DE60130980T2

DE60130980T2 - Retroreflektive applikationen mit dielektrischen spiegelschichten und excellenter haltbarkeit bei wiederholtem waschen

Info

Publication number: DE60130980T2
Application number: DE60130980T
Authority: DE
Inventors: Jeanine M. Saint Paul SHUSTA; Norman D. Saint Paul LIGTENBERG; William B. Saint Paul ROBBINS
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2021-03-10
Also published as: CN100406923C; AU2001247343A1; CN1422387A; CA2403347A1; JP2003530588A; ATE376198T1; DE60130980D1; KR20020092424A; EP1272876B1; US6416188B1; WO2001077722A2; WO2001077722A3; EP1272876A2

Description

Allgemeiner Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein waschbare retroreflektive Produkte zur Verwendung in persönlichen Gegenständen, wie etwa Bekleidungsgegenständen. Insbesondere betrifft die Erfindung retroreflektive Applikationen, die einen dielektrischen Spiegel verwenden, um die Retroreflexion zu unterstützen und es der Applikation zu ermöglichen, verschiedene Tageslichtfarben aufzuweisen.
Zur Erklärung bestimmter, hierin verwendeter Begriffe wird der Leser auf das Glossar am Ende der Beschreibung verwiesen.
Die Verwendung retroreflektiver Materialien (in der Literatur mitunter als reflektive Materialien bezeichnet), wie etwa retroreflektive Applikationen zur Verbesserung der Sichtbarkeit von Passanten, ist seit langem bekannt. Solche Materialien weisen die Eigenschaft auf, einfallendes Licht, wie etwa das Licht von Fahrzeugscheinwerfern, zurück in die allgemeine Richtung zu reflektieren, aus der das Licht kam, ungeachtet des Winkels, in welchem das einfallende Licht auf die Oberfläche des Materials auftrifft. Somit kann eine Person, die solch ein Material trägt, für die Fahrer solcher Fahrzeuge bei Nacht sehr gut sichtbar sein, in Abhängigkeit vom (i) Umfang des verwendeten retroreflektiven Materials und (ii) Reflexionsgrad des Materials.
Der Reflexionsgrad wird durch eine Vielzahl reflektierender Facetten bereitgestellt, die als Würfeleckenelemente angeordnet sind, oder üblicher durch eine Schicht winziger Glaskügelchen oder Mikrokugeln, die mit einem spiegelnd reflektierenden Material zusammenwirken, das hierin als Spiegel bezeichnet wird. Im letzteren Fall sind die Kügelchen teilweise in eine Bindemittelschicht eingebettet, die die Kügelchen auf einem Gewebe oder anderem Substratmaterial hält, und liegen teilweise frei. Einfallendes Licht tritt in den freiliegenden Abschnitt eines Kügelchens ein und wird durch das Kügelchen auf den Spiegel gerichtet, der hinter dem in die Bindemittelschicht eingebetteten Kügelchen angeordnet ist, woraufhin das Licht durch das Kügelchen hindurch zurück reflektiert wird und durch den freiliegenden Abschnitt hindurch in entgegengesetzter Richtung zur Einfallsrichtung austritt. Diese Konstruktionsart wird als „freiliegende Linse" bezeichnet, weil sie Mikrokugeln mit freiliegenden Abschnitten verwendet.
In retroreflektiven Applikationen mit freiliegenden Linsen ist eine einfache Aluminiumschicht der am häufigsten verwendete Spiegel. Aluminium verleiht dem Gegenstand einen guten Reflexionsgrad für dicht gelagerte Kügelchen und weist eine gute Strapazierfähigkeit auf, doch ist das Aluminium für sichtbares Licht undurchlässig und verleiht bei Tageslicht einen „Graustich". In Anwendungen, in denen es wichtig ist, dass die Applikation andere Tageslichtfarben zeigt, ist das Bereitstellen einer oder mehrerer dielektrischen Schichten als Spiegel bekannt. Siehe z. B. die US-Patentschriften 3,700,305 (Bingham) oder 4,763,985 (Bingham). Die dielektrische Schicht ist für sichtbares Licht teilweise reflektiv und teilweise durchlässig. Diese Eigenschaft ermöglicht es dem Gegenstand, durch die Verwendung einer farbigen Bindemittelschicht oder, wenn die Bindemittelschicht farblos ist, durch die Verwendung einer farbigen Sperrschicht, eines farbigen Gewebes oder anderer Substrate, Farben aufzuweisen. Die Farbe der Bindemittelschicht, des Gewebes oder Substrats ist nicht nur in den kleinen Zwischenräumen, die eventuell zwischen benachbarten Kügelchen vorhanden sind, sondern auch durch die Kügelchen selbst hindurch sichtbar.
Mit Hilfe der 1a–d werden nun Beispiele bekannter Applikationen mit dielektrischem Spiegel und freiliegender Linse beschrieben. In 1a wurde auf einer zeitweiligen Trägerschicht 12 eine Einzelschicht aus Kügelchen 10, allgemein auch als Mikrokugeln bezeichnet, gebildet. Die Kügelchen 10 bestehen typisch aus Glas oder Keramik und weisen einen Brechungsindex von nominal etwa 1,9 auf, der aber im Bereich von 1,7 bis 2,0 liegen kann. Die Kügelchen weisen typische Durchmesser von etwa 30 bis 200 μm auf, doch wird die Größe der Kügelchen als nicht entscheidend betrachtet. Die Kügelchen 10 wurden auf den Träger zu einer Einzelschicht aus Kügelchen kaskadiert, die teilweise in den Träger eingebettet sind. In 1a ist der Träger 12 als eine zweischichtige Konstruktion gezeigt, die aus einer oberen Schicht 12a, in welche die Kügelchen teilweise eingebettet sind, und aus einer unteren Schicht 12b besteht. Die obere Schicht 12a besteht aus einer durch Wärme erweichbaren Zusammensetzung, um das problemlose Entfernen des Trägers 12 nach dem Aufbringen zu erleichtern. In einer bekannten Ausführungsform besteht die Schicht 12a aus Polyethylen und die Schicht 12b aus Polyethylenteraphthalat (PET). In einer weiteren bekannten Ausführungsform besteht die Schicht 12a aus Polyethylen und die Schicht 12b aus Papier. Dann wird auf den freiliegenden Abschnitten der Kügelchen 10 ein dielektrischer Spiegel gebildet, indem zuerst eine Schicht 14 aus Natriumaluminiumfluorid (NA₃AlF₆, auch als Cryolit bekannt) abgeschieden wird, gefolgt von einer Schicht 16 aus Zinksulfid (ZnS). Cryolit weist einen typischen Brechungsindex von etwa 1,34 im sichtbaren Spektrum auf, der im Vergleich zum Brechungsindex von ZnS, der typisch bei etwa 2,35 liegt, relativ niedrig ist. Die optische Dicke (d. h. die physische Dicke multipliziert mit dem Brechungsindex) jeder Schicht 14, 16 liegt für ein optimales reflektives Ergebnis bei etwa einem Viertel der Wellenlänge des sichtbaren Lichts.
Als nächstes wird, wie in 1a gezeigt, eine Schicht eines Kügelchenbindematerials 18 auf den dielektrischen Spiegel, der von den Schichten 14, 16 gebildet wird, aufgebracht. Die Kügelchenbindeschicht erhält die Unversehrtheit der Einzelschicht aus Kügelchen 10, wenn der Träger 12 später entfernt wird. Ein Beispiel eines bekannten Kügelchenbindematerials 18 ist ein fluoreszierendes farbiges Polyesterurethan.
Um eine fertige Transferfolienbahn zu erzeugen, werden nacheinander eine Polyurethan-Sperrschicht 20 und eine Transferklebeschicht 22 aufgebracht, wie in 1c gezeigt. Die Sperrschicht 20 enthält bestimmte Pigment, die helfen, die gewünschte Tageslichtfarbe bereitzustellen. Die Transferklebeschicht 22 ist ein durch Wärme aktivierter Polyesterklebstoff, so dass die Applikation leicht auf einem Substrat von Interesse aufgebracht werden kann.
In 1a wurde die Transferfolienbahn der 1c durch das Anwenden von Druck und Wärme auf ein Gewebe 24 aufgebracht, und der Träger 12 wird in der Darstellung gerade entfernt, um die unteren Abschnitte der Kügelchen freizulegen, was der Applikation ermöglicht, Licht zu retroreflektieren, das von unten einfällt (aus der Perspektive der 1d).
Die soeben beschriebene Applikation kann in Form einer Transferfolienbahn (1c) vertrieben werden oder stattdessen in der weiter verarbeiteten Form der 1d.
Eine weitere bekannte retroreflektive Applikation mit freiliegender Linse ähnelt der gerade beschriebenen, nur dass die Kügelchenbindeschicht 18 eine druckbare Tinte ist, wie etwa eine Plastisol-Tinte, die nicht nur als Kügelchenbinder fungiert, sondern auch als ein Transferklebstoff, so dass auf die Schichten 20 und 22 verzichtet wird. Des Weiteren kann solch eine Kügelchenbindeschicht 18 aus Plastisol-Tinte per Siebdruck in bildartigen Strukturen auf die freiliegenden Abschnitte einiger Kügelchen 10, jedoch nicht auf die anderer, gedruckt werden, nachdem der dielektrische Spiegel auf den Kügelchen gebildet wurde. 2 zeigt ein Beispiel einer Graphik 26, die als bildartige Struktur für die Applikation verwendbar ist. Diese Art einer Applikation wird auf dem Fachgebiet mitunter als eine „Transfergraphik" bezeichnet. Plastisol-Tinten für diesen Zweck sind von Plast-O-Meric Inc. (ein Zweigunternehmen der The Geon Company, Avon Lake, Ohio) unter der Artikelseriennummer SX864 beziehbar.
In bekannten Transfergraphikapplikationen kann der Kügelchenbinder 18 in einer von organischen Lösemitteln freien Form gedruckt und dann durch das Anwenden von Wärme für eine kurze Zeitspanne geliert werden. Dieser gelierte Zustand resultiert aus der teilweisen Auflösung der Partikel im Weichmacher und aus der teilweisen Vereinigung der Partikel zu einem dünnen bildartigen Film, der allgemein berührungstrocken ist und leichtem Reiben ohne Verschmieren widerstehen kann. Im gelierten Zustand bewirkt das weitere Anwenden von Wärme während des Laminierens, dass das gelierte Plastisol zeitweise erweicht und in ein gewünschtes Substrat, wie das Gewebe 24, fließt und/oder eindringt. Während dieses Prozesses werden die Partikel durch den Weichmacher weiter aufgelöst, und nach dem Abkühlen sind sie zu einem mechanisch stabilen bildartigen Film verschmolzen.
Die Transfergraphikapplikationen können in Form einer Transferfolienbahn ohne Kügelchenbinder (1a), in einem Set, das solch eine Transferfolienbahn und einen getrennten Vorrat eines Kügelchenbindematerials aus druckbarer Tinte aufweist, oder stattdessen in der weiter verarbeiteten Form der 1d vertrieben werden.
Wenn die bildartige Kügelchenbindeschicht 18 in der Form der Graphik 26 (2) aufgebracht wird, bleiben, sobald der Träger 12 entfernt wird, die Kügelchen 10, der dielektrische Spiegel 14, 16 und das Kügelchenbindematerial 18 in der Gestalt der bildartigen Struktur oder Graphik 26 am Substrat haften. In diesen Bereichen stellt die Applikation unter geeigneten Nachtbeleuchtungsbedingungen Retroreflexion einfallenden Lichts bereit, und unter diffusen Beleuchtungsbedingungen stellt sie dank des dielektrischen Spiegels und des farbigen Kügelchenbindematerials 18 Tageslichtfarben bereit.
Oft werden retroreflektive Applikationen mit freiliegender Linse auf Substraten angewandt, die im Gebrauch durch wiederholtes Waschen beansprucht werden. Diese Kategorie von Substraten schließt die meisten Bekleidungsgegenstände ein. Ein extremes Beispiel ist eine Feuerwehrjacke, die tendenziell häufig stark verschmutzt wird. Leider waren dielektrische Spiegelapplikationen mit freiliegender Linse seit langem bekannt dafür, einen Reflexionsgrad aufzuweisen, der unter Bedingungen wiederholten Waschens von einem anfänglichen Wert viel schneller abnimmt als der von Applikationen mit Aluminiumspiegel der gleichen Konstruktion. Zum Beispiel beschreibt die US-Patentschrift 5,837,347 (Marecki) in ihrem Beispiel 42 eine dielektrische Spiegelkonstruktion mit freiliegender Linse, die nach 50 Waschgängen kaum mehr als ein Viertel ihres anfänglichen Reflexionsgrades bewahrt und dennoch als eine bedeutende Verbesserung gegenüber vorherigen Konstruktionen bezeichnet wird. Es ist bekannt, dass der Umfang der Abnahme von Faktoren abhängen kann wie der Mischung und Dicke des verwendeten Kügelchenbindematerials, der Art und Weise, in der die Kügelchenbindung gehärtet wird, und sogar von der Art des verwendeten zeitweiligen Trägers (da er den Härtungsprozess der Kügelchenbindung beeinflussen kann). Tests haben jedoch gezeigt, dass typische dielektrische Spiegelapplikationen mit freiliegender Linse nach etwa 50 Heimwaschgängen etwa 5% bis nur maximal 50% ihres anfänglichen Reflexionsgrades beibehalten.
Des Weiteren weisen gegenwärtig beziehbare dielektrische Spiegelapplikationen mit freiliegender Linse, die Cryolit als Material mit niedrigem Brechungsindex verwenden, ein Leistungsverhalten bei wiederholten Heimwaschgängen auf, das von Los zu Los deutlich abweicht, selbst bei Proben, die unter scheinbar gleichen Bedingungen verarbeitet wurden.
Daher ist eine dielektrische Spiegelapplikation mit freiliegender Linse sehr wünschenswert, die dauerhaft eine ausgezeichnete Aufrechterhaltung des Reflexionsgrades selbst unter Bedingungen wiederholter Heimwaschgänge bereitstellt.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die Erfindung ist durch die Merkmale der Ansprüche definiert.
Die betreffenden Erfinder haben festgestellt, dass die Verwendung bestimmter Materialien in der Konstruktion des dielektrischen Spiegels in einer retroreflektiven Applikationen mit freiliegender Linse eine tiefgreifende und unerwartete Wirkung auf die Aufrechterhaltung des Reflexionsgrades der Applikation unter Bedingungen wiederholten Waschens haben kann. Erfindungsgemäß sind nach bis zu fünfzig Heimwaschgängen Reflexionsgrade von mindestens etwa 75% eines anfänglichen Reflexionsgrades und sogar etwa 90% oder mehr erreichbar.
Die vorliegende Patentschrift beschreibt retroreflektive Applikationen mit freiliegender Linse, die einen dielektrischen Spiegel enthalten. Die Applikationen weisen einen anfänglichen Reflexionsgrad auf. Durch entsprechende Materialauswahl kann die Applikation derart hergestellt werden, dass sie nach fünfzig Heimwaschgängen dauerhaft mindestens etwa 75%, in einigen Fällen mehr als etwa 90%, des anfänglichen Reflexionsgrades beibehalten. Ferner behalten die Applikationen nach den ersten fünfundzwanzig Heimwaschgängen bei gewöhnlich mindestens etwa 90% ihres anfänglichen Reflexionsgrades bei. In einer Ausführungsform enthält der dielektrische Spiegel der Applikation Zinksulfid als ein Material mit relativ hohem Brechungsindex und Kalziumfluorid als ein Material mit relativ niedrigem Brechungsindex. In einer weiteren Ausführungsform enthält der dielektrische Spiegel Zinksulfid als Material mit relativ hohem Brechungsindex und Siliziumdioxid als Material mit relativ niedrigem Brechungsindex.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird mit Hilfe der Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:
1a–1d eine Reihe idealisierter Schnittansichten einer retroreflektiven Applikation mit freiliegender Linse in verschiedenen Stufen der Fertigung oder der Verwendung, wie oben beschrieben,
2 eine Draufsicht auf eine bildartiges Struktur, die mit einigen Applikationen verwendbar ist,
3 ein Diagramm des relativen Reflexionsgrades zur Anzahl der Heimwaschgänge für Vergleichsbeispiele retroreflektiver Applikationen mit dielektrischem Spiegel und
4–8 Diagramme, die das ausgezeichnete Leistungsverhalten der hierin offenbarten retroreflektiven Applikationen mit dielektrischem Spiegel zeigen, wenn sie wiederholten Heimwaschgängen unterzogen werden.
In den Zeichnungen wird der Zweckdienlichkeit wegen das gleiche Bezugszeichen zum Bezeichnen von Elementen verwendet, die gleich sind oder die gleiche oder eine ähnliche Funktion aufweisen. 1a–d sind nicht maßstabsgerecht. Die Dicke des dielektrischen Spiegels zum Beispiel ist stark vergrößert.
Ausführliche Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Die Erfindung wird anhand einer Anzahl von Beispielen beschrieben, die unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden. Zunächst werden einige Vergleichsbeispiele beschrieben, so dass die Vortrefflichkeit der später beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiele besser zu verstehen ist.
Kurz gesagt handelte es sich bei jedem der Beispiele (sowohl die Vergleichsbeispiele als auch die erfindungsgemäßen Beispiele) um eine retroreflektive Transfergraphikapplikation, deren anfänglicher Reflexionsgrad und Strapazierfähigkeit unter Bedingungen wiederholten Waschens getestet wurden, indem die Applikation auf ein Gewebe aufgebracht und dann Transfergraphikapplikation Reflexionsgradtests und wiederholtem Waschen unterzogen wurde.
Sofern nicht anders vermerkt, bestand die zeitweilige Trägerschicht 12 in jedem Fall im Wesentlichen aus einer Schicht 12a aus Polyethylen und einer zweiten Schicht 12b aus PET. Zinksulfid wurde als Material mit hohem Brechungsindex 16 verwendet. Als Material mit niedrigem Brechungsindex 14 wurden andere Materialien verwendet. Die Schicht mit hohem Index und die Schicht mit niedrigem Index wiesen optische Dicken auf, die sich von einem Beispiel zum anderen und sogar bei verschiedenen Proben innerhalb desselben Beispiels unterschieden. Jedoch war die Dicke dieser optischen Schichten ausreichend, um die Applikation mit einem wesentlichen Umfang an Reflektivität für sichtbare Wellenlängen von Licht auszustatten. Das Kügelchenbindematerial 18 war blaue Plastisol-Tinte, die in der Form des Bildes der 2 mit einem Druckrakel mittlerer Härte durch ein Polyestermikrofaserdrucksieb mit 110 T Maschen/Inch (43 T Maschen/cm) direkt auf den frisch hergestellten dielektrischen Spiegel gedruckt wurde, unter Verwendung eines Druckers von American M & M (Modell Cameo 24, beziehbar von Wisconsin Automated Machinery Co., Oshkosh, Wisconsin). Die blaue Plastisol-Tinte war eine 2:1-Mischung (nach Gewichtsanteieln) aus Cyan SX 864B:Magenta SX 864B (beide beziehbar von Plast-O-Meric Inc.), die mit etwa 4 Gewichtsprozent N-β-(Aminoethyl)-γ-Aminopropyltrimethoxysilan als Kopplungsmittel modifiziert wurde. Die in dieser Art aufgebrachte Tinte wurde geliert, indem die Proben durch einen Durchlauftunnel Texair^TM Modell 30 (beziehbar von American Screen Printing Equipment Co., Chicago, IL) mit einem Infrarotelement, eingestellt auf etwa 1100°F (etwa 593°C) geleitet wurden, wobei das Gebläsethermostat abgestellt war und eine Transportbandtemperatur von etwa 230°F (etwa 110°C) verwendet wurde.
Jede der derart konstruierten retroreflektiven Applikationen mit freiliegender Linse kühlte dann auf Raumtemperatur ab und wurde danach mit der gelierten, bildartigen Kügelchenbindeschicht an einem Gewebeband aus 65/35er Polyester-/Baumwollgemisch der Marke Excellerate angeordnet und daran mit Hilfe einer Heißlaminierpresse HIX Typ N-800 (beziehbar von MIX Corp., Pittsburg, Kansas) bei etwa 340°F (etwa 171°C) 20 Sekunden lang laminiert. Der Druck in der Luftzufuhr der Heißlaminierpresse wurde auf etwa 40 psi (etwa 275 kPa) eingestellt, der auch den Druck am Drucktiegel darstellt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Trägerschicht von der Konstruktion entfernt und der anfängliche Reflexionsgrad (in Einheiten von cd/(lux·m²)) bei 0,2 Grad Betrachtungswinkel und –4 Grad Eintrittswinkel der entstandenen blauen Applikation wurde gemessen.
Jede Applikation wurde dann mindestens fünfundzwanzig Heimwaschgängen unterzogen. Aller fünf aufeinander folgenden Wasch-/Spülgänge wurden ein Trocknungsgang (siehe Glossareintrag „Heimwaschgang") und eine Reflexionsgradmessung durchgeführt. Die für die Waschgänge verwendeten Ballasthandtücher waren 50 mal 100 cm große Stücke aus 100%iger Baumwolle mit einem Gewicht von etwa 250 g/m² (etwa 7,4 oz/yd²), wobei solche Handtücher von der Langheinrich GmbH (6407 Schlitz, Deutschland) unter der Bezeichnung „100% Baumwolle, Qualität 7068, Gerstenkornhandtücher" beziehbar sind. In einigen Fällen wurden die Tests für insgesamt fünfzig Heimwaschgänge fortgesetzt. In diesen Fällen wurden der Trocknungsgang und die Reflexionsgradmessung, die dem 35. und dem 45. fortlaufenden Wasch-/Spülgang entsprechen, ausgelassen. Der relative Reflexionsgrad jeder Applikation wurde durch Dividieren des gemessenen Reflexionsgrades durch den anfänglichen Reflexionsgrad berechnet und als ein Prozentsatz des anfänglichen Reflexionsgrades ausgedrückt.
Jede/s einzelne unten genannte Probe/Beispiel bestand tatsächlich aus mindestens drei (und in einigen Fällen sogar fünf) einzelnen graphischen Abbildungen, jede etwa 4,5 mal 8 Inch groß (etwa 11,5 mal 20 cm) in der Form der Graphik 26 (2), die an verschiedenen Stellen auf einem einzelnen Stück des Excellerate-Gewebebandsubstrats angeordnet wurden. Jede angezeigte Messung ist ein Durchschnittswert der drei, vier beziehungsweise fünf einzelnen Bilder.
VERGLEICHSBEISPIELE
Vergleichsbeispiele 1, 2, 3 und 4 Als Ausgangsbasis wurden mehrere Applikationen als Vergleichsbeispiele hergestellt. In jedem Beispiel wurde die Einzelschicht von Kügelchen, die in eine zeitweilige, auf herkömmliche Art hergestellt Trägerschicht (siehe Bezugszeichen 10 und 12 in 1a) teilweise eingebettet waren, mit einem dielektrischen Spiegel ausgestattet, zunächst durch Aufdampfen einer Schicht Cryolit, gefolgt vom Aufdampfen einer Schicht Zinksulfid. Jede Aufdampfung erfolgte unter Vakuum, wobei das Ausgangsmaterial (natürliches Cryolit beziehungsweise Zinksulfid) ausreichend erhitzt wurde um dessen Verdampfung zu bewirken. In beiden Fällen wurde eine indirekte Widerstandsheiztechnik verwendet, bei der das Ausgangsmaterial in einer Graphithalterung angeordnet und ein elektrischer Strom angelegt wurde, um das Graphitmaterial mittels Widerstandsheizung zu erwärmen.
Die so hergestellten Applikationen, hierin als „CE1", „CE2", „CE3" und „CE4" bezeichnet, wurden dann zur späteren Behandlung mit dem bildartigen Kügelchenbindematerial, zum Aufbringen auf das Gewebesubstrat und zur Beanspruchung durch Heimwaschgänge, wie oben beschrieben, beiseite gelegt. Als der Schritt des Aufbringens des Kügelchenbinders und der Schritt des Laminierens auf das Gewebe später ausgeführt und die zeitweilige Trägerschicht entfernt wurde, wurde der mittlere anfängliche Reflexionsgrad für jedes Beispiel wie folgt gemessen: TABELLE 1

CE1 CE2 CE3 CE4

mittlerer anfänglicher Reflexionsgrad in cd/(lux·m²) ~200 ~200 ~155 ~220
Jedes dieser Vergleichsbeispiele wurde gleichzeitig mit einem der unten beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiele gewaschen und getestet. Das Diagramm der 3 zeigt, wie der relative Reflexionsgrad (ermittelt durch Division des mittleren Reflexionsgrades durch den mittleren anfänglichen Reflexionsgrad) jedes Vergleichsbeispiels in Abhängigkeit von der Anzahl der Heimwaschgänge abnimmt.
Das Diagramm zeigt deutlich sowohl die unerwünschten Schwankungen im Leistungsverhalten bei wiederholtem Waschen als auch die insgesamt geringe Aufrechterhaltung des Reflexionsgrades nach etwa 25 bis 50 Heimwaschgängen.
Vergleichsbeispiele 5, 6 und 7
Es wurden einige zusätzliche Vergleichsbeispiele dielektrischer Spiegelapplikationen mit freiliegender Linse hergestellt, dieses Mal unter Verwendung von Magnesiumfluorid (MgF₂) anstelle von Cryolit als Material mit niedrigem Brechungsindex 14. Die Schicht mit niedrigem Brechungsindex aus Magnesiumfluorid wurde durch thermisches Verdampfen unter Vakuum auf die Einzelschicht von Kügelchen aufgebracht, die in der zeitweiligen Trägerschicht eingebettet waren, die oben in Verbindung mit den vergleichenden Beispielen 1, 2, 3 und 4 beschrieben wurde. Im Aufdampfungsprozess wurde ein mittels Widerstandsheizung erwärmtes Molybdänboot verwendet, das das Ausgangsmaterial Magnesiumfluorid enthielt. Leicht verschiedene Dicken von Magnesiumfluorid wurden abgeschieden, wobei das Vergleichsbeispiel 5 („CE5") die geringste Dicke aufwies und das Vergleichsbeispiel 7 („CE7") die größte Dicke aufwies. Die Zinksulfidschicht mit hohem Index wurde dann statt des in CE1 bis CE4 verwendeten Verfahrens durch direktes Beschießen des Zinksulfidausgangsmaterials mit einem Elektronenstrahl unter Vakuum aufgebracht. Der bildartige Kügelchenbinder, das Gewebesubstrat und das Waschen wurden jedoch in der gleichen Art wie oben beschrieben durchgeführt. Der mittlere anfängliche Reflexionsgrad der Beispiele wurde wie folgt gemessen: TABELLE 2

CE5 CE6 CE7

mittlerer anfänglicher Reflexionsgrad in cd/(lux·m²) ~150 ~120 ~120
Der mittlere anfängliche Reflexionsgrad, der im Verlauf von 25 Heimwaschgängen gemessen wurde, ist in 3 dargestellt. Übereinstimmend mit den anderen vergleichenden Beispielen zeigen diese Beispiele ebenfalls eine enttäuschend niedrige Aufrechterhaltung des Reflexionsgrades nach 25 Heimwaschgängen.
ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE

Es wurden auch erfindungsgemäße Beispiele retroreflektiver Applikationen mit freiliegender Linse hergestellt und getestet. Diese Applikationen wurden auf die gleiche Art hergestellt wie die Vergleichsbeispiele, mit Ausnahme des dielektrischen Spiegels, dessen Einzelheiten der Konstruktion sich von einem Beispiel zum anderen unterscheiden, wie in Tabelle 3 gezeigt: TABELLE 3

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5
Material mit hohem Index 16	ZnS	ZnS	ZnS	ZnS	ZnS
Auftragsverfahren für Material 16	Aufdampfen/Widerstandsheizung	Aufdampfen/Elektronenstrahl	Aufdampfen/Induktionsheizung	Aufdampfen/Elektronenstrahl	Aufdampfen/Elektronenstrahl
Material mit niedrigen Index 14	CaF₂	CaF₂	CaF₂	CaF₂	SiO₂
Auftragsverfahren für Material 14	Aufdampfen/Widerstandsheizung	Aufdampfen/Widerstandsheizung	Aufdampfen/Induktionsheizung	Aufdampfen/Elektronenstrahl	Aufdampfen/Elektronenstrahl

Beispiel 1
Einige Transfergraphikapplikationen wurden wie oben dargelegt hergestellt. Sechs Beispiele (bezeichnet mit 1a, 1b, 1c, 1d, 1e und 1f) innerhalb dieses Beispieles 1 wurden mit einer leicht unterschiedlichen Dicke von Kalziumfluorid (CaF₂) als Material mit niedrigem Index hergestellt. Beispiele 1a und 1b wiesen die geringste Dicke auf, Beispiele 1c und 1d wiesen eine mittlere Dicke auf, und Beispiele 1e und 1f wiesen die größte Dicke auf. Spektralmessungen, die mit einer Ausgleichstechnik bewertet wurden, ergaben geschätzte Dicken für Beispiel 1a von etwa 101 und 68 nm für die CaF₂- beziehungsweise die ZnS-Schicht, etwa 137 und 64 nm für die entsprechenden Schichten des Beispiels 1c und etwa 159 und 75 nm für die entsprechenden Schichten des Beispiels 1e. Mit Ausnahme der oben genannten Unterschiede in der Herstellung wurden alle Proben dieses Beispiels 1 zusammen mit dem Vergleichsbeispiel CE1 verarbeitet und getestet: das Aufbringen des Kügelchenbindematerials 18 erfolgte in der gleichen Art und Weise und mit der gleichen Materialcharge, das Gebewebesubstrat war das gleiche und wurde in der gleichen Art und Weise an jede Applikation laminiert; die Proben wurden alle gleichzeitig in derselben Waschmaschine gewaschen und gleichzeitig in demselben Trockner getrocknet, und die Messung der Helligkeit (Reflexionsgrad) wurde zu etwa gleichen Zeiten unter Verwendung der gleichen Anlage vorgenommen. Der mittlere anfängliche Reflexionsgrad jeder Probe 1a und 1b lag zwischen etwa 140 und 150 cd/(lux·m²), der der Beispiele 1c und 1d lag zwischen etwa 90 und 95 cd/(lux·m²) und der der Beispiele 1e und 1f lag zwischen etwa 50 und 55 cd/(lux·m²).
4 zeigt den gemessenen relativen Reflexionsgrad, nachdem die Proben fünfzig Heimwaschgängen unterzogen wurden. In diesem Beispiel 1 ist jeder Datenpunkt ein Mittelwert aus fünf im Wesentlichen identischen Proben, die getestet wurden. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen eine ausgezeichnete Aufrechterhaltung des Reflexionsgrades, wobei jedes Beispiel Beibehaltungsgrade von 95% oder mehr nach fünfundzwanzig Wäschen und 90% oder mehr nach mehr als fünfzig Wäschen aufwies. Das Leistungsverhalten des Vergleichsbeispiels CE1 ist ebenfalls in 4 enthalten.
Beispiel 2
Es wurden einige weitere Transfergraphikapplikationen wie oben beschrieben hergestellt. Wie das erfindungsgemäße Beispiel 1 wurden verschiedene Proben (bezeichnet mit 2a, 2b und 2c) mit leicht unterschiedlichen Dicken des CaF₂-Materials mit niedrigem Index hergestellt. Mit Ausnahme der oben aufgeführten Unterschiede in der Herstellung wurden die Proben dieses Beispiels 2 zusammen mit dem Vergleichsbeispiel CE2 verarbeitet und getestet: das Aufbringen des Kügelchenbindematerials 18 erfolgte in der gleichen Art und Weise und mit der gleichen Materialcharge, das Gebewebesubstrat war das gleiche und wurde in der gleichen Art und Weise an jede Applikation laminiert, die Proben wurden alle gleichzeitig in derselben Waschmaschine gewaschen und gleichzeitig in demselben Trockner getrocknet, und die Messung der Helligkeit (Reflexionsgrad) wurde etwa zur gleichen Zeit unter Verwendung der gleichen Anlage vorgenommen. Der mittlere anfängliche Reflexionsgrad jeder Probe 2a, 2b und 2c betrug etwa 55, 80 beziehungsweise 70 cd/(lux·m²). Trotz dieser Unterschiede zeigten alle Proben ausgezeichnete Stabilität unter Bedingungen wiederholter Heimwaschgänge, wie die Kurven des relativen Reflexionsgrades in 5 zeigen. Das Leistungsverhalten des Vergleichsbeispiels CE2 ist ebenfalls in der Figur enthalten.
Beispiele 3, 4
Es wurden noch weitere Transfergraphikapplikationen wie oben beschrieben hergestellt. Vier Beispiele, bezeichnet mit 3a, 3b, 3c und 3d, wurden alle in der gleichen Art und Weise hergestellt, nur dass die Geometrie der mit Widerstand beheizten Halterung für das Kalziumfluoridausgangsmaterial für Probe 3d leicht verschieden war. Fünf weitere Proben, bezeichnet mit 4a bis 4e, wurden wie in Tabelle 3 beschrieben mit Elektronenstrahlaufdampfen der beiden dielektrischen Spiegelschichten mit niedrigem Index bzw. mit hohem Index hergestellt. Mit Ausnahme dieser Unterschiede in der dielektrischen Spiegelkonstruktion wurden die Proben dieser Beispiele 3 und 4 alle zusammen mit dem Vergleichsbeispiel CE3 verarbeitet und getestet: das Aufbringen des Kügelchenbindematerials 18 erfolgte in der gleichen Art und Weise und mit der gleichen Materialcharge, das Gebewebesubstrat war das gleiche und wurde in der gleichen Art und Weise an jede Applikation laminiert, die Proben wurden alle gleichzeitig in derselben Waschmaschine gewaschen und gleichzeitig in demselben Trockner getrocknet, und die Messung der Helligkeit (Reflexionsgrad) wurde etwa zur gleichen Zeit unter Verwendung der gleichen Anlage vorgenommen. Der mittlere anfängliche Reflexionsgrad der Proben 3a, 3b 3c und 3d betrug etwa 45, 65, 60 beziehungsweise 110 cd/(lux·m²). Der mittlere anfängliche Reflexionsgrad der Proben 4a, 4b 4c, 4d und 4e betrug etwa 95, 130, 75, 90 beziehungsweise 75 cd/(lux·m²). Trotz der Unterschiede im anfänglichen Reflexionsgrad zeigten die erfindungsgemäßen Proben wieder durchgehend ausgezeichnete Stabilität unter Bedingungen wiederholter Heimwaschgänge, wie die Kurven des relativen Reflexionsgrades in 6 und 7 zeigen. Das Leistungsverhalten des Vergleichsbeispiels CE3 ist ebenfalls in den Figuren enthalten.
Beispiel 5
Eine weitere Transfergraphikapplikation wurde wie oben beschrieben hergestellt. Wie in Tabelle 3 ersichtlich, wurde statt Kalziumfluorid ein unter Vakuum mit Elektronenstrahl abgeschiedenes Siliziumdioxid als Material mit niedrigem Index verwendet. Die Schicht mit hohem Index bestand aus einem unter Vakuum mit Elektronenstrahl abgeschiedenen Zinksulfid. Mit Ausnahme der Unterschiede in der Herstellung des dielektrischen Spiegels wurden die Proben dieses Beispiels 5 zusammen mit dem vergleichenden Beispiel CE4 verarbeitet und getestet: das Aufbringen des Kügelchenbindematerials 18 erfolgte in der gleichen Art und Weise und mit der gleichen Materialcharge, das Gebewebesubstrat war das gleiche und wurde in der gleichen Art und Weise an jede Applikation laminiert, die Proben wurden alle gleichzeitig in derselben Waschmaschine gewaschen und gleichzeitig in demselben Trockner getrocknet, und die Messung der Helligkeit (Reflexionsgrad) wurde etwa zur gleichen Zeit unter Verwendung der gleichen Anlage vorgenommen.
Diese Beispiel 5 wies einen mittlere anfänglichen Reflexionsgrad (Durchschnittsberechnung aus 4 im Wesentlichen identischen einzelnen Proben) von etwa 185 cd/(lux·m²) auf. Der mittlere relative Reflexionsgrad nach fünfzig Heimwaschgängen ist in 8 gezeigt. Wie die anderen erfindungsgemäßen Beispiele zeigte die Applikation des Beispiels 5 eine ausgezeichnete Aufrechterhaltung der Reflexionsgrades, und zwar über 90% selbst nach allen Heimwaschgängen. Die Kurve für das Vergleichsbeispiel CE4 ist ebenfalls in der Figur enthalten.
Die Erfindung wurde somit anhand der vorangegangenen Beispiele beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die genauen Applikationen beschränkt, die hergestellt und getestet wurden, sondern sie ist stattdessen allein durch den Schutzumfang der unten aufgeführten Ansprüche definiert. Es kommen verschiedene Applikationskonstruktionen in Betracht, insbesondere Applikationen, die an einem Gewebe oder anderen Substraten befestigt sind, und solche, die es nicht sind, Applikationen, die eine getrennte Kügelchenbindeschicht, Sperrschicht und Klebeschicht aufweisen, Applikationen, die keine getrennte Sperrschicht oder Klebschicht aufweisen, Applikationen, die eine bildartige Kügelchenbindeschicht aufweisen, sowie solche, die eine durchgängige Kügelchenbindeschicht aufweisen, und Applikationen, die noch nicht mit einer Kügelchenbindeschicht ausgestattet sind. Dielektrische Spiegel, die im Wesentlichen aus einer anderen Anzahl von getrennten Schichten als zwei bestehen, wie etwa drei, vier oder mehr, kommen in Betracht. Auf der Einzelschicht aus Kügelchen können zwischen den Kügelchen und der dielektrischen Spiegelschicht zusätzliche Schichten (durchgängig oder zu einem Bild wie etwa einer Graphik strukturiert) bereitgestellt sein. Die Chemie des Kügelchenbinders kann geeignete Polyurethane, Polyester, Epoxide, Phenole, Polyolefine, Acryle, Polyamide, Polyether, Polyimide, Polyvinylhalogenide und Nitrilkautschuke aufweisen. Das Kügelchenbindematerial kann mittels herkömmlicher Herstellungsverfahren, wie kontinuierlichem Walzenstreichen, Messerstreichen oder Drucken, auf die Einzelschicht aus Kügelchen aufgebracht werden. Falls gewünscht, kann der Kügelchenbinder unter Verwendung einer Vielzahl von Tintenformulierungen, wie etwa Tinten mit 100% Feststoffen (einschließlich Plastisol-Tinten), Tinten auf Lösemittelbasis oder Tinten auf Wasserbasis, in bildartiger Art gedruckt oder auf andere Weise aufgebracht werden, um bildartige Strukturen zu erzeugen. Der Kügelchenbinder kann ebenfalls verschiedene Zusatzstoffe enthalten, zu denen Färbemittel, Wärmestabilisatoren, Haftvermittler, flammenhemmende Mittel, UV-Absorbierer, Verarbeitungshilfen, Antioxidationsmittel und flüchtige Verdünnungsmittel gehören.
GLOSSAR AUSGEWÄHLTER BEGRIFFE
„Applikation" bezeichnet ein Folienbahnmaterial mit einer erwünschten visuellen Eigenschaft, das auf die Oberfläche eines persönlichen Gegenstandes angebracht wird oder angebracht werden kann (z. B. durch Zugabe eines geeigneten Kügelchenbindematerials). Die „Applikation" umfasst somit insbesondere eine Transferfolienbahn, die zum Aufbringen auf ein Substrat geeignet ist, das für persönliche Gegenstände verwendet wird, sowie auch eine graphische Abbildung, die sich ohne zeitweilige Trägerschicht auf der Oberfläche eines persönlichen Gegenstandes befindet.
„Heimwaschgang" bezeichnet einen Wasch-/Spülgang in einer automatischen Waschmaschine des Typs Maytag^TM Modell LS7804 oder in einem Äquivalent, mit den Einstellungen für „Normale" Gewebe (Einstellung 10), „Groß"-ladung, und „Heiß/Kalt" als Wasch- /Spültemperatur, unter Verwendung einer anfänglichen (Heiß)Wassertemperatur von etwa 43°C und unter Verwendung von etwa 30 Gramm eines Standardwaschmittels, bezogen vom American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) Technical Center, P.O. Box 12215, Research Triangle, North Carolina 27709, und ferner unter Verwendung einer ausreichenden Menge von Baumwollhandtüchern als Ballast während des Wasch-/Spülganges, so dass das Trockengewicht der getesteten Probe(n) plus dem der Ballasthandtücher etwa 4 Pound (etwa 1,8 kg) beträgt. Außerdem umfasst, wenn fünf oder mehr Heimwaschgänge genannt werden, der „Heimwaschgang" etwa aller fünf Wasch-/Spülgänge auch einen Trocknungsgang, in welchem die getestete Probe zusammen mit den Ballasthandtüchern in einem Trockner des Typs Maytag^TM Modell LS7804 oder in einem Äquivalent mit den Einstellungen 60°C Temperatur und „Normale" Gewebe getrocknet wird und danach über eine 5- bis 10-minütige Abkühlungszeit mit ausgeschalteter Wärmezufuhr im Trockner durcheinander gewirbelt wird.
„Persönlicher Gegenstand" bezeichnet einen Gegenstand, der an oder von einzelnen Personen verwendet wird und umfasst insbesondere Shirts, Westen, Pullover, Jacken, Mäntel, Hosen, Schuhe, Socken, Handschuhe, Gürtel, Hüte, Anzüge, Overalls und andere Bekleidungsgegenstände sowie persönliche Accessoires wie Rucksäcke und Handtaschen.
„Reflexionsgrad" eines Gegenstandes ist ein Messwert der sichtbaren Helligkeit des Gegenstandes, wenn er unter Standardretroreflektionsbedingungen betrachtet wird (d. h. –4° Eintrittswinkel und 0,2° Betrachtungswinkel), wobei die Helligkeit für den Bereich des Gegenstandes und die Beleuchtung von der verwendeten Lichtquelle normalisiert wird. Der Reflexionsgrad wird auch als Koeffizient der Retroreflexion (R_A) bezeichnet und wird in Candela pro Lux pro Quadratmeter (cd/(lux·m²) ausgedrückt. Es wird auf das ASTM-Standardverfahren E808-99, „Standard Practice For Describing Retroreflection" verwiesen.
Ein „retroreflektiver" Gegenstand ist ein Gegenstand, der einen Reflexionsgrad von mindestens etwa 1 cd/(lux·m²) aufweist oder aufweisen kann. Eine Applikation, die eine Transferfolienbahn ist, wird auch dann als retroreflektiv betrachtet, wenn die Folienbahn erst nach dem Aufbringen auf ein Substrat und nach dem Entfernen einer zeitweiligen Trägerschicht, die sonst die retroreflektiven Elemente bedeckt, retroreflektiv wird.

Claims

Retroreflektive Applikation mit freiliegender Linse, aufweisend: eine Einzelschicht aus Kügelchen, die teilweise in eine erste Schicht eingebettet sind, und einen dielektrischen Spiegel, der benachbart zu der Einzelschicht aus Kügelchen derart angeordnet ist, dass die Kügelchen und der dielektrische Spiegel zusammenwirken, um Licht zu retroreflektieren, wobei der dielektrische Spiegel mindestens eine Schicht eines Materials mit relativ hohem Brechungsindex und mindestens eine Schicht eines Materials mit relativ niedrigem Brechungsindex aufweist, wobei das Material mit relativ hohem Brechungsindex im Wesentlichen aus Zinksulfid besteht und das Material mit relativ niedrigem Brechungsindex aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kalziumfluorid und Siliziumdioxid besteht, wobei die Applikation einen anfänglichen Reflexionsgrad aufweist und, wenn sie fünfzig Heimwaschgängen unterzogen wurde, einen zweiten Reflexionsgrad aufweist, und wobei der zweite Reflexionsgrad mindestens 75% des anfänglichen Reflexionsgrades beträgt.
Applikation nach Anspruch 1, wobei der zweite Reflexionsgrad mindestens 90% des anfänglichen Reflexionsgrades beträgt.
Applikation nach Anspruch 1, wobei nach den ersten fünfundzwanzig der fünfzig Heimwaschgänge die Applikation einen dritten Reflexionsgrad aufweist und der dritte Reflexionsgrad mindestens 90% des anfänglichen Reflexionsgrades beträgt.
Applikation nach Anspruch 1, wobei jeder Heimwaschgang aufweist: einen Wasch-/Spülgang in einer Automatikwaschmaschine des Typs Maytag^TM Modell LS7804 oder in einem Äquivalent mit den Einstellungen für „Normale" Gewebe, „Groß"-ladung, und „Heiß/Kalt" als Wasch-/Spültemperatur, unter Verwendung einer anfänglichen Wassertemperatur von etwa 43°C und unter Verwendung von etwa 30 Gramm eines Standardwaschmittels und ferner unter Verwendung einer ausreichenden Menge von Baumwollhandtüchern als Ballast, so dass das Trockengewicht der getesteten Probe(n) plus dem der Ballasthandtücher etwa 1,8 kg (4 Pound) beträgt, und wobei etwa jeder fünfte Heimwaschgang auch einen Trocknungsgang aufweist, in welchem die getestete Probe zusammen mit den Ballasthandtüchern in einem Trockner des Typs Maytag^TM Modell LS7804 oder in einem Äquivalent mit den Einstellungen 60°C Temperatur und „Normale" Gewebe getrocknet wird und danach über eine 5- bis 10-minütige Abkühlungszeit mit ausgeschalteter Wärmezufuhr im Trockner durcheinander gewirbelt wird.
Applikation nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht ein Kügelchenbindematerial ist, welches eine Plastisol-Tinte aufweist.
Applikation nach Anspruch 5, wobei der dielektrische Spiegel mindestens den Abschnitt jedes Kügelchens berührt, der in das Kügelchenbindematerial eingebettet ist.
Applikation nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht ein Kügelchenbindematerial aufweist, wobei die Anwendung ferner ein Gewebe derart aufweist, dass das Kügelchenbindematerial zwischen dem Gewebe und der Einzelschicht aus Kügelchen angeordnet ist.
Applikation nach Anspruch 1, wobei die erste Schicht eine zeitweilige Trägerschicht aufweist.
Applikation nach Anspruch 1, wobei der dielektrische Spiegel im Wesentlichen aus einer Schicht des Materials mit relativ hohem Brechungsindex und einer Schicht des Materials mit relativ niedrigem Brechungsindex besteht.