JPH06172414A - プロピレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐衝撃強度の改良されたプロピレンブロック
共重合体を、気相重合条件下に安定して製造するプロピ
レンブロック共重合体の製造法を提供すること。 【構成】 成分Ａ〜Ｃからなる触媒の存在下、気相で、
前段重合（プロピレン単独又はエチレン・プロピレン共
重合体の生成）を行い、該触媒並びに前段重合体の存在
下、後段重合（プロピレンと、エチレン及びＣ_４〜20α
‐オレフィンの少なくとも１種と、の共重合体の生成）
を行って、プロピレンブロック共重合体を製造する。触媒 ：成分Ａ＝特定の有機多孔質ポリマー、成分Ｂ＝有
機アルミニウムオキシ化合物、成分Ｃ＝Ｑ（Ｃ_５Ｈ_4-a
Ｒ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_4-b Ｒ^２ _ａ）ＭｅＸＹ 【効果】 前記の目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【産業上の利用分野】本発明は、高剛性かつ高衝撃強度
を有するプロピレンブロック共重合体を、高活性で効率
よく安定に重合する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】結晶性ポリプロピレンは、剛性および耐
熱性に優れた特性を有する反面、耐衝撃強度、特に低温
における耐衝撃強度、が弱いという問題があった。

【０００３】この点を改良する方法として、プロピレン
とエチレンまたはその他のオレフィンを段階的に重合さ
せてブロック共重合体を生成させる方法はすでに公知で
ある（特公昭４３−１１２３０号、特公昭４４−１６６
６８号、特公昭４４−２０６２１号、特公昭４９−２４
５９３号、特公昭４９−３０２６４号、特開昭４８−２
５７８１号、特開昭５０−１１５２９６号、特開昭５３
−３５７８９号、特開昭５４−１１００７２号公報な
ど）。しかしながら、プロピレンとエチレンを二段もし
くは多段で重合させた場合は、耐衝撃性が改良される半
面、生成物は共重合部分を含むため、低結晶性の重合体
が大量に副生するという問題が生じる。

【０００４】一般的に、ブロック共重合体の衝撃強度を
向上させるためにゴム状共重合体の生成割合を増加させ
ることが行なわれているが、それにともなって副生成物
の増加や重合体粒子の間の付着、装置内壁への付着など
が生じて、ポリマー製造装置の安定な長期連続運転が困
難となることが多い。

【０００５】一方、従来の立体規則性ポリプロピレンの
ブロック共重合体を製造するには、一般にＴｉＣｌ_３固
体成分、あるいはマグネシウム、チタンおよびハロゲン
を必須として含有する固体成分が用いられるが、これら
の触媒により得られるプロピレン／エチレン共重合体
は、通常、共重合の均一性が低く、共重合性比（ｒ_P ｒ
_E ）が１．５以上の値を示すのが普通である。そのた
め、後段のゴム状共重合体の生成割合を増加させても、
衝撃強度の改良が不充分な場合がある。その改良のため
に、共重合の均一性がすぐれたゴム状共重合体をブレン
ドする提案がなされている（特開昭５１−１３６７３５
号、同５８−２２２１３２号、同６１−１２７４２号、
同６３−１５０３４３号各公報）。

【０００６】しかし、このような均一性が良好なゴム状
共重合体をブレンドする方法は、そのようなゴム状共重
合体が高価である上にそれをブレンドする操作が必要で
ある。

【０００７】最近、低温衝撃強度を改良する目的で、メ
タロセン系触媒を用いて、前段を液状プロピレン下で結
晶性ポリプロピレンを製造し、後段でプロピレンとエチ
レンあるいは炭素数４〜２０のα‐オレフィンと共重合
させる提案がなされている（ＥＰ−４３３９８９号、Ｅ
Ｐ−４３３９９０号各明細書）、特開平４−１１４０５
０号公報）。しかし、これらの提案では、低温衝撃性は
改良されるものの、微粒子ポリマーが発生する他、後段
の重合体を増やすと粒子の凝集や反応器壁への付着が発
生するため安定した共重合体を製造することは難かしい
ようである。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点、すなわち均一性の良好なゴム状共
重合体をブレンドすることなく、また、微粒子の発生や
粒子の凝集、反応器壁への付着をひきおこさずに、耐衝
撃性の改良されたプロピレンブロック共重合体を製造す
ることを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】〔発明の概要〕 ＜要旨＞本発明は、共重合性の良好なゴム状共重合体を
重合の後段に作ることを可能にして、充分な耐衝撃性を
有するプロピレンブロック共重合体を、均一性がすぐれ
たゴム状共重合体をブレンドすることなしに気相重合で
安定して製造する方法を提供しようとするものである。

【００１０】したがって、本発明によるプロピレンブロ
ック共重合体の製造法は、下記の成分（Ａ）に、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）を担持させて得られた触媒の存
在下に、実質的に気相で、プロピレンの結晶性単独重合
体もしくはエチレン含量が５重量％以下のプロピレンと
エチレンとの共重合体を生成させる前段の重合ならびに
該触媒および該前段の重合体の存在下に重合を継続して
プロピレンとエチレンおよび炭素数４〜２０のα‐オレ
フィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノ
マーとをプロピレンと該コモノマーの重合比（モル比）
が０／１００から８０／２０の割合となるように重合さ
せる後段の重合を行い、かつ前段の重合量と後段の重合
量が重量比で９５／５から３０／７０となるように重合
を行うこと、を特徴とするものである。 成分（Ａ）： 平均粒径が５〜１０００μｍである有機
多孔質ポリマーであって、細孔径が０．００６〜１０μ
ｍである全細孔の細孔容積の総和が０．８cc／ｇ以上で
あり、かつ細孔径が０．０５〜２μｍである全細孔の細
孔容積の総和が、細孔径が０．００６〜１０μｍである
全細孔の細孔容積の総和の５０％以上であるもの、 成分（Ｂ）： 有機アルミニウムオキシ化合物、 成分（Ｃ）： 一般式 Ｑ（Ｃ_５Ｈ_4-a Ｒ^１ _ａ）（Ｃ_５
Ｈ_4-b Ｒ^２ _ｂ）ＭｅＸＹで表わされる遷移金属化合物。 〔但し，（Ｃ_５Ｈ_4-a Ｒ^１ _ａ）および（Ｃ_５Ｈ_4-b Ｒ^２
_ｂ）は各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ^１およ
びＲ^２は、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素残
基、ハロゲン基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素
数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１２の
リン含有炭化水素基、炭素数１〜１２の窒素含有炭化水
素基および炭素数１〜１２のホウ素含有炭化水素基から
なる群から選ばれる一価の基を示す。なお、複数のＲ^１
あるいはＲ^２はそれぞれの他端において結合して環を形
成していてもよい）を、Ｑは二つの共役五員環配位子間
を架橋する二価の結合性基を、Ｍｅは周期律表IVＢ〜VI
Ｂ族遷移金属を、ＸおよびＹは各々独立して水素、ハロ
ゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、２個までの炭素数１〜２０の炭化水素
基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜２０の
リン含有炭化水素基および炭素数１〜２０のケイ素含有
炭化水素基からなる群から選ばれる一価の基を、ａは０
≦ａ≦４の整数を、ｂは０≦ｂ≦４の整数を、それぞれ
示す。〕 ＜効果＞本発明の方法により、耐衝撃強度の改良された
プロピレンブロック共重合体を、気相重合条件下に安定
して製造することが可能となった。従って、本発明によ
れば、共重合性の良好なゴムをブレンドすることなしに
耐衝撃性の改良されたプロピレンブロック共重合体が提
供可能となる。 〔発明の具体的説明〕 〔触媒〕本発明で使用する触媒は、成分（Ａ）に、成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）を担持させて得られたものであ
る。ここで、「成分（Ａ）に、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）を担持させて得られたもの」とは、成分（Ａ）に
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のみを担持させて得られた
ものの外に、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）以外の他の成
分を担持させて得られたものを包含する。 ＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、平均粒径が５〜１０００
μｍ、好ましくは１０〜７００μｍ、さらに好ましくは
２０〜５００μｍ、である有機多孔質ポリマーであっ
て、細孔径が０．００６〜１０μｍである全細孔の細孔
容積の総和が０．８cc／ｇ以上、好ましくは１．０cc／
ｇ以上、であり、かつ細孔径が０．０５〜２μｍである
全細孔の細孔容積の総和が、細孔径が０．００６〜１０
μｍである全細孔の細孔容積の総和の５０％以上、好ま
しくは６０％以上、であるものである。

【００１１】この成分（Ａ）は、細孔径が０．００６〜
１０μｍである全細孔の細孔容積の総和が０．８cc／ｇ
未満であると、成分（Ａ）中に含浸可能な触媒成分の量
が低くて、触媒あたりの充分な活性を得ることが不可能
である。細孔径が０．０５μｍ未満の細孔は触媒成分、
特に有機アルミニウムオキシ化合物、の含浸が難しく、
また、２μｍ超過の細孔が多いと、重合時に触媒成分が
担体粒子から脱離して重合を開始ないし継続するため、
微粒子ポリマー形成の原因となり好ましくない。ここ
で、細孔容積及び細孔径は、ポロシーメータ（マイクロ
メリテックス社製「ポアサイザー９３１０形」）を用い
て測定したものであり、ポリマーの平均粒径は、日本ア
ビオニクス社製「スピカII」イメージアナライザーを用
いて顕微鏡的観察により数平均粒径分布を得て、これを
重量平均粒径分布に変換し、重量５０％のときの値、す
なわちＤ₅₀、を意味する。

【００１２】以上のような特徴を有する有機多孔質ポリ
マーのポリマーの種類は、上記の条件を満たす限りにお
いて任意であるが、一般には（イ）ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン‐１、エチレン‐プロピレン共
重合体、エチレン‐ブテン‐１共重合体、エチレン‐ヘ
キセン‐１共重合体、プロピレン‐ブテン‐１共重合
体、プロピレン‐ヘキセン‐１共重合体、プロピレン‐
ジビニルベンゼン共重合体等のα‐オレフィン重合体、
（ロ）ポリスチレン、スチレン‐ジビニルベンゼン共重
合体等の芳香族不飽和炭化水素重合体、および（ハ）ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポ
リフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、
ポリカーボネート等の極性基含有重合体等を挙げること
ができる。

【００１３】これらのうちでは、触媒成分との副反応の
少ないことからα‐オレフィン重合体や芳香族不飽和化
合物重合体が好ましく、さらに好ましいものは目的とす
る重合体と同種のα‐オレフィン重合体である。 ＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は有機アルミニウムオキシ化
合物である。その一つの代表例は、アルモキサンであ
る。アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニウム
または二種類以上のトリアルキルアルミニウムと水との
反応により得られる生成物である。具体的には、一種類
のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルアルモ
キサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イ
ソブチルアルモキサン等、および二種類のトリアルキル
アルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等が例示される。

【００１４】本発明では、これらのアルモキサンを複数
種併用することも可能であり、またアルモキサンとトリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド
等の他のアルキルアルミニウムとを併用することも可能
である。

【００１５】また、二種類のアルモキサンあるいは一種
類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反
応させることにより、変成されたアルモキサンを用いる
ことも可能である。

【００１６】これらの中で好ましいものは、メチルアル
モキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチル
アルモキサンおよびこれらのアルモキサンとトリアルキ
ルアルミニウムの混合物である。特に好ましいのは、メ
チルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサン
である。

【００１７】プロピレンの重合には、このうちでも特に
²⁷Ａｌ−ＮＭＲの測定でのケミカルシフトが１６０〜２
５０ppm の間に位置し、線幅が３０００Ｈｚ以上の値を
示す特徴を有するメチルイソブチルアルモキサンが好ま
しい。

【００１８】これらのアルモキサンは、公知の様々な条
件下に調製することができる。具体的には以下の様な方
法が例示できる。

【００１９】（イ） トリアルキルアルミニウムをトル
エン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて
直接水と反応させる方法、（ロ） トリアルキルアルミ
ニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸
アルミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ） トリ
アルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分
とを反応させる方法、（ニ） トリメチルアルミニウム
とトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベ
ンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と
反応させる方法、（ホ） トリメチルアルミニウムとト
リイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加
熱反応させる方法、（ヘ） シリカゲル等に水分を含浸
させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリ
メチルアルミニウムで追加処理する方法、（ト） メチ
ルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の
方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応
させる方法。

【００２０】成分（Ｂ）の別の代表例としては、下式
（Ｉ）で示すような有機アルミニウムオキシ化合物があ
る。

【００２１】

【化１】 （但し、Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、
Ｒ^４は水素、ハロゲン、シロキシ基、低級アルキル置換
シロキシ基または炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
り、４つのＲ^４は各々同一でも異なっていてもよい。）
また、成分（Ｂ）は、下記の成分(i) および成分(ii)の
反応生成物である。

【００２２】成分(i) は、一般式

【００２３】

【化２】 で表わされるアルキルボロン酸である（ここで、Ｒ
^３は、炭素数１〜１０の炭化水素残基を表わす）。成分
(i) の具体例としては、メチルボロン酸、エチルボロン
酸、イソプロピルボロン酸、ｎ‐プロピルボロン酸、ｎ
‐ブチルボロン酸、iso-ブチルボロン酸、ｎ‐ヘキシル
ボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、３，５‐ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフル
オロフェニルボロン酸および３，５‐ビス（トリフルオ
ロメチル）フェニルボロン酸、等がある。これらのうち
で好ましいものは、メチルボロン酸、ｉ‐ブチルボロン
酸、３，５‐ジフルオロフェニルボロン酸およびペンタ
フルオロフェニルボロン酸等である。さらに好ましいも
のは、メチルボロン酸である。

【００２４】上記の成分(i) と反応させて成分（Ｂ）を
生成する成分(ii)は、有機アルミニウム化合物である。

【００２５】そのような成分(ii)の具体例としては一般
式 Ｒ^４ _3-q ＡｌＸ_ｑまたは

【００２６】

【化３】 または

【００２７】

【化４】 で表わされるものである。（但し、Ｒ^４は炭素数１〜１
０の炭化水素残基を、Ｘは水素またはハロゲン基を、Ｒ
^９は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素残
基を、ｑは０≦ｑ＜３を、それぞれ表わす。） 成分(ii)の具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、トリｎ‐ブチルアル
ミニウム、トリｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプ
レニルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノ
クロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウム
ジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、
（ハ）ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシ
ド）、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシ
ド）、ジエチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）
などのアルキルアルミニウムシロキシド、（ホ）テトラ
イソブチルアルモキサン、テトラエチルアルモキサン等
のテトラアルキルアルモキサンなどがある。これらを複
数種混合して用いることも可能である。

【００２８】＜成分（Ｃ）＞成分（Ｃ）は、一般式Ｑ
（Ｃ_５Ｈ_4-a Ｒ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_4-b Ｒ^２ _ｂ）ＭｅＸＹで
表わされる遷移金属化合物である。

【００２９】ここでＱは二つの共役五員環配位子間を架
橋する結合性基を表わす。詳しくは（イ）メチレン基、
エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレ
ン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の
Ｃ_１〜４アルキレン基もしくはシクロヘキシレン基また
はその側鎖低級アルキルまたはフェニル置換体、（ロ）
シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリ
レン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラ
メチルジシリレン基等のシリレン基もしくはオリゴシリ
レン基またはその側鎖低級アルキルまたはフェニル置換
体、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいは
アルミニウムを含む炭化水素基、すなわち架橋基として
必要なこれら元素の２価の原子価を除いた原子価を炭化
水素基、好ましくは低級アルキル基またはフェニル基、
あるいはヒドロカルビルオキシ基、好ましくは低級アル
コキシ基、具体的には（ＣＨ_３）_２Ｇｅ基、（Ｃ
_６Ｈ_５）_２Ｇｅ基、（ＣＨ_３）Ｐ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ
基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ基、（ＣＨ_３）
Ｂ基、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ基、（Ｃ_６Ｈ
_５）Ａｌ基、（ＣＨ_３Ｏ）Ａｌ基等である。好ましくは
アルキレン基およびシリレン基である。

【００３０】上記一般式において、（Ｃ_５Ｈ
_4-a Ｒ^１ _ａ）及び（Ｃ_５Ｈ_4-b Ｒ^２ _ｂ）で表される共役
五員環配位子は、それぞれ別個に定義されているけれど
も、ａおよびｂならびにＲ^１およびＲ^２の定義そのもの
は同じであるから（詳細後記）、この２つの共役五員環
基は同一でも異なってもよいことはいうまでもない。

【００３１】この共役五員環基の一つの具体例は、ａ＝
０（あるいはｂ＝０）のシクロペンタジエニル基（架橋
基Ｑ以外の置換基のない）である。この共役五員環基が
ａ≠０（あるいはｂ≠０）であって置換基を有するもの
である場合、Ｒ^１（あるいはＲ^２）の一つの具体例は、
炭化水素基（炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１
２）であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロ
ペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数個
存在するときにその２個がそれぞれの他端で結合してシ
クロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していても
よい。後者の代表例は、Ｒ^１（あるいはＲ^２）が当該シ
クロペンタジエニル基の二重結合を共有して縮合六員環
を形成しているもの、すなわちこの共役五員環基がイン
デニル基またはフルオレニル基であるものである。すな
わち、この共役五員環基の代表例は、置換または非置換
の、シクロペンタジエニル基、インデニル基およびフル
オレニル基である。

【００３２】Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ、上記の炭素
数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、の炭化水素基
の外に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭
素）、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２０
のケイ素含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓ
ｉ（Ｒ）（Ｒ′）（Ｒ″）の形で含むもの、炭素数１〜
１２のリン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含むもの）、炭素数１〜１２の窒
素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ）
（Ｒ′）の形で含むもの）、あるいは炭素数１〜１２の
ホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ
（Ｒ）（Ｒ′）の形で含むもの）である。ａ（あるいは
ｂ）が２以上であってＲ^１（あるいはＲ^２）が複数個存
在するときは、それらは同一でも異なっていてもよい。

【００３３】ａおよびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を
満足する整数である。

【００３４】Ｍｅは周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移金属、好
ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムであ
る。特にはジルコニウムが好ましい。

【００３５】ＸおよびＹは、各々独立して、水素、ハロ
ゲン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水
素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキ
シ基、２個までの炭素数１〜２０の炭化水素基で置換さ
れていてもよいアミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは
１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、たとえば
ジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、
好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的に
は、たとえばトリメチルシリル基）である。ＸとＹとは
同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭
化水素基が好ましい。

【００３６】Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移
金属化合物の具体例は、下記の通りである。

【００３７】（イ）アルキレン基で架橋した五員環配位
子を２個有する遷移金属化合物、例えば (1) メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(2) エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、(3) エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムモノハイドライドモノクロリド、(4) エチレン
ビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
(5) エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメ
トキシモノクロリド、(6) エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、(7) エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジメチル、(8) エチレン
ビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、(9) エチレンビス（２‐メチル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、(10) エチレン
ビス（２‐エチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(11) エチレンビス（２，４‐ジメチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(12) エチレン（２，４
‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
(13) エチレン（２‐メチル‐４‐tertブチルシクロペ
ンタジエニル）（３′‐tertブチル‐５′‐メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(14) エ
チレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニ
ル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(15) イソプロピリデ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(16)
イソプロピリデン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(17) イソプロピリデン（２
‐メチル‐４‐tertブチルシクロペンタジエニル）
（３′‐tertブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(18) メチレン（シクロ
ペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(19) メチレン（シク
ロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、(20) メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(21) メチレ
ン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、(22) メチ
レン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、(23) メチレン
（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(24) イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(25)
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，
４，５‐テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(26) イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(27) イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(28)
イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(29)
イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエ
ニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、(30) イソプロピリデン（２，５
‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(31) エチレン（シクロペンタ
ジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(32) エチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(33) エチレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(3
4) エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(35)
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４
‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、(36) ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(37) シクロヘキシリデン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、(38) シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００３８】（ロ）シリレン基架橋五員環配位子を有す
る遷移金属化合物、例えば (1) ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(2) ジメチルシリレンビス（４，５，
６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、(3) ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(4) ジメチルシリレ
ンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(5) ジメチルシリレン（２，４‐ジメチル
シクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(6) フェ
ニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(7) フェニルメチルシリレンビス（４，
５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、(8) フェニルメチルシリレン（２，４‐ジ
メチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(9)
フェニルメチルシリレン（２，３，５‐トリメチルシ
クロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(10)
フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(11) ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(12) テトラメチルジシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、(13) テトラメチルジシリレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(14) テトラメチルジシリレン（３‐メチルシクロ
ペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、(15) ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）
（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、(16) ジメチルシリレン（シクロペンタ
ジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(17) ジメチルシリレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、(18) ジメチルシリレン（シ
クロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、(19) ジメチルシ
リレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(20) ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、(21)
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(22) ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(23) ジメチ
ルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(24) ジメチル
シリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、(25) ジメチルシリ
レン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、(26) ジメチルシ
リレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(27) ジメチルシリレ
ン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、(28) ジエチルシリ
レン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ
‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
(29) ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペン
タジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、(30) ジメチルシリレン（２
‐エチルシクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブ
チルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、(31) ジ
メチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）
（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、(32) ジメチルシリレン（メチルシクロペ
ンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、(33) ジメチルシリレン（ジメチルシ
クロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、(34) ジメチルシリレン（エチ
ルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、(35) ジメチルシリレン
（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド等。

【００３９】（ハ）ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ
素、リンあるいは窒素を含む炭化水素基で架橋された五
員環配位子を有する遷移金属化合物、例えば (1) ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(2) ジメチルゲルマニウム（シク
ロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、(3) メチルアルミニウムビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、(4) フェニルアルミニウム
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、(5) フ
ェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、(6) エチルホラノビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、(7) フェニルアミノビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、(8) フェニルアミノ
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、等が例示される。

【００４０】（ニ）また、上記（イ）〜（ハ）の化合物
の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等
に置きかえたものも使用可能である。

【００４１】さらに、本発明では、成分（Ｃ）として上
記（イ）〜（ニ）に例示したジルコニウム化合物の中心
金属をジルコニウムからチタン、ハフニウム、ニオブ、
モリブデンまたはタングステンに換えた化合物も用いる
ことができる。

【００４２】これらのうちで好ましいのは、ジルコニウ
ム化合物、ハフニウム化合物およびチタニウム化合物で
ある。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリ
レン基で架橋したジルコニウム化合物およびハフニウム
化合物である。特に好ましいものは架橋基を有する炭素
に隣接した２位に置換基を有するジルコニウム化合物で
ある。 ＜固体触媒の調製＞本発明の方法に用いる固体触媒は、
成分（Ａ）に成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を担持させて
得られるものである。成分（Ａ）に成分（Ｂ）および成
分（Ｃ）を担持させる方法は任意であるが、一般には
（イ）成分（Ｂ）および成分（Ｃ）をそれが溶解可能な
不活性溶媒中に溶解させ、成分（Ａ）と混合した後、溶
媒を減圧下あるいは不活性ガス気流下で留去する方法、
（ロ）成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を不活性溶媒に溶解
した後、固体が析出しない範囲内で濃縮し、次いで上記
で得た濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分
（Ａ）を加える方法、（ハ）成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）の溶液を逐次的に成分（Ａ）に含浸させる方法、
等が例示される。

【００４３】本発明に用いる成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）は一般には固体であるため、本担持操作には成分
（Ｂ）および成分（Ｃ）を可溶化するための不活性溶を
用い、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を成分（Ａ）に含浸
させて両成分を担持させる方法が特に好ましい態様であ
る。不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロプロパンおよびクロ
ロベンゼン等が用いられる。含浸状態における不活性溶
媒の残存量は任意であって、使用した有機多孔質ポリマ
ー（成分（Ａ））の細孔容積によっても異なるが、含浸
後の有機多孔質ポリマーに対して一般には０〜７０重量
％、好ましくは５〜５０重量％、である。７０重量％を
こえると含浸した有機多孔質ポリマーが独立した粒子状
態を保てず、凝集やスラッジのような状態となり、次に
行なう重合が安定に進行しなかったり、有機多孔質ポリ
マー中に含浸されてない触媒成分が存在して微粒子ポリ
マーを重合時に生成させてしまうため好ましくない。な
お、不活性溶媒の残存量は、重合時、特に気相重合時の
活性に影響し、５重量％程度以上残存した方が活性化が
安定しておこるため重合制御が容易である。

【００４４】上記の含浸操作は不活性雰囲気下で通常実
施されるが、モノマー共存下で予備重合させつつ含浸さ
せたり、小量予備重合させた後に含浸させてもよい。ま
た、含浸後気相下で予備重合してもよい。このようなモ
ノマーとしては、エチレン、プロピレン、１‐ブテン、
１‐ヘキセン、４‐メチルペンテン‐１、１，５‐ヘキ
サジエン、スチレン、ジビニルベンゼン等、あるいは、
それらの混合物が用いられる。含浸操作時の温度は−７
８℃〜１００℃、好ましくは−７８℃〜５０℃、の範囲
内で実施される。含浸工程に要する時間は任意である
が、一般には２４時間以内、好ましくは１０時間以内、
である。

【００４５】成分（Ａ）、および成分（Ｂ）の使用量は
任意であるが、一般には成分（Ａ）１ｇに対して成分
（Ｂ）の有機アルミニウムオキシ化合物が０．１ｇから
１０ｇ、好ましくは０．３ｇから５ｇ、の範囲である。
０．１ｇ以下では固体触媒あたりの活性が充分に得られ
ず、また１０ｇ超過では含浸されない有機アルミニウム
オキシ化合物が独立した粒子として残ってしまい、その
粒子が成分（Ｃ）と組み合されて活性も発現して微粒子
ポリマーを生成するため好ましくない。

【００４６】成分（Ｃ）の使用量も任意であるが、一般
には成分（Ｂ）のアルミニウム原子あたりモル比で１〜
１０，０００、好ましくは１０〜３０００、さらに好ま
しくは３０〜１０００、範囲である。 〔固体触媒の使用／オレフィンの重合〕本発明の方法に
おいては、上記固体触媒を実質的に溶媒を用いない気相
重合に適用する。また、連続重合、回分式重合に適用さ
れる。

【００４７】重合温度は−７８〜２００℃程度、好まし
くは−２０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧
には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Kg／cm²
‐Ｇの範囲である。また、重合に際しては公知の手段、
例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により分子
量調節を行なうことができる。

【００４８】重合に際し、本発明の方法においては、固
体触媒と重合モノマーが存在すれば重合可能であること
は言うまでもないが、重合活性の向上や触媒被毒防止の
目的で、有機アルミニウム化合物を共存させて使用する
ことも可能である。

【００４９】そのような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、Ｒ^５ _3-n ＡｌＸ_ｎまたはＲ^６ _3-m Ａｌ（Ｏ
Ｒ^７）_ｍ（ここで、Ｒ^５およびＲ^６は同一または異なっ
てもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素
原子、Ｒ^７は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基、Ｘは
ハロゲン、ｎおよびｍはそれぞれ０≦ｎ＜３、０＜ｍ＜
３の数）あるいは下記の一般式（II）または(III）で表
わされるものがある。

【００５０】

【化５】 （ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜２５、の数で
あり、Ｒ^８は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１
０、特に好ましくは炭素数１〜４、のもの、を示す。）
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ
デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドな
どのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、
（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアル
ミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシ
ド、（ホ）メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、
イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサ
ンなどのアルモキサンなどが例示される。これらを複数
種混合して用いることも可能である。これらのうち、ト
リアルキルアルミニウム、アルモキサンなどが好まし
い。

【００５１】本発明の方法において用いられる固体触媒
および任意成分である上記の有機アルミニウム化合物以
外に、加えることが可能な第三成分としては、例えばＨ
_２Ｏ、メタノール、エタノール、ブタノール等の活性水
素含有化合物、エーテル、エステル、アミン等の電子供
与性化合物、ホウ酸フェニル、ジメチルメトキシアルミ
ニウム、亜リン酸フェニル、テトラエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシラン等のアルコキシ含有化合物、
トリフェニルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ホウ素、トリフェニルカルビルテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ素、などのルイス酸等が例示さ
れる。 ＜重合工程＞前記触媒成分の存在下に行なう本発明の重
合工程は、少なくとも前段重合および後段重合の二段階
よりなる。

【００５２】触媒の形成 前記固体触媒および必要に応じて添加される成分を、一
時にあるいは段階的に、重合系内であるいは重合系外
で、接触させることによって、本発明の方法に用いられ
る触媒が形成される。

【００５３】前段重合 前段の重合は、プロピレン単独あるいはプロピレン／エ
チレン混合物を前記固体触媒および必要に応じて添加さ
れる成分を有する重合系に供給して、一段あるいは多段
に重合させて、プロピレンの結晶性単独重合体またはエ
チレン含量５重量％以下、好ましくは１．０重量％以
下、のプロピレン・エチレン共重合体を、全重合量の３
０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに
好ましくは６０〜９０重量％、に相当する量を形成させ
る工程である。

【００５４】前段重合でプロピレン・エチレン共重合体
中のエチレン含量が５重量％を越えると、得られる共重
合体の剛性が低下し、低結晶性重合体の副生量が大幅に
増大する。また、重合割合が上記範囲の下限未満では、
やはり低結晶性重合体の副生量が増加する。一方、重合
割合が上記範囲の上限を越えると、ブロック共重合体の
目的である耐衝撃強度の向上効果が現われなくなる。

【００５５】前段重合の重合様式は、実質的に液体溶媒
を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法が採
用できる。また、連続重合、回分式重合または予備重合
を行なう方法にも適用される。なお、実質的に気相状態
を保つ限りにおいては、少量の不活性溶媒あるいは液状
モノマーが存在することを除外するものではない。この
場合の不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が用い
られる。

【００５６】重合温度は−７８℃から２００℃程度、好
ましくは０〜１５０℃、であり、そのとき分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は
０〜９０kg／cm² Ｇ、好ましくは０〜６０kg／cm² Ｇ、
特に好ましくは１〜５０kg／cm² Ｇ、が適当である。

【００５７】また、活性の向上、溶媒可溶性副生ポリマ
ーの消滅または融点降下の防止などを目的として、重合
を行なう前に予めプロピレンを単独で予備重合させた固
体触媒を用いることが好ましい。この時のプロピレン予
備重合部の全重合体に占める割合は、通常１０重量％以
下、好ましくは５重量％以下、で充分である。

【００５８】この場合、プロピレン予備重合時の重合温
度は、その後に行なわれる重合の温度と同様か、それよ
り低い温度であることが一般的である。従って、プロピ
レン予備重合時の温度は、−３０〜７０℃、好ましくは
０〜５０℃、である。圧力は通常、常圧〜２０kg／cm²
Ｇ、好ましくは常圧〜５kg／cm² Ｇ、を採用できるが、
目的共重合体に対するプロピレン予備重合部の割合が上
記所定の範囲内であるようならば必ずしもこれに限定さ
れない。

【００５９】重合体の分子量は、重合体中に水素を添加
することによって制御することができる。

【００６０】後段重合 後段の重合は、前段重合に引きつづいて、すなわち、前
段重合での重合活性、即ち重合触媒の少なくとも一部を
利用して、プロピレンとエチレン及び（あるいは）炭素
数４〜２０のα‐オレフィンの混合物とを重合系にさら
に導入して、エチレンおよび４〜２０のα‐オレフィン
からなる群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーの
含量が２０〜１００モル％、好ましくは３０〜８０モル
％、更に好ましくは３０〜７０モル％、のプロピレン／
エチレン及び（又は）炭素数４〜２０のα‐オレフィン
共重合体を一段または多段で得る工程である。この工程
では、全重合量の５〜７０重量％、好ましくは１０〜５
０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％に相当す
る量を形成させることが望ましい。

【００６１】後段重合の重合温度は、０〜９０℃、好ま
しくは４０〜８０℃、程度である。重合圧力は、１〜５
０kg／cm² Ｇの範囲が通常用いられる。

【００６２】前段重合から後段重合に移る際に、プロピ
レンガスまたはプロピレン／エチレン混合ガスと水素ガ
スをパージして次の工程に移ることが好ましい。

【００６３】後段重合で分子量調節剤は、目的に応じて
用いても用いなくても良い。

【００６４】重合様式 本発明の方法による後段の重合様式は、回分式、連続
式、半回分式のいずれの方法によっても実施可能であ
る。この際、媒質を使用せずに実質的にガス状の単量体
中で重合を行なう。この際、実質的なガス状態を保つ限
りにおいては、小量の不活性溶媒あるいは液状モノマー
が重合体中及び（又は）固体触媒中に含浸状態になって
存在することを除外するものではない。 〔ブロック共重合体〕 ＜前段重合体＞前段の重合で得られる重合体は、¹³Ｃ−
ＮＭＲの測定による〔mm〕トリアッド分率が０．８０以
上あるいは〔rr〕トリアッドが０．８０以上、の値を示
す立体規則性のものである。ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルによる〔mm〕あるいは〔rr〕は、日本電子製Ｊ
ＥＯＬ，ＦＸ−２００を用い、測定温度１３０℃、測定
周波数５０．１ＭＨｚ、スペクトル幅８０００Ｈｚ、パ
ルス繰り返し時間２．０秒、パルス幅７μ秒、積算回数
１００００〜５００００回の条件で行なったものであ
る。また、スペクトルの解析は、A.ZambelliのMacromol
ecules、21 617 (1988) 及び朝倉哲郎の高分子学会予稿
集36 (8) 2408 (1987)に基づいておこなった。

【００６５】ここで、トリアッドの〔mm〕分率あるいは
〔rr〕分率とは、α‐オレフィン重合体における単量体
単位で立体構造の最小単位である「トリアッド」、すな
わち「三量体単位」、がとり得る三つの立体異性構造
体、すなわち〔mm〕（アイソタクチック）、〔mr〕（ヘ
チロタクチック）及び〔rr〕（シンジオクタチック）の
総数ｘ中で、〔mm〕あるいは〔rr〕構造をとっているト
リアッドの数ｙの割合（ｙ／ｘ）をいうものである。

【００６６】前段重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２
０，０００ないし２００，０００である。Ｍｎが２０，
０００より小さいと、溶融時の粘性が不充分となって成
型が難しく、また２００，０００を越えると、本発明が
目的とする高剛性を保つことができない。好ましいの
は、３０，０００から１００，０００の間である。

【００６７】また、得られるポリマーの分子量分布は、
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の
測定によるＭｗ／Ｍｎの比が３．５以下、好ましくは１
〜２．８、の範囲にある。一般に、メタロセン化合物と
アルモキサンからなる触媒で得られる重合体は、Ｍｗ／
Ｍｎが３．５以下のものである。３．５を越えるもの
は、相対的に低分子量物が増加するため、副生溶出物が
増加したり、剛性を高くしにくいため、好ましくない。

【００６８】尚、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパ
ーミエイションクロマトグラフィー」に準じて行なっ
た。すなわち、分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソ
ーダ製単分散ポリスチレン）を使用し、ユニバーサル法
により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍ
ｎ）に換算し、Ｍｗ／Ｍｎの値を求めた。測定は、ウォ
ーターズ社製１５０Ｃ−ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラム
は昭和電工製ＡＤ８０Ｍ／Ｓを３本使用した。サンプル
は、ｏ‐ジクロルベンゼンに０．２ｗｔ％に希釈したも
のを、２００μｌ使用した。測定は１４０℃、流速１ml
／min.で実施した。 ＜後段重合体＞本発明の方法で得られるブロック共重合
体の特徴は、冷キシレン抽出により得られた後段重合体
の共重合比（ｒ_P Ｘｒ_EN）が２．０以下であることであ
る。好ましい共重合比は１．０以下である。モノマーの
反応比はプロピレンとエチレンの共重合の場合、K. Sog
a. Macromol. Chem 191 p2854 (1990)と同様に、ｒ_P ＝
２［ＰＰ］／［ＰＥ］Ｘ、ｒ_EN＝２［ＥＥ］Ｘ／［Ｐ
Ｅ］の式（ただしＸ＝プロピレン／エチレン（溶媒中の
仕込みモル比））に従って算定したときのｒ_P とｒ_ENの
積である。尚、溶媒中のプロピレンの溶解量はKissinの
式（Y.V. Kissin, "Isospecific polymerization of Ol
efins with Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts"
p.3 (1985)) により算定した。この際ｒ_P ×ｒ_ENの値が
２．０以下、好ましくは１．０以下、に入っていること
が必要である。

【００６９】また、後段重合体の数平均分子量は、５
０，０００以上、好ましくは９０，０００以上、であ
る。５０，０００より小さいと、耐衝撃性の改良効果が
少く、本発明の目的の効果を得ることができない。 ＜実用物性測定＞以下の各実験例における重合体の実用
物性は、各実施例で得られた重合体に下記添加剤を配合
した後、内容積６０mlの東洋製機社製のプラストミルに
て表１に示す組成で２３０℃、回転数６０rpm の条件で
６分間溶融混練した。得られた混合物を２３０℃の条件
でプレス成形して、厚み２mmのシートを作成した。この
シートより各種試験片を切り出して物性評価に供した。 添加剤： ２，６‐ジ第三ブチルフェノール ０．１０重量％ ＲＡ１０１０（チバガイギー社製） ０．０５重量％測定及び評価法 （ａ）曲げ弾性率 幅２５mm、長さ８０mmの試験片を切削加工し、ＪＩＳ
Ｋ７２０３に準拠してインストロン試験機を用いて測定
した。 （ｂ）アイゾット衝撃強度 耐衝撃強度はＪＩＳ Ｋ７１１０に準じて、厚さ２mmの
試験片を三枚重ねにして、２３℃のノッチ付きアイゾッ
ト衝撃強度を測定した。

【００７０】

【実施例】

＜実施例−１＞成分（Ｃ）の製造 ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリドを以下の方法で製造した。

【００７１】５００mlガラス製反応容器中で、２‐メチ
ルインデン４．３ｇ（３３mmol）を８０mlのテトラヒド
ロフランに溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．
６Ｍヘキサン溶液２１mlをゆっくりと反応容器内に滴下
した。室温で１時間攪拌後、再び冷却し、ジメチルジク
ロロシラン２．１ｇをゆっくりと滴下し、室温で１２時
間攪拌後、５０mlの水を添加し、有機相を分別、乾燥し
てジメチルビス（２‐メチルインデニル）シラン３．５
ｇを得た。

【００７２】上記方法で得たジメチルビス（２‐メチル
インデニル）シラン３．５ｇをテトラヒドロフラン７．
０mlに溶解し、冷却下、ｎ‐ブチルリチウムの１．６Ｍ
ヘキサン溶液１３．９mlをゆっくりと滴下した。室温で
３時間攪拌後、四塩化ジルコニウム２．６ｇ（１１mmo
l）／テトラヒドロフラン６０ml溶液にゆっくりと滴下
し、５時間攪拌後、塩化水素ガスを吹き込んだ後、乾燥
させた。続いて、塩化メチレンを加えて可溶部を分別
し、低温にて結晶化させて、０．４５ｇの橙色粉末を得
た。

【００７３】成分（Ｂ）の製造 充分に窒素置換した撹拌機及び還流コンデンサー付の１
０００mlフラスコに、脱水及び脱酸素したトルエン１０
０mlを導入した。次いで、２本の滴下ロートの一方に、
トリメチルアルミニウム０．７２ｇ（１０ミリモル）、
トリイソブチルアルミニウム１．９６ｇ（１０ミリモ
ル）をトルエン５０mlに希釈し、他の一方に飽和水含有
のトルエンを導入し、３０℃の条件下で混合アルミニウ
ム溶液及び飽和水含有トルエンをＡｌ及びＨ_２Ｏを等モ
ルずつ３時間かけてフィードした。フィード終了後、５
０℃に昇温し２時間反応させた。反応終了後、溶媒を減
圧留去して１．９ｇの白色固体のメチルイソブチルアル
モキサンを得た。得られた白色固体をトルエンに希釈し
²⁷Ａｌ‐ＮＭＲの測定の結果、ケミカルシフト１７４pp
m 、半値幅５８４４Ｈｚのスペクトルを示した。

【００７４】固体触媒の製造 成分（Ａ）としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパ
ウダー（商品名；「Ａｃｃｕｒｅｌ」２００〜４００μ
ｍ分級品）を使用した。このパウダーの細孔径０．０５
μｍ〜２．０μｍの間の細孔容積は１．８９cc／ｇ、
０．００６μｍ〜１０μｍの間の全細孔容積は２．５４
cc／ｇであった。

【００７５】充分に窒素置換した３００mlフラスコに、
成分（Ａ）として上記のアクゾ社製の多孔質ポリプロピ
レン３ｇ、および成分（Ｂ）として上記で合成したメチ
ルイソブチルアルモキサン２．０ｇ（０．０２５モル）
をトルエン４０mlに溶解して導入した。次いで、成分
（Ｃ）として上記で合成したジメチルシリレンビス（２
‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを９５．
２mgを導入し、室温下で攪拌しながら窒素気流下でトル
エンを１時間留去し、目的の固体触媒を得た。この固体
触媒を小量サンプリングし、５０℃で減圧乾燥したとこ
ろ、７重量％の重量減少をおこし、冷却トラップ中には
トルエンが回収された。

【００７６】プロピレンブロック共重合体の製造 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに充分に
脱水及び窒素置換した食塩を８０ｇ導入した後、オート
クレーブ内を５０℃に昇温しプロピレン置換した。次い
で、上記で得た固体触媒０．５ｇを導入し、プロピレン
圧力＝７kg／cm² Ｇ、重合温度＝５０℃、重合時間＝４
時間、の条件で前段気相重合を行なった。前段重合終了
後、プロピレンをパージした後、プロピレンとエチレン
の１／３（モル比）の混合ガスで７kg／cm² Ｇに加圧
し、１時間重合を継続した。重合終了後、固体を回収
し、多量の水で付着食塩を洗い流した後、乾燥させたと
ころ４２．７グラムのポリマーが回収された。従って触
媒活性は、Ｚｒ １グラムあたり２５．１kgであった。
融点は１４０．５℃で、そのピークは一山であった。得
られたポリマーを冷キシレン抽出したところ、全体の１
８重量パーセントが溶解した。冷却キシレン不溶分は数
平均分子量が１１０，０００、Ｑ値が２．３０、¹³Ｃ−
ＮＭＲの測定による〔mm〕トリアッド分率が０．８８の
ものであり、冷キシレン可溶分の数平均分子量が１５
６，０００であり、Ｑ値は２．７５、ｒ_E ｒ_P ＝０．６
８、エチレン含量が７２重量％のゴム状重合体であっ
た。得られたポリマーの平均粒径は２．０mmであり１４
９μｍ以下の微粒子は０．３重量％以下であった。ま
た、全ポリマーのＭＦＲは４．６であった。 ＜実施例−２＞前段重合時に水素を３０cc導入する以外
は全て実施例−１と同一条件で重合操作を行なった。表
１はその結果を示すものである。 ＜実施例−３＞後段の重合時に、プロピレンとエチレン
のモル比を１／１に混合した混合ガスで７kg／cm² Ｇに
加圧する以外は全て実施例−１に従って重合操作を行な
った。結果を表１に示す。 ＜比較例−１＞実施例−１で得た固体触媒のかわりに、
成分（Ｂ）をＡｌ原子換算で９mmol、成分（Ｃ）のジメ
チルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロリドを３μmol 用いる以外は実施例−１と同一
条件で重合操作を行なった。結果を表１に示す。 ＜実施例−４＞前段重合前に第三成分としてトリイソブ
チルアルミニウムを１mmol導入する以外は全て実施例−
１と同一条件で重合操作を行なった。結果を表１に示
す。 ＜実施例−５＞後段重合時間を２時間にする以外は実施
例−４と同一条件で重合操作を行なった。結果を表１に
示す。 ＜実施例−６＞触媒成分（Ｃ）の製造 ジメチルシリレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリドを、J. Orgmet. Chem. (342)21〜29
1988及びJ. Orgmet. Chem.(369)359〜370 19 89に従っ
て合成した。

【００７７】具体的には、窒素置換した３００ミリリッ
トルフラスコに、ビス（インデニル）ジメチルシラン
５．４ｇをテトラヒドロフラン１５０ミリリットルに希
釈し、−５０℃以下に冷却した後、ｎ‐ブチルリチウム
（１．６Ｍ／Ｌ）を２３．６ミリリットルを３０分かけ
て滴下した。滴下終了後、１時間かけて室温まで昇温
し、室温下で４時間反応させて反応液Ａを合成した。

【００７８】窒素置換した５００ミリリットルフラスコ
に、テトラヒドロフランを２００ミリリットル導入し−
５０℃以下に冷却した後、四塩化ジルコニウム４．３８
グラムをゆっくり導入した。次いで反応液Ａを全量導入
した後、３時間かけてゆっくり室温まで昇温した。室温
下で２時間反応させた後、さらに６０℃に昇温して２時
間反応させた。反応終了後、溶媒を減圧留去した後、ト
ルエン１００ミリリットルに溶解し再留去によりジメチ
ルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド粗
結晶を３．８６グラム得た。

【００７９】次いで、この粗結晶をジクロロメタン１５
０ミリリットルに溶解し、５００ミリリットルオートク
レーブに導入し、白金‐カーボン（０．５重量％白金担
持）触媒５グラム導入後、Ｈ_２＝５０Kg／cm² Ｇ、５０
℃の条件下で５時間水添反応を行なった。反応終了後、
触媒を濾別した後、溶媒を減圧留去し、トルエンで抽出
した後再結晶することにより、目的のジメチルシリレン
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド１．２６グラムを得た。

【００８０】固体触媒の製造 成分（Ａ）としてアクゾ社製の多孔質ポリプロピレンパ
ウダー（商品名；「Ａｃｃｕｒｅｌ」＜１００μｍ分級
品）を使用した。このパウダーの細孔径０．０５μ〜
２．０μの間の細孔容積は１．６６cc／ｇ、０．００６
μ〜１０μの間の全細孔容積は２．３３cc／ｇであっ
た。

【００８１】充分に窒素置換した３００mlフラスコに、
成分（Ａ）として上記のアクゾ社製の多孔質ポリプロピ
レン３グラム及び成分（Ｂ）として実施例−１で合成し
たメチルイソブチルアルモキサン約１．８グラム（０．
０２２８モル）をトルエン４０mlに溶解して導入した。
次いで成分（Ｃ）として上記で合成したジメチルシリレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド４２ミリグラム（０．９４ミリモル）を導入した。
導入後、室温下、攪拌しながら窒素気流下でトルエンを
１時間留去し、ポリプロピレン粒子が独立して流動する
ようにした。その一部を抜き出し、５０℃で減圧乾燥さ
せたところ１１重量％の重量減少をおこし、冷却トラッ
プ中にはトルエンが回収された。

【００８２】上記で得た含浸固体をプロピレンを大気圧
下、流通系で予備重合を行なった。予備重合は、氷水で
冷却しながら、プロピレンガス流量を制御しつつ、１０
〜２０℃の間で３０分間実施した。重合温度制御は、氷
水冷却の他、流通ガスのプロピレンと窒素との混合比を
変えることで行なった。予備重合終了後、固体を回収し
た結果、９．５グラムの固体が得られた。この固体中の
Ｚｒ含量は０．７６ミリグラム／グラムであった。従っ
て、Ｚｒあたり６５０グラムの予備重合収率であった。

【００８３】プロピレンブロック共重合体の製造 内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブに、充分
に脱水及び窒素置換した食塩を８０グラム導入した後、
オートクレーブ内を３０℃に昇温しプロピレン置換し
た。次いで、上記で得た固体触媒０．６グラムを導入
し、プロピレン圧力＝７Kg／cm² Ｇ、重合温度＝３０
℃、重合時間＝６時間の条件で前段気相重合を行なっ
た。前段重合終了後、プロピレンをパージした後、プロ
ピレンとエチレンの１／３（モル比）の混合ガスで７kg
／cm² に加圧し、３０℃で１時間後段重合を行なった。
ポリマーの後処理は、実施例−４に従って行なった。結
果を表１に示す。 ＜実施例−７＞成分（Ｃ）の製造 イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリドを以下の方法で合成し
た。

【００８４】充分に窒素置換した５００mlフラスコに、
ＴＨＦ２００ml、フルオレン５ｇを導入し、−５０℃以
下に冷却した後、メチルリチウムジエチルエーテル希釈
溶液（１．４Ｍ）を６７mlを３０分かけて滴下した後、
徐々に室温まで昇温して、３時間反応させた。次いで、
再度−５０℃以下に冷却した後、６，６‐ジメチルフル
ベン１０ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっ
くり室温迄昇温し、２昼夜反応させた。反応終了後、Ｈ
_２Ｏを６０ml加えて反応を停止し、エーテル層を分離
し、無水ＭｇＳＯ_４を用いて脱水した後、エーテルをエ
バポレーション乾燥することにより２‐シクロペンタジ
エニル‐２‐フルオレニルプロパン粗結晶１７．６ｇを
得た。

【００８５】次いで、上記粗結晶１０ｇをＴＨＦ１００
mlに希釈し、−５０℃以下に冷却し、ｎ‐ブチルリチウ
ム４６．０ml（０．０７３６モル）を１０分間で滴下し
た。１時間かけて室温に戻し、室温下で２時間反応させ
た。次に、窒素気流下で、溶媒を蒸発させて乾燥させた
後、ジクロロメタン１００mlを加え、−５０℃以下に冷
却した。次に、予め低温下で５０mlのジクロロメタンに
四塩化ジルコニウム８．１６ｇ混合した溶液を、一気に
フィードした。混合後、３時間かけてゆっくり昇温し、
室温下で１昼夜反応させた。反応終了後、固形物を濾過
して取り除き、濾液を濃縮して再結晶することにより
４．６８ｇの赤色のイソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド成分
（Ｃ）を得た。

【００８６】固体触媒の製造 上記で得た成分（Ｃ）を６５．５ミリグラム用いる以外
は全て、実施例−１と同一方法で固体触媒を製造した。
Ｚｒ含量は０．８８（ミリグラム／グラム）、予備重合
収率は６５０（グラム／グラムＺｒ）であった。

【００８７】プロピレンブロック共重合体の製造 上記の固体触媒を１．０グラム用いる以外は全て実施例
−４に準じて重合操作を行なった。結果を表１に示す。 ＜参考例＞上記の実施例及び比較例で得られたポリマー
をプラストミルで溶融混合した後、厚さ２mmのシートに
プレス成型してその力学物性を測定した結果、表２のよ
うな結果が得られた。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】

【発明の効果】本発明の方法により、耐衝撃強度の改良
されたプロピレンブロック共重合体を、気相重合条件下
に安定して製造することが可能となって、共重合性の良
好なゴムをブレンドすることなしに耐衝撃性の改良され
たプロピレンブロック共重合体が提供可能となること
は、「発明の概要」の項において前記したところであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためのフローチャート図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）に、成分（Ｂ）および成
   分（Ｃ）を担持させて得られた触媒の存在下に、実質的
   に気相で、プロピレンの結晶性単独重合体もしくはエチ
   レン含量が５重量％以下のプロピレンとエチレンとの共
   重合体を生成させる前段の重合ならびに該触媒および該
   前段の重合体の存在下に重合を継続してプロピレンとエ
   チレンおよび炭素数４〜２０のα‐オレフィンからなる
   群から選ばれる少なくとも１種のコモノマーとをプロピ
   レンと該コモノマーの重合比（モル比）が０／１００か
   ら８０／２０の割合となるように重合させる後段の重合
   を行い、かつ前段の重合量と後段の重合量が重量比で９
   ５／５から３０／７０となるように重合を行うことを特
   徴とする、プロピレンブロック共重合体の製造法。 成分（Ａ）： 平均粒径が５〜１０００μｍである有機
   多孔質ポリマーであって、細孔径が０．００６〜１０μ
   ｍである全細孔の細孔容積の総和が０．８cc／ｇ以上で
   あり、かつ細孔径が０．０５〜２μｍである全細孔の細
   孔容積の総和が、細孔径が０．００６〜１０μｍである
   全細孔の細孔容積の総和の５０％以上であるもの、 成分（Ｂ）： 有機アルミニウムオキシ化合物、 成分（Ｃ）： 一般式 Ｑ（Ｃ_５Ｈ_4-a Ｒ^１ _ａ）（Ｃ_５
   Ｈ_4-b Ｒ^２ _ｂ）ＭｅＸＹで表わされる遷移金属化合物。 〔但し，（Ｃ_５Ｈ_4-a Ｒ^１ _ａ）および（Ｃ_５Ｈ_4-b Ｒ^２
   _ｂ）は各々Ｍｅに配位する共役五員環配位子（Ｒ^１およ
   びＲ^２は、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素残
   基、ハロゲン基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素
   数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜１２の
   リン含有炭化水素基、炭素数１〜１２の窒素含有炭化水
   素基および炭素数１〜１２のホウ素含有炭化水素基から
   なる群から選ばれる一価の基を示す。なお、複数のＲ^１
   あるいはＲ^２はそれぞれの他端において結合して環を形
   成していてもよい）を、Ｑは二つの共役五員環配位子間
   を架橋する二価の結合性基を、Ｍｅは周期律表IVＢ〜VI
   Ｂ族遷移金属を、ＸおよびＹは各々独立して水素、ハロ
   ゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
   のアルコキシ基、２個までの炭素数１〜２０の炭化水素
   基で置換されていてもよいアミノ基、炭素数１〜２０の
   リン含有炭化水素基および炭素数１〜２０のケイ素含有
   炭化水素基からなる群から選ばれる一価の基を、ａは０
   ≦ａ≦４の整数を、ｂは０≦ｂ≦４の整数を、それぞれ
   示す。〕