DE69209137T2

DE69209137T2 - Waschbare retroreflektive Auflage mit Farbstoff

Info

Publication number: DE69209137T2
Application number: DE69209137T
Authority: DE
Inventors: Wu-Shyong Li
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-05-08
Filing date: 1992-02-25
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2012-02-26
Also published as: DE69209137D1; MY109383A; ES2084931T3; AU1129192A; MX9201636A; EP0512668A2; CA2061708C; AU649781B2; US5338595A; KR920021316A; JP3300400B2; CA2061708A1; JPH05111406A; US5451447A; EP0512668A3; KR100193916B1; EP0512668B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue rückstrahlende Auflagen und mit solchen Auflagen hergestellte Artikel.

Hintergrund

Um die Sicherheit für Fußgänger, Jogger, Arbeiter auf Fahrbahnen usw. zu erhöhen, werden rückstrahlende Markierungen an der Kleidung befestigt. Bei einer allgemeinen Ausführungsform werden rückstrahlende Auflagen, bestehend aus einer Monolage aus rückstrahlenden Elementen, z.B. aus transparenten Mikrokügelchen mit halbkugelförmigen Reflektoren, die teilweise in eine Bindemitteischicht mit Trägern aus Klebstoff eingebettet sind, an Kleidungsstücken befestigt.
Ein Problem bei solchen Auflagen besteht darin, daß dann, wenn die Kleidung, an der sie befestigt sind, gewaschen wird, eine Anzahl der rückstrahlenden Elemente losgerissen werden kann, die Elemente zerfallen können oder das Bindemittel dazu neigt, sich zu verfärben, z.B. sich etwas nach gelb oder grün zu verändern, was zu einer unerwünschten Farbveränderung der Auflage führt. Die Bindemitteischichten in solchen Auflagen enthalten typischerweise Pigmente wie Ruß, Titandioxid oder Flocken aus metallischem Aluminium. Diese Pigmente verleihen der Auflage nicht nur eine gewünschte Anfangsfärbung, sondern dienen auch zur Stabilisierung der Farbe der Auflage und verdecken dadurch eine Verfärbung der Auflage, wenn diese gewaschen wird. Die Pigmente werden manchmal als Abdeckfarbe oder Abdeckmittel bezeichnet, denn sie verbergen die Verfärbung des Bindemittels. In manchen Fällen bringen Pigmente auch weitere gewünschte Effekte hervor, z.B. verleiht Antimonoxid den Bindemittelschichten, in die es eingeschlossen ist, flammenhemmende Eigenschaften.
Die zuzusetzenden Mengen an Pigmenten, die notwendig sind, damit der gewünschte Grad der Festigkeit gegen Verfärbung und der gewünschten Abdeckung entstehen, z.B. oft 1 Gew.-% oder mehr, kann dazu führen, daß die Flexibilität der Bindemittelschicht abnimmt, so daß die Auflage weniger flexibel wird und leichter anfällig wird für eine Einbuße an rückstrahlenden Elementen, wenn sie gebogen wird. In manchen Fällen kann das Pigment die Eigenschaften des Bindemittels so verändern, daß die Haftfähigkeit der Bindemittelschicht für die rückstrahlenden Elemente beeinträchtigt wird. Bei der Herstellung der Auflage können sich die Pigmente an der Grenzfläche zwischen den rückstrahlenden Elementen und dem Bindemittel absetzen, wodurch die gewünschte Haftfähigkeit weiter geschmälert wird. In manchen Fällen baut sich das Pigment selbst ab, z.B. neigen Aluminiumflokken zur Oxidation, insbesondere wenn sie bei einem hohen pH-Wert gewaschen werden, so daß sie durchscheinend werden und sich dadurch die gewünschte Abdeckwirkung verringert.
Infolgedessen erzielt man nicht alle gewünschten Kombinationen von Färbung und Dauerhaftigkeit.
Das Problem ist besonders unangenehm, wenn die Kleidung industriemäßig gewaschen wird, wo die Waschbedingungen oft härter sind als beim herkömmlichen Waschen zu Hause. In einer industriemäßigen Wäscherei können z.B. als Waschbedingungen Temperaturen von 40 ºC bis 90 ºC (105 ºF bis 190 ºF) und pH-Werte von 10 bis 12,5 auftreten, während dagegen typische Bedingungen beim Waschen zu Hause Temperaturen von 4 ºC bis 60 ºC (40 ºF bis 140 ºF) und pH-Werte von weniger als 11 sind. Auch werden die zu reinigenden Artikel in den Haushaltswaschmaschinen typischerweise weniger hart behandelt und beansprucht als in industrieellen Waschmaschinen.
In dem US-Patent Nr. 4,955,690 (Bacon, Jr.) wird eine rückstrahlende Auflagefohe mit geringer Dicke offenbart, die auf ein gewünschtes Substrat aufgebracht werden kann, z.B. auf die Seitenwand eines Reifens, auf eine Gummiplatte oder ein Kleidungsstück, um diesen eine rückstrahlende Eigenschaft zu verleihen. Die Auflagefohe besteht aus einer Monolage von rückstrahlenden Elementen in einer Trägerschicht. Die Trägerschicht kann eine Doppelschicht sein, bestehend aus einer Bindemittelschicht, in die die rückstrahlenden Elemente teilweise eingebettet sind, und einer Klebeschicht, deren Unterlageschicht ein vulkanisierbares Elastomer ist. Die Trägerschicht oder die Bindemittelschicht derselben kann ein Aufhellungsmittel enthalten, zum Beispiel ein Pigment wie Titandioxid oder einen Farbstoff, um den gesamten Weißgrad der Auflagefohe zu erhihen. Wahlweise kann sie ein oder mehrere Färbemittel enthalten, die so gewählt werden, daß sie dieser eine unterschiedliche Farbe verleihen, z.B. Pigmente oder Farbstoffe, die ihr eine grüne, blaue oder rote Farbe verleihen.

Zusammenfassung der Erfindung

Mit der vorliegenden Erfindung werden neue rückstrahlende Auflagen geschaffen, die auf Substrate wie Stoffe und Kleidungsstücke aufgebracht werden können, um diesen rückstrahlende Eigenschaften zu verleihen. Die Auflagen gemäß der Erfindung besitzen eine unerwartete Dauerhaftigkeit. Auflagen gemäß der Erfindung, die auf Substrate aus Stoff aufgebracht sind, weisen eine überraschende Zerfallsbeständigkeit auf, wenn der Artikel gewaschen wird, und bewahren einen erstaunlichen Grad ihrer Färbung und ihrer rückstrahlenden Eigenschaften.
Kurz zusammengefaßt umfassen rückstrahlende Auflagen gemäß der Erfindung eine Monolage aus rückstrahlenden Elementen, die teilweise in die Vorderseite einer Bindemittelschicht eingebettet sind und teilweise aus dieser hervorstehen, wobei die Bindemittelschicht einen Metall-Azofarbstoff enthält, um der Bindemittelschicht eine Färbung sowie Abdeckeigenschaften zu verleihen. Die Auflage kann auf der Rückseite der Bindemittelschicht wahlweise eine Klebstoffschicht enthalten, vorzugsweise eine heißschmelzende. Die Klebstoffschicht ist wahlweise mit einer abnehmbaren Trennschicht bedeckt. Bei einigen Ausführungsformen ist die Auflage mittels des Klebstoffs mit einem Substrat verklebt, z.B. mit einem Stück Stoff oder einem Kleidungsstück, und bei anderen Ausführungsformen dient die Bindemittelschicht dazu, sowohl die rückstrahlenden Elemente zu befestigen als auch die Auflage mit einem gewünschten Substrat zu verkleben. Bei Bedarf kann die Auflage auf ein Substrat aufgenäht werden. Als wichtiges Unterscheidungsmerkmal gegenüber bisher bekannten rückstrahlenden Auflagen enthalten die Bindemittelschichten von Auflagen gemäß der Erfindung einen Metall-Azofarbstoff, der diesen die gewünschten Färbungs- und Abdeckeigenschaften verleiht.
Wie festgestellt wurde, weisen rückstrahlende Auflagen gemäß der Erfindung eine erstaunliche Färbungsrückhaltekraft und eine Rückstrahlungshelligkeit auf, insbesondere wenn sie unter industriemäßigen Bedingungen gewaschen werden. Infolgedessen können Artikel, auf die Auflagen gemäß der Erfindung aufgebracht wurden, viele Male mehr gewaschen werden, als dies bisher möglich war, und behalten dabei immer noch ihre gewünschte Färbung und ihre rückstrahlenden Eigenschaften.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnung näher erläutert; darin zeigen:
Figur 1 eine Querschnittsansicht eines Abschnitts einer veranschaulichenden Ausführungsform einer rückstrahlenden Auflage gemäß der Erfindung; und
Figur 2 eine Querschnittsansicht eines Abschnitts einer weiteren veranschaulichenden Ausführungsform einer rückstrahlenden Auflage gemäß der Erfindung, die mit einem Substrat verklebt ist.
Diese idealisierten Figuren sind nicht maßstabsgerecht und sollen lediglich veranschaulichend, jedoch nicht begrenzend wirken.

Ausführliche Beschreibung von veranschaulichenden Ausführungsformen

Es wird auf Figur 1 verwiesen, in der eine veranschaulichende Ausführungsform einer rückstrahlenden Auflage 10 gemäß der Erfindung zu sehen ist. Die Auflage 10 umfaßt eine Monolage aus rückstrahlenden Elementen 12, die teilweise in die Vorderseite 14 der Bindemittelschicht 16 eingebettet sind und teilweise aus dieser hervorstehen. Auf der Rückseite 18 der Bindemittelschicht 16 ist wahlweise eine Klebstoffschicht 20 angeordnet. Die Auflage 10 ist mit einer wahlweise aufzubringenden Trennschicht 22 dargestellt, die die freiliegende Seite der Klebstoffschicht 20 bedeckt. Um die Auflage 10 auf ein Substrat aufzubringen, wie zum Beispiel auf einen Stoff (nicht dargestellt), wird zuerst die Trennschicht 22 abgenommen. Die Auflage 10 ist auch auf einem wahlweise vorzusehenden vorübergehenden Träger 8 dargestellt, der aus einer Papierbahn 4 und einem polymeren Belag 6 besteht.
Figur 2 zeigt die rückstrahlende Auflage 10 auf dem Substrat 30, z.B. einem Kleidungsstück wie einer Jacke oder einer Weste.
Kurz zusammengefaßt umfaßt ein typisches Verfahren zur Herstellung von Auflagen gemäß der Erfindung das Anordnen von rückstrahlenden Elementen in einer gewünschten Monolagen- Anordnung auf einem vorübergehenden Träger, wobei die rückseitigen Abschnitte der rückstrahlenden Elemente von dem Träger getrennt dargestellt sind, das Ausbilden einer Bindemittelschicht auf den rückseitigen Abschnitten der rückstrahlenden Elemente und das Aufbringen einer wahlweise auf zubringenden Klebstoffschicht auf die Rückseite der Bindemittelschicht.
Die typischste Form der rückstrahlenden Elemente 12 sind kugelförmige Mikrokügelchen 24 mit Reflektoren 26 darauf, wie in Figur 1 zu sehen ist. Wie den Fachleuten in der Technik bekannt ist, besteht ein Verfahren zum Zusammenfügen einer Monolage aus solchen rückstrahlenden Elementen darin, Mikrokügelchen stufenweise auf den vorübergehenden Träger 8 auf zuschütten, der die Mikrokügelchen 24 vorübergehend in einer gewünschten Anordnung befestigt. Die Mikrokügelchen 24 können zum Beispiel teilweise in eine durch Wärme erweichbare Polymerschicht 6 auf der Papierbahn 4 eingebettet werden. Einige Beispiele für geeignete überzüge aus Polymer sind Polyvinylchlorid, Polysulfone, Polyalkylene wie Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen, Polyester wie Polyethylenterephthalat und dergleichen. Beim Abkühlen hält die Polymerschicht 6 die Mikrokügelchen 24 in der gewünschten Anordnung fest. Zum Teil abhgngig von den Eigenschaften des Trägers 8 und der Elemente 12 kann es erwünscht sein, den Träger 8 und/oder die Elemente 12 so zu konditionieren, daß sie die erwünschten Ablösbarkeitseigenschaften erhalten. Es können zum Beispiel ausgewählte Trennmittel oder Haftverstärker eingesetzt werden.
Typischerweise sind die Mikrokügelchen 24 vorzugsweise so dicht wie möglich gepackt, idealerweise in ihrer dichtesten sechseckigen Anordnung, damit eine größere Rückstrahlungshelligkeit entsteht, und können mit jedem herkömmlichen Aufbringverfahren in dieser Weise angeordnet werden, wie zum Beispiel durch Aufdrucken, Aufsieben und stufenweises Aufschütten, oder mit einer heißen Zylinderwalze.
Die typischste Art von rückstrahlenden Elementen sind transparente Mikrokügelchen mit Reflektoren auf ihren Rückseiten, wie in Figur 1 zu sehen ist. Solche rückstrahlenden Elemente sorgen typischerweise für einen befriedigenden Grad der Rückstrahlungshelligkeit in einem breiten Bereich von Einfallswinkeln, d.h. von den Winkeln, unter denen das Licht auf die Folienbahn auftrifft, einer Eigenschaft, die manchmal als "Winkellage" bezeichnet wird.
Werden transparente Mikrokügelchen verwendet, weisen die Mikrokügelchen vorzugsweise im wesentlichen eine kugelige Form auf, so daß sie die einheitlichste und wirksamste Rückstrahlung erzeugen. Weiterhin sind die Mikrokügelchen vorzugsweise im wesentlichen transparent, so daß sie die von den Mikrokügelchen absorbierte Lichtmenge minimieren und dadurch die Lichtmenge optimieren, die von Auflagefolien gemäß der Erfindung zurückgestrahlt wird. Typischerweise sind die Mikrokügelchen im wesentlichen farblos, können jedoch bei Bedarf zur Erzielung von Spezialeffekten gefärbt werden. Die hierin verwendeten Mikrokügelchen können aus Glas oder Kunstharz bestehen, die die hierin erläuterten optischen Eigenschaften und physikalischen Merkmale aufweisen. Typischerweise werden Mikrokügelchen aus Glas bevorzugt, weil sie typischerweise weniger kosten, härter sind und eine höhere Dauerhaftigkeit aufweisen als aus Kunstharz hergestellte Mikrokügelchen.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikrokügelchen weisen typischerweise einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 30 bis etwa 200 Mikrometern auf. Mikrokügelchen, die kleiner sind als dieser Bereich, können auf Grund von Beugungseffekten niedrigere Rückstrahlungsgrade bewirken, während Mikrokügelchen, die größer sind als dieser Bereich, der Auflagefohe eine unerwünscht rauhe Oberflächenstruktur verleihen können oder unerwünschterweise die Flexibilität derselben vermindern können. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Mikrokügelchen weisen typischerweise einen Brechungsindex von etwa 1,7 bis etwa 2,0 auf, wobei dieser Bereich typischerweise als geeignet für rückstrahlende Erzeugnisse auf der Basis von Mikrokügelchen betrachtet wird, wo die Vorderseiten der Mikrokügeichen freiliegen, wie hier, oder der Lufteinwirkung ausgesetzt sind.
Wie oben erwähnt, besitzen rückstrahlende Elemente aus rückstrahlenden Auflagefolien auf der Basis von Mikrokügelchen gemäß der Erfindung Reflektoren auf ihren Rückseiten. Solche Reflektoren werden typischerweise auf die Rückseiten der Mikrokügelchen aufgebracht, wenn die Mikrokügelchen teilweise in den Träger eingebettet sind, wodurch die Anordnung der Mikrokügeichen in im wesentlichen einheitlicher Richtung zwecks Rückstrahlung erleichtert wird. Weiterhin kann bekanntlich die Größe der Reflektoren, d.h. der Teil der Oberfläche, der von den Mikrokügeichen bedeckt ist, zum Teil reguliert werden, indem die Eindringtiefe in den Träger reguliert wird, in den die Mikrokügelchen eingebettet werden, bevor die Reflektoren darauf aufgebracht werden.
Unter der Vielzahl von Materialien, die als Reflektoren eingesetzt werden können, befinden sich im Vakuum aufgebrachte oder aufgedampfte Metallüberzüge, zum Beispiel aus Aluminium oder Silber; chemisch abgeschiedene Metallüberzüge, zum Beispiel aus Silber; metallisierte Kunststofffolien; Metallflocken, zum Beispiel aus Aluminium oder Silber, und dielektrische überzüge. Typischerweise werden Aluminium- oder Silberüberzüge bevorzugt, da sie die höchste Rückstrahlungshelligkeit hervorbringen können. Typischerweise wird die rückstrahlende Farbe von Silberüberzügen gegenüber der von Aluminiumüberzügen bevorzugt, normalerweise wird jedoch eine aufgedampfte Aluminiumschicht bevorzugt, da rückstrahlende überzüge aus Silber typischerweise an stärkerem Zerfall leiden als Überzüge aus Aluminium, wenn sie der Witterung ausgesetzt sind. In dem US-Patent Nr. 3,700,305 (Bingham) werden dielektrische Spiegel oder Überzüge offenbart, die als Reflektoren bei rückstrahlenden Gegenständen gemäß der Erfindung verwendet werden können.
Ein Vorteil von dielektrischen Reflektoren ist, daß Auflagen mit Mikrokügelchen, die solche Reflektoren besitzen, leicht in einer Vielzahl von leuchtenden Farben hergestellt werden können. Solche Reflektoren sind beim Waschen, insbesondere beim industriemäßigen Waschen, typischerweise einem Zerfall ausgesetzt und werden demgemäß an Produkten eingesetzt, die für das Waschen zu Hause bestimmt sind. Reflektoren aus Aluminium und aus Silber weisen typischerweise eine wesentlich größere Dauerhaftigkeit unter industriemäßigen Waschbedingungen auf, Reflektoren aus Aluminium verleihen jedoch der Auflage unter Umgebungsbedingungen oft eine graue Farbe.
Nach dem Anordnen von rückstrahlenden Elementen 12 wird darauf eine Bindemittelzusammensetzung aufgebracht, die die Bindemittelschicht 16 bildet. Die Bindemittelschicht 16 ist typischerweise etwa 50 bis etwa 250 Mikrometer (2 bis 10 Millizoll) dick über dem Abschnitt mit den eingebetteten rückstrahlenden Elementen 12, wobei Dicken von etwa 75 bis etwa 100 Mikrometern (3 bis 4 Millizoll) typischerweise bevorzugt werden. Es versteht sich, daß Bindemittelschichten mit Dicken außerhalb dieser Bereiche verwendet werden können. Wenn die Bindemittelschicht 16 jedoch zu dünn ist, kann sie die rückstrahlenden Elemente 12 nicht ausreichend halten, die sich dann leicht lösen können, während eine größere Dicke der Bindemittelschicht 16 zu höheren Kosten für die Auflage 10 führt, da größere Mengen des Bindemittels erforderlich sind. Ebenso wird die Flexibilität der Auflage 10 oft geringer, wenn sich die Dicke erhöht.
Die Bindemittelzusammensetzung besteht aus Bindemittel, z.B. aus elektronenstrahlhärtbaren Materialien; Ein- oder Zweikomponenten-Urethan; Nitrilkautschuk; Acryl; Polyester; Epoxidharz; thermoplastischen Elastomeren; Vinyl wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat und Copolymere derselben, und aus einem oder mehreren Farbstoffen.
Des weiteren kann die Bindemittelzusammensetzung ein oder mehrere wahlweise einzubringende Komponenten aufweisen, umfassend Vernetzungsmittel, Kopplungsmittel und Stabilisatoren (z.B. Wärmestabilisatoren und Antoxidationsmittel wie gestörte Phenole, und Lichtstabilisatoren wie gestörte Amine, oder UV-Stabilisatoren), Flammschutzmittel und Verlaufmittel (z.B. Tenside wie Fluorpolymere oder Silicone).
Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Bindemittelzusammensetzung aus einem elektronenstrahlhärtbaren elastomeren Material, da mit solchen Materialien hergestellte Auflagen typischerweise zu einer höheren Leistung führen im Vergleich zu solchen, die mit anderen Bindemitteln hergestellt werden. Ein geeignetes Beispiel für elektronenstrahlenhärtbare Bindemittel ist die HYPALON -Reihe von Polymeren, eine Reihe von chlorsulfonierten Polyethylenen von E. I. du Pont de Nemours & Company ("du Pont"). Solche Materialien sind äußerst flexibel und haben sich als beständig erwiesen gegen Zerfall infolge der Einwirkung von Ozon, Sauerstoff, der Witterung und vieler Chemikalien sowie infolge von harten Bedingungen beim Waschen. Veranschaulichende Beispiele für weitere elektronenstrahlhärtbare Bindemittel, die verwendet werden können, sind Blockcopolymere aus Styrol-Butadien(isopren)-Styrol (z.B. die Kraton - Reihe von der Shell Chemical Company), Nitrilkautschuke (z.B. die HYCAR - Reihe von der B.F. Goodrich Company, Poly(butadien-Costyrol), Copolymere von Ethylen, wie z.B. von Ethylen und Vinylacetat, von Ethylen und Acrylat und von Ethylen und Acrylsäure, sowie Polymere von Poly(ethylen-Copropylen-Codien) ("EPDM").
Ein weiteres bevorzugtes Bindemittel ist vernetzter Polyester. Veranschaulichende Beispiele für solche Materialien sind die Copolyester-Reihe VITEL von der Goodyear Tire & Rubber Co. und das Polyesterharz BOSTIK von der Emhart Corp.
Die Bindemittelzusammensetzung enthält etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 Gew.-% Metall-Azofarbstoff. Die Farbstoffkomponente kann ein einzelner Farbstoff oder eine Kombination aus mehr als einem Farbstoff von ausgewählter Farbe sein. Typischerweise wird schwarzer Farbstoff bevorzugt, da er die wirksamste Abdekkung der Verfärbung des Bindemittels bewirkt. Eine Auflage, die Mikrokügelchen mit Reflektoren aus Aluminium als rückstrahlende Elemente und schwarzen Farbstoff gemäß der Erfindung enthält, weist ein angenehmes silberfarbenes Aussehen auf.
Die hierin verwendeten Farbstoffe sind löslich in organischen Lösungsmitteln wie Methylethylketon, Toluol, xylol, Ethylacetat, Cyclohexanon usw., wenn sie in die Bindemittelzusammensetzung gemäß der Erfindung aufgenommen werden. Im Unterschied dazu sind Pigmente, der herkömmlicherweise in rückstrahlenden Auflagen verwendete Farbstoff, in solchen Lösungsmitteln unlöslich.
Metall-Azofarbstoffe zur Verwendung in Auflagen gemäß der Erfindung sind beständig gegen Zerfall oder Auslaugung beim Waschen. Die gemäß der Erfindung verwendeten Farbstoffe sind ionischen Farbstoffen mit einem relativ hohen Grad an Hydrophihe überlegen, die dazu neigen, beim Waschen ungebührlich zu zerfallen und/oder auszulaugen. Ebenso sind sie besser als Farbstoffe, die in thermischen Farbaufbringungsverfahren zur Anwendung kommen, in denen sie bei Zimmertemperatur oder mäßig hohen Temperaturen einer Diffusion und/oder Sublimierung unterliegen und deshalb nicht ausreichend beständig sind gegen die Auslaugung der hierin zu verwendenden Bindemittelschicht. Im allgemeinen eignen sich Farbstoffe mit einem Molekulargewicht von mehr als 300 zur Verwendung hierin. Farbstoffe mit polarer Funktionalität und solche mit funktionellen Amin- und Hydroxylderivatgruppen weisen im allgemeinen hierin bessere Färbeeigenschaften im Vergleich zu ansonsten ähnlichen Farbstoffen auf, denen diese oder ähnliche Gruppen fehlen. Farbstoffe mit funktionellen Gruppen, die sich an das Bindemittel anlegen, weisen eine größere Beständigkeit gegen die Diffusion aus der Bindemittelschicht heraus auf. Farbstoffe, die auf Schwermetallkomplexen basieren, weisen typischerweise eine große Stabilität in Bindemittelschichten von Auflagen gemäß der Erfindung auf und werden infolgedessen zur Verwendung hierin bevorzugt. Veranschaulichende Beispiele für hierfür geeignete Metall-Azofarbstoffe sind Chrom-Azofarbstoffe, z.B. ZAPON X50 oder X51 (schwarz), ZAPON - Gelb 156 und 157, ZAPON - Rot 335 und 471 und ZAPON -Violett 506, ORASOL CN und RL (schwarz) und ORASOL - Rot B und -Rot G von Ciba-Geigy.
Wie oben erwähnt, kann die Bindemittelzusammensetzung des weiteren ein oder mehrere Vernetzungsmittel enthalten. Die Wahl des Vernetzungsmittels und dessen Menge richten sich zum Teil nach dem verwendeten Elastomer.
Veranschaulichende Beispiele für Vernetzungsmittel, die mit elektronenstrahlhärtbaren Elastomeren verwendet werden können, sind multifunktionelle Monomere und Oligomere wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und Triallyl-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion. Veranschaulichende Beispiele für weitere geeignete Vernetzungsmittel sind 1,6-Hexandioldiacrylat, Tetra-ethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tri-propylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropanethoxytri-acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Urethanacrylatoligomere (z.B. die Reihe CN970 von der Sartomer Co. und EBERCRYL von Radcure Specialties, Inc.), Epoxyacrylatoligomere und Acryloligomere. Vernetzungsmittel können allein oder in Kombination aus einem oder mehreren verwendet werden.
Typischerweise enthält die Bindemittelschicht bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-% solchen Vernetzungsmittels. Wird zuviel Vernetzungsmittel eingesetzt, ist die fertige Bindemitteischicht oft nicht flexibel genug. Ebenso können mit zu großen Mengen hergestellte Bindemittelschichten an mangelnder Waschbarkeit kranken, da viele Vernetzungsmittel auf Grund von Wasser und hohem pH- Wert anfällig für Zerfall sein können. Wird zu wenig Vernetzungsmittel eingesetzt, kann die fertige Bindemittelschicht nicht ausreichend gehärtet werden und ist dadurch nicht beständig gegen Zerfall, z.B. gegen das Aufquellen und eine Einbuße an rückstrahlenden Elementen beim Waschen, oder erfordern einen hohen Einsatz von Elektronenstrahlen, damit sie ausreichend gehärtet werden können.
Die Bindemittelschicht 16 umfaßt typischerweise ein oder mehrere Kopplungsmittel, z.B. ein Silan-Kopplungsmittel, damit die Haftfähigkeit der Bindemittelschicht 16 an den rückstrahlenden Elementen 12 begünstigt wird. Die Wahl eines Kopplungsmittels hängt zum Teil ab von dem speziellen Elastomer, dem Vernetzungsmittel (wenn vorhanden) und den verwendeten rückstrahlenden Elementen. Veranschaulichende Beispiele für Kopplungsmittel sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Gamma-Methacryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan, Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Beta-(3,4-epoxycyclohexy)ethyltrimethoxysilan, Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltriethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Gamma- Aminopropyltriethoxysilan und N-beta-(aminoethyl)-gammaaminopropyltrimethoxysilan. Diese können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Es versteht sich, daß die Wahl des (der) Kopplungsmittel(s) bei Verwendung zum Teil abhängt von dem verwendeten Bindemittel und den verwendeten rückstrahlenden Elementen. Um das Ausbleichen von Reflektorschichten aus Aluminium zu minimieren, wird typischerweise bevorzugt der Gebrauch von Kopplungsmitteln aus aminhaltigem Silan vermieden. Ist das Bindemittel ein Zweikomponenten-Urethan oder ein mit Isocyanat gehärteter Polyester, werden vorzugsweise funktionelle Kopplungsmittel aus Epoxy- oder aus Methacryloxysilan verwendet und werden vorzugsweise Kopplungsmittel aus Silan vermieden, die aktive Wasserstoffkomponenten enthalten. Wie festgestellt wurde, haben Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan und Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan unter allen aufgeführten Verbindungen die beste Wirksamkeit bei chlorsulfonierten Polyethylenen und werden daher bevorzugt.
Das Kopplungsmittel kann zum Beispiel durch Aufsprühen oder Auftragen auf die Oberflächen der rückstrahlenden Elemente oder auf die Bindemittelschicht aufgebracht werden, bevor diese auf die Elemente aufgebracht werden, oder können direkt in die Bindemittelzusammensetzung eingebracht werden. Das Aufbringen auf die Elemente bietet den Vorteil, daß geringere Mengen an Kopplungsmittel verwendet werden, das in manchen Fällen relativ teuer ist, während das Einbringen in die Bindemittelzusammensetzung den Vorteil bietet, daß ein gesondertes Aufbringverfahren bei der Herstellung der rückstrahlenden Auflage wegfällt.
Typischerweise enthält die Bindemittelschicht 16 bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 7 Gew.-% Kopplungsmittel. Wird zu wenig Kopplungsmittel verwendet, kann die fertige Auflage je nach den Eigenschaften des Elastomers unter unerwünschten Einbußen an rückstrahlenden Elementen leiden. Wird zuviel Kopplungsmittel verwendet, kann dieses in manchen Fällen die physikalischen Eigenschaften der Bindemittelschicht beeinträchtigen, z.B. können auf Mercapto basierende Mittel bewirken, daß das Bindemittel aufguillt. Auch sind die Kopplungsmittel typischerweise relativ teuer im Vergleich zu den anderen Komponenten der Auflagen.

Beispiele

Die Erfindung wird des weiteren erläutert anhand der folgenden veranschaulichenden Beispiele, die nicht einschränkend sein sollen. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Mengen in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Wenn nichts anderes angegeben ist, wurden die folgenden Testverfahren angewandt.

Rückstrahlungshelligkeit

Die Rückstrahlungshelligkeit wurde mit Hilfe eines Retroluminometers, das in der amerikanischen Vorbeugungs-Veröffentlichung Nr. T987,003 beschrieben ist, mit Divergenzwinkeln von etwa 0,2º und Eintrittswinkeln von etwa -4º gemessen.

Waschen

Die Waschbarkeit von Auflagen wurde beurteilt, indem ein Stück Stoff, auf das die obige Auflage aufgebracht worden war, in der angegebenen Anzahl von Zyklen in einer Waschmaschine Milnor System 7 vom Typ 30015M4G von der Pellerin Minor Corp. mit dem Programm Nr. 5 für mittelstark verschmutzten, farbigen Stoff mit dem angegebenen Waschmittel gewaschen wurde. Jeder Zyklus dauerte etwa 40 Minuten. Die Waschmaschine wurde mit etwa 5,5 bis 6,8 kg (12 bis 15 lbs.) Wäsche (trocken) gefüllt, wobei etwa 68 Liter (18 Gallonen) Wasser mit der angegebenen Temperatur verwendet wurden.
Das benutzte Reinigungsmittel bestand aus 30 Gramm Waschmittel FACTOR , einem Waschmittel von Fabrilife Chemicals, Inc., das Tetranatriumpyrophosphat, Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, Natriumcarbonat und Siliciumdioxid enthält. In manchen Fällen enthielt das Waschmittel des weiteren 60 Gramm ULTRASIL , eines Builders für den pH- Wert von der Pennwalt Corp., der 40 Gew.-% NaOH und 60 Gew.-% Natriummetasilikate enthalten soll.

CIE-Verfärbung

Die CIE-Verfärbung, die hierin als Delta E- Wert bezeichnet wird, wurde mit Hilfe der CIE-Farbkoordinaten für einen Dreibereichs-Farbwert bestimmt, d.h. mit L, a und b, wie sie mit einem Chroma Meter C-121 von Minolta gemessen wurden. Der Delta E- Wert wurde als Quadratwurzel aus der Summe der Quadrate der Änderung auf jeder der Koordinatenachsen gemäß ASTM D2244-79 errechnet.

Beispiel 1

Es wurden Mikrokügelchen aus Glas mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 40 bis 90 Mikrometern teilweise in eine vorübergehende Trägerbahn eingebettet, und auf die freiliegenden Abschnitte der Mikrokügelchen wurden spiegelnd rückstrahlende Schichten aus Aluminium aufgebracht, so daß rückstrahlende Elemente entstanden.
Eine Bindemittelzusammensetzung umfassend: Menge Komponente Bindemittel - 40 Gew. -% Feststoffe enthaltende Lösung von Polyol auf der Basis von Polytetramethylenoxid mit einem Hydroxy-Äquivalentgewicht von 3000 in Methylethylketon; Bindemittel - 40 Gew.-% Feststoffe enthaltende Lösung von DESMODUR N-100, einem aliphatischen Polyisocyanataddukt auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat von der Mobay Corp. in Methylethylketon; Katalysator - 10 Gew.-%ige Lösung von Dibutylzinndilaurat in Methylisobutylketon; und Farbstoff - 10 Gew.-%ige Lösung von ZAPON X-51, einem schwarzen Chrom-Azofarbstoff, in Methylisobutylketon
wurde auf die rückstrahlenden Elemente bis zu einer Naßdicke von etwa 250 Mikrometern (10 Millizoll) aufgebracht. Dann wurde die Auflage auf einen Stoff aus PRIMALUX (einer Mischung aus Polyester und gekämmter Baumwolle im Verhältnis 80:20, Gewicht 3 Ounces/yd²) von Springs Industries, Inc. naßkaschiert, und der Schichtstoff wurde 5 Minuten bei 66 ºC (150 ºF) und dann 10 Minuten bei 82 ºC (180 ºF) getrocknet. Dann wurde der vorübergehende Träger von der Vorderseite der Auflage abgenommen, so daß die silberfarbene rückstrahlende Oberfläche zum Vorschein kam.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel A

Bei dem Vergleichsbeispiel A wurde eine Anordnung von rückstrahlenden Elementen wie in Beispiel 1 auf einem vorübergehenden Träger hergestellt.
Eine Bindemittelzusammensetzung umfassend: Menge Komponente Bindemittel - 33 Gew.-%ige Lösung von HYPALON 20 in Methylethylketon; Kopplungsmittel - A-189, ein Gamma-Merkaptopropyltrimethoxysilan von der Union Carbide Corp.; Vernetzungsmittel - Trimethylolpropantrimethacrylat mit einem Molekulargewicht von 338 von der Aldrich Chemical Co.; und Pigment - 55 Gew.-%ige Lösung von MICROLITH Black C-T in Methylethylketon, einem in modifiziertem Harzesterharz von der Ciba-Geigy Corp. vordispergierten Rußpigment
wurde auf die rückstrahlenden Elemente bis zu einer Naßdicke von etwa 300 Mikrometern (12 Millizoll) aufgetragen und 30 Minuten bei 66 ºC (150 ºF) getrocknet. Dann wurde die getrocknete Folie mit Elektronenstrahlen bestrahlt bis zu einer Einwirkung von 3 Mrad bei 200 Kilovolt, so daß eine Bindemittelschicht entstand. An Mrad ist ein Megarad, wobei ein Rad oder eine "absorbierte Strahlungsmenge" gleich 100 Erg/Gramm ist.
Auf die Bindemittelschicht wurde eine Klebstoffzusammensetzung, bestehend aus 100 Teilen einer 40 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung eines Polyols mit einem Hydroxy-Äquivalentgewicht von 3000 in Methylethylketon und 8,8 Teilen DESMODUR CB75, einer 75 Gew.-% Feststoffe enthaltenden Lösung eines aromatischen Polyisocynataddukts auf der Basis von Toluoldiisocyanat von der Mobay Corp. in Ethylacetat bis zu einer Naßdicke von etwa 200 Mikrometern (8 Millizoll) als Klebstoffschicht aufgebracht.
Dann wurde die Auflage naßkaschiert auf einen Stoff wie in Beispiel 1. Dann wurde der vorübergehende Träger von der Vorderseite der Auflage abgenommen, so daß die silberfarbene rückstrahlende Oberfläche zum Vorschein kam.
In Beispiel 2 wurde eine Monolage aus rückstrahlenden Elementen wie in Beispiel 1 hergestellt.
Eine Bindemittelzusammensetzung umfassend: Menge Komponente Bindemittel und Farbe - Lösung von 35 Gew.-% HYPALON 20 und 0,046 Gew.-% ZAPON X-50 in Methylethylketon; Kopplungsmittel - A-189; und Vernetzungsmittel - Trimethylolpropantrimethacrylat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 338 von der Aldrich Chemical Co.
wurde auf die rückstrahlenden Elemente bis zu einer Naßdicke von etwa 300 Mikrometern (12 Millizoll) aufgebracht und 30 Minuten bei 66 ºC (150 ºF) getrocknet. Dann wurde die getrocknete Folie bis zu einer Einwirkung von 3 Mrad bei 200 Kilovolt mit Elektronenstrahlen bestrahlt, so daß die Bindemittelschicht entstand.
Dann wurde auf die Bindemittelschicht eine Klebstoffzusammensetzung wie die im Vergleichsbeispiel A aufgebracht. Die Auflage wurde dann auf einen Stoff wie in Beispiel 1 naßkaschiert. Der vorübergehende Träger wurde dann von der Vorderseite der Auflage abgenommen, so daß die silberfarbene rückstrahlende Oberfläche zum Vorschein kam.
Dann wurden die Auflagen durch Waschen in der angegebenen Anzahl von Zyklen bei einer Wassertemperatur von etwa 77 ºC (170 ºF) mit Hilfe von Reinigungsmitteln FACTOR und ULTRASIL beurteilt. Die anfängliche Rückstrahlungshelligkeit der Auflage in Beispiel 2 betrug etwa 597 Candela pro Quadratmeter pro Lux, und diejenige der Auflage bei dem Vergleichsbeispiel A betrug etwa 603 Candela pro Quadratmeter pro Lux. Die erzielten Ergebnisse für das Rückhaltevermögen der Rückstrahlungshelligkeit sind in Tabelle I dargestellt. Tabelle I Helligkeit ² Zyklen ¹ Beispiel ² Vergleichsbeispiel A ¹ Anzahl der durchgeführten Waschzyklen. ² Prozentsatz ihrer anfänglichen Helligkeit, die die genannte Probe nach der angegebenen Anzahl von Waschzyklen beibehielt. ³ Test ausgesetzt, da die Helligkeit so stark abgenommen hatte.
Nach 15 Waschzyklen war die Auflage bei dem Vergleichsbeispiel A gelblichgrau geworden mit einem Delta E - Wert von 8,6, während die Auflage in Beispiel 2 nach 20 Waschzyklen blaugrau war und im wesentlichen ihr anfängliches Aussehen mit einem Delta E- Wert von 3,6 bewahrt hatte.

Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele B und C

In Beispiel 3 wurde eine Anordnung von rückstrahlenden Elementen auf einem vorübergehenden Träger wie in Beispiel 1 hergestellt.
Eine Bindemittelzusammensetzung umfassend: Menge Komponente Bindemittel - 32,5 Gew.-%ige Lösung von warmhärtendem Phenolharz (Kondensat von Formaldehyd und Phenol), Nitrilkautschuk und Weichmacher Dioctylphthalat) in einem Verhältnis von 5 : 3,3 : 1 in Methylisobutylketon; Kopplungsmittel - A-189; Farbstoff - ZAPON Black X-50.
wurde auf die rückstrahlenden Elemente bis zu einer Naßdicke von etwa 250 Mikrometern (10 Millizoll) aufgebracht und 10 Minuten bei 66 ºC (150 ºF) und dann 5 Minuten bei 93 ºC (200 ºF) getrocknet, so daß die Bindemittelschicht entstand.
Auf die Bindemittelschicht wurde ein Klebstoff wie der in Beispiel 2 verwendete bis zu einer Naßdicke von etwa 250 Mikrometern (10 Millizoll) aufgebracht.
Dann wurde die Auflage auf einen Stoff wie in Beispiel 1 naßkaschiert. Der vorübergehende Träger wurde dann von der Vorderseite der Auflage abgenommen, so daß die silberfarbene rückstrahlende Oberfläche zum Vorschein kam.
Bei dem Vergleichsbeispiel B wurde eine rückstrahlende Auflage hergestellt und auf einen Stoff wie in Beispiel 3 aufgebracht, nur daß der Farbstoff durch etwa 0,5 Teile Ruß und etwa 2,0 Teile Titandioxid-Pigment ersetzt wurde.
Bei dem Vergleichsbeispiel C wurde eine rückstrahlende Auflage hergestellt und auf einen Stoff wie in Beispiel 3 aufgebracht, nur daß kein Farbstoff und kein Kopplungsmittel verwendet wurden.
Dann wurden die Auflagen durch Waschen in 25 Zyklen bei einer Wassertemperatur von etwa 66 ºC (150 ºF) unter Verwendung von Reinigungsmitteln FACTOR und ULTRASIL beurteilt. Die beim Waschen erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Tabelle II Probe Leuchtdichte¹ Farbveränderung² Farbe Bläulichgrau Grünlich Gelblich/Bräunlich ¹ Prozentsatz ihrer anfänglichen Helligkeit, die nach 25 Waschungen erhalten geblieben war. ² Delta E - Wert zwischen der Probe nach 0 und nach 25 Waschungen.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel D

In Beispiel 4 wurde wie in Beispiel 1 eine Anordnung von rückstrahlenden Elementen auf einem vorübergehenden Träger hergestellt.
Eine Bindemittelzusammensetzung umfassend: Menge Komponente Bindemittel - 50 Gew.-% Feststoffe enthaltende Lösung von VITEL VPE-5545, einem gesättigten linearen Polyester von Goodyear, in einem Gemisch aus Methylethylketon und Toluol (Gewichtsverhältnis 1 : 1); Bindemittel - DESMODUR CB-75; Katalysator - Dibutylzinndilaurat; Farbstoff - 10 Gew.-%ige Lösung von ZAPONTM X-51 in Methylisobutylketon; und Kopplungsmittel - Silan Z-6040, ein Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan von der Dow Corning Corp.
wurde auf die rückstrahlenden Elemente bis zu einer Naßdicke von etwa 200 Mikrometern (8 Milizoll) aufgebracht. Dann wurde die Struktur getrocknet, indem sie auf einem Förderband durch eine Reihe von vier Öfen mit folgenden Temperaturen und Verweilzeiten geführt wurde: 1,5 Minuten bei 66 ºC (150 ºF); 1,5 Minuten bei 77 ºC (170 ºF); 1,5 Minuten bei 77 ºC (170 ºF) und dann 3 Minuten bei 93 ºC (200 ºF), so daß die Bindemittelschicht entstand.
Auf die Bindemittelschicht wurde eine zusätzliche Schicht mit der gleichen Zusammensetzung bis zu einer Naßdicke von etwa 250 Mikrometern (10 Millizoll) aufgebracht.
Dann wurde die Auflage in nassem Zustand auf einen Stoff wie in Beispiel 1 aufkaschiert, nur daß die Auflage 3 Minuten bei 66 ºC (150 ºF) und dann 3 Minuten bei 93 ºC (200 ºF) auf dem Stoff getrocknet wurde. Dann wurde der vorübergehende Träger von der Vorderseite der Auflage abgenommen, so daß die silberfarbene rückstrahlende Oberfläche zum Vorschein kam.
Bei dem Vergleichsbeispiel D wurde eine rückstrahlende Auflage mit einer Bindemittelschicht mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 4 hergestellt, nur daß der Farbstoff weggelassen wurde. Die Bindemittelschicht wurde in einem einzigen Überzug mit einer Naßdicke von 175 Mikrometern (7 Millizoll) aufgebracht und 2 Minuten bei 66 ºC (150 ºF) und 5 Minuten bei 93 ºC (200 ºF) getrocknet und gehärtet, so daß die Bindemittelschicht entstand.
Auf die Bindemittelschicht wurde eine zusätzliche Schicht mit der gleichen Zusammensetzung bis zu einer Naßdicke von etwa 175 Mikrometern (7 Millizoll) aufgebracht.
Dann wurde die fertige Auflage auf einen Stoff aus Polyester (S-551-060; 3,11 Ounces/yd², von Milliken and Co.) naßkaschiert, und die Struktur wurde 2 Minuten bei 66 ºC (150 ºF) und 5 Minuten bei 93 ºC (200 ºF) getrocknet und gehärtet. Dann wurde der provisorische Träger abgenommen, so daß die silberfarbene rückstrahlende Oberfläche zum Vorschein kam.
Dann wurden die Auflagen durch Waschen in der angegebenen Anzahl von Zyklen bei einer Wassertemperatur von etwa 74 ºC (165 ºF) unter Verwendung von Waschmitteln FACTOR und ULTRASIL beurteilt. Die erzielten Ergebnisse der Rückstrahlungshelligkeit sind in Tabelle III dargestellt. Tabelle III Helligkeit² Zyklen ¹ Beispiel 4 Vergleichsbeispiel D ¹ Anzahl der durchgeführten Waschzyklen. ² Prozentsatz ihrer anfänglichen Helligkeit, die die angegebene Probe nach der angegebenen Anzahl von Waschzyklen bewahrt hatte.
Die anfängliche Helligkeit der Auflage in Beispiel 4 betrug 658 Candela pro Quadratmeter pro Lux, und diejenige der Auflage in dem Vergleichsbeispiel D betrug 578 Candela pro Quadratmeter pro Lux. Nach 20 Waschzyklen wies die Auflage in Beispiel 4 eine dunkelgräulichsilberne Farbe auf bei einem Delta E- Wert von 17,7, und die Auflage in dem Vergleichsbeispiel D sah gräulichweiß aus bei einem Delta E- Wert von 31,7.

Beispiel 5

Es wurde eine Anordnung aus rückstrahlenden Elementen auf einem vorübergehenden Träger wie in Beispiel 1 hergestellt.
Auf die rückstrahlenden Elemente wurde bis zu einer Naßdicke von etwa 175 Mikrometern (7 Millizoll) eine Bindemittelzusammensetzung aufgebracht, umfassend: Menge Komponente Bindemittel - 50 Gew.-% Feststoffe enthaltende Lösung von VITEL VPE-5545 in einem Gemisch aus Methylethylketon und Toluol (Gewichtsverhältnis 1:1); Bindemittel - DESMODUR CB-75; Katalysator - Dibutylzinndilaurat; Farbstoff - 10 Gew.-%ige Lösung von ZAPON X-51 in Methylisobutylketon; und Kopplungsmittel - Silan Z-6040.
Dann wurde die Konstruktion getrocknet, indem sie auf einem Förderband durch eine Reihe von vier Öfen mit folgenden Temperaturen und Verweilzeiten geführt wurde: 1 Minute bei 66 ºC (150 ºF); 1 Minute bei 77 ºC (170 ºF); 1 Minute bei 88 ºC (190 ºF) und dann 4 Minuten bei 93 ºC (200 ºF), so daß die Bindemittelschicht entstand.
Auf die Bindemittelschicht wurde eine zusätzliche Schicht mit der gleichen Zusammensetzung bis zu einer Naßdicke von etwa 175 Mikrometern (7 Millizoll) aufgebracht, wobei der Farbstoff und das Kopplungsmittel weggelassen wurden. Dann wurde die Auflage auf einen Stoff aus Polyester (S-551-060, 3,11 Ounces/yd², von Milliken & Co.) naßkaschiert, und die Struktur wurde getrocknet und gehärtet, indem sie auf einem Förderband 1 Minute bei 66 ºC (150 ºF); 1 Minute bei 82 ºC (180 ºF) und 5 Minuten bei 93 ºC (200 ºF) durch Öfen geführt wurde. Dann wurde der vorübergehende Träger von der Vorderseite der Auflage abgenommen, so daß die silberfarbene rückstrahlende Oberfläche zum Vorschein kam.
Nachdem die Probe konditioniert worden war, indem sie 7 Tage auf einer Temperatur von 66 ºC (150 ºF) gehalten wurde, wurde sie durch Waschen in der angegebenen Anzahl von Zyklen bei einer Wassertemperatur von etwa 78 ºC (173 º) unter Verwendung von Waschmitteln FACTOR und ULTRASIL beurteilt. Die Auflage wies eine anfängliche Rückstrahlungshelligkeit von etwa 605 Candela pro Quadratmeter pro Lux und eine bewahrte Rückstrahlungshelligkeit nach den Angaben in Tabelle IV auf. Tabelle IV Zyklen ¹ Helligkeit ² ¹ Anzahl der durchgeführten Waschzyklen. ² Prozentsatz ihrer anfänglichen Helligkeit, die die Probe nach der angegebenen Anzahl von Waschzyklen beibehielt.
Nach 50 Waschzyklen wies die Auflage eine gräulichsilberne Farbe auf bei einem Delta E - Wert von weniger als etwa 5.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel E

In Beispiel 6 wurde eine silberfarbene rückstrahlende Auflage wie in Beispiel 5 hergestellt, nur daß die Ofentemperaturen und die Verweilzeiten folgendermaßen lauteten: 1 Minute bei 71 ºC (160 ºF); 1 Minute bei 82 ºC (180 ºF); 1 Minute bei 88 ºC (190 ºF) und dann 4 Minuten bei 110 ºC (230 ºF).
Bei dem Vergleichsbeispiel E wurde eine rückstrahlende Auflage wie in Beispiel 6 hergestellt, nur daß der Farbstoff in der Bindemittelzusammensetzung durch 1,5 Teile Aluminiumpaste SILBERLINE STAMFORD NGH ersetzt wurde, einer nicht abbröckelnden Aluminiumpaste aus 62 bis 74 Gew.-% Feststoffen in einem aromatischen Lösungsmittel von der Silberline Manufacturing Co., Inc.
Die anfängliche Rückstrahlungshelligkeit der Auflagen betrug 605 Candela bzw. 593 Candela pro Quadratmeter pro Lux. Dann wurden die Auflagen auf Korrosion an der spiegelnd rückstrahlenden Schicht aus Aluminium beurteilt, indem sie in den angegebenen Zeiträume bei 82 ºC (180 ºF) in eine 1 Gew.-%ige Lösung des Waschmittels HAMIX , einem Waschmittel mit einem hohen pH-Wert von Leverindus, Nyköping, Schweden, in entionisiertem Wasser getaucht wurden. Die erzielten Ergebnisse sind unten in Tabelle V dargestellt. Tabelle V Beispiel Zeit¹ Leuchtdichte² Verfärbung ³ ¹ Eintauchzeit in Stunden. ² Prozentsatz der ursprünglichen Helligkeit, die die Probe nach der angegebenen Eintauchzeit bewahrt hatte. ³ Delta E - Wert zwischen dem ursprünglichen Aussehen der Probe und dem Aussehen nach der angegebenen Eintauchzeit.
Für die Fachleute in der Technik werden verschiedene Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung offensichtlich, ohne daß vom Umfang dieser Erfindung abgewichen wird.

Claims

1. Rückstrahlende Auflage umfassend eine Monolage aus rückstrahlenden Elementen (12; 24, 26), die teilweise in die Vorderseite (14) einer Bindemittelschicht (16) eingebettet sind und teilweise aus dieser hervorstehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht einen Metall- Azofarbstoff enthält, um der Bindemittelschicht Färbungs- und Abdeckeigenschaften zu verleihen.

2. Auflage nach Anspruch 1, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Farbstoff um einen schwarzen Farbstoff handelt.

3. Auflage nach Anspruch 1 oder 2, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zwischen etwa 0,01 und etwa 2,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gew.-% des Farbstoffs enthält.

4. Auflage nach Anspruch 1, 2 oder 3, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht wenigstens eines der folgenden Bindemittel enthält: elektronenstrahlhärtbares Elastomer; Ein- oder Zweikomponenten-Urethan; Nitrilkautschuk; Acryl; Polyester; Epoxidharz; thermoplastisches Elastomer; und Vinyl.

5. Auflage nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht des weiteren wenigstens einen der folgenden Bestandteile enthält: Vernetzungsmittel, Kopplungsmittel, Stabilisator, Flammschutzmittel und Verlaufmittel.

6. Auflage nach Anspruch 5, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält: Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Triallyl-1,3,5- triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion,1,6-Hexandioldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropanethoxytriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Urethanacrylatoligomer, Epoxyacrylatoligomer und Acryloligomer.

7. Auflage nach Anspruch 5 oder 6, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß das Kopplungsmittel einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält: Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Gamma-Methacryloxypropyl-tris-(2-methoxyethoxy)silan, Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Beta-(3,4-epoxycyclohexy)ethyltrimethoxysilan, Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltriethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan und N-beta(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan.

8. Auflage nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflage des weiteren eine Klebstoffschicht (20) auf der Rückseite der Bindemittelschicht umfaßt.

9. Auflage nach Anspruch 8, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Klebstoff um einen Schmelzkleber handelt.

10. Auflage nach Anspruch 8 oder 9, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die Auflage mit dem Kleber auf ein Gewebe aufgeklebt ist.

11. Auflage nach einem der Ansprüche 1 bis 10, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die rückstrahlenden Elemente Mikrokügelchen (24) mit halbkugelförmigen Reflektoren (26) darauf umfassen.

12. Auflage nach Anspruch 11, des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die Reflektoren aufgedampftes Aluminium umfassen.