DE69314945T2

DE69314945T2 - Waschbare retroreflektive auflage mit verbessertem zurückhalten der retroreflektiven elemente

Info

Publication number: DE69314945T2
Application number: DE69314945T
Authority: DE
Inventors: Wu-Shyong Saint Paul Mn 55133-3427 Li
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-04-01
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1998-03-26
Anticipated expiration: 2013-01-27
Also published as: WO1993020463A1; JP3391452B2; CA2129983A1; KR950701079A; EP0634022B1; ES2108262T3; DE69314945D1; JPH07505726A; CA2129983C; EP0634022A1; US5200262A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue retroreflektierende Applikationen und Gegenstände, auf die solche Applikationen aufgebracht wurden.
Um die Sicherheit von Fußgängern, Joggern, Straßenbauarbeitern usw. zu verbessern, wurden retroreflektierende Markierungen auf der Bekleidung angebracht. In einer gewöhnlichen Ausführungsform sind retroreflektierende Applikationen, umfassend eine Monoschicht retroreflektierender Elemente (z. B. transparente Mikrokügelchen mit hemisphärischen Reflektoren), die teilweise in eine Schicht aus einem Bindemittelmaterial eingebettet sind, mit Klebstoffrückseiten auf die Bekleidungsgegenstände gebunden. In anderen Ausführungsformen sind die Applikationen auf ein Substrat aufgenäht.
Ein Problem bei solchen Applikationen ist, daß sich ihre retroreflektierende Leistung unannehmbar verringert, wenn das Kleidungsstück, auf welches sie aufgebracht sind, gewaschen wird. Nach nur ein paar Waschvorgängen kann die retroreflektierende Leuchtstärke der Applikation auf einen kleinen Bruchteil, z.B. 5 Prozent oder weniger, seiner ursprünglichen Leuchtstärke verringert sein. Der Grund für diese Verringerung ist der Verlust retroreflektierender Elemente von der Oberfläche der Applikation und/oder die Zerstörung retroreflektierender Elemente, z. B. durch Korrosion der hemisphärischen Reflektoren aus Aluminium, beim Waschen. Die Folge ist, daß die Sichtbarkeit der Applikation schlechter wird, wodurch die Sicherheit des Trägers beeinträchtigt wird.
Das Problem ist besonders störend, wenn die Kleidung industriell gewaschen wird, wo die Waschbedingungen oft schärfer sind als beim herkömmlichen Waschen im Haushalt. In einer Industriewäscherei können die Waschbedingungen zum Beispiel Temperaturen von 40 bis 90 ºC (105 bis 190 ºF) und pH-Werte von 10 bis 12,5 einschließen, wogegen typische Bedingungen für das Waschen im Haushalt Temperaturen von 4 bis 60 ºC (40 bis 140 ºF) und pH-Werte von weniger als 11 einschließen können. Die Haushaltwaschgeräte setzen die zu reinigenden Gegenstände auch einer weniger harten Behandlung und Beanspruchung aus als es Industriewaschanlagen tun.
In einigen Ausführungsformen wurden Organosilan- und/oder Zircoaluminat-Kupplungsmittel verwendet, um das Haftvermögen des Bindemittelmaterials gegenüber den retroreflektierenden Elementen zu verbessern. Erläuternde Beispiele bekannter Kupplungsmittel schließen Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-γ-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, triaminofunktionelles Trimethoxysilan, aminofunktionelles Zircoaluminat, carboxyfunktionelles Zircoaluminat-und mercaptofunktionelles Zircoaluminat ein, die einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Auswahl des (der) Kupplungsmittels (-mittel) hängt zum Teil vom verwendeten Bindemittelmaterial und den verwendeten retroreflektierenden Elementen ab. Um das Verblassen der Aluminiumreflektorschichten zu minimieren, werden aminogruppenhaltige Silankupplungsmittel bevorzugt vermieden. Mercaptofunktionelle Silankupplungsmittel weisen typischerweise einen sehr unangenehmen Geruch auf. Keines dieser Kupplungsmittel weist die Leistung auf, die für retroreflektierende Applikationen, die den Bedingungen der industriellen Wäsche ausgesetzt sind, erwünscht ist.
EP-A-0 102 818 offenbart ein retroreflektierendes Folienmaterial, welches ein spezielles Polymer als Bindemittelschicht für die Kügelchen verwendet. Das Polymerbindemittel für die Kügelchen umfaßt Urethan- und Harnstoffbindungen und liegt vor der Wärmehärtung in einer Phase vor, in welcher es durch die Wärmeeinwirkung erweicht werden kann und in welcher es relativ nichtklebrig ist. Die Polymerbindemittelmasse wird bevorzugt aus einer Isocyanat-funktionellen Polymerverbindung, bei der ein wesentlicher Teil der Isocyanatgruppen mit einem Isocyanat-Maskierungsmittel maskiert ist, und einem Vernetzer, der in aprotischen Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich ist, hergestellt.
Die vorliegende Erfindung stellt neue retroreflektierende Applikationen bereit, die auf Substrate, wie Gewebe und Kleidungsstücke, aufgebracht werden können, wodurch diesen retroreflektierende Eigenschaften verliehen werden. Die Applikationen der vorliegenden Erfindung stellen eine unerwartete Beständigkeit bereit. Die Applikationen der vorliegenden Erfindung können auf Gewebesubstrate aufgebracht werden und zeigen eine überraschende Zerstörungsbeständigkeit, wenn der Gegenstand gewaschen wird, und behalten einen überraschend großen Teil der retroreflektierenden Eigenschaften.
Kurz zusammengefaßt, umfaßt eine retroreflektierende Applikation der vorliegenden Erfindung eine Monoschicht retroreflektierender Elemente, die teilweise in die Vorderseitenoberfläche einer Bindemittelschicht eingebettet sind und teilweise aus dieser hervorragen, und eine wahlweise Klebstoffschicht, bevorzugt ein Heißkleber, auf der Rückseite der Bindemittelschicht. Vor dem Aufbringen auf ein Substrat, typischerweise ein Gewebe, wie eine Fahne oder ein Kleidungsstück, wird die Klebstoffschicht gegebenenfalls mit einer entfembaren Trenneinlage bedeckt. In einigen Ausführungsformen wird die Applikation mit dem wahlweisen Klebstoff auf ein Substrat gebunden und in anderen Ausführungsformen dient die Bindemittelschicht sowohl zum Befestigen der retroreflektierenden Elemente als auch dazu, die Applikation auf ein gewünschtes Substrat zu binden. Die Applikation kann, falls gewünscht, auf ein Gewebesubstrat aufgenäht werden.
Die Applikationen der Erfindung unterscheiden sich von den bisher erhältlichen dadurch, daß die Bindemittelschicht ein oder mehrere flexible Polymere mit aktiven Wasserstoffunktionalitäten, wie vernetzte, flexible Polymere auf Urethanbasis (z. B. isocyanatgehärtete Polyester oder Ein- oder Zweikomponentenpolyurethane), und ein oder mehrere Isocyanat-funktionelle Silankupplungsmittel umfaßt.
Es wurde gefunden, daß retroreflektierende Applikationen der Erfindung eine überraschende Erhaltung der retroreflektierenden Leuchtstärke aufweisen, selbst wenn sie den Bedingungen der industriellen Wäsche ausgesetzt werden. Dieses vorteilhafte Ergebnis wird durch eine Kombination von höherer Beständigkeit gegen den Verlust retroreflektierender Elemente und eine höhere Beständigkeit gegen die Zerstörung retroreflektierender Elemente, z. B. Zerstörung der Reflektorschicht, erreicht. Im Ergebnis können die Gegenstände, auf die die Applikationen der Erfindung aufgebracht wurden, viel öfter gewaschen werden als es vorher möglich war, während die gewünschte retroreflektierende Eigenschaft noch erhalten bleibt.
Die Erfindung wird bezugnehmend auf die Zeichnung genauer erklärt, in der: Figur 1 die Querschnittsdarstellung eines Teiles einer veranschaulichenden Ausführungsform einer retroreflektierenden Applikation der Erfindung ist; und
Figur 2 die Querschnittsdarstellung eines Teiles einer anderen veranschaulichenden Ausführungsform einer retroreflektierenden Applikation der Erfindung ist, die auf ein Substrat gebunden ist.
Diese idealisierten Figuren sind nicht maßstäblich und sind nur als Veranschaulichung gedacht und nicht beschränkend.
Es sei auf Figur 1 verwiesen, in der eine veranschaulichende Ausführungsform der retroreflektierenden Applikation 10 der Erfindung dargestellt ist. Die Applikation 10 umfaßt eine Monoschicht retroreflektierender Elemente 12, die teilweise in die Vorderseitenoberfläche 14 der Bindemittelschicht 16 eingebettet sind und teilweise aus dieser hervorragen. An der Rückseitenoberfläche 18 der Bindemittelschicht 16 befindet sich die wahlweise Klebstoffschicht 20. Die Applikation 10 ist mit der wahlweisen Trenneinlage 22, welche die freiliegende Oberfläche der Klebstoffschicht 20 bedeckt, dargestellt. Um die Applikation 10 auf ein Substrat, wie ein Gewebe (nicht dargestellt) aufzubringen, wird zuerst die Trennschicht 22 entfernt. Die Applikation 10 ist mit einem wahlweisen vorläufigen Träger 8, umfassend ein Papierblatt 4 und einen Polymerbelag 6, dargestellt.
Figur 2 zeigt die retroreflektierende Applikation 10 auf dem Substrat 30, z. B. einem Bekleidungsgegenstand, wie einem Jacket oder einer Weste.
Kurz zusammengefaßt, umfaßt ein typisches Verfahren zur Herstellung von Applikationen der Erfindung das Anordnen retroreflektierender Elemente in einer gewünschten Monoschichtanordnung auf einem vorläufigen Träger, wobei die Rückseitenteile der retroreflektierenden Elemente vom Träger abgekehrt sind, das Erzeugen einer Bindemittelschicht über den Rückseitenteilen der retroreflektierenden Elemente und das Aufbringen einer wahlweisen Klebstoffschicht auf die Rückseite der Bindemittelschicht.
Die typischste Form retroreflektierender Elemente 12 sind sphärische Mikrokügelchen 24 mit Reflektoren 26 auf ihren Rückseiten, wie in Figur 1 dargestellt. Ein dem Fachmann bekanntes Verfahren zum Anordnen einer Monoschicht solcher retroreflektierender Elemente ist das Kaskadieren der Mikrokügelchen auf einen vorläufigen Träger 8, welcher die Mikrokügelchen 24 vorläufig in der gewünschten Anordnung festhält. Die Mikrokügelchen 24 können zum Beispiel teilweise in eine wärmeerweichbare Polymerschicht 6 auf Papierblatt 4 eingebettet sein. Einige Beispiele verwendbarer Polymerbeschichtungen schließen Polyvinylchlorid, Polysulfone, Polyalkylene, wie Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, und dergleichen ein. Beim Abkühlen hält die Polymerschicht 6 die Mikrokügelchen 24 in der gewünschten Anordnung zurück. In Abhängigkeit von den Eigenschaften des Träger 8 und der Elemente 12 kann es erwünscht sein, den Träger 8 und/oder die Elemente 12 zu konditionieren, um die gewünschte Entformbarkeit zu erzielen. Es können zum Beispiel ausgewählte Trennmittel oder Haftvermittler verwendet werden.
Die Mikrokügelchen 24 werden typischerweise bevorzugt so eng wie möglich gepackt, idealerweise in ihrer engsten hexagonalen Anordnung, wodurch eine größere retroreflektierende Leuchtstärke erzielt wird, wobei dieses Anordnen durch ein beliebiges günstiges Applikationsverfahren, wie Drucken, Sieben, Kaskadieren oder mit einer Heißrasterwalze erfolgen kann.
Transparente Mikrokügelchen mit Reflektoren an ihren Rückseiten, wie in Figur 1 dargestellt, stellen typischerweise zufriedenstellende Werte der retroreflektierenden Leuchtstärke über einen weiten Bereich von Einfallswinkeln, d.h. der Winkel, in denen das Licht auf das Folienmaterial auftrifft, eine Eigenschaft die manchmal als "Winkeligkeit" bezeichnet wird, bereit.
Werden transparente Mikrokügelchen verwendet, sind die Mikrokügelchen bevorzugt im wesentlichen sphärisch in ihrer Form, um die gleichmäßigste und wirksamste Retroreflexion bereitzustellen. Darüber hinaus sind die Mikrokügelchen bevorzugt im wesentlichen transparent, um den Lichtanteil, der durch die Mikrokügelchen absorbiert wird, zu minimieren und dadurch den Lichtanteil, der durch das Folienmaterial der Erfindung retroreflektiert wird, zu optimieren. Die Mikrokügelchen sind typischerweise im wesentlichen farblos, können aber gefärbt sein, um, wenn gewünscht, Spezialeffekte zu erzeugen.
Hier verwendete Mikrokügelchen können aus Glas oder Kunstharz mit den hier gelehrten optischen Eigenschaften und physikalischen Kenndaten hergestellt sein. Glasmikrokügelchen sind typischerweise bevorzugt, da sie typischerweise weniger kosten, härter sind und eine bessere Haltbarkeit aufweisen als Mikrokügelchen aus Kunstharzen.
In der vorliegenden Erfindung verwendete Mikrokügelchen haben typischerweise einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 30 und etwa 200 µm. Mikrokügelchen, die kleiner sind als dieser Bereich, neigen dazu, aufgrund von Beugungseffekten geringere Retroreflexionswerte bereitzustellen, wogegen Mikrokügelchen, die größer sind als dieser Bereich, dazu neigen, der Applikation eine unerwünschte rauhe Struktur zu verleihen oder deren Flexibilität unerwünscht zu verringern. In der vorliegenden Erfindung verwendete Mikrokügelchen haben typischerweise einen Brechungsindex zwischen etwa 1,7 und etwa 2,0; der Bereich wird typischerweise in retroreflektierenden Produkten auf der Basis von Mikrokügelchen, bei denen, wie hier, die Vorderseitenoberfläche der Mikrokügelchen der Luft ausgesetzt ist, als nützlich angesehen.
Wie vorstehend erwahnt, haben retroreflektierende Elemente auf der Basis von Mikrokügelchen von retroreflektierenden Applikationen der Erfindung Reflektoren auf ihrer Rückseitenoberfläche. Typischerweise werden solche Reflektoren auf die Rückseitenoberflächen der Mikrokügelchen aufgebracht, nachdem die Mikrokügelchen teilweise in den Träger eingebettet wurden, wodurch die Anordnung der Mikrokügelchen in einer im wesentlichen gleichmäßigen Ausrichtung für die Retroreflexion erleichtert wird. Darüber hinaus kann bekanntermaßen die Größe der Reflektoren, d.h. wieviel der Oberfläche der Mikrokügelchen bedeckt ist, teilweise geregelt werden, indem die Tiefe bis zu welcher die Mikrokügelchen in den Träger eingebettet werden, bevor die Reflektoren auf diesen aufgetragen werden, geregelt wird.
Zu der Vielzahl an Materialien, die als Reflektoren verwendet werden können, gehören vakuumabgeschiedene oder dampfphasengeschichtete Metallbeschichtungen, wie Aluminium oder Silber; chemisch abgeschiedene Metallbeschichtungen, wie Silber; metallbeschichtete Kunststoffolien; Metallblättchen, wie Aluminium oder Silber und dielektrische Beschichtungen. Aluminium- oder Silberbeschichtungen werden typischerweise bevorzugt, da sie die höchste retroreflektierende Leuchtstärke bereitstellen. Die Reflexionsfarbe von Silberbeschichtungen wird der von Aluminiumbeschichtungen typischerweise vorgezogen, normalerweise ist jedoch eine Aluminiumdampfphasenbeschichtung stärker bevorzugt, da Silberreflexionsbeschichtungen typischerweise einer stärkeren Zerstörung unterliegen als Aluminiumbeschichtungen, wenn sie der Außenbewitterung ausgesetzt sind. US-Patent Nr. 3.700.305 (Bingham) offenbart dielektrische Spiegel oder Beschichtungen, die als Reflektoren in retroreflektierenden Gegenständen der Erfindung verwendet werden können.
Ein Vorteil der dielektrischen Reflektoren ist, daß Applikationen, die unter Verwendung von Mikrokügelchen mit solchen Reflektoren hergestellt sind, ohne weiteres in einer Vielzahl von leuchtenden Farben hergestellt werden können. Solche Reflektoren werden typischerweise unter Waschbedingungen, insbesondere Bedingungen der industriellen Wäsche zerstört, und werden demgemäß auf Gegenständen verwendet, die für die Wäsche im Haushalt bestimmt sind. Aluminium- und Silberreflektoren zeigen typischerweise wesentlich größere Beständigkeit unter den Bedingungen der industriellen Wäsche, Aluminiumreflektoren neigen dagegen häufig dazu, der Applikation unter Umgebungsbedingungen eine graue Färbung zu verleihen.
Nach dem Anordnen der retroreflektierenden Elemente 12 wird darüber eine Masse, die die Bindemittelschicht 16 ergibt, aufgebracht. Die Bindemittelschicht 16 ist über dem eingebetteten Anteil der retroreflektierenden Elemente 12 typischerweise zwischen etwa 50 und etwa 250 µm (2 und 10 mii) dick, wobei Dicken zwischen etwa 75 und etwa 100 µm (3 und 4 mii) typischerweise bevorzugt werden. Es wird davon ausgegangen, daß Bindemittelschichten mit einer Dicke außerhalb dieser Bereiche verwendet werden können. Ist die Bindemittelschicht 16 jedoch zu dünn, stellt sie keinen ausreichenden Träger für die retroreflektierenden Elemente 12 bereit, die so leicht von ihrem Platz entfernt werden können, wogegen die Vergrößerung der Dicke der Bindemittelschicht 16 zu erhöhten Kosten für die Applikation 10 führt, da größere Mengen des Bindemittelmatenais benötigt werden. Darüber hinaus vermindern größere Dicken typischerweise die Flexibilität der Applikation 10.
Die Bindemitteischicht 16 kann, wie hier diskutiert, grundsätzlich aus einem oder mehreren Bindemittelmaterialien und einem oder mehreren Kupplungsmitteln bestehen.
Veranschaulichende Beispiele für geeignete Bindemittelmaterialien schließen Isocyanat-härtbare Polyester, wie Copolyesterharze, verkauft in der VITEL Sen.e von der GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, und Polyesterharze, verkauft in der BOSTIK - Serie von der EMHART CORPORATION, ein. Geeignete Bindemittelmaterialien schließen auch Polyole, wie Polytetramethylenoxidglycol, Polyesterpolyol, Hydroxygruppen-terminiertes Polybutadien, Polycaprolactonpolyol, Polybutylenoxidglycol und Polypropylenoxidglycol ein. Andere veranschaulichende Beispiele schließen die aliphatischen und aromatischen Polyisocyanate, die in den DESMODUR und MONDUR -Serien von der MOBAY COMPANY verkauft werden, ein.
Die Bindemitteischicht 16 umfaßt ferner ein oder mehrere Isocyanat-funktionelle Kupplungsmittel (z. B. γ-Isocyanatpropyltriethoxysilan), um das Haftvermögen der Bindemittelschicht 16 auf den retroreflektierenden Elementen 12 zu verbessern.
Das (die) Kupplungsmittel können z.B. durch Sprühen oder Beschichten auf die Oberflächen der retroreflektierenden Elemente oder auf die Bindemitteischicht vor deren Auftragung auf die Elemente aufgebracht werden oder können direkt in die Bindemittelmasse eingearbeitet werden. Die Auftragung auf die Elemente hat den Vorteil, daß geringere Mengen an Kupplungsmittel, welches in einigen Fällen relativ teuer ist, verwendet werden, wogegen die Einarbeitung in die Bindemittelmasse den Vorteil hat, daß ein gesonder tes Auftragungsverfahren bei der Herstellung der retroreflektierenden Applikation beseitigt wird.
Typischerweise wird (werden) das (die) Isocyanat-funktionellen Kupplungsmittel in stöchiometrischem Überschuß zu dem (den) aktiven Wasserstoff-enthaltenden Bindemittelmaterial (-ien) verwendet. Im allgemeinen gilt, je höher das Molekulargewicht des (der) verwendeten Kupplungsmittels (-mittel), desto größer die Menge an solchen Mitteln, die erforderlich ist, um den gewünschten Überschuß an Isocyanatgruppen für die Bindung mit dem Bindemittelmaterial zu erreichen. Typischerweise enthält die Bindemittelschicht 16 bis zu etwa 10 Gew.-% und bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 7 Gew.-% Kupplungsmittel. Wird zu wenig Kupplungsmittel verwendet, kann die erhaltene Applikation in Abhängigkeit von den Kenndaten des Bindemittelmaterials einen unerwünschten Verlust an retroreflektie-. renden Elementen erleiden. Wird zu viel Kupplungsmittel verwendet, kann es in einigen Fällen die physikalischen Eigenschaften der Bindemittelschicht beeinträchtigen, z. B. eine Volumenzunahme der Bindemittelschicht verursachen. Außerdem sind die Kupplungsmittel im Vergleich zu anderen Komponenten der Applikationen typischerweise relativ teuer.
Wie vorstehend erwähnt, können die Applikationen der Erfindung, wenn gewünscht, auf Substrate aufgenäht werden. In einigen Anwendungen ist es jedoch erwünscht, die Applikation mit Klebstoff auf dem Substrat zu befestigen. Dementsprechend haben die Applikationen der Erfindung in einigen Ausführungsformen eine Klebstoffschicht auf der Rückseite der Bindemittelschicht. Der Klebstoff wird so ausgewählt, daß geeignete Hafteigenschaften der Bindemittelschicht und der entsprechenden Substrate bereitgestellt werden, wobei die Bedingungen, denen die Applikation und das Substrat ausgesetzt sind, z. B. hohe Feuchtigkeit, niedrige Temperatur usw., bevorzugt in Betracht gezogen werden. In einigen Ausführungsformen kann die Klebstoffschicht eine Schicht mit der gleichen Zusammensetzung sein, wie sie zur Herstellung der Bindemittelschicht verwendet wird, die jedoch nicht vollständig gehärtet wird, bis die Applikation mit einem Substrat in Kontakt gebracht wird. Bevorzugt wird die Bindemittelschicht vor dem Aufbringen einer solchen zusätzlichen Schicht und/oder der Auftragung auf ein Substrat ausreichend gehärtet, um die Handhabung der Applikation zu erleichtern und sicherzustellen, daß die retroreflektierenden Elemente zurückgehalten werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Klebstoffschicht eine andere Zusammensetzung aufweisen. Wenn gewünscht, können Haftklebstoffe oder aktivierte Klebstoffe (z. B. wärmeaktivierte, UV-aktivierte) verwendet werden. Durch Verwendung einer Schicht aus einem geeigneten schmelzenden thermoplastischen Material kann zum Beispiel eine Applikation auf Eisen bereitgestellt werden.
Die Bindemittelschicht 16 kann auch einen oder mehrere wahlweise Zusatzstoffe, wie Färbemittel (z. B. Pigmente, Farbstoffe, Metallflocken), Füllstoffe, Stabilisatoren (z. B. Wärmestabilisierungsmittel und Antioxidationsmittel, wie gehinderte Phenole, und Lichtschutzmittel, wie gehinderte Amine, oder UV-Stabilisatoren), Flammschutzmittel und Fließmodifikatoren (z. B. obefflächenaktive Substanzen, wie Fluorsiliconpolymere) enthalten. Bevorzugt sind die Zusatzstoffe beständig gegen Zerstörung oder Auswaschen aus der Bindemitteischicht beim Waschen.
Die Bindemitteischicht enthält bevorzugt ein Färbemittel (z. B. Pigmente oder Farbstoffe), um die Verfärbung des Bindemittelmaterials zu tarnen und/oder der Applikation die gewünschte der Umgebung entsprechende Farbe zu verleihen. Typischerweise ist ein schwarzes Färbemittel bevorzugt, da es die wirksamste Tarnung der Verfärbung des Bindemittelmaterials bereitstellt. Eine Applikation, die Mikrokügelchen mit Aluminiumreflektoren als retroreflektierende Elemente und ein schwarzes Färbemittel umfaßt, hat typischerweise ein angenehmes silbernes Aussehen. Bevorzugte Färbemittel für Applikationen mit reflektiven Elementen mit Aluminiumreflektorschichten sind schwarze Farbstoffe, z. B. Metall-Azofarbstoffe, wie Chrom-Azofarbstoffe. Die Bindemittelschicht enthält typischerweise zwischen etwa 0,01 und etwa 2,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gew.-% Farbstoff.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden veranschaulichenden Beispiele, die nicht als Beschränkung anzusehen sind, genauer beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengen als Gewichtsteile ausgewiesen.
Wenn nicht anders angegeben, wurden die folgenden Prüfverfahren verwendet.
Nach der Laminierung auf ein Gewebe wurde der vorläufige Träger von der Vorderseite der betreffenden Applikation abgezogen, um die silberfarbene retroreflektierende Oberfläche freizulegen, und die retroreflektierende Leuchtstärke wurde wie in der US-Abwehrveröffentlichung T987.003 beschreiben unter Verwendung eines Retroluminometers bei Streuwinkeln von etwa 0,20 und Eintrittswinkeln von etwa 40 gemessen.
Die Waschbarkeit der Applikationen wurde bewertet, indem ein Gewebestiick, auf das die betreffende Applikation aufgebracht worden war, in einer handelsüblichen MIL- NOR SYSTEM 7 Waschmaschine Modell 30015M4G von PELLERIN MINOR CORP. unter Verwendung von Programm Nr.7 für stark beschmutztes, farbiges Gewebe mit dem angegebenen Waschmittel mit einer angegebenen Anzahl von Durchgängen gewaschen wurde. Jeder Durchgang dauerte etwa 1 Stunde. Beladen wurde die Waschmaschine mit ein bis vier Gewebestücken { mit einer Größe von etwa 2 mal 3 Fuß (0,6 mal 0,9 Meter) } mit mehreren (typischerweise zehn oder mehr) aufgenähten oder darauf gebundenen Applikationen der Erfindung mit einer Größe von etwa 2,5 mal 15 Zentimeter (1 mal 6 inch) und es wurden etwa 68 Liter (18 Gallonen) Wasser von 74 ºC (166 ºF) verwendet. Wenn nicht anders angegeben wurden als Reinigungsmittel 30 Gramm FACTORTM Waschmittel (von FABRI- LIFE CHEMICALS, INC., welches Tetranatriumpyrophosphat, Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, Natriumcarbonat und Siliciumdioxid enthält) und 90 Gramm ULTRASIL (ein pH-Builder von PENNWALT CORP., von dem angenommen wird, daß er 40 Gew.-% NaOH und 60 Gew.-% Natriummetasilicate enthält) verwendet. Die retroreflektierende Leuchtstärke der Mitte jeder Probe wurde regelmäßig bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Prozentsätzen ihrer ursprünglichen retroreflektierenden Leuchtstärke, die die Probe nach der angegebenen Zahl von Waschdurchgängen zurückbehielt, ausgewiesen.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A

Glasmikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 40 bis 90 µm wurden teilweise in ein vorläufiges Trägerblatt eingebettet und auf die freiliegenden Teile der Mikrokügelchen wurden Aluminium-Spiegelreflexionsschichten aufgetragen, wodurch retroreflektierende Elemente erhalten wurden.
Über die retroreflektierenden Elemente wurde eine Bindemittelmasse, umfassend:
zu einer Naßdicke von etwa 175 µm (7 mil) geschichtet und bei etwa 66 ºC (150 ºF) etwa 5 Minuten und dann bei 107 ºC (225 ºF) weitere 5 Minuten getrocknet, wodurch eine Bindemittelschicht erhalten wurde. Dann wurde eine zusätzlich Schicht der gleichen Zusammensetzung zu einer Naßdicke von etwa 200 µm (8 mii), die als Klebstoffschicht diente, aufgetragen.
Die erhaltene retroreflektierende Applikation, als Beispiel 1 bezeichnet, wurde dann auf ein Polyestergewebe (S-551-060 von MILUKEN & COMPANY, einem 3,11 Unzen/Yard² (105 g/m²) Textilpolyester) naßlaminiert und das Ganze bei 66 ºC (150 ºF) 5 Minuten und dann bei 107 ºC (225 ºF) 5 Minuten getrocknet und gehärtet.
In Vergleichsbeispiel A wurde wie in Beispiel 1 eine Applikation hergestellt, außer daß 2 Teile UNION CARBIDE Y9492, ein Amino-funktionelles Silan, anstelle des Isocyanat-funktionellen Kupplungsmittels verwendet wurden und die Menge an CB75 auf 4,3 Teile erhöht wurde, um den aktiven Wasserstoff in dem Ersatzkupplungsmittel unterzubringen.
Die Applikationen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A wiesen ursprüngliche retroreflektierende Leuchtstärken in Candela pro Quadratmeter pro Lux ("cpl") von etwa 600 beziehungsweise 590 auf. Die erhaltenen Ergebnisse der Waschbarkeit sind in Tabelle 1 zusammengefaßt: Tabelle 1
Nach 5 bis 10 Wäschen wurde beobachtet. daß die Proben von Vergleichsbeispiel A einen etwas größeren Verlust an Mikrokügelchen und eine viel stärkere Korrosion der Dampfphasenbeschichtung erleiden. als die Proben von Beispiel 1.
Diese Ergebnisse verdeutlichen die bessere Waschbarkeit der retroreflektierenden Applikationen der Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Applikationen, die herkömmliche Kupplungsmittel enthalten.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel B

In Beispiel 2 wurde wie in Beispiel 1 eine Applikation hergestellt. außer daß sie zusätzlich bei 107 ºC (225 ºF) 40 Minuten gehärtet wurde und anschließend auf das Polyestergewebe naßlaminiert und getrockhet und gehärtet wurde. In Vergleichsbeispiel B wurde wie in Beispiel 2 eine Applikation hergestellt, außer daß 2 Teile DOW CORNING Z6040. ein Epoxid-funktionelles Silan als Kupplungsmittel verwendet wurden.
Die Applikationen von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel B wiesen ursprüngliche retroreflektierende Leuchtstärken in Candela pro Quadratmeter pro Lux ("cpl") von etwa 600 beziehungsweise 608 auf. Für die Waschbarkeit wurden die in Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse erhalten: Tabelle II

Beispiel 3 und Veraleichsbeispiel C

Zur Herstellug von Beispiel 3 wurde eine Monoschicht retroreflektierender Elemente wie in Beispiel 1 hergestellt. Über die Aluminium-beschichteten Mikrokügelchen wurde eine Bindemittelmasse, umfassend:
zu einer Naßdicke von etwa 175 µm (7 mil) geschichtet und bei 66 C (150 ºF) 5 Minuten und dann bei 107 ºC 225 F 5 Minuten getrocknet, wodurch die Bindemittelschicht erhalten wurde. Dann wurde eine zusätzliche Schicht der gleichen Zusammensetzung zu einer Naßdicke von etwa 200 µm (8 mil) aufgetragen. Das Ganze wurde auf ein Polyestergewebe. wie es in Beispiel 1 verwendet wurde. naßlaminiert und bei 66 ºC 150 ºF) 5 Minuten und bei 107 ºC (225 ºF) 5 Minuten getrocknet und gehärtet.
In Vergleichsbeispiel C wurde wie in Beispiel 3 eine Applikation hergestellt, außer daß DOW CORNING Z6040. ein Epoxid-funktionelles Silan als Kupplungsmittel verwendet wurde.
Die Applikationen von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel C wiesen ursprüngliche retroreflektierende Leuchtstärken (in cpl) von etwa 594 beziehungsweise 582 auf. Für die Waschbarkeit wurden die in Tabelle III zusammengefaßten Ergebnisse erhalten: Tabelle III

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiel D

Zur Herstellung von Beispiel 4 wurde über die Aluminium-beschichteten Mikrokügelchen eine Bindemittelmasse umfassend:
wie in Beispiel 1 zu einer Naßdicke von etwa 150 µm (6 mil) geschichtet und wie in Beispiel 1 getrocknet. wodurch eine Bindemittelschicht erhalten wurde. Es wurde eine zusätzliche Schicht der gleichen Zusammensetzung zu einer Naßdicke von etwa 200 µm (8 mil) aufgetragen. die als Klebstoff diente. Das Ganze wurde dann auf ein Polyestergewebe naßlaminiert und wie in Beispiel 3 getrocknet und darauf gehärtet.
Beispiel 5 hatte den gleichen Aufbau. außer daß die Mengen an Kupplungsmittel und CB75 1 beziehungsweise 3.6 Teile betrugen.
Vergleichsbeispiel D war ein Stück retroreflektierendes Gewebe MR-801 von der UNITIKA SPARKLITE COMPANY, von dem angenommen wird, daß es eine Monoschicht Aluminium-beschichteter Mikrokügelchen in einem Bindemittelmaterial auf Urethanbasis umfaßt.
Die Applikationen der Beispiele 4 und 5 und des Vergleichsbeispiel D wiesen ursprüngliche retroreflektierende Leuchtstärken (in cpl) von etwa 570, 584 beziehungsweise 671 auf. Für die Waschbarkeit wurden die in Tabelle IV zusammengefaßten Ergebnisse erhalten: Tabelle IV

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel E

Zur Herstellung von Beispiel 6 wurde eine Bindemittelmasse, wie sie in Beispiel 4 beschrieben ist über eine Schicht Aluminium-beschichteter Mikrokügelchen zu einer Naßdicke von etwa 200 µm 8 mil) aufgetragen und bei Raumtemperatur 5 Minuten trocknen gelassen um etwas von dem Lösungsmittel verdampfen zu lassen und die Oberfläche etwas klebrig werden zu lassen. Das Ganze wurde dann sofort auf ein Polyestergewebe, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, laminiert und wie in Beispiel 4 getrocknet.
In Vergleichsbeispiel E wurde über eine Schicht Aluminium-beschichteter Mikrokügelchen eine Bindemittelmasse, umfassend:
zu einer Naßdicke von etwa 175 µm (7 mii) geschichtet und dann bei 66 ºC (150 ºF) 10 Minuten und dann bei 93 ºC (200 ºF) 5 Minuten getrocknet und gehärtet, wodurch die Bindemittelschicht erhalten wurde.
Über die Bindemitteischicht wurde ein Klebstoff, umfassend 100 Teile BOSTIK 7660, eine Lösung eines Polyesterdiols von der EMHART CORPORATION in Methylethylketon mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-%, und 4 Teile BOSCODUR Nr.22, eine Lösung eines Polyisocyanates von der EMHART CORPORATION mit einem Feststoffgehalt von 66 Gew.-%, zu einer Naßdicke von etwa 225 µm (9 mil) geschichtet. Die Applikation wurde dann auf ein Stück PRIMALUX -Gewebe, eine 80/20 Mischung aus Polyester und gekämmter Baumwolle, Grundgewicht 3 Unzen/Yard² (102 g/m²) von der SPRINGS INDUSTRIES, INC., laminiert und das Ganze bei 66 ºC (150 ºF) 5 Minuten und bei 104 ºC (220 ºF) 10 Minuten getrocknet und gehärtet.
Die Proben der Applikationen der Beispiele 4 und 6 und des hier verwendeten Vergleichsbeispieles E wiesen ursprüngliche retroreflektierende Leuchtstärken (in cpl) von etwa 587, 591 beziehungsweise 579 auf. Der Unterschied in der ursprünglichen Leuchtstärke zwischen der hier verwendeten Probe des Beispiels 4 und der vorstehend verwendeten liegt innerhalb der Differenz, die allgemein bei dieser Produktart beobachtet wird. Als Reinigungsmittel wurden 180 Gramm POLYSOL , ein Reinigungskonzentrat, welches Erdöldestillate und eine oberflächenaktive Substanz von der ATOCHEM COMPANY enthält, und 180 Gramm ULTRASIL verwendet. Für die Waschbarkeit wurden die in Tabelle V zusammengefaßten Ergebnisse erhalten: Tabelle V

Beispiel 7

Eine Applikation wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. außer daß nach der Erzeugung der Bindemittelschicht die zweite als Klebstoffschicht verwendete Materialschicht nicht aufgetragen wurde. Anstelle dessen wurde auf die Bindernitteischicht eine Schicht einer thermoplastischen Polyurethanfolie aufgetragen, wodurch eine Klebstoffschicht erhalten wurde.
Die erhaltene retroreflektierende Applikation wurde auf ein Polyesteribaumwoll- Gewebe (65/35 Mischung) aufgetragen und bei 190 ºC (375 ºF) 10 Sekunden in einem HIX HT-400 Laminator heißlaminiert.
Die Applikation wies eine ursprüngliche retroreflektierende Leuchtstärke von etwa 524 cpl auf. Als Reinigungsmittel wurden 30 Gramm FACTOR -Waschmittel und 60 Gramm ULTRASIL verwendet. Für die Waschbarkeit wurden die in Tabelle VI zusammengefaßten Ergebnisse erhalten: Tabelle VI

Claims

1. Retroreflektierende Appilkation&sub1; umfassend eine Monoschicht aus retroreflektierenden Elementen, die teilweise in die Vorderseitenoberfläche einer Bindemittelschicht eingebettet sind und aus dieser hervorragen, wobei die Bindemittelschicht ein flexibles Polymer umfaßt, das aktive Wasserstoffunktionalitäten aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Applikation ein oder mehrere Isocyanat-funktionelle Silankupplungsmittel umfaßt.

2. Applikation nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht wenigstens eines der folgenden Polymere umfaßt: einen Polyisocyanat-gehärteten Polyester, ein Einkomponentenpolyurethan oder ein Zweikomponentenpolyurethan.

3. Applikation nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Kupplungsmittel gamma- Isocyanatpropyltriethoxysilan ist.

4. Applikation nach Anspruch 1, ferner durch wenigstens einen der folgenden Punkte gekennzeichnet:

a) die Bindemittelschicht umfaßt zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Gew.-% des Kupplungsmittels;

b) die Bindemittelschicht umfaßt zwischen etwa 0,1 und etwa 7 Gew.-% des Kupplungsmittels; oder

c) die Bindemittelschicht umfaßt zwischen etwa 0,5 und etwa 4 Gew.-% des Kupplungsmittels.

5. Applikation nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht wenigstens einen der folgenden Stoffe umfaßt:

Füllstoff, Farbstoff, Stabilisalor, Flammschutzmittel und Fließmodifizierer.

6. Applikation nach Anspruch 1, ferner durch wenigstens einen der folgenden Punkte gekennzeichnet:

a) die Bindemittelschicht ist zwischen etwa 50 und etwa 250 µm dick; oder

b) die Bindemittelschicht ist zwischen etwa 75 und etwa 100 µm dick.

7. Applikation nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Applikation ein Gewebestück umfaßt, das auf der Rückseite der Bindemittelschicht befestigt ist.

8. Applikation nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Applikation eine Klebstoffschicht auf der Rückseitenoberfläche der Bindemittelschicht umfaßt und der Klebstoff ein aktivierter Klebstoff oder ein Haftklebstoff ist.

9. Applikation nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die retroreflektierenden Elemente Mikrokügelchen mit hemisphärischen Reflektoren darauf umfassen und die Reflektoren Dampfphasenbeschichtungen aus Aluminium oder Dielektrika umfassen.

10. Bekleidungsgegenstand mit einer darauf angebrachten Applikation nach Anspruch 1.