[go: up one dir, main page]

JPH07149834A - エチレン系弾性コポリマーの製造法及びこれにより得られる製品 - Google Patents

エチレン系弾性コポリマーの製造法及びこれにより得られる製品

Info

Publication number
JPH07149834A
JPH07149834A JP6219284A JP21928494A JPH07149834A JP H07149834 A JPH07149834 A JP H07149834A JP 6219284 A JP6219284 A JP 6219284A JP 21928494 A JP21928494 A JP 21928494A JP H07149834 A JPH07149834 A JP H07149834A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylene
same
formula
propylene
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6219284A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3703865B2 (ja
Inventor
Maurizio Galimberti
ガリムベルティ マウリツィオ
Enrico Albizzati
アルビザッティ エンリコ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SUPERIREENE Srl
Spherilene SRL
Original Assignee
SUPERIREENE Srl
Spherilene SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SUPERIREENE Srl, Spherilene SRL filed Critical SUPERIREENE Srl
Publication of JPH07149834A publication Critical patent/JPH07149834A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3703865B2 publication Critical patent/JP3703865B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63908—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63912—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63927—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 少量の一種又はそれ以上のアルファーオレフ
ィンを含むエチレン／プロピレン又はエチレン／プロピ
レン／ポリエン系弾性コポリマーが重合反応が液状プロ
ピレンと液状アルファーオレフィンの混合物中で行われ
るスラリープロセスによって製造される。 【効果】 反応器中での汚染現象による問題が避けら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン系コポリマーの
製造法に関するものである。特に本発明はエチレン系弾
性コポリマーの製造に関するスラリー法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エチレ
ン系弾性コポリマーの中で、本発明の時点で商業ベース
で生産されているのは、エチレン−プロピレン弾性体
（ＥＰＭ）およびエチレン−プロピレン−ジエン弾性体
（ＥＰＤＭ）のみである。ＥＰＭとＥＰＤＭ弾性体の工
業的製造はチーグラー−ナッタ・バナジウム系触媒の存
在のもとに溶液法又はスラリー法により行われている。
【０００３】溶液法ではコモノマーは、生成するポリマ
ーが可溶な溶剤（一般的にはヘキサン）に溶解される。
スラリー法では反応媒体は本質的に液体状オレフィンで
あり、ポリマーは液相中に懸濁された沈殿として生成さ
れる。スラリー法は溶液法に比し下記 −攪拌時の粘度の問題がない −非常に均一な反応媒体 −容易な反応熱の除去 −媒体中のポリマー濃度が高いため反応器中での生成量
が多い −高重合収率 −非常に高分子量のポリマー形成が可能 −ポリマーの回収に要するエネルギーが節約される −設備投資が少なく製造コストが低い のような多くの利点を有する。
【０００４】しかしながら、スラリー法の主な問題点は
ゴム状物質の粘着性である。事実、固体状ポリマー粒子
は相互に、又は反応器の壁面や攪拌機にひっつく傾向が
ある。このことは大きく反応媒体中へのエチレンの拡散
を妨げ、さらに反応器の高度の汚れを引き起こし、その
結果ポリマーの形成を非常に困難にする。このような問
題を避けるため、トルエンやシクロヘキサンのような溶
剤を反応媒体に加えることが出来る。この溶剤は防汚剤
及び触媒系の分散媒（ｖｅｈｉｃｌｅ）として作用す
る。プロパンのような低沸点希釈剤の使用も提案されて
いる。しかしながら、その結果はスラリー法の上述の利
点を大きく減少さすことになる。
【０００５】バルク（ｂｕｌｋ）中でのプロセスを可能
とするために提案された他の方法は重合反応器中への帯
電防止剤の添加である。しかしながら、この方法は完全
に満足できるものではなく、最終製品中に不適な化合物
を存在させるという欠点を持っている。最近、メタロセ
ン／アルモキサン触媒の存在下に弾性エチレン系コポリ
マーの製造プロセスが発表された。
【０００６】ヨーロッパ特許出願第３４７，１２８号は
シリカゲル担体のジルコノセン／アルモキサン触媒を用
いてスラリー法でエチレン／アルファーオレフィン弾性
体を製造するプロセスを発表している。その実施例は液
状プロピレン中でエチレン／プロピレンコポリマーの製
造に関するものである。そこでは、スラリー重合プロセ
スで使用する前に担体触媒をエチレンや他のアルファー
オレフィンと前重合しなければ、反応器の汚れが相変わ
らず大きく発生すると述べられている。
【０００７】ヨーロッパ特許出願第５３５，２３０号で
は、汚れの発生を防ぐエチレン系コポリマーのスラリー
重合プロセスが提案されている。このプロセスはポリシ
ロキサン添加剤とシリカゲル担持ジルコノセン／メチル
アルモキサン触媒の共存下に行うものである。その実施
例はすべてエチレン／プロピレン弾性体に関するもので
ある。ポリシロキサン添加剤を使用しない比較例では反
応器の閉塞（ｃｌｏｇｇｉｎｇ ａｎｄ ｊａｍｍｉｎ
ｇ）が観察されている。
【０００８】国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９３／０１５２
８号ではメタロセン触媒の存在下にエチレン／１−ブテ
ン又はエチレン／１−ブテン／ジエン弾性コポリマーの
製造プロセスが述べられているが、ここでは反応媒体は
本質的に液状１−ブテンから成っている。このプロセス
は反応器の汚れ現象を起こさない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】意外にも今回、スラリー
プロセスにより、反応器の汚れ現象を伴わない少量の１
つまたはそれ以上のアルファーオレフィンを含むエチレ
ン／プロピレンまたはエチレン／プロピレン／ポリエン
弾性コポリマーを製造することが可能であることが見出
された。このプロセスは反応媒体が本質的に液状プロピ
レンとアルファーオレフィンの混合物からなり、しかも
触媒の担持や触媒の前重合処理を必要としない。
【００１０】したがって、本発明の目的は、エチレン、
プロピレン及び少なくとも１５重量％の式（Ｉ） ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｉ） （式中、Ｒは２〜１０の炭素原子を含有するアルキル
基）の少なくとも１種のα−オレフィンとからなる混合
物を、液状のプロピレンとα−オレフィンと溶解ガス状
エチレンとから本質的になる反応媒体中、元素の周期律
表のIII ｂ，IVｂ，Ｖｂ，VIｂに属する遷移金属とラン
タニドのメタロセン化合物に基づく非予備重合触媒の存
在下でスラリー重合反応させることからなるエチレン系
弾性コポリマーの製造法を提供することである。
【００１１】本発明の他の目的は本発明のプロセスで得
られるエチレンとプロピレンと少なくとも１種のアルフ
ァーオレフィンと、任意にポリエンとからなる弾性コポ
リマーである。本発明のプロセスで使用するのに適当な
触媒は、例えば下記（Ａ）と（Ｂ）の化合物を接触させ
ることにより得られる物質である。
【００１２】（Ａ）式（II）のメタロセン化合物 （Ｃ5Ｒ1 5-m）Ｒ2 m （Ｃ5Ｒ1 5-m）ＭＱ2（II） （式中、ＭはＴｉ，Ｚｒ，ＨｆまたはＶで、Ｃ5Ｒ1 5-m
基は同一又は異なって、同一又は異なる置換基を持つシ
クロペンタジエニル環で、Ｒ1は同一又は異なって、水
素かＳｉ又はＧｅ原子を含有してもよい炭素原子１から
２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリ
ール又はアリールアルキル基、又はＳｉ（ＣＨ3）3基、
又は同一のシクロペンタジエニル基に置換された２つ又
は４つの場合Ｒ1は４ないし６つの炭素原子を含有する
単環又は二環を形成してもよい、Ｒ2は２つのシクロペ
ンタジエニル環をブリッジする基であり、ＣＲ3 2、Ｃ2
Ｒ 3 4、ＳｉＲ3 2、Ｓｉ2Ｒ3 4、ＧｅＲ3 2、ＧｅＲ3 4、Ｒ3
2ＳｉＲ3 2、ＮＲ1およびＰＲ1から選択され（Ｒ3は同一
又は異なって、Ｒ1と同じ、又は２つ或いは４つの置換
基Ｒ3は３ないし６つの炭素原子を含有する単環もしく
は二環を形成してもよい）、Ｑは同一又は異なって、ハ
ロゲン原子、水素原子、Ｒ1、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ1 2又
はＰＲ1 2であり、ｍは０又は１）、上記の化合物は任意
に式（III） Ａ１Ｒ4 3-ZＨｚ （III） （式中、Ｒ4は同一又は異なって、炭素数１〜１０のア
ルキル、アルケニル又はアルキルアリール基で、Ｚは０
又は１である）、のアルミニウムの有機金属化合物と前
反応させていてもよい、（Ｂ）任意に式（III） Ａ１Ｒ4 3-ZＨｚ （III） （式中Ｒ4とＺは上記の定義と同じ）のアルミニウムの
有機金属化合物又はメタロセンアルキルカチオンを与え
うる１以上の化合物との混合でのアルモキサン。
【００１３】ｍ＝０の場合、特に適当なシクロペンタジ
エニル化合物はＣ5Ｒ1 5-m基がシクロペンタジエニル、
ペンタメチル−シクロペンタジエニル、インデニル又は
４、５、６、７−テトラヒドロインデニル基であり、置
換基Ｑが塩素原子、Ｃ1−Ｃ7ヒドロカルビル基、特に好
ましいのはメチル基または水酸基であるような化合物で
ある。
【００１４】一般式（II）でｍ＝０であるシクロペンタ
ジエニル化合物の限定しない例は次のようなものであ
る。 (Cp)2MCl2 (MeCP)2MCln2 (BuCp)2MCl2 (Me3Cp)2MCl2 (Me4Cp)2MCl2 (Me5Cp)2MCl2 (Me5Cp)2MMe2 (Me5Cp)2M(OMe)2 (Me5Cp)2M(OH)Cl (Me5Cp)2M(OH)2 (Me5Cp)2M(C6H5)2 (Me5Cp)2M(CH3)Cl (EtMe4Cp)2MCl2 [(C6H5)Me4Cp]2MCl2 (Et5Cp)2MCl2 (Me5Cp)2M(C6H5)Cl (Ind)2MCl2 (Ind)2MMe2 (H4Ind)2MCl2 (H4Ind)2MMe2 ｛[Si(CH3)3]Cp｝2MCl2 ｛[Si(CH3)3]2Cp ｝2MCl2 (Me4Cp)(Me5Cp)MCl2 (Me5Cp)MCl3 (Me5Cp)MBenz3 (Ind)MBenz3 (H4Ind)MBenz3 (Cp)MBu3 (Me5Cp)MCl (Me5Cp)MH ここにＭｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ブチル、Ｃ
ｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｈ4
Ｉｎｄ＝４、５、６、７−テトラヒドロインデニル、Ｂ
ｎｅｚ＝ベンジルでＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ又はＶで特に
Ｚｒが好ましい。
【００１５】ｍ＝１の場合、特に適当なシクロペンタジ
エニル化合物はＣ5Ｒ1 5-m基はシクロペンタジエニル、
インデニル、２−メチル−インデニル、４、７−ジメチ
ルインデニル、２、４、７−トリメチル−インデニル、
４、５、６、７−テトラヒドロインデニル、２−メチル
−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル、４、７−
ジメチル−４、５、６、７−テトラヒドロインデニル、
２、４、７−トリメチル−４、５、６、７−テトラヒド
ロインデニル又はフレオレニル基であり、Ｒ2は２価の
（ＣＨ3）2Ｓｉ，Ｃ2Ｈ4、又はＣ（ＣＨ3）2基であり、
置換基Ｑは塩素原子又はＣ1〜Ｃ7のヒドロカルビル基
（特に好ましいのはメチル基）であるものである。
【００１６】一般式（II）でｍ＝１であるシクロペンタ
ジエニル化合物の限定しない例は次のようなものであ
る。 Me2Si(Me4CP)2MCl2 Me2Si(Me4Cp)2MMe2 Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2 MeSi(Ind)2MCl2 Me2Si(Ind)2MMe2 Me2Si(Me4Cp)2MCl(OEt) C2H4(Ind)2MCl2 C2H4(Ind)2MMe2 C2H4(Ind)2M(NMe2)2 C2H4(H4Ind)2MCl2 C2H4(H4Ind)2MMe2 C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMe Ph(Me)Si(Ind)2MCl2 Ph2Si(Ind)2MCl2 Me2C(Flu)(Cp)MCl2 C2H4(Me4Cp)2MCl2 C2Me4(Ind)2MCl2 Me2SiCH2(Ind)2MCl2 C2H4(2-MeInd)2MCl2 C2H4(3-MeInd)2MCl2 C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2 C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2 C2H4(3,4,7-Me3Ind)2MCl2 C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2 C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2 C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2 Me2Si(2-MeInd)2MCl2 Me2Si(3-MeInd)2MCl2 Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2 Me2Si(5,6-Me2Ind)2MCl Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MCl2 Me2Si(3,4,7-Me3Ind)2MCl2 Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2 Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MCl2 Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2 Me2Si(Flu)2MCl2 C2H4(Flu)2MCl2 ここにＭｅ＝メチル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｉ
ｎｄ＝インデニル、Ｆｌｕ＝フルオレニル、Ｐｈ＝フェ
ニル、Ｈ4Ｉｎｄ＝４、５、６、７−テトラヒドロイン
デニルでＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ又はＶで特にＺｒが好ま
しい。
【００１７】本発明の触媒として使用出来る遷移金属化
合物の一群は例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ−４２０４
３６とＥＰ−５２０７３２中に記されている「束縛され
た幾何学的構造（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅ
ｔｒｙ）」内のモノシクロペンタジエニル化合物である
がその内容のものもこの特許の記述の範囲内にある。本
発明の触媒として使用出来るアルミニウムの有機金属化
合物は例えば少なくとも（IV）のような基を持った直鎖
状、枝分かれ状又は環状のアルモキサンである。
【００１８】
【化１】
【００１９】ここに置換基Ｒ4は互いに同一か又は異な
って、Ｒ1か又は−Ｏ−Ａ１基である（Ｒ4はハロゲンか
水素原子でもよい。）。特に、ｎ＝０又は１から４０ま
での整数である直鎖化合物の式（Ｖ）のアルモキサンを
使用することも可能である。
【００２０】
【化２】
【００２１】又ｎが２から４０までの整数である環状化
合物の式（VI）のアルモキサンを使用することも可能で
ある。
【００２２】
【化３】
【００２３】基Ｒ1は特に好ましいのはメチル、エチ
ル、イソブチルである。本発明に使用される適当なアル
モキサンはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）とテトライソ
ブチルジアルモイサン（ＴＩＢＡＯ）である。本発明の
触媒に使用されるアルミニウムの有機金属化合物の特別
のクラスはアルミニウムアルキル又はアルミニウムハイ
ドライドと水との反応（モル比は前者では１：１、後者
では１００：１）によって得られる化合物である。この
種の化合物はヨーロッパ特許出願ＥＰ５７５８７５に記
載されており、その内容のものもこの特許の記述の範囲
内にある。
【００２４】又、本発明の触媒として使用出来るアルミ
ニウムの有機金属化合物として式（VII）又は式（VII
I）のものがある。
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】（式中、Ｒ1は前述した通り）アルミニウ
ムとメタロセン化合物の金属のモル比は一般に約１０：
１と約１００００：１の間にある。特に好ましいのは約
１００：１と約５０００：１の間である。メタロセンア
ルキルカチオンを与える化合物の限定しない例は、式Ｙ
+Ｚ-で示される化合物である。ここにＹ+はプロトンを
与え、かつ、式（II) の化合物の置換基Ｑと不可逆的に
反応することが出来るブレンステッド酸である。又、Ｚ
-は配位はしないが２つの化合物の反応により生成する
活性な触媒種を安定化することが出来、オレフィン基体
を置換させるのに十分に活性である適合性アニオンであ
る。アニオンＺ-は１以上のホウ素原子を含むことが好
ましい。さらに好ましいのはアニオンＺ-が式ＢＡｒ(-)
で示されるアニオンであり、ここに置換基Ａｒは同一か
又は異なり、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス
（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基で
ある。特に好ましいのはテトラキス−ペンタフルオロフ
ェニルボレートである。さらに特に、式ＢＡｒ3の化合
物も適当である。例えばこの化合物は公告された国際特
許出願ＷＯ９２／００３３３に記載されており、その内
容もこの特許の記述の範囲内にある。
【００２８】本発明のプロセスで使用される触媒は不活
性の支持体の上に沈着して使うことも出来る。これは例
えばシリカ、アルミナ、スチレン−ジビニルベンゼンコ
ポリマーやポリエチレンのような不活性支持体の上にメ
タロセン化合物（Ａ）、又は（Ａ）と成分（Ｂ）との反
応生成物、又は（Ｂ）に続いてメタロセン化合物（Ａ）
を堆積させることにより得られる。
【００２９】本発明のプロセスに使用される多孔性有機
系支持体の特別なクラスはヨーロッパ特許出願第９４１
１０１６８．５号に記載されており、その内容もこの特
許の記述の範囲内にある。触媒の成分は重合の前に互い
に接触させることが出来る。一般に接触時間は５分から
２０分の間にある。
【００３０】本発明の特別な具体例によれば、下記
（Ａ）と（Ｂ）： （Ａ）エチレン−ビス（４、５、６、７−テトラヒドロ
インデニル）ジルコニウム・ジクロライド、（Ｂ）テト
ライソブチル−ジアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）と、アル
ミニウム・トリイソブチル（ＴＩＢＡＬ）と水との反応
の生成物から選択された化合物との反応の生成物である
触媒の存在下に液状のプロピレンと１−ブテンの混合物
の中でプロセスを実行することである。
【００３１】この場合、液相中の１−ブテンの重量％は
一般に１５％から９０％で、２０％から５０％が好まし
い。反応混合物中に溶解されるエチレンの重量％は一般
に８％から４５％で、０から５％が好ましい。時によっ
ては使うジエンの重量％は一般に０から５％である。１
００％からの残りは液状プロピレンである。本発明の重
合プロセスは不連続にも連続にも実施することが出来
る。
【００３２】重合温度は一般に０℃から２００℃であ
り、特に好ましいのは２０℃から１００℃であり、さら
に好ましいのは３０℃から８０℃である。重合収率は触
媒のメタロセン成分の純度に依存する。したがって、本
発明のプロセスで得られるメタロセン化合物はそのまま
か、精製処理して使用することが出来る。
【００３３】特に、本発明のプロセスによって次の組成
のエチレン系弾性コポリマーを形成させることが出来
る。すなわち ・エチレン単位３５から８５モル％、特に６０から８０
モル％ ・プロピレン単位と少なくとも一種の式（Ｉ）のアルフ
ァーオレフィン ＣＨ2＝ＣＨＲ （Ｉ） （式中、Ｒは上記と同じ）とからの１０から６５モル
％、特に１５から５０モル％ ・下記の特性を持ったポリエン単位０から５モル％、特
に０から３モル％ −反応性比の積ｒｅ・ｒαが１以下、好ましくは０．８
以下 −配列（ＣＨ2）n（ｎは偶数）に含まれるＣＨ2基が２
％以下、好 ましくは１％以下 −極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上 コモノマー単位の分布の分析は13Ｃ−ＮＭＲ分析により
実施される。分析同定の方法は下記文献に記載されてい
る。
【００３４】−Ｍ．Ｋａｋｕｇｏ ｅｔ ａｌ．，Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１５０−１１５２
（１９８２） −Ｌ．Ｓｕｎ，Ｓ．Ｌｉｎ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．−
Ｐａｒｔ Ａ−Ｐｏｌｙ．Ｃｈｅｍ．２８，１２３７
（１９９０） −Ｅ．Ｔ．Ｈｓｉｅｈ，Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８３） −Ｈ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．，２
１，５７３（１９８３） 反応性比の積、ｒｅ・ｒα（ここにｒｅはエチレンの反
応性比、ｒαはコモノマー単位の反応性比）はエチレン
／プロピレン／１−ブテン・ターポリマーの場合には次
式により計算される。
【００３５】ｒｅ・ｒα＝４（ＥＥ）（ＰＰ＋ＢＢ）／
（ＥＰ＋ＥＢ）2 ここにＥＥ、ＰＰ、ＢＢ、ＥＰとＥＢはそれぞれエチレ
ン／エチレン、プロピレン／プロピレン、ブテン／ブテ
ン、エチレン／プロピレンおよびエチレン／ブテンのつ
ながりを示す。本発明のプロセスで使用されるアルファ
ーオレフィンとしては例えば１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、アリル
−トリメチル−シラン等があるが、特に１−ブテンが好
ましい。
【００３６】使用出来るポリエンは次のものを含む： −次のような不飽和単位を与えるポリエン： −直鎖状非共役ジエン、例えばトランス・１、４−ヘキ
サジエン、シス・１、４−ヘキサジエン、６−メチル−
１、５−ヘプタジエン、３、７−ジメチル−１、６−オ
クタジエン、１１−メチル−１、１０−ドデカジエン −単環状ジオレフィン、例えばシス・１、５−シクロ−
オクタジエン、５−メチル−１、５−シクロオクタジエ
ン −双環状ジオレフィン、例えば４、５、８、９−テトラ
ヒドロインデン、６−及び／又は７−メチル−４、５、
８、９−テトラヒドロインデン −アルケニル ノルボルネン又はアルキリデン ノルボ
ルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５
−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、エクソ−５−
イソプロペニル−２−ノルボルネン −多環状ジオレフィン、例えばジシクロペンタジエン、
トリシクロ−〔６．２．１．０2.7〕４、９−ウンデカ
ジエンとその４−メチル誘導体 −環状重合可能な非共役ジオレフィン、例えば１、５−
ヘキサジエン、１、６−ヘプタジエン、２−メチル−
１、５−ヘキサジエン −共役ジエン、例えばブタジエン、イソプレン。
【００３７】エチレンから得られる単位の含量が上限の
８５モル％近くのコポリマーは２０Ｊ／ｇ以上の溶融エ
ンタルピーを持つこともあり得る。本発明のプロセスに
よって極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは３．
０ｄｌ／ｇ以上のコポリマーを得ることが出来る。極限
粘度は４．０ｄｌ／ｇ以上にもなり得る。
【００３８】一般に上述のコポリマーは狭い分子量分布
を持っている。分子量分布の尺度はＭｗ／Ｍｎの比で現
わされるが本発明のコポリマーでは一般にその値は３．
５以下であるが、３以下であることが好ましい。分子量
分布は違ったメタロセン化合物の混合物や重合温度及び
／又は分子量調節剤を調節することにより変化させ得
る。
【００３９】上述のコポリマーの構造は高度に立体規則
性である。事実、13Ｃ−ＮＭＲ分析でも（ＣＨ2）nのつ
ながり（ｎは偶数）に関する信号は一般に検知されな
い。上述のコポリマーは一般にヘキサン、ヘプタンやト
ルエンのような普通の溶剤に可溶である。本発明のプロ
セスによって得られる弾性コポリマーは灰分の低含量や
コポリマー鎖中のコモノマーの分布の均一性のような価
値のある性質を有している。
【００４０】これらのコポリマーはＥＰＭやＥＰＤＭゴ
ムで知られた配合と方法により例えば過酸化物や硫黄の
存在下に加硫することが出来る。これにより価値のある
弾性体の性質を持ったゴムが得られる。これらのコポリ
マーから得られたゴムは一般に熱可塑性物質で使用され
る方法（圧縮成形、押出し成形、射出成形等）により成
形品に変換することが出来る。得られた成形品は興味あ
る弾性的性質を持っており、アルファーオレフィン系エ
ラストマーに典型的なすべての用途に使用される。
【００４１】特にエチレン単位の含量が高いコポリマー
から得られた製品はワイヤーやケーブルの被覆用として
好適である。次の実施例は説明のためのものであり、本
発明を限定するものではない。
【００４２】
【実施例】特性測定 コポリマー中のプロピレンとアルファーオレフィンの含
量は13Ｃ−ＮＭＲ分析により決定される。コポリマーの
13Ｃ−ＮＭＲは温度１２０℃で、３００ｍｇのポリマー
を２．５ｃｃの３：１トリクロロベンゼン／Ｃ2Ｄ2Ｃｌ
4混合溶剤に溶かすことによって調整されるサンプルを
用いて、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＣ２００装置により測定され
た。スペクトルは下記のパラメターにより記録された。
【００４３】−緩和の遅れ＝１２秒 −スキャンの数＝２０００：２５００ 極限粘度〔η〕は温度１３５℃でテトラヒドロナフタレ
ン溶液で測定した。示唆熱分析（Ｄ．Ｓ．Ｃ．）の測定
はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｃｏ．のＤＳＣ−７装置
により下記方法で測定した。重合で得られた約１０ｍｇ
のサンプルを−２５℃まで冷却しその後、１０℃／分の
走査速度で２００℃で加熱した。サンプルを２００℃で
５分間保持し、その後１０℃／分の走査速度で冷却し
た。それから、２回目の走査を１回目と同様にして行っ
た。ここでの報告値は１回目の走査での値である。
【００４４】分子量分布は温度１３５℃でオルソジクロ
ロベンゼン中でＷａｔｅｒｓ １５０装置を用いＧＰＣ
により決定した。触媒成分の調整 エチレン−ビス（４、５、６、７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロライド Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，２８８，ｐ．６
３（１９８５）に記載された方法により調整した。
【００４５】メチルアンモキサン（ＭＡＯ） ３０重量％トルエン溶液の市販品（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ，
ＭＷ１４００）を用いた。真空下、揮発分を除き、得ら
れたガラス状の物質を白色粉末になるまで粉砕し、さら
に４０℃で４時間、真空下（０．１ｍｍＨｇ）処理し
た。得られた粉末は良好な流動性を示す。重合 実施例１−３ 攪拌機、圧力計、温度指示器、触媒供給システム、モノ
マー供給ライン、サーモスタット用ジャケットを設置
し、８０℃でエチレンで洗浄することにより脱ガスした
容量４．２５リットルのオートクレーブの中に表１で示
した量の水、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンを
室温で仕込んだ。それからオートクレーブを重合温度よ
り５°低い温度に加熱した。触媒の溶液は次のように調
整した。エチレン−ビス−（４、５、６、７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウム ジクロライドのトルエ
ン溶液（２ｍｌトルエン／ｍｇメタロセン）にトリイソ
ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）のトルエン溶液
（０．２ｇＴＩＢＡＬ／ｍｌ溶液）を加えた。この溶液
を攪拌しながら２０℃で５分間保持してから、反応槽中
の組成を一定に保つ割合でエチレン／プロピレン混合物
を圧入しながらオートクレーブ中に触媒溶液を注入し
た。それから温度を重合温度にまで上昇させた。重合条
件は表１に記載してある。反応器中の汚染は観察されな
かた。得られたポリマーは未反応モノマーを除去し、真
空下に乾燥した。得られたポリマーの特性値に関するデ
ータは表２に報告されている。
【００４６】13Ｃ−ＮＭＲでは第３級炭素原子の間で生
じる−（ＣＨ2）nのつながり（ｎは偶数）は検知されな
かった。実施例Ａ（比較例） 実施例１に示された方法にしたがって実験したが、ただ
反応混合物中の液状１−ブテンの含量が本発明の下限よ
り少ない。重合条件は表１中に報告されている。得られ
たポリマーは反応器中に一つの塊まりとなって詰まって
た。得られたポリマーの特性値に関するデータは表２に
報告されている。実施例４ 実施例１に示された方法にしたがって実験したが、水を
使用せずＴＩＢＡＬの代わりにメチルアルモキサン（Ｍ
ＡＯ）を使用した。重合条件は表１に報告されている。
反応器中に汚染は観察されなかった。得られたポリマー
の特性に関するデータは表２に報告されている。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】本発明は、エチレン、プロピレン及び少
なくとも１５重量％の式（Ｉ） ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｉ） （式中、Ｒは２〜１０の炭素原子を含有するアルキル
基）の少なくとも１種のα−オレフィンとからなる混合
物を、液状プロピレンとα−オレフィンと溶解ガス状エ
チレンとから本質的になる反応媒体中、元素の周期律表
のIII ｂ，IVｂ，Ｖｂ，VIｂに属する遷移金属とランタ
ニドのメタロセン化合物に基づく非予備重合触媒の存在
下でスラリー重合反応させることを特徴とするので、反
応器の汚染現象を伴うことなく、少量のアルファーオレ
フィンを含むエチレン／プロピレン、エチレン／プロピ
レン／ポリエン等の弾性コポリマーを製造することがで
きる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エチレン、プロピレン及び少なくとも１
    ５重量％の式（Ｉ） ＣＨ2＝ＣＨＲ（Ｉ） （式中、Ｒは２〜１０の炭素原子を含有するアルキル
    基）の少なくとも１種のα−オレフィンとからなる混合
    物を、液状のプロピレンとα−オレフィンと溶解ガス状
    エチレンとから本質的になる反応媒体中、元素の周期律
    表のIII ｂ，IVｂ，Ｖｂ，VIｂに属する遷移金属とラン
    タニドのメタロセン化合物に基づく非予備重合触媒の存
    在下でスラリー重合反応させることからなるエチレン系
    弾性コポリマーの製造法。
  2. 【請求項２】 重合混合物が少量の少なくとも１種のポ
    リエンを含む請求項１記載の製造法。
  3. 【請求項３】 触媒が、 （Ａ）式（II）のメタロセン化合物 （Ｃ5Ｒ1 5-m）Ｒ2 m （Ｃ5Ｒ1 5-m）ＭＱ2（II） （式中、ＭはＴｉ，Ｚｒ，ＨｆまたはＶで、 Ｃ5Ｒ1 5-m基は同一又は異なって、同一又は異なる置換
    基を持つシクロペンタジエニル環で、 Ｒ1は同一又は異なって、水素かＳｉ又はＧｅ原子を含
    有してもよい炭素原子１から２０のアルキル、アルケニ
    ル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル
    基、又はＳｉ（ＣＨ3）3基、又は同一のシクロペンタジ
    エニル基に置換された２つ又は４つのＲ1は４ないし６
    つの炭素原子を含有する単環又は二環を形成してもよ
    い、 Ｒ2は２つのシクロペンタジエニル環をブリッジする基
    であり、ＣＲ3 2、Ｃ2Ｒ 3 4、ＳｉＲ3 2、Ｓｉ2Ｒ3 4、Ｇｅ
    Ｒ3 2、ＧｅＲ3 4、Ｒ3 2ＳｉＲ3 2、ＮＲ1およびＰＲ1から
    選択され（Ｒ3は同一又は異なって、Ｒ1と同じ、又は２
    つ或いは４つの置換基Ｒ3は３ないし６つの炭素原子を
    含有する単環もしくは二環を形成してもよい）、 Ｑは同一又は異なって、ハロゲン原子、水素原子、
    Ｒ1、ＯＲ1、ＳＲ1、ＮＲ1 2又はＰＲ1 2であり、 ｍは０又は１）： （Ｂ）アルモキサン又はメタロセンアルキルカチオンを
    与え得る一種またはそれ以上の化合物、との接触により
    得られたものである請求項１又は２記載の製造法。
  4. 【請求項４】 メタロセン化合物および／又はアルモキ
    サンを式（III） Ａ１Ｒ4 3-ZＨｚ （III） （式中、Ｒは同一又は異なって炭素原子１から１０のア
    ルキル、アルケニル又はアルキルアリール基でｚは０ま
    たは１である）のアルミニウムの有機金属化合物と前反
    応させる、請求項３記載の製造法。
  5. 【請求項５】 触媒が、 （Ａ）エチレン−ビス（４、５、６、７−テトラヒドロ
    インデニル）ジルコニウムジクロライドと （Ｂ）テトライソブチルジアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）
    と、アルミニウムトリイソブチル（ＴＩＢＡＬ）と水と
    の反応生成物とから選択された化合物との反応生成物か
    らなる請求項３又は４記載の製造法。
  6. 【請求項６】 アルファーオレフィンが１−ブテンであ
    る請求項１〜６いずれか１つの製造法。
  7. 【請求項７】 エチレン単位が３５から８５モル％と、
    プロピレンと少なくとも一種の式（Ｉ） ＣＨ2＝ＣＨＲ （Ｉ） （Ｒは上記定義と同じ）のアルファーオレフィン単位が
    １０から６５モル％と、下記の特性 −反応性比の積ｒｅ・ｒαが１以下 −配列（ＣＨ2）n（ｎは偶数）の鎖中に含まれるＣＨ2
    基が２％以下 −極限粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上 を持った０から５モル％のポリエンからなるエチレン系
    弾性コポリマー。
JP21928494A 1993-09-13 1994-09-13 エチレン系弾性コポリマーの製造法及びこれにより得られる製品 Expired - Fee Related JP3703865B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI931963A IT1271407B (it) 1993-09-13 1993-09-13 Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
IT93A001963 1993-09-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07149834A true JPH07149834A (ja) 1995-06-13
JP3703865B2 JP3703865B2 (ja) 2005-10-05

Family

ID=11366888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP21928494A Expired - Fee Related JP3703865B2 (ja) 1993-09-13 1994-09-13 エチレン系弾性コポリマーの製造法及びこれにより得られる製品

Country Status (17)

Country Link
US (2) US6046287A (ja)
EP (1) EP0643079B1 (ja)
JP (1) JP3703865B2 (ja)
KR (1) KR950008546A (ja)
CN (1) CN1055481C (ja)
AT (1) ATE197160T1 (ja)
AU (1) AU688349B2 (ja)
CA (1) CA2131939A1 (ja)
DE (1) DE69426182T2 (ja)
ES (1) ES2152280T3 (ja)
FI (1) FI944192L (ja)
GR (1) GR3034812T3 (ja)
IL (1) IL110903A (ja)
IT (1) IT1271407B (ja)
MY (1) MY112105A (ja)
RU (1) RU2143441C1 (ja)
TW (1) TW396162B (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9458276B2 (en) 2012-11-14 2016-10-04 Lg Chem, Ltd. Elastic terpolymer and preparation method thereof

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1273660B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
IT1270125B (it) * 1994-10-05 1997-04-28 Spherilene Srl Processo per la ( co) polimerizzazione di olefine
TW434291B (en) * 1996-05-28 2001-05-16 Mitsui Chemicals Inc Ethylene random copolymer, process for its preparation and rubber composition
AU4913597A (en) * 1996-11-01 1998-05-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduction of fouling in olefin polymerization systems
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6858767B1 (en) 2000-08-11 2005-02-22 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same
US20040192816A1 (en) * 2001-04-13 2004-09-30 Maurizio Galimberti Product in subdivided form for preparing crosslinkable elastomeric compositions
WO2002083783A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-24 Pirelli Pneumatici S.P.A. Product in subdivided form for preparing crosslinkable elastomeric compositions
JP2004528444A (ja) * 2001-04-13 2004-09-16 ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ エチレンコポリマーを含むタイヤ、トレッドバンド、およびそれらに使用されるエラストマー組成物
WO2002083432A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-24 Pirelli Pneumatici S.P.A. Tyre with high roadholding, tread band and elastomeric composition used therein
WO2003009989A1 (en) * 2001-07-25 2003-02-06 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
EP1298148A1 (en) * 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
US20050085582A1 (en) * 2001-10-30 2005-04-21 Maurizio Galimberti Tyre with low rolling resistance, tread band and elastomeric composition used therein
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
AU2002367909B2 (en) * 2002-04-29 2009-06-11 Prysmian Cavi E Sistemi Energia S.R.L. Fire resistant cable
EP1521668B1 (en) * 2002-07-11 2010-04-14 Pirelli Tyre S.p.A. Process and apparatus for continuously producing an elatomeric composition
DE10250025A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-06 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Darstellung teilweise hydrierter rac-ansa-Metallocen-Komplexe
KR101262305B1 (ko) * 2009-07-01 2013-05-08 주식회사 엘지화학 전이금속 촉매를 이용한 탄성 중합체의 제조방법
EP2543684B1 (en) 2011-07-07 2016-12-21 Borealis AG Process for the manufacture of isotactic polypropylene
RU2510646C2 (ru) * 2012-06-26 2014-04-10 Дэлим Индастриал Ко, Лтд. Металлоценовое соединение, включающая его композиция катализатора и использующий его способ полимеризации олефина

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668834B1 (en) * 1985-10-16 1996-05-07 Uniroyal Chem Co Inc Low molecular weight ethylene-alphaolefin copolymer intermediates
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5229478A (en) * 1988-06-16 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of high molecular weight EPDM elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
CA1327673C (en) * 1988-06-16 1994-03-08 Sigmund Floyd Process for production of high molecular weight epdm elastomers using a metallocene-alumoxane catalyst system
JPH0445110A (ja) * 1990-06-12 1992-02-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd エチレン系共重合体の製造方法
BR9106589A (pt) * 1990-06-22 1993-06-01 Exxon Chemical Patents Inc Catalisadores de monociclopentadienil metaloceno isentos de aluminio para a polimerizacao de olefinas
JP3193066B2 (ja) * 1991-05-02 2001-07-30 三菱化学株式会社 プロピレンランダム共重合体の製造法
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
KR950014847B1 (ko) * 1992-01-23 1995-12-16 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 에틸렌계 공중합체의 제조방법
IT1254547B (it) * 1992-03-23 1995-09-25 Montecatini Tecnologie Srl Copolimeri elastomerici dell'etilene con alfa-olefine.
CA2137777A1 (en) * 1992-06-18 1993-12-23 Maurizio Galimberti Process for preparing an ethylenic copolymer
DE69329170T2 (de) * 1992-06-18 2001-03-29 Montell Technology Co. B.V., Hoofddorp Katalysator zur Olefinpolymerisation
IT1271406B (it) * 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti
EP0692516A1 (de) * 1994-07-15 1996-01-17 Hans-Joachim Burger Massgenauer thermoplastischer syntaktischer Schaum

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9458276B2 (en) 2012-11-14 2016-10-04 Lg Chem, Ltd. Elastic terpolymer and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
RU94033097A (ru) 1996-07-20
US6046287A (en) 2000-04-04
US6262215B1 (en) 2001-07-17
JP3703865B2 (ja) 2005-10-05
ATE197160T1 (de) 2000-11-15
AU7287094A (en) 1995-03-23
FI944192L (fi) 1995-03-14
GR3034812T3 (en) 2001-02-28
AU688349B2 (en) 1998-03-12
DE69426182T2 (de) 2001-05-17
ITMI931963A1 (it) 1995-03-13
CN1102415A (zh) 1995-05-10
FI944192A0 (fi) 1994-09-12
IT1271407B (it) 1997-05-28
EP0643079A3 (en) 1995-04-26
ES2152280T3 (es) 2001-02-01
CN1055481C (zh) 2000-08-16
CA2131939A1 (en) 1995-03-14
RU2143441C1 (ru) 1999-12-27
IL110903A0 (en) 1994-11-28
ITMI931963A0 (it) 1993-09-13
EP0643079A2 (en) 1995-03-15
TW396162B (en) 2000-07-01
MY112105A (en) 2001-04-30
IL110903A (en) 2000-06-01
DE69426182D1 (de) 2000-11-30
EP0643079B1 (en) 2000-10-25
KR950008546A (ko) 1995-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100567304B1 (ko) 촉매 시스템 및 그의 중합 방법에서의 용도
US6380328B1 (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process
US5565533A (en) Process for preparing an ethylenic copolymer
JP3703865B2 (ja) エチレン系弾性コポリマーの製造法及びこれにより得られる製品
JP4523002B2 (ja) メタロセン触媒系を使用した重合方法
US6388115B1 (en) Polymerization process for producing easier processing polymers
JP3678726B2 (ja) 重合方法
US6825287B2 (en) Polymerization process
KR100527018B1 (ko) 중합 촉매 조성물 및 중합 방법
ZA200304161B (en) Polimerization process.
KR100430636B1 (ko) 알파-올레핀의중합용촉매
JP4234327B2 (ja) 改良された嵩高な配位子のメタロセン型触媒系を使用する重合方法
WO2002018452A2 (en) A method for preparing a polymerisation catalyst activator, and a polymerization process using such an activator
ZA200203053B (en) Catalyst systems and their use in a polymerization process.
CN1192442A (zh) 金属茂,其制备方法及在α-烯烃聚合上的应用
CA2123336A1 (en) Elastomeric copolymers of ethylene with propylene and process for their preparation
JPH072943A (ja) エチレンとα−オレフィン類との弾性コポリマーとその製法
JP3798694B2 (ja) 触媒化合物、それらを含む触媒系及びそれらの重合法への使用
EP0816399A1 (en) Slurry process for the preparation of elastomeric ethylene copolymers
TW379232B (en) Process for the preparation of elastomeric copolymers of ethylene and products obtained therefrom
RU2172746C2 (ru) Катализаторы для полимеризации альфа-олефинов, способ гомо- и сополимеризации альфа-олефинов и способ получения эластомерных сополимеров этилена
JPH1087713A (ja) プロピレン重合体組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040802

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050125

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050419

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050712

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050721

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090729

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100729

Year of fee payment: 5

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees