JP4332029B2

JP4332029B2 - １−ブテンの重合方法

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Publication number: JP4332029B2
Application number: JP2003503675A
Authority: JP
Inventors: レスコニ，ルイジ
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2009-09-16
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: DE60233961D1; JP2004529254A; US20040198932A1; WO2002100909A1; US7074864B2; US20080171840A1; ATE444975T1; EP1446429A1; EP1446429B1; US20070149729A1; US7619051B2; US7476717B2

Description

この発明は、置換ビスシクロペンタジエニル橋状メタロセン化合物を使用することによる１−ブテンの重合方法に関する。

１−ブテン重合体は当該分野でよく知られている。このものは、耐圧性、耐クリープ性と衝撃強度に関して良好な性質をもつことから、金属パイプ代替品に使用されるパイプ、易開放性包装とフィルムの製造のような多くの用途がある。１−ブテン（共）重合体は、一般に、助触媒としてのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）と共にＴｉＣｌ₃ベースの触媒成分の存在下での１−ブテンの重合によって作られる。場合によっては、ジエチルアルミニウムヨージド（ＤＥＡＣ）もまた、ＤＥＡＣとの混合体で用いられる。しかし、得られる重合体は、一般に機械特性を満足しない。さらに、ＴｉＣｌ₃ベースの触媒によって得ることができる収率が低い点で、これらの触媒で作られた１−ブテン重合体は、高い含量の触媒残渣（一般にＴｉの３００ｐｐｍ以上）を有し、重合体の性質を低下し、脱アッシュ工程を必要とする。また、１−ブテン（共）重合体は、（Ａ）Ｔｉ化合物とＭｇＣｌ₂に支持された電子供与化合物からなる固形成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物と任意に（Ｃ）外部電子供与化合物からなる立体特異性触媒の存在下でモノマーを重合させて得ることができる。このタイプの方法は、ＥＰ−Ａ−１７２９６１号に開示され、より最近ではＷＯ９９／４５０４３号に開示されている。

Macromolecules 1995, 28, 1739〜1749には、rac−ジメチルシリルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンが１−ブテンの重合に使用されており、その方法の収率は示されていないが、重合体の分子量（Ｍｎ）は非常に低い。最近メタロセン化合物が、１−ブテン重合体の製造に使用されている。Macromol. Rapid Commun. 18, 581〜589(1997)には、racとmeso−[ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチル−シクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドが、１−ブテンの重合に使用され、その方法の収率と得られた重合体の分子量はむしろ低い。より最近では、Macromolecules 2000, 33, 1955〜1956に、Ｍｅ₂Ｓｉ(2−Ｍｅ−4,5−ＢｚｏＩｎｄ)₂ＺｒＣｌ₂、Ｍｅ₂Ｓｉ(2−Ｍｅ−4-ＰｈＩｎｄ)₂ＺｒＣｌ₂と、Ｍｅ₂Ｓｉ(Ｉｎｄ)₂ＺｒＣｌ₂が１−ブテンの重合にテストされている。重合体の分子量は全く高いように思われるが、これらの触媒の活性は、この出願の比較例に示されるように低い。

そのため、高い分子量を有し、高い収率で１−ブテン重合体を得さす新しい方法が望まれている。

この発明の目的は、

ａ）式（Ｉ）
［式中
Ｒ¹は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、好ましくはＲ¹は水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり、より好ましくはＲ¹は水素またはメチルである；
Ａは、同一または異なり、炭素原子、ゲルマニウム原子または珪素原子であり、但し、ｍが１のとき、Ａは炭素原子とは異なり、好ましくはＡは珪素原子である；
ｍは、１または２であり、好ましくはｍは１である；
Ｒ²は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、好ましくはＲ²は水素、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₆〜Ｃ₂₀アリールであり、より好ましくはＲ²は水素、メチルまたはフェニルである；
Ｍは、元素の周期表（新ＩＵＰＡＣ版）の４族に属するものから選択された遷移金属であり、好ましくはＭはジルコニウムまたはハフニウムであり、より好ましくはＭはジルコニウムである；

Ｘは、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂またはＰＲ₂基（式中、Ｒは、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基である）であり；
または２つのＸは、任意に、置換あるいは非置換のブタジエニル基、またはＯＲ¹¹Ｏ基（式中、Ｒ¹¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキリデン、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリーリデン、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリーリデンとＣ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキリデン基から選択された２価の基である）を形成でき、好ましくはＸは水素原子、ハロゲン原子またはＲ基であり、より好ましくはＸはクロルまたはメチル基である；

式中、Ｒ置換分は、元素の周期表の１３または１５〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基から選択され、好ましくはＸは水素原子、ハロゲン原子、Ｒ基またはＯＲ基であり、より好ましくはＸはクロルまたはメチルである；

Ｌは、同一または異なり、式（IIａ）、（IIｂ）または（IIｂ）の分子：

（式（IIａ）の分子中、Ｔは、シクロペンタジエニル基に５位で結合し；
式（IIｂ）の分子中、Ｎは、シクロペンタジエニル基に４位で結合し；
式（IIｃ）の分子中、記号＊で示す炭素原子は、シクロペンタジエニル基に４位で結合し；
Ｔは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）またはＣＨ₂基であり、好ましくはＴは硫黄である；
Ｒ³は、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基である；
Ｒ⁴は、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり；
好ましくはＲ³は水素またはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり、より好ましくはＲ³はメチル基であり；
好ましくはＲ⁴はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基であり、より好ましくはＲ⁴はメチル基である；

Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基から選択されるか、または２つの隣接する基が共に、元素の周期表の１３〜１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成できる；好ましくは式（IIａ）の分子中、Ｒ³は水素またはメチルである；好ましくはＲ⁷は水素またはメチルであり；Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸とＲ⁹は水素である］
のラセミ型またはラセミ様橋状メタロセン化合物；

ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；と
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
とを接触して得ることができる触媒系の存在下で、１−ブテンと任意にエチレン、プロピレンおよび／または式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ₃〜Ｃ₁₀アルキル基である）のアルファオレフィンの０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％とを重合条件下で接触させる工程からなる１−ブテンの重合方法である。

（Ｒ² ₂Ａ）_m橋状基の好ましい構造は、Ｓｉ(ＣＨ₃)₂、ＳｉＰｈ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂であり、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂が最も好ましい。

式（Ｉ）の化合物の非限定例は、

ならびに対応するジ水素化物とジメチル化合物である。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（III）：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ａ、Ｍ、Ｘとｍは上で定義）を有する。

式（Ｉ）または（III）のメタロセン化合物は、当該分野でよく知られており、ＷＯ０１／４４３１８号およびＵＳＰ５，７８６，４３２号に記載の方法のような知られた方法により製造できる。

成分ｂ）として使用されるアルモキサン類は、水と、式Ｈ_jＡｌＵ_3-jまたはＨ_jＡｌ₂Ｕ_6-j（式中、Ｕ置換分は、同一または異なって、水素原子、珪素またはゲルマニウム原子を任意に含有する、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であり、但し少なくとも１つのＵはハロゲンとは異なる、ｊは０〜１の範囲で、また非整数である）の有機アルミニウム化合物とを反応させて得ることができる。この反応で、Ａｌ／水のモル比は１：１と１００：１の間であるのが好ましい。アルミニウムとメタロセンの金属とのモル比は約１０：１と約２００００：1の間であり、より好ましくは約１００：１と約５０００：1の間である。

この発明により触媒に使用されるアルモキサンは、タイプ：

（式中、置換分Ｕは、同一または異なり、上記）
の少なくとも１つの基を含有する線状、分枝状または環状化合物であると考えられる。

特に、式：

のアルモキサン類は、線状化合物（式中、ｎ¹は０または１〜４０の整数であり、置換分Ｕは上で定義）の場合に使用され、式：

のアルモキサン類は、環状化合物（式中、ｎ²は２〜４０の範囲の整数であり、Ｕ置換分が上で定義）の場合に使用される。

この発明により使用するに適するアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ(イソブチル)アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ(2,4,4−トリメチルペンチル)アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）とテトラ(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。特に興味ある助触媒は、ＷＯ９９／２１８９９号とＰＣＴ／ＥＰ００／０９１１１号（アルキルとアリール基は特異の分枝パターンを有する）に記載のものである。

その国際出願によるアルミニウム化合物の非限定例は、トリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−プロピルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジエチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−プロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソブチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−トリメチルシリルプロピル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルプロピル)アルミニウム、トリス[2−(4−フルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(4−クロロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(3−イソプロピルフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス(2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(3−メチル−2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルペンチル)アルミニウム、トリス[2−(ペンタフルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2,2−ジフェニルエチル]アルミニウムとトリス[2−フェニル−2−メチルプロピル]アルミニウム、ならびに炭化水素基が水素原子に置換されている、および炭化水素基の１つまたは２つがイソブチル基に置換されている対応する化合物である。

上のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、トリス(2,4,4−トリメチルペンチル)アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）とトリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。

アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の非限定例は、式Ｄ⁺Ｅ^-（式中、Ｄ⁺は、プロトンを供与でき、式（Ｉ）のメタロセンの置換分Ｘと不可逆的に反応できるブロンステッド酸であり、Ｅ^-は、２つの化合物の反応から由来する活性な触媒種を安定化でき、かつオレフィン系モノマーによって除去され得るに十分に不安定である相溶性アニオンである）の化合物である。アニオンＥ^-は、１以上の硼素原子からなるのが好ましい。アニオンＥ^-は、式ＢＡｒ₄ ⁽¹⁾（式中、置換分Ａｒは、同一または異なり、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である）のアニオンがより好ましい。テトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましく、その例はＷＯ９１／０２０１２号に記載されている。その上、式ＢＡｒ₃の化合物は簡便に使用できる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ９２／００３３３号に記載されている。

アルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物の他の例は、式ＢＡＲ₃Ｐ（式中、Ｐは置換または非置換ピロール基）の化合物である。これらの化合物は、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０１４６７号に記載されている。硼素原子を含有する全ての化合物は、硼素とメタロセンの金属とのモル比が約１：１と約１０：１、好ましくは１：１と２：１の間、より好ましくは約1：1で使用できる。

式Ｄ⁺Ｅ^-の化合物の非限定例は、
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
である。

使用できるさらなる化合物は、式ＲＭ'-Ｏ-Ｍ'Ｒ（Ｒはアルキルまたはアリール基、Ｍ'は元素の周期表(新ＩＵＰＡＣ版)の１３族の元素から選択される)の化合物である。このタイプの化合物は、例えば国際特許出願ＷＯ９９／４０１２９号に記載されている。

化合物ｃ）として使用される有機アルミニウム化合物は、上記の式式Ｈ_jＡｌＵ_3-jまたはＨ_jＡｌ₂Ｕ_6-jの化合物である。

この発明の重合方法は、任意に不活性炭化水素溶媒の存在下での液相、または気相で行うことができる。その炭化水素溶媒は、（トルエンのような）芳香族または（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサンや2,2,4−トリメチルペンタンのような）脂肪族の何れかであることができる。重合は、液体モノマー中で行うのが好ましい。重合温度は０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、２０℃〜１５０℃の間が好ましく、４０℃〜９０℃の間がさらに好ましい。

この発明の方法で得られる重合体の分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物、または式（Ｉ）のメタロセン化合物とチグラー・ナッタ触媒の混合物を使用することにより、または重合を異なる重合温度でおよび／または異なる濃度の分子量調整剤および／または異なるモノマー濃度でのいくつかの工程を行うことにより変化できる。

重合収率は、触媒中の遷移金属有機金属触媒化合物ａ）の純度による。そのため、その化合物はそのまま使用できるか、または使用前に精製処理に付すことができる。この発明の方法で、１−ブテンは高収率で重合でき、得られるアイソタクチック重合体は、高い分子量と低い含量のレジオエラー(regioerrors)、すなわち4,1挿入物(insertions)を示す。さらに、得られた重合体は、長寿命と薄い肉厚を有するパイプを得ることを可能にする曲げ係数の高い値を示す。

それによって、この発明の他の目的は、次の特性を有する１−ブテンホモポリマーである。
−極限粘度数（Ｉ.Ｖ.）＞０．７ｄＬ／ｇ；好ましくは＞１ｄＬ／ｇ；より好ましくは＞１．５ｄＬ／ｇ；
−アイソタクチックトリアド（ｍｍ）＞７０％；好ましくは＞９５％；より好ましくは９８％
−曲げ係数（ＡＳＴＭＤ６３８）＞４００Ｍｐａ、好ましくは＞４２５ＭＰａ、より好ましくは＞４５０Ｍｐａ。
−融点＞１０５℃、好ましくは＞１０８℃；より好ましくは＞１１０℃。

4,1挿入物は、＜０．９０％より低く；好ましくは4,1挿入物は、０．０５％と０．９０％の間からなり；より好ましくはそれらは０．１０％と０．７０％の間からなり；さらに好ましい範囲は、０．１０％と０．３９％の間である。

この発明の好ましい１−ブテンホモポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜３；より好ましくは＜２．５、さらに好ましくは＜２．２を有する。
１−ブテンがエチレン、プロピレンまたは式ＣＨ₂＝ＣＨＺ(式中、ＺはＣ₃〜Ｃ₁₀アルキル基である)のアルファオレフィンと共重合されるとき、コモノマー誘導単位含量が０〜５０重量％を有するコポリマーを得ることができ、その含量は好ましくは０．５〜２０重量％である。好ましいコモノマーはエチレンまたはプロピレンである。

この発明の方法で得られる特に興味あるコポリマーは、０．１重量％から５重量％、好ましくは０．５重量％から２．５重量％のエチレンに由来する単位の含量を有する、１−ブテン／エチレン共重合体で、重合体中のエチレン含量（Ｃ₂）と重合体の融点（Ｔｍ）は、次の関係式：
Ｔｍ＜−０．３２８３Ｃ₂ ³＋４．７１８４Ｃ₂ ²−２２．４５４Ｃ₂＋１１４
を満足する。
好ましい関係式は、Ｔｍ＜−０．３２８３Ｃ₂ ³＋４．７１８４Ｃ₂ ²−２２．４５４Ｃ₂＋１１３、より好ましくは、Ｔｍ＜−０．３２８３Ｃ₂ ³＋４．７１８４Ｃ₂ ²−２２．４５４Ｃ₂＋１１１．２である。
上記の共重合体中のエチレンに由来する単位の含量が、０．１から２．５重量％の範囲である場合、重合体中のエチレン含量（Ｃ₂）と重合体の融点（Ｔｍ）は、次の関係式：
Ｔｍ＝４．００３７Ｃ₂ ²−２１．９１Ｃ₂＋１１４；
を満足し、好ましい関係式は、Ｔｍ＝４．００３７Ｃ₂ ²−２１．９１Ｃ₂＋１１３；より好ましくは、Ｔｍ＝４．００３７Ｃ₂ ²−２１．９１Ｃ₂＋１１０．５である。

さらに、上記の１−ブテン／エチレン共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＜４が与えられる。
前記の１−ブテン／エチレン共重合体のさらなる特徴は、極限粘度数（Ｉ．Ｖ．）＞０．７ｄＬ／ｇ、好ましくは＞１ｄＬ／ｇである。

実験の部
極限粘度数（Ｉ.Ｖ.）は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５°で測定した。
重合体の溶融点（Ｔｍ）は標準法に従い、示差走査熱量法（ＤＳＣ）で、パーキンエルマーＤＳＣ−７装置で測定した。重合で得た秤量サンプル（５〜１０ｍｇ）をアルミ皿中密封し、１０℃／分に相当の走査速度で１８０℃に加熱した。サンプルを１８０℃に５分間保って、全ての結晶を完全に溶融させた。続いて、１０℃／分に相当の走査速度で２０℃に冷却し、２０℃で２分間放置後、サンプルを、１０℃／分に相当の走査速度で１８０℃に第２回の加熱をした。この第２の加熱行程中に、ピーク温度を溶融温度（Ｔｍ）として採用し、面積をグローバル溶融エンタルピー（ΔＨｆ）として採用した。

分子量分布は、次のクロマトグラフ条件を使用してウオーターズ１５０Ｃで決定した。
カラム：3x SHODEX AT 806 MS；1x SHODEX UT 807；1x SHODEX AT-G；
溶媒：1,2,4-トリクロロベンゼン(＋0.025％ 2,6-ジtert-ブチル-4-メチル-フェニル)；
流速：０．６〜１ｍｌ／分；
温度：１３５℃；
検出器：

で赤外；
校正：PS−標準での万能校正。

¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、１２０℃でフーリエトランスフォームモード中１００．６１ＭＨｚで操作するＤＰＸ−４００スペクトロメータで得た。２Ｂ₂炭素（Carman, C.J.；Harrington, R.A.；Wilkes, C.E. Macromolecules 1977, 10, 535による命名）のピークを、２７．７３での内部参照として使用した。サンプルを1,1,2,2−テトラクロロエタン−ｄ２中に１２０℃で８％ｗ／ｖ濃度に溶解した。各スペクトルを９０°パルスで、１Ｈ−１３Ｃカップリングを除去するため、パルスとＣＰＤ（ワルツ１６）の間の１５秒の遅延で収得した。約３０００トランジエントを、６０００Ｈｚのスペクトルウィンドーを用いて３２Ｋデータ点で貯えた。4,1挿入物の同定は、Busico（V. Busico, R. Cipullo, A. Borriello, Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 269〜274）により行った。

4,1挿入物の含量は次のように計算した。
4,1単位＝０．５×Ｌ₄×１００／（Ｉ₂＋Ｉ₄）

4,1−シーケンス（Ｄ）

触媒成分の製造
ラセミ−ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジメチル−3−(2'−メチル−フェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−ｂ]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド（Ａ−１）、ラセミ−ジメチルシランジイルビス−6−[2,5−ジメチル−3−(2',5'−ジメチル−フェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−ｂ]−チオフェン]ジルコニウムジクロリド（Ａ−２）およびラセミ−ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−ｂ]−チオフェン)ジルコニウムジクロリド（Ａ−３）をＰＣＴ／ＥＰ００／１２４０６号に従って製造した。ラセミ−ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)ジルコニウムジクロリド（Ａ−４）をＵＳＰ５，７８６，４３２に従って製造した。助触媒のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）は市販品で、受領のまま使用した（Witco AG, １０ｗ／ｖ％トルエン液、Ａｌ中１．７Ｍ)。

実施例１〜４と比較例５〜６１−ブテンホモポリマー
８ｍｌのトルエン中（３ｍｌのトルエンが使用された実施例３を除いて）、表１に示したメタロセンの量を、ＭＡＯ溶液の適当量（その量は表１に示す）に溶解して、溶液を得ることにより、触媒混合物を作り、その溶液は加圧釜に注入する前に室温で１０分間撹拌した。
Ａｌ(i−Bu)₃（ＴＩＢＡ）の４ｍｍｏｌ（ヘキサン中１Ｍ液として)と７１２ｇの１−ブテンを、磁気駆動撹拌器と３５ｍｌステンレス鋼バイアルを備え、温度調節用のサーモスタットに連結した２．３−Ｌジャケット付ステンレス鋼加圧釜に、室温で充填した。次に加圧釜を５８℃に温度調節し、上で示したように作った触媒系を、ステンレス鋼バイアルから窒素圧で加圧釜に注入した。温度を重合温度に急速に上げ、重合を表１に示した時間、恒温で行った。反応器を室温に冷却した後、ポリマーを６０℃で減圧下に乾燥した。重合条件と得たポリマーの特性データを表１に示す。

実施例７〜１３１−ブテンホモポリマー
８ｍｌのトルエン中、表２に示したメタロセンの量を、ＭＡＯ溶液の適当量（Ａｌ／Ｚｒ比は表２に示す）に溶解して、溶液を得ることにより、触媒混合物を作り、その溶液は加圧釜に注入する前に室温で１０分間撹拌した。磁気撹拌アンカー（通常撹拌速度５５０ｒｐｍ）と異なるフローレコード・コントロールシステム（ＦＲＣ）を備えた４．２５リットル加圧釜（そこで１−ブテンに対し９０００ｇ／ｈの最大流速を有するＦＲＣ、エチレンに対し５００と３０ｇ／ｈの最大流速を有する２つのＦＲＣ)を温窒素で洗浄する（１．５ｂａｒｇＮ₂、７０℃、１時間）。上記加圧釜を洗浄後、撹拌を始め、１−ブテンを６ｍｍｏｌのＡｌ(i−Bu)₃（ＴＩＢＡ）（ヘキサン中１Ｍ溶液として）と共に反応器に供給（３０℃で１３５０ｇ）する。次いで、反応器の内温を３０℃から重合温度（表２に示す）に上げる。結果として圧が上昇する。圧と温度が一定のとき、触媒溶液を窒素過圧で反応器に供給する。重合を選定した重合温度で表２に示した時間行う。次に撹拌を中止し、加圧釜の圧を窒素で２０ｂａｒ−ｇに上げる。底部の排出バルブを開放し、１−ブテン／ポリ−1−ブテン混合物を、７０℃の水を含有するスチールの加熱タンクに放出する。タンクの加熱を切り、０．５ｂａｒ−ｇの窒素のフラックスを供給する。室温で１時間冷却後、スチールのタンクを開放し、湿ポリマーを集める。湿ポリマーを７０℃で窒素下オーブンで乾燥する。重合条件と得られたポリマーの特性データは表２に示す。

ホモポリマーの特徴付け
実施例３、７、９および１０から得られたポリマーのサンプルを、ブラベンダー（登録商標）ミキサー室に供給する適切な大きさにするため、電気ミル中、液体窒素で粉砕した。粉砕したサンプルを、ブラベンダー室で、２００℃で１％2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール（ＢＨＴ）と混合し、次いで２００℃で圧縮成形で１．９と４．０ｍｍ厚のプラックにした。
１．９ｍｍ厚のプラックを引張り試験(ＡＳＴＭＤ６３８法による)に付し、４．０ｍｍ厚のプラックをＩＳＯ１７８法による曲げ弾性率測定に付した。結果を表２ａに示す。

実施例１４〜１９１−ブテン／エチレンコポリマー
トルエン中、表２に示したメタロセン量を、ＭＡＯ溶液の適当量（Ａｌ／Ｚｒ＝１００００）に溶解して溶液を得ることにより触媒系を作り、加圧釜に注入前に室温で１０分間撹拌した。磁気撹拌アンカー（通常撹拌速度５５０ｒｐｍ）と適当なフローレコード・コントロールシステム（ＦＲＣ）を備えた４．２５リットル加圧釜（そこで１−ブテンに対し９０００ｇ／ｈの最大流速を有するＦＲＣ、エチレンに対し５００と３０ｇ／ｈの最大流速を有する２つのＦＲＣ)を温窒素で洗浄する（１．５ｂａｒｇＮ₂、７０℃、１時間）。上記加圧釜を洗浄後、撹拌を始め、１−ブテンを６ｍｍｏｌのＡｌ(i−Bu)₃（ＴＩＢＡ）（ヘキサン中１Ｍ溶液として）と共に反応器に（３０℃で１３５０ｇ、但し実施例１０は１−ブテンの１３６８ｇを使用）、表３に示したエチレンの量と供給する。次いで、反応器の内温を３０℃から重合温度（表３に示す）に上げる。結果として圧が上昇する。圧と温度が一定のとき、触媒液を窒素過圧で反応器に供給し、重合圧を一定に保ち、エチレンのみを供給する(表３に示す量)。重合を選定した重合温度で表３に示した時間行う。次に撹拌を中止する。加圧釜の圧を窒素で２０ｂａｒ−ｇに上げる。底部排出バルブを開放し、１−ブテン／ポリ−1−ブテン混合物を７０℃の水を含有するスチールの加熱タンクに放出する。タンクの加熱を切り、０．５ｂａｒ−ｇの窒素のフラックスを供給する。室温で１時間冷却後、スチールのタンクを開放し、湿ポリマーを集める。湿ポリマーを７０℃で窒素下オーブンで乾燥する。重合条件と得られたポリマーの特性データを表３に示す。

Claims

ａ）式（Ｉ）

［式中
Ｒ¹は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基である；
Ａは、同一または異なり、炭素原子、ゲルマニウム原子または珪素原子であり、但し、ｍが１のとき、Ａは炭素原子とは異なる；
ｍは、１または２である；
Ｒ²は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基である；
Ｍは、元素の周期表（１９８９年改訂ＩＵＰＡＣ）の４族に属するものから選択された遷移金属原子である；
Ｘは、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、またはＲ、ＯＲ、ＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ₂またはＰＲ₂基（式中、Ｒは、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリールまたはＣ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基である）であり；
または２つのＸは、任意に、置換あるいは非置換のブタジエニル基、またはＯＲ¹¹Ｏ基（式中、Ｒ¹¹は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキリデン、Ｃ₆〜Ｃ₄₀アリーリデン、Ｃ₇〜Ｃ₄₀アルキルアリーリデンとＣ₇〜Ｃ₄₀アリールアルキリデン基から選択された２価の基である）を形成できる；Ｒ置換分は、元素の周期表の１３または１５〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基から選択される；
Ｌは、同一または異なり、式（ＩＩａ）

（式（ＩＩａ）の分子中、Ｔは、シクロペンタジエニル基に５位で結合し；
Ｔは、硫黄原子（Ｓ）である；
Ｒ³は、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基である；
Ｒ⁴は、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基である；
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸とＲ⁹は、同一または異なり、水素、元素の周期表の１３〜１７族に属する異原子を任意に含有する、線状あるいは分枝状、飽和あるいは不飽和Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₂₀アリールアルキル基から選択されるか、または２つの隣接する基が共に、元素の周期表の１３〜１６族に属する異原子を任意に含有する、飽和もしくは不飽和の、縮合５または６員環を形成できる）］
のラセミ型またはラセミ様橋状メタロセン化合物；
ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物；と
ｃ）任意に有機アルミニウム化合物
とを接触して得ることができる触媒系の存在下で、１−ブテンと任意にエチレン、プロピレンおよび／または式ＣＨ₂＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ₃〜Ｃ₁₀アルキル基である）のアルファオレフィンの０〜２０ｍｏｌ％とを重合条件下で接触させる工程からなる１−ブテンの重合方法。
橋状メタロセン化合物が、式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ａ、Ｍ、Ｘとｍは請求項１に記載された意味を有する）
を有する請求項１による方法。
次の特性：
−極限粘度数（Ｉ.Ｖ.）＞０．７ｄＬ／ｇ
−アイソタクチックトリアド（ｍｍ）＞７０％；
−4,1挿入物＜１％；
−曲げ係数（ＡＳＴＭＤ６３８）＞４００Ｍｐａ；
−融点＞１０５℃
を有する、請求項１または２による方法で得られた１−ブテンホモポリマー。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３より低い請求項３による１−ブテンホモポリマー。