JP2002206007A - オレフィン系ブロック共重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいオレフィ
ン系ブロック共重合体を製造する。 【解決手段】 （Ａ）１個または２個のシクロペンタジ
エニル骨格を有するハフニウムまたはジルコニウム含有
化合物、（Ｂ）トリフェニルホウ素系化合物またはテト
ラフェニルホウ素塩系化合物および場合により特定のモ
ノ、ジまたはトリアルキルアルミニウム系化合物からな
る触媒を用いて低温で炭素数２−２０のオレフィン系モ
ノマーをブロック共重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１〜１．３のオレフィン系ブロック共重合体を製
造する。得られたプロピレン系ブロック共重合体を、前
記プロピレン系ブロック共重合体以外のプロピレン系
（共）重合体を混合することで、場合により、非常に小
さく分散したプロピレン系ブロック共重合体組成物が得
られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン系ブロ
ック共重合体の製法および製造されたプロピレン系ブロ
ック共重合体と前記プロピレン系ブロック共重合体以外
のプロピレン系（共）重合体とからなるプロピレン系ブ
ロック共重合体組成物に関する。さらに詳しくは、分子
量分布のせまいオレフィン系ブロック共重合体の製法お
よび製造されたプロピレン系ブロック共重合体と前記プ
ロピレン系ブロック共重合体以外のプロピレン系（共）
重合体とからなるプロピレン系ブロック共重合体組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンのリビング重合に関し、Ｖ
（ａｃａｃ）₃／Ｒ₂ＡｌＸ触媒（ａｃａｃはアセチルア
セトナト、Ｒはエチル基、イソブチル基、ＸはＣｌ、Ｂ
ｒを示す）を用い、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０
５〜１．４のシンジオタクチックポリプロピレン（Ｐ
Ｐ）（［ｒ］〜０．８）を製造した例（マクロモレキュ
ルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），１２ ８１４
（１９７９））、Ｍｅ₂Ｓｉ（２−ＳｉＭｅ₃−４−ｔＢ
ｕ−Ｃ₅Ｈ₂）₂Ｓｍ（ＴＨＦ）₂触媒（Ｍｅはメチル基、
ｔＢｕはｔ−ブチル基、ＴＨＦはテトラヒドロフラン）
を助触媒なしで用い、エチレンや１−ヘキセンのリビン
グ重合体を製造した例（触媒，３７ ２０５（１９９
５））、［（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｎ
（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）］ＴｉＭｅ₂／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）
₃触媒（ｉＰｒはｉ−プロピル基、Ｍｅはメチル基）を
用い、室温でＭｗ／Ｍｎが１．１以下の炭素数６〜１０
のα−オレフィンのリビング重合体を製造した例（ジャ
ーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ
ィ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），１１８ １００
０８（１９９６））、Ｎｉの嵩高いアリール基含有ジイ
ミン錯体

【０００３】

【化１】

【０００４】を用い、０℃以下で低濃度の炭素数３〜１
８のα−オレフィンをリビング重合させた例（ジャーナ
ル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ，
１１８１１６６４（１９９６））、Ｚｒの３配位型ジア
ミド錯体（［ＮＯＮ］ＺｒＭｅ₂錯体）／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃
触媒を用い、０℃でＭｗ／Ｍｎが１．１以下のアタクチ
ックな１−ヘキセンのリビング重合体を製造した例（ジ
ャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイア
ティ，１１９ ３８３０（１９９７））、 ［ＮＯＮ］ＺｒＭｅ₂錯体：

【０００５】

【化２】

【０００６】［ｔＢｕＮＳｉＭｅ₂Ｆｌｕ］ＴｉＭｅ₂／
Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃触媒（ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ｍｅはメ
チル基、Ｆｌｕは

【０００７】

【化３】

【０００８】を用い、低温で［ｒ］＝０．６５程度のシ
ンジオリッチなプロピレンリビング重合体を製造した例
（ポリマー・プレプリント・ジャパン（ｐｏｌｙｍ・Ｐ
ｒｅｐｒ．，Ｊａｐａｎ．，）４６ １６０１（１９９
７））などが報告されている（たとえば高分子、４７
巻、２月号、７４〜７７頁（１９９８年）参照）。

【０００９】また、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムのビス（シクロペンタジエニル）誘導体などのメタ
ロセン成分（第１成分）とプロトン供与性カチオンおよ
び混和性非配位性アニオンを有する第２成分との反応生
成物である触媒に、−５〜＋１０℃で第１のオレフィン
成分を接触させて第１のリビングポリマーを製造し、つ
いで第２のモノマーを逐次添加して第１のポリマーと共
重合させて分子量分布１．４〜１．８のマルチブロック
コポリマーを製造した例が報告されている（特表平５−
５０３５４６号公報）。

【００１０】さらに、シクロペンタジエニル４族の金属
／アルモキサンまたは相溶性の非配位アニオンの反応生
成物である触媒を用い、−５〜＋１０℃で１種以上のオ
レフィン性モノマーを重合させ、分子量分布１．３５〜
４．１のブロックコポリマーまたはテーパー状コポリマ
ーを製造した例が報告されており、前記シクロペンタジ
エニル４族の金属を形成する金属の例として、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｈｆなどが記載されている（特表平９−５００１５
０号公報）。

【００１１】その他、Ｓｏｌｖａｙ ＴｉＣｌ₃／（Ｃ
ｐＲ）２ＴｉＭｅ₂ 触媒からは、ｉＰＰ−ｂ−ＥＰＲ
が得られている（均一遷移金属触媒によるリビング重
合、アイピーシー、Ｐ５０−５１、１９９９）（特開昭
５７−１１１３０７号公報）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、たとえ
ば前記Ｖ（ａｃａｃ）₃／Ｒ₂ＡｌＸ触媒の場合には、規
則性の高いポリプロピレンブロック、すなわち、アイソ
タクチックなポリプロピレンブロックを持ったブロック
共重合体を得ることができない。前記［（２，６−ｉＰ
ｒ₂Ｃ₆Ｈ₃）Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｎ（２，６−ｉＰｒ₂Ｃ
₆Ｈ₃）］ＴｉＭｅ₂／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃触媒や前記Ｎｉの嵩
高いアリール基含有ジイミン錯体／メチルアルミノキサ
ン触媒を用いる場合にはともに、触媒が複雑で製造しに
くく、規則性が低いという問題がある。また、前記［ｔ
ＢｕＮＳｉＭｅ₂Ｆｌｕ］ＴｉＭｅ₂／Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃触
媒を用い、低温でシンジオリッチなリビング重合体を製
造する場合も、立体規則性が低く、さらに触媒の構造が
複雑で製造しにくいという問題がある。Ｓｏｌｖａｙ
ＴｉＣｌ₃／（ＣｐＲ）２ＴｉＭｅ₂触媒の場合、不均一
系触媒のため、得られるポリマーの分子量分布はかなり
広くなる。

【００１３】また、メタロセン成分／プロトン供与性カ
チオンおよび混和性非配位性アニオンを有する第２成分
の反応生成物である触媒を使用する場合、およびシクロ
ペンタジエニル４族の金属／アルモキサンまたは相溶性
の非配位アニオンの反応生成物である触媒を用いる場
合、いずれも分子量分布を必ずしもせまくすることがで
きなかったり、また、必ずしも高度なリビング重合体を
得ることができず、ブロックコポリマーなどを用いる分
野においては、さらに分子量分布のせまい重合体または
高度なリビング重合体が望まれている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、１
個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有するハフ
ニウムまたはジルコニウム含有化合物、置換されていて
もよいフェニル基を有するボラン化合物またはボレート
化合物および場合により特定のアルキルアルミニウム化
合物からなる触媒を用いて、低温でオレフィン系モノマ
ーを重合させた場合、分子量分布が１．３以下のオレフ
ィン系ブロック共重合体を製造し得ることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１５】すなわち、本発明は、（Ａ−１）１個また
は２個のシクロペンタジエニル骨格を有するハフニウム
含有化合物および （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または （Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物からなる触媒を用いて重合温度−
２０〜−１００℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノ
マーをブロック共重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１〜１．３のブロック共重合体を得ることを特徴とす
るオレフィン系ブロック共重合体の製法（請求項１）、
（Ａ−１）１個または２個のシクロペンタジエニル骨格
を有するハフニウム含有化合物、 （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または （Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物および （Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いて重合温度−２０〜−１０
０℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーをブロッ
ク共重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．３
の重合体を得ることを特徴とするオレフィン系ブロック
共重合体の製法（請求項２）、重合温度が−３０〜−８
０℃である請求項１または２記載の製法（請求項３）、
重合温度が−４０〜−８０℃である請求項１または２記
載の製法（請求項４）、（Ａ−２）１個または２個のシ
クロペンタジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合
物および （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または （Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物からなる触媒を用いて重合温度−
６０〜−１００℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノ
マーをブロック共重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１〜１．３の重合体を得ることを特徴とするオレフィ
ン系ブロック共重合体の製法（請求項５）、（Ａ−２）
１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有するジ
ルコニウム含有化合物、 （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または （Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物および （Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いて重合温度−６０〜−１０
０℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーをブロッ
ク共重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．３
の重合体を得ることを特徴とするオレフィン系ブロック
共重合体の製法（請求項６）、重合温度が−６０〜−８
０℃である請求項５または６記載の製法（請求項７）、
一般式（Ｉ）または（II）中のＰｈ基が、１〜５個のフ
ッ素原子で置換されている基である請求項１、２、３、
４、５、６または７記載の製法（請求項８）、一般式
（Ｉ）または（II）中のＰｈ基が、５個のフッ素原子で
置換されている基である請求項１、２、３、４、５、６
または７記載の製法（請求項９）、一般式（III）中の
ｎが０である請求項２、３、４、６、７、８または９記
載の製法（請求項１０）、一般式（III）中のｎが０で
あり、Ｒが炭素数４〜８のアルキル基である請求項２、
３、４、６、７、８または９記載の製法（請求項１
１）、炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーのブロッ
ク共重合が、炭素数２〜２０のα−オレフィンの２種以
上を用いたブロック共重合である請求項１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０または１１記載の製法
（請求項１２）、炭素数２〜２０のオレフィン系モノマ
ーのブロック共重合が、炭素数２〜１０のα−オレフィ
ンの２種以上を用いたブロック共重合である請求項１、
２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載
の製法（請求項１３）、炭素数２〜２０のオレフィン系
モノマーのブロック共重合が、炭素数３〜６のα−オレ
フィンの２種以上を用いたブロック共重合である請求項
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１
記載の製法（請求項１４）、重合体が析出しない範囲で
重合を行なうことを特徴とする請求項１、２、３、４、
５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３または１
４記載の製法（請求項１５）、分子量分布が１〜１．２
である請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１
０、１１、１２、１３、１４または１５記載の製法（請
求項１６）請求項１、２、３、４、５、６、７、８、
９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６記
載の製法で製造したプロピレン系ブロック共重合体１〜
９９重量％（以下、％という）および少なくとも１種の
前記プロピレン系ブロック共重合体以外のプロピレン系
（共）重合体９９〜１％からなるプロピレン系ブロック
共重合体組成物（請求項１７）、プロピレン系ブロック
共重合体組成物の分散相の９０％以上の粒子の直径が４
００ｎｍ以下である請求項１７記載のプロピレン系ブロ
ック共重合体組成物（請求項１８）、およびプロピレン
系ブロック共重合体組成物の分散相の９０％以上の粒子
の直径が２００ｎｍ以下である請求項１７記載のプロピ
レン系ブロック共重合体組成物（請求項１９）に関す
る。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明では、（Ａ）（Ａ−１）１
個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有するハフ
ニウム含有化合物または（Ａ−２）１個または２個のシ
クロペンタジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合
物、 （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物または （Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物および場合により （Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いてオレフィン系モノマーを
重合させてオレフィン系ブロック共重合体が製造され
る。

【００１７】前記オレフィン系モノマーとしては、α−
オレフィンが好ましく、炭素数２〜２０、さらには２〜
１０、とくには２〜６のもの２種以上が好ましく使用さ
れる。前記ブロック共重合体を形成する２種以上のオレ
フィン系モノマーの組み合わせ方にはとくに限定はない
が、ブロックコポリマーとしては、物性の異なるエラス
トマー成分と結晶性成分あるいはガラス成分とを組み合
わせるのが一般的である。アタクチックポリプロピレ
ン、アタクチックポリα−オレフィン、エチレンα−オ
レフィンコポリマー（エチレンプロピレンコポリマー、
エチレンブテンコポリマー、エチレンヘキセンコポリマ
ー、エチレンオクテンコポリマー、エチレンプロピレン
ジエンターポリマーなど）などのエラストマー成分と、
ポリエチレン、エチレンシクロオレフィン（エチレンノ
ルボルネンなど）、エチレンシクロジエン（エチレンエ
チリデンノルボルネンなど）、アイソタクチックポリプ
ロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、結晶性
α−オレフィンホモポリマー、結晶性α−オレフィンコ
ポリマー、シクロオレフィンホモポリマー（ポリシクロ
ペンテン、ポリノルボルネンなど）などの結晶性成分あ
るいはガラス成分との組み合わせであるのが好ましい。

【００１８】前記オレフィン系モノマーの具体例として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−
１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペン
テン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキ
セン、４−エチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセンなどの鎖状α−オレフィン、
１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５
−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナ
ジエン、１，９−デカジエンなどの鎖状ジエン、シクロ
プロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセ
ン、シクロドデセン、シクロテトラデセン、シクロエイ
コセン、３−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロ
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、１，２−ジヒドロジ
シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、ノルボル
ネン、１−メチルノルボルネン、５−メチルノルボルネ
ン、７−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネ
ン、５−プロピルノルボルネン、５−フェニルノルボル
ネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノル
ボルネン、５−ビニルノルボルネン、ノルボルナジエ
ン、５，６−ジメチルノルボルネン、５，５，６−トリ
メチルノルボルネンなどの環状オレフィンまたは環状ジ
エンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み
合わせて用いる場合には、各モノマーはランダム重合し
ていてもよくブロック重合していてもよい。前記モノマ
ーのうちでは、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ン、オクテン、シクロペンテン、ノルボルネンが工業的
に入手しやすく安価である点から好ましい。α−オレフ
ィンという点からは、エチレン、プロピレン、ブテン、
ヘキセン、オクテンが好ましく、とくにエチレン、プロ
ピレン、ブテン、ヘキセンが好ましい。

【００１９】前記（Ａ）、（Ｂ）成分および場合により
（Ｃ）成分からなる触媒は、容易に製造することができ
る比較的安定な触媒であり、炭素数２〜２０のオレフィ
ン系モノマーの２種以上、とくに炭素数２〜６のα−オ
レフィンの２種以上を用いたブロックリビング共重合、
場合により立体規則性ブロックリビング重合の触媒とな
る。

【００２０】前記１個または２個のシクロペンタジエニ
ル骨格を有するハフニウム含有化合物（Ａ−１）または
１個または２個のシクロペンタジエニル骨格を有するジ
ルコニウム含有化合物（Ａ−２）（以下、４族の化合物
（Ａ）ともいう）としては、 一般式（IV）： ＣｐＭ¹Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ （IV） 一般式（Ｖ）： Ｃｐ₂Ｍ¹Ｒ¹Ｒ² （Ｖ） 一般式（VI）： （Ｃｐ−Ａｅ−Ｃｐ）Ｍ¹Ｒ¹Ｒ² （VI） （式（IV）、（Ｖ）、（VI）中、Ｍ¹はＺｒまたはＨｆ
原子、Ｃｐは置換されていてもよいシクロペンタジエニ
ル骨格、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれσ結合性の配位
子、キレート性の配位子、Ａは共有結合性の２価の基、
ｅは１〜３の整数、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれらの２つ
以上が互いに結合して環を形成していてもよい、一般式
（Ｖ）および（VI）において、２つのＣｐは同一であっ
てもよく、互いに異っていてもよい）で示される化合物
またはこれらの誘導体が好適に使用される。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用しても
よい。これらのうちでは、２個のシクロペンタジエニル
骨格を有する、一般式（Ｖ）、（VI）で示される化合物
が好ましい。

【００２１】前記置換されていてもよいシクロペンタジ
エニル骨格としては、シクロペンタジエニル基、置換シ
クロペンタジエニル基の他に、インデニル基、置換イン
デニル基、テトラヒドロインデニル基、置換テトラヒド
ロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオ
レニル基、置換フルオレニル基があげられる。前記置換
されていてもよいシクロペンタジエニル骨格が置換基を
有する場合の置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水
素基、たとえばアルキル基が好ましい。

【００２２】前記置換シクロペンタジエニル基として
は、たとえばメチルシクロペンタジエニル基、エチルシ
クロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエ
ニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル基、エチルメチルシ
クロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエ
ニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、プロピルメ
チルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエ
ニル基、ブチルメチルシクロペンタジエニル基、ｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジ
エニル基、シクロヘキシルシクロペンタジエニル基、シ
クロヘキシルメチルシクロペンタジエニル基、ベンジル
シクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタ（トリメチルシリル）シクロペンタジエ
ニル基、トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル基、
トリメチルスタンニルシクロペンタジエニル基、トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル基などがあげられ
る。

【００２３】前記σ結合性の配位子としては、水素原
子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシ
ル基、ノルボルニル基などの炭素数１−２０の炭化水素
基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１〜
２０のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、ベンジル基、ジフェニルメチル基などの炭素数６〜
２０のアリール基、アルキルアリール基もしくはアリー
ルアルキル基；アリル基、置換アリル基；トリメチルシ
リル基、フェニルジメチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基、トリ（ジメチルシリル）シリル基、（トリメチル
シリル）メチル基などのケイ素原子を含む置換基などが
あげられる。後述するアルミニウム化合物（Ｃ）を用い
ない場合には、前記水素原子、炭素数１〜２０の炭化水
素基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール
基もしくはアリールアルキル基、アリル基、置換アリル
基、ケイ素原子を含む置換基のうちの少なくとも１つを
含む必要がある。

【００２４】前記キレート性の配位子としては、アセチ
ルアセトナト基、置換アセチルアセトナト基などがあげ
られる。

【００２５】また、一般式（VI）中のＡで示される共有
結合性の２価の基としては、たとえばメチレン基、ジメ
チルメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、シ
クロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキ
シリデン基、ジメチルシリレン基、ジメチルゲルミレン
基、ジメチルスタニレン基、フェニル（メチル）メチレ
ン基、フェニル（メチル）シリレン基、ジフェニルメチ
レン基、ジフェニルシリレン基などがあげられる。たと
えばｅが２の場合、２個のＡにより２ヵ所で２つのＣｐ
が結合している。Ａは同じでなくてよい。

【００２６】前記一般式（VI）で示される架橋ジシクロ
ペンタジエニル化合物が、Ｃ₁対称性、Ｃ₂対称性または
Ｃ_s対称性を有する化合物の場合には、立体規則性の高
いリビング重合体を得ることができる。

【００２７】一般式（IV）〜（VI）で表わされる４族の
化合物（Ａ）の具体例としては、たとえば下記のものが
あげられる。これらのうちでは、２個のシクロペンタジ
エニル骨格を有する一般式（Ｖ）、（VI）で表わされる
４族の化合物が好ましい。

【００２８】一般式（IV）で表わされる化合物として
は、たとえば（シクロペンタジエニル）トリメチルジル
コニウム、（シクロペンタジエニル）トリフェニルジル
コニウム、（シクロペンタジエニル）トリベンジルジル
コニウム、（シクロペンタジエニル）トリクロロジルコ
ニウム、（シクロペンタジエニル）トリメトキシジルコ
ニウム、（シクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）ジルコニウム、シクロペンタジエニルメチルジクロ
ロジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリ
メチルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）
トリフェニルジルコニウム、（メチルシクロペンタジエ
ニル）トリベンジルジルコニウム、（メチルシクロペン
タジエニル）トリクロロジルコニウム、（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジメチル（メトキシ）ジルコニウム、
（ジメチルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニ
ウム、（トリメチルシクロペンタジエニル）トリメチル
ジルコニウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）トリメチルジルコニウム、（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）トリメチルジルコニウム、（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）トリメチルジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェニルジ
ルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ト
リベンジルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）トリクロロジルコニウム、（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）トリメトキシジルコニウム、（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（メトキ
シ）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリエチ
ルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリプロピ
ルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリネオペ
ンチルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリ
（ジフェニルメチル）ジルコニウム、（シクロペンタジ
エニル）ジメチルヒドリドジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）トリエトキシジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）トリイソプロポキシジルコニウム、（シク
ロペンタジエニル）トリフェノキシジルコニウム、（シ
クロペンタジエニル）ジメチルイソプロポキシジルコニ
ウム、（シクロペンタジエニル）ジフェニルイソプロポ
キシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ジメトキ
シクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）メト
キシジクロロジルコニウム、（シクロペンタジエニル）
ジフェノキシクロロジルコニウム、（シクロペンタジエ
ニル）フェノキシジクロロジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）トリ（フェニルジメチルシリル）ジルコニ
ウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジメチルｎ
−ブトキシジルコニウム、（ベンジルシクロペンタジエ
ニル）ジｍ−トリルメチルジルコニウム、（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコニ
ウム、（ジフェニルシクロペンタジエニル）ジノルボル
ニルメチルジルコニウム、（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）トリベンジルジルコニウム、（ペンタトリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）トリベンジルジルコ
ニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリネ
オペンチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）メチルジクロロジルコニウム、（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）トリエトキシジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリフェノキシ
ジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
メトキシジクロロジルコニウム、（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジフェノキシクロロジルコニウム、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）フェノキシジク
ロロジルコニウム、（インデニル）トリメチルジルコニ
ウム、（インデニル）トリベンジルジルコニウム、（イ
ンデニル）トリクロロジルコニウム、（インデニル）ト
リメトキシジルコニウム、（インデニル）トリエトキシ
ジルコニウムおよびこれら化合物のジルコニウムをハフ
ニウムで置換した化合物、たとえばシクロペンタジエニ
ルトリメチルハフニウムなどがあげられる。これらのう
ちでは、シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタ
ジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ブチル
シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジ
エニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、イン
デニル基、メチルインデニル基、テトラヒドロインデニ
ル基、フルオレニル基から選ばれた１個の配位子と、塩
素原子、メチル基から選ばれた３個の配位子をともに有
するものが、工業的に入手しやすいという点から好まし
い。

【００２９】一般式（Ｖ）で表わされる化合物として
は、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジ
ルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメト
キシジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジク
ロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒ
ドリドジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ク
ロロヒドリドジルコニウム、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）クロロメチルジルコニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジｍ−トリルジル
コニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジｐ−トリル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（ジ
フェニルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジブロモジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）メチルクロロジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）エチルクロロジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）シクロヘキシルクロロジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルクロロジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルクロロジ
ルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ヒドリドメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メト
キシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタ
ジエニル）（トリメチルシリル）メチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリ
ル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（ト
リフェニルシリル）メチルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）（トリス（ジメチルシリル）シリル）
メチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジル
コニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジフェ
ニルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（プロピルシク
ロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（プロ
ピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコ
ニウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス
（トリメチルシリル）ジルコニウム、ビス（ヘキシルシ
クロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シ
クロヘキシルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
ジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジクロロジルコニウム、ビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（エチルメ
チルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム、ビス（ブチルメチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビ
ス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル）ジベ
ンジルジルコニウム、ビス（トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム、ビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル）
ジメチルジルコニウム、ビス（トリメチルゲルミルシク
ロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（ト
リメチルスタンニルシクロペンタジエニル）ジメチルジ
ルコニウム、ビス（トリメチルスタンニルシクロペンタ
ジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジノルボルニルジルコニウム、ビス（インデニル）ジベ
ンジルジルコニウム、ビス（インデニル）ジクロロジル
コニウム、ビス（インデニル）ジブロモジルコニウム、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウ
ム、ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、（プ
ロピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、（シクロヘキシルメチルシ
クロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジベン
ジルジルコニウム、（ペンタトリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウム、（トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムお
よびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムで置換し
た化合物、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルハフニウムなどがあげられる。これらのうちでは、
シクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、プロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル
基、メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、
フルオレニル基から選ばれた２個の配位子と、塩素原
子、メチル基から選ばれた２個の配位子をともに有する
ものが、工業的に入手しやすいという点から好ましい。

【００３０】一般式（VI）で表わされる化合物として
は、たとえばエチレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコ
ニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジメ
チルジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメ
チルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジ
ルコニウム、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（９−フルオレニル）ジメチルジルコニウム、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレ
ニル）ジクロロジルコニウム、［フェニル（メチル）メ
チレン］（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルジル
コニウム、エチレン（９−フルオレニル）（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、シクロヘキシリデ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、シクロペンチリデン（９−フルオレ
ニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、シクロブチリデン（９−フルオレニル）（シクロペ
ンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレ
ン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチル
シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム、
メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコ
ニウム、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジ（ト
リメチルシリル）ジルコニウム、メチレン（シクロペン
タジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ
メチルジルコニウム、メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジメチルジルコニウム、エチレン
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジル
コニウム、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジヒ
ドリドジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフ
ェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチ
ルクロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒドロイ
ンデニル）ジベンジルジルコニウム、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジクロロジルコニウム、イソプロピリデン（シクロ
ペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジヒド
リドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（シクロペン
タジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ジメチルシ
リレンビス（シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコ
ニウム、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレンビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウ
ム、ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）
ジクロロジルコニウム、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジヒドリドジルコニウム、ジメチルシリレン（メ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジヒドリ
ドジルコニウム、ジメチルシリレンビス（３−トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウ
ム、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジメチルジル
コニウム、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジク
ロロジルコニウム、フェニルメチルシリレンビス（イン
デニル）ジクロロジルコニウムおよびこれら化合物のジ
ルコニウムをハフニウムで置換した化合物などがあげら
れる。これらの中でもＣ₁対称、Ｃ₂対称、Ｃ _s対称のも
のからは、立体規則性リビング重合体を得ることができ
る。これらのうちでは、シクロペンタジエニル基、エチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、メチルインデニル基、テトラ
ヒドロインデニル基、フルオレニル基から選ばれた２個
の配位子と、塩素原子、メチル基から選ばれた２個の配
位子をともに有するものが、工業的に入手しやすいとい
う点から好ましい。

【００３１】４族の化合物（Ａ）および場合により使用
される後述するアルミニウム化合物（Ｃ）とともに本発
明に用いる触媒を構成する（Ｂ）成分のうちのボラン化
合物（Ｂ−１）は、前述のごとく、一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
わされるボラン化合物であり、ボレート化合物（Ｂ−
２）は、一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
されるボレート化合物である。これらは組み合わせて用
いてもよい。

【００３２】一般式（Ｉ）中の置換されていてもよいフ
ェニル基としては、たとえばフェニル基、フェニル基に
含まれる５個の水素原子のうちの１〜５個が他の基、た
とえばフッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、フッ
素原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基などで
置換された基、具体的には、モノフルオロフェニル基、
ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テト
ラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フ
ルオロメチルフェニル基、ジ（トリフルオロメチル）フ
ェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基などがあげら
れる。これらのうちでは、フェニル基に含まれる５個の
水素原子のうちの１〜５個がフッ素原子に置換された
基、とくに５個の水素原子がいずれもフッ素原子に置換
された基であるのが、工業的に入手しやすい点から好ま
しい。

【００３３】一般式（Ｉ）に含まれる３個の置換されて
いてもよいフェニル基は同じ基であってもよく、異なる
基であってもよいが、３個の基にフッ素原子が合計３個
以上、とくには１５個含まれているのが、工業的に入手
しやすい点から好ましい。

【００３４】ボラン化合物（Ｂ−１）の具体例として
は、たとえばトリフェニルホウ素、トリス（２−フルオ
ロフェニル）ホウ素、トリス（３−フルオロフェニル）
ホウ素、トリス（４−フルオロフェニル）ホウ素、トリ
ス（２，３−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス
（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
３，５−トリフルオロフェニル）ホウ素、トリス（２，
３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ素、トリス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス（４−フル
オロメチルフェニル）ホウ素、トリ（３，５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニル）ホウ素、トリス（ｐ−トリ
ル）ホウ素、トリス（ｏ−トリル）ホウ素、トリス
（３，５−ジメチルフェニル）ホウ素などがあげられ
る。これらのうちでは、とくにトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ホウ素が好ましい。

【００３５】一般式（II）中の置換されていてもよいフ
ェニル基は、一般式（Ｉ）中のものと同じであるので、
説明は省略する。

【００３６】一般式（II）に含まれる４個の置換されて
いてもよいフェニル基は同じ基であってもよく、異なる
基であってもよいが、４個の基にフッ素原子が合計４個
以上、とくには２０個含まれているのが、工業的に入手
しやすい点から好ましい。

【００３７】一方、一般式（II）中に含まれる陽イオン
基であるＸ⁺としては、たとえばトリエチルアンモニウ
ム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、メチルトリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム、ベンジルトリ（ｎ−ブチル）
アンモニウム、ジメチルジフェニルアンモニウム、メチ
ルトリフェニルアンモニウム、トリメチルアニリニウ
ム、メチルピリジニウム、ベンジルピリジニウム、メチ
ル（２−シアノピリジニウム）、トリメチルスルホニウ
ム、ベンジルジメチルスルホニウム、トリフェニルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルジフェニ
ルアンモニウム、アニリニウム、メチルアニリニウム、
ジメチルアニリニウム、ジメチル（ｍ−ニトロアニリニ
ウム）、ジメチル（ｐ−ブロモアニリニウム）、ピリジ
ニウム、ｐ−シアノピリジニウム、Ｎ−メチルピリジニ
ウム、Ｎ−ベンジルピリジニウム、ｏ−シアノ−Ｎ−メ
チルピリジニウム、ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム、ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム、テトラフ
ェニルホスホニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ
チルなどがあげられる。

【００３８】一般式（II）で表わされるボレート化合物
（Ｂ−２）の具体例としては、たとえばテトラフェニル
ボレートトリエチルアンモニウム、テトラフェニルボレ
ートトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニル
ボレートトリメチルアンモニウム、テトラフェニルボレ
ートテトラエチルアンモニウム、テトラフェニルボレー
トメチルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェ
ニルボレートベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム、テトラフェニルボレートジメチルジフェニルアンモ
ニウム、テトラフェニルボレートメチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラフェニルボレートトリメチルアニリ
ニウム、テトラフェニルボレートメチルピリジニウム、
テトラフェニルボレートベンジルピリジニウム、テトラ
フェニルボレートメチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラフェニルボレートトリメチルスルホニウム、テト
ラフェニルボレートベンジルジメチルスルホニウム、テ
トラフェニルボレートトリチルなどのテトラフェニルボ
レートイオンを有する化合物、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートトリエチルアンモニウム、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートトリフェニルアンモニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートテトラブチルア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート（テトラエチルアンモニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート（メチルトリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート（ベンジルトリ（ｎ−ブチル）アンモ
ニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートメチルトリフェニルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレートアニリニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレートメチルアニリ
ニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレートトリメチルアニリニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートジメチル（ｍ−
ニトロアニリニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートジメチル（ｐ−ブロモアニリニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート（ｐ−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ−メチルピリジニ
ウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト（Ｎ−ベンジルピリジニウム）、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート（ｏ−シアノ−Ｎ−メチル
ピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート（ｐ−シアノ−Ｎ−メチルピリジニウ
ム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
（ｐ−シアノ−Ｎ−ベンジルピリジニウム）、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリメチルスル
ホニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ートベンジルジメチルスルホニウム、テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートテトラフェニルホスホニ
ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
トリチル、テトラキス（３，５−ジトリフルオロメチル
フェニル）ボレートジメチルアニリニウムなどのテトラ
キス（フッ素原子含有フェニル）ボレートイオンを有す
る化合物などがあげられる。これらのうちでは、とくに
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートトリチ
ルが好ましい。

【００３９】４族の化合物（Ａ）および一般式（Ｉ）ま
たは（II）で表わされるホウ素含有化合物（Ｂ）ととも
に、場合により本発明に用いられる触媒を構成するアル
ミニウム化合物（Ｃ）は、前述のごとく、一般式（II
I）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
（トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
リル基など、ｎは０、１または２）で表わされるアルミ
ニウム化合物である。アルミニウム化合物（Ｃ）は、い
わゆるスカベンジャー（不純物捕捉剤）であり、系に不
純物が含まれない場合には用いなくてもよいが、通常、
用いることにより、用いない場合と比較して安定にリビ
ング重合体を得ることができる。

【００４０】一般式（III）に含まれるＲである炭素数
４〜２０の炭化水素基の具体例としては、たとえばｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オク
チル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロヘキ
シル基、シクロオクチル基、フェニル基などがあげられ
る。

【００４１】一般式（III）に含まれるＲの数は１〜３
個であり、炭素数４〜２０の場合には、連鎖移動をうけ
にくく、リビング重合体が得られやすくなる。また、Ｒ
の数が３個であるのが好ましい。一般式（III）に含ま
れるＲの数が２個以上の場合、それらは同じ基であって
もよく、異なる基であってもよい。

【００４２】なお、Ｙの数は０〜２個であり、Ｙの具体
例としては、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、
メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などの炭素数１
〜２０のアルコキシ基、トリアルキルシロキシ基（アル
キル基の炭素数１〜２０）、ジ（トリアルキルシリル）
アミノ基（アルキル基の炭素数１〜２０）、トリアルキ
ルシリル基（アルキル基の炭素数１〜２０）などがあげ
られる。一般式（ＩＩＩ）に含まれるＹの数が２個の場
合、それらは同じ基であってもよく、異なる基であって
もよい。

【００４３】アルミニウム化合物（Ｃ）の具体例として
は、たとえばトリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウ
ム、トリ（ｔ−ブチル）アルミニウム、トリペンチルア
ルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリネオ
ペンチルアルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）ア
ルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウム、トリイソヘキシルアル
ミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリ２
−エチルヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロペンチ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリ環状アルキル
アルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリｐ−ト
リルアルミニウム、トリｍ−トリルアルミニウム、トリ
ｐ−エチルフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミ
ニウムなどのトリ芳香族アルミニウム；ジ（ｎ−ブチ
ル）アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムクロリド、ジ
オクチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド；ジイソブチルアルミニウムメトキ
シド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジオクチ
ルアルミニウムメトキシド、ジオクチルアルミニウムエ
トキシド、ジｎ−ブチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアルコキシド；ｎ−ブチルア
ルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジク
ロライド、オクチルアルミニウムジクロライドなどのア
ルキルアルミニウムジハライド；ｎ−ブチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；ジイソブチルアルミニウムトリメチルシリルオ
キシド（（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＯＳｉＭｅ₃）、ジイソ
ブチルアルミニウムトリエチルシリルオキシド（（ｉｓ
ｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＯＳｉＥｔ₃）、ジイソブチルアルミニ
ウムジ（トリメチルシリル）アミン（（ｉｓｏ−Ｂｕ）
₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、ジイソブチルトリメチルシリ
ルアルミニウム（（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃）な
どがあげられる。これらのうちではトリオクチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウムが工業的に入手し
やすく安価である点から好ましい。

【００４４】本発明に用いられる４族の化合物（Ａ）
（以下、化合物（Ａ）ともいう）、ホウ素含有化合物
（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）ともいう）および場合によ
り使用されるアルミニウム化合物（Ｃ）（以下、化合物
（Ｃ）ともいう）からなる触媒は、化合物（Ａ）、化合
物（Ｂ）および場合により化合物（Ｃ）を所定の割合で
混合し、反応させることにより得ることができる。

【００４５】得られた触媒はそのまま使用してもよく、
分離、洗浄して使用してもよい。重合系内で触媒を製造
し、そのまま使用するのが簡便である点から好ましい。

【００４６】前記触媒を製造する際の化合物（Ａ）と化
合物（Ｂ）の使用割合としては、化合物（Ａ）／化合物
（Ｂ）がモル比で１／０．１〜１／１００、さらには１
／１〜１／５であるのが、目的とする触媒が効率よく得
られる点から好ましい。前記割合が大きすぎると、触媒
の生成率が低くなる傾向が生じ、逆に小さすぎると余分
に化合物（Ｂ）が含まれることになり、不経済となる。

【００４７】また、化合物（Ａ）と化合物（Ｃ）の使用
割合としては、化合物（Ａ）／化合物（Ｃ）がモル比で
１／０〜１／１０００、さらには１／１０〜１／５００
であるのが、系に不純物が存在する場合に捕捉する点か
ら好ましい。化合物（Ａ）に対する化合物（Ｃ）の割合
が少なすぎると、系に不純物が存在する場合には捕捉し
にくくなり、多くなりすぎると、化合物（Ｃ）由来物を
重合体から除去しにくくなる。

【００４８】化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および場合に
より化合物（Ｃ）を混合し、反応させる際の条件として
は、−１００℃〜室温、さらには−１００〜−２０℃、
不活性気体雰囲気下、後述する重合溶媒などの溶媒中で
反応させることにより行なうのが、反応プロセスから重
合プロセスに移行しやすい点から好ましい。

【００４９】本発明に用いられる好ましい触媒の具体例
としては、たとえば後述する実施例に記載の触媒などが
あげられる。

【００５０】このようにして調製された触媒の存在下、
ハフニウム含有化合物（Ａ−１）を使用する場合には、
−２０〜−１００℃、さらには−３０〜−８０℃、とく
には−４０〜−８０℃、ジルコニウム含有化合物（Ａ−
２）を使用する場合には、−６０〜−１００℃、さらに
は−６０〜−８０℃でオレフィン系モノマーの２種以上
を用いたブロック共重合により、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１〜１．３、さらには１〜１．２のオレフィン系
リビングブロック共重合体を製造することができる。前
記温度が高すぎると、連鎖移動反応が無視できなくな
り、リビングブロック共重合体が得られにくくなる。前
記温度が低すぎると、リビング重合速度が遅くなる傾向
が生じる。

【００５１】前記触媒の使用量としては、オレフィン系
モノマー／触媒（化合物（Ａ）または化合物（Ｂ）のう
ち少ない方の量になる）がモル比で１０〜１０⁹、さら
には１００〜１０⁷、とくには１０００〜１０⁵とするの
が好ましい。前記モル比率が小さすぎると、分子量の小
さい重合体しか得られなくなり、大きすぎると、モノマ
ーに対するポリマーの収率が低くなる傾向が生ずる。

【００５２】前記触媒は重合溶媒を用いる場合、重合溶
媒に予め加えておいてもよく、重合系内にあとから加え
てもよい。

【００５３】前記重合溶媒としては、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロ
ホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素など
を用いることができる。これらの溶媒は単独で用いても
よく、２種以上を組み合せて用いてもよい。また、α−
オレフィンなどのモノマー、２置換オレフィン、３置換
オレフィン、４置換オレフィンなどを溶媒として用いて
もよい。

【００５４】他の重合条件にはとくに限定はなく、当業
者であれば適宜好ましい条件を選択することができる
が、重合時間は通常１０分〜１００時間、反応圧力は常
圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（約９．８×１０⁴〜９．８×
１０⁶Ｐａ）である。

【００５５】前記ブロック共重合体としては、ジブロッ
ク共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共
重合体、さらにはテーパー状ブロック共重合体などが含
まれる。

【００５６】前記ブロック共重合体の製造方法として
は、１種または複数種の第１モノマーを添加、重合させ
たのち、１種または複数種の第２モノマーを添加、重合
させるといった方法が代表的である。重合と重合の間
に、減圧排気や乾燥不活性気体パージなどにより第１モ
ノマーを除去してもよい。その他、たとえば一方のモノ
マーの反応性がもう一方より高く、かつ、一方のモノマ
ーの相対量がもう一方より少ない場合には、両方のラン
ダムコポリマーと一方のホモポリマーとのテーパー状ブ
ロック共重合体が得られる。

【００５７】また、重合停止前に、テレフタル酸ジクロ
リドなどのカップリング剤などを用いて、ポリマーをカ
ップリングさせてもよい。

【００５８】このようにして、ＧＰＣによる数平均分子
量１００〜２００００００、さらには５００〜２０００
０００、ことには１０００〜１００００００、とくには
２０００〜５０００００、分子量分布１．３以下、さら
には１．２以下、とくには１．１以下のオレフィン系ブ
ロック共重合体が製造される。なお、前記数平均分子量
および分子量分布は、ブロック共重合体を後処理して重
合触媒をはずしたものについての値である。

【００５９】なお、通常、重合中に重合体は析出せず、
この場合の分子量は５００〜２００００００、さらには
１０００〜１００００００、ことには２０００〜５００
０００が好ましいが、エチレンやプロピレン（立体規則
性重合時）や環状オレフィンなどの単独重合時には、重
合体が結晶化しやすい場合があり、そのような場合には
重合中に重合体が析出し、分子量分布が広がることがあ
る。重合中に重合体が析出しにくく、分子量分布が狭い
分子量としては、３０００以下、好ましくは２０００以
下、さらに好ましくは１０００以下、とくに好ましくは
５００以下の分子量があげられる。重合体であるため、
分子量は通常２００以上である。重合中に結晶化や析出
をしにくくするために、重合体が結晶化や析出しやすい
前記モノマーを使用する場合、共重合させることも好ま
しい。

【００６０】前記ブロック共重合体は、一酸化炭素など
の適当な反応性を有する試薬と接触させることにより、
分子末端に４族の遷移金属をもたない、いわゆる末端官
能化ブロック共重合体にすることができる。

【００６１】また、前記ブロック共重合体のうちのポリ
プロピレンセグメントを有するプロピレン系ブロック共
重合体に、少なくとも１種の前記プロピレン系ブロック
共重合体以外のプロピレン系（共）重合体（プロピレン
と共重合可能なモノマー、好ましくはエチレンを含有し
ていてもよい）を混合することで、プロピレン系ブロッ
ク共重合体組成物を得ることができる。該プロピレン系
ブロック共重合体組成物は、プロピレン系ブロック共重
合体と少なくとも１種の前記プロピレン系ブロック共重
合体以外のプロピレン系（共）重合体との溶融混練によ
り得るのが、分散相が小さくなる点から好ましい。

【００６２】前記プロピレン系ブロック共重合体以外の
プロピレン系（共）重合体は、前記プロピレン系ブロッ
ク共重合体のセグメント成分に近い組成であること、す
なわち、８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以
上がプロピレン単位であることが、分散相が小さくなる
という点から好ましい。

【００６３】前記分散相の粒子の直径（粒子径）は、Ｔ
ＥＭ写真観察などにより測定することができる。好まし
い分散相の粒子径としては、粒子の９０％以上が４００
ｎｍ以下であるのが、透明性の点から好ましく、２００
ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下であるのが、さらに
好ましい。

【００６４】前記組成物には、必要に応じて、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、
滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、充填剤
などの各種添加剤を配合することができる。

【００６５】

【実施例】つぎに、本発明の製法を実施例および比較例
に基づいてより具体的に示すが、本発明は下記実施例に
限定されるものではない。

【００６６】実施例１ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル０．０４ｍ
ｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．
０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加えて１４時
間重合後、少し減圧にしてエチレン２０．５ｍｍｏｌを
加えて３時間重合させた。そののち、塩酸性メタノール
１０００ｍｌに注いで重合を停止させ、重合体を析出さ
せた。析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

【００６７】ポリマーの収量（Yield）は、５４０ｍｇ
であった。常温ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍ
ｎ）は７１０００であり、分子量分布（Ｍｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ）は、１．１６と狭いものであった。室
温¹³Ｃ−ＮＭＲによると、ポリプロピレンだけでなく、
エチレンプロピレンコポリマーに由来するシグナルが認
められた。

【００６８】以上のように分子量分布の狭いブロックコ
ポリマーが得られた。

【００６９】実施例２ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジメチル
０．０４ｍｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素０．０４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加
えて２時間重合後、少し減圧にしてエチレン１０．３ｍ
ｍｏｌを加えて１時間重合させた。そののち、塩酸性メ
タノール１０００ｍｌに注いで重合を停止させ、重合体
を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥して、ポリマー
を得た。

【００７０】ポリマーの収量（Yield）は、１５２０ｍ
ｇであった。常温ＧＰＣにより測定した数平均分子量
（Ｍｎ）は９００００であり、分子量分布（Ｍｗ（重量
平均分子量）／Ｍｎ）は、１．３０と狭いものであっ
た。

【００７１】以上のように分子量分布の狭いブロックコ
ポリマーが得られた。

【００７２】実施例３ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−７８℃に冷却した。ｒａ
ｃ−エチレンビスインデニルジルコニウムジメチル０．
０４ｍｍｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素０．０４ｍｍｏｌ、エチレン２０．５ｍｍｏｌ、プロ
ピレン８３ｍｍｏｌを加えて８時間重合させた。そのの
ち、塩酸性メタノール１０００ｍｌに注いで重合を停止
させ、重合体を析出させた。析出物を濾別、真空乾燥し
て、ポリマーを得た。

【００７３】ポリマーの収量（Yield）は、２５２ｍｇ
であった。常温ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１００００であり、分子量分布（Ｍｗ（重量平均
分子量）／Ｍｎ）は、１．３０と狭いものであった。得
られたポリマーはヘキサンに可溶であり、ヘキサン可溶
分の室温¹³Ｃ−ＮＭＲによると、エチレンプロピレンコ
ポリマーだけでなく、アイソタクチックポリプロピレン
に由来するシグナルが認められた。

【００７４】以上のように分子量分布の狭いブロックコ
ポリマーが得られた。

【００７５】実施例４ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−５０℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルハフニウムジメチル０．０４ｍｍ
ｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０
４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加えて２４時
間、さらにエチレン２０．５ｍｍｏｌを加えて６時間重
合させた。そののち、塩酸性メタノール１０００ｍｌに
注いで重合を停止させ、重合体を析出させた。析出物を
濾別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

【００７６】ポリマーの収量（Yield）は、１４３０ｍ
ｇであった。常温ＧＰＣにより測定した数平均分子量
（Ｍｎ）は６９０００であり、分子量分布（Ｍｗ（重量
平均分子量）／Ｍｎ）は、１．０７と狭いものであっ
た。室温¹³Ｃ−ＮＭＲによると、ポリプロピレンだけで
なく、エチレンプロピレンコポリマーに由来するシグナ
ルが認められた。

【００７７】以上のように分子量分布の狭いブロックコ
ポリマーが得られた。

【００７８】実施例５ 充分乾燥させた１００ｍｌのオートクレーブに、乾燥ト
ルエン１４．４ｍｌ、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウ
ム０．８ｍｍｏｌを添加し、−５０℃に冷却した。ビス
シクロペンタジエニルハフニウムジメチル０．０４ｍｍ
ｏｌ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素０．０
４ｍｍｏｌ、プロピレン８３ｍｍｏｌを加えて２４時
間、さらにエチレン２０．５ｍｍｏｌを加えて３時間、
ふたたびエチレン２０．５ｍｍｏｌを加えて３時間重合
させた。そののち、塩酸性メタノール１０００ｍｌに注
いで重合を停止させ、重合体を析出させた。析出物を濾
別、真空乾燥して、ポリマーを得た。

【００７９】ポリマーの収量（Yield）は、２１９０ｍ
ｇであった。常温ＧＰＣにより測定した数平均分子量
（Ｍｎ）は１５５０００であり、分子量分布（Ｍｗ（重
量平均分子量）／Ｍｎ）は、１．０７と狭いものであっ
た。室温¹³Ｃ−ＮＭＲによると、ポリプロピレンだけで
なく、エチレンプロピレンコポリマーに由来するシグナ
ルが認められた。

【００８０】以上のように分子量分布の狭いブロックコ
ポリマーが得られた。

【００８１】実施例６ 実施例４で得られたブロック共重合体１．４ｇと、ホモ
ＰＰ（Ｍｎ５２０００、Ｍｗ／Ｍｎ５．１）１．４ｇと
を、Custom Scientific Instruments Inc.製、CSI Max
Mixing Extruder押出機を用いて、２００℃、１００回
転で溶融混練し、ストランドを得た。得られたストラン
ドをペレット化したのち、再度２００℃、５０回転で溶
融混練し、ストランドを得た。得られたストレンドをＴ
ＥＭ写真観察（５００００倍）したところ、ブロック共
重合体は、分散相の粒子径の９０％以上が２００ｎｍ以
下で分散していることがわかった（図１参照）。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、化合物（Ａ）、化合物
（Ｂ）および場合により化合物（Ｃ）からなる触媒を用
いて低温で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーをブ
ロック共重合させることにより、分子量分布が１．３以
下のポリオレフィン系ブロック共重合体を製造すること
ができる。これらブロック共重合体は、各種添加剤、耐
衝撃性改良剤、相溶化剤、エラストマー、接着剤、各種
成形体、発泡体として利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例６で得られたストランドをＴＥＭ写真観
察（５００００倍）して得られた画面（写真）を表わす
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000229117 日本ゼオン株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 (71)出願人 000000941 鐘淵化学工業株式会社 大阪府大阪市北区中之島３丁目２番４号 (72)発明者 浅井 道彦 茨城県つくば市東１−１ 経済産業省産業 技術総合研究所物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 靖三 茨城県つくば市東１−１ 経済産業省産業 技術総合研究所物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 宮沢 哲 茨城県つくば市東１−１ 経済産業省産業 技術総合研究所物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 土原 健治 茨城県つくば市東１−１ 経済産業省産業 技術総合研究所物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 萩原 英昭 茨城県つくば市東１−１ 経済産業省産業 技術総合研究所物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 村田 昌英 東京都文京区水道二丁目３番15−504号 (72)発明者 尾崎 裕之 茨城県つくば市小野川四丁目６−202号 (72)発明者 川辺 正直 茨城県つくば市竹園二丁目６番２−203号 (72)発明者 加瀬 俊男 茨城県つくば市松代五丁目２−２号 (72)発明者 ホアン テ バン 茨城県つくば市梅園２−２−38 横田住宅 ３号棟 (72)発明者 ジン ジジュ 奈良県生駒市高山町8916−12 高山サイエ ンスプラザ407号室 (72)発明者 福井 祥文 茨城県つくば市二の宮四丁目６番３−507 号 Ｆターム(参考） 4J002 BP00W BP00X BP02W BP02X 4J028 AA01A AB00A AC01A AC27A AC28A BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC13B BC18B EA02 EB02 EB04 EB05 EB10 EB17 EB18 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 FA10 GA06 4J128 AA01 AB00 AC01 AC27 AC28 AD00 BA00A BA02B BB00A BB01B BC12B BC13B BC18B EA02 EB02 EB04 EB05 EB10 EB17 EB18 ED01 ED02 ED03 ED04 ED05 FA10 GA06

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ−１）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するハフニウム含有化合物および （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
   わされるボラン化合物または （Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物からなる触媒を用いて重合温度−
   ２０〜−１００℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノ
   マーをブロック共重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
   が１〜１．３のブロック共重合体を得ることを特徴とす
   るオレフィン系ブロック共重合体の製法。
2. 【請求項２】 （Ａ−１）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するハフニウム含有化合物、 （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
   わされるボラン化合物または （Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物および （Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
   （トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
   リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
   ム化合物からなる触媒を用いて重合温度−２０〜−１０
   ０℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーをブロッ
   ク共重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．３
   の重合体を得ることを特徴とするオレフィン系ブロック
   共重合体の製法。
3. 【請求項３】 重合温度が−３０〜−８０℃である請求
   項１または２記載の製法。
4. 【請求項４】 重合温度が−４０〜−８０℃である請求
   項１または２記載の製法。
5. 【請求項５】 （Ａ−２）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合物および （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
   わされるボラン化合物または （Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物からなる触媒を用いて重合温度−
   ６０〜−１００℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノ
   マーをブロック共重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
   が１〜１．３の重合体を得ることを特徴とするオレフィ
   ン系ブロック共重合体の製法。
6. 【請求項６】 （Ａ−２）１個または２個のシクロペン
   タジエニル骨格を有するジルコニウム含有化合物、 （Ｂ）（Ｂ−１）一般式（Ｉ）： Ｂ（Ｐｈ）₃ （Ｉ） （式中、Ｐｈは置換されていてもよいフェニル基）で表
   わされるボラン化合物または （Ｂ−２）一般式（II）： Ｂ^-（Ｐｈ）₄Ｘ⁺ （II） （式中、Ｐｈは前記と同じ、Ｘ⁺は陽イオン基）で表わ
   されるボレート化合物および （Ｃ）一般式（III）： ＡｌＲ_3-nＹ_n （III） （式中、Ｒは炭素数４〜２０の炭化水素基、Ｙはハロゲ
   ン原子、アルコキシ基、トリアルキルシロキシ基、ジ
   （トリアルキルシリル）アミノ基またはトリアルキルシ
   リル基、ｎは０、１または２）で表わされるアルミニウ
   ム化合物からなる触媒を用いて重合温度−６０〜−１０
   ０℃で炭素数２〜２０のオレフィン系モノマーをブロッ
   ク共重合させて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１．３
   の重合体を得ることを特徴とするオレフィン系ブロック
   共重合体の製法。
7. 【請求項７】 重合温度が−６０〜−８０℃である請求
   項５または６記載の製法。
8. 【請求項８】 一般式（Ｉ）または（II）中のＰｈ基
   が、１〜５個のフッ素原子で置換されている基である請
   求項１、２、３、４、５、６または７記載の製法。
9. 【請求項９】 一般式（Ｉ）または（II）中のＰｈ基
   が、５個のフッ素原子で置換されている基である請求項
   １、２、３、４、５、６または７記載の製法。
10. 【請求項１０】 一般式（III）中のｎが０である請求
    項２、３、４、６、７、８または９記載の製法。
11. 【請求項１１】 一般式（III）中のｎが０であり、Ｒ
    が炭素数４〜８のアルキル基である請求項２、３、４、
    ６、７、８または９記載の製法。
12. 【請求項１２】 炭素数２〜２０のオレフィン系モノマ
    ーのブロック共重合が、炭素数２〜２０のα−オレフィ
    ンの２種以上を用いたブロック共重合である請求項１、
    ２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載
    の製法。
13. 【請求項１３】 炭素数２〜２０のオレフィン系モノマ
    ーのブロック共重合が、炭素数２〜１０のα−オレフィ
    ンの２種以上を用いたブロック共重合である請求項１、
    ２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載
    の製法。
14. 【請求項１４】 炭素数２〜２０のオレフィン系モノマ
    ーのブロック共重合が、炭素数２〜６のα−オレフィン
    の２種以上を用いたブロック共重合である請求項１、
    ２、３、４、５、６、７、８、９、１０または１１記載
    の製法。
15. 【請求項１５】 重合体が析出しない範囲で重合を行な
    うことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８、９、１０、１１、１２、１３または１４記載の
    製法。
16. 【請求項１６】 分子量分布が１〜１．２である請求項
    １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１
    ２、１３、１４または１５記載の製法。
17. 【請求項１７】 請求項１、２、３、４、５、６、７、
    ８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５または１
    ６記載の製法で製造したプロピレン系ブロック共重合体
    １〜９９重量％および少なくとも１種の前記プロピレン
    系ブロック共重合体以外のプロピレン系（共）重合体９
    ９〜１重量％からなるプロピレン系ブロック共重合体組
    成物。
18. 【請求項１８】 プロピレン系ブロック共重合体組成物
    の分散相の９０％以上の粒子の直径が４００ｎｍ以下で
    ある請求項１７記載のプロピレン系ブロック共重合体組
    成物。
19. 【請求項１９】 プロピレン系ブロック共重合体組成物
    の分散相の９０％以上の粒子の直径が２００ｎｍ以下で
    ある請求項１７記載のプロピレン系ブロック共重合体組
    成物。