JP3300400B2 - 着色剤を有する洗濯可能な再帰性反射アップリケ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な再帰性反射アップ
リケ及びこのようなアップリケから得られる物品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】道路等での歩行者、マラソン走者、作業
者の安全を改善するために、再帰性反射マーキングを衣
類に付している。一つの通常の態様として、再帰性反射
素子の単層、例えば結合剤物質の層に部分的に埋め込ま
れた半球状反射物と透明微小球を含む再帰性反射アップ
リケに接着性支持体を付して、衣類に密着させている。

【０００３】このようなアップリケを用いた場合の問題
は、衣服に用いたときの衣服を洗濯する場合、相当数の
再帰性反射素子が抜き取られ、素子が品質の低下をきた
し、又は結合剤物質が変色し、例えば幾分黄色若しくは
緑色に変り、アップリケの好ましくない変色になるとい
うことである。代表的には、このようなアップリケの結
合剤層は、カーボンブラック、二酸化チタン又は金属ア
ルミニウムのフレークの如き顔料を含んでいる。

【０００４】初期の所望の色合をアップリケに付与する
他に、アップリケを洗濯したときに、これらの顔料はア
ップリケの色合を安定化し、それによって変色を阻止し
たりした。この顔料は結合剤物質の変色を隠すので、時
としてカムフラージュ又は迷彩剤といわれる。或る場合
には、例えば酸化アンチモンが結合剤層に混ぜ合わせる
と難燃性を付与するように、顔料は他の好ましい効果を
提供する。

【０００５】例えば、よくありうる１重量％又はそれ以
上加え、所望程度の色合を安定化し、そしてその反面カ
ムフラージュするための必要な顔料の装填は、結合剤層
の柔軟性を減少させる傾向となり、アップリケを折り曲
げたりすると、柔軟性が欠け、そして再帰性反射素子の
損失を増加する原因にもなる。或る場合には、顔料は結
合剤物質の特性を変え、結合剤層による再帰性反射素子
の接着を阻害する。

【０００６】アップリケの製造課程で、顔料は再帰性反
射素子と結合剤物質との境界面に定着し、更に所望の接
着性を阻害することになる。或る場合には、例えばアル
ミニウムフレークが酸化する傾向があるように、顔料自
体が品質低下し、特に高いpH値の条件で洗濯したときに
は、透明になって、所望のカムフラージュ効果が減少す
る。結果として、所望の着色性と耐久性の組み合せは達
成されない。

【０００７】特に衣服を専門とする洗濯店で洗濯を行う
場合、洗濯を行う条件は、通常の家庭で洗濯するよりは
厳しく、このようなときに問題が特にめんどうになる。
例えば、専門の洗濯店では、洗濯条件は４０°から９０
℃（１０５°から１９０°Ｆ）の温度でそして１０から
１２．５のpH値であるが、これとは対照に、家庭におけ
る洗濯の通常の条件は、４°から６０℃（４０°から１
４０°Ｆ）の温度でそして１１以下のpH値である。また
家庭における洗濯機は、一般に専門店の装置と比べ、洗
浄がより厳しくなく扱われ、そして応力もより少ない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は再帰性反射特
性を付与するために、織物及び被服の如き支持体に適用
することができる新規な再帰性反射アップリケを提供す
ることにある。本発明のアップリケは、予期せぬ耐久性
を提示する。織物支持体に適用すると、その製品を洗濯
しても、本発明アップリケは品質低下に対して驚くべき
抵抗性を示し、そしてその色合及び再帰特性は、意外な
程度を保持している。

【０００９】簡単に要約すると、本発明のアップリケ
は、再帰性反射素子の単層が部分的に埋め込まれ、結合
剤層の前面から突出し、そして結合剤層の裏面に任意の
接着剤層、好ましくはホットメルト形態を含むものであ
る。接着剤層は、任意には取り除けることのできる剥離
層で覆われている。

【００１０】一つの態様として、アップリケを例えば織
物又は衣服の部分である支持体に接着剤で接合し、そし
て他の態様として、結合剤層は再帰性反射素子を確保
し、そしてアップリケを所望の支持体に接合する。必要
なら、アップリケを支持体の上に縫い込むこともでき
る。従来公知の再帰性反射アップリケと主要な相違点
は、本発明のアップリケの結合剤層が、所望の色合そし
てカムフラージュ特性を与える選定された染料を含んで
いることである。

【００１１】本発明の再帰性反射アップリケは、特に専
門の洗濯店での処理の条件に適用した場合、色合及び再
帰性反射の明るさに驚くべき保持を示すことが見い出さ
れた。この結果、本発明のアップリケを適用した製品
は、従来可能とされた以上に、より多くの回数洗濯して
も、所望の色合及び再帰特性を依然として保持してい
る。

【００１２】ここで図面を参考にして、更に本発明を説
明すると、図１は本発明の再帰性反射アップリケの態様
を明らかにする一部分の断面図であり、そして図２は本
発明の支持体に接合した再帰性反射アップリケの他の態
様を明らかにする一部分の断面図である。これらの図面
は想定して明らかにしたものであって、この通りの寸法
でなく、また単んに説明を目的としたものであって、決
してこのものに限定するものではない。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の再帰性反射アッ
プリケ（１０）の態様を明らかにした図１について、説
明してみる。アップリケ（１０）は再帰性反射素子（１
２）の単層が部分的に埋め込まれ、そして結合剤層（１
６）の表面（１４）に突き出している。結合剤層（１
６）の裏面（１８）には、任意の接着剤層（２０）が設
けられている。

【００１４】アップリケ（１０）は、任意の剥離ライナ
ー（２２）を有し、これは接着剤層（２０）の露出面を
被覆している。織物（ここには示していないが）の如き
支持体にアップリケ（１０）を適用する場合、剥離ライ
ナー（２２）をまず取り除く。アップリケ（１０）は、
また紙シート（４）及び重合体ライニング（６）を含む
任意の仮のキャリヤー（８）を有している。

【００１５】図２は、例えばジャケット又はチョッキの
如き衣服製品である支持体（３０）に設けた再帰性反射
アップリケ（１０）を示している。簡単に要約すると、
本発明のアップリケを製造する代表的な方法は、仮のキ
ャリヤーの上に所望の単層の配列として再帰性反射素子
を列べ、再帰性反射素子の反対部分はキャリヤーとは離
れて存在し、再帰性反射素子の反対部分の上に結合剤層
を形成し、そしてこの結合剤層の裏面に任意の接着剤層
を設ける。

【００１６】再帰性反射素子（１２）の最も代表的な形
体は、図１に示したように反射面（２６）を有する球状
の微小球（２４）である。当業者においてすでに知られ
ているように、このような再帰性反射素子の単層を製造
する一つの方法は、微小球を段状に仮のキャリヤーに流
して置き、微小球（２４）を一時的に所望の配列に保持
する。例えば、微小球（２４）を紙シート（４）上の加
熱して硬化する重合体層（６）に部分的に埋め込ますこ
とができる。

【００１７】有用な重合体塗膜の例は、ポリビニルクロ
ライド、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン
及びポリブチレンの如きポリアルキレン、並びにポリエ
チレンテレフタレートの如きポリエステル等が含まれ
る。冷却により、重合体層（６）は所望の配列に微小球
（２４）を保持する。

【００１８】キャリヤー（８）及び素子（１２）の性質
に一部基づいて、所望の剥離性能を持たせるために、キ
ャリヤー（８）及び／又は素子（１２）にこのような条
件を持たせるのが好ましい。例えば、選定した剥離剤又
は定着剤を使用することである。

【００１９】微小球（２４）はより大くの再帰性反射の
明るさを達成させるために、可能な限り密に詰め、理想
的には密の六面配列にし、そしてこのような配列は印
刷、スクリーニング、瀑落、又は加熱回転缶を用いるが
如き通常の移送方法によって行われる。

【００２０】この種の最も典型的な再帰性反射素子は、
図１に示してあるように、その裏面に反射面を有する透
明微球体である。このような再帰性反射素子は、例えば
光が入射する如き広範囲の入射角であっても、満足すべ
き程度の再帰性反射の明るさを提供し、この性質を時と
して円摩度（ａｎｇｕｌａｒｉｔｙ）といわれる。

【００２１】もし透明な微小球が使用されたときには、
微小球は最も均一で効率の良い再帰性反射を与えるため
に、好ましくは実質的に形状が球形である。更に微小球
が好ましくは実質的に透明であると、微小球によって吸
収される光の量は最小のものとされ、そして本発明のシ
ート材料によって再帰性反射される光の量は最も効果的
に活用される。微小球は実質的には無色であるが、しか
し必要ならば特殊の効果を出すために着色されていても
良い。

【００２２】本発明において使用される微小球は、本発
明で教示される光学的性質及び物理的特性を有するガラ
ス又は合成樹脂から製造される。ガラス微小球は、値段
が安く硬質で、そして合成樹脂から得られる微小球より
耐久性であるので、特に好ましい。

【００２３】本発明において使用される微小球は、代表
的には約３０と約２００ミクロンの間の平均直径を有す
る。微小球がこの範囲より小さいと、回析効果のために
再帰の程度が低下する傾向になり、他方この微小球がこ
の範囲より大きいと、望ましくない粗質のものとなって
再帰に関与するか、又はその柔軟性に欠ける。

【００２４】本発明において使用される微小球は、その
微小球の表面が露出又は入射する微小球の再帰性反射製
品の有用と考えられる範囲に関し、約１．７と約２．０
の間の屈折率を有する。

【００２５】前にも述べたように、本発明の再帰性反射
物の微小球を基本とする再帰性反射素子は、その裏面に
も反射物を有している。代表的には、微小球が部分的に
キャリヤーに埋め込まれた後、このような反射物を微小
球の裏面に適用し、それによって再帰性反射のため実質
的に均一な方向に微小球が配列される。更に、すでに知
られていることであるが、反射物を適用する前に微小球
をキャリヤーに埋め込むその深さを調整することによっ
て、覆われた微小球の表面の大きさによって反射物のサ
イズは部分的に調整される。

【００２６】反射物として使用される種々の物質として
は、アルミニウム又は銀によって真空蒸着された又は蒸
気塗布された金属塗膜、銀の如き化学的に沈着された金
属塗膜、金属塗布のプラスチックフィルム、アルミニウ
ム又は銀の如き金属フレーク、及び誘導塗膜である。ア
ルミニウム又は銀塗膜は最高の再帰性反射の明るさを提
供するので好ましい。

【００２７】銀塗膜の反射光の色は、一般にアルミニウ
ム塗膜のそれよりも好ましいが、しかし銀反射塗膜は一
般に戸外での露光により、アルミニウム塗膜より著しく
品質低下を来たすので、アルミニウム反射塗膜は通常更
に好ましい。米国特許第３，７００，３０５号（ビング
ァム氏）の開示した誘導鏡又は誘導塗膜は、本発明の再
帰性反射物品における反射物として使用される。

【００２８】この再帰性物品の利点は、このような反射
物を有する微小球で作ったアップリケは容易に種々の色
合のものを製造することができることである。このよう
な反射物は、一般に洗濯条件、特に専門的な洗濯条件の
もとで多少の品質低下をきたし、そして次いで家庭での
洗濯を行っても使用に耐えうる。アルミニウム及び銀反
射物は、専門的な洗濯条件で実質的に大きな耐久性を示
すが、しかしアルミニウム反射物は周囲条件のもとでア
ップリケを灰色にする傾向がある。

【００２９】反射性素子（１２）の配列に続いて、結合
剤層（１６）を形成する結合剤組成物をその上に適用す
る。結合剤層（１６）は、代表的には約５０と約２５０
ミクロン（２と１０ミル）との間の厚さである。

【００３０】この範囲外の厚さを有する結合剤層も採用
されることは理解されよう。しかしながら、結合剤層
（１６）があまりにも薄いと、再帰性反射素子（１２）
を十分に保持することができず、従って容易にずれてし
まい、また他方結合剤層（１６）の厚さを増大させる
と、結合剤物質が多量に必要となって、アップリケ（１
０）の価格の増加となる。また、アップリケ（１０）の
柔軟性も、厚さの増加と共に、一般に減少する傾向にあ
る。

【００３１】結合剤組成物は、例えばｅ−ビーム硬化物
質、一種以上のウレタン、ニトリルラバー、アクリル、
ポリエステル、エポキシ、熱可塑性エラストマー、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル及びこれらの共重合体のご
とき結合剤物質、並びに一種以上の染料を包含する。

【００３２】この結合剤組成物は、更に架橋剤、カップ
リング剤、安定剤（例えば、熱安定剤、ヒンダードフェ
ノールの如き抗酸化剤、ヒンダードアミン又は紫外線安
定剤の如き光安定剤）、難燃剤、及び流れ調整剤（例え
ば、弗素重合体又はシリコーンの如き界面活性剤）であ
る一種以上の任意の成分を含んでいても良い。

【００３３】一つの好ましい態様として、結合剤組成物
がｅ−ビーム硬化エラストマー物質であると、このよう
な物質で得られたアップリケは、他の結合剤物質で得ら
れたものより上等のものが得られる。ｅ−ビーム硬化性
の結合剤物質の一つの有用な例は、商品名ヒパロンであ
る重合体であって、ジュポン社から入手できるクロロス
ルホネートポリエチレンである。

【００３４】このような物質は高度の柔軟性を有し、そ
して苛酷な洗濯条件は当然として、オゾン、酸素、屋外
暴露、油及び化学薬品による品質低下にも抵抗性がある
ことが認められる。

【００３５】他のｅ−ビーム硬化性の結合剤物質として
使用することのできる実例として、スチレン−ブタジエ
ン（イソプレン）−スチレン ブロック共重合体（例え
ばシェル社からの商品名カラトン）、ニトリルラバー
（例えば、グットリッチ社からの商品名ハイカー）、ブ
タジエン−スチレン共重合体、エチレン／ビニルアセテ
ート、エチレン／アクリレート、及びエチレン／アクリ
ル酸の如きエチレンの共重合体、並びにエチレン−プロ
ピレン−ジエンの共重合体（ＥＰＤＭ）が含まれる。

【００３６】他の好ましい結合剤物質は架橋ポリエステ
ルである。このような物質の実例として、グットイヤー
社からの商品名ビテルである共重合ポリエステル及びエ
ムハート社からの商品名ボステークであるポリエステル
重合体が含まれる。

【００３７】結合層組成物は、約０．０１と約２．０重
量％の間、好ましくは約０．１と約０．５重量％の間の
染料を含んでいる。染料成分は、単一の染料又は選定す
る色合の一種以上の塗料の組み合せであっても良い。代
表的には、黒色染料は、結合剤物質の変色を最も効率良
くカモフラージュするので好ましい。本発明に従い、再
帰性反射素子としてアルミニウム反射物及び黒色染料を
有するアップリケは、良好な銀色の外観を呈する。

【００３８】本発明において使用される染料は、結合剤
組成物に混ぜ合せた場合、メチルエチルケトン、トルエ
ン、キシレン、エチルアセテート、シクロヘキサン等の
如き有機溶剤に可溶である。これとは対照に、再帰性反
射アップリケに通常着色剤として使用される顔料は、こ
のような溶剤に不溶である。

【００３９】本発明のアップリケに使用される好ましい
染料は、洗濯において品質低下抵抗性及び滲出抵抗性で
ある。例えば、比較的高度の親水性のイオン性染料は、
洗濯により過度の品質低下及び／又は滲出に直面するよ
うになっても、有利に避けられる。室温で、又は適度の
加熱した温度で拡散及び／又は昇華するような染料熱転
写法に使用される染料は、本発明における結合剤層の滲
出に十分な抵抗性があるとは期待できない。

【００４０】一般に、約３００より多い分子量を有する
染料は、本発明において使用するのに好ましい。極性機
能を有する染料であって、アミノ基及び水酸基を有する
この種の染料は、このような基又は類似の基を欠く同様
の染料と比較して、一般に改良された性質を示す。結合
剤物質に密着するような官能基を有する染料は、結合剤
層から拡散しないように大きな抵抗性を示す。

【００４１】重金属錯塩を基本にした染料は、一般に本
発明のアップリケの結合剤層において大変安定であり、
従って本発明において使用するには好ましいものであ
る。

【００４２】本発明において使用される好ましい染料の
具体的例としては、次のものが挙げられる。チバーガイ
ギー社からのクロム−アゾ染料である例えば、商品名ザ
ポンＸ５０及びＸ５１（黒色）、ザポン黄１５６及び１
５７、ザポン赤３３５及び４７１、ザポン紫５０６、商
品名オラゾールＣＮ及びＲＬ（黒色）、オラゾール赤Ｂ
及び赤Ｇの如き金属アゾ染料、例えばモートンチオコー
ル社からの商品名ペロックス黄ＧＳ、ペロックスマゼン
タ３６、ペロックス赤ＬＢ及びモートン紫１４、アトラ
ンテック社からの商品名アトラゾールＮＡ、ＩＣＩ社か
らの商品名ワックソライン青ＡＰＦＷ、及びザンドッ社
からの商品名ニトロファスト青２Ｂの如きアントラキノ
ン染料、例えばヘキスト社からの商品名ホスタゾール黄
３Ｇの如きアミノケトン染料、例えばバイエル社からの
商品名マクロレックス黄Ｇ及びＢＡＳＦ社からの商品名
サーモプラスト黄１５４の如きキノフタロン染料、例え
ばバイエル社からの商品名マクロレックス黄３Ｇ及びＢ
ＡＳＦ社からの商品名サーモプラスト黄１０４の如きピ
ラゾロン染料、並びに例えばＢＡＳＦ社からの商品名ザ
ポン青８０６及び８０７、更に商品名オラゾール青ＧＮ
及びＢＬＮの如きフタロシアニン染料である。

【００４３】アントラキノン染料、金属アゾ染料及びフ
タロシアニン染料は最高の耐久性を示すので、典型的な
好ましいものである。

【００４４】すでに述べたように、結合剤組成物は更に
一種以上の架橋剤を含んでも良い。架橋剤及びその使用
量の選定は、使用されるエラストマーによって部分的に
定まる。

【００４５】電子線（ｅ−ｂｅａｍ）硬化性エラストマ
ーと共に用いても良い架橋剤の例としては、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ル−トリアクリレート及びトリアリル−１，３，５−ト
リアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオンの
如き多官能単量体及び低重合体が含まれる。

【００４６】他の有用な架橋剤の例としては、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ネオペンチールグリコールジア
クリレート、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパンエポキシトリアクリレー
ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ウレタンアクリレート低重合体（例えば、ス
トマー社のＣＮ９７０シリーズ及びラドキュアー社の商
品名エバクリル）、エポキシアクリレート低重合体並び
にアクリル低重合体が含まれる。

【００４７】架橋剤は単独又は組み合せて用いても良
い。典型的には、結合剤層は約１０重量％まで、そして
好ましくは約０．５と約２重量％の間の量のこのような
架橋剤を含むことができる。仮に過剰の架橋剤が使用さ
れると、この得られる結合剤層は、柔軟性に欠ける傾向
となる。

【００４８】多くの架橋剤は水及び高pH値によって品質
低下を来たす傾向にあるので、過剰量を含む結合剤層は
洗濯性に欠けることになる。もし異常に少ない架橋剤を
用いると、得られる結合剤層は十分に硬化されず、従っ
て洗濯条件下で例えば膨張したり又は再帰性反射素子を
損失するような品質低下を来たすか、又は高電子線照射
によって十分に硬化する必要がある。

【００４９】典型的には、結合剤層（１６）の再帰性反
射素子（１２）への密着性を増加させるために、例えば
シランカップリング剤の如き一種以上のカップリング剤
を結合剤層（１６）に含ませても良い。カップリング剤
の選定は、部分的には使用される特定のエラストマー、
架橋剤（必要ならば）及び再帰性反射素子に基づいて定
まる。カップリング剤の好ましい例としては、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ガンマ
ーメタクリロキシプロピル−トリス−（２−メトキシエ
トキシ）シラン、ガンマーメタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、ベーター（３，４−エポキシシクロヘ
キシ）エチルトリメトキシシラン、ガンマーグリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、ガンマーメルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、ガンマーメルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、ガンマーアミノプロピルトリエ
トキシシラン及びＮ−ベーター（アミノエチル）−ガン
マーアミノプロピルトリメトキシシランが含まれる。

【００５０】これらは単独又は組み合せて用いても良
い。カップリング剤が使用される場合のその選定は、部
分的には使用される結合剤物質及び再帰性反射素子によ
って定まる。アルミニウム反射層の効果を下げないよう
に、アミノ基含有カップリング剤の使用を避けるのが好
ましい。

【００５１】仮に結合剤物質が二液型ウレタン又はイソ
シアネート硬化ポリエステルであると、エポキシ又はメ
タクリルオキシ機能シランカップリング剤を使用するの
が好ましく、そして活性水素を含むシランカップリング
剤は、できれば避けるべきである。列記した中で、ガン
マーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ
ーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びガンマ
ーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、ク
ロロスルホン化ポリエチレンと共に用いると最善の結果
を示し、好ましいものである。

【００５２】再帰性反射素子に適用するか又は結合剤組
成物に直接に混ぜ合す前に、カップリング剤を例えば噴
霧又は塗布によって、再帰性反射素子の表面又は結合剤
層に適用する。素子への適用は、カップリング剤のより
少ない量の使用ですむから、比較的高価な場合には、特
に有利であり、これに対し、結合剤組成物への混入は、
再帰性反射アップリケの硬化の二次加工を別個にして処
理を行わなくても良い利点がある。

【００５３】典型的には、結合剤層（１６）は、約１０
重量％まで、好ましくは約０．１と約７重量％の間のカ
ップリング剤を含むのが好ましい。仮にカップリング剤
が異常に少ない量で使用されると、得られるアップリケ
は、エラストマーの特性により、再帰性反射素子の損失
を来たすようになる。反対にカップリング剤が過剰に使
用されると、或る場合には例えばメルカプト基本の試薬
剤は結合剤を膨潤するので、結合剤層の物理的性質を侵
すことになる。また、カップリング剤は、アップリケの
他の成分と比較して相対的に高価である。

【００５４】

【実施例】本発明を限定する意向のものではないが、次
に示す実験的な例によって、更に明らかにされよう。別
段記述しない限り、すべての量は重量部である。また別
段記述しない限り、次に示す試験方法で行った。

【００５５】再帰性反射明度 再帰性反射明度は、米国防衛特許公報第Ｔ９８７，００
３号に記載されている。再帰性反射光度計（ｒｅｔｒｏ
ｌｕｍｉｎｏｍｅｔｅｒ）を用いて、約０．２°の発散
角及び約−４°の入射角で測定した。

【００５６】洗濯 アップリケの洗濯性は、中程度の汚れの着色織物を指定
の洗剤によりプログラム５番を使用し、ペラーリン社の
洗濯機（Milnor System 7 Washing Machine Model 3001
5 M4G)の指定の作業周期で対象とするアップリケを洗濯
して評価した。各作業周期は約４０分の長さである。約
５．５から６．８キログラム（乾燥状態であって、１２
から１５ポンド）の洗濯物を、指定の温度において約６
８リットル（１８ガロン）の水を使用して、洗浄機で洗
った。

【００５７】洗剤は四ナトリウムピロホスフェート、ノ
ニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、炭
酸ナトリウム及びシリカを含むファブリライフ社の洗剤
であって、この商品名ファクトールを３０グラム使用し
た。或る種の場合には、４０重量％の苛性ソーダ及び６
０重量％のナトリウムメタシリケートを含むとされるペ
ンウォルト社のpHビルダー、すなわち商品名ウルトラシ
ールを６０グラム更に含む洗剤を用いた。

【００５８】ＣＩＥ色ずれ（ｃｏｌｏｒ ｓｈｉｆｔ） 本発明においてはデルタ値Ｅと定義されるＣＩＥ色ずれ
は、彩度計（ミノルタ社Ｃ−１２１）を使用し、例えば
Ｌ，ａ及びｂのＣＩＥ三刺激色座標（ＣＩＥｔｒｉｓｔ
ｉｍｕｌｕｓ ｃｏｌｏｒ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｓ）
を用いて決定した。デルタ値Ｅは、ＡＳＴＭ Ｄ２２４
４−７９に従って各座標軸の変化の二乗の総和の平方根
として計算した。

【００５９】例１ 約４０から９０ミクロンの平均直径を有するガラス微小
球を仮のキャリヤーシートに部分的に埋め込み、そして
アルミニウムの鏡のような反射物面を微小球の露出した
部分に適用し、再帰性反射素子を得た。

【００６０】結合剤組成物の成分は次の通りである。 量 成分 ３５ 水酸基等量３０００のポリテトラメチレンオキシドを基本とする ポリオールを４０重量％固形分として含むメチルエチルケトンの 結合剤物質。 ２．２３ モーベイ社からのヘキサメチレンジイソシアネートを基本とする 脂肪族ポリイソシアネート付加物である商品名デスモドールＮ− １００を４０重量％固形分として含むメチルエチルケトンの結合 剤物質。 ０．１２ ジブチル錫ジラウレートを１０重量％含むメチルイソブチルケト ン溶液の触媒。 １．４９ 黒色クロムアゾ染料である商品名ザポンＸ−５１を１０重量％含 むメチルイソブチルケトン溶液の染料。

【００６１】この結合剤組成物を再帰性反射素子の上に
塗布して湿れた状態で約２５０ミクロン（１０ mil）の
厚さとした。このアップリケを、次いでスプリング社の
商品名プリマラックス織物（ポリエステル及びくしけづ
った綿８０／２０の混合物で、３オンス／ヤード² の重
量である）に湿った状態で貼り合せ、そして６６℃（１
５０°Ｆ）で５分間、次いで８２℃（１８０°Ｆ）で１
０分間乾燥した。この仮のキャリヤーをアップリケの表
面からはぎとると、銀色の再帰性反射面が現れた。

【００６２】例２ 及び 比較例Ａ 比較例Ａとして、実施例１に従って、仮のキャリヤー上
に再帰性反射素子の配列を準備した。

【００６３】結合剤組成物の成分は次の通りである。 量 成分 ８２．８ 商品名ヒパロンを３３重量％含むメチルエチルケトンの結合剤物 質。 １．８ ユニオンカーバイド社のＡ−１８９ガンマーメルカプトプロピル トリメトキシシランであるカップリング剤。 ０．４ アルドリッヒ社の分子量３３８を有するトリメチロールプロパン トリメタクリレートである架橋剤。 ０．２ チバガイギー社の変性ロジンエステル樹脂に事前に分散したカー ボンブラック顔料、商品名ミフレリース 黒Ｃ−Ｔを５５重量％含むメチルエチルケトンの顔料。

【００６４】この結合剤組成物を、再帰性反射素子の上
に塗布して湿れた状態で約３００ミクロン（１２ミル）
の厚さをとし、そして６６℃（１５０°Ｆ）で３０分間
乾燥した。この乾燥したフィルムを、２００キロボルト
で３メガラド（Ｍｒａｄ）の電子線に照射し、結合剤層
を得た。１メガラドは１００ erg／gramに等しい放射線
吸収量である。

【００６５】水酸基等量３０００のポリオールを４０重
量％固形分として含むメチルエチルケトンを１００部、
及びトルエンジイソシアネートを基本とする芳香族ポリ
イソシアネート付加物である固形物を７５重量％含むエ
チルアセテートであるモーベイ社からの商品名デスモド
ールを８．８部、のいづれをも含む接着剤組成物を結合
剤層の上に塗布し、湿れた状態で約２００ミクロン（８
ミル）の厚さの接着剤層とした。

【００６６】このアップリケを例１における織物に湿れ
た状態で貼り合せた。仮のキャリヤーをアップリケの表
面からはぎとると、銀色の再帰性反射面となっていた。

【００６７】例２としては、再帰性反射素子の単層を、
例１におけると同様にして準備した。

【００６８】結合剤組成分の成分は次の通りである。 量 成分 １００ ３５重量％の商品名ハパロン２０及び０．０４６重量％の商品名 ザポンＸ−５０を含むメチルエチルケトン溶液の結合剤物質及び 染料。 ２．１ Ａ−１８９のカップリング剤。 ０．２ アルドリッヒ社の平均分子量３３８を有するトリメチロールプロ パントリメタクリレート架橋剤。

【００６９】この結合剤組成物を再帰性反射素子の上に
塗布し、湿れた状態で約３００ミクロン（１２ミル）の
厚さとし、そして６６℃（１５０°Ｆ）で３０分間乾燥
した。この乾燥したフィルムを次いで２００キロボルト
で３メガラドの電子線に照射して、結合剤層とした。

【００７０】比較例２における接着剤組成物を、次いで
結合剤層の上部に塗布した。このアップリケを、次いで
例１における織物に湿れた状態で貼り合せた。次いでこ
のアップリケの表面から仮のキャリヤーをはぎとると、
銀色の再帰性反射面が現われた。

【００７１】次いで、このアップリケを商品名ファクタ
ー及びウルトラシールクレンザーを使用し、指定の作業
周期回数約７７℃（１７０°Ｆ）の温度の水で洗濯して
評価した。例２のアップリケの最初の再帰性反射明度
は、約５９７カンデラ／平方米／ルクスであり、そして
比較例Ａのアップリケのそれは、約６０３カンデラ／平
方米／ルクスであった。保持されている再帰性反射明度
の結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】１は洗濯を完了した作業周期回数 ２は初期明度に対する指定の洗濯作業周期回数後の試料
の保持している明度の百分率 ３は明度の減少が激しいので、試験を止めた。

【００７４】１５回の洗濯作業周期後、比較例Ａにおけ
るアップリケはデルタ値Ｅが８．６になって黄灰色にな
り、一方例２のアップリケは、２０回の洗濯作業周期後
でも、実質的に最初の外観を呈し、デルタ値Ｅが３．６
であって青灰色であった。

【００７５】例３ 及び 比較例Ｂ，Ｃ 例３においては、例１と同様にして仮のキャリヤーの上
に再帰性反射素子の配列を準備した。

【００７６】結合剤組成物の成分は次の如くである。 量 成分 １００ 熱硬化性フェノール樹脂（ホルムアルデヒドフェノール縮合物 ）、ニトリルゴム及び可塑剤（ジオクチルフタレート）を５： ３．３：１の重量割合で含む３２．５重量％有するメチルイソ ブチルケトン溶液の結合剤物質。 １．８ Ａ−１８９のカップリング剤。 ０．０４２ 商品名ザポン黒Ｘ−５０の染料。

【００７７】この結合剤組成物を再帰性反射素子の上に
塗布して、湿れた状態で約２５０ミクロン（１０ミル）
の厚さとし、そして６６℃（１５０°Ｆ）で１０分間、
次いで９３℃（２００°Ｆ）で５分間乾燥して結合剤層
を製造した。例２で用いた接着剤をこの結合剤層の上に
塗布し、湿れた状態で約２５０ミクロン（１０ミル）の
厚さにした。

【００７８】次いでこのアップリケを、例１における織
物に湿れた状態で貼り合せた。仮のキャリヤーをアップ
リケの表面からはがすと、銀色の再帰性反射面が現われ
た。

【００７９】比較例Ｂにおいて得られた再帰性反射アッ
プリケを、例３におけると同様の織物に適用したが、こ
の場合染料は約０．５部のカーボンブラック及び２．０
部の二酸化チタン顔料を使用した。

【００８０】比較例Ｃにおいて得られた再帰性反射アッ
プリケを例３におけると同様の織物に適用したが、この
場合着色剤及びカップリング剤については使用しなかっ
た。

【００８１】次いでこのアップリケを、商品名ファクタ
ー及びウルトラシール洗剤を使用して、約６６℃（１５
０°Ｆ）の温度の水で２５作業周期回数洗濯を行って評
価した。この洗濯を行って得た結果を表２に示す。

【００８２】

【表２】

【００８３】１は初期明度と２５回の洗濯後との百分
率。 ２は最初と２５回の洗濯後との間の試料のデルタ値Ｅ。

【００８４】例４ 及び 比較例Ｄ 例４においては、例１と同様にして仮のキャリヤーの上
に再帰性反射素子の配列を準備した。

【００８５】結合剤組成物の組成は、次の通りである。 量 成分 １００ グットイヤー社の線状飽和ポリエステルである商品名ビテルＶＰ Ｅ−５５４５を５０重量％の固形分として含むメチルエチルケト ン／トルエン混合物（１：１の重量割合）溶液の結合剤物質。 ２．４ 商品名デスモドールＣＢ−７５の結合剤物質。 ０．１５ ジブチル錫ジラウレート触媒。 ０．０５ 商品名ザポンＸ−５１の１０重量％のメチルイソブチルケトンの 染料溶液。 １．５ ダウコーニング社のガンマーグリシドオキシプロピルトリメトキ シシランであるシランＺ−６０４０のカップリング剤。

【００８６】この結合剤組成物を再帰性反射素子の上に
塗布し、湿れた状態で約２００ミクロン（８ミル）の厚
さとした。この得られたものを、６６℃（１５０°Ｆ）
で１．５分間、７７℃（１７０°Ｆ）で１．５分間、７
７℃（１７０°Ｆ）で１．５分間そして９３℃（２００
°Ｆ）で３分間、コンベアーに載せてそれぞれ４つの炉
の上を通して乾燥し、結合剤層を製造した。

【００８７】同一成分の組成物を更に結合剤層の上に塗
布し、湿れた状態で約２５０ミクロン（１０ミル）の厚
さとした。このアップリケを例１に示したと同じ織物に
湿れた状態で貼り合せたが、この場合アップリケを織物
の上で６６℃（１５０°Ｆ）で３分間、そして次いで９
３℃（２００°Ｆ）で３分間乾燥した。次いでアップリ
ケの表面から仮のキャリヤーをはぎとると、銀色の再帰
性反射面が現われた。

【００８８】比較例Ｄにおいては、染料を使用しない点
を除いて、例４におけると同様の組成の結合剤層を用い
て、再帰性反射アップリケを製造した。この結合剤層は
湿れた状態で１７５ミクロン（７ミル）の厚さの単一層
であり、そして９３℃（２００°Ｆ）で５分間乾燥し、
結合剤層とした。更に同一組成の組成物をこの結合剤層
の上に塗布し、湿れた状態で約１７５ミクロン（７ミ
ル）の厚さの層とした。

【００８９】この得られたアップリケを次いで湿れた状
態で、ポリエステル織物（ミリケン社のＳ−５５１−０
６０で、３．１１オンス／平方ヤードである）に貼り合
せ、乾燥し、そして６６℃（１５０°Ｆ）で２分間及び
９３℃（２００°Ｆ）で５分間硬化した。次に仮のキャ
リヤーをはぎとると、銀色の再帰性反射面のものが現わ
れた。

【００９０】次に、このアップリケを商品名ファクター
及びウルトラシール洗剤を用い、約７４℃（１６５°
Ｆ）の温度の水で指定の作業周期回数洗濯を行って評価
した。この結果得られた再帰性反射明度を表３に示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】１は洗濯を完了した作業周期回数。 ２は初期明度に対する指定の洗濯作業周期回数後の保持
している明度の百分率。

【００９３】例４におけるアップリケの初期の明度は、
６５８カンデラ／平方米／ルクスであり、そして比較例
Ｄにおけるアップリケのそれは５７８カンデラ／平方米
／ルクスである。２０回の洗濯作業周期の後、例４のア
ップリケは色合が黒灰状の銀色となって、１７．７のデ
ルタ値Ｅを有し、一方比較例Ｄのアップリケは灰白色と
なって、３１．７のデルタ値Ｅを有していた。

【００９４】例５ 例１におけると同様にして、仮のキャリヤーの上に再帰
性反射素子の配列を準備した。

【００９５】結合剤組成物の組成は次の通りである。 量 成分 ３５０ 商品名ビテルＶＰＥ−５５４５の５０重量％固形分のメチルエチ ルケトン／トルエン混合物（１：１の重量比）の結合剤物質。 ８．４ 商品名デスモドルＣＢ−７５の結合剤物質。 ０．５３ ジブチル錫ジラウレート触媒。 ０．１８ 商品名ジポンＸ−５１の１０重量％のメチルイソブチルケトンの 染料溶液。 ５．４ シランＺ−６０４０のカップリング剤。

【００９６】この結合剤組成物を再帰性反射素子の上に
塗布して、湿れた状態で約１７５ミクロン（７ミル）の
厚さにした。このものを、６６℃（１５０°Ｆ）で１分
間、７７℃（１７０°Ｆ）で１分間、８８℃（１９０°
Ｆ）で１分間そして９３℃（２００°Ｆ）で４分間、コ
ンベアーに載せてそれぞれ４つの炉の上を通して乾燥
し、結合剤層を製造した。

【００９７】次に、染料及びカップリング剤を除いた同
一の組成の組成物を、更に結合剤層の上に塗布し湿れた
状態で約１７５ミクロン（７ミル）の厚さの層とした。
このアップリケを次にポリエステル織物（ミリケン社の
Ｓ−５５１−０６０で、３．１１オンス／平方ヤード）
に湿れた状態で貼り合わせ、乾燥し、そしてコンベアー
に載せてそれぞれ炉で、６６℃（１５０°Ｆ）で１分
間、８２℃（１８０°Ｆ）で１分間、そして９３℃（２
００°Ｆ）で５分間硬化した。仮のキャリヤーをアップ
リケの表面から取り除くと、銀色の再帰性反射面が現わ
れた。

【００９８】試料を６６℃（１５０°Ｆ）で７日間保持
して調整した後、アップリケを商品名ファクター及びウ
ルトラシール洗剤を使用して約７８℃（１７３°Ｆ）の
温度の水で指定の作業周期回数洗濯して評価した。この
アップリケは最初約６０５カンデラ／平方米／ルクスの
再帰性反射明度であり、そして洗濯を繰り返すことによ
り次の表４に示すような再帰性反射明度を保持してい
た。

【００９９】

【表４】

【０１００】１は洗濯の完了した作業周期回数。 ２は初期明度に対する指定の洗濯作業周期回数後の保持
している試料の明度の百分率。 ５０回の洗濯作業周期後、アップリケは銀灰色の色合に
なって、デルタ値Ｅは約５以下の値を示した。

【０１０１】例６及び比較例Ｅ 炉の温度及び処理時間をそれぞれ７１℃（１６０°Ｆ）
で１分間、８２℃（１８０°Ｆ）で１分間、８８℃（１
９０°Ｆ）で１分間そして１１０℃（２３０°Ｆ）で４
分間である点を除いて、例５で行ったと同様にして銀色
の再帰性反射アップリケを例６として得た。

【０１０２】比較例Ｅにおいては、結合剤組成物中の染
料をシルバーライン社の６２から７４重量％の芳香族溶
剤のアルミニウムペーストであって、商品名シルバーラ
インスタムホードＮＧＨアルミニウムペーストの１．５
部に代えて使用した点を除いて、例６におけると同様に
して再帰性反射アップリケを準備した。

【０１０３】このアップリケの初期再帰性反射明度は、
いづれも６０５及び５９３カンデラ／平方米／ルクスで
あった。このアップリケを次いで指定の時間８２℃（１
８０°Ｆ）の温度の脱イオン水を用い、レバーインダス
社（スウェーデン）の高pH洗剤、ハミックス（商品名）
の１重量％の溶液の中で、鏡状のアルミニウム再帰性反
射面を浸漬し腐蝕の程度を評価した。得られた結果を下
記の表５に示す。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】１は浸漬した時間。 ２は初期明度に対する指定の浸漬時間後の試料の保持し
ている明度の百分率。 ３は初期の外観と指定の浸漬時間後の外観との間のデル
タ値Ｅ。

【０１０６】本発明の範囲及び精神から逸脱することな
く、本発明を改質したりまた改変したりすることは、当
業者にとって明白なことであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】アップリケの断面図。

【図２】支持体を設けたアップリケの断面図。

【符号の説明】

４…紙シート ６…重合体ライニング ８…キャリヤー １０…アップリケ １２…再帰性反射素子 １４…表面 １６…結合剤層 １８…裏面 ２０…接着剤層 ２２…剥離ライナー ２４…微小球 ２６…反射物面（反射物） ３０…支持体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｅ０１Ｆ 9/04 Ｅ０１Ｆ 9/04 Ｇ０２Ｂ 5/128 Ｇ０２Ｂ 5/128 5/28 5/28 (56)参考文献 特開 昭61−41101（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−103623（ＪＰ，Ａ) 実開 昭63−165688（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A44C 3/00 A41D 13/00 B44C 5/00 C08J 3/20 D03D 15/00 E01F 9/04 G02B 5/128 G02B 5/28

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 再帰性反射素子が単層で部分的に埋め込
   まれ、そして結合剤層の表面に突き出ており、ここで該
   結合剤層はこの結合剤層の暴露面の色合をカムフラージ
   ュするために黒色のクロームアゾ染料を含むアップリケ
   を特徴とする再帰性反射アップリケ。
2. 【請求項２】 ａ）該結合剤が約０．０１と約２．０重
   量％の間の該染料、 ｂ）該結合剤層が約０．１と約０．５重量％の間の該染
   料、及び ｃ）該結合剤層が少なくとも電子線で硬化されるエラス
   トマー、一つ又は二つのウレタン成分、ニトリルラバ
   ー、アクリル、ポリエステル、エポキシ、熱可塑性エラ
   ストマー及びビニルのいづれか一つの結合剤物質、 の少なくとも上記（ａ〜ｃ）いづれか一つを含むことを
   特徴とする請求項１記載のアップリケ。
3. 【請求項３】 更に、該結合剤層が少なくとも架橋剤、
   カップリング剤、安定剤、難燃剤及び流れ調整剤のいづ
   れか一つを含むことを特徴とする請求項１記載のアップ
   リケ。
4. 【請求項４】 ａ）該架橋剤が、トリメチロールプロパ
   ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
   リレート、トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，
   ４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、１，６−ヘキサ
   ンジオルジアクリレート、テトラエチレングリコールジ
   アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
   ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメ
   チロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリス
   （２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリ
   レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
   ウレタンアクリレート低重合体、エポキシアクリレート
   低重合体、及びアクリル低重合体、の一種以上を含み ｂ）該カップリング剤がビニルトリメトキシシラン、ビ
   ニルトリエトキシシラン、ガンマーメタクリルオキシプ
   ロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ガ
   ンマーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
   ベーター（３，４−エポキシシクロヘキシ）エチルトリ
   メトキシシラン、ガンマーグリシドキシプロピルトリメ
   トキシシラン、ガンマーメルカプトプロピルトリエトキ
   シシラン、ガンマーメルカプトプロピルトリメトキシシ
   ラン、及びＮ−ベーター（アミノエチル）−ガンマーア
   ミノプロピルトリメトキシシランの一種以上を含む、少
   なくとも上記のいづれか一つを含むことを特徴とする請
   求項３記載のアップリケ。
5. 【請求項５】 更に、該アップリケは該結合剤層の裏面
   に接着剤層を含むことを特徴とする請求項１記載のアッ
   プリケ。
6. 【請求項６】 ａ）該接着剤がホットメルト接着剤、又
   は ｂ）該アップリケが該接着剤によって織物に結合したこ
   とを含む請求項５記載のアップリケ。
7. 【請求項７】 該再帰性反射素子が半球形の反射物の微
   小球を含むことを特徴とする請求項１記載のアップリ
   ケ。
8. 【請求項８】 該反射物が蒸着したアルミニウムを含む
   ことを特徴とする請求項７記載のアップリケ。