DE69609599T2

DE69609599T2 - Retroreflektive auflage

Info

Publication number: DE69609599T2
Application number: DE69609599T
Authority: DE
Inventors: G. Billingsley; L. Lightle
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-03-23
Filing date: 1996-02-13
Publication date: 2001-04-05
Anticipated expiration: 2016-02-14
Also published as: US6059915A; WO1996029620A1; MX9707052A; DE69609599D1; JPH11502940A; EP0815477A1; EP0815477B1; ES2148737T3; JP3586688B2

Description

Diese Erfindung betrifft eine retroreflektive Auflage die ohne einen Träger und ohne eine Abziehfolie einem Kleidungshersteller geliefert werden kann.
Retroreflektive Auflagen haben die Fähigkeit, einen erheblichen Anteil einfallenden Licht zu der Lichtquelle zurückzusenden. Diese außergewöhnliche Fähigkeit hat die breitgestreute Anwendung retroreflektiver Auflagen auf Kleidung begünstigt. Personen, -welche in der Nähe von Kraftfahrzeugverkehr arbeiten oder sich bewegen, müssen auffällig sichtbar sein, um nicht von vorbeifahrenden Fahrzeugen erfaßt zu werden. Auf der Kleidung angebracht, verdeutlichen die retroreflektiven Auflagen das Vorhandensein einer Person, indem sie Licht aus Scheinwerfern des Kraftfahrzeugs retroreflektieren.
Eine retroreflektive Auflage weist typischerweise eine Schicht aus optischen Linsenelementen, eine Polymer-Binderschicht und ein reflektive Schicht auf. Die optischen Linsenelemente sind üblicherweise Mikrokügelchen, die teilweise in der Polymer-Binderschicht eingebettet sind. Die reflektive Schicht weist typischerweise Aluminium, Silber, oder einen dielektrischen Spiegel auf, der üblicherweise auf dem eingebetteten Abschnitt der Mikrokügelchen angeordnet ist. Auf die Vorderseite der retroreflektiven Auflage auftreffendes Licht passiert die Mikrokügelchen und wird von der reflektiven Schicht reflektiert, um wieder in die Mikrokügelchen einzutreten, wo die Lichtrichtung dann für eine Rückkehr zu der Lichtquelle geändert wird.
Retroreflektive Auflagen wurden bisher durch teilweises Einbetten einer Mikrokügelchenschicht in eine thermoplastische Trägerbahn, Aufbringen eines reflektiven Materials über den hervorstehenden Abschnitten der Mikrokügelchen, und dann durch Ausbilden einer Binderschicht über den beschichteten Mikrokügelchen hergestellt. Oft wird ein druckempfindlicher Kleber auf die Rückseite der Binderschicht aufgebracht und eine Abziehfolie über dem Kleber plaziert bis die Auflage auf einem Substrat befestigt wird. Die (auch als eine Übertragungsfolie bezeichnete) fertiggestellte Auflage wird in dieser Form an einen Kleidungshersteller geliefert, und der Kleidungshersteller befestigt die Auflage an einem Kleidungsartikel, indem die Ablösefolie entfernt und die Auflage an einer Außenoberfläche des Kleidungsartikels befestigt wird. Der Träger wird dann von der Auflage getrennt, und so die Mikrokügelchen freizulegen, so daß die Auflage Licht retroreflektieren kann. Obwohl bekannte retroreflektive Auflagen ein sehr gutes retroreflektives Verhalten zeigen, und sehr effektiv bei der Verdeutlichung des Vorhandenseins eines Trägers sind, wenn Licht auf die Kleidung während der Nachtzeit auftrifft, besitzen bekannte Auflagen einige Nachteile.
Ein erster Nachteil besteht darin, daß die Auflage die Verwendung einer Trägerbahn erfordert, welche als Abfall von dem Kleidungshersteller weggeworfen wird. Die Trägerbahn wird nicht von der Auflage getrennt bevor der Hersteller die Auflage an den Kleidungshersteller liefert, da die Auflage noch nicht an ein Substrat befestigt ist. Wenn die Auflage im voraus von dem Träger getrennt wird, kann die Binderschicht und die reflektive Schicht der Auflage irreversibel gestreckt werden, wenn der Träger von der Auflage abgezogen wird. Diese irreversible Streckung kann das retroreflektive Verhalten der Auflage beeinträchtigen.
Ein zweiter Nachteil besteht darin, daß dann, wenn die Auflage mittels Wärme auf dem Substrat befestigt wird, ein Rest des Trägerbahnenmaterials auf der freigelegten Oberfläche der Mikrokügelchen zurückbleiben kann, was eine Verschlechterung des retroreflektiven Verhaltens bewirken kann. Außerdem begrenzt der thermoplastische Träger die Wärmemenge, die auf die Auflage aufgebracht werden kann, weil, wenn zu viel Wärme auf den Träger aufgebracht wird, der Träger an den Mikrokügelchen anhaften und sehr schwierig entfernbar werden werden. Eine Begrenzung der der Auflage zugeführten Wärme kann eine schlechte Bindung zwischen der Auflage und dem Substrat bewirken.
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß bekannte Übertragungsfolien zu dem Kleidungshersteller mit einer Abziehfolie geliefert werden, die wie die Trägerbahn ebenfalls als Abfall weggeworfen wird. Natürlich ist es von einem wirtschaftlichen oder umweltpolitischen Standpunkt nicht vorteilhaft, die Abziehfolie oder die Trägerbahn als Abfall wegzuwerfen.
US-A-3 836 227 beschreibt eine retroreflektive Folie, welche eine Monoschicht aus sphärischen Linsenelementen aufweist, die von einer -Schicht aus Bindermaterial unterstützt werden, das ein thermoplastisches, wärmeaktivierbares Klebercopolymer aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt eine retroreflektive Auflage bereit, die an einen Kleidungshersteller oder an andere ohne eine Trägerbahn und ohne eine Abziehfolie geliefert werden kann. Die Trägerbahn kann von dem Mikrokügelchen getrennt werden, bevor die Auflage an einem Substrat befestigt wird, was eine Wiederverwendung der Trägerbahn durch den Hersteller ermöglicht, und die Anwendung von mehr Wärme bei der Wärmelamination der Auflage auf ein Substrat erlaubt. Die Auflage erübrigt auch die Notwendigkeit einer Abziehfolie, und reduziert damit weiter Abfall.
Kurz zusammengefaßt stellt die Erfindung die in Anspruch 1 definierte retroreflektive Auflage bereit.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer retroreflektiven Auflage gemäß Definition in Anspruch 7 bereit.
Die Auflage der Erfindung unterscheidet sich von bekannten Auflagen dahingehend, daß die optischen Linsenelemente von einer polymerischen Stützstruktur gestützt werden, die eine nicht-faserige Acrylpolymerschicht aufweist, und die in der Lage ist, als ein wärmeaktivierbarer Kleber zu wirken. Die Verwendung einer derartigen Stützstruktur ermöglicht die Trennung der Trägerbahn von der Polymer-Stützstruktur vor der permanenten Befestigung der Auflage auf einem Substrat. Diese Trennung kann ohne Verursachung einer erheblichen Schädigung des retroreflektiven Verhaltens der Auflage erreicht werden. Die Fähigkeit, die Trägerbahn von der Auflage zu trennen, bevor die letztere an einem Substrat befestigt wird, ist ebenfalls dahingehend vorteilhaft, daß sie die Anwendung höherer Temperaturen bei der Befestigung der Auflage auf einem Substrat erlaubt. Höhere Temperaturen ermöglichen das Erzielen einer stärkeren Bindung zwischen der Auflage und dem Substrat. Bekannte Träger sind Thermoplaste und schließen somit die Verwendung höherer Temperaturen aus, da derartige Temperaturen ein Anhaften des Trägermaterials an den Mikrokügelchen bewirken. Die Trägerbahn kann im Gegensatz zur Lieferung an einen Kleidungshersteller und einem anschließendem Wegwerfen als Abfall bei dem Hersteller zur Wiederverwendung zurückbleiben. Ferner wird bei der vorliegenden Erfindung keine Abziehfolie benötigt, da die Auflage durch Wärmeaktivierung anstelle einer Verwendung eines druckempfindlichen Klebers, aufgebracht werden kann. Somit werden weder die Trägerbahn noch die Abziehfolie von dem Kleidungshersteller weggeworfen, was die Auflage und das Verfahren der Erfindung von wirtschaftlichen und umweltpolitischen Standpunkten aus günstiger macht. Zusätzlich ist das Gesamtgewicht und Volumen der Auflage geringer und reduziert damit die Transport- und Lagerungskosten.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden vollständiger in den Zeichnungen und in der detaillierten Beschreibung dieser Erfindung dargestellt und beschrieben, wobei gleiche Bezugszeichen zur Darstellung ähnlicher Teile verwendet werden. Es dürfte sich jedoch verstehen, daß die Zeichnungen und die Beschreibung nur dem Zwecke der Veranschaulichung dienen und nicht in einer Weise gelesen werden sollten, welche den Schutzumfang dieser Erfindung unzulässig einschränken würde.
In den Zeichnungen ist:
Fig. 1 ein Querschnitt einer retroreflektiven Auflage 10 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer retroreflektiven Auflage;
Fig. 3 eine Vorderseitenansicht eines Kleidungsstücks 60, das eine retroreflektive Auflage 10 in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung trägt.
Die Zeichnungen sind idealisiert und nicht maßstäblich gezeichnet.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung wird eine retroreflektive Auflage mit freiliegenden Linsen bereitgestellt, bei der die Trägerbahn von der Auflage vor deren Befestigung auf einem Substrat entfernt sein kann. Fig. 1 stellt einen Abschnitt einer retroreflektiven Auflage 10 der Erfindung dar. Die retroreflektive Auflage weist eine Stützstruktur 12, optische Linsenelemente, die eine Monoschicht aus Mikrokügelchen 14 sein können, und ein reflektives Material 16 auf. Zusammen bilden die Mikrokügelchen 14 und das reflektive Material 16 einen retroreflektiven Abschnitt 18, welcher in der Lage ist, eine erhebliche Menge einfallenden Lichts zu der Lichtquelle zurückzusenden. Die Stützstruktur 12 weist eine erste oder Rückseitenoberfläche 20 und eine zweite oder Vorderseitenoberfläche 22 auf. Gemäß Darstellung enthält die Stützstruktur 12 zwei Polymerschichten 24 und 26. Die Polymerschicht 26 wird typischerweise als eine "Binderschicht" bezeichnet, und weist ein nicht-faseriges Acrylpolymer auf, und die Schicht 26 kann eine bzw. mehrere Polymere aufweisen, welche als ein wärmeaktivierbarer Kleber wirken. "Nicht-faserig" bedeutet, daß die Schicht nicht im wesentlichen aus Fasern besteht; siehe ansonsten US-A-5 128 804. Der Begriff "Acrylpolymer" bedeutet ein wärmegehärtetes Polymer oder Copolymer, das aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakon säure, Citraconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Estern dieser Säuren, Acrylnitril oder Kombinationen davon hergestellt sein kann. Bevorzugt weist die Schicht 26 ein aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, oder Kombinationen davon bestehendes Acrylpolymer auf.
Die Polymerschicht 26 selbst oder in Verbindung mit der Schicht 24 ermöglicht, daß die polymerische Stützstruktur 12 als ein wärmeaktivierbarer Kleber auf der Rückseitenoberfläche 20 wirkt. So wie der Begriff "wärmeaktivierbarer Kleber" hierin verwendet wird, ist ein Kleber gemeint, der durch Erwärmung auf mehr als etwa 50ºC aktiviert werden kann, was die Verbindung der Auflage an einem Substrat durch die Aufbringung von Druck ermöglicht, wenn die Auflage und das Substrat nicht anderweitig miteinander bei Raumtemperatur verbunden werden können. Bevorzugt wird der Kleber nicht aktiviert, bevor er nicht mindestens auf 75ºC erwärmt ist.
Die Schicht Mikrokügelchen 14 weist einen ersten Abschnitt auf, der aus der Stützstruktur 12 hervorsteht, so daß er der Umgebungsumwelt ausgesetzt ist. In retroreflektiven Auflagen wie die der vorliegenden Erfindung, in welcher die Mikrokügelchen der Umgebungsumwelt ausgesetzt sind - d. h., diese beispielsweise nicht von einem polymerischen Abdeckfilm eingeschlossen oder eingekapselt sind - werden diese als "retroreflektive Auflagen mit freiliegenden Linsen" bezeichnet.
Die Schicht der Mikrokügelchen 14 weist einen zweiten Abschnitt auf, der in der Vorderseitenoberfläche 22 der Polymer- Stützstruktur 12 eingebettet ist. Das reflektive Material 16 ist hinter dem eingebetteten Abschnitt der Schicht aus Mikrokügelchen lokalisiert und bevorzugt darauf angeordnet.
Die Stützstruktur enthält einen oder mehrere nicht- faserige zusammenhängende Polymerschichten, welche zusammen bevorzugt eine Dicke von etwa 25 bis etwa 250 um aufweisen. Mit "zusammenhängend" ist gemeint, daß die Polymerschicht keinerlei Leerstellen oder Öffnungen aufweist, welche die Polymerstützstruktur fluiddurchlässig machen würden. Bevorzugt weist die Stützstruktur eine Dicke von 50 bis 75 um auf. Dicken von kleiner als 25 um können zu dünn sein, um sowohl an einem Substrat als auch an den optischen Elementen zu haften, und Dicken größer als 250 um können die Auflage unnötig versteifen und deren Kosten vergrößern.
Die Schichten 24 und 26 stellen zusammen oder unabhängig die Struktur 12 und letztlich die retroreflektive Auflage 10 mit einer Zugfestigkeit größer als 3,5 · 10&sup6; N/m² bereit. Bevorzugter weist die retroreflektive Aufläge eine Zugfestigkeit größer als 6 · 10&sup6; N/m², und noch bevorzugter größer 10 · 10&sup6; N/m² auf. An dem oberen Ende kann die Zugfestigkeit 50 · 10&sup6; N/m² betragen, ist aber typischerweise kleiner als 40 · 10&sup6; N/m². Die Binderschicht 24 ist ein selbstvernetzendes Acrylpolymer, wie z. B. HA-8TM, erhältlich von Rohm und Haas Philadelphia, Pennsylvania. So wie der Begriff hierin verwendet wird, bedeutet "selbstvernetzend", daß das Polymer sich zur Erzeugung eines Polymers mit höherem Molekulargewicht ohne die Verwendung eines Vernetzungsmittels getrennt von dem Ausgangspolymer vernetzen kann. Die Polymerschicht 26 kann ein thermoplastisches Polymer, wie z. B. ein Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure, z. B. PrimacorTM 3440, erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, Michigan sein. Ein Haftförderer Dow Corning Z-6040 (erhältlich von Dow Corning Midland, Michigan) kann mit dem HA-8TM verwendet werden, um eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Trockenreinigung und Haushaltswaschen bereitzustellen. Die Polymerschicht 26 ist typischerweise etwa 10 bis 150 um dick.
Die Binderschicht der Unterstützungsstruktur kann auch einen oder mehrere Zusätze, wie Färbemittel (z. B. Pigmente, Farbstoffe, Metallschuppen), Füller, Stabilisatoren (z. B. thermische Stabilisatoren und Antioxidantien, wie gestörte Phenole und Lichtstabilisatoren, wie z. B. gestörte Amine oder Ultraviolett-Stabilisatoren), Flammenhemmstoffe, Fließmodifikatoren (z. B. Tenside wie Fluorpolymersilikone), Weichmacher, Elastomere und Haftvermittler enthalten. Bei der Auswahl solcher Zusätze sollte sorgfältig vorgegangen werden, da einige die Waschbeständigkeit der Auflage nachteilig beeinflussen können. Da die Auflagen üblicherweise auf Kleidungsstücken verwendet werden, ist die Waschbeständigkeit ein wichtiger Gesichtspunkt; siehe auch die Patente US-A-5 200 262 und 5 283 101. Es hat sich herausgestellt, daß die Verwendung einer erheblichen Menge einiger Pigmente, wie z. B. von Titandioxid, die Retroreflektivität nach dem Waschvorgang erheblich beeinträchtigen kann. Andere Zusätze können jedoch die Waschbeständigkeit verbessern. Beispielsweise können Silanhaftvermittler, wie z. B. Dow Corning Z-6040 der Binderschicht mit etwa 1 bis 15 Trockengewichtsanteilen zugesetzt werden. Elastomere - wie etwa HypalonTM 20S (erhältlich von E. I. Dupont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware), PolysarTM EPM 306P (erhältlich von Miles, Inc., Polysar Rubber Division, Akron, Ohio), und NipolTM VT4555 (erhältlich von Zeon Chemicals, Rolling Meadows, Illinois) - können die Waschbeständigkeit verbessern, wenn die Binderschicht ein Ethylen/Akrylsäure-Copolymer ist. Bevorzugt wirken die Zusätze gegen eine Verschlechterung oder Auslaugung der polymerischen Stützstruktur während des Waschvorgangs.
Die Binderschicht der Stützstruktur kann optional mit einem Färbungsmittel formuliert werden, das zur Mischung mit der oder Anpassung an die Farbe des reflektiven Materials zur Maskierung jedes Verlust optischer Linsenelemente ausgewählt wird, welcher sich aus einem Kratzen der Vorderseitenoberfläche der Auflage gegenüber Möbeln, Wänden oder jeden anderen Gegenstand oder Oberfläche ergeben kann. Wenn ein optisches Linsenelement aus der Auflage entfernt wird, wird üblicherweise auch ein Anteil des reflektiven Materials direkt unterhalb des Linsenelementes ebenfalls aus der Folie entfernt. Wenn das reflektive Material nicht transparent ist und es nicht mit der Farbe des darunterliegenden Binderschicht übereinstimmt, wird der Verlust des optischen Linsenelementes erkennbar.
Der Begriff "optische Linsenelemente" bedeutet diskrete Elemente, welche in der Lage sind, die Lichtrichtung so zu ändern, daß in Verbindung mit dem reflektiven Material eine erhebliche Menge des einfallenden Lichts retroreflektiert werden kann. Wie vorstehend angedeutet, können die in retroreflektiven Auflagen dieser Erfindung verwendeten Linsenelemente Mikrokügelchen sein, die bevorzugt im wesentlichen sphärisch in ihrer Form sind, um die gleichmäßigste und effizienteste Retroreflexion bereitzustellen. Die Mikrokügelchen sind bevorzugt auch im wesentlichen transparent, um die Absorption von Licht zu minimieren, so daß ein großer Prozentsatz des einfallenden Lichts retroreflektiert wird. So wie der Begriff hierin verwendet wird, bedeutet "transparent" die Fähigkeit, Licht hindurch zulassen. Bevorzugt lassen die optischen Linsenelemente mindestens 80% der Intensität des einfallenden Lichts in dem sichtbaren Spektrum (etwa 400 bis 700 nm Wellenlänge) hindurch. Insbesondere sind die Mikrokügelchen in der Lage, mindestens 90% der Intensität des Lichts im sichtbaren Spektrum hindurch zulassen. Die Mikrokügelchen sind oft im wesentlichen farblos, können aber in einer anderen Art getönt oder gefärbt sein.
Die Mikrokügelchen können aus Glas, einer nicht-glasartigen Keramikzusammensetzung oder einem synthetischen Harz bestehen. Mikrokügelchen aus Glas und Keramik werden bevorzugt, da sie tendenziell härter und beständiger als aus synthetischen Harzen hergestellte Mikrokügelchen sind. Beispiele von Mikrokügelchen, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind in den nachstehenden Patenten offenbart: US-A-1 175 224, 2 461 011, 2 726 161, 2 842 446, 2 853 393, 2 870 030, 2 939 797, 2 965 921, 2 992 122, 3 468 681, 3 946 130, 4 192 576, 4 367 919, 4 564 556, 4 758 469, 4 772 511, und 4 931 414.
Die Mikrokügelchen weisen typischerweise einen mittleren Durchmesser in dem Bereich von etwa 30 bis 200 um auf. Mikrokügelchen kleiner als dieser Bereich zeigen tendenziell niedrigere Retroreflexionswerte, und Mikrokügelchen größer als dieser Bereich können der Auflage eine unerwünscht rauhe Textur verleihen, oder deren Flexibilität unerwünscht verrin gern. Die Mikrokügelchen weisen typischerweise einen Brechungsindex von etwa 1,7 bis etwa 2,0 auf, wobei dieser Bereich typischerweise als sinnvoll in retroreflektiven Produkten mit freiliegenden Linsen betrachtet wird.
Das reflektive Material kann eine Schicht sein, welche ein elementares Metall aufweist, das bevorzugt in der Lage ist, Licht spiegelnd zu reflektieren. Eine Vielfalt von Metallen kann zur Erzeugung einer spiegelnd reflektiven Metallschicht verwendet werden. Diese umfassen Aluminium, Silber, Chrom, Gold, Nickel, Magnesium und dergleichen in elementarer Form und in Kombinationen davon. Aluminium und Silber sind vom Standpunkt der Leistung die bevorzugten Metalle für die Anwendung in einer reflektiven Schicht. Das Metall kann eine zusammenhängende Beschichtung sein wie sie durch Vakuumabscheidung, Dampfbeschichtung, chemische Beschichtung oder stromlose Beschichtung erzeugt wird. Es dürfte sich verstehen, daß in dem Falle von Aluminium ein Teil des Metalls in der Form des Metalloxids und/oder Hydroxids vorliegt. Aluminium und Silbermetalle werden bevorzugt, da sie tendenziell die höchste Retroreflexionshelligkeit liefern. Die Metallschicht sollte dick genug sein, um das ankommende Licht zu reflektieren. Typischerweise ist die reflektive Metallschicht etwa 50 bis 150 nm dick. Obwohl die reflektive Farbe einer Silberbeschichtung heller als die einer Aluminiumbeschichtung sein kann, wird eine Aluminiumschicht normalerweise mehr bevorzugt, da sie eine bessere Waschbeständigkeit bereitstellen kann, wenn sie an einem optischen Glaselement anhaftet.
An Stelle von oder zusätzlich zu einer reflektiven Metallschicht kann ein dielektrischer Spiegel als ein reflektives Material verwendet werden. Ein dielektrischer Spiegel kann ähnlich bekannten dielektrischen Spiegeln sein, die in den Patenten US-A-3 700 305 und 4 763 985 für Bingham offenbart sind. Wenn ein dielektrischer Spiegel verwendet wird, besitzen die optischen Linsenelemente typischerweise einen Brechungsindex n&sub2; und weisen eine Schicht eines darauf angeordneten transparenten Materials auf, welches einen Bre chungsindex n&sub1; besitzt, und die gegenüberliegende Seite des (einen Brechungsindex n&sub1; aufweisenden) transparenten Materials steht in einem Kontakt mit einem Material, das einen Brechungsindex n&sub3; aufweist, wobei sowohl n&sub2; als auch n&sub3; einen Brechungsindex mindestens 0,1 bevorzugt mindestens 0,3 höher oder niedriger als n&sub1; aufweisen. Das transparente Material ist eine Schicht, die typischerweise eine optische Dicke aufweist, die einem ungeradzahlig Vielfachen (d. h., 1, 3, 5, 7 ...) etwa einer Viertelwellenlänge des Lichts in dem Wellenlängenbereich von etwa 380 bis etwa 1000 nm entspricht. Somit ist entweder n&sub2; > n&sub1; < n&sub3; oder n&sub2; < n&sub1; > n&sub3;, und die Materialien auf jeder Seite der transparenten Schicht können im Brechungsindex entweder beide höher oder beide niedriger als n&sub1; sein. Wenn n&sub1; höher als sowohl n&sub2; als auch n&sub3; ist, liegt n&sub1; bevorzugt in dem Bereich von 1,7 bis 4,9, und n&sub2; und n&sub3; liegen bevorzugt in dem Bereich von 1,2 bis 1,7. Wenn umgekehrt n&sub1; niedriger als sowohl n&sub2; als auch n&sub3; ist, liegt n&sub1; bevorzugt in dem Bereich von 1,2 bis 1,7, und n&sub2; und n&sub3; liegen bevorzugt in dem Bereich von 1,7 bis 4,9. Der dielektrische Spiegel weist bevorzugt eine zusammenhängende Anordnung von Materialien auf, wovon mindestens eine in Schichtform vorliegt, welche einer wechselnde Folge der Brechungsindizes aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die zusammenhängende Anordnung zwei bis sieben Schichten, bevorzugt drei bis fünf Schichten angrenzend an das Linsenelement auf. Ein dielektrischer Spiegel kann eine sehr gute Retroreflexion bereitstellen - obwohl er typischerweise nicht ein so effizienter Reflektor wie eine reflektive Metallschicht ist.
Von den verschiedenen Zusammensetzungen, die bei der Bereitstellung transparenter Materialien innerhalb des gewünschten Brechungsindexbereichs verwendet werden können sind: Materialien mit hohem Brechungsindex solche wie etwa CdS, CeO&sub2;, CsI, GaAs, Ge, InAs, InP, InSb, ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, ZnSe, ZnS, WO&sub3;, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta&sub2;O&sub5;, Te, TiO&sub2;; Materialien mit niedrigem Brechungsindex, wie z. B. Al&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, CaF&sub2;, CeF&sub3;, LiF, MgF&sub2;, Na&sub3;, AlF&sub6;, ThOF&sub2;, elastomerische Copolymere aus Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid (Brechungsindex » 1,38) usw. Weitere Materialien werden in Thin Film Phenomena, K. L. Chopra, page 750, Mc Graw-Hill Book Company, New York, (1969) beschrieben. Ein bevorzugter dielektrischer Spiegel enthält aufeinanderfolgende Schichten aus Kryolith (Na&sub3;AlF&sub6;) und Zinksulfid.
Eine retroreflektive Auflage der Erfindung kann in einer aufeinanderfolgenden Weise hergestellt werden, welche den schrittweisen Aufbau verschiedener Schichten beinhaltet. Insbesondere umfassen die Schritte die Ausbildung eines retroreflektiven Abschnitts, der die optischen Linsenelemente und das retroreflektive Material aufweist, und dann die Ausbildung einer Stützstruktur als eine Überlagerung auf dem retroreflektiven Abschnitt.
Eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer retroreflektiven Auflage 10 der Erfindung ist in Fig. 2 dargestellt, in welchem eine Monoschicht der optischen Linsenelemente zuerst durch Aneinanderreihung transparenter Mikrokügelchen 14 auf einer Trägerbahn 28, welche die Mikrokügelchen 14 in einer gewünschten seitlichen Zuordnung hält, erstellt wird. Die Mikrokügelchen 14 können teilweise in eine Trägerbahn 28 eingebettet werden, die aus einer wärmeerweichten, polymerischen Abziehfolie 30 auf einer Papierschicht 32 besteht. Zu einigen Beispielen nützlicher Polymere für die polymerische Abziehfolie 30 zählen Polyvinylchloride, Polysulfone, Polyalkylene, wie etwa Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen, Polyester und dergleichen. Die Mikrokügelchen 14 werden bevorzugt so eng wie möglich, idealerweise in ihrer engsten sechseckigen Anordnung gepackt, um eine sehr gute Retroreflexionshelligkeit zu erzielen, und können so durch jeden geeigneten Aufbringungsprozeß, wie z. B. Drucken, Sieben, Kaskadieren oder Heißwalzen angeordnet werden.
Nach dem Abkühlen hält die Polymerabziehfolie 30 die Mikrokügelchen 14 in einer gewünschten Anordnung. Ein reflektives Material 16, wie z. B. ein spiegelnd reflektiver oder ein dielektrischer Spiegel werden dann auf die Trägerbahn 28 und die Mikrokügelchen 14 so aufgebracht, daß sowohl die hervor stehenden Abschnitte der Mikrokügelchen 14 als auch die freiliegenden Abschnitte des Polymers 30 mit einer reflektierenden Materialschicht 16 beschichtet werden. Diese Technik erleichtert die Anordnung der retroreflektiven Elemente 38 (optischen Linsenelemente und des reflektives Materials) in einer im wesentlichen gleichförmigen Richtung für die Retroreflexion. Die Größe der retroreflektiven Elemente 38, dargestellt durch den Oberflächenabschnitt der Mikrokügelchen 14, die mit dem reflektiven Material 16 abgedeckt sind, kann zum Teil durch Steuerung der Tiefe, mit welcher die Mikrokügelchen 14 in das Polymer 30 vor der Aufbringung des reflektiven Material 16 eingebettet werden, gesteuert werden.
Nach der Ausbildung der retroreflektiven Elemente 38 auf der Trägerbahn 28 wird dann die Stützstruktur 12 über den retroreflektiven Elementen 38 ausgebildet. Dieses kann durch Aufbringung aufeinanderliegender Polymerfolien 24 und 26 auf die retroreflektiven Elemente 38 erreicht werden. Die Polymerschicht 26 kann ein thermoplastisches Polymer aus einem Acryllatex bzw. einem wärmeaktivierbaren Material sein. Die Polymerfolien 24 und 26 kommen von Rollen 44 bzw. 46. Nach der Plazierung der Polymerfolien 24 und 26 auf der Oberseite der retroreflektiven Elemente 38 werden die Folien 24 und 26 zusammen mit den retroreflektiven Elementen 38 und der Trägerbahn 28 durch Quetschwalzen 48 und 49 geführt. Wärme wird typischerweise über die Quetschwalze 48 zugeführt, um eine Verbindung der Polymerfolien 24 und 26 untereinander und schließlich mit den retroreflektiven Elementen 38 zu bewirken. Nach dem Austritt aus den Quetschwalzen 48 und 49 ist dadurch eine Verbundstruktur 50 geformt, welche eine Stützstruktur 12, einen retroreflektiven Abschnitt 18 (der die Monoschicht mit den retroreflektiven Elementen 38 enthält) und eine Trägerbahn 28 enthält. Die Trägerbahn 28 kann von dem retroreflektiven Abschnitt 18 und der Stützstruktur 12 getrennt werden, um eine retroreflektive Auflage 10 gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Die retroreflektive Auflage 10 besteht im wesentlichen aus einer Monoschicht retroreflektiver Elemente 38 und einer Polymer-Stütz struktur 12. Die retroreflektive Auflage 10 kann auf einen (nicht dargestellten) Wickel aufgewickelt und in dieser Art gelagert werden, bis die Auflage 10 auf einem Substrat befestigt werden soll.
In Übereinstimmung mit der Erfindung hergestellte retroreflektive Auflagen können mindestens 75% ihrer Retroreflektivität bei der Trennung des Trägers von der Auflage beibehalten, bevor die letztere mittels Wärme auf einem Substrat befestigt wird. Bevorzugter können die retroreflektiven Auflagen mindestens 95% ihrer Retroreflektivität beibehalten. Noch bevorzugter können die erfindungsgemäßen retroreflektiven Auflagen eine Verbesserung (d. h., mehr als 100% beibehalten) in der Retroreflektivität zeigen, indem die Trägerbahn entfernt wird, bevor die Auflage auf einem Substrat mittels Wärme befestigt wird. Es hat sich gezeigt, daß Auflagen der Erfindung mehr als 140% und sogar mehr als 175% ihrer Anfangsretroreflektivität durch Trennung des Trägers von der Auflage erzielen, bevor diese auf einem Substrat mittels Wärme befestigt werden. Die beibehaltene prozentuale Retroreflektivität kann gemäß ASTM E 810-93b, wie in den nachstehenden Beispielen dargestellt, bestimmt werden. Die Artikel der Erfindung können auch waschbeständig sein, und können nach einem der Unterwerfung unter einen "Haushaltswaschvorgang- Beständigkeitstest" mindestens 40% ihrer ursprünglichen Retroreflektivität, gemessen als Koeffizient der Retroreflexion RA, beibehalten. Insbesondere behalten die Proben der Erfindung mindestens 50% ihrer Anfangsretroreflektivität bei.
Die abgetrennte Trägerbahn 28 kann von dem Hersteller für die Produktion einer weiteren retroreflektiven Auflage verwendet werden. Die retroreflektive Auflage auf dem Wickel kann ohne eine Trägerbahn und eine Abziehfolie an den Kleidungshersteller geliefert werden. Der Kleidungshersteller kann dann die gewünschte Länge der retroreflektiven Auflage von dem Wickel abziehen, und ihn an dem Substrat durch einfaches Aufbringen von Wärme befestigen. Das Substrat kann im wesentlichen jede Oberfläche sein, die eine Wärmelamination des retroreflektiven Auflage darauf erlaubt. Das Substrat kann z. B. ein Web- oder ein Vliesstoff sein, wie z. B. ein Baumwollgewebe; eine polymerische Schicht, mit Nylons, Olefinen, Polyestern, Zellulosen, Uretanen, Vinylen und Acrylen; natürliches oder synthetisches Gummimaterial; Leder und dergleichen. Temperaturen, welche 200ºC überschreiten und höher als 250ºC können zur Befestigung der Auflagen der Erfindung auf Substraten verwendet werden. Vor der vorliegenden Erfindung wurden im allgemeinen Temperaturen von etwa 150 bis 190ºC verwendet.
In Fig. 3 sind retroreflektive Auflagen 10 auf der Außenoberfläche einer Sicherheitsweste 50 befestigt dargestellt. Die Sicherheitsweste 50 weist retroreflektive Auflagen 10 auf, die daran in der Form von Streifen befestigt sind. Die Streifen beginnen in der Nachtzeit zu leuchten, wenn einfallendes Licht auf die Sicherheitswesten 50 trifft. Das Leuchten der retroreflektiven Auflagen 10 auf der Sicherheitsweste 50 verdeutlicht die Anwesenheit des Trägers. Obwohl eine Sicherheitsweste 50 für die Darstellung gewählt wurde, kann der Kleidungsartikel in einer Vielfalt von Formen auftreten. So wie der Begriff hierin verwendet wird, bedeutet "Kleidungsartikel" ein waschbares Kleidungsstück, das so bemessen und konfiguriert ist, daß es von einer Person angezogen oder getragen werden kann. Andere Beispiele von Kleidungsartikeln, welche retroreflektive Auflagen gemäß der Erfindung zeigen können, umfassen Hemden, Pullover, Jacken, Mäntel, Hosen, Schuhe, Socken, Handschuhe, Gürtel, Hüte, Anzüge einteilige Körperkleidungsstücke, Beutel, Rucksäcke und dergleichen.
Die nachstehenden Beispiele wurden lediglich zur weiteren Veranschaulichung von Merkmalen, Vorteilen und anderen Details der Erfindung ausgewählt. Es sei jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß, obwohl die Beispiele diesem Zwecke dienen, die speziellen verwendeten Bestandteile und Mengen sowie auch andere Bedingungen und Details nicht in einer Weise zu betrachten sind, welche den Schutzumfang dieser Erfindung unzulässig einschränkt.

BEISPIELE

Beispiel 1

Ein Trägerbahn aus Papier wurde auf einer Seite mit Polyethylen niedriger Dichte beschichtet. Die Polyethylenseite wurde mit einer Monoschicht aus Glas-Mikrokügelchen mit einem Brechungsindex von 1,92 bedeckt. Die Glas-Mikrokügelchen wurden teilweise in das Polyethylen bis etwa 40% ihres mittleren Durchmessers von 60 um durch Erwärmen der Bahn auf 138ºC eingebettet. Die nicht eingebetteten Abschnitte der Glas-Mikrokügelchen wurden mit Aluminium mit etwa 65-70 nm Dicke beschichtet.
Eine selbstvernetzende Acrylemulsion mit der in Tabelle A beschriebenen Zusammensetzung wurde auf die Monoschicht der in dem Träger eingebetteten aluminiumbeschichteten Mikrokügelchen gegossen. Die Gießemulsion wurde zuerst durch Aussetzung an Raumtemperaturbedingungen (22ºC, 50% relative Feuchte) für etwa 40 Sekunden, gefolgt von aufeinanderfolgenden Aussetzungen in Luftzirkulationsöfen (mit Abluft) für 40 Sekunden bei 66ºC, für 80 Sekunden bei 82ºC, und für 160 Sekunden bei 99ºC getrocknet. Der sich ergebende teilweise gehärtete Film hatte ein Beschichtungsgewicht von etwa 70 g/m² und eine Zugfestigkeit von 2 bis 12 g/mm.

Tabelle A

Komponente Gewichtsanteil

Wässrige Lösung mit 54% Wasser und 46% eines Copolymers aus Ethylacrylat und Methylolacrylamid (RhoplexTM Ha-8 von Rohm & Haas. Philadelphia, Pennsylvania) 39,42
Acrysol ASE-60, wässrige Emulsion, welche ein vernetztes Acrylemulsionscopolymer von 28 Gewichtsprozent und 82 Gewichtsprozent Wasser enthält (Rohm & Haas) 2,06
Schaumverhütungsmittel (Foammaster DF-160-L von Henkel Corp., auf 50% mit Wasser verdünnt) 0,23
Ammoniumnitrat-Katalysator (verdünnt mit Wasser 1 : 9) 0,47
Ammoniumhydroxid (wässrig 28-30% Gewicht/Gewicht) 0,31
silan-Haftvermittler (Dow Corning Z 6040, Midland, Michigan) 1,96
Deionisiertes Wasser 55,55
Ein 75 um dicker wärmeaktivierter Ethylenacrylsäurefilm (PrimacorTM 3440) wurde bei 104ºC auf die Acrylschicht laminiert.

Test der retroreflektiven Helligkeit

Der Koeffizient der Retroreflexion RA, angegeben in Candela pro Lux pro Quadratmeter (cd/lux/m²) wurde unter Anwendung des standardisierten Testverfahrens ASTM E 810-93b an Proben gemessen, bei denen der Träger vor der Lamination auf ein Gewebe entfernt wurde (CRBL), und der Träger nach der Lamination bei 162ºC und 25 Sekunden Verweilzeit entfernt wurde (CRFL) Der bei ASTM E 810-93b verwendete Eintrittswinkel war -4 Grad und der Betrachtungswinkel war 0,2 Grad. Der Bezug auf "ASTM E 810-93b" bedeutet das ASTM E 810-93b, in welchem der Eintrittswinkel und Betrachtungswinkel in dem vorgenann ten Sinne spezifiziert sind. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 1 beschrieben. TABELLE 1
Die in Tabelle 1 dargestellten Daten zeigen eine höhere Helligkeit, ausgedrückt als Koeffizient der Retroreflexion, wenn die Trägerbahn vor der Lamination der retroreflektiven Auflage auf ein Gewebe entfernt wird. Polyethylen von dem Trägerpapier wird in einem gewissen Umfang auf die freiliegenden Mikrokügelchenoberfläche während des Laminationsprozesses übertragen und begrenzt somit die Laminationstemperatur. Der Gesamteffekt ist ein niedrigerer Retroreflexionskoeffizient für Proben, bei denen der Träger nach der Lamination entfernt wurde.
Beispiele 2 bis 4 sind dem Beispiel 1 ähnlich, wobei aber andere wärmeaktivierbare Kleberchemikalien verwendet werden. Die sich ergebenden Retroreflektivitätswerte zeigen die Vorteile einer höheren Helligkeit, wenn der Träger vor der Lamination der retroreflektiven Auflage auf das Gewebesubstrat entfernt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2

Haushaltswaschvorgang-Beständigkeitstest

Gewebe mit den daran befestigten Proben wurden dann einer Reihe Tests mit im Haushalt üblichen Waschvorgängen unterzogen, wobei jede Probe insgesamt 25 Waschzyklen und insgesamt 5 Trocknungszyklen unterzogen wurde. Es wurden die nachstehenden Testverfahren angewendet: Jede Probe wurde in 5 aufeinanderfolgenden Zyklen in einer automatischen Waschmaschine "Maytag Model LS7804" unter Anwendung der nachstehenden Einstellungen gewaschen: Waschvorgang "Normal" (Einstellung 10), Beladung "Hoch", Gewebeart "Normal", und Temperatur "Heiß/Kalt". Die Waschmaschine war an eine temperaturgeregelte Wasserversorgung angeschlossen, welche eine Anfangswassertemperatur von etwa 38ºC (100ºF) lieferte. 40 Gramm eines Standardwaschmittels, erhalten von der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) Technical Center, P. O. Box 12215, Research Triangle, North Carolina 27709 wurden für jeden Waschzyklus verwendet. Jedem Waschzyklus folgte ein Kaltwasser-Spülzyklus. Nach jedem fünften Wasch/Spül-Zyklus wurde jede Probe in einem Trockner "Maytag Model 7804" unter Anwendung ein Maschineneinstellung der Temperatur auf 60ºC (140ºF) und der Gewebeart auf "Normal" trommelgetrocknet bis die gesamte Beladung trocken war. Jede Probe wurde dann für eine Kühlperiode von 5 bis 10 Minuten in dem Trockner bei abgeschalteter Wärmezufuhr in der Trommel gedreht. Nach jedem Trocknungszyklus wurde jede Probe auf ihr retroreflektives Verhalten nach ASTM E 810-93b getestet. Der vollständige Ablauf von 5 Waschzyklen und 1 Trocknungszyklus wurde fünfmal wiederholt. Alle Proben in Tabelle 3 wurden mit vor der Lamination entfernten Träger getestet. Die Ergebnisse sind wie folgt: TABELLE 3
Die Daten in Tabelle 3 stellen dar, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Artikel eine gute Waschbeständigkeit zeigen können.
Es können verschiedenen Modifikationen und Änderungen an der Erfindung durchgeführt werden, ohne von deren Schutzumfang abzuweichen. Demzufolge dürfte es sich verstehen, daß die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebene beschränkt ist, sondern nur durch die in den nachstehenden Ansprüchen beschriebenen Einschränkungen beschränkt sein soll.

Claims

1. Retroreflektive Auflage (10) mit freiliegenden Linsen, welche aufweist:

a) eine Stützstruktur (12) mit einer ersten (22) und einer zweiten (20) Hauptoberfläche, welche eine nicht- faserige Schicht (24) aus einem Polymer enthält, wobei die zweite Hauptoberfläche (20) von einer wärmeaktivierbaren Kleberoberfläche gebildet wird;

b) eine Schicht aus optischen Linsenelementen (14), welche jeweils einen ersten Abschnitt aufweisen, der aus der ersten Hauptoberfläche (22) der Stützstruktur (12) hervorsteht, und einen zweiten Abschnitt, der in die Schicht aus Polymer eingebettet ist; und

c) ein reflektives Material (16), das hinter dem zweiten Abschnitt der Schicht aus optischen Linsenelementen (14) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein selbstvernetzendes Acrylpolymer ist.

2. Retroreflektive Auflage nach Anspruch 1, wobei die Stützstruktur (12) eine zusammenhängende Binderschicht (24) aufweist, in welche die optischen Linsenelemente teilweise eingebettet sind, und eine Polymerschicht (26) einen wärmeaktivierbaren Kleber bildet.

3. Retroreflektive Auflage nach Anspruch 2, wobei die Binderschicht (24) eine selbstvernetzende Acrylpolymerschicht aufweist, welche aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, oder Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Retroreflektive Auflage nach Anspruch 2, wobei der wärmeaktivierbare Kleber nicht aktivierbar ist, bis er auf mindestens 75C erwärmt ist, und wobei die Stützstruktur (12) eine Dicke von etwa 25 bis 250 um aufweist.

5. Retroreflektive Auflage nach Anspruch 1, welche eine Zugfestigkeit größer als 6 · 10&sup6; N/m² aufweist.

6. Retroreflektive Auflage nach Anspruch 2, wobei die Binderschicht (24) ein selbstvernetzendes Acrylpolymer ist, und wobei die wärmeaktivierbare Kleberschicht (26) ein thermoplastisches Copolymer aus Ethylen und Acrylsäure aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden retroreflektiven Auflage mit freiliegenden Linsen, bestehend aus den Schritten:

a) Unterstützen eines ersten Abschnittes einer Schicht aus optischen Linsenelementen (38) in einer Trägerbahn (28) in einer Weise, daß ein zweiter Abschnitt der Schicht aus optischen Linsenelementen (38) aus der Trägerbahn (28) hervorsteht;

b) Aufbringen einer Schicht eines reflektiven Materials (16) auf den zweiten Abschnitt der Schicht aus optischen Linsenelementen (38);

c) Ausbilden einer Stützstruktur (12) über dem zweiten Abschnitt der optischen Linsenelemente (38) nach der Aufbringung des reflektiven Materials (16), die eine erste (22) und eine zweite (20) Hauptoberfläche aufweist, und welche eine nicht-faserige selbstvernetzte Acrylpolymerschicht (24) aufweist, wobei der zweite Abschnitt der optischen Linsenelemente (38) in der selbstvernetzten Acrylpolymerschicht eingebettet ist, und die zweite Hauptoberfläche der Stützstruktur (12) von einer wärmeaktivierbaren Kleberoberfläche gebildet wird; und

d) Trennen der Trägerbahn (28) von der Stützstruktur (12) zum Freilegen des ersten Abschnitts der optischen Linsenelemente (38), um die selbsttragende retroreflektive Auflage (10) mit freiliegenden Linsen zu erzeugen, wobei die Trennung erfolgt, bevor die Stützstruktur der retroreflektiven Auflage an einem Substrat befestigt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Stützstruktur (12) über dem zweiten Abschnitt der optischen Linsenelemente durch Aufbringen von mindestens zwei übereinanderliegenden Polymerfolien (24, 26) über dem zweiten Abschnitt der optischen Linsenelemente ausgebildet wird, die übereinanderliegenden Polymerfolien eine Folie (24) aus einem selbstvernetzten Acryllatex und eine Folie (26) aus einem wärmeaktivierbaren Kleberpolymermaterial aufweisen, und die selbstvernetzte Acryllatexfolie zwischen dem zweiten Abschnitt der optischen Linsenelemente und der Folie aus wärmeaktivierbare m Kleberpolymermaterial angeordnet ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die retroreflektive Auflage (10) mit freiliegenden Linsen mindestens 75% ihrer Retroreflektivität beibehält, wenn der Träger von der Auflage getrennt wird, bevor die Auflage auf einem Substrat mittels Wärme befestigt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die retroreflektive Auflage (10) mindestens 40% ihrer Anfangsretroreflektivität, gemessen als Koeffizient der Retroreflexion RA, beibehalten kann, nachdem sie dem Haushaltswaschvorgang-Beständigkeitstest unterzogen wurde, der in dem Kapitel "Haushaltswaschvorgang-Beständigkeitstest" der Patentbeschreibung definiert ist.