ajuste de la columna GPC se calibra antes de correr las muestras, corriendo veintiún estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho. El peso molecular (MW) de los estándares fluctúa de 580 a 8,400,000 gramos por mol, y los estándares están contenidos en 6 mezclas de "cocktail". Cada mezcla estándar tiene al menos una decena de separación entre pesos moleculares individuales. Las mezclas estándar se compran en Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Los estándares de poliestireno se preparan en 0.025 g en 50 mL de solvente para pesos moleculares iguales o mayores a 1,000,000 gramos por mol y 0.05 g en 50 mi de solvente para pesos moleculares menores a 1,000,000 gramos por mol. Los estándares de poliestireno se disuelven a una temperatura de 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándares estrechas se corren primero con el objeto de disminuir el componente con el peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares tipo estándar de poliestireno se convierten a polietileno w utilizando el Mark-Houwink K y un valor (algunas veces referido como a) mencionado posteriormente para poliestireno y polietileno. Ver la sección de Ejemplos para la demostración de este procedimiento.

Con 3D-GPC, también se obtienen el peso molecular promedio en peso absoluto ("MW; Abs") y la viscosidad intrínseca, independientemente de los estándares de polietileno estrecho adecuados utilizando las mismas condiciones mencionadas anteriormente. Estos estándares de polietileno lineal estrecho se pueden obtener en Polymer Laboratories (Shropshire, UK; Part No.'s PL2650-0101 y PL2650-0102) .

El método sistemático para la determinación de compensaciones de detector múltiple se lleva a cabo en una forma consistente con la publicada por Balke, Mourey, y asociados. (Mourey y Balke, Chromatography Polym., Capítulo 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., capítulo 13, (1992)), optimizando los resultados log de detector triple (Mw y viscosidad intrínsica) de poliestireno amplio Dow 1683 (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH) o su equivalente con los resultados de calibración de columna estándar estrecha de la curva de calibración de estándares de polietileno estrecha. Los datos de peso molecular, que abarcan la determinación de compensación del volumen de detector, se obtiene en una forma consistente con la publicada por Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) y Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). La concentración inyectada general utilizada en la determinación del peso molecular, se obtiene del área de detector de masa y la constante de detector de masa derivada de un homopolímero de polietileno lineal adecuado, o uno de los estándares de polietileno. Los pesos moleculares calculados se obtienen utilizando una constante de dispersión de luz derivada de uno o más de los estándares de polietileno mencionados y un coeficiente de concentración de índice de refracción, dn/dc, de 0.104. Generalmente, la respuesta del detector de masa y la constante de dispersión de luz se pueden determinar a partir de un estándar lineal con un peso molecular en exceso de aproximadamente 50,000 daltons. La calibración del viscómetro se puede lograr utilizando los métodos descritos por el fabricante, o como alternativa, a través del uso de valores publicados de estándares lineales adecuados tales como los Materiales de Referencia Estándar (SRM) 1475a, 1482a, 1483, o 1484a. Las concentraciones cromatográficas se asumen como lo suficientemente bajas para eliminar el direccionamiento de los efectos del segundo coeficiente viral (efectos de concentración en peso molecular).

Fraccionado de Elución de Elevación de Temperatura Analítica (ATREF) Se mide la Fracción de Alta Densidad (porcentaje) a través de análisis de fraccionado de elución de elevación de temperatura analítica (ATREF). El análisis ATREF se lleva a cabo de acuerdo con el método descrito en la Patente Norteamericana No. 4,798,081 y en la Publicación de Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D. C; Peat, LR.; Determinación de Distribuciones de Ramificación en Copolímeros de Polietileno y Etileno, Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982). La composición que será analizada se disuelve en triclorobenceno y se deja cristalizar en una columna que contiene un soporte inerte (disparo de acero inoxidable) reduciendo lentamente la temperatura a 20°C en un rango de enfriamiento de 0.1°C/min. La columna se equipa con un detector infrarrojo. Posteriormente se genera una curva de cromatograma ATREF eluyendo la muestra de polímero cristalizada de la columna, incrementando lentamente la temperatura del solvente de elución (triclorobenceno) de 20 a 120°C en un rango de 1.5°C/min. El peso molecular promedio de viscosidad (Mv) del polímero de elución se mide y se reporta. Un trazo ATREF tiene un trazo de distribución de ramificación de cadena corta (SCBD) y un trazo de peso molecular. El trazo SCBD tiene 3 picos, uno para la fracción cristalina de alto nivel (normalmente temperatura superior a 90°C), uno para la fracción de copolímero (normalmente entre 30 a 90°C) y uno para la facción de purga (normalmente debajo de 30°C). La curva también tiene un valle entre el copolímero y la fracción cristalina de alto nivel. The es la temperatura más baja en este valle. El porcentaje de la fracción de alta densidad (HD) es el área bajo la curva arriba de The. Mv es el peso molecular promedio de viscosidad de ATREF. Mhc es el Mv promedio para la fracción arriba de The. Me es el Mv promedio del copolímero a una temperatura entre 60 y 90°C. Mp es el Mv promedio de todo el polímero.

Fraccionado de Elución de Elevación de Temperatura Rápida (F-TREF) La TREF-rápida puede llevarse a cabo con un instrumento Crystex de Polymer ChAR (Valencia, España) en ortodiclorobenceno (ODCB) con un detector infrarrojo IR-4 en un modo de composición (Polymer ChAR, España) y detector de dispersión de luz (LS) (Precisión Detector Inc., Amherst, MA).

Cuando se prueba F-TREF, se agregan 120 mg de la muestra en un envase de reactor Crystex con 40 mi de ODCB mantenido a una temperatura de 160°C durante 60 minutes con agitación mecánica para lograr la disolución de la muestra. La muestra se carga en una columna TREF. La solución de la muestra posteriormente se enfría en dos etapas: (1) de 160°C a 100°C en 40°C/minuto, y (2) el proceso de cristalización de polímero comenzó a una temperatura de 100°C a 30°C en 0.4°C/minuto. Posteriormente, la solución de muestra se mantiene en forma isotérmica a una temperatura de 30°C durante 30 minutos. El proceso de elución de elevación a temperatura comienza de 30°C a 160°C en 1.5°C/minuto con un rango de flujo de 0.6 ml/minuto. El volumen de carga de la muestra es de 0.8 mi. El peso molecular de la muestra (Mw) se calcula como la proporción de la señal LS 15° o 90° en la señal del sensor de medición del detector IR-4. La constante de calibración LS-MW se obtiene utilizando el polietileno de la agencia nacional de estándares SRM 1484a. La temperatura de elución se reporta como la temperatura de horno real. El volumen de retraso de la tubería entre TREF y el detector se toma en cuenta para la temperatura de elución TREF reportada. Fraccionado de Elución de Elevación de Temperatura de Preparación (P-TREF) El método de fraccionado de elución de elevación de temperatura (TREF) también se puede utilizar para fraccionar en forma de preparación los polímeros (P-TREF) y se deriva de la Publicación de Wilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D. C; Peat, LR.; "Determinación de Distribuciones de Ramificación en Copolímeros de Polietileno y Etileno", J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982), incluyendo dimensiones de columna, solvente, programa de flujo y temperatura. Se utiliza un detector de absorbancia infrarroja (IR) para monitorear la elución del polímero desde la columna. También se utilizan baños separados de líquido programado con temperatura - uno para la carga de la columna y uno para elución de la columna.

Se preparan muestras mediante disolución en triclorobenceno (TCB) que contiene aproximadamente 0.5% de 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol a una temperatura de 160eC con una barra de agitación magnética que proporciona la agitación. La carga de la muestra es de aproximadamente 150 mg por columna. Después de cargar a una temperatura de 125°C, la columna y la muestra se enfrían a una temperatura de 25°C en aproximadamente 72 horas. La muestra y columna empleada posteriormente se transfieren al segundo baño programable en temperatura y se equilibra a una temperatura de 25°C con un flujo constante de 4 ml/minuto de TCB. Se inicia un programa de temperatura lineal para elevar la temperatura a aproximadamente 0.33°C/minuto, logrando una temperatura máxima de 102°C en aproximadamente 4 horas.

Las fracciones se recolectan en forma manual colocando una botella de recolección en la salida del detector IR. Con base en el análisis ATREF anterior, la primera fracción se recolecta de 56 a 60°C. Se recolectan fracciones pequeñas subsecuentes, denominadas subfracciones cada 4°C a 92°C, y posteriormente cada 2°C hasta 102°C. Las subfracciones se refieren a la temperatura de elución de punto medio en la cual se recolecta la subfracción.

Las subfracciones con frecuencia se agregan en las fracciones más grandes mediante rangos de temperatura de punto medio para llevar a cabo las pruebas. Las fracciones se pueden combinar en forma adicional en fracciones más grandes con propósitos de pruebas.

Se determina una temperatura de elución de promedio- peso para cada fracción con base en el promedio del rango de temperatura de elución para cada subfracción, y el peso de la subfracción versus el peso total de la muestra. La temperatura promedio en peso se define como: en donde T(/) es la temperatura de punto medio de una rebanada o segmento estrecho y A(/) es el área del segmento, proporcional a la cantidad de polímero en el segmento.

Los datos se almacenan en forma digital y se procesan utilizando una hoja de cálculo de EXCEL (Microsoft Corp.; Redmond, WA). El trazo TREF, las temperaturas máximas pico, los porcentajes en peso de la fracción y las temperaturas promedio de peso de la fracción se calculan con el programa de la hoja de cálculo.

La bruma se determina de acuerdo con ASTM-D 1003.

El brillo 45° se determina de acuerdo con ASTM-D 2457. La Resistencia a Desgarre Elmendorf se mide de acuerdo con ASTM-D 1922.

La resistencia a impacto de dardo se mide de acuerdo con ASTM-D 1709-04, Método A.

Contenido de Comonómero C13 RMN Es bien sabido el uso de método espectroscópicos RMN para determinar la composición de polímero. ASTM D 5017-96, J. C. Randall y asociados., en "RMN y Macromolécula" Simposio ACS serie 247, J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc, Washington, D. C, 1984, Ch. 9, y J. C. Randall en "Determinación de Secuencia de Polímero" Academic Press, Nueva York (1977) que proporciona métodos generales y análisis de polímero mediante espectroscopia RMN.

Medida de Contenido de Gel Cuando el interpolímero de etileno, ya sea solo o contenido en una composición se retícula al menos parcialmente, el grado de reticulación puede medirse disolviendo la composición en un solvente para una duración específica, y calculando el porcentaje del componente de gel o no extractable. El porcentaje de gel normalmente incrementa con niveles de reticulación en incremento. Para artículos curados de acuerdo con la presente invención, el porcentaje de contenido de gel está en forma deseable dentro del rango de al menos aproximadamente 5 a 100% tal como se mide de acuerdo con ASTM D-2765.

• Prueba de tensión: ASTM D882 · Prueba de punción: Misma que ASTM D 5748 pero cambia el diámetro de la sonda de 0.75 pulgadas a 0.5 pulgadas (1.90 a 1.27 cm).

Contracción: Se probó el porcentaje de contracción a una temperatura determinada de acuerdo con el siguiente método: Porcentaje de contracción = (L1-L2)/L1, en donde L1: longitud de muestra, la cual es una muestra de 5cm x 5cm antes de colocarse en un horno.

L2: Longitud de la muestra después de mantenerse durante 10 minutos en un horno caliente a una temperatura determinada.

EJEMPLOS Preparación de Polímeros a Base de Etileno Catalizador de Constituyentes Múltiples Un sistema de catalizador de constituyente múltiple de ejemplo incluye una composición de catalizador Ziegler-Natta que incluye un procatalizador que contiene magnesio y titanio y un cocatalizador. El procatalizador es un catalizador Ziegler Natta MgCI2 soportado con titanio caracterizado por una proporción molar Mg:Ti de 40:1.0. El cocatalizador es trietilaluminio. El procatalizador puede tener una proporción Ti:Mg entre 1.0:40 a 5.0:40, preferentemente 3.0:40. Los componentes del procatalizador y el cocatalizador se pueden contactar ya sea antes de ingresar al reactor o dentro del reactor. El procatalizador, por ejemplo, puede ser cualquier otro catalizador Ziegler Natta a base de titanio. La proporción molar A1:Ti del componente de cocatalizador al componente de procatalizador puede ser de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 5:1.

Descripción General del Sistema de Catalizador de Constituyente Múltiple El sistema de catalizador de constituyente múltiple tal como se utiliza en la presente invención, se refiere a una composición de catalizador Ziegler-Natta que incluye un procatalizador que contiene magnesio y titanio y un cocatalizador. El procatalizador, por ejemplo, puede comprender el producto de reacción de dicloruro de magnesio y dialuro de alquilaluminio, y alcóxido de titanio.

Los precursores de procatalizador de polimerización de olefina comprenden el producto el cual resulta de la combinación: (A) un haluro de magnesio preparado contactando: (1) al menos un componente de magnesio soluble de hidrocarburo representado por la fórmula general R" R'Mg.xAIR'3, en donde cada R" y R' son grupos alquilo. (2) al menos una fuente de haluro metálica o no metálica bajo condiciones de modo que la temperatura no exceda aproximadamente 60°C, preferentemente no exceda aproximadamente 40°C, y lo más preferentemente no exceda aproximadamente 35°C; (B) al menos un compuesto de metal de transición representado por la fórmula Tm(OR)y Xy-x en donde Tm es un metal de los Grupos IVB, VB, VIB, VIIB o VIII de la Tabla Periódica; R es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 hasta aproximadamente 20, preferentemente de 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono.

(C) una fuente de haluro adicional si está presente una cantidad insuficiente de componente (A-2) para proporcionar la proporción X:Mg de exceso deseada; Los compuestos de metal de transición particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, tetracloruro de vanadio, tetracloruro de zirconio, tetra(isopropoxi)-titanio, tetrabutoxititanio, dibromuro de dietoxititanio, dicloruro de dibutoxititanio, tetrafenoxititanio, óxido de vanadio de tri-isopropoxi, tetra-n-propóxido de zirconio, mezclas de los mismos y similares.

Otros compuestos de titanio adecuados que se pueden emplear como el componente de metal de transición en la presente invención, incluyen los compuestos de titanio y/o compuestos que resultan de hacer reaccionar: (A) al menos un compuesto de titanio representado por la fórmula Ti(OR)x X4-x, en donde cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 hasta aproximadamente 20, preferentemente de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10, más preferentemente de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 4 átomos de carbono; X es un halógeno y x tiene un valor de cero a 4; con (B) al menos un compuesto que contiene al menos un grupo hidroxilo aromático.

Los componentes de procatalizador anteriores se combinan en proporciones suficientes para proporcionar proporciones atómicas tal como se mencionó anteriormente.

El producto de reacción pro-catalítica anterior se prepara preferentemente en la presencia de un diluyente inerte. Las concentraciones de componentes de catalizador son preferentemente de modo que cuando los componentes esenciales del producto de reacción catalítica se combinan, la pasta resultante es de aproximadamente 0.005 hasta aproximadamente 1.0 molares (moles/litro) con respecto a magnesio. A manera de ejemplo de diluyentes orgánicos inertes adecuados, se puede mencionar etano, propano, isobutano, n-butano, n-hexano licuado, los diversos hexanos isoméricos, isooctano, mezclas parafínicas de alcanos que tienen de 8 a 12 átomos de carbono, ciclohexano, metilciclopentano, dimetilciclohexano, dodecano, solventes industriales compuestos de hidrocarburos saturados o aromáticos tales como queroseno, naftas, etc., especialmente cuando se liberan de cualesquiera compuestos de olefina y otras impurezas, y especialmente los que tienen puntos de ebullición dentro del rango de aproximadamente -50°C hasta aproximadamente 200°C. Mezclando los componentes de procatalizador para proporcionar el producto de reacción catalítica deseado, se preparan convenientemente bajo una atmósfera inerte tal como nitrógeno, argón u otro gas inerte a temperaturas dentro del rango de aproximadamente -100°C hasta aproximadamente 200°C, preferentemente de aproximadamente -20°C hasta aproximadamente 100°C, siempre que se prepare el soporte de haluro de magnesio de modo que la temperatura de reacción no exceda aproximadamente 60°C. En la preparación del producto de reacción catalítica, no es necesario separar los componentes solubles de hidrocarburo de los componentes insolubles de hidrocarburo del producto de reacción.

La composición de procatalizador sirve como un componente de una composición de catalizador Ziegler-Natta, en combinación con un cocatalizador. El cocatalizador se emplea preferentemente en una proporción molar a base de titanio en el procatalizador de 1:1 a 100:1, aunque más preferentemente en una proporción molar de 1:1 a 5:1.

Ejemplo 1 de la Invención El ejemplo 1 de la invención se elabora de acuerdo con los siguientes procedimientos: se prepara un copolímero de etileno/a-olefina ramificado en forma heterogénea utilizando un sistema de catalizador de constituyentes múltiples, tal como se describió anteriormente, adecuado para (co)polimerizar etileno y uno o más comonómeros de a-olefina, por ejemplo, 1-octeno, en dos reactores esféricos adiabásicos, reticulados juntos en serie, operando bajo una condición de solución. El monómero de etileno, comonómero de 1-octeno e hidrógeno se combinan con un solvente, por ejemplo, Isopar® E, comercialmente disponible en Exxon Mobil. Las corrientes de alimentación se purifican de impurezas polares tales como agua, monóxido de carbono, compuestos azufrosos y compuestos insaturados tales como acetileno y se enfría a una temperatura de 13°C antes de ingresar al reactor. La mayor parte (85 a 90%) de la reacción, ocurre en el primer reactor de esfera que tiene un diámetro de 10 pies (3.04 mts). El mezclado se logra circulando la solución de poli mero/cata I izado r/cocatalizador/solvente/etileno/co-monómero/hidrógeno con un agitador equipado con cuchillas de mezclado. La alimentación (etileno/comonómero/solvente/hidrógeno) ingresa al reactor desde la parte del fondo, y el catalizador/cocatalizador ingresa al reactor separado de la alimentación, y también ingresa desde la parte del fondo. La primera temperatura del reactor es de aproximadamente 175°C, y la presión del reactor es de aproximadamente 500 psi. La temperatura del segundo reactor, en serie con el primero, incrementa a 202°C con aproximadamente 10 a 15% de la reacción restante ocurriendo y sin corrientes adicionales agregadas. La proporción de alimentación molar de Catalizador/Co-catalizador Al/Ti se ajusta a 1.5. El tiempo de residencia del reactor promedio es de aproximadamente 8 minutos por reactor de esfera antes de la terminación del post-reactor, a través de un fluido especialmente diseñado para dicho propósito. Después de que la solución del polímero abandona el reactor, el solvente con el monómero de etileno no convertido y el comonómero de 1-octeno se elimina de la solución de polímero a través de un sistema de desvolatilizador de dos etapas y posteriormente se recicla. La corriente reciclada se purifica antes de entrar nuevamente al reactor. La fusión de polímero se bombea a través de un troquel especialmente diseñado para peletización debajo del agua. Los pelets se transfieren a mallas clasificadoras para eliminar las partículas con tamaño excedente y tamaño menor. Los pelets finales posteriormente se transfieren a carros en rieles. Las propiedades del copolímero etileno/a-olefina ramificado en forma heterogénea se describen en la tabla 1. La figura 1 es un ATREF del Ejemplo 1 de la invención.

El copolímero de etileno/a-olefina ramificado en forma heterogénea posteriormente se procesa a través de un proceso de extrusión de película por soplado en una línea Gloucester con un troquel Sano con diámetro de 6 pulgadas (15.24 cm). El troquel tiene una abertura de 70 mils. La película se sopla con una proporción de soplado de aproximadamente 2.5 y una altura de la línea de escarchado de aproximadamente 30 pulgadas (76.2 cm). El ancho acostado de la película es de aproximadamente 23.5 pulgadas (59.6 cm), en tanto que el grosor de la película es de aproximadamente 2 mils. El copolímero de etileno/a-olefina ramificado en forma heterogénea se extruye con fundición a través de un troquel circular anular. La fusión caliente emerge del troquel formando de esta manera un tubo. El tubo es expandido con aire, y al mismo tiempo, el aire enfriado enfría la bobina hasta un estado sólido. El tubo de la película posteriormente se colapsa dentro de una estructura de rodillos con forma de V y se pellizca al final de la estructura para atrapar el aire dentro de la burbuja. Los rodillos de la mordedura también extraen la película fuera del troquel. El tubo se desliza y se enrolla como una capa de película simple sobre un rodillo. Las propiedades de la película 1 de la invención se describen en la tabla 2.

Ejemplo 1 Comparativo El Ejemplo 1 Comparativo, un polietileno de baja densidad lineal, se elabora en una temperatura de reactor de 190°C y una proporción 3.5:1 Al/Ti. Todas las otras condiciones permanecen igual que el Ejemplo 1 de la invención. Las propiedades del Ejemplo 1 Comparativo se describen en la tabla 1. La figura 1 es un ATREF del Ejemplo 1 Comparativo. El Ejemplo 1 Comparativo se procesa a través de un proceso de extrusión de película soplada, tal como se describió anteriormente. El Ejemplo 1 Comparativo se extruye fusionado a través de un troquel circular anular. La fusión caliente emerge del troquel formando de esta manera un tubo. El tubo se expande con aire, y al mismo tiempo, el aire enfriado enfría la bobina a un estado sólido. El tubo de la película posteriormente se colapsa dentro de una estructura de rodillo con forma de V y se pellizca al final de la estructura para atrapar el aire dentro de la burbuja. Los rodillos de la mordedura también extraen la película fuera del troquel. El tubo se desliza y se devana como una capa de película simple sobre un rodillo. Las propiedades de la película 1 comparativa se describen en la tabla 2.

FIGURAS Y TABLAS Tabla 1: Datos de producción y caracterización de resina para el ejemplo 1 de la invención y comparativo.

Thc, temperatura más baja en el valle entre el copolímero y la fracción cristalina de alto nivel Mv, peso molecular promedio de viscosidad a partir de ATREF Mhc, Mv promedio para fracción arriba de Thc a partir de ATREF Mc, Mv promedio de copolímero entre 60 y 90°C - ATREF Mhp, Mv promedio de todo el polímero a partir de ATREF % fracción HD, área bajo la curva arriba de Thc Tabla 2: Propiedades de películas elaboradas del ejemplo 1 de la invención y el ejemplo 1 Comparativo XUS 61530.01: LLDPE de etileno/octeno elaborado mediante proceso de solución. 12 = 0.5 g/10min. Densidad = 0.917 g/cm3. Esta resina se elabora en una forma similar a la del Ejemplo 1 descrito anteriormente, pero elaborando un peso molecular mayor (índice de fusión menor) controlando la temperatura y/o hidrógeno en el reactor tal como lo conocen los expertos en la técnica de la polimerización.

XUS 61530.02: LLDPE de etileno/octeno elaborado mediante proceso de solución. 12 = 0.8 g/10min. Densidad = 0.917 g/cm3 (Ejemplo 1 de la Invención tal como se describió anteriormente).

LDPE 1321: resina LDPE. 12 = 0.22 g/10min. Densidad = 0.920g/cc; disponible en Dow Chemical ENABLE™ 2705: LLDPE de procesamiento fácil disponible en EXXONMOBIL. 12 = 0.5 g/10min. Densidad = 0.927 g/cm3; DOWLEX 2045G: LLDPE de etileno/octeno elaborado mediante proceso de Solución y catalizador Z-N convencional. 12 = 1 g/10min. Densidad = 0.92 g/cm3, disponible en Dow Chemical Condición de Fabricación: • Serie 1 (Propiedades de película tal como se muestra en la Tabla 3) Ejemplo 4 comparativo: película de 45 mieras elaborada de 100% XUS.61530.01 Ejemplo 2 comparativo: película de contracción de colación típica de 100 mieras recolectada en el mercado.

Ejemplo 3 comparativo: película de 100 mieras elaborada de ENABLE 2705 combinada con 30 % en peso de LDPE 1321 de Dow.

Ejemplo 3 de la invención: película de 100 mieras elaborada de XUS.61530.01/LDPE 1321/XUS.61530.01 , la proporción de la capa es 1/3/1 Ejemplo 4 comparativo: La película se elabora en una línea de soplado Reifenhauser Temperatura de fusión: 220°C Proporción de soplado: 2.2/1 Abertura de troquel: 2.59 El ejemplo 2 comparativo es una película de contracción típica elaborada de FMI LDPE recolectado en el mercado como un término de referencia. No están disponibles las condiciones de fabricación.

Ejemplo 3 comparativo: La película se elabora en la línea de soplado Reifenhauser.

Temperatura de fusión: 210°C Proporción de soplado: 3/1 Abertura de troquel: 2.2 Proporción de capa: N/ A, película de mono capa Ejemplo 3 de la invención: La película se elabora en la línea de soplado Reifenhauser Temperatura de fusión: 210°C Proporción de soplado: 3/1 Abertura de troquel: 2.59 mm Proporción de capa: 1/3/1 • Serie 2 (Las propiedades de la película se muestran en la Tabla 3) Ejemplo 5 comparativo: película de 45 mieras elaborada de DOWLEX 2045G/LDPE132I/DOWLEX 2045G, la proporción de la capa es 1/3/1 Ejemplo 2 de la invención: película de 45 mieras elaborada de XUS.61530.02/LDPE 132I/XUS.61530.02, la proporción de la capa es 1/3/1 Ejemplo 5 comparativo: La película se elabora en la línea de soplado Reifenhauser Temperatura de fusión: 220°C Proporción de soplado: 2.9/1 Abertura de troquel: 1.8 mm Proporción de la capa: 1/3/1 Ejemplo 2 de la invención: La película se elabora en la línea de soplado Reifenhauser Temperatura de fusión: 210°C Proporción de soplado: 2.9/1 Abertura de troquel: 1.8 mm Proporción de la capa: 1/3/1 Tabla 3 Propiedades de la película de la invención (100 mieras) Los resultados de la Tabla 3 muestran que la película de la invención proporciona la mejor claridad. La claridad para la película de la invención de 100 mieras es mucho mejor que la de las películas (2-3) comparativas de 100 mieras, e incluso comparable con la película 4 comparativa de 45 mieras. La película de la invención también proporciona mejores propiedades físicas generales que las muestras comparativas. El desempeño de contracción también es bueno y puede ser optimizado en forma adicional mediante la disminución de la abertura del troquel.

Tabla 4: Propiedades de la película de la invención (40 mieras) Los resultados de la Tabla 4 muestran que utilizando el LLDPE Ziegler-Natta en una capa de la cubierta, no puede proporcionar una película con claridad superior.

Aunque las modalidades han sido descritas con particularidad, quedará entendido que otras diversas modificaciones podrán ser apreciadas y que podrán ser elaboradas fácilmente por los expertos en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la presente invención. Por consiguiente, no se pretende que el alcance de las reivindicaciones quede limitado a los ejemplos y descripciones establecidos, sino más bien que las reivindicaciones sean construidas comprendiendo todas las características de novedad patentable que residen en la presente invención, incluyendo todas las características que pueden ser tratadas como equivalentes por los expertos en la técnica a la cual pertenece la presente invención.

Se pretende que la descripción de substituyentes, rangos, usos finales, procesos o combinaciones deseadas, o más preferidas o más deseadas, altamente preferidas o altamente deseadas, o las más preferidas o las más deseadas, con respecto a cualesquiera de las composiciones o métodos descritos, también es aplicable a cualesquiera otras de las modalidades anteriores o posteriores de las composiciones o métodos descritos, independientemente de la identidad de cualquier otro substituyente, rango, uso, proceso, o combinación específica.

A menos que se manifieste de otra manera, implícito en el texto o convencional en la técnica, todas las partes y porcentajes tienen base en peso.

Todas las solicitudes, publicaciones, patentes, procedimientos de prueba, y otros documentos mencionados, incluyendo, documentos de prioridad, están completamente incorporados como referencia hasta ei grado en que dicha descripción no sea inconsistente con las composiciones y métodos descritos y para todas las jurisdicciones en las cuales se permita la incorporación.

Dependiendo del contexto en el cual se describan dichos valores, y a menos que se manifieste específicamente de otra manera, dichos valores pueden variar en 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento, o, algunas veces, 10 a 20 por ciento. Siempre que un rango numérico o con un límite inferior, RL, y un límite superior, RU, sea descrito, cualquier número que esté dentro del rango, incluyendo los propios límites se describen de manera específica. En particular, los siguientes números dentro del rango son descritos en forma específica: R = RL + k*(RU-RL), en donde k es una variable que fluctúa de 0.01 a 1.00 con un incremento de 0.01, esto es k es 0.01 ó 0.02 a 0.99 ó 1.00. Además, cualquier rango numérico definido por dos números R tal como se define también se describe en forma específica.

Claims (8)

REIVINDICACIONES

1. Una estructura de película de capa múltiple que comprende al menos tres capas, en donde al menos una capa comprende un interpolímero de etileno y al menos una alfa-olefina, caracterizada porque el interpolímero tiene un Mv promedio y una temperatura de valle entre el interpolímero y la fracción cristalina de alto nivel, Thc, de modo que el Mv promedio para la fracción anterior Thc del ATREF dividido entre el Mv promedio del polímero total de ATREF ( hc/ hp) es menor a aproximadamente 1.95 y en donde el interpolímero tiene un CDBI menor a 60%. en donde la estructura de la película comprende una capa del centro y dos capas de cubierta, en donde las capas de cubierta comprenden el interpolímero, y en donde la capa del centro comprende LDPE; y en donde LDPE tiene un índice de fusión menor a 1 g/10 minutos.

2. La estructura de película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque la capa de cubierta comprende además otro polímero termoplástico.

3. La estructura de película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el interpolímero tiene un CDBI menor de 55%.

4. La estructura de película tal y como se describe en la reivindicación 1, caracterizada porque el interpolímero tiene un Mhc/M hP menor de aproximadamente 1.7.

5. Una estructura de película de capa múltiple que comprende al menos tres capas, en donde al menos una capa comprende etileno y al menos una alfa-olefina en donde el interpolímero está caracterizado como que tiene una fracción de alta densidad (HD) y una densidad general de modo que el % de la fracción HD < 0.0168x2 - 29.636x + 13036 en donde x es la densidad general en gramos/centímetro cúbico; en donde la estructura de la película comprende una capa del centro y dos capas de cubierta, en donde las capas de cubierta comprenden el interpolímero, y en donde la capa del centro comprende el LDPE; y en donde el LDPE tiene un índice de fusión menor a 1 g/10 minutos.

6. La estructura de película tal y como se describe en la reivindicación 5, caracterizada porque cada capa de cubierta comprende además otro polímero termoplástico.

7. La estructura de película tal y como se describe en la reivindicación 5, caracterizada porque el interpolímero tiene un CDBI menor a 55%.

8. La estructura de película tal y como se describe en la reivindicación 5, caracterizada porque el interpolímero tiene un Mhc/Mhp menor a aproximadamente 1.7.