JPH1087713A - プロピレン重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決課題】メタロセン触媒によるエラストマーとチー
グラー・ナッタ触媒によるプロピレン重合体からなる組
成物を機械的混合を伴わずに粒子状で製造する方法を提
供する。 【構成】非メタロセン触媒（ａ）によりプロピレン重合
体を製造する工程（Ａ）の後に、少なくともメタロセン
化合物（ｂ）と助触媒成分（ｃ）からなる触媒によりエ
ラストマーを製造する工程（Ｂ）を有する製造方法にお
いて、メタロセン化合物（ｂ）および助触媒成分（ｃ）
のいずれか一方の存在下に工程（Ａ）を行った後に、他
の一方を添加して工程（Ｂ）を行うプロピレン重合体組
成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロピレン重合体組
成物の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、チーグ
ラー・ナッタ触媒によるプロピレン重合体とメタロセン
触媒によるエラストマーからなるプロピレン重合体組成
物の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン重合体とエチレン−α−オレ
フィン共重合体エラストマーからなる組成物は自動車外
装や内装、家電などに幅広く用いられている。このよう
な組成物は、一般にいわゆるチーグラー・ナッタ触媒に
よるプロピレンの重合後、継続してエチレンとα−オレ
フィンを共重合する多段重合によって製造されている。
しかしこの方法では製造可能なエラストマーが限定され
ているため、さらに優れた性能の組成物に対する要求を
満たすことは困難なのが現状である。

【０００３】一方、近年メタロセン触媒により得られる
エチレンとα−オレフィンの共重合体エラストマーが、
従来のエラストマーにはない性質を示すことから注目さ
れている。またこのようなエラストマーを含有するプロ
ピレン重合体組成物も提案されており、従来のチーグラ
ー・ナッタ触媒を用いた多段重合による組成物より優れ
た性能を有することが報告されている。

【０００４】例えば、特開平6-192500号公報、特開平8-
12826号公報、特開平8-12827号公報などには、メタロセ
ン触媒によるエラストマーとチーグラー・ナッタ触媒に
より得られるプロピレン重合体からなる組成物が、従来
の組成物より耐衝撃性に優れることが報告されている。

【０００５】また、特開平7-102126号公報には柔軟性、
透明性に優れたプロピレン重合体組成物が開示されてい
る。さらには特開平7-18151号公報には、メタロセン触
媒によるエラストマーとチーグラー・ナッタ触媒により
得られるプロピレンブロック共重合体からなる組成物が
剛性、耐衝撃性に優れることが報告されている。

【０００６】これらでは、いずれもメタロセン触媒によ
るエラストマーとプロピレン重合体を別々に製造した
後、機械的に混合することにより組成物の製造が行われ
ている。しかしこの方法では、機械的な混合にコストが
かかる上、使用されるエラストマーが一般的にベール状
（薄布状）であるため、押出機等により連続的に製造す
ることは容易でない。

【０００７】メタロセン触媒によるエラストマーとプロ
ピレン重合体からなる組成物をより容易に得る方法とし
ては、メタロセン触媒によりプロピレンを重合した後
に、エラストマーを製造する多段重合による方法が提案
されている（例えば、特開平5-202152号公報、特開平6-
172414号公報、特開平6-206921号公報、特開平6-287257
号公報、特開平8-27237号公報など）。

【０００８】この方法では機械的な混合を伴わずにメタ
ロセン触媒によるエラストマー組成物を粒子状で製造す
ることが可能であるが、メタロセン触媒によって得られ
るプロピレン重合体の性能、特に剛性、耐熱性がチーグ
ラー・ナッタ触媒によるものに比べ著しく劣るため、組
成物の性能も低下してしまう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、メタ
ロセン触媒によるエラストマーとチーグラー・ナッタ触
媒によるプロピレン重合体からなる組成物を、機械的混
合を伴わずに効率的に粒子状で製造する方法を提供する
ことにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記状況
に鑑み鋭意検討した結果、メタロセン化合物（ｂ）と助
触媒成分（ｃ）をそれぞれ多段重合の異なる工程におい
て添加することで、メタロセン触媒によるエラストマー
とチーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン重合体から
なる組成物を機械的混合を伴わずに粒子状に製造するこ
とが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は非メタロセン触媒
（ａ）によりプロピレン重合体を製造する工程（Ａ）の
後に、少なくともメタロセン化合物（ｂ）と助触媒成分
（ｃ）からなる触媒によりエラストマーを製造する工程
（Ｂ）を有する製造方法において、メタロセン化合物
（ｂ）および助触媒成分（ｃ）のいずれか一方の存在下
に工程（Ａ）を行った後に、他の一方を添加して工程
（Ｂ）を行うプロピレン重合体組成物の製造方法であ
る。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明は
メタロセン化合物（ｂ）と助触媒成分（ｃ）のいずれか
一方の存在下で工程（Ａ）を行った後に他の一方を添加
し、工程（Ｂ）でエラストマーを製造するところに特徴
がある。メタロセン化合物（ｂ）および助触媒成分
（ｃ）の両者を工程（Ａ）あるいは工程（Ｂ）において
添加するとプロピレン重合体組成物を粒子状で製造する
ことが困難となる。

【００１３】次に本発明の工程（Ａ）について説明す
る。本発明の工程（Ａ）においては、非メタロセン触媒
（ａ）により、プロピレン重合体が製造される。ここで
使用される非メタロセン触媒（ａ）としては、いわゆる
チーグラー・ナッタ触媒が挙げられる。より具体的に示
せば、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分（ａ
１）、有機アルミニウム化合物（ａ２）および電子供与
体触媒成分（ａ３）とからなるものが挙げられる。

【００１４】このような固体チタン触媒成分（ａ１）は
下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、およ
び電子供与体を接触させることにより調製され、例えば
特開昭50-108385号公報、特開昭51-20297号公報、特開
昭55-152710号公報、特開昭58-138715号公報、特開昭62
-104810号公報、特開昭63-54405号公報等に開示された
方法に準じて調製することができる。

【００１５】本発明において固体チタン触媒成分（ａ
１）の調製に用いられるチタン化合物としては、例えば
Ｔｉ（ＯＲ）_n Ｘ_4-n （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン
原子、０＜ｎ＜４）で示される４価のチタン化合物をあ
げることができる。具体的には、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ
₄ 、ＴｉＩ₄ 等のテトラハロゲン化チタン、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ｎ−
ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、
Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｂｒ₃ 、
Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）Ｂｒ₃ 等のトリハロゲン化アル
コキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉）₂ Ｃｌ₂ 、
Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｂｒ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｂｒ
₂ 、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｂｒ₂ 等のジハロゲン化
ジアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｂ
ｒ、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｂｒ等のモノハロゲン化
トリアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（−Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ
（−Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 等のテトラアルコキシチタン
等を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン含有
チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンが好まし
い。これらチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種
類以上を併用してもよい。さらにこれらのチタン化合物
は炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等
で希釈されていてもよい。

【００１６】本発明において固体チタン触媒成分（ａ
１）の調製に用いられるマグネシウム化合物の種類とし
ては、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性
を有さないマグネシウム化合物を挙げることができる。
ここで還元性を有するマグネシウム化合物としては、マ
グネシウム−炭素結合、あるいはマグネシウム−水素結
合を有するマグネシウム化合物を挙げることができる。
このような化合物の具体例としてはジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジペンチルマグネシウム、ジヘ
キシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチルマ
グネシウムクロライド、プロピルマグネシウムクロライ
ド、ブチルマグネシウムクロライド、ペンチルマグネシ
ウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、エ
チルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムエト
キシド、エチルブチルマグネシウム等を挙げることがで
きる。これらの化合物は単独で用いることも可能である
が、２種以上を併用することも可能であり、また後述の
有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよ
い。

【００１７】非還元性のマグネシウム化合物としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウム等のハロゲン化マグネシウム、エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム等のアルコキシマグネシウムやステアリン酸マグネシ
ウム、ラウリン酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙
げられる。

【００１８】固体チタン触媒成分（ａ１）の調製に用い
られる電子供与体としては、有機カルボン酸エステル、
多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの例とし
ては、マロン酸、メチルマロン酸、コハク酸、メチルコ
ハク酸、グルタル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、１，２−シクロヘキサンカルボン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ナジック酸等の脂肪族多価カルボン酸の
アルキル、アリールエステルや、フタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、トリメリット酸、フランジカルボン酸な
どの芳香族多価カルボン酸のアルキル、アリールエステ
ル等が挙げられる。

【００１９】これらの具体例としては、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−
メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジエチル、メ
チルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
フェニルマロン酸ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、
ジエチルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエ
チル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジ
イソブチル、マレイン酸ジイソオクチル、ブチルマレイ
ン酸ジエチル、ブチルマレイン酸ジイソブチル、β−メ
チルグルタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸エチ
ルｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−
ヘプチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルｎ−ブ
チル、フタル酸ジフェニル、ナフタレンジカルボン酸ジ
エチル、ナフタレンジカルボン酸ジブチル、トリメリッ
ト酸トリエチル、トリメリット酸ジブチル等が挙げられ
る。

【００２０】これらの中でも、フタル酸、マレイン酸、
置換マロン酸と炭素数２以上のアルキル基からなるエス
テルが好ましく、特にフタル酸と炭素数２以上のアルキ
ル基からなるエステルが好ましい。

【００２１】固体触媒成分（ａ１）を調製するさいに使
用できる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後
述のようなアルコール類、アミン類、アミド類、エーテ
ル類、カルボン酸類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類、
エステル類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ホ
スフィン類、スチビン類、アルシン類、アルコキシシラ
ン類等の有機ケイ素化合物、周期律表Ｉ〜IV族の金属ア
ミド類、塩類などが挙げられる。

【００２２】非メタロセン触媒成分として用いられる有
機アルミニウム化合物（ａ２）は、少なくとも１つのＡ
ｌ−炭素結合を有する化合物である。具体的にはトリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムクロ
リド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジブチルアルミニ
ウムセスキクロリド等のアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジ
クロリド，エチルアルミニウムブロミド等のような部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリ
ド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニ
ウムジヒドリド、ブチルアルミニウムジヒドリド等のよ
うな部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムエ
トキシド等のような部分的にアルコキシ化されたアルキ
ルアルミニウム、ＬｉＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＡｌ
（Ｃ₇ Ｈ₁₅）₄ 等の第Ｉ族金属との錯化合物などであ
る。これらのうちトリアルキルアルミニウムが特に好ま
しい。

【００２３】電子供与体触媒成分（ａ３）としては、ア
ルコール類、フェノール類、カルボン酸類、酸無水物
類、酸ハロゲン化物類、エステル類、アミド類、アルデ
ヒド類、ケトン類、エーテル類、アミン類、ニトリル
類、有機ケイ素化合物類等が挙げられる。これらのうち
ギ酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チルや前述のような多価カルボン酸エステル等のエステ
ル類、ジフェニルジエトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化
合物が特に好ましい。

【００２４】上記の成分（ａ１）〜（ａ３）を任意の方
法で接触させることにより、本発明で使用可能な非メタ
ロセン触媒を得ることができる。なお本発明で使用可能
な非メタロセン触媒はこれらに限定されるものでなく、
プロピレン重合活性を有する他の触媒でもよい。

【００２５】工程（Ａ）において上記非メタロセン触媒
（ａ）により製造されるプロピレン重合体は、プロピレ
ンの単独重合体、あるいは少量のエチレンおよび／また
はα−オレフィンが共重合された共重合体であってもよ
く、両者の混合物であってもよい。プロピレン重合体が
共重合体の場合、そのエチレンおよび／またはα−オレ
フィンの含量は１０重量％以下であり、好ましくは８重
量％以下、特に好ましくは６重量％以下である。

【００２６】また、工程（Ａ）において製造されるプロ
ピレン重合体の製造量は、本発明により製造されるプロ
ピレン重合体組成物１００重量部中の２５重量部〜９５
重量部である。該プロピレン重合体が単独重合体の場
合、その製造量は、好ましくは４５〜９０重量部であ
り、さらに好ましくは６５〜８５重量部である。該プロ
ピレン重合体が共重合体を含む場合、その製造量は、好
ましくは３０〜８５重量部であり、さらに好ましくは３
５〜８０重量部である。

【００２７】工程（Ａ）におけるプロピレン重合体の製
造方法に特に制限はなく、任意の重合方法を適用するこ
とが可能である。具体的には液状プロピレン中で行う塊
状重合、不活性溶剤の存在下に液相中で行う溶液重合や
スラリー重合、気相モノマー中で行う気相重合が挙げら
れる。これらのうち好ましいのは塊状重合および気相重
合である。

【００２８】重合温度は一般に−７８℃〜２００℃の範
囲であるが、好ましくは０℃〜１２０℃の範囲であり、
特に好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。圧力は液
相中の重合において常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² 、気相中で
は常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲が一般的である。これ
らの条件は、得ようとするプロピレン重合体組成物の性
質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択できる。
また重合時には、水素の導入や温度、圧力の選定など任
意の手段により分子量を調節することが可能である。

【００２９】なお、工程（Ａ）の段数に特に制限はな
く、例えばプロピレン単独重合体を製造した後に共重合
体を製造したり、塊状重合を行った後に気相重合を行う
ことも可能である。

【００３０】また、工程（Ａ）に先立って触媒と少量の
モノマーを接触させる予備重合を行うことが可能であ
る。予備重合は触媒活性の向上や得られるプロピレン重
合体組成物が取扱い容易な性状の粉体になりやすいとい
った点で好ましいものである。予備重合は炭化水素溶剤
中やモノマーの液相中または気相中で触媒と少量のモノ
マーを、触媒の重量の 0.5〜５倍程度の量の重合体が得
られるのに十分な時間接触させることで行う。ここで炭
化水素溶剤としては、例えばヘキサンやヘプタン等が使
用できる。またモノマーは重合に用いるモノマーと同一
であってもよく、また異なるものであってもよい。

【００３１】本発明の工程（Ｂ）においては、メタロセ
ン化合物（ｂ）と助触媒成分（ｃ）からなる触媒により
エラストマーが製造される。より具体的には回分式重合
反応器により、メタロセン化合物（ｂ）あるいは助触媒
成分（ｃ）のいずれか一方の存在下にプロピレンを重合
後、他の一方を添加し、必要なモノマーを導入すること
でエラストマーの製造が開始される。あるいは、回分式
重合反応器により、メタロセン化合物（ｂ）あるいは助
触媒成分（ｃ）のいずれか一方の存在下にプロピレンを
重合後、工程（Ｂ）に必要なモノマーを導入し、他の一
方を添加することでエラストマーの製造が開始される。
ここではプロピレンを所定時間重合した後に、メタノー
ル等の活性水素化合物の添加やプロピレンの除去等によ
りプロピレンの重合を停止させてもよく、またプロピレ
ンの重合を停止することなく継続して操作を行ってもよ
い。

【００３２】流通系重合反応器によって行う場合は、メ
タロセン化合物（ｂ）あるいは助触媒成分（ｃ）のいず
れか一方を工程（Ａ）を行う重合反応器に添加し、他の
一方を工程（Ａ）と工程（Ｂ）を行う重合反応器の中間
または工程（Ｂ）を行う重合反応器に添加する。工程
（Ａ）と工程（Ｂ）を行う重合反応器の中間とは、具体
的に説明すると、工程（Ａ）を行う重合反応器と工程
（Ｂ）を行う重合反応器を連結する配管、プロピレン重
合体と液状のプロピレンを分離する固液分離装置、プロ
ピレン重合体から液状のプロピレンを気化させ分離する
脱気槽等の分離装置など、工程（Ａ）を行う重合反応器
と工程（Ｂ）を行う重合反応器の中間に付帯する設備を
意味する。さらには工程（Ａ）を行う重合反応器と工程
（Ｂ）を行う重合反応器の中間に分離機能を持たない容
器を設け、該容器の中に工程（Ａ）で製造されたプロピ
レン重合体が存在する状態で、その容器内にメタロセン
化合物（ｂ）または助触媒成分（ｃ）の一方を含む溶液
あるいはスラリーを添加する方法も可能である。

【００３３】これらの方法のうち、メタロセン化合物
（ｂ）あるいは助触媒成分（ｃ）のいずれか一方を用い
工程（Ａ）を行った後、他の一方を液状プロピレンの非
存在下で添加することが好ましい。なお、本発明におい
て液状プロピレンの非存在下とは、プロピレン重合体粒
子の周囲に存在する液相中のプロピレン濃度が５ｍｏｌ
％以下の状態をさす。

【００３４】より具体的に説明すれば、回分式の重合反
応器を用いる場合には、工程（Ａ）を行った後、プロピ
レンを除去してから添加することが好ましい。流通式の
重合反応器を用いる場合には、例えば工程（Ａ）で製造
されたプロピレン重合体と液状のプロピレンを固液分離
装置等に分離した後、あるいは脱気槽においてプロピレ
ン重合体から液状のプロピレンを気化させ分離する途中
もしくは分離した後などの段階で添加することが好まし
い。

【００３５】なお、本様態において工程（Ｂ）を気相で
行う場合は、メタロセン化合物（ｂ）または助触媒成分
（ｃ）のいずれか一方を、溶液もしくはスラリー状で工
程（Ｂ）を行う重合反応器内に噴霧することにより添加
することが可能である。溶液やスラリーの調製は、例え
ばヘキサン、ヘプタンやトルエンといった脂肪族あるい
は芳香族炭化水素等の適当な溶剤を用いて行われる。

【００３６】工程（Ｂ）における製造方法は特に制限は
なく、任意の重合方法によりエチレンやプロピレン等の
モノマーを重合することでエラストマーを製造すること
が可能である。具体的には液状モノマー中で行う塊状重
合、不活性溶剤の存在下に液相中で行う溶液重合やスラ
リー重合、気相モノマー中で行う気相重合が挙げられ
る。これらのうち好ましいのは塊状重合および気相重合
であり、特に好ましいのは気相重合である。

【００３７】重合温度は、一般に−７８℃〜２００℃の
範囲であるが、好ましくは０℃〜１２０℃の範囲であ
り、特に好ましくは４０℃〜９０℃の範囲である。圧力
は液相中の重合において常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² 、気相
中では常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲が一般的である。
これらの条件は得ようとするプロピレン重合体組成物の
性質や、生産性などを考慮して適当な範囲を選択でき
る。また重合時には、水素の導入や温度、圧力の選定な
ど任意の手段により分子量を調節することが可能であ
る。

【００３８】工程（Ｂ）においては少なくともメタロセ
ン化合物（ｂ）と助触媒成分（ｃ）によりエラストマー
が製造されるが、これと同時に工程（Ａ）において使用
された非メタロセン触媒（ａ）によりエラストマーを製
造することが可能である。工程（Ｂ）において製造され
るエラストマーの全量は、本発明により製造されるプロ
ピレン重合体組成物１００重量部中の５重量部〜７５重
量部である。このうちメタロセン化合物（ｂ）と助触媒
成分（ｃ）により製造されるエラストマーは工程（Ｂ）
において製造される全エラストマーの２０重量％以上で
あり、好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは５
０重量％以上である。

【００３９】なお、工程（Ｂ）の段数に特に制限はな
く、例えばエチレン−プロピレン共重合体エラストマー
を製造した後にエチレン−ブテン共重合体エラストマー
を製造したり、あるいは塊状重合でエラストマーを製造
した後に気相重合でエラストマーを製造することも可能
である。

【００４０】本発明の工程（Ｂ）において製造されるエ
ラストマーを構成するモノマーとしては、炭素数２〜２
０のα−オレフィンであり、具体的にはエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、
３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン等が例
示さる。これらのうち好ましいのは、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセンおよびこれらの混合物
である。また上記オレフィン以外にもブタジエン、イソ
プレン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ノルボルナジ
エン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
ジシクロペンタジエン等の共役あるいは非共役ジエン化
合物、スチレン等のビニル芳香族化合物の少量を共重合
させることも可能である。なおこれらを共重合すること
により製造されるエラストマー中における、最も多量に
含有されるモノマーの含有量は９０重量％未満である。

【００４１】本発明で使用可能なメタロセン化合物
（ｂ）としては、シクロペンタジエニルチタニウムトリ
クロライド、シクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、シクロペンタジエニルハフニウムトリクロラ
イド、等のモノシクロペンタジエニル化合物や、ビスシ
クロペンタジエニルチタニウムジクロライド、ビスシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビスシク
ロペンタジエニルハフニウムジクロライド、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（ｉ−プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、等のビスシクロペン
タジエニル化合物やビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロライド、等のビスインデニル化合物などが挙げられ
る。

【００４２】また、メタロセン化合物（ｂ）の他の例と
しては、エチレン−１，２−ビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（１−
インデニル）ジルコニウムジクロライド、等の架橋した
インデン基を有する化合物やイソプロピリデンシクロペ
ンタジエニル（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンシクロペンタジエニル（９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ン（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビ
ス（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、エ
チレン−１，２−ビス（９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、等のフルオレニル基を有する化合物が
あげられる。

【００４３】これらのうち好ましいのは、ハフニウム金
属を含むものであり、具体例としては、シクロペンタジ
エニルハフニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルハフニウムトリクロライド、ビスシクロ
ペンタジエニルハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライド、エチレン−１，２−ビス
（１−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（１−インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、エチレン−１，２−ビス［２−メチル−（１−イン
デニル）］ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン
ビス［２−メチル−（１−インデニル）］ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−
フェニル−（１−インデニル）］ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス〔２−メチル−４−（１−ナ
フチル）−（１−インデニル）〕ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス［２−メチル−４，５−ベン
ゾ（１―インデニル）］ハフニウムジクロライド等が例
示される。また他の好ましいメタロセン化合物（ｂ）と
しては、下記一般式（Ｉ）で表わされるものが挙げられ
る。

【００４４】

【化３】

【００４５】式中、Ｃｐ、Ｃｐ^* はＱにより架橋された
シクロペンタジエニル骨格を有する炭化水素基であり、
かつＣｐ、Ｃｐ^* のうち少なくとも一方はインデニル
基、もしくは置換インデニル基であり、好ましくは２位
にアルキル、アリール、アラルキル、シリル基のいずれ
かを有する置換インデニル基である。Ｑは炭素数１〜２
０の炭化水素基またはシリレン基である。Ｑが炭素数１
〜２０の炭化水素基のとき、好ましくはエチレン基、置
換エチレン基、メチレン基、置換メチレン基である。Ｑ
がシリレン基のとき、好ましくはジメチルシリレン基、
メチルエチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ−ｎ
−ブチルシリレン基等のジアルキルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基等のジアリールシリレン基もしくはメチ
ルフェニルシリレン基等のアルキルアリールシリレン基
である。ＭはＴｉもしくはＺｒであり、Ｘ¹ およびＸ²
は、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ア
ルコキシ、アミドのいずれかであり、互いに異なっても
よく、同一でもよい。

【００４６】式（Ｉ）で表わされるメタロセン化合物を
より具体的に示すと、エチレン−１，２−ビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレン−１，２−ビス［２−メチル−（１−インデニ
ル）］ジルコニウムジクロライド、エチレン−１，２−
ビス［２，４，７−トリメチル−（１−インデニル）］
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス［２
−メチル−（１−インデニル）］ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス［２−エチル−（１−イン
デニル）］ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレ
ンビス［２−ｉ−プロピル−（１−インデニル）］ジル
コニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス［２，
４，７−トリメチル−（１−インデニル）］ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス［２−メチル−
４−フェニル−（１−インデニル）］ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス〔２−メチル−４−
（１−ナフチル）−（１−インデニル）〕ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレンビス［２−メチル−
４，５−ベンゾ（１−インデニル）］ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン（１−インデニル）［２−
メチル−（１−インデニル）］ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（１−インデニル）［２−エチル
−（１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（１−インデニル）［２−イソプロピル
−（１−インデニル）］ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（９−フルオレニル）［２−メチル−４
−（１−ナフチル）−（１−インデニル）］ジルコニウ
ムジクロライドなどが挙げられる。

【００４７】また、他の好ましいメタロセン化合物
（ｂ）としては、下式（II）で表わされるものがあげら
れる。

【００４８】

【化４】

【００４９】Ｃｐ^**はＱによりＬと架橋されたシクロペ
ンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、置換インデニル基、フルオレニル基もしくは置
換フルオレニル基である。Ｑは炭素数１〜２０の炭化水
素基またはシリレン基である。Ｑが炭素数１〜２０の炭
化水素基のとき、好ましくはエチレン基、置換エチレン
基、メチレン基、置換メチレン基である。Ｑがシリレン
基のとき、好ましくはジメチルシリレン基、メチルエチ
ルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ−ｎ−ブチルシ
リレン基等のジアルキルシリレン基、ジフェニルシリレ
ン基等のジアリールシリレン基もしくはメチルフェニル
シリレン基等のアルキルアリールシリレン基である。

【００５０】ＬはＮＲ¹ 、ＰＲ¹ 、ＢＲ¹ 、Ｏ、Ｓの中
のいずれかであり、好ましくはＮＲ¹ である。Ｒ¹ は炭
素数１〜２０の炭化水素基またはシリル基である。Ｍは
ＴｉもしくはＺｒであり、Ｘ¹ およびＸ² は水素、ハロ
ゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ、アミ
ドのいずれかであり、互いに異なってもよく、同一であ
ってもよい。

【００５１】式（II）で表わされるメタロセン化合物の
具体例としては、ジメチルシリレン（ｔ−ブチルアミ
ド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（フェニルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン（メチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（ベンジルアミド）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシリレン（フェニルフォスフィド）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
１，２−エチレン（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，
２−エチレン（フェニルアミド）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−エ
チレン（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン
（ベンジルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン（フェ
ニルフォスフィド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｔ−
ブチルアミド）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フェニルア
ミド）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、ジメチルシリレン（メチルアミド）（ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（ベンジルアミド）（ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレン（フェニルフォスフィド）（ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２
−エチレン（ｔ−ブチルアミド）（ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，２−エチ
レン（フェニルアミド）（ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジクロライド、

【００５２】１，２−エチレン（メチルアミド）（ｔ−
ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、１，２−エチレン（ベンジルアミド）（ｔ−ブチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、１，
２−エチレン（フェニルフォスフィド）（ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（ｔ−ブチルアミド）（フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシリレン（フェニルアミ
ド）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレン（メチルアミド）（フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレン（ベンジルアミド）
（フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
リレン（フェニルフォスフィド）（フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、１，２−エチレン（ｔ−ブチルア
ミド）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、１，
２−エチレン（フェニルアミド）（フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、１，２−エチレン（メチルアミ
ド）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、１，２
−エチレン（ベンジルアミド）（フルオレニル）チタニ
ウムジクロライド、１，２−エチレン（フェニルフォス
フィド）（フルオレニル）チタニウムジクロライド、

【００５３】ジメチルシリレン（ｔ−ブチルアミド）
（テトラヒドロフルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン（フェニルアミド）（テトラヒド
ロフルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシ
リレン（メチルアミド）（テトラヒドロフルオレニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ベンジル
アミド）（テトラヒドロフルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシリレン（フェニルフォスフィド）
（テトラヒドロフルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、１，２−エチレン（ｔ−ブチルアミド）（テトラヒ
ドロフルオレニル）チタニウムジクロライド、１，２−
エチレン（フェニルアミド）（テトラヒドロフルオレニ
ル）チタニウムジクロライド、１，２−エチレン（メチ
ルアミド）（テトラヒドロフルオレニル）チタニウムジ
クロライド、１，２−エチレン（ベンジルアミド）（テ
トラヒドロフルオレニル）チタニウムジクロライド、
１，２−エチレン（フェニルフォスフィド）（テトラヒ
ドロフルオレニル）チタニウムジクロライドなどであ
る。

【００５４】なお、本発明においては上記に具体的に例
示したメタロセン化合物（ｂ）のジルコニウムをチタン
に、あるいはチタンをジルコニウムに置き換えたもの、
クロライドを他のハライドやメチル基、ベンジル基等の
炭化水素基、ヒドリドに置き換えたものも使用可能であ
る。

【００５５】メタロセン化合物（ｂ）として上記の好ま
しいものを用いると、工程（Ｂ）において高いα−オレ
フィン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体エラス
トマーを製造した場合においても、容易に粒子状で組成
物を得ることができる。

【００５６】本発明の助触媒成分（ｃ）はメタロセン化
合物（ｂ）と接触することによりメタロセン触媒を形成
する化合物であり、具体的にはアルミノキサン、ハロゲ
ン化アリール基を少なくとも１以上有する有機アルミニ
ウム化合物および有機ホウ素化合物の中から選ばれる１
以上である。

【００５７】アルミノキサンとしては公知のものが使用
可能であり、１種類または２種類以上のトリアルキルア
ルミニウムと水との反応によって得られるものである。
具体的には１種類のトリアルキルアルミニウムより得ら
れるメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブ
チルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、２種
類のトリアルキルアルミより得られるメチルエチルアル
ミノキサン、メチルブチルアルミノキサン、メチルイソ
ブチルアルミノキサン等が挙げられる。

【００５８】また、助触媒成分（ｃ）としては、上記の
複数を混合したものやトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムジクロライド等により変性されたもの
を使用することも可能である。これらの中でもメチルア
ルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソ
ブチルアルミノキサンが好ましく、メチルアルミノキサ
ン、メチルイソブチルアルミノキサンが特に好ましい。

【００５９】ハロゲン化アリール基を少なくとも１以上
有する有機アルミニウム化合物としてはトリス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム、トリス
（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミナート等である。

【００６０】有機ホウ素化合物としては下記式（III)で
表されるイオン性化合物が使用できる。 〔Ａ〕⁺ ・〔ＢＲ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｒ⁵ 〕^- （III) 式中、〔Ａ〕⁺ は１価のカチオンを表し、具体的にはプ
ロトン、ピリジニウム、ジメチルアニリニウム等のアン
モニウムイオン、トリメチルカルベニウム、トリフェニ
ルカルベニウム、トロピリウム等のカルベニウムイオ
ン、トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム
等のオキソニウムイオン、トリフェニルフォスフォニウ
ム、トリ（メチルフェニル）フォスフォニウム等のフォ
スフォニウムイオン、フェロセニウムイオン、銀（Ｉ）
イオンなどである。

【００６１】また、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、水
素原子、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルミニウムオキシ基、アミド基、炭素数１〜３０の炭
化水素基のいずれかであり、そのうちの少なくともひと
つはアルコキシ基、フェノキシ基、アミド基、炭素数１
〜３０の炭化水素基のいずれかである。炭素数１〜３０
の炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基やフェニル基、トリ
ル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、２−フルオロ
フェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフ
ェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジ
フルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、
２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフ
ェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，３，４
−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロ
フェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、
２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，５−ト
リフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェ
ニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、
２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフ
ェニル基、２−トリフルオロメチル基、３−トリフルオ
ロメチル基、４−トリフルオロメチル基、２，３−ビス
（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４−ビス（ト
リフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル基、３，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基、２，３，４−トリス（トリフルオロメ
チル）フェニル基、２，３，５−トリス（トリフルオロ
メチル）フェニル基、２，３，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフル
オロメチル）フェニル基、２，４，５−トリス（トリフ
ルオロメチル）フェニル基、３，４，５−トリス（トリ
フルオロメチル）フェニル基、２，３，４，５−テトラ
キス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，３，４，
６−テトラキス（トリフルオロメチル）フェニル基、
２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニル
基やこれらのフッ素を他のハロゲンに置き換えたハロゲ
ン化芳香族炭化水素基である。

【００６２】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、ｉ−プロポキシ基、２，２，２−トリクロロエ
トキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−ｉ−プロポキシ
基等である。アリールオキシ基としては、フェノキシ
基、トリルオキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノ
キシ基、ペンタフルオロフェノキシ基等である。アルミ
ニウムオキシ基としては、ジメチルアルミニウムオキシ
基、ジエチルアルミニウムオキシ基、ジイソブチルアル
ミニウムオキシ基等である。これらのうち好ましいの
は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、芳香族炭化水
素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、ハロゲン化アリー
ルオキシ基であり、特に好ましいのはペンタフルオロフ
ェニル基等のフッ素化芳香族炭化水素基である。

【００６３】助触媒成分（ｂ）として使用可能な他のホ
ウ素化合物は、下記式（IV）で表される非イオン性の化
合物である。

【００６４】Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｂ （IV） ここで、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、各々前記同様のもの
を表し、好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化芳香族炭化水素基、
ハロゲン化アリールオキシ基であり、特に好ましくはペ
ンタフルオロフェニル基等のフッ素化芳香族炭化水素基
である。

【００６５】これらホウ素化合物のうち好ましい具体的
は、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフ
ェニルボラート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
ペンタフルオロフェニルボラート、トリエチルオキソニ
ウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロ
ピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、
トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリス（３，
４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，
３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス
（ペンタフルオロフェノキシ）ボランである。

【００６６】次に本発明におけるメタロセン化合物
（ｂ）、助触媒成分（ｃ）の添加量について説明する。
本発明においてメタロセン化合物（ｂ）の添加量に特に
制限はないが、通常工程（Ａ）で製造されるプロピレン
重合体１ｋｇ当り 0.1μｍｏｌ〜100,000μｍｏｌの範
囲で添加することが望ましい。特に重合体粒子の凝集を
抑制し、高エラストマー含量の組成物を粒子状で生産性
よく製造するために、（ｂ）の使用量は好ましくは１μ
ｍｏｌ〜10,000μｍｏｌ、さらに好ましくは５μｍｏｌ
〜 5,000μｍｏｌ、よりさらに好ましくは２０μｍｏｌ
〜 1,000μｍｏｌ、最も好ましくは５０μｍｏｌ〜５０
０μｍｏｌの範囲である。

【００６７】非メタロセン触媒（ａ）として前記のハロ
ゲン化マグネシウム担持チタン触媒を用いる場合、該触
媒の製造に使用される電子供与体成分（ａ３）とメタロ
セン化合物（ｂ）のモル比（ａ３）／（ｂ）は 2,000以
下であることが好ましい。この場合においてメタロセン
触媒の活性が特に良好であり、さらに好ましくは 1,000
以下であり、さらに好ましくは５００以下であり、最も
好ましくは２００以下である。

【００６８】また、本発明においてメタロセン化合物
（ｂ）を溶液もしくはスラリーで添加する場合、その濃
度は0.01〜５００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。特に重合
体粒子の凝集を抑制し、高エラストマー含量の組成物を
粒子状で生産性よく製造するためには、好ましくは0.05
〜２００ｍｍｏｌ／ｌの範囲であり、さらに好ましくは
0.1〜１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。特に液状プロ
ピレンの非存在下において添加を行う場合、 0.1〜５０
ｍｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。

【００６９】助触媒成分（ｃ）の添加量は、（ｃ）がア
ルミノキサンの場合、前記メタロセン化合物（ｂ）の１
μｍｏｌに対し、Ａｌ原子で１〜100,000 μｍｏｌであ
る。より高い重合活性を得るために、好ましくは１０〜
10,000μｍｏｌ、さらに好ましくは５０〜 5,000μｍｏ
ｌ、最も好ましくは１００〜 1,000μｍｏｌの範囲であ
る。

【００７０】（ｃ）が有機ホウ素化合物またはハロゲン
化アリール基を少なくとも１以上有する有機アルミニウ
ム化合物の場合その添加量は、前記メタロセン化合物
（ｂ）の１μｍｏｌに対し通常 0.0１μｍｏｌ〜10,000
μｍｏｌである。より高い重合活性を得るために、好ま
しくは 0.1〜 1,000μｍｏｌ、さらに好ましくは 0.3〜
５００μｍｏｌ、最も好ましくは 0.8〜１００μｍｏｌ
の範囲である。

【００７１】また、本発明には上記以外の成分として
（ｃ）に記載された以外の有機アルミニウム化合物を併
用することも可能である。このような有機アルミニウム
化合物としてはトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等
のトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等
のジアルキルアルミニウムハライドやアルキルアルミニ
ウムジハライド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
エチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミ
ニウムアルコキシドあるいはフェノキシドなどが挙げら
れる。

【００７２】以上のように、メタロセン化合物（ｂ）と
助触媒成分（ｃ）のいずれか一方の存在下で工程（Ａ）
を行った後に他の一方を添加し、工程（Ｂ）でエラスト
マーを製造することで、メタロセン触媒によるエラスト
マーとチーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン重合体
からなる組成物を、機械的混合を伴わずに粒子状に製造
することが可能となる。

【００７３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される物
ではない。実施例において使用したメタロセン化合物
（ｂ）および助触媒成分（ｃ）は以下のとおりである。

【００７４】［メタロセン化合物（ｂ）］ （ｂ−１）：ジメチルシリレン（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタエニル）チタニウムジクロ
ライド、 （ｂ−２）：エチレン−１、２−ビス（１−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、 （ｂ−３）：ジメチルシリレンビス〔２−メチル−４−
（１−ナフチル）−１−インデニル〕ジルコニウムジク
ロライド、 （ｂ−４）：ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、 （ｂ−５）：ジメチルシリレンビス（９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、 （ｂ−６）：ジメチルシリレン（９−フルオレニル）
［２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニ
ル］ジルコニウムジクロライド、

【００７５】［助触媒成分（ｃ）］ （ｃ−１）：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン、 （ｃ−２）：ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラート、 （ｃ−３）：メチルアルミノキサン。

【００７６】実施例および比較例において、プロピレン
重合体組成物中のプロピレン重合体とエラストマーとの
割合は以下の方法によって求めた。すなわち、プロピレ
ン重合体組成物の約２ｇを正確に秤量し（これをＷ
（ｇ）とする。）、これを窒素気流下で２５０ｍｌの沸
騰キシレンに溶解させた。その後この溶液を２５℃まで
冷却し３０分間放置し、生成した沈殿を速やかにろ過し
た。得られたろ液の２０〜１００ｍｌ程度（該組成物１
００重量部中におけるエラストマーの含有量が４０重量
部を越えると予想される場合は２０〜３０ｍｌ、２０〜
４０重量部と予想される場合は３０〜５０ｍｌ、２０重
量部未満と予想される場合は５０〜１００ｍｌの範囲で
採取することが望ましい。）を採取して（これをＬ（ｍ
ｌ）とする）恒量を求めたアルミ容器に入れ、これを窒
素気流下で加熱することによりキシレンを蒸発させた。
蒸発残分の重量を求め（これをｍ（ｇ）とする）、以下
の式よりプロピレン重合体組成物１００重量部中のエラ
ストマー含有量ｘを求めた。 Ｘ（重量部）＝ｍ×２５０×１００／（Ｗ×Ｌ）

【００７７】製造されたエラストマー中における非メタ
ロセン触媒によるエラストマーの含有量は次のようにし
て求めた。すなわち、別途メタロセン化合物を使用しな
い以外は同一の条件においてプロピレン重合体組成物の
製造を行い、上記の方法により得られたプロピレン重合
体量ｗ１に対するエラストマー量ｗ２の比Ｐ＝ｗ２／ｗ
１を求める。この値を用いプロピレン重合体１００重量
部に含まれる非メタロセン触媒によるエラストマーの含
有量ｘを以下の式により求めた。 ｘ（重量部）＝（１００−Ｘ）×Ｐ

【００７８】製造されたエラストマー中における非メタ
ロセン触媒によるエラストマーの組成は、上記ｘの計算
に使用した組成物中のエラストマーについて組成を測定
し、これと同一の値であるとした。またメタロセン触媒
によるエラストマーの組成は、全エラストマーについて
の測定結果から、上記の非メタロセン触媒によるエラス
トマーによる寄与を差し引いた計算値とした。

【００７９】また、プロピレン重合体およびエラストマ
ーの組成（エチレン成分、プロピレン成分、ブテン成分
の割合）の測定はＦＴ−ＩＲを用い、組成既知の試料よ
り作成した検量線から組成を求めた。

【００８０】さらに、実施例および比較例において得ら
れた重合体組成物粒子の性状は、プロピレン重合体組成
物の１ｇに含まれる最短径が５ｍｍ以上の粒子を選別し
その全重量を測定し、これより最短径が５ｍｍ以上の粒
子の含有量（重量％）を求め、１重量％未満の場合を
◎、１〜５重量％を○、５重量％を越える場合を△と判
定、評価した。

【００８１】非メタロセン触媒（１）の調製 固体チタン触媒成分（Ａ）の調製：温度計、撹拌機を備
えた２００ｍｌの三ツ口フラスコを十分に窒素置換した
後、ジエトキシマグネシウム1.11ｇ（9.47ｍｍｏｌ）、
トルエン１０ｍｌおよびフタル酸ジ−ｎ−ブチル0.46ｍ
ｌ（1.73ｍｍｏｌ）を仕込み、７０℃、２時間撹拌す
る。その後、室温まで冷却しＴｉＣｌ₄ ５０ｍｌを滴下
ロートより１時間かけて滴下する。滴下終了後、１１０
℃まで昇温し、撹拌しながら２時間反応させる。反応終
了後、室温まで冷却し２００ｍｌのｎ−ヘキサンで数回
洗浄し、５０〜６０℃で３０分間減圧乾燥を行い固体チ
タン触媒成分（Ａ）を得た。

【００８２】重合触媒の調製：上記で調製した固体チタ
ン触媒成分の１０ｍｇに、有機アルミニウム化合物（ａ
２）としてトリエチルアルミニウム 1.5ｍｍｏｌ、およ
び電子供与体成分（ａ３）としてシクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン 0.3ｍｍｏｌを加え非メタロセン触媒
を調製した。

【００８３】非メタロセン触媒（２）の調製 非メタロセン触媒（１）に記載した固体チタン触媒成分
の１５ｍｇに、有機アルミニウム化合物（ａ２）として
トリエチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ、および電子供与
体成分（ａ３）としてシクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン５ｍｍｏｌを加え非メタロセン触媒を調製した。

【００８４】実施例１ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒（１）によるプロピ
レン重合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブに前
記の非メタロセン触媒（１）および（ｂ−１）の２ｍｍ
ｏｌ／ｌ塩化メチレン溶液を５ｍｌ投入後、プロピレン
を８ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）
導入した。オートクレーブの内温を７０℃まで昇温し、
重合を開始した。

【００８５】２）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエ
ラストマーの製造 上記、工程（Ａ）を６０分間行った後、（ｃ−１）の２
ｍｍｏｌ／ｌヘキサン溶液を7.5ｍｌおよび0.5ｍｏｌ／
ｌトリイソブチルアルミニウム（以下、ＴＩＢＡと略
す。）トルエン溶液を２ｍｌ、予め混合したものを添加
した。液状プロピレンを除去した後、新たにプロピレン
ガスおよびエチレンガスをその分圧がそれぞれ３ｋｇ／
ｃｍ²および１２ｋｇ／ｃｍ²を維持するように、間欠的
に導入し、７０℃で９０分間重合することでエラストマ
ーを製造し、プロピレン重合体組成物１３８を粒子状で
得た(メタロセン触媒の重合活性1472ｇ／ｍｍｏｌ・
ｈ)。

【００８６】得られたプロピレン重合体に含まれるプロ
ピレン重合体は７２重量部、エラストマーは２８重量部
（うち非メタロセン触媒により得られたエラストマーの
割合は、全エラストマー中の４３重量％）であった。工
程（Ａ）の反応条件を表１に、工程（Ｂ）の反応条件を
表２に、また結果を表３にまとめて示す。

【００８７】実施例２ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブに前
記の非メタロセン触媒（１）と（ｂ−１）の１ｍｍｏｌ
／ｌトルエン溶液２０ｍｌを投入後、プロピレンを８ｍ
ｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）導入し
た。オートクレーブの内温を７５まで昇温し、６０分間
重合を行った。

【００８８】２）メタロセン化合物および／または助触
媒成分の添加 上記、工程（Ａ）を少量のメタノールを投入することで
終了させた後、液体プロピレンを除去し、残存するメタ
ノールを減圧除去した。その後、オートオクレーブ中に
ＴＩＢＡの 0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１ｍｌおよび
（ｃ−１）の１ｍｍｏｌ／ｌヘキサン溶液を３０ｍｌを
予め混合したものを添加した。

【００８９】３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエ
ラストマーの製造 上記２）の後、１−ブテンガスおよびエチレンガスをそ
の分圧がそれぞれ６ｋｇ／ｃｍ² および７ｋｇ／ｃｍ²
を維持するように、間欠的に導入し、７５℃で１２０分
間重合することでエラストマーを製造し、プロピレン重
合体組成物１２７ｇを粒子状で得た。反応条件を表１〜
２に示し、プロピレン重合体およびエラストマーの含有
量、組成等の結果を表３に示す。

【００９０】実施例３ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブに前
記の非メタロセン触媒（１）および（ｂ−１）の１ｍｍ
ｏｌ／ｌトルエン溶液を１０ｍｌを投入後、プロピレン
を８ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）
導入した。オートクレーブの内温を７０℃まで昇温し、
６０間重合を行った。

【００９１】２）メタロセン化合物および／または助触
媒成分の添加 上記、工程（Ａ）後、プロピレンを除去し、ＴＩＢＡの
0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２ｍｌおよび（ｃ−２）
の１ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１２ｍｌ、予め混合し
たものを添加した。

【００９２】３）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエ
ラストマーの製造 上記２）の後、１−ブテンガスおよびエチレンガスをそ
の分圧がそれぞれ６ｋｇ／ｃｍ² および７ｋｇ／ｃｍ²
を維持するように、間欠的に導入し、７０℃で１２０分
間重合することでエラストマーを製造し、プロピレン重
合体組成物１４１ｇを粒子状で得た。プロピレン重合体
およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に示
したとおりである。

【００９３】実施例４ 表１〜２に記載の条件以外は実施例３と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【００９４】実施例５ 表１〜２に記載の条件以外は実施例２と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【００９５】実施例６〜８ 表１〜２に記載の条件以外は実施例３と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【００９６】実施例９ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブにプ
ロピレンを８ｍｏｌ、水素を７３０ｍｌ（常圧での容
積）および（ｂ−４）の１０ｍｍｏｌ／ｌ塩化メチレン
溶液を 0.5ｍｌ導入した後、オートクレーブの内温を７
０℃まで昇温した。前記の非メタロセン触媒（１）をエ
チレンにより圧入し重合を開始した。重合の間、エチレ
ンをその分圧が0.3ｋｇ／ｃｍ²を維持するよう断続的に
供給した。

【００９７】２）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエ
ラストマーの製造 上記、工程（Ａ）を６０分間行った後、（ｃ−３）の５
００ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を１２ｍｌ添加した。次
に液体プロピレンを除去し、新たにプロピレンガスおよ
びエチレンガスを分圧でそれぞれ７ｋｇ／ｃｍ² および
８ｋｇ／ｃｍ²導入しエラストマーの製造を開始した。
プロピレンガスおよびエチレンガスの分圧が前記の値を
維持するように間欠的に導入しながら、７０℃で９０分
間重合しプロピレン重合体組成物１１９ｇを粒子状で得
た。プロピレン重合体およびエラストマーの含有量、組
成等の結果は表３に示したとおりである。

【００９８】実施例１０ 表１〜２に記載の条件以外は実施例３と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【００９９】実施例１１ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブにプ
ロピレンを８ｍｏｌ、水素を７３０ｍｌ（常圧での容
積）および（ｂ−５）の 0.5ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液
を４０ｍｌ導入した後、オートクレーブの内温を６０℃
まで昇温した。前記の非メタロセン触媒（１）をエチレ
ンにより圧入し重合を開始した。重合の間、エチレンを
その分圧が 0.3ｋｇ／ｃｍ² を維持するよう断続的に供
給した。

【０１００】２）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエ
ラストマーの製造 上記、工程（Ａ）を６０分間行った後、ＴＩＢＡの 0.5
ｍｏｌ／ｌトルエン溶液を２ｍｌおよび（ｃ−３）の５
００ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を８ｍｌ予め混合したも
のを添加した。次に液体プロピレンを除去し、新たにプ
ロピレンガスおよびエチレンガスをそれぞれ５ｋｇ／ｃ
ｍ² および１０ｋｇ／ｃｍ² 導入しエラストマーの製造
を開始した。プロピレンガスおよびエチレンガスの分圧
が前記の値を維持するように間欠的に導入しながら、７
０℃で２４０分間重合しプロピレン重合体組成物１４９
ｇを粒子状で得た。プロピレン重合体およびエラストマ
ーの含有量、組成等の結果は表３に示したとおりであ
る。

【０１０１】実施例１２ 非メタロセン触媒（２）を用い、表１〜２に記載の条件
以外は実施例２と同様に行い、プロピレン重合体組成物
を粒子状で得た。プロピレン重合体およびエラストマー
の含有量、組成等の結果は表３に示したとおりである。

【０１０２】実施例１３ 表１〜２に記載の条件以外は実施例３と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【０１０３】実施例１４ 表１〜２に記載の条件以外は実施例１と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【０１０４】実施例１５ 表１〜２に記載の条件以外は実施例２と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【０１０５】実施例１６ 表１〜２に記載の条件以外は実施例３と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【０１０６】実施例１７ 表１〜２に記載の条件以外は実施例２と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【０１０７】実施例１８ 表１〜２に記載の条件以外は実施例１と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【０１０８】実施例１９〜２０ 表１〜２に記載の条件以外は実施例３と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【０１０９】実施例２１〜２２ 表１〜２に記載の条件以外は実施例１と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【０１１０】実施例２３〜２４ 表１〜２に記載の条件以外は実施例３と同様に行い、プ
ロピレン重合体組成物を粒子状で得た。プロピレン重合
体およびエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に
示したとおりである。

【０１１１】比較例１ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブにプ
ロピレンを８ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧で
の容積）導入し、オートクレーブの内温を５０℃まで昇
温した。次に前記の非メタロセン触媒（１）、ＴＩＢＡ
の 0.5ｍｏｌ／ｌトルエン溶液２ｍｌ、（ｂ−１）の２
ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液 0.1ｍｌおよび（ｃ−２）の
２ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液 0.2ｍｌを投入後し、３０
分間重合を行った。

【０１１２】２）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエ
ラストマーの製造 重合終了後、液体プロピレンを除去し、新たにプロピレ
ンガスおよびエチレンガスをその分圧がそれぞれ７ｋｇ
／ｃｍ² および８ｋｇ／ｃｍ² 導入しエラストマーの製
造を開始した。プロピレンガスおよびエチレンガスをそ
の分圧が前記の値を維持するように間欠的に導入しなが
ら、７０℃で２４０分間重合することでプロピレン重合
体組成物１４２ｇを塊状で得た。プロピレン重合体およ
びエラストマーの含有量、組成等の結果は表３に示した
とおりである。

【０１１３】比較例２ １）工程（Ａ）：非メタロセン触媒によるプロピレン重
合体の製造 磁気撹拌機を備えた内容積 1.5Ｌのオートクレーブに前
記の非メタロセン触媒（１）を投入後、プロピレンを８
ｍｏｌ、および水素を７３０ｍｌ（常圧での容積）導入
した。次にオートクレーブの内温を７０℃まで昇温し、
６０分間重合を行った。

【０１１４】２）工程（Ｂ）：メタロセン触媒によるエ
ラストマーの製造 液体プロピレンを除去した後、ＴＩＢＡの 0.5ｍｏｌ／
ｌトルエン溶液２ｍｌ、（ｂ−２）の２ｍｍｏｌ／ｌト
ルエン溶液５ｍｌおよび（ｃ−３）の５００ｍｍｏｌ／
ｌトルエン溶液１０ｍｌを予め混合したものを添加し
た。次にプロピレンガスおよびエチレンガスをその分圧
がそれぞれ３ｋｇ／ｃｍ² および１２ｋｇ／ｃｍ² 導入
しエラストマーの製造を開始した。プロピレンガスおよ
びエチレンガスをその分圧が前記の値を維持するように
間欠的に導入しながら、７０℃で１２０分間重合するこ
とでプロピレン重合体組成物１１８ｇを塊状で得た。プ
ロピレン重合体およびエラストマーの含有量、組成等の
結果は表３に示したとおりである。

【０１１５】

【０１１６】

【０１１７】

【０１１８】

【０１１９】

【０１２０】

【０１２１】

【発明の効果】本発明の方法により、メタロセン化合物
（ｂ）と助触媒成分（ｃ）のいずれか一方の存在下で非
メタロセン触媒（ａ）によりプロピレン重合体を製造す
る工程工程（Ａ）を行った後に他の一方を添加し、工程
（Ｂ）でエラストマーを製造することで、メタロセン触
媒によるエラストマーとチーグラー・ナッタ触媒による
プロピレン重合体からなる組成物を機械的混合を伴わず
に粒子状に製造することが可能となる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非メタロセン触媒（ａ）によりプロピレ
   ン重合体を製造する工程（Ａ）の後に、少なくともメタ
   ロセン化合物（ｂ）と助触媒成分（ｃ）からなる触媒に
   よりエラストマーを製造する工程（Ｂ）を有する製造方
   法において、メタロセン化合物（ｂ）および助触媒成分
   （ｃ）のいずれか一方の存在下に工程（Ａ）を行った後
   に、他の一方を添加して工程（Ｂ）を行うことを特徴と
   するプロピレン重合体組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 メタロセン化合物（ｂ）および助触媒成
   分（ｃ）のいずれか一方の存在下に工程（Ａ）を行った
   後に、液状プロピレンの非存在下で他の一方を添加して
   工程（Ｂ）を行う請求項１に記載のプロピレン重合体組
   成物の製造方法。
3. 【請求項３】 工程（Ａ）で製造されるプロピレン重合
   体１ｋｇ当たり、メタロセン化合物（ｂ）を 0.1μｍｏ
   ｌ〜100,000 μｍｏｌの範囲で添加する、請求項１また
   は２に記載のプロピレン重合体組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 メタロセン化合物（ｂ）を、濃度が0.01
   〜５００ｍｍｏｌ／ｌの溶液またはスラリーで添加する
   請求項１乃至３のいずれかの項に記載のプロピレン重合
   体組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 メタロセン化合物（ｂ）を、濃度が 0.1
   〜５０ｍｍｏｌ／ｌの溶液またはスラリーで添加する請
   求項４に記載のプロピレン重合体組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 非メタロセン触媒（ａ）が、マグネシウ
   ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とし
   て含有する固体チタン触媒成分（ａ１）、有機アルミニ
   ウム化合物（ｂ２）および電子供与体触媒成分（ａ３）
   とからなるものである請求項１乃至５のいずれかの項に
   記載のプロピレン重合体組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 電子供与体成分（ａ３）とメタロセン化
   合物（ｂ）とのモル比（ａ３）／（ｂ）が 2,000以下で
   ある請求項６記載のプロピレン重合体組成物の製造方
   法。
8. 【請求項８】 メタロセン化合物（ｂ）がハフニウム金
   属を含有する化合物である請求項１乃至７のいずれかの
   項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 メタロセン化合物が下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｃｐ、Ｃｐ^* はＱにより架橋されたシクロペン
   タジエニル骨格を有する炭化水素基であり、かつＣｐ、
   Ｃｐ^* のうち少なくとも一方はインデニル基または置換
   インデニル基であり、 Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基またはシリレン基であ
   り、 ＭはＴｉもしくはＺｒであり、 Ｘ¹ およびＸ² は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭
   化水素基、アルコキシまたはアミドであり、互いに異な
   ってもよく、同一でもよい。）で示される構造を有する
   ものである請求項１乃至７のいずれかの項に記載のプロ
   ピレン重合体組成物の製造方法。
10. 【請求項１０】 メタロセン化合物が下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｃｐ^**はＱによりＬと架橋されたシクロペンタ
    ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
    基、置換インデニル基、フルオレニル基または置換フル
    オレニル基であり、 Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基またはシリレン基であ
    り、 ＬはＮＲ¹ 、ＰＲ¹ 、ＢＲ¹ 、ＯまたはＳであり、 Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、 ＭはＴｉもしくはＺｒであり、 Ｘ¹ およびＸ² は水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭
    化水素基、アルコキシまたはアミドであり、互いに異な
    ってもよく、同一でもよい。）で示される構造を有する
    ものである請求項１乃至７のいずれかの項に記載のプロ
    ピレン重合体組成物の製造方法。