CN103792603B

CN103792603B - 回归反射材料及制品

Info

Publication number: CN103792603B
Application number: CN201210417781.5A
Authority: CN
Inventors: 张希文; 黄宁勇
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: CN103792603A; US20140118827A1; DE102013017773A1; US9217817B2

Abstract

回归反射材料及制品包括具有第一主表面和第二主表面的第一粘合剂层，部分地嵌入到第一粘合剂层的第一主表面中的多个回归反射元件的回归反射层，粘附至第一粘合剂层的第二主表面的第二粘合剂层，以及附着至第二粘合剂层的基材层。第一粘合剂层是玻璃化转变温度低于30℃的聚合物组成的非热塑性交联共聚物。第二粘合剂层是粘合剂聚合物。第一粘合剂层和第二粘合剂层包含可以相互反应的官能团。可以将所述回归反射材料附着至衣物制品。

Description

回归反射材料及制品

技术领域

本发明涉及回归反射制品、回归反射材料以及制备和使用它们的方法。

背景技术

利用回归反射的制品已经在各个领域得到广泛的应用，其可以将光线按照光源的方向进行反射。这一独特的性能促使了回归反射在安全领域的得到广泛使用。提高在机动车辆交通附近工作或锻炼的人的可见性，可以避免他们被通过的机动车辆撞击。当穿戴反光制品时，通过将来自机动车辆前照灯光的回归反射，回归反射性突出了人员的存在。

典型的回归反射材料具有光学透镜元件层、聚合物粘合剂层、反射层、并且还可以具有基材层。光学透镜元件通常是部分地嵌入在聚合粘合剂层中的微球。反射层典型地是铝、银或双折射层，其通常附着在微球的嵌入部分上。照射在回归反射材料的前表面的光通过微球并且由反射层反射改变光的方向至光源方向。例如，当车辆的头光照射到回归反射材料时，将一些从车灯来的光反射给车辆驾驶员。

一般来说，整件穿戴反光材料不是必须的，甚至人们也不希望整个穿戴的制品是回归反射的，所以回归反射材料通常做为饰品使用。可以将这些回归反射材料附着至衣物制品或其他制品，以制备回归反射材料。回归反射材料一般通过以下方式制成：将微球层部分嵌入到热塑性载膜(carrierweb)中，将反射材料涂布在微球的突出部分，然后与涂布粘合剂的基材贴合，之后将载膜剥离以暴露微球。

一些专利中已经描述了多层结构的反光材料，例如，欧洲专利号EP1,273,934(Corradi)描述了多层制品，所述多层制品具有玻璃微珠层、第一底涂层、金属材料反射层、第二底涂层、第三底涂层以及在第三底涂层和与第三底涂层连接的热熔胶层。底涂层由聚氨酯组成。美国专利号5,620,775(LaPerre)所述的多层制品包括第一粘合剂层，玻璃微球和不规则形状的玻璃粒子的混合物的层。制品可以通过基材粘合剂结合至基材。美国专利号7,695,147(Lee)描述了具有玻璃珠层、铝层、水基彩色树脂层、水基粘合剂树脂涂层以及基层的多层回归反射材料。水基彩色树脂层和水基粘合剂树脂涂层可以是聚氨酯树脂层。美国专利号6,059,915(Lightle等)描述了具有支撑结构的回归反射材料，所述回归反射材料含有丙烯酸类聚合物的非纤维层、支撑结构中的光学透镜元件的层，以及在光学透镜元件与支撑结构之间的反射材料。支撑结构能够充当可热活化粘合剂。

许多专利描述了可以在多次水洗之后仍保留它们的回归反射性的反光材料。美国专利号6,361,850(Billingsley等)描述了一种回归反射材料，所述回归反射材料具有部分地嵌入在粘合剂层中的光学元件的层、在光学元件之后的反射层以及在反射层与光学元件之间的着色层。美国专利号5,283,101(Li)描述了一种回归反射材料，所述回归反射材料具有从粘合剂层裸露的光学元件的层，以及附着至粘合剂层的任选的粘合层。粘合剂层包含可电子束固化聚合物，其选自氯磺化聚乙烯、乙烯共聚物和EPDM。美国专利号6,110,558(Billingsley等)描述了具有回归反射材料的衣物制品。回归反射材料包括回归反射层(具有金属反射层的光学元件)和粘合剂层。粘合剂层可以是含有羧基的热塑性共聚物。美国专利号5,474,827(Crandall等)描述了一种回归反射材料，所述回归反射材料包括回归反射元件的单层、粘合剂层和包含双官能度的芳香化合物。回归反射元件部分地嵌入在粘合剂层中，并且化合物与回归反射元件化学结合。

发明内容

本文中所公开的是回归反射材料及制品，包括具有附着至它们的回归反射材料的衣物制品。本文中还公开了制备回归反射材料及制品的方法，包括用于制备含有回归反射材料的回归反射衣物制品的方法。

在一些实施方案中，回归反射材料和/或附饰物包括：具有第一主表面和第二主表面的第一粘合剂层、包括至少部分地嵌入到第一粘合剂层的第一主表面中的多个回归反射元件的回归反射层、附着至第一粘合剂层的第二主表面的第二粘合剂层，以及附着至第二粘合剂层的基材层。第一粘合剂层包含由玻璃化转变温度低于30℃的聚合物组成的的非热塑性交联共聚物。第二粘合剂层包含粘合剂聚合物。第一粘合剂层和第二粘合剂层包含能够相互反应以形成化学键的官能团。

还公开了回归反射衣物制品。这些衣物制品包括基材表面，所述基材表面形成衣物制品的外部的一部分，以及附着至基材表面的回归反射材料。回归反射材料在上面已经描述过。

还描述了多种方法，包括制备回归反射材料的方法以及使用这些回归反射材料来制备回归反射材料的方法。在一些实施方案中，该方法包括制备回归反射材料。该方法包括：将光学元件的层的第一部分支持在载膜中，使得所述光学元件的层的第二部分从所述载膜裸露；将反射材料的涂层涂布在所述光学元件的层的所述第二部分上；在所述光学元件的所述第二部分上方形成具有低于30℃的Tg的聚合物或预聚物组合物的层；将所述具有低于30℃的Tg的聚合物或预聚物组合物在80℃至150℃下干燥固化，以形成软化的非热塑性交联共聚物第一粘合剂层；在所述第一粘合剂层上形成不同于所述第一粘合剂层的第二粘合剂层；将所述第二粘合剂层在60℃至120℃下干燥固化；在150℃和6kgf的压力下将基材层与所述第二粘合剂层贴合。在其他实施方案中，该方法还包括将回归反射材料的基材层附着至衣物制品的基材表面。

附图说明

结合附图考虑本公开内容的多个实施方案的下面详细描述，可以更完整地理解本申请。

图1给出显示根据本公开内容的一个实施方案的回归反射材料的层的横截面视图。

在示例实施方案的以下描述中，对附图进行参考，其中通过示例的方式显示了其中可以实施本公开内容的多个实施方案。应明白的是，在不脱离本公开内容范围的情况下可以采用这些实施方案并且可以进行结构改变。图不一定是按比例绘制的。图中所使用的相同的数字是指相同的部件。然而，应明白的是，使用数字指代给定图中的部件不意图限制标记有相同数字的另一个图中的部件。

具体实施方式

人们对反光制品的需求导致了回归反射材料使用的不断增加。回归反射材料典型地具有光学透镜元件层、反射镀层和聚合粘合剂层。光学透镜元件通常是部分嵌入在聚合粘合剂层中的微球。反射层通常是在微球的嵌入部分上的铝、银或双折射层。照射在回归反射材料的前表面的光通过微球并且由反射层反射改变光的方向至光源方向。例如，当车辆的头光照射到回归反射材料时，将一些从车灯来的光反射给车辆驾驶员。这允许车辆的驾驶员发现穿戴回归反射材料的人员，远远早于不穿戴回归反射材料时的情况。这些附饰物可以被附着至各种制品，包括从自行车和机动车至各种衣物如夹克、汗衫、衬衫、鞋、帽等。

制备回归反射材料及制品难点在于由于回归反射元件的丢失或降解导致的回归反射性能降低。多种原因可以引起这种降低，如由穿戴者产生的汗渍、环境中的化学品(如酸或碱)引起的腐蚀等。另外带有反光材料的衣物通常需要水洗，尤其是用于由消防队员、建筑工人等穿戴的衣物所需苛刻工业洗涤，可以损坏回归反射材料。该损坏通常由微球从粘合剂层脱落或者由反射层的腐蚀产生。因此，需求更好耐洗涤而不损坏的回归反射材料和附饰物。

本文中所公开的是多层回归反射材料，所述多层回归反射材料包括：第一粘合剂层，所述第一粘合剂层具有第一主表面和第二主表面，是由玻璃化转变温度低于30℃的聚合物组成的非热塑性交联共聚物；回归反射层，所述回归反射层包含部分嵌入到所述第一粘合剂层的所述第一主表面中的多个回归反射元件；第二粘合剂层，所述第二粘合剂层粘附至所述第一粘合剂层的所述第二主表面并且包含粘合剂聚合物；和基材层，所述基材层附着至所述第二粘合剂层。第一粘合剂层和第二粘合剂层包含能够相互反应以形成化学键的官能团。术语“粘合剂层”和“玻璃珠粘合层(beadbondlayer)”在本文中可以互换地使用。这些多层回归反射材料可以通过附着至衣物制品而作为附饰物使用。此外，公开了制备这些衣物制品的方法。因为制备耐受由于暴露至包括洗涤的多种环境的性能降低的回归反射材料及制品的困难性，本公开内容的回归反射材料及制品是多层制品。

除非另外指出，在说明书和权利要求书中表示特征尺寸、量和物理性质所使用的所有数字应被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地指出，在上述说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是近似，它们可以由本领域技术人员采用本文所公开的教导依赖于所寻求获得的所需性质而改变。通过端点的数值范围叙述包括那个范围内包含的所有数字(例如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和那个范围之内的任意范围。

如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外明确指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括具有复数个所指物的实施方案。例如，对“层”的提及包括具有一个、两个或更多层的实施方案。如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另外明确指出，术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。

如本文所使用的术语“粘合剂”是指可用于将两个被粘物粘合在一起的聚合组合物。

除非另外指出，术语“透明”和“光学透明”可以互换地使用，并且是指在可见光光谱(约400至约700nm)的至少一部分上具有高光透射率的制品、膜或粘合剂。

术语“(甲基)丙烯酸酯”是指含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中共同地称为“(甲基)丙烯酸酯”。当使用术语“(甲基)丙烯酸酯系”描述聚合物时，是指由(甲基)丙烯酸酯单体制备的聚合物。这些聚合物可以仅含有(甲基)丙烯酸酯单体，或者它们含有与(甲基)丙烯酸酯相互反应的单体。

如本文所使用的，术语“聚合物”是指作为均聚物或共聚物的聚合材料。如本文所使用的，术语“均聚物”是指作为一种单体的反应产物的聚合材料。如本文所使用的，术语“共聚物”是指作为至少两种不同单体的反应产物的聚合材料。如本文所使用的，术语“低Tg聚合物”是指在其未固化状态具有不高于30℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚合材料。除非另外指出典型地使用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度。

术语“增粘树脂”、“增粘试剂”和“增粘剂”在本文中可以互换地使用。

术语“增塑树脂”、“增塑试剂和“增塑剂”在本文中可以互换地使用。

术语“烷基”是指作为烷烃的自由基的单价基团，所述烷烃是饱和烃。烷基可以是直链的、支链的、环状的，或者其中两种或两种以上的组合物，并且典型地具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1至18，1至12，1至10，1至8，1至6，或者1至4个碳原子。烷基的实例包括，但是不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。

术语“芳基”是指是芳香性的并且是碳环的单价基团。芳基可以具有连接至或稠合至芳环的一至五个环。其他环结构可以是芳香性的、非芳香性的，或者其中两种或两种以上的组合物。芳基的实例包括，但是不限于，苯基、联苯基、三联苯基、葸基(anthryl)、萘基、苊基、葸醌基、菲基、葸基(anthracenyl)、芘基、二萘嵌苯基和芴基。

术语“亚烷基”是指作为烷烃的自由基的二价基团。亚烷基可以是直链的、支链的、环状的，或者其中两种或两种以上的组合物。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基含有1至18，1至12，1至10，1至8，1至6，或1至4个碳原子。亚烷基的自由基中心可以在相同的碳原子上(即，烷叉(alkylidene))或者在不同的碳原子上。亚烷基也可以被一个或多个烷基或芳基取代。

术语“亚芳基”是指是碳环的和芳族的二价基团。该基团具有连接、稠合或其中两种或两种以上的组合物的一至五个环。其他环可以是芳香性的、非芳香性的，或者其中两种或两种以上的组合物。在一些实施方案中，亚芳基具有5个环、4个环、3个环、2个环或者一个芳环。例如，亚芳基可以是亚苯基。亚芳基也可以被一个或多个烷基或芳基取代。

如本文中所使用的术语“热塑性”、“非热塑性”和“热固性”是指材料的性质。热塑性材料是当施加热时熔化和/或流动，当冷却时再凝固并且当施加热时再次熔化和/或流动的材料。热塑性材料当加热和冷却时仅经历物理变化，不会出现可感知的化学变化。非热塑性材料是当热的施加高达材料开始降解的温度时不流动的材料。热固性材料是不可逆的固化，如当加热或固化时交联的可固化材料。一旦固化，当施加热时热固材料将不会略微熔化或流动。

本公开内容的多层回归反射材料的实施方案在图1中给出。图1显示了回归反射层10、第一粘合剂层20、第二粘合剂层30和基材层40。回归反射层10包括至少部分地嵌入到第一粘合剂层20的第一主表面22中的多个回归反射元件。回归反射元件包含光学元件14和反射材料16。光学元件14包括微球。第二粘合剂层30粘附至第一粘合剂层20的第二主表面23。基材层40附着至第二粘合剂层30。详细描述如下：

多层回归反射材料包括回归反射层，所述回归反射层包括至少部分地嵌入在第一粘合剂层的第一主表面中的多个回归反射元件。回归反射元件包括光学元件14和反射材料16。光学元件14包括微球。

微球14的层具有从第一粘合剂层20裸露的第一部分，以便暴露至周围环境。在回归反射材料中，类似于本公开内容，微球暴露至周围环境(换言之，它们未被例如聚合物覆盖膜封装或包封)的情况被称为“裸露的透镜回归反射材料”。微球14的层具有嵌入在第一粘合剂层20的第一主表面22中的第二部分。反射材料16位于微球的层的嵌入部分之后，并且通常被附着在其上。

术语“光学元件”意指能够改变光的方向以使得大部分入射光回归反射元件。如上面所指出的，在本发明的回归反射材料中所使用的光学元件包含微球和反射材料。微球是基本上透明的，以便最小化光的吸收，使得将大百分数的入射光回归反射。微球通常是基本上无色的，但在一些其他的形式中可以是带色彩的或着色的。

微球可以由玻璃、非玻璃质陶瓷组合物或合成树脂制成。特别是玻璃和陶瓷微球，因为它们比由合成树脂制成的微球更硬并且更耐用。在本发明中可以使用的微球的实例描述在以下美国专利号中：1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414。

微球粒径可以从30至200微米，粒径太小回归反射水平较低，粒径太大反光材料质地粗糙的，或柔韧性降低。微球折射率在1.7～2.0，这是裸露型反光材料典型范围。

反射材料是由可以镜面反射的金属元素组成的。可以用作镜面反射的金属可以是铝、银、铬、金、镍、镁、等，以及其中两种或两种以上的组合物。从性能来说，其中铝和银尤其适合用作反射层，可以通过真空-沉积、蒸气涂布、化学沉积或无电镀来进行连续涂布。应指出的是，在铝做反射层的情况下，可以以金属氧化物和/或氢氧化物的形式。铝和银金属是合适的，因为它们倾向于提供最高的回归反射亮度。金属层应该足够厚以反射入射光。典型地，反射金属层厚度约50至150纳米。虽然银涂层的反射颜色可以比铝涂层更亮，但是铝层通常是更优选的，因为当粘附至玻璃光学元件时它可以提供更好的洗涤耐久性。

除反射金属层以外，可以采用双折射层作为反射材料。双折射层可以类似于Bingham的美国专利号3,700,305和4,763,985中公开的已知双折射层。此时不同层的光学元件的折射率分别为n₁，n₂和n₃，其中n₁与n₂和n₃至少有0.1，最好大于0.3的折射率差值。厚度约四分之一波长(约380至约1,000纳米)的光的奇数倍(换言之，1、3、5、7...)。因此，或n₂＞n₁＜n₃，或n₂＜n₁＞n₃，并且透明层的任一侧上的材料可以是在折射率上或者都高于、或者都低于n₁。当n₁高于n₂和n₃两者时，n1在1.7至4.9的范围内，并且n₂和n₃在1.2至1.7的范围内。相反，当n₁低于n₂和n₃两者时，n₁在1.2至1.7的范围内，并且n₂和n₃在1.7至4.9的范围内。双折射层通常包括至少一个为层形式的材料的连续排列，具有折射率的变化序列。优选地，邻近于透镜元件的连续排列具有二至七层，更典型地三至五层。双折射层可以提供非常好的回归反射性，但其反射效率不如金属。

可以在提供在所需的折射率范围内的透明材料有：高折射率材料如CdS、CeO₂、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO₂、Bi₂O₃、ZnSe、ZnS、WO₃、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta₂O₅、Te、TiO₂；低折射率材料如Al₂O₃、AlF₃、CaF₂、CeF₃、LiF、MgF₂、Na₃AlF₆、ThOF₂、全氟丙烯和偏二氟乙烯的弹性共聚物(＞＞1.38的折射率)等。其他材料报道在薄膜现象(ThinFilmPhenomena)，K.L.Chopra，第750页，McGraw-HillBookCompany，N.Y.，(1969)中。特别合适的双折射层含有冰晶石(Na₃AlF₆)和硫化锌的连续层。

多层回归反射材料还包括第一粘合剂层20，所述第一粘合剂层20具有第一主表面22和第二主表面23是由玻璃化转变温度低于30℃的聚合物组成的非热塑性交联共聚物。非热塑性交联共聚物的Tg可以小于20℃，小于10℃，或者甚至小于-5℃。

许多低Tg聚合材料和低Tg聚合材料和树脂的混合物适合于制备第一粘合剂层的非热塑性交联共聚物。该第一粘合剂层应提供对反射层的元件(典型地，微球和反射金属层)良好的粘合。低Tg的聚合材料能够通过压力渗透至反射金属层前防止金属反射层腐蚀。

在形成非热塑性交联共聚物第一粘合剂层中合适的低Tg聚合材料和合适的聚合材料的混合物的实例包括：多元醇，如1，4-聚异戊二烯、3，4-聚异戊二烯、丁二烯及其混合物的多元醇，聚酯-多元醇，具有约112至约187的羟基数，和/或约1500至约5000的数均分子量，以及不高于30℃的Tg的低Tg共聚物，或其中两种或两种以上的组合物；乙烯系聚合物如乙烯系共聚物或三元共聚物，如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和包含乙烯和具有官能团如羧基，以及氨基的共聚单体的共聚物；通过将一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯与含有官能团的单体聚合或共聚制备的(甲基)丙烯酸酯系共聚物，这种单体的实例包括羧酸(如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、酚酸、富马酸等)、羟基-官能化单体(如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羟基乙酯、2-羟基乙烯醚等)、环氧-官能化单体(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)、羟甲基官能化单体(如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺)和氨基-官能化单体(如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基丁酯等。

如上所述，许多非热塑性交联共聚物适用于第一粘合剂层。共聚物可以包含非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物、非热塑性交联聚酯系共聚物、非热塑性交联聚乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物，或其中两种或两种以上的组合物。将可交联共聚物组合物涂布并交联以形成第一粘合剂层。可以将低Tg共聚物和其他任选组分作为溶液或分散体涂布，干燥并且交联。涂布未交联的组分并且之后交联的相关方法描述在与本申请同日递交的题为“回归反射材料和附饰物(RETROREFLECTIVEARTICLESANDAPPLIQUES)”的共同待决申请(代理人案号70235CN002)中，其中将(甲基)丙烯酸酯系压敏粘合剂涂布并交联以形成非热塑性交联粘合剂层。

在其中共聚物包含非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物的实施方案中，典型地，将共聚物作为溶剂(典型地，水或水性混合物)中的分散交联粒子与交联剂一起涂布。宽范围的多种交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物是合适的。这种共聚物典型地可得自包括25至99.5wt％的至少一种烷基(甲基)丙烯酸酯单体，其作为均聚物具有低于约0℃的Tg。

这种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的实例是其中烷基具有1至约20个碳原子(例如，3至18个碳原子)的那些。合适的丙烯酸酯单体包括，例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯和丙烯酸十二烷基酯。对应的甲基丙烯酸酯同样可用。还可以使用丙烯酸芳族酯和甲基丙烯酸芳族酯，例如，丙烯酸苄酯。任选地，一种或多种单烯键式不饱和共聚单体可以与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体如乙酸乙烯酯、苯乙烯等聚合，可以与低Tg的(甲基)丙烯酸酯烷基单体中的一种或多种组合使用，条件是所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物的Tg在小于约30℃，更典型地小于约5℃的适宜范围内。此外，如描述在美国专利号7,385,020(Anderson等)中回收(甲基)丙烯酸酯单体是合适的。

单体还可以包含约0.5wt％至约75wt％的酸性共聚单体。酸性共聚单体可与(甲基)丙烯酸酯单体共聚。合适的酸性单体的实例包括烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸及其混合物。这种化合物的实例包括选自以下各项的那些：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、B-羧基乙基丙烯酸酯、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰基酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸等，及其混合物。归因于它们的可得性，典型地使用烯键式不饱和羧酸。

(甲基)丙烯酸酯系共聚物可以由具有其他官能团的例如在上面描述的那些的单体制备。在一些实施方案中，适宜的是包括含有羟基、羟甲基、环氧或氨基的(甲基)丙烯酸酯单体。多种这种单体是合适的。

将包含粒子的(甲基)丙烯酸酯系共聚物交联。该交联可以以数种方式进行。可以加入可共聚交联剂以使得由聚合产生交联基体，或可以加入与所形成的未交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物反应的交联剂。

合适的可共聚交联剂的实例包括，例如，多官能化烯键式不饱和单体。这种单体包括，例如，二乙烯基芳族化合物、二乙烯醚、多官能马来酰亚胺、多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等，及其混合物。特别有用的是二乙烯基芳族化合物如二乙烯基苯和多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯包括三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯(换言之，包含三个或两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物)。典型地，使用二(甲基)丙烯酸酯交联剂(换言之，包含两个(甲基)丙烯酸酯基的化合物)。可以使用的三(甲基)丙烯酸酯包括，例如，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯以及三丙烯酸季戊四醇酯。可以使用的二(甲基)丙烯酸酯包括，例如，二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、烷氧基化的二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸环己烷二甲醇酯、烷氧基化的二丙烯酸环己烷二甲醇酯、乙氧基化的二(甲基)丙烯酸双酚A酯、二丙烯酸新戊二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、以及氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯。

非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物层也可以通过使用与所形成的未交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物反应的交联剂制备。合适的交联剂含有与未交联的(甲基)丙烯酸酯系共聚物上的羧基反应的官能性。这种交联剂的实例包括多官能化吖丙啶，异氰酸酯和环氧化合物。吖丙啶型交联剂的实例包括，例如1，4-双(亚乙基氨基羰基氨基)苯、4，4′-双(亚乙基氨基羰基氨基)二苯基甲烷、1，8-双(亚乙基氨基羰基氨基)辛烷和1，1′-(1，3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基吖丙啶)。在本文中称为“双酰胺”的吖丙啶交联剂1，1′-(1，3-亚苯基二羰基)-双-(2-甲基吖丙啶)(CAS号7652-64-4)是特别有用的。通常的多官能异氰酸酯交联剂包括，例如，三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯。可使用宽范围的环氧-官能化化合物。

以有效量使用交联剂。通常，基于单体的总量，以约0.1份至约10份的量使用交联剂。

交联(甲基)丙烯酸酯系粒子通常以分散体制备，其中将交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物的粒子分散在水或水性混合物中。这种类型的分散体可以通过本领域技术人员公知的并且在例如美国专利号8,030,395(Tseng等)，美国专利公开号2002/0076390(Kantner等)以及美国专利公开号2011/0034624(Ma等)中描述的标准技术制备。

在分散体中存在交联剂。将该交联剂从所使用的交联剂分离，以形成交联(甲基)丙烯酸酯系粒子。该交联剂存在以当将分散体涂布并干燥时在粒子之间形成交联。合适的交联剂含有与未交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物上的羧酸基反应的官能性。这种交联剂的实例包括多官能吖丙啶、异氰酸酯、环氧和胺化合物。分散体还可以包含催化未交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物上的羧酸基的自交联的交联催化剂，或者催化上面描述的一种或多种交联反应(如酸-环氧交联反应)的交联催化剂。合适的交联催化剂的实例包括咪唑，如2-乙基-4-甲基咪唑和2-甲基咪唑。

如果需要，共聚分散体可以含有另外的任选材料，包括例如油、增塑剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外(“UV”)稳定剂、氢化丁基橡胶、颜料、固化剂、聚合物添加剂、增稠剂、链转移剂和其他添加剂，条件是它们不干扰共聚分散体的性质。偶联剂是对这种类型的组合物特别合适的添加剂。

如上所述，适宜的是含有酸和/或羟基的非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物。这些基团可以与第二粘合剂层的官能团相互反应以提高如下面将描述的层间粘合性。

在使用交联共聚分散体的实施方案中，可以将分散体涂布至回归反射层并且干燥以形成第一粘合剂层。在其他实施方案中，可以将交联共聚分散体涂布至离型膜并干燥，并且可以将所干燥的交联共聚物层层压至回归反射层，以形成第一粘合剂层。

可商购的共聚(甲基)丙烯酸酯系分散体的实例包括下列材料：可得自DowChemical，Midland，MI的PRIMALTX-100、R-361GA和R-7018；HanwhaChemical的SOLURYLSX-1420；和BASF的ACRONALS537S。

在其他实施方案中，将可交联混合物涂布到回归反射层上，并且之后随之交联以形成第一粘合剂层。可交联混合物包含聚合物或共聚物和交联剂。通常将可交联混合物溶解或分散在溶剂中，并且其可以含有另外的任选材料，如上面对于共聚分散体描述的那些。合适的可交联混合物的实例包括聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和聚酯多元醇共聚物。可以将这些共聚物与多种交联剂交联。一些特别合适的实例包括：聚乙烯-乙酸乙烯酯(如EVAX40W，Dupont)，环氧树脂(如环氧树脂E51，巴陵石化)，以及三聚亚胺交联剂(如MAPRENALMF900，INEOSMelamines)；和聚酯多元醇(如V3650，BostikInc.)和异氰酸酯交联剂(如DESMODURL75，Bayer)。

通常将可交联混合物涂布至回归反射层并且干燥和交联以形成第一粘合剂层。可以施加热以快速干燥和/或加速交联反应。这种热可以例如通过下列方法施加：将具有涂布后的可交联组合物的回归反射层放置在强制通风烘箱中。

如上所述，适宜的是含有可以与第二粘合剂层的官能团相互反应的官能团以提供如下面将描述的夹层粘合的非热塑性交联共聚物。依赖于用于制备交联共聚物的可交联混合物的性质，交联共聚物可以含有羟基、氯基(chloridegroups)、氨基或异氰酸酯基。下面将更详细地描述这些官能团选择，其中论述了在第二粘合剂层中存在的官能团。

多层回归反射材料还包括粘附至第一粘合剂层20的第二主表面23的第二粘合剂层30。第二粘合剂层包括粘合剂聚合物。粘合剂聚合物包含氯丁橡胶、磺化苯乙烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛-酚醛共聚物、聚酰胺、湿气固化的氨基甲酸酯系聚合物，或其中两种或两种以上的组合物。可以将粘合剂聚合物作为100％固体混合物、或者作为装载在溶剂的混合物、或者分散体涂布至第一粘合剂层。可以将粘合剂聚合物作为聚合物或者作为预聚物组合物涂布。预聚物组合物是固化以形成聚合物的一类。

适宜的是第二粘合剂对基材层并且也与第一粘合剂层具有良好的粘合性。为促进第二粘合剂层与第一粘合剂层的粘合，适宜的是第二粘合剂层包含能够与第一粘合剂层中的官能团反应以形成化学键的官能团。官能团的宽泛的可能组合是可能的，一些特定组合的实例描述在下面，但是该描述不意图限制层中官能团的可能组合。

在一些实施方案中，第一粘合剂层包含羟基官能团。在这些实施方案中，第二粘合剂可以包含磺酸基(例如磺化聚苯乙烯-丁二烯共聚物)、羧基(例如聚丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物)或者异氰酸酯基(例如聚氨酯共聚物)。在其他实施方案中，第一粘合剂层包含环氧官能团。在这些实施方案中，第二粘合剂可以包含氨基(例如聚酰胺共聚物)。在再其他的实施方案中，第一粘合剂层包括氨基官能团。在这些实施方案中，第二粘合剂可以包含磺酸酯基(例如磺化聚苯乙烯-丁二烯共聚物)、羧酸基(例如聚丙烯酸聚合物或丙烯酸共聚物)、或异氰酸酯基(例如聚氨酯共聚物)、氯原子(例如氯丁橡胶)或环氧官能团。在再其他的实施方案中，第一粘合剂层包含羧酸官能团。在这些实施方案中，第二粘合剂可以包含羟基(例如聚酯共聚物的多元醇组分)或者氨基(例如聚酰胺共聚物)。

合适的氯丁橡胶聚合物的实例包括SN244、SN242、SN232和CR2442，山橡化工。氯丁橡胶聚合物具有可以与第一粘合剂层的共聚物上的酸官能团反应的氯官能团。

合适的磺化苯乙烯聚合物的实例包括通过将可得自SINOPECBeijingYanshanCompany的材料SBS4452磺化所制备的那些。磺化材料含有可以与第一粘合剂层的羟基或氨基反应的磺酸酯官能团。

合适的聚乙烯醇缩丁醛-酚醛共聚物的实例包括可ShanghaiSixiChemicalCompany的SD-1。聚乙烯醇缩丁醛-酚醛共聚物具有可以与第一粘合剂层的共聚物上的酸或异氰酸酯官能团反应的羟基官能团。

合适的聚酰胺的实例包括可JinanTongfaResinCompany的TF-328。聚酰胺具有可以与第一粘合剂层的共聚物上的酸或异氰酸酯官能团反应的胺官能团。

湿气固化的氨基甲酸酯系聚合物的实例是包含异氰酸酯官能预聚物和大气水分的混合物的反应产物。异氰酸酯官能化预聚物是至少一种聚异氰酸酯和至少一种多元醇的反应产物，其中聚异氰酸酯与多元醇的比例大于1∶1并且小于8∶1。比例为大于1∶1以确保将预聚物异氰酸酯官能化，换言之，存在过量的聚异氰酸酯以产生具有端部异氰酸酯基的预聚物。

产生异氰酸酯-官能化预聚物的反应在如下所示的反应示意图1中给出，其中多元醇(HO-R¹-OH)与过量的聚异氰酸酯(OCN-R²-NCO)反应。

HO-R¹-OH+xsOCN-R²-NCO→

OCN-R²-N(CO)[-O-R¹-O-(CO)N-R²-N(CO)O-R¹-O-]_n(CO)N-R²-NCO

反应示意图1

在反应示意图1中：

R¹是亚烷基、亚芳基、取代的亚烷基或取代的亚芳基；

R²是亚烷基、亚芳基、取代的亚烷基或取代的亚芳基；

(CO)表示羰基C＝O；

n是1以上的整数。

多种聚异氰酸酯适合于制备异氰酸酯-官能化预聚物。典型地，聚异氰酸酯包括二异氰酸酯，虽然如果需要，可以使用更高官能化的聚异氰酸酯(如三异氰酸酯或四异氰酸酯)。合适的二异氰酸酯的实例包括，但是不限于，芳族二异氰酸酯，如2，6-甲苯二异氰酸酯、2，5-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、m-亚苯基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、亚甲基双(o-氯苯基二异氰酸酯)、亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯、聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、(4，4′-二异氰酸基3，3′，5，5′-四乙基)联苯基甲烷、4，4′-二异氰酸基3，3′-二甲氧基联苯、5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二异氰酸根合苯、芳族-脂族二异氰酸酯如m-亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基-m-亚二甲苯基二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、如1，4-二异氰酸根合丁烷、1，6-二异氰酸根合己烷、1，12-二异氰酸根合十二烷、2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷，以及脂环族二异氰酸酯如亚甲基-二亚环己基-4，4′-二异氰酸酯，以及3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)。

可使用的多元醇的实例包括，但是不限于，聚酯多元醇(例如，内酯多元醇)及其环氧烷(例如，环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，1-二甲基环氧乙烷；和表氯醇)加合物、聚醚多元醇(例如，聚氧化烯多元醇，如聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷聚环氧乙烷共聚物多元醇和聚四氢呋喃多元醇；聚氧亚环烷基多元醇；聚硫醚；及其环氧烷加合物)、多亚烷基多元醇，其混合物，以及它们的共聚物。

当使用共聚物时，可以将化学类似的重复单元无规地分散在整个共聚物中或在共聚物中处于嵌段的形式。类似地，可以将化学类似的重复单元以任何合适的顺序排列在共聚物内。例如，氧化烯重复单元可以是共聚物内的内部或端部单元。氧化烯重复单元可以无规地分布或是共聚物内的嵌段的形式。含有氧化烯重复单元的共聚物的一个实例是聚氧化烯封端的聚氧化烯多元醇(例如，聚氧乙烯封端的聚氧丙烯)。

当使用较高分子量的多元醇(即，具有至少约2,000的重均分子量的多元醇)时，通常适宜的是多元醇组分是“高纯的”(即，多元醇接近其理论官能度-例如，对于二醇为2.0，对于三醇为3.0等)。这些高纯多元醇通常具有至少约800，典型地至少约1,000，并且更典型地至少约1,500的多元醇分子量与一元醇wt％的比例。例如，12,000分子量多元醇与8wt％一元醇具有1,500的这种比例(即，12,000/8＝1,500)。通常，适宜的是高纯多元醇含有约8wt％以下一元醇。

通常，随着该实施方案中多元醇的分子量增加，在多元醇中可以存在更高比例的一元醇。例如，具有约3,000以下的分子量的多元醇适宜地含有少于约1wt％的一元醇。具有大于约3,000至约4,000的分子量的多元醇适宜地含有少于约3wt％的一元醇。具有大于约4,000至约8,000的分子量的多元醇适宜地含有少于约6wt％的一元醇。具有大于约8,000至约12,000的分子量的多元醇适宜地含有少于约8wt％的一元醇。

高纯度多元醇的实例包括可在商标ACCLAIM下得自LyondellChemicalCompanyofHouston，Texas的那些，以及在商标ARCOL下的那些的某些。

典型地，制备预聚物并且将其涂布至第一粘合剂层，或者作为100％固体混合物或者作为溶液。当暴露至大气水分时，如反应示意图2中所示，预聚物的一部分与大气水分反应，以形成氨基(应注意，反应示意图2显示二胺的形成，但也可以仅有一个异氰酸酯基与水反应以形成氨基)：

OCN-R²-N(CO)[-O-R¹-O-(CO)N-R²-N(CO)O-R¹-O-]_n(CO)N-R²-NCO+

2H2O→

H₂N-R²-N(CO)[-O-R¹-O-(CO)N-R²-N(CO)O-R¹-O-]_n(CO)N-R²-NH₂+

2CO₂

反应示意图2

通过反应示意图2的反应形成的氨基与预聚物的剩余部分的异氰酸酯基反应，以形成氨基甲酸酯系聚合物。胺与异氰酸酯的反应产生脲键，使得所形成的氨基甲酸酯系聚合物含有氨基甲酸酯和脲键两者。异氰酸酯与水的反应比胺与异氰酸酯的反应慢，所以获得第二粘合剂层的完全固化需要的时间可能相对长。在一些实施方案中，完全固化可以在7天内实现。在其他实施方案中，固化可以在3天内基本上完成。虽然不希望由理论限制，但是据信第二粘合剂层的缓慢湿气固化有助于将该层锚定至第一粘合剂层(如下面将讨论的)并且锚定至基材。因为固化不需要能量输入，但需要将层暴露至大气水分，相对长的固化时间是不实用的。

用于第二粘合剂层的相对长的固化时间可以在产生第一粘合剂层与第二粘合剂层之间的强的粘合上是有益的。如上所述，第一粘合剂层的交联共聚物包括酸和/或羟基官能团。因为预聚物含有异氰酸酯基，这些异氰酸酯基可以与第一粘合剂层的交联共聚物中的酸和/或羟基反应，以形成化学键，并且从而连接第一和第二粘合剂层。虽然不希望通过理论限定，但是据信该相互反应有助于第一粘合剂层与第二粘合剂层之间的强的粘合。因此，因为湿气固化反应相对慢，预聚物上相对高的浓度的未反应的异氰酸酯基对于相对长期间内的这种连接是可用的。此外，因为预聚物具有相对低的分子量，并且因此具有相对高的移动性，对于未反应的异氰酸酯基遭遇交联共聚物上的酸或羟基并反应这也是更合适的。

多层回归反射材料包括附着至第二粘合剂层30的基材层40。宽范围的多种材料对于作为基材层使用是合适的。特别合适的基材层的实例包括织物和膜。

合适的织物的实例包括宽范围的多种天然或合成织物材料、纺织和无纺织物材料、编织材料、针织材料(croquetedmaterials)等。如果多层回归反射材料要作为要附着至织物制品的附饰物使用，则可以适宜的是选择与其所要附着至的织物制品在组成上一致并且在质地和颜色上匹配的织物。

基材也可以是膜。宽范围的多种膜是合适的。合适的膜的实例包括烯类膜(如聚乙烯、聚丙烯和含有乙烯或丙烯的共聚物)、聚氨酯膜、纤维素膜、聚丙烯酸酯膜、聚酯膜(如PET、聚对苯二甲酸乙二醇酯)，等。

本文中还公开的是可以使用上述回归反射材料制备的衣物制品。衣物制品包括形成衣物制品的外部的一部分的基材表面和固定至基材表面的回归反射材料。将回归反射材料通过附饰物的基材层固定至基材表面。

可以将附饰物或者通过使用粘合剂或者通过机械方式，如缝纫固定至衣物制品的基材表面。合适的粘合剂的实例包括固化粘合剂和热活化的粘合剂。

可以使用上述回归反射材料制备的合适的衣物制品的实例包括衬衫、毛线衫、夹克、外套、裤子、鞋、袜、手套、腰带、帽子、套装、连体服(one-piecebodygarment)、汗衫、袋和背包。

还公开的是制备和使用回归反射材料如回归反射材料的方法。这些方法包括制备回归反射材料，并且将回归反射材料附着至衣物制品的表面。上面详细描述了用于制备每个层的材料。

制备回归反射材料的方法包括制备回归反射层，在回归反射层上形成第一粘合剂层，在第一粘合剂层上形成第二粘合剂层，以及将基材层层压至第二粘合剂层。

回归反射层通过形成部分地将光学元件嵌入在载膜中的单层而制备。光学元件的单层通过将透明微球层叠在载膜上而得以组装，所述载膜将微球固定在所需的临时位置。典型地，载膜是纸片材上的热软化聚合衬里。用于聚合衬里的可用的聚合物的一些实例包括：聚氯乙烯、聚砜、聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚酯等。通常将微球尽可能接近地塞满，理想地以它们的最密六边形排列，以获得非常良好的回归反射亮度，并且可以通过任意方便的涂布方法如印刷、筛选、层叠或热轧而设置。当冷却时，聚合物衬里将微球保持为所需排列。之后将反射材料如镜面反射金属或双折射层涂布至载膜和微球，使得微球的突出部分以及聚合物的暴露部分变得涂布有反射材料层。该技术促进回归反射元件(光学元件和反射材料)以用于回归反射的基本上均匀的方向的排列。回归反射元件的尺寸，即覆盖有反射材料的微球的表面部分，可以部分地通过控制在涂布反射材料之前微球嵌入至聚合物的深度而进行控制。

在已经将回归反射元件形成在载膜上之后，将第一粘合剂层形成在回归反射元件上。这可以通过将具有低于30℃的Tg的聚合物或预聚物组合物涂布至回归反射元件层而完成。在上面描述了聚合物或预聚物组合物，并且其可以作为100％固体材料，作为溶剂负载的溶液，或作为水负载的分散体涂布。将聚合物或预聚物组合物暴露至80℃至150℃的高温以进行交联并形成软化的非热塑性交联共聚物第一粘合剂层。可以通过将该层放置在烘箱中提供热。

向所形成的非热塑性交联共聚物第一粘合剂层形成第二粘合剂层。第二粘合剂层包含粘合剂聚合物。粘合剂聚合物包含氯丁橡胶、磺化苯乙烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛-酚醛共聚物、聚酰胺、湿气固化的氨基甲酸酯系聚合物，或其中两种或两种以上的组合物。可以将粘合剂聚合物可以是100％固含或者溶在溶剂中，一般涂布溶剂胶。通常将粘合剂聚合物作为可固化预聚物组合物涂布。可固化预聚物组合物是固化以形成聚合物的一类。之后将预聚物层暴露至60℃至120℃，并且将基材层层压至预聚物层。基材层至预聚物层的层压在温度150℃和6kgf的压力(千克力)完成。可以将用于这些步骤的热通过使层通过加热过的轧辊提供，所述轧辊不仅提供热，而且还提供压力以有助于层的粘合。如果第二粘合剂层是氨基甲酸酯系的可湿气固化的层，则允许其通过暴露至大气水分而固化。

一旦已经制备了多层制品，就可以将载膜移除以暴露回归反射元件并且产生回归反射材料或附饰物。该移除可以在制备了该制品的情况下完成，也可以在使用制品的情况下完成。

该方法还可以包括将所形成的回归反射材料的基材层附着至衣物制品的基材表面。用于将回归反射材料附着至衣物制品的基材表面的方法在上面已经描述过。

如上所述，如在本公开内容中描述的所制备的衣物制品具有提高的耐洗涤性(launderability)。耐洗涤性可以通过测量一系列洗涤循环之前(初始值)和之后(最终值)的回归反射系数R_A而测量。关于测量R_A和用于洗涤回归反射材料所使用的测试方案上的细节在下面的实施例部分中给出。典型地，回归反射材料在25个洗涤循环之后保留至少40％的初始反光强度。在一些实施方案中，附饰物在25个洗涤循环之后保留50％的初始反光强度。

实施例

这些实施例仅用于示例的目的并且不意味着限制所附权利要求的范围。除非另外指出，实施例和说明书的其他部分中的所有份数、百分数、比例等以重量计。除非另外指出，所使用的溶剂和其他试剂得自国药试剂有限公司。

缩写表

测试方法

反光亮度测试(RA)

依照CIE54.2中给出的程序测试反光亮度。在10cm×10cm的正方形样品上以约0.2°的观测角和约5°的入射角进行测量。

家庭洗涤耐久性测试

通过以下方式评价制品的耐洗涤性：将缝有待测反光材料的织物片用ElectroluxFOM71-CLS型标准洗衣机，用ISO6330:20002A方法洗涤预定循环次数。在每五个洗涤/漂洗循环之后，将每个样品在涡旋干燥机型号AWZ9995中旋转干燥。之后测试每个样品反光亮度。

实施例：

回归反射层的制备：

对于下面制备的每个实施例，制备回归反射层并且用第一层粘合剂涂布。将平均直径40至90微米的玻璃微球部分嵌入至纸和聚乙烯复合膜载膜中，真空镀铝，以得到回归反射元件。

实施例1：

向上面描述的回归反射层的铝层，涂布100微米的表1中列出的第一层粘合剂的可固化混合物。将所涂布的回归反射材料在145℃烘箱中干燥固化40秒。然后将50微米下面的表2中列出的玻璃珠粘合即层2的混合物涂布到珠粒粘合层1层上，然后在65℃烘箱中干燥固化60秒。然后在130℃和6kgf的压力使用轧辊将织物层贴合在玻璃珠粘合剂层2上。使用上面给出的测试方法测试所得到的制品的反光亮度和家庭水洗性(HomeWashability)。结果在表7中给出。

表1：第一层粘合剂层的组成

表2：玻璃珠粘合剂层2的组成

实施例2：

向上面描述的回归反射层的铝层，涂布120微米的表3中列出的第一层粘合剂的可固化混合物。将所涂布的回归反射材料在165℃烘箱中干燥固化40秒。然后将50微米下面的表4中列出的玻璃珠粘合即层2的混合物涂布到珠粒粘合层1层上，然后在85℃烘箱中干燥固化60秒。然后在150℃和6kgf的压力使用轧辊将织物层贴合在玻璃珠粘合剂层2上。使用上面给出的测试方法测试所得到的制品的反光亮度和家庭水洗性(HomeWashability)。结果在表7中给出。

表3：第一层粘合剂层的组成

表4：玻璃珠粘合剂层2的组成

实施例3：

向上面描述的回归反射层的铝层，以100微米的厚度涂布在下面的表5中列出的第一层粘合剂的可固化混合物。将所涂布的回归反射材料在125℃烘箱中干燥固化40秒。将下面的表6中列出的第二层粘合剂的混合物以50微米的厚度涂布在第一层粘合剂层上，并且将所得到的回归反射层在65℃烘箱中干燥固化60秒。在140℃和6kgf的压力使用压板压蒸机将织物贴合在第二层粘合剂层上。使用上面给出的测试方法测试所得到的制品的反光亮度和家庭水性。结果在表7中给出。

表5：第一层粘合剂的组成

表6：第二层粘合剂的组成

表7

Claims

1.一种回归反射材料，所述回归反射材料包括：

第一粘合剂层，所述第一粘合剂层具有第一主表面和第二主表面，是由玻璃化转变温度低于30℃的聚合物组成的非热塑性交联共聚物；

回归反射层，所述回归反射层包含至少部分地嵌入到所述第一粘合剂层的所述第一主表面中的多个回归反射元件；

第二粘合剂层，所述第二粘合剂层粘附至所述第一粘合剂层的所述第二主表面并且包含粘合剂聚合物；和

基材层，所述基材层附着至所述第二粘合剂层，其中所述第一粘合剂层和所述第二粘合剂层包含能够相互反应以形成化学键的官能团。

2.权利要求1所述的回归反射材料，其中所述第一粘合剂层包含非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物、非热塑性交联聚酯系共聚物、非热塑性交联聚乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物，或其中两种或两种以上的组合物。

3.权利要求1所述的回归反射材料，其中所述第二粘合剂层包含氯丁橡胶、磺化苯乙烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛-酚醛共聚物、聚酰胺、湿气固化的氨基甲酸酯系聚合物，或其中两种或两种以上的组合物。

4.权利要求1所述的回归反射材料，其中所述能够相互反应以形成化学键的官能团包括所述第一粘合剂层中的酸基、羟基、氨基、酰亚胺基或环氧基以及所述第二粘合剂层中的酸基、羟基、氨基、磺酸酯基、氯基或异氰酸酯基。

5.权利要求1所述的回归反射材料，其中所述回归反射元件包括光学元件和反射层，所述光学元件包括光透射微球，所述反射层在所述光学元件与所述第一粘合剂层的所述第一主表面之间。

6.权利要求1所述的回归反射材料，其中所述基材层是织物或膜。

7.一种衣物制品，所述衣物制品包括：

基材表面，所述基材表面形成衣物制品的外部的一部分；和

回归反射材料，所述回归反射材料包括：

回归反射层，所述回归反射层包含至少部分地嵌入到所述第一粘合剂层的所述第一主表面中的多个回归反射元件；和

第二粘合剂层，所述第二粘合剂层粘附至所述第一粘合剂层的所述第二主表面并且包含粘合剂聚合物，其中所述第一粘合剂层和所述第二粘合剂层包含能够相互反应以形成化学键的官能团；和

基材层，所述基材层附着至所述第二粘合剂层，其中所述回归反射材料的所述基材层固定至所述基材表面。

8.权利要求7所述的衣物制品，其中所述第一粘合剂层包含非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物、非热塑性交联聚酯系共聚物、非热塑性交联聚乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物，或其中两种或两种以上的组合物。

9.权利要求7所述的衣物制品，其中所述第二粘合剂层包含氯丁橡胶、磺化苯乙烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛-酚醛共聚物、聚酰胺、湿气固化的氨基甲酸酯系聚合物，或其中两种或两种以上的组合物。

10.权利要求7所述的衣物制品，其中所述能够相互反应以形成化学键的官能团包括所述第一粘合剂层中的酸基、羟基、氨基、酰亚胺基或环氧基以及所述第二粘合剂层中的酸基、羟基、氨基、磺酸酯基、氯基或异氰酸酯基。

11.权利要求7所述的衣物制品，其中所述回归反射元件包括光学元件和反射层，所述光学元件包括光透射微球，所述反射层在所述光学元件与所述第一粘合剂层的所述第一主表面之间。

12.权利要求7所述的衣物制品，其中所述基材层是织物或膜。

13.权利要求7所述的衣物制品，所述衣物制品选自由以下各项组成的组：衬衫、毛线衫、夹克、裤子、鞋、袜、手套、腰带、帽子、连体服、汗衫、袋和背包。

14.权利要求7所述的衣物制品，所述衣物制品为外套。

15.权利要求7所述的衣物制品，所述衣物制品为套装。

16.一种用于制备回归反射材料的方法，所述方法包括：

将光学元件的层的第一部分负载到载膜上，使得所述光学元件的层的第二部分从所述载膜裸露；

将胶粘剂涂布在所述光学元件的层的所述第二部分上；

在所述光学元件的所述第二部分上方形成具有低于30℃的玻璃化转变温度Tg的聚合物或预聚物组合物的层；

将所述具有低于30℃的玻璃化转变温度Tg的聚合物或预聚物组合物在80℃至150℃干燥固化，以形成软化的非热塑性交联共聚物第一粘合剂层；

在所述第一粘合剂层上形成不同于所述第一粘合剂层的第二粘合剂层；

将所述第二粘合剂层在60℃至120℃下干燥固化；

在150℃的温度和6kgf的压力下将基材层贴合至所述第二粘合剂层，其中所述第一粘合剂层和所述第二粘合剂层包含能够相互反应以形成化学键的官能团。

17.权利要求16所述的方法，所述方法还包括将所述回归反射材料的所述基材层附着至衣物制品的基材表面。

18.权利要求16所述的方法，其中所述具有低于30℃的玻璃化转变温度Tg的聚合物或预聚物组合物包含非热塑性交联(甲基)丙烯酸酯系共聚物分散体、非热塑性交联聚酯系共聚物溶液、非热塑性交联聚乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物溶液，或其中两种或两种以上的组合物。

19.权利要求16所述的方法，其中所述第二粘合剂层包含氯丁橡胶、磺化苯乙烯聚合物、聚乙烯醇缩丁醛-酚醛共聚物、聚酰胺、可湿气固化的氨基甲酸酯系聚合物，或其中两种或两种以上的组合物。

20.权利要求16所述的方法，其中所述能够相互反应以形成化学键的官能团包括所述第一粘合剂层中的酸基、羟基、氨基、酰亚胺基或环氧基以及所述第二粘合剂层中的酸基、羟基、氨基、磺酸酯基、氯基或异氰酸酯基。

21.权利要求16所述的方法，其中所述回归反射元件包括光学元件和反射层，所述光学元件包括光透射微球，所述反射层设置在所述光学元件与所述第一粘合剂层的第一表面之间。

22.权利要求16所述的方法，其中所述基材层是织物或膜。