JPH07292019A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高価なメチルアルモキサンを使用することな
く、粒子性状が良好なポリオレフィンを高収率で提供す
る、オレフィン重合用触媒及び重合法を提供。 【構成】 下記成分Ａ及びＢを、成分Ｃに担持させたも
のであることを特徴とする、オレフィン重合用触媒、並
に、該触媒にオレフィンを接触させて重合させることを
特徴とする、オレフィンの重合法。 Ａ：共役五員環配位子を少くとも１個有するIVＢ〜VIＢ
族遷移金属化合物 Ｂ：(i) 有機Ａｌ化合物と(ii)Ｒ^１Ｂ（ＯＨ）_２との反
応生成物（Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ₁₀の炭化水素化合物、あるい
はハロゲン含有炭化水素化合物） Ｃ：微粒子担体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕本発明は、オレフィン重合
用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造法に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、オレフィ
ン類の重合に適用した場合に、高価なメチルアルモキサ
ンを用いなくても高活性を発現し、粒子性状の良好な重
合体の製造を可能とするオレフィン重合用触媒、並びに
これを用いてなるオレフィン重合体の製造法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ジルコノセン化合物とアルモキサ
ンの組み合わせによる高活性なオレフィン重合用触媒の
提案がなされている（特開昭５８−１９３０９号および
同６０−３５００７号各公報）。また、その配位子の構
造を設計することにより種々の立体規則性重合体の製造
を可能にする提案がある（特開昭６１−１３０３１４
号、同６３−２９５６０７号、特開平１−３０１７０４
号および同２−４１３０３号各公報）。これらの提案で
は高活性で分子量分布が狭い重合体の製造が可能である
が、その反面、触媒が溶媒トルエンに可溶であるために
非常に粒子径の細かい（通常１〜５０μｍ程度）重合体
しか得られず、工業的に高効率で重合体を生産すること
は難しかった。また、この方法は、多量のアルモキサン
を使用する必要があって、高コストとなる。このような
問題を解決するために種々の提案がなされている。特開
昭６４−５１４０８号、特開平１−２７５６０９号およ
び同３−１４０３０５号各公報では、アルモキサンとメ
タロセン化合物を予備接触させることにより生成ポリマ
ーの粒子化を行なっている。しかし、この方法で粒子化
が可能なのは、プロピレン溶媒を用いるいわゆる液相バ
ルク重合に限られ、不活性溶媒を用いるスラリー重合や
気相重合では制御された粒径をもつポリマーは得られな
い。

【０００３】特開昭６１−２９６００８号、同６３−５
１４０７号、同６３−１５２６０８号およびＷＯ８８−
０５０５８号各公報には、触媒成分を無機酸化物、特に
シリカ上に担持させた触媒が提案されている。

【０００４】また、特開昭６３−９２６２１号およびＷ
Ｏ８８−０５０５８号各公報には、ポリエチレン粒子へ
の触媒成分の担持が提案されている。これらの技術によ
り、気相重合の場合でも粒状のポリマーの製造が可能に
なったが、本発明者らが知る限りでは、担体あたりの活
性が不充分で、製品中に担体が残査となって品質低下を
おこしたり、高価なメチルアルモキサンを多量に使うた
め問題がある。

【０００５】一方、高価なアルモキサンを用いない技術
として、特表平１−５０１９５０号、同１−５０２０３
６号、特開平３−１７９００５号、同３−２０７７０３
号、同３−２０７７０４号各公報には、有機ホウ素化合
物、たとえば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
素に代表されるルイス酸、カルボラン、テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、に代表されるアニオ
ン性化合物を用いたり、さらには、有機ホウ素化合物と
トリアルキルアルミニウムを共存させて用いる触媒の提
案がなされている。また、特開平３−２３４７０９号、
同４−１４２３０６号、同５−１４８３１６号、同５−
２３９１３８号、および同５−２４７１２８号各公報に
は、有機ホウ素系助触媒を担持させた触媒系の提案がな
されている。しかし、本発明者らが知るところでは、こ
れらの触媒系は担体を用いない系に比べて著しく活性の
低下を引きおこすため、メチルアルモキサンを用いない
にもかかわらず、コストカットの効果が低く、また担体
あたりの活性も不充分であるので改良が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
って、スラリー重合や気相重合に適用した場合でも、粒
子性状の良好なポリマーを、高価なメチルアルモキサン
を使用することなく、高収率で生成することを可能にす
る触媒を提供するとともに、そのような触媒を用いてオ
レフィン重合体を製造する方法を提供することを目的と
するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、上記の目的に対し鋭意検討した結果
として見出されたものである。

【０００８】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を成分
（Ｃ）担持させたものであること、を特徴とするもので
ある。

【０００９】成分（Ａ）：共役五員環配位子を少くとも
１個有するIVＢ〜VIＢ族遷移金属化合物 成分（Ｂ）：(i) 有機アルミニウム化合物と(ii)Ｒ^１Ｂ
（ＯＨ）_２との反応生成物（但しＲ^１は炭素数１〜１０
の炭化水素化合物、あるいはハロゲン含有炭化水素化合
物） 成分（Ｃ）：微粒子担体 また、本発明は、上記の触媒を用いたオレフィン重合体
の製造法を提案するものである。 ＜効果＞本発明は、高価なメチルアルモキサンを使用す
ることなく、粒子性状が良好なポリオレフィンを高収率
で提供することを可能にするものである。このような効
果は、従来技術からは全く予見できないものであると解
される。 〔発明の具体的説明〕 〔触媒〕本発明の触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）
を、成分（Ｃ）に担持させることにより得られたもので
ある。ここで「成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、成分
（Ｃ）に担持させることにより得られたもの」とは、成
分（Ａ）および成分（Ｂ）を付加的にそれ以外の合目的
的な成分の共存下に成分（Ｃ）に担持させることにより
得られたものを包含する。また、「担持」は、含浸を包
含するものとする。 ＜成分（Ａ）＞本発明の成分（Ａ）は、共役五員環を少
なくとも１個有する周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属化合
物である。具体的には、下記の一般式（Ｉ）または（I
I）で表わされる遷移金属化合物がある。

【００１０】 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３ _b ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^４ _c ）ＭｅＸＹ……（Ｉ） Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^５ _d ）ＺＭｅＸＹ ………（II） ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子間を架橋する結合
性基を、Ｓは共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合
性基を表わす。ＱおよびＳの具体例は、（イ）メチレン
基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメ
チレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基
等のＣ_１〜Ｃ_４アルキレン基もしくはシクロヘキシレン
基、またはその側鎖低級アルキルまたはフェニル置換
体、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニル
メチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン
基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基もしくは
オリゴシリレン基またはその側鎖低級アルキルまたはフ
ェニル置換体、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ
素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、すなわち架
橋基として必要なこれら元素の２価の原子価を除いた炭
化水素基、好ましくは低級アルキル基またはフェニル
基、あるいはヒドロカルビルオキシ基、好ましくは低級
アルコキシ基、具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇｅ基、（Ｃ_６
Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ基、
（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、（ＣＨ_３）Ｂ
基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、（Ｃ
_６Ｈ_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等、である。好ま
しくはアルキレン基およびシリレン基である。ａは０ま
たは１である。ＱおよびＳの架橋基としての長さは、比
較的短いものが好ましく、具体的には、たとえば１〜３
原子、好ましくは１〜２原子、が適当である。この場合
に、シクロアルキレン基およびフェニレン基は、１原子
と数えるものとする。従って、好ましいＱおよびＳは、
たとえばメチレン基（１原子）、イソプロピレン基（１
原子）、エチレン基（２原子）シリレン基（１原子）、
ジメチルシリレン基（１原子）およびジシリレン基（２
原子）である。

【００１１】上記一般式において、（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３
_b ）、（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^４ _c ）および（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ
^５ _d ）で表わされる共役五員環配位子は、それぞれ別個
に定義されているけれども、ｂ、ｃおよびｄ、ならびに
Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５の定義そのものは同じであるから
（詳細後記）、この三つの共役五員環基は同一でも異な
ってもよいことはいうまでもない。

【００１２】この共役五員環基の一つの具体例は、ｂ＝
０（あるいはｃ＝０、ｄ＝０）のシクロペンタジエニル
基（架橋基ＱあるいはＳ以外の置換基のない）である。
この共役五員環基がｂ≠０（あるいはｃ≠０、ｄ≠０）
であって置換基を有するものである場合、Ｒ^３（あるい
はＲ^４、Ｒ^５）の一つの具体例は、炭化水素基（Ｃ_１〜
Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂）であるが、この炭化水素
基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合して
いても、またこれが複数個存在するときにその隣接する
２個がそれぞれの他端で結合してシクロペンタジエニル
基の一部と共に環を形成していてもよい。後者の代表例
は、Ｒ^３（あるいはＲ^４、Ｒ^５）が当該シクロペンタジ
エニル基の二重結合を共有して縮合六員環を形成してい
るもの、すなわちこの共役五員環基がインデニル基また
はフルオレニル基であるものである。すなわち、この共
役五員環基の代表例は、置換または非置換の、シクロペ
ンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基で
ある。

【００１３】Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、それぞれ、上記
のＣ_１〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ_１〜Ｃ₁₂、の炭化水素基の
外に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、
アルコキシ基（たとえば、Ｃ_１〜Ｃ₁₂のもの）、ケイ素
含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ）
（Ｒ′）（Ｒ″）の形で含む炭素数１〜２４程度の
基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、
窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいは
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）で
ある。ｂ（あるいはｃ、ｄ）が２以上であってＲ^３（あ
るいはＲ^４、Ｒ^５）が複数個存在するときは、それらは
同一でも異なっていてもよい。

【００１４】ｂ、ｃおよびｄは、ａが０のときは０≦ｂ
≦５、０≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５を、ａが１のときは０≦
ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４を満足する整数であ
る。

【００１５】Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムであ
る。特にはジルコニウムが好ましい。

【００１６】Ｚは酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキシ
基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、のチオアル
コキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８、のケ
イ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜
１８、の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好まし
くは１〜１８、のリン含有炭化水素基である。

【００１７】ＸおよびＹは、各々独立して水素、ハロゲ
ン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素
基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、のアルコキ
シ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
２、のリン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフ
ェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１２、のケイ素含有炭化水素基（具体的に
は、たとえばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは
同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭
化水素基が好ましい。

【００１８】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。

【００１９】（イ）架橋する結合基を有せず共役五員環
配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば (1) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、(2) ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(3) ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(4) ビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、(5) ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(6) ビス（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(7) ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(8) ビス（ｔ‐ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、(9) ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(10) ビス（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、(11) ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、(12) ビス（シクロペンタジエニル）メチル
ジルコニウムモノクロリド、(13) ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、(14) ビ
ス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノ
クロリド、(15) ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、(16) ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル、(17) ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジネオペンチル、(18) ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、(1
9) （シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(20) （シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００２０】（ロ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えば (1) メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(2) エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、(3) エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムモノハイドライドモノクロリド、(4) エチレン
ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
(5) エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメ
トキシモノクロリド、(6) エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、(7) エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、(8) エチレン
ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、(9) エチレンビス（２‐メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、(10) エチレン
ビス（２‐エチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(11) エチレンビス（２，４‐ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(12) エチレンビス（２
‐メチル‐４‐トリメチルシリルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド(13) エチレンビス（２，４‐ジメチル
‐５，６，７‐トリヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(14) エチレン（２，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(15) エチレン（２
‐メチル‐４‐ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）
（３′‐ｔｅｒｔブチル‐５′‐メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(16) エチレン
（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）
（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(17) イソプロピリデン
ビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(18) イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(19) イソプロピリデンビス（２，４‐
ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、(20)
イソプロピリデン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(21) イソプロピリデン（２
‐メチル‐４‐ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）
（３′‐ｔｅｒｔブチル‐５′‐メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、(22) メチレン（シ
クロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(23) メチレン
（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、(24)
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(25)
メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、(26)
メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(27) メ
チレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(28) イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(29) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（２，３，４，５‐テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(30) イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(31) イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、(32) イソプロピリデン（２‐メチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(33) イソプロピリデン（３‐ｔ‐ブチルシクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(34) イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(35) イソプロピリデ
ン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、(36) エチレン（シ
クロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(37) エチレン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(38) エチレン（２，５‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、(39) エチレン（２，５‐ジエチルシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(40) ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(41) ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(42) シクロヘキシリ
デン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(43) シクロヘキシリデン（２，５
‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメ
チルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド等。

【００２１】（ハ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば (1) ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(2) ジメチルシリレンビス（４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(3) ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，
４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロ‐４‐シ
ラインデニル）ジルコニウムジクロリド、(4) ジメチ
ルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、(5) ジメチルシリレンビス（２‐メチル
‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(6) ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、(7) ジメチルシ
リレンビス（２‐メチル‐４‐フェニルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(8) ジメチルシリレン（２，
４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(9) フェニルメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、(10) フェニルメチルシリレ
ンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(11) フェニルメチルシリレン
ビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジク
ロリド(12) フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチ
ルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(13) フ
ェニルメチルシリレン（２，３，５‐トリメチルシクロ
ペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(14) フ
ェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(15) ジフェニル
シリレンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド(16) ジフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(17) ジフェニルシリ
レンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロ
リド(18) ジフェニルシリレンビス（２‐メチル‐４‐
フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド(19) テ
トラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、(20) テトラメチルジシリレンビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(21) テ
トラメチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(22) ジ
メチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(23) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、(24) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(25) ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(26) ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(27) ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(28) ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(29) ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(30) ジメチルシリレン
（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(31) ジメチルシリレン
（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、(32) ジメチルシリレン
（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(33) ジメチルシリレ
ン（３‐ｔ‐ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(34) ジメチルシリレ
ン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(35) ジメチルシリレン
（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(36) ジエチルシリレ
ン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐
ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(3
7) ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(38) ジメチルシリレン（２‐
エチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチ
ルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(39) ジメ
チルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，
７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、(40) ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジ
エニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、(41) ジメチルシリレン（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(42) ジメチルシリレン（エチルシク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、(43) ジメチルシリレン（ジエチ
ルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド等。

【００２２】（ニ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば (1) ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(2) ジメチルゲルマニウム（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、(3) メチルアルミニウムビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、(4) フェニルアルミニウム
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) フ
ェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(6) エチルボラノビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(7) フェニルアミノビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(8) フェニルアミノ
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、等が例示される。

【００２３】（ホ）五員環配位子を１個有する遷移金属
化合物、例えば (1) ペンタメチルシクロペンタジエニル‐ビス（フェ
ニル）アミドジルコニウムジクロリド、(2) インデニ
ル‐ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
(3) ペンタメチルシクロペンタジエニル‐ビス（トリ
メチルシリル）アミドジルコニウムジクロリド、(4)
ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニ
ウムジクロリド、(5) ジメチルシリレン（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）（ｔ‐ブチルアミド）ジルコ
ニウムジクロリド、(6) ジメチルシリレン（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウ
ムジクロリド、(7) ジメチルシリレン（テトラヒドロ
インデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、
(8) ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）
（ビス（トリメチルシリル）アミド）ジルコニウムジク
ロリド、(9) ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリ
ド、等が例示される。

【００２４】（ヘ）また、上記（イ）〜（ホ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。

【００２５】さらに、本発明では、遷移金属成分、成分
（Ｂ）、として上記（イ）〜（ヘ）に例示したジルコニ
ウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタン、ハフ
ニウム、ニオブ、モリブデンまたはタングステン等に換
えた化合物も用いることができる。

【００２６】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したチタニウム化合物、ジルコニウム化合
物およびハフニウム化合物である。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物
（成分(i) ）とアルキルボロン酸（成分（ii））との反
応生成物である。 (1) 成分(i) 成分(i) は有機アルミニウム化合物である。

【００２７】成分(i) の有機アルミニウム化合物の好ま
しい具体例としては、一般式Ｒ^２ ₃Ａｌまたは（Ｒ^２）
_２−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｒ^２）_２で表わされるものがあ
る（但し、Ｒ^２は水素、ハロゲン、シロキシ基、低級ア
ルキレン（Ｃ１〜６程度）架橋シロキシ基または炭素数
１〜１０の炭化水素残基であり、複数あるＲ^２は同一で
も異なってもよい。但し、３個あるいは４個存在するＲ
^２のうち、少くとも１個は炭素数１〜１０の炭化水素残
基である）。

【００２８】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、トリｎ‐ブチルアル
ミニウム、トリｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプ
レニルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシ
ド）、ジメチルアルミニウム（トリエチルシロキシ
ド）、ジエチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）
などのアルキルアルミニウムシロキシド、（ホ）テトラ
イソブチルアルモキサン、テトラエチルアルモキサン等
のテトラアルキルアルモキサンなどが例示される。これ
らを複数種混合して用いることも可能である。

【００２９】これらの有機アルミニウム化合物のうちで
好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のメチ
ルアルミニウム、エチルアルミニウムおよびイソブチル
アルミニウムの誘導体である。さらに好ましいものは、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、およびその混合物である。 (2) 成分(ii) 成分(ii)は、一般式Ｒ^１Ｂ（ＯＨ）_２で表わされるアル
キルボロン酸である（Ｒ^１は、炭素数１〜１０、好まし
くは１〜６、の炭化水素残基を表わす）。このようなア
ルキルボロン酸の具体例としては、メチルボロン酸、エ
チルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ‐プロピルボ
ロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸、ｉｓｏ‐ブチルボロン
酸、ｎ‐ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、
フェニルボロン酸、３，５‐ジフルオロフェニルボロン
酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸および３，５‐ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸、等が例示
される。これらのうちで好ましいものは、メチルボロン
酸、エチルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸、ｉｓｏ‐ブ
チルボロン酸、３，５‐ジフルオロフェニルボロン酸お
よびペンタフルオロフェニルボロン酸等である。さらに
好ましいものは、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ｎ
‐ブチルボロン酸およびイソブチルボロン酸である。 (3) 成分(i) と成分(ii)との接触 成分(i) 及び成分(ii)を反応させる場合の使用比は任意
であるが、成分(i) と成分(ii)のモル比が１０／１〜１
／１０、好ましくは４／１〜１／４、特に好ましくは２
／１となるようにするのが好適である。また、成分(i)
および成分(ii)の接触反応は、通常、不活性ガス雰囲気
下で不活性溶媒中で実施される。接触方法は、種々の方
法が可能である。例えば（イ）トルエン溶媒中に成分(i
i)を混合し、次いで成分(i) のトルエン希釈溶液を滴下
して反応させる方法、（ロ）ヘキサン希釈の成分(i) 溶
液中で、成分(ii)を固体で供給して反応させる方法、
（ハ）成分(i) と成分(ii)をトルエンに希釈し、各々を
等速で別の容器に滴下し反応させる方法、等が例示され
る。成分(i) と成分(ii)の反応温度及び反応時間は任意
であるが、一般には急激な反応で副反応も起りやすいこ
とから、両成分を低温、例えば−７８〜３０℃、好まし
くは−７８〜１０℃で混合した後、徐々に昇温、例えば
−１０〜７０℃とする方法が好ましい。反応時間は、目
的生成物が得られる限りにおいては任意であるが、一般
には１分〜２４時間の範囲でおこなわれる。 ＜成分（Ｃ）＞成分（Ｃ）は微粒子担体である。微粒子
担体は、有機および無機のいずれであってもよい。有機
化合物担体としては、（イ）α‐オレフィン重合体、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン‐１、
エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐ブテン‐１
共重合体、エチレン・ヘキセン‐１共重合体、プロピレ
ン‐ブテン‐１共重合体、プロピレン‐ヘキセン‐１共
重合体、プロピレン‐ジビニルベンゼン共重合体等、
（ロ）芳香族不飽和炭化水素重合体、例えばポリスチレ
ン、スチレン‐ジビニルベンゼン共重合体等および
（ハ）極性基含有重合体、例えばポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエー
テル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ならびにイオン交換樹脂として知られているもの、
等が例示される。無機担体としては、（イ）無機酸化
物、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、
ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ
_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ
_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２
Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＭｇＯ等、（ロ）無機ハロ
ゲン化物、例えばＭｇＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２
等、（ハ）無機の炭酸塩、硫酸塩ないし硝酸塩、例えば
Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、
Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（Ｎ
Ｏ_３）_２等、（ニ）無機の水酸化物、例えばＭｇ（Ｏ
Ｈ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｃａ（ＯＨ）_２等が例示され
る。

【００３０】これらの担体は、通常０．００６〜１０μ
ｍの細孔の容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．
３ｃｃ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｃｃ／ｇ以
上、存在するものが用いられる。特に０．０５〜２μｍ
に存在する細孔の容積の和が、０．００６〜１０μｍの
範囲に存在する全細孔の細孔容積の総和の５０％以上あ
るものが有効である。

【００３１】この担体は、「微粒子状担体」であるか
ら、その粒子径は十分に小さいものであるべきである。
好ましい粒径は、一般には１〜３０００μｍ、好ましく
は５〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜１０
００μｍ、の範囲である。 ＜任意成分＞本発明の触媒は、前述の成分（Ａ）および
成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持することにより得られる
が、その効果を損わない限りにおいて任意の成分を使用
することが可能である。加えることが可能な任意成分と
しては、例えばＨ_２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタ
ノール等の活性水素含有化合物、エーテル、エステル、
アミン等の電子供与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチ
ルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェニル、テトラエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコ
キシ含有化合物、トリエチルボラン、トリフェニルボラ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフ
ェニルカルビルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボラン等の有機ホウ素化合物を例示することができる。 ＜触媒の調製＞本発明の触媒は、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持させることにより得ることが
できる。成分（Ａ）および成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担
持させる方法は任意であって、「含浸」を包含すること
は前記したところであるが、一般には、（イ）成分
（Ａ）および成分（Ｂ）をそれぞれが溶解可能な不活性
溶媒中に溶解させ、成分（Ｃ）と混合した後、溶媒を減
圧下あるいは不活性ガス気流下で留去する方法、（ロ）
成分（Ａ）および成分（Ｂ）を溶解した後、固体が析出
しない範囲内で濃縮し、次いで濃縮液の全量を粒子内に
保持できる量の成分（Ｃ）を加える方法、（ハ）成分
（Ｃ）に成分（Ｂ）を担持させ、次いで成分（Ａ）の不
活性溶媒への希釈液を滴下する方法、（ニ）成分（Ａ）
を成分（Ｃ）に担持し、次いで成分（Ｂ）の不活性溶媒
への希釈液を滴下する方法等が例示される。

【００３２】本発明の成分（Ａ）は一般には固体であ
り、また成分（Ｂ）は自然発火性を有するため、両者を
不活性溶媒に希釈して使用する場合がある。この目的に
使用する不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ジ
クロロメタン、ジクロロエタン、クロロプロパン、クロ
ロベンゼン等が用いられる。

【００３３】各成分の使用量は任意であるが、活性ある
いは経済性を考えると、一般には成分（Ｃ）１グラムに
対して成分（Ａ）の化合物の使用量が０．００００１〜
１グラム、好ましくは０．０００１〜０．１グラム、さ
らに好ましくは０．０００５〜０．０５グラム、であ
る。成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｃ）１グラムに対し
て、０．０００１〜１０クラム、好ましくは、０．００
１〜５グラム、さらに好ましくは０．００５〜２グラ
ム、である。また、成分（Ａ）の遷移金属（Ｍ）と成分
（Ｂ）のＡｌの原子比で１：０．１〜１：１００，００
０、好ましくは１：１〜１〜１０，０００、さらに好ま
しくは３：３，０００の範囲で使用される。

【００３４】また、上記で得られた成分（Ａ）、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）らなる成分を、オレフィンと接
触させて、このオレフィンを少量重合させることからな
る予備重合に付すことも可能である。予備重合は、一般
に不活性溶媒中で行なうスラリー重合法、気相条件下で
おこなう気相重合法がとられる。その際に使用するモノ
マーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、３
‐メチルブテン‐１、４‐メチルペンテン‐１、ヘキセ
ン‐１、スチレン、ジビニルベンゼン、あるいはそれら
の混合物が好ましい。また、分子量制御のために必要に
応じて水素を共存使用することも可能であり、また、反
応を制御するために窒素等の不活性ガスを共存させて行
なうことも可能である。予備重合は、−７８℃〜１００
℃、好ましくは−７８℃〜５０℃、の範囲で行なう。予
備重合時間は、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０
時間、の範囲であり、予備重合量は、固体成分１グラム
あたり０．０１〜５００グラム、好ましくは０．０５〜
１００グラム、さらに好ましくは０．１〜３０グラム、
の範囲である。予備重合は、温度および（または）圧力
に関して本重合よりも温和な条件で行なうことがふつう
である。 ＜オレフィンの重合＞本発明の触媒は、溶媒を用いる溶
媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶
媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも
適用される。また連続重合、回分式重合に適用される。

【００３５】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の単
独あるいは混合物が用いられる。

【００３６】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ
ｍ²‐Ｇの範囲である。また、重合に際しては公知の手
段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により
分子量調節を行なうことができる。

【００３７】本発明の触媒により重合するオレフィン
（本発明ではエチレンも包含する）、即ち本発明の方法
において重合反応に用いられるオレフィンは、炭素数２
〜２０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンであ
る。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１‐ブ
テン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐
オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセ
ン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エイコ
センなど、特に好ましくはエチレン、プロピレン、１‐
ブテン、１‐ヘキセン及び４‐メチル‐１‐ペンテンが
ある。これらのα‐オレフィン類は、二種以上混合して
重合に供することもできる。

【００３８】また、本発明の触媒は、上記オレフィン類
とエチレンとの共重合も可能である。さらには、上記α
‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジ
エン、１，４‐ヘキサジエン、１，８‐ノナジエン、７
‐メチル‐１，６‐オクタジエン、１，９‐デカジエン
などのような共役および非共役ジエン類、または、シク
ロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフィン
の共重合にも有効である。

【００３９】このような成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる本
発明による触媒は、これのみで重合可能な事は言うまで
もないが、必要に応じて、例えば溶媒や反応系の被毒の
防止のために付加成分として有機アルミニウムを重合時
に共存させて使用することも可能である。有機アルミニ
ウム化合物の好ましい具体例としては、（イ）トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウム
モノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハ
ライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルア
ルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシ
ド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニ
ウムアルコキシド、（ホ）メチルアルモキサン、エチル
アルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブ
チルアルモキサンなどのアルモキサンなどが例示され
る。これらを複数種混合して用いることも可能である。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、アルミニウ
ムアルコキシドなどが好ましい。さらに好ましいもの
は、メチル基、エチル基、及びイソブチル基を有する有
機アルミニウム化合物である。

【００４０】

【実施例】

＜実施例−１＞ (1) 触媒成分（Ａ）の製造 ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342)21〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem.(369)359〜370 1989に従って
合成した。

【００４１】具体的には、窒素置換した３００ミリリッ
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。

【００４２】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
に、テトラヒドロフラン２００ミリリットル導入し、−
５０℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８
グラムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入
した後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温
下で２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温し２時間
反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、トル
エン１００ミリリットルに溶解し、再留去によりジメチ
ルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗
結晶を３．８６グラム得た。

【００４３】次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ_２＝５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、
５０℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了
後、触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで
抽出した後再結晶することにより、目的のジメチルシリ
ルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド１．２６グラムを得た。 (2) 成分（Ｂ）の製造 充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の５
００ミリリットルフラスコに、脱水及び脱酸素したトル
エン１００ミリリットルを導入した。次いでｎ‐ブチル
ボロン酸を２．０４ｇ（２０ミリモル）導入し−５０℃
以下に冷却した。次いでトリイソブチルアルミニウム３
０ミリモルとトリエチルアルミニウム１０ミリモルをト
ルエン１００ミリリットルに混合希釈し、滴下ロートで
３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応温度を３時間
かけてゆっくり昇温した。−２０℃〜−５℃の範囲でガ
スの発生が見られた。２０℃に昇温後、さらに２時間撹
拌し、反応を終結させて目的の成分（Ｂ）を得た。この
溶液中にはアルミニウム原子で０．２ｍＭ／ｃｃ含まれ
ていた。 (3) 固体触媒の製造 成分（Ｃ）としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパ
ウダー（商品名；「Ａｃｃｕｒｅｌ」２００〜４００μ
ｍ分級品）を使用した。このパウダーの細孔径０．０５
μ〜２．０μの間の細孔容積は１．８９ｃｃ／ｇ、０．
００６μ〜１０μの間の全細孔容積は２．５４ｃｃ／ｇ
であった。

【００４４】充分に窒素置換した３００ｍｌフラスコ
に、成分(i) として上記のアクゾ社製の多孔質ポリプロ
ピレン（２００μ以下）を１０グラム、上記で得た成分
（Ｂ）をＡｌ原子換算で９ミリモル、および成分（Ａ）
を９０マイクロモル導入した。導入後、溶媒のトルエン
を撹拌しながら窒素気流下で２時間かけて乾燥して目的
の固体触媒を１６．６ｇ得た。 (4) エチレンの重合 内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブに、充分
に脱水および窒素置換した食塩を８０グラム導入した
後、オートクレーブを６０℃に昇温しエチレンで置換し
た。次いで上記で得た固体触媒を１グラム（成分（Ａ）
２．４５ｍｇ）導入した後、水素を５０ｃｃ導入し７０
℃でエチレン圧力７ｋｇ／ｃｍ² Ｇで２時間反応させ
た。反応終了後、固体を回収し、多量の水で食塩を洗い
流した後、乾燥させたところ、３５グラムのポリマーが
回収された。嵩密度は０．３６ｇ／ｃｃ、ＭＩ（１９０
℃）＝５．６ｇ／１０分、成分（Ａ）あたりの活性は１
４，３００ｇポリエチレン／ｇ成分（Ａ）であった。 ＜実施例−２＞ (1) 固体触媒の製造 実施例−１で得た固体触媒５グラムを窒素置換した５０
０ミリリットルのフラスコに小分けし、フラスコを氷水
で冷却しながらエチレンと窒素の混合ガスを流通させな
がら大気圧下で気相予備重合を３０分おこなった。この
際、内部温度が３０℃を越えないように、混合ガスのフ
ィード速度を調節しながら実施した。予備重合終了後、
全体の重量を測定した結果、１７．４グラムであった。
従って、成分（Ａ）あたり１４．２０ｇポリエチレン／
ｇ成分（Ａ）であった。 (2) エチレンの重合 上記で得た予備重合触媒２グラム用いる以外は全て実施
例−１と同一条件で重合操作を行なった。結果は表−１
に示される通りである。 ＜実施例−３および４＞ (1) エチレンの重合 実施例−１、２の重合時にトリイソブチルアルミニウム
を１００ミリグラムを付加成分として追加する以外は全
て実施例−１あるいは２と同様に重合操作を行なった。
結果は表−１に示される通りである。 ＜実施例−５＞ (1) エチレンの重合 １．５リットルの撹拌式オートクレーブに、充分に脱水
および脱気したトルエンを５００ミリリットル導入し、
エチレン置換した後、トリイソブチルアルミニウムを１
４５ミリグラム導入した。温度を６０℃に昇温した後、
実施例２で得た予備重合触媒成分を１グラム導入し、次
いで水素を５０ｃｃ追加した後、７０℃でエチレン圧７
ｋｇ／ｃｍ² Ｇで２時間重合操作を行なった。結果は表
−１に示される通りである。 ＜実施例−６＞ (1) 固体触媒の製造 成分（Ｃ）として日本錬水（株）製のイオン交換樹脂Ｃ
ＲＢ−０２を用いた。すなわち、アセトンで充分に洗浄
することにより含有する水分を洗い流がし、減圧乾燥処
理を行なうことにより得た無水のＣＲＢ−０２を１０グ
ラム用いる以外は、全て実施例−１と同様の方法で固体
触媒を製造した。ＣＲＢ−０２の粒径は３５０〜５５０
μｍである。その結果、得られた固体触媒１ｇ中には成
分（Ａ）が２．６０ｍｇ含有されていた。 (2) エチレンの重合 上記で得た固体触媒を２グラム用いる以外は全て、実施
例−３と同一条件で重合操作を行なった。結果を表−１
に示す。 ＜実施例−７〜１０＞ (1) 成分（Ｂ）の製造 実施例−１の成分（Ｂ）の製造にあたり成分(i) と成分
(ii)を表−２のように変更する以外は全て実施例−１と
同一方法で実施した。 (2) 固体触媒の製造およびエチレンの重合 上記で得た成分（Ｂ）を用いる以外は全て実施例−１と
同一条件で固体触媒の製造し、さらにエチレンを重合さ
せた。結果は表−２に示される通りである。 ＜比較例−１、２＞ (1) 固体触媒の製造 実施例−１において、成分（Ｂ）のかわりに、トリイソ
ブチルアルミニウムを９ミリモル用いるか、あるいは、
トリイソブチルアルミニウム９ミリモルと（ジメチルア
ニリニウム）テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレ
ートを１８０マイクロモル用いる以外は全て実施例−１
と同一条件で固体触媒を合成した。結果は表−２に示さ
れる通りである。 ＜実施例−１１＞ (1) エチレン／１‐ヘキセン共重合 実施例−２で得た固体触媒を１グラム用い１‐ヘキセン
を３０ミリリットル追加し、水素を用いない以外はすべ
て実施例−５と同一条件で重合操作を行なった。その結
果、３５．５グラムのポリマーが回収された。このポリ
マーのＭＩ（１９０℃）は２３．５ｇ／１０分であり、
ポリマーの融点は１１２．０℃であった。 ＜実施例−１２＞ (1) プロピレンの重合 内容積１．２リットルの撹拌式オートクレーブを充分プ
ロピレンで置換した後、５００ミリリットルのプロピレ
ンを導入した。次いで、実施例−１で得た触媒１グラム
をアルゴン加圧で導入した後、７０℃に昇温し２時間重
合操作を行なった。重合終了後、プロピレンモノマーを
パージした結果、８５．５グラムのポリマーを回収し
た。従って、触媒活性は３４９００ｇポリプロピレン／
ｇ成分（Ａ）であり、ポリマーの融点は１２８．５℃で
あった。 ＜実施例−１３＞ (1) 固体触媒の製造 成分（Ｃ）して、デビソン社製の「シリカ９４８」（平
均粒径５０μｍ、細孔容積１．６６ｃｃ／ｇ）を使用し
た。

【００４５】充分に窒素置換した３００ｍｌフラスコ
に、成分（Ｃ）として上記のデビソン社製のシリカを４
グラム、上記で得た成分（Ｂ）をＡｌ原子換算で３２ミ
リモル、ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドを３０マイクロモル導入した。導入
後、溶媒のトルエンを撹拌しながら窒素気流下で乾燥
し、目的の固体触媒を７．１ｇ得た。 (2) エチレンの重合 実施例５の重合時、上記固体触媒成分を１．０グラム用
いる以外は同様に行った。その結果、８１．５グラムの
ポリマーが得られた。成分（Ａ）あたりの活性は４７，
７００（ｇポリエチレン／ｇ成分（Ａ））であり、嵩密
度は０．３８ｇ／ｃｃ、ＭＩ＝１．１（ｇ／１０分）で
あった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明は、高価なメチルアルモキサンを
使用することなく、粒子性状が良好なポリオレフィンを
高収率で提供することを可能にするものであることは、
〔発明の概要〕の項において前記したところである。

フロントページの続き (72)発明者 高 浜 智 彦 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）を、成
   分（Ｃ）に担持させたものであることを特徴とする、オ
   レフィン重合用触媒。 成分（Ａ）：共役五員環配位子を少くとも１個有するIV
   Ｂ〜VIＢ族遷移金属化合物 成分（Ｂ）：(i) 有機アルミニウム化合物と(ii)Ｒ^１Ｂ
   （ＯＨ）_２との反応生成物（但しＲ^１は炭素数１〜１０
   の炭化水素化合物、あるいはハロゲン含有炭化水素化合
   物） 成分（Ｃ）：微粒子担体
2. 【請求項２】成分（Ａ）が、下記の一般式（Ｉ）あるい
   は（II）で表わされるものである、請求項１に記載のオ
   レフィン重合用触媒。 Ｑ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-b Ｒ^３ _b ）（Ｃ_５Ｈ_5-a-c Ｒ^４ _c ）ＭｅＸＹ …（Ｉ） Ｓ_ａ（Ｃ_５Ｈ_5-a-d Ｒ^５ _d ）ＺＭｅＸＹ ………（II） 〔Ｑは、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基
   を、Ｓは、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性
   基を、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、ケイ素含
   有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素
   基、またはホウ素含有炭化水素基を、Ｍｅは、周期律表
   IVＢ〜VIＢ族遷移金属を、Ｚは、酸素（−Ｏ−）、イオ
   ウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
   １〜２０のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０のケイ素
   含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素
   基、または炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を、Ｘ
   およびＹは、各々独立して水素、ハロゲン基、炭素数１
   〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、
   アミノ基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基（具体
   的には、たとえばジフェニルホスフィン基）、または炭
   素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を、ａは、０また
   は１の数を、ｂ〜ｄは、ａが０のとき、０≦ｂ≦５、０
   ≦ｃ≦５、０≦ｄ≦５の数を、ａが１のとき、０≦ｂ≦
   ４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４の数を、それぞれ示す〕
3. 【請求項３】成分（Ｂ）が、(i) 下記の一般式（III)ま
   たは（IV）で表わされる有機アルミニウム化合物と、(i
   i)メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロ
   ン酸、ｎ‐プロピルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸、ｉ
   ｓｏ‐ブチルボロン酸、ｎ‐ヘキシルボロン酸、シクロ
   ヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５‐ジフル
   オロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン
   酸および３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル
   ボロン酸、から選ばれるアルキルボロン酸との反応生成
   物である、請求項１または２のいずれか１項に記載のオ
   レフィン重合用触媒。 Ｒ^２ ₃ Ａｌ ……（III) （Ｒ^２）_２−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｒ^２）_２ ……（IV） 〔Ｒ^２は、水素、ハロゲン、シロキシ基、炭素数１〜６
   のアルキレン架橋シロキシ基または炭素数１〜１０の炭
   化水素残基であり、複数あるＲ^２は同一でも異なっても
   よい、但し３個あるいは４個存在するＲ^２のうち、少く
   とも１個は炭素数１〜１０の炭化水素残基である〕
4. 【請求項４】成分（Ｃ）が、（イ）ポリエチレン、ポリ
   プロピレン、ポリブテン‐１、エチレン‐プロピレン共
   重合体、エチレン‐ブテン‐１共重合体、エチレン‐ヘ
   キセン‐１共重合体、プロピレン‐ブテン‐１共重合
   体、プロピレン‐ヘキセン‐１共重合体、プロピレン‐
   ジビニルベンゼン共重合体から選ばれるα‐オレフィン
   重合体、（ロ）ポリスチレン、スチレン‐ジビニルベン
   ゼン共重合体等の芳香族不飽和炭化水素重合体、（ハ）
   ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、
   ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、
   ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレー
   ト、ポリカーボネートから選ばれる極性基含有重合体、
   （ハ）ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｔｉ
   Ｏ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、
   ＳｉＯ_２‐ＭｇＯ、ＳｉＯ_２‐Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２‐
   ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２‐Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２‐Ｃｒ
   _２Ｏ_３、ＳｉＯ_２‐ＴｉＯ_２‐ＭｇＯから選ばれる無機
   酸化物、（ニ）ＭｇＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２か
   ら選ばれる無機ハロゲン化物、（ホ）Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ
   _２ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）
   _３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２から選ば
   れる無機の炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩、または（ヘ）
   Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｃａ（ＯＨ）_２から
   選ばれる無機の水酸化物である、請求項１〜３のいずれ
   か１項に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】成分（Ｃ）が、粒子径が１〜３０００μｍ
   のものであり、かつ細孔径０．０５〜２μｍに存在する
   細孔の容積の和が０．００６〜１０μｍの範囲に存在す
   る全細孔の細孔容積の総和の５０％以上であるものであ
   る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重
   合用触媒。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレ
   フィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合させる
   ことを特徴とする、オレフィン重合体の製造法。