[go: up one dir, main page]

CN104781628B - 用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统 - Google Patents

用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统 Download PDF

Info

Publication number
CN104781628B
CN104781628B CN201380058684.4A CN201380058684A CN104781628B CN 104781628 B CN104781628 B CN 104781628B CN 201380058684 A CN201380058684 A CN 201380058684A CN 104781628 B CN104781628 B CN 104781628B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tube
shell
pipe
import
gas
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201380058684.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104781628A (zh
Inventor
蔡平
J·L·斯维克
M·W·布拉德
L·J·德尔特施
F·D·赫赛恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN104781628A publication Critical patent/CN104781628A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104781628B publication Critical patent/CN104781628B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D7/00—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall
    • F28D7/16—Heat-exchange apparatus having stationary tubular conduit assemblies for both heat-exchange media, the media being in contact with different sides of a conduit wall the conduits being arranged in parallel spaced relation
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F13/00—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing
    • F28F13/06—Arrangements for modifying heat-transfer, e.g. increasing, decreasing by affecting the pattern of flow of the heat-exchange media
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F9/00—Casings; Header boxes; Auxiliary supports for elements; Auxiliary members within casings
    • F28F9/02—Header boxes; End plates
    • F28F9/0246—Arrangements for connecting header boxes with flow lines
    • F28F9/0256—Arrangements for coupling connectors with flow lines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F9/00—Casings; Header boxes; Auxiliary supports for elements; Auxiliary members within casings
    • F28F9/26—Arrangements for connecting different sections of heat-exchange elements, e.g. of radiators

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Heat-Exchange Devices With Radiators And Conduit Assemblies (AREA)

Abstract

本发明涉及在气相聚合方法中再循环气体冷却器系统中对于降低冷却器结垢趋势的改进，包括包含管壳式热交换器的再循环气体冷却器系统在内。该管壳‑热交换器一根或多根管可以在管板处具有扩口管进口。该管壳式热交换器也可连接至直进口管，直进口管的长度可以是直进口管内径的至少约5倍或至少约15英尺，不论哪个更长。

Description

用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统
背景技术
本发明总体涉及在气相聚合方法的再循环气体冷却器系统中对于降低冷却器结垢趋势的改进。
聚合以及催化剂的发展已经产生新聚合物，其具有改善的用于多种产品和用途的物理和机械性能。随着新催化剂的发展，已经极大地扩展了聚合方法的选择，比如用于制备特定聚合物的溶液、淤浆、高压或者气相方法。聚合技术的发展也已经提供更高效的、高产的以及经济性改善的方法。
一种用于聚合物生产的技术涉及气相聚合方法。在气相聚合方法中，再循环气体一般从该聚合反应器排出以及经由冷却器用于除去反应热以及任选还用于部分冷凝。在冷却之后，再循环气体一般返回到该聚合反应器。该冷却器一般是管壳式热交换器，例如使冷却水在壳程上以及再循环气体在管程上。因为再循环气体可包含催化剂颗粒以及聚合物颗粒，在该冷却器中存在继续聚合可能性，其可以导致在该冷却器中形成聚合物，特别在在颗粒速度相对缓慢的区域。在该冷却器中形成的聚合物会在该冷却器的器壁上积聚以及引起结垢。由于此结垢，贯穿该冷却器压降增大。另外，结垢致使该冷却器的传热效率降低以及由此该聚合过程生产速率降低。如果与结垢有关问题非常严重，该聚合反应器则需要停止以清洁冷却器。然而，存在与反应器关闭有关的相当多的损失，例如包括生产时间损失。
因此，需要改进的气相聚合方法，其可以减少冷却器结垢以使冷却器运行时间最大化，使聚合反应器运行时间最终增加。
发明内容
本申请公开用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统。例如，再循环气体冷却器系统可以包含具有中心线半径的上游弯管，与上游弯管连接以及具有内径和长度的直进口管，以及管壳式热交换器。该管壳式热交换器可包含具有第一末端以及第二末端的壳，其中该壳包含冷却流体进口以及冷却流体出口。该管壳式热交换器可以进一步地包含排列在该壳中的管，其中该管在该壳第一末端安装在管板之中。该管壳式热交换器可以进一步包含连接至该壳第一末端的进口总管，该进口总管包含连接至该直进口管的流体进口。该管壳式热交换器可以进一步包含连接至该壳第二末端的出口总管，该出口总管包含流体出口。直进口管的长度可以是直进口管内径的至少约5倍或至少约15英尺，不论哪个更长。
本申请公开用于气相聚合方法的再循环气体冷却器。例如，该再循环气体冷却器可以包含管壳式热交换器。该管壳式热交换器可以包含具有第一末端以及第二末端的壳，其中该壳包含冷却流体进口以及冷却流体出口。该管壳式热交换器可以进一步地包含排列在该壳中的管，其中该管在该壳第一末端安装在管板之中，其中一根或多根管在管板有扩口管进口。该管壳式热交换器可以进一步包含连接至该壳第一末端的进口总管。该管壳式热交换器可以进一步包含连接至该壳第二末端的出口总管，该出口总管包含流体出口。
附图说明
这些附图图解本发明某些方面而非限制或者限定本发明。
附图1是图解具有再循环气体冷却器的聚合系统的实施例的示意图。
附图2是图解再循环气体冷却器实施例的示意图。
附图3是图解再循环气体冷却器实施例的示意图，该再循环气体冷却器具有从该上游弯管延伸到该再循环气体冷却器进口的直管。
附图4是图解长半径弯管实施例的示意图。
附图5是示意图，其图解根据现有技术的具有直管进口的再循环气体冷却器的管。
附图6是示意图，其图解具有圆锥形管进口的再循环气体冷却器的管的实例。
附图7是示意图，其图解具有扩口管进口的再循环气体冷却器的管的实例。
发明详述
本发明总体涉及在气相聚合方法中再循环气体冷却器系统中对于降低冷却器结垢趋势的改进。
在气相聚合方法中，如果冷却器结垢减少，则反应器停机时间可以减到最少以及该方法效率可以提高。已经发现该再循环气体冷却器前端，以及特别是冷却器管最初15-20英尺、特别是最初3-5英尺，以及该管板本身，是最倾向于出现结垢的位置。不受理论束缚，据信许多因素促使此结垢。例如，局部涡流以及该再循环气体携带固体减速使催化剂颗粒在这些位置停留时间增加，使结垢的可能性增大。
本申请公开实施方案涉及改进冷却器进口设计、有关管路、以及该冷却管几何形状以降低冷却器结垢趋势。更具体而言，本申请公开实施方案涉及增加在上游弯管与冷却器进口之间直管长度。本申请公开另外的实施方案涉及利用具有扩口进口的冷却器管。实施方案另外涉及增加该再循环气体冷却器设计气体动量通量至3000lb/ft/sec2或更多，增加该再循环气体冷却器进口总管长度，和/或该再循环气体冷却器的上游弯管采用长半径弯管。在本申请公开的几个实施方案中已经发现该再循环气体冷却器设计改进可以产生经由冷却器的前端以及管进口的气体流动在方向与速度方面更均匀。之所以气体流动更均匀是有利的，原因很多，包括减少涡流以及结果是该再循环气体携带的固体减速，其使得在该再循环气体冷却器中催化剂颗粒停留时间减少。这导致在该冷却器中形成的聚合物减少，因而结垢可能性减小。
现在参照附图1，按照实施例实施方案图解聚合系统2。在举例说明的实施方案中，聚合系统2包括聚合反应器4，连接至聚合反应器的再循环气体压缩机6，以及在该循环气压缩机下游连接至聚合反应器4的再循环气体冷却器8。
如图解说明，至聚合反应器4可以包括反应区10以及减速区12。该反应区10可以包括流化床，该流化床包含生长聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒、以及少量催化剂，由再循环料流的连续流动而流化，其可以经由再循环管线14输送至聚合反应器4。聚合物产物可以由该反应区10经由产物排出口管线16除去。如图解说明，经由再循环管线14至聚合反应器4的进料既包含来自补给管线18的补给流体(例如新鲜单体和/或共聚单体)又包含来自聚合反应器4的再循环流体。该催化剂可以经由催化剂注入管线20注入聚合反应器4的反应区10。各种不同的催化剂中任一种可以使用，包括液体-形式催化剂、固体催化剂以及尤其是负载的固体催化剂，以及举例来说，可以作为淤浆(液/固混合物)或者作为固态输送至聚合反应器4。用于本发明实施方案的适合催化剂实例以下更详细公开。
该再循环料流可以经由再循环管线14通过在该反应区10底部的分配板22进入聚合反应器4。分配板22可辅助该再循环料流的均匀分布以及支撑在反应区10中包含的流化床固体颗粒。在反应区10中流化床的流化产生自，例如，再循环料流高速率流入以及通过聚合反应器4。该再循环料流的高速率允许表观气速在反应区10中以流化态来悬浮以及混合该流化床。该再循环料流向上经过反应区10，吸收该聚合过程产生的热量。一部分该再循环料流离开该反应区10以及穿过减速区12。一些聚合物颗粒可以携带在该再循环料流此部分之中。在减速区12中，夹带在该再循环料流之内的大多数聚合物颗粒应该向下落回进入反应区10之中，由此减少再循环料流中脱离聚合反应器4的聚合物颗粒的数量，该再循环料流经由再循环管线14脱离该聚合反应器。
再循环气体压缩机6可以用于在再循环管线14中压缩该再循环料流。尽管未作图解，来自再循环管线14样品在返回到聚合反应器4之前，可以由气体分析仪分析。在压缩以后，该再循环料流可以经由再循环管线14流过该再循环气体冷却器8，以散热以及冷却该再循环料流。任何各种不同的冷却流体可以在该再循环气体冷却器8中使用，用于冷却该再循环料流。例如，用于该再循环气体冷却器8的冷却流体可以包括水。
现在参照附图2，按照实施例实施方案图解再循环气体冷却器8。如图所示，再循环气体冷却器8可以是包括壳24的管壳式热交换器，其具有第一末端26以及第二末端28。该壳24还可以包含冷却流体进口30以及冷却流体出口32。在壳24中有安装在第一管板34以及第二管板36之间的许多管(未显示)。第一管板34可以焊在第一末端26上，或相反连接至第一末端26使该壳24以及第一管板34是一个整体部分。同样，第二管板36可以焊在壳24的第二末端28上，或相反连接至24的第二末端28，使该壳24以及第二管板36是一个整体部分。该管可以布置为平行的列，其纵向延长穿过壳24。进口总管38可以连接至第一末端26而第一管板34位于在该进口总管38以及壳24的第一末端26之间。该进口总管38可以具有用于该再循环料流的流体进口40。进口总管38可以包括直体部分以及扩口部分，扩口部分开口朝向对热交换器壳24。扩口部分可以是圆锥。该直体部分长度可以是总管总体长度L2的0-30％。出口总管42直体部分内径可以是相同或者类似于入口管46内径(入口管46显示于附图3)。该再循环料流可以于流体进口40进入该进口总管38，流过进口总管38，以及然后于第一管板进入该管34。出口总管42可以连接至第二末端28使第二管板36定位在出口总管42以及第二管板28之间。该出口总管42可以具有用于该再循环料流的流体出口44。出口总管42可以包括直体部分以及扩口部分，扩口部分开口朝向热交换器壳24。扩口部分可以是圆锥的。该直体部分长度可以是总管总体长度0-30％。出口总管直体部分内径42可以是相同或者类似于出口管内径(显示在附图3中，未作标记)。该再循环料流可以流过该管，于第二管板36进入出口总管42，而后经由流体出口44离开出口总管42。很清楚该再循环气体冷却器8在前说明只是例证性的以及其它合适构造的管壳式热交换器可以用于再循环气体冷却器8。还可以进行某些基本改变而不影响本发明公开的精神实质和范围。例如，尽管未图解，按本领域理解在壳程之上可以应用挡板以引导或者隔断流动。
现在参考附图3，依照实施例实施方案显示，再循环气体冷却器系统具有连接至再循环气体冷却器8的入口管46。如举例说明，在进口总管38之上入口管46连接至流体进口40。该入口管46可以包含管的一个或多个部分。显示上游弯管48连接至入口管46(称为"上游"是因为它在再循环气体冷却器8的上游)。因此，流入再循环气体冷却器8的再循环料流可以流过该上游弯管48，然后通过入口管46，以及进入进口总管42。该上游弯管48可以是90°弯管，意指该上游弯管48的弯角为90°。适合的上游弯管实例包括标准半径90°弯管。适合的上游弯管实例也包括短半径90°弯管和/或长半径90°弯管。这些术语参考附图4定义。如附图4所示，上游弯管48具有中心线半径R1以及管内径D1。R1/D1数值约为1的上游弯管48可以称为标准半径90°弯管。R1/D1数值为约1.5或者更大的上游弯管48可以称为长半径90°弯管。R1/D1数值低于约1的上游弯管48可以称为短半径90°弯管。在实施方案中，该上游弯管48的R1/D1数值为约1.5，或者约1.5或者更大。在另一个实施方案中，上游弯管48的R1/D1数值为约3，或者约3或者更大。在一些实施方案中，上游弯管48的R1/D1约为1或者更大。
再次参考附图3，实施方案可以包括调节入口管46以在上游弯管48与再循环气体冷却器8的流体进口40之间具有比先前使用的更长的直管长度。通过延长入口管46的这个直体部分，已经发现可以使再循环料流在流体进口40的流动方向以及速度更均匀。不希望受理论束缚，据信例如通过降低或者可能甚至是消除会增加催化剂驻留时间的再循环气体冷却器8的进口总管38以及前端的涡流以及缓慢流动区域，在流体进口40此种更均匀流动减少再循环气体冷却器8的结垢。进口管46在上游弯管48与流体进口40之间具有长度L1的直管，该直管长度至少是进口管46内径约5倍。另外或者可替换的是，进口管46在上游弯管48与流体进口40之间具有长度L1直管，该直管长度至少是进口管46内径约5倍或者直管长度L1至少为约15英尺，无论哪个更长。另外，进口管46在上游弯管48与流体进口40之间具有长度L1直管，其是进口管46内径的至少约6倍、至少约7倍、或者至少约8倍。就另外的实施例而言，进口管46在上游弯管48与流体进口40之间具有长度L1直管，其是至少约20英尺、至少约25英尺、或者至少约30英尺。另外，进口管46在上游弯管48与流体进口40之间具有长度L1的直管，其最短是至少约15英尺、至少约20英尺、至少约25英尺、或者至少约30英尺，以及最长是至少约20英尺、至少约25英尺、至少约30英尺、至少约40英尺、至少约50英尺、或者更长。
另外的实施方案可以包括调整进口总管38具有更长的总长度L2。不希望受理论束缚，据信增加进口总管38总长度L2，通过减少会增加催化剂停留时间的涡流或者其它缓慢流动区域在进口总管38中提供更均匀流动。例如，进口总管38具有总长度L2，其是至少约4英尺、至少约5英尺、至少约6英尺、约4英尺至6英尺、或者约5英尺至6英尺。在一个特定的实施方案中，进口总管38总长度L2至少是约5.5英尺。尽管未在附图3中图示，进口总管38的内腔直径可以逐渐扩展，例如从流体进口40、有或者没有小的直体部分，到第一管板34。反过来，延长进口总管38总长度L2，应该使得流体进口40直径扩大更为渐变。
附图5图解根据现有技术所述以及在第一管板34处具有管进口52的管50。当仅显示一个管50时，应理解为一般的管壳式热交换器可包含多个类似管50的管在第一管板34以及第二管板(未显示)之间延伸。一般管50内径D2为0.5-2英寸。操作中，一部分该再循环料流流入管进口52。在现有技术的实施方案中，管进口52从管板34下游部分通常是直的，意指管进口52此部分不包含任何弯曲或者其它曲线。然而，已经发现此现有技术设计导致涡流、缓慢流动区域、以及甚至回流区，例如，在管壁54附近，其可以增加催化剂在再循环气体冷却器8中驻留时间以及引起冷却器结垢。
已经发现可以对附图5中的现有技术设计进行某些改造以产生方向以及速度方面更均匀的流动。不希望受理论束缚，据信在管进口52的更均匀流动减少在再循环气体冷却器8中的结垢，例如，通过减少或者甚至可能消除再循环涡流及其它缓慢流动区域使得催化剂在管50中的停留时间能够减少。用这样的方式，在再循环气体冷却器8中产生的不希望聚合物可以减少或消除。
例如，在附图5中的管50可以适合于具有扩口管进口。附图6图解管50的一个实施方案，该管50具有形式为圆锥形管进口56的扩口管进口。管50包括管壁54，其具有斜角部分58。壁54的斜角部分58形成圆锥形管进口56。在举例说明的实施方案中，圆锥形管进口56向外对第一管板34开口。如图解所示，圆锥形管进口56可以具有圆锥角θ。通常，圆锥角θ指通过使斜角部分沿直线延长直到它们相交而形成的交叉点处的角度。在一些实施方案中，圆锥角θ可以是约10°至约45°，约20°至约40°，或者约25°至约35°。在一个特定的实施方案中，圆锥形管进口的圆锥角θ可以为约30°。在另一个实施方案中，圆锥形管进口的圆锥角θ可以为约20°。
附图7图解具有扩口管进口59的管50的另一实施方案，其中管壁54在第一管板34处向外开放。如图解所示，管壁54在第一管板34处包括圆角部分60。本领域普通技术人员将理解圆角部分60的曲线可以按它的曲率半径定义，其是近似圆62的半径r2，其最接近圆角部分60的曲线。在一些实施方案中，该曲线r2相对于管内径D2的比率是约0.1至约0.25。例如，该曲线r2相对于管内径D2的比率为约0.1，约0.15，约0.2，或者约0.25。
在一些实施方案中，再循环气体冷却器8可以设计成在包括就冷凝而言的运行方式在内的进口条件下通过管的最小气体动量通量为至少约3000lb/ft/sec2。在替换的实施方案中，再循环气体冷却器8在进口条件下通过管的最小气体动量通量为至少约3,500lb/ft/sec2或者至少约4,000lb/ft/sec2。本领域技术人员，受益于本说明书，会理解通过再循环气体冷却器的管的气体动量通量取决于包括流速、管支数、管内径以及气体性能在内的许多因素，但是在特定的方法中，一旦这些因素针对该方法而确定，上述气体动量通量就可以容易确定以及设定。
正如前面提到的那样，本申请公开的再循环气体冷却器8可以用于一种或多种烯烃，比如乙烯或者丙烯的气相聚合。该聚合方法可以在很宽的温度和压力范围内实施。该温度例如可以是约50℃至约150℃。在一些实施方案中，该反应器温度可以变化，例如在约30℃至约120℃，或者约60℃至约115℃，或者约70℃至约110℃、或者约70℃至约95℃。
该气相聚合方法可以应用具有2-30个碳原子、优选2-12个碳原子或者2-8个碳原子的一种或多种烯烃单体。例如，可以使用两种或更多种烯烃或者共聚单体比如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、或者1-癸烯。例如，可以产生乙烯共聚物，由乙烯以及共聚单体，该共聚单体具有4-15个碳原子、或者自4-12个碳原子、或者4-8个碳原子的至少一种α-烯烃。
在一些实施方案中，乙烯或者丙烯可以与至少两种不同的共聚单体聚合、任选其中一种可以是二烯，以形成三元共聚物。
在一些实施方案中，该气相聚合反应可以在单一反应器或者多反应器，比如串联或者并联的两个或者更多个反应器中实施。
一般在气相聚合方法中使用连续循环其中在该反应器系统循环的一部分中，循环气流，或者称为再循环料流或者流化介质在反应器中通过该聚合热加热。在该循环另一部分中通过该反应器外部的冷却系统从再循环组合物除去此热量。通常，在制备聚合物的气相、流化床方法中，包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下于反应条件下连续循环穿过流化床。该气态料流从该流化床离开以及再循环返回该反应器之内。同时，聚合物产物离开该反应器以及新鲜的单体加入以替换聚合的单体。气相聚合方法实例公开在专利号为4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661，5,627,242，5,665,818，5,668,228，以及5,677,375的美国专利中，以及公开在欧洲专利公开说明书EP-A-0 794 200，EP-A-0 802 202，EP-A2 0 891990以及EP-B-634 421中。
在气相过程中该反应器压力可以变化，例如，大约从大气压力至约600psig。在一些实施方案中，该反应器压力可以变化，从约100psig(690kPa)至约500psig(3448kPa)，或者约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)，或者约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)。
在一些实施方案中，可以使用"冷凝模式"，包括该"诱导冷凝模式"以及"液体单体"操作的气相聚合。本申请公开聚合过程实施方案可以在冷凝模式中运行，类似于在专利号为4,543,399，4,588,790，4,994,534，5,352,749，5,462,999，以及6,489,408美国专利，以及公开号为US 2005/0137364的美国专利申请中公开的那些。可以使用冷凝模式方法以获得高冷却能力以及因此更高的反应器生产率。除该聚合过程可冷凝流体本身之外，以及单体以及共聚单体，其它对该聚合惰性的可冷凝流体可以引入以诱导冷凝模式操作，比如通过在美国专利US5,436,304中公开的方法。
在聚合反应器中冷凝模式操作通过经由冷凝物蒸发提供附加热量-去除容量可以显著使产率或者空时收率增加。常常通过添加诱导冷凝剂("ICA")进入该反应器之内促进另外的冷凝以延长冷凝模式操作应用。
在循环组分中液体冷凝量可以是维持在例如至多约90重量％。在一些实施方案中，冷凝量为以下范围：约1重量％到60重量％；或者约2重量％至约40重量％；或者约4重量％至约30重量％。通过控制热交换器出口温度以致获得所需要的该混合物露点以下的冷却温度实现此冷凝温度。
适合的ICA包括但是不局限于己烷、异戊烷、环丁烷、新戊烷、正丁烷、异丁烷、环丙烷、丙烷、及其混合物。如本领域普通技术人员能理解的，一些烷烃在它们提供的程度较其它是更有效的ICA，举例来说，它们刚一蒸发时的冷却度更大。在气态中，举例来说、一摩尔的丙烷、丁烷、戊烷、或者己烷都占据同样的体积以及在该反应器中占据同样的体积。一些诸如更长链的烷烃，无需再循环气体中高浓度，就可在冷凝模式操作中提供更高的冷却度、热吸收。另外，它们的露点也更高，使它在再循环冷却系统中更容易冷凝。
除先前公开聚合技术之外，也可以使用气相聚合的"增强干燥模式操作"。在聚合反应器中增强干燥模式操作可以通过加入3-7个碳原子烷烃至循环气以提供外加热量排除容量，从而增加生产率或者时空产率。在一些实施方案中，合适的烷烃包括环丁烷、新戊烷、正丁烷、异丁烷、环丙烷、丙烷、及其混合物。尽管这些烷烃可以是类似于用于诱导冷凝模式的那些，但是它们的浓度保持为低于用于冷凝再循环冷却系统气体时单独、或者组合所需要的浓度。
可以使用任意种类聚合催化剂，包括液体-形式催化剂、固体催化剂以及尤其是附载固体催化剂，以及可以作为液体、淤浆(液/固混合物)、或者作为固态(一般经气体输送)输送至该反应器。用于本申请公开实施方案的液体-形式催化剂应稳定以及可喷射或者可雾化。这些催化剂可以单独或者以各种组合或者混合物使用。例如，一种或多种液体催化剂，一种或多种固体催化剂(包括一种或多种附载催化剂)，或者液体催化剂和/或固态或者附载催化剂的混合物，或者可以使用固体和附载催化剂的混合物。这些催化剂可以与本领域众所周知的助催化剂、活化剂、和/或促进剂一起使用。适合的催化剂实例包括：
A.齐格勒-纳塔催化剂，包括钛-基催化剂，比如公开在专利号为4,376,062和4,379,758的美国专利中的那些。齐格勒-纳塔催化剂是本领域公知的，以及一般是镁/钛/电子给体配合物用于结合有机铝助催化剂使用。
B.铬-基催化剂，比如公开在专利号为3,709,853；3,709,954；和4,077,904的美国专利中的那些。
C.钒-基催化剂，比如氯氧化钒以及钒乙酰丙酮，比如在美国专利US5,317,036中公开的。
D.茂金属催化剂，比如在美国专利US6,933,258以及US6,894,131中公开的那些。
E.阳离子形式金属卤化物，比如三卤化铝。
F.钴催化剂及其混合物，比如在美国专利US4,472,559以及US4,182,814中公开的那些。
G.镍催化剂及其混合物，比如在美国专利US4,155,880以及US4,102,817中公开的那些。
H.稀土金属催化剂，即，包含周期表中原子序数为57至103的金属的那些，比如铈、镧、镨、钆以及钕的化合物。尤其有用的是羧酸盐、乙醇化物、乙酰丙酮、卤化物(包括三氯化钕的醚以及醇配合物)，以及上述金属的烯丙基衍生物。在各种的实施方案中，钕化合物，特别钕的新癸酸盐、辛酸盐以及新戊酸盐，是特别有用的稀土金属催化剂。举例来说，可以使用聚合丁二烯或者异戊二烯的稀土催化剂。
I.上述催化剂一种或多种的任意组合。
在一个或多个实施方案中，可以使用"混合"催化剂体系或者"多元催化剂"体系。混合催化剂体系包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分。该混合催化剂系统可以描述为一种双金属催化剂组分或者一种多催化剂组分。如本文所用，该术语"双金属催化剂组分"以及"双金属催化剂"包括任意组合物、混合物、或者体系，其包括两种或更多种不同的催化剂组分，各自具有相同的或者不同的金属基团，但是具有至少一种不同的催化剂组分，举例来说，不同的配位体或者通用的催化剂结构。有用的双金属催化剂实例公开于专利号为6,271,325，6,300,438，和6,417,304的美国专利。该术语"多元催化剂组合物"以及"多元催化剂"包括任意组合物、混合物、或者体系，其包括两种或更多种不同的催化剂组分，与金属无关。因此，术语"双金属催化剂组分"，"双金属催化剂"，"多元催化剂组合物"以及"多元催化剂"在本申请中将总起来称作"混合催化剂体系"除非以另外方式具体地标记。
本申请催化剂体系可以包括活化剂。该术语"活化剂"定义为可以活化如上所述大体积配位体过渡金属茂金属-类型催化剂化合物的任意化合物或组分。例如，路易斯酸或者非配位离子活化剂或者离子化活化剂或者可以将中性的茂金属催化剂组分转换为茂金属阳离子的任意其它的化合物。有用的活化剂可包括铝氧烷或者改性铝氧烷、或者离子化活化剂、中性的或者离子的、比如离子化该中性茂金属化合物的三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或者三全氟代苯基硼非金属前体，也可以使用。本申请公开的与该催化剂组合物一起使用的优选的活化剂是甲基铝氧烷("MAO")。该MAO活化剂可以连接或者与结合载体，或者与该催化剂组分相连接(例如，茂金属)或者与该催化剂组分分离，比如通过GregoryG.Hlatky，用于烯烃聚合的非均相单活性点催化剂，100(4)CHEMICAL REVIEWS 1347-1374(2000)公开的。
存在过各种方法用于制备铝氧烷以及改性铝氧烷，其非限制性实例公开在专利号为4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838的美国专利中以及欧洲专利公开说明书EP-A-0 561476，EP-B1-0 279 586以及EP-A-0 594-218，以及PCT公开说明书WO 94/10180。
离子化化合物可包含活性质子，或者一些其它关联但不配位或者仅松配位至该离子化合物残存离子的阳离子。上述化合物以及类似物公开在欧洲专利公开说明书EP-A-0570 982，EP-A-0 520 732，EP-A-0 495 375，EP-A-0 426 637，EP-A-500 944，EP-A-0 277003以及EP-A-0 277 004以及专利号为5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,387,568，5,384,299，和5,502,124的美国专利中。
也考虑活化剂组合，举例来说、铝氧烷以及离子化活化剂组合，参见PCT公开WO94/07928以及WO 95/14044说明书以及专利号为5,153,157和5,453,410的美国专利实施例。
如上所述所公开的催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系，也可合并一种或多种附载材料或者载体。例如，在一些实施方案中，该活化剂和载体接触以形成附载活化剂，其中该活化剂沉积在支撑物或者载体上、与支撑物或者载体接触、汽化至支撑物或者载体、键合至支撑物或者载体、或者包括在支撑物或者载体之内、被吸附或者被吸附于支撑物或者载体。
本申请公开方法任选应用惰性的颗粒材料作为流化助剂。这些惰性的颗粒材料可以包括碳黑、二氧化硅、滑石以及粘土连同惰性的聚合物材料。碳黑，举例来说，初级粒子尺寸为约10至约100纳米，聚集物平均粒度0.1至约30微米，以及比表面积为约30至约1500m2/g。二氧化硅初级粒子尺寸为约5至约50纳米，聚集物平均粒度0.1至约30微米，以及比表面积为约50至约500m2/g。粘土、滑石以及聚合物材料平均粒度为约0.01至约10微米以及比表面积约为3-30m2/g。所使用这些惰性颗粒材料数量为约0.3至约80％，或者约5至约50％，基于最终产品重量。它们尤其可用于粘稠聚合物的聚合，如公开在专利号为US4,994,534以及US5,304,588的美国专利中的那样。
链转移剂、促进剂、净化剂及其它添加剂可以，并且常常是、用于本申请公开的聚合过程。链转移剂常常被用于控制聚合物分子量。这些化合物实例是通式氢以及金属烷基的配方MxRy，其中M第3-12族金属，x是氧化态金属，一般1，2，3，4，5或者6，各R独立地是烷基或者芳基，以及y是0，1，2，3，4，5，或者6。在一些实施方案中，使用烷基锌、比如二乙基锌。一般的促进剂可以包括卤代烃比如CHCl3，CFCl3，CH3-CCl3，CF2Cl-CCl3，以及乙基三氯乙酸酯。上述促进剂公开在，例如美国专利US4,988,783。也可以使用其它的有机金属化合物比如净化剂用于毒物以增加催化剂活性。这些化合物实例包括金属烷基、比如烷基铝，举例来说、三异丁基铝。可以使用一些化合物以平衡在流化床反应器中静电，其它通称驱动级而非抗静电剂、可以一贯地迫使该静电说出确定到负的或者自比确定低。这些助剂的使用完全为本领域技术人员所熟悉。这些助剂可以被加到在该反应器循环系统中不同的位置、或者独立于催化剂注入、或者作为该催化剂的一部分注入。
在实施方案中，本申请公开的反应器能够产生的聚合物大于500磅/hr(227kg/hr)至约300,000磅/hr(136,000kg/hr)或者更多的聚合物，优选大于1000磅/hr(455kg/hr)，以及更优选大于以及更优选大于10,000磅/hr(4540kg/hr)，更加优选大于25,000磅/hr(11,300kg/hr)，更优选大于35,000磅/hr(15,900kg/hr)，更加优选大于50,000磅/hr(22，700kg/hr)以及最优选大于65,000磅/hr(29,000kg/hr)至大于150,000磅/hr(68,100kg/hr)。
本发明方法的实施方案制备的聚合物可用于各式各样的产品以及目标用途应用。本发明方法制备聚合物包括，但是不局限于，线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、以及高密度聚乙烯。
该聚合物包括基于乙烯和丙烯的聚合物，其依照ASTM D-792测量的密度，例如，范围为从约0.86g/cm3至约0.97g/cm3。在其它的实施方案中，该聚乙烯密度范围可以为约0.88g/cm3至约0.965g/cm3或者范围为约0.900g/cm3至约0.96g/cm3。
本发明方法制备的聚合物分子量分布，重均分子量比数均分子量(Mw/Mn)，例如，大于1.5至约15。在其它的实施方案中，该聚合物Mw/Mn大于2至约10或者大于约2.2至小于约8。
本发明聚合物的熔融指数(MI)或者(I2)通过ASTM-D-1238-E(190℃/2.16kg)测量，例如，范围为0.01dg/min至1000dg/min。在其它的实施方案中，该聚合物熔融指数为约0.01dg/min至约100dg/min或者约0.1dg/min至约100dg/min。
在实施方案中本发明方法聚合物熔融指数比率(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F，[190℃/21.6kg])测量，例如，为5-300。在其它的实施方案中，该聚合物熔融指数比率为约10至小于250，15至200，或者20-180。
本发明的聚合物可以与任意其它的聚合物掺混和/或共挤出。其它聚合物非限制性的实例包括经由常规和/或单一位点催化制备的线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯，聚丙烯等。
本发明方法制备的聚合物及其掺混物用于诸如成型操作如膜、管、片材、以及纤维挤出以及共挤塑以及吹塑、注射成型以及转台模塑。膜包括由共挤出或者通过层压成型形成的吹塑或者流延薄膜，用于收缩薄膜，粘着膜、拉伸薄膜、密封薄膜、取向膜、快餐包装、重负载袋、食品杂货店袋、烘焙以及冷冻食品包装、医疗包装、工业衬里、膜等食品接触以及非食品接触应用。纤维可包括，不局限于熔体纺丝、溶液纺丝和熔体吹制纤维操作，用于织物的或者非织物的形式以制备过滤器、尿布织物、医疗服装、土工织物等。挤出制品实例包括桶、医疗桶，电线以及电缆覆盖层、管、土工膜、以及池塘衬里。模制品实例包括单以及多层构造，形式为瓶子、储罐、大的空心制品、坚硬的食物容器以及玩具等。
实施例
提供以下实施例进一步举例说明本发明特定实施方案，以及不意味着限制本发明的范围。
实施例1
使用工业有限体积计算流体动力学规程实施三个模拟试验，从基础方案开始，基础方案一般应用附图3显示的设计，以及然后分析以下公开参数变化的影响。模拟试验1具有上游弯管，其是标准半径90°弯管(R1/D1值为1)，连接到入口管46，以及入口管46的L1为15英尺。模拟试验2与模拟试验1相同，除L1延长至30英尺。模拟试验3与模拟试验1相同，除该上游弯管是长半径90°弯管(R1/D1值为3)。模拟模型测量在该流体进口40处轴向再循环料流的流动分布。使用以下条件用于此模拟试验：
表1
参数 模拟条件
表观气速 在17英尺内径聚合反应器中2.4ft/sec
循环管径 40英寸内径
壳直径 78英寸内径
温度 111℃
压力 350psig
入口速度(在进口总管) 62.43ft/sec
气体组成(mol％)
C2H4 65.81
H2 16.45
C2H6 1.71
异戊烷 6.19
CH4 1.16
N2 8.68
气体密度 1.35lb/ft3(21.67kg/m3)
气体粘度 1.4×10-5Pa-sec
该模拟试验旨在测定在进口总管38流体进口40处再循环料流的差异系数(COV)。COV是在流动进口40的横截面区域中流动均匀性的量度以及也可以称为在轴向中气流速度的正态标准偏差。COV数值越小意味着横截面区域中流动更均匀分布。横穿横截面区域的速度完美的均匀分布可产生为0的COV。进口总管38流体进口40处COV被认为是流动分布如何影响再循环气体冷却器8的关键指示。在流体进口40处COV越小意味进入再循环气体冷却器8的再循环料流更均匀流动而具有更低的冷却器结垢概率。
三次模拟试验结果提供在以下表2中。
表2
模拟试验 进口管直线长度 弯管类型 弯管R1/D1值 COV
1 15英尺 标准半径90°弯管 1 25.8％
2 30英尺 标准半径90°弯管 1 11.3％
3 15英尺 长半径的90°弯管 3 10.4％
如在上表中显示，模拟2具有在上游弯管48以及进口总管38之间更长长度直管在流体进口40具有更多均匀流动，如COV为11.3％所表明的，与模拟1的基础方案25.8％的COV相比。另外，应用长半径的90°弯管也导致在流体进口40处更均匀流动如COV为10.4％表明的，与模拟1的基础方案25.8％的COV相比。
实施例2
使用工业有限体积计算流体动力学规程实施另外四个模拟试验，以分析改变比如管50的冷却器管进口几何形状的影响。对比模拟试验4使用现有技术所述直管进口，如附图5所示。模拟试验5使用扩口管进口r2/D2值为0.15，如附图7所示。模拟试验6使用扩口管进口是圆锥形，圆锥形角θ为20°，如附图6所示。模拟试验7使用扩口管进口是圆锥形，圆锥形角θ为30°，如附图6所示。该模拟试验模仿一个整体管以及它的最近邻物每个都使用对称边界。所使用的离散化对于动量方程是三阶的(快速流程图)以及对于湍流参数是二阶。对于此模拟试验，使用下面的条件:
表3
参数 模拟实验条件
表观气速 17英尺内径聚合反应器中2.4ft/sec
循环管直径 40英寸内径
壳直径 78英寸内径
温度 111℃
压力 350psig
入口速度(在管进口处) 26.4ft/sec
气体组成(mol％)
C2H4 65.81
H2 16.45
C2H6 1.71
异戊烷 6.19
CH4 1.16
N2 8.68
气体密度 1.35lb/ft3(21.67kg/m3)
气体粘度 1.4×10-5Pa-sec
由此模拟试验，发现对比模拟试验4最低速度处于在管进口的壁附近区域(<0.8英寸内管)。在这些区域里，观察到涡流和/或再循环流的区域。中对比模拟试验4中这些回流区中，流动速度在0.2至1.2米/秒，其可以引起颗粒沉降和结垢。对于模拟试验5，具有扩口管进口，无涡流或者回流区被观察到。对于模拟试验6，具有扩口管进口，其是圆锥角20°的圆锥形，存在管进口附近的小回流区，但是该回流区域小于对比模拟试验4观察的区域。对于模拟试验7，具有扩口管进口，其是圆锥角30°的圆锥形，非常小的回流区恰在管进口，但是该回流区域小于对比模拟试验4以及模拟试验6的。
尽管本申请依照"包含"、"含有"、"具有"、或者"包括"各种组分或者步骤而公开组合物、方法以及工艺，但是该组合物以及方法还可以是"基本上由各种的组分以及步骤组成"或者"由各种的组分以及步骤组成"。该短语，除非另作说明，"实质上由...组成"以及"基本上由...组成"不把其它步骤、元件、或者材料的存在排除在外，不管是否由本说明书具体所述，只要上述的步骤、元件、或者材料不影响本发明基本的以及新颖的特征，另外，它们不把通常与所使用元件以及材料相联系的杂质以及变化排除在外。在上述说明书以及附加权利要求书中，该单数形式"a"，"an"以及"the"包括复数的对象，除非另作说明。
为了简短起见，仅某些范围明确地被本申请公开。然而，任何下限范围可以与任何其它的上限组合以列举未明确列举的范围，以及，任何下限范围可以与任何其它的下限组合以列举未明确列举的范围；以同样的方式，任何上限范围可以与任何其它的上限组合以列举未明确列举的范围。
本申请引证全部文献完全结合至本申请作为参考，上述结合的全部权限是允许的以及程度上使上述的公开与本发明描述一致。
尽管本发明已经参照许多实施方案以及实例公开，本领域技术人员，受益于本说明书，将会理解可能作出其它的不背离本申请公开范围以及精神的实施方案。尽管公开的是各别实施方案，但是本发明涵盖所有实施方案的组合。

Claims (16)

1.在气相聚合方法中用于冷却再循环料流的再循环气体冷却器系统，其包含：
具有中心线半径的上游弯管；
直进口管，其与上游弯管连接以及具有内径和长度；以及
管壳式热交换器；
其中直进口管的长度是直进口管内径的至少5倍或至少15英尺，不论哪个更长。
2.权利要求1所述的系统，其中该上游弯管的中心线半径相对于直进口管内径的比率为1.5或者更大。
3.权利要求1或2所述的系统，其中直进口管的长度至少是20英尺。
4.权利要求1或2所述的系统，其中直进口管的长度是直进口管内径的至少8倍。
5.权利要求1或2所述的系统，其中该管壳式热交换器包含进口总管，以及进口总管总长度至少为4英尺。
6.权利要求1或2所述的系统，其中该管壳式热交换器包含一根或多根管以及该管的一根或多根具有扩口管进口。
7.权利要求1或2所述的系统，其中该管壳式热交换器包含一根或多根管以及该管的一根或多根具有形状为圆锥形管进口的扩口管进口，该圆锥形管进口的圆锥角为10°至45°。
8.权利要求1或2所述的系统，其中该管壳式热交换器包含一根或多根管以及该管的一根或多根具有扩口管进口，该扩口管进口具有朝向管板向外开口的圆角部分，其中该圆角部分具有曲率半径以及该一根或多根管具有内径，以及其中该曲率半径相对于该一根或多根管内径的比率为0.1至0.25。
9.权利要求1或2所述的系统，其中该管壳式热交换器的特征在于在进口条件下经由管的最小气体动量通量为至少3000lb/ft/sec2。
10.气相聚合方法中用于冷却再循环料流的再循环气体冷却器，包含：
管壳式热交换器，其中该管壳式热交换器包含：
具有第一末端以及第二末端的壳，其中该壳包含冷却流体进口以及冷却流体出口；
排列在壳中的管，其中该管在该壳第一末端安装在管板之中，其中一根或多根管在管板处具有扩口管进口；
连接至该壳第一末端的进口总管，其中该进口总管连接至直进口管，该直进口管的长度是直进口管内径的至少5倍或至少15英尺，不论哪个更长；以及
连接至该壳第二末端的出口总管，该出口总管包含流体出口。
11.权利要求10所述的再循环气体冷却器，其中一根或多根管的扩口管进口的形状为圆锥形，该圆锥形的圆锥角为10°至45°。
12.权利要求10所述的再循环气体冷却器，其中扩口管进口具有朝向管板向外开口的圆角部分。
13.权利要求12所述的再循环气体冷却器，其中该圆角部分具有曲率半径以及该一根或多根管具有内径，以及其中该曲率半径相对于该一根或多根管内径的比率为0.1至0.25。
14.权利要求10所述的再循环气体冷却器，其中该管壳式热交换器的特征在于在进口条件下经由管的最小气体动量通量为至少3000lb/ft/sec2。
15.一种聚合方法，包括:在催化剂存在下于气相聚合反应器中聚合至少一种烯烃；从该气相聚合反应器排出再循环料流；以及使用权利要求1或者权利要求10的再循环气体冷却器冷却该再循环料流。
16.权利要求15所述的聚合方法，其中至少一种烯烃包含乙烯。
CN201380058684.4A 2012-11-12 2013-11-11 用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统 Expired - Fee Related CN104781628B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261725119P 2012-11-12 2012-11-12
US61/725,119 2012-11-12
PCT/US2013/069420 WO2014074981A1 (en) 2012-11-12 2013-11-11 Recycle gas cooler systems for gas-phase polymerization processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104781628A CN104781628A (zh) 2015-07-15
CN104781628B true CN104781628B (zh) 2017-07-07

Family

ID=49622919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380058684.4A Expired - Fee Related CN104781628B (zh) 2012-11-12 2013-11-11 用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9410001B2 (zh)
EP (1) EP2917677A1 (zh)
CN (1) CN104781628B (zh)
BR (1) BR112015009968A2 (zh)
IN (1) IN2015DN03103A (zh)
WO (1) WO2014074981A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2659395C9 (ru) 2015-06-15 2018-08-30 Базелл Полиолефин Гмбх Установка полимеризации с параллельными охлаждающими каналами и рециркуляционной схемой соединения
US10457753B2 (en) 2016-10-14 2019-10-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Elimination of polymer fouling in fluidized bed gas-phase fines recovery eductors
US11027253B2 (en) 2019-09-26 2021-06-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Systems and methods for reducing heat exchanger fouling rate
EP4107462B1 (en) * 2020-02-21 2024-08-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Systems for cooling recycled off-gas in low-density polyethylene production
US11618793B2 (en) 2020-08-27 2023-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Optimized inert gas partial pressure in a gas phase polymerization process
US11492422B2 (en) 2020-11-19 2022-11-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization processes
CA3234128A1 (en) * 2021-10-06 2023-04-13 Dongsheng Li Gas-phase process for making polypropylene random copolymers

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101641462A (zh) * 2007-03-22 2010-02-03 阿尔斯托姆科技有限公司 烟气冷却和净化系统
CN102015090A (zh) * 2008-04-22 2011-04-13 尤尼威蒂恩技术有限公司 反应器系统和使用该反应器系统的方法
US8191366B2 (en) * 2009-03-13 2012-06-05 Denso International America, Inc. Charge air cooler condensate separation and dispersion system
CN103201414A (zh) * 2010-09-17 2013-07-10 阿尔斯通技术有限公司 锅热交换器

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709954A (en) 1970-03-16 1973-01-09 Union Carbide Corp Preparation of liquid polymers of olefins
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4102817A (en) 1973-07-18 1978-07-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst composition for the preparation of butadiene
US4155880A (en) 1971-11-24 1979-05-22 The Goodyear Tire & Rubber Company Catalyst composition comprising an organoaluminum compound/an organonickel compound/a hydrogen fluoride complex compound
US4077904A (en) 1976-06-29 1978-03-07 Union Carbide Corporation Olefin polymerization process and catalyst therefor
DE2731067C3 (de) 1977-07-09 1981-11-26 Bunawerke Hüls GmbH, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Monomereneinheiten in cis-1,4- Struktur
US4376062A (en) 1979-11-28 1983-03-08 Union Carbide Corporation Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization
US4379758A (en) 1980-12-24 1983-04-12 Union Carbide Corporation Catalyst composition for polymerizing ethylene
CA1219994A (en) 1981-12-24 1987-03-31 Nobunori Maehara Process for producing polybutadiene rubber with enhanced mechanical strength
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4988783A (en) 1983-03-29 1991-01-29 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Ethylene polymerization using supported vanadium catalyst
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
ATE177759T1 (de) 1986-09-24 1999-04-15 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur olefinpolymerisation
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4908463A (en) 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4994534A (en) 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
US5304588A (en) 1989-09-28 1994-04-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Core-shell resin particle
US5066741A (en) 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
ATE120768T1 (de) 1989-10-30 1995-04-15 Fina Technology Herstellung von metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation.
EP0500944B1 (en) 1990-07-24 1998-10-07 Mitsui Chemicals, Inc. Catalyst for alpha-olefin polymerization and production of poly-alpha-olefin therewith
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5453410A (en) 1992-01-06 1995-09-26 The Dow Chemical Company Catalyst composition
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
ES2190567T3 (es) 1992-07-01 2003-08-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Precursores de catalizadores de metal de transicion de los grupos 5 y 6.
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
CA2146012A1 (en) 1992-10-02 1994-04-14 Brian W. S. Kolthammer Supported homogenous catalyst complexes for olefin polymerization
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
EP0699212A1 (en) 1993-04-26 1996-03-06 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
CA2127822A1 (en) 1993-07-13 1995-01-14 Yoshinori Morita Process for gas phase polymerization of olefin
ES2140557T3 (es) 1993-11-19 2000-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5677375A (en) 1995-07-21 1997-10-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing an in situ polyethylene blend
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5665818A (en) 1996-03-05 1997-09-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation High activity staged reactor process
US5627242A (en) 1996-03-28 1997-05-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
US6894131B2 (en) 1998-08-21 2005-05-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using a metallocene catalyst system
FR2791983B1 (fr) * 1999-04-12 2001-05-18 Bp Chemicals Snc Appareil et procede de polymerisation en phase gazeuse d'olefine
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6300438B1 (en) 1999-10-22 2001-10-09 Univation Technolgies, Llc Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6417304B1 (en) 1999-11-18 2002-07-09 Univation Technologies, Llc Method of polymerization and polymer produced therefrom
US6489408B2 (en) 2000-11-30 2002-12-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6933258B2 (en) 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6845813B1 (en) * 2003-10-13 2005-01-25 Knighthawk Engineering Intra-body flow distributor for heat exchanger
US20050137364A1 (en) 2003-12-23 2005-06-23 Univation Technologies, Llc Condensing mode operation of gas-phase polymerization reactor

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101641462A (zh) * 2007-03-22 2010-02-03 阿尔斯托姆科技有限公司 烟气冷却和净化系统
CN102015090A (zh) * 2008-04-22 2011-04-13 尤尼威蒂恩技术有限公司 反应器系统和使用该反应器系统的方法
US8191366B2 (en) * 2009-03-13 2012-06-05 Denso International America, Inc. Charge air cooler condensate separation and dispersion system
CN103201414A (zh) * 2010-09-17 2013-07-10 阿尔斯通技术有限公司 锅热交换器

Also Published As

Publication number Publication date
CN104781628A (zh) 2015-07-15
US9410001B2 (en) 2016-08-09
BR112015009968A2 (pt) 2017-07-11
EP2917677A1 (en) 2015-09-16
US20150284481A1 (en) 2015-10-08
WO2014074981A1 (en) 2014-05-15
IN2015DN03103A (zh) 2015-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104781628B (zh) 用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统
RU2476446C2 (ru) Способ получения полиолефинов
US7449529B2 (en) Bimodal blow molding resin and products made therefrom
CN105339393A (zh) 生产聚乙烯组合物的多级方法
US10294311B2 (en) Ziegler-natta catalysts doped with non-Group IV metal chlorides
CN102015090B (zh) 反应器系统和使用该反应器系统的方法
CN110023346B (zh) 聚合方法
TWI546314B (zh) 觸媒系統之形成方法、由彼所形成之戚－乃（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）觸媒、包含彼之聚合方法、及由該聚合方法所形成之聚乙烯
US8981021B2 (en) Systems and methods for fabricating polyolefins
CN104703684B (zh) 储存树脂的系统与方法
US9416202B2 (en) Ziegler-Natta catalyst systems and polymers formed therefrom
US11767378B2 (en) Ethylene polymerization processes and reactor systems for the production of multimodal polymers using combinations of a loop reactor and a fluidized bed reactor
BR112013016162B1 (pt) método para controlar composição polimérica de copolímero de etileno em processo para preparar copolímero de etileno por copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, processo para copolimerizar etileno e pelo menos outra olefina, método para alterar composição polimérica de copolímero de etileno obtido pela copolimerização de etileno e pelo menos outra olefina, e método para transição de um grau de copolímero de etileno a outro
US8501653B2 (en) Heat-treated Ziegler-Natta catalysts for ethylene polymerization
CN103052442A (zh) 用于环流反应器的泵
US20080051535A1 (en) Promoter system for polymerization processes and polymers formed therefrom
US20090131616A1 (en) Methods for Improving Heat Transfer in Polymerization Processes

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170707

Termination date: 20211111