DE68921566T2

DE68921566T2 - Für Verbindung mit einem vulkaisierbaren oder härtbaren Substrat geeignete, retroreflektierende Folie.

Info

Publication number: DE68921566T2
Application number: DE68921566T
Authority: DE
Inventors: Chester A Bacon
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1988-12-09
Filing date: 1989-11-10
Publication date: 1995-09-21
Anticipated expiration: 2009-11-11
Also published as: JPH02214651A; ES2068904T3; FI99199C; EP0372727B1; CN1023093C; US5055347A; HK1007803A1; JP2860125B2; FI895161A0; DE68921566D1; KR0132211B1; CN1043106A; FI99199B; EP0372727A2; EP0372727A3; KR900009279A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft retroreflektierendes Folienmaterial und insbesondere retroreflektierendes Folienmaterial, das auf ein vulkanisierbares oder härtbares Substrat gebondet wird.

Ausgangssituation

Reifen, die retroreflektierende Streifen um ihre Seitenwände haben, wie z.B. offenbart in US-P-3 382 908 (Palmquist et al.) und 3 449 201 (Palmquist et al.) haben insbesondere zur Verwendung bei Fahrrädern und Motorrädern Anerkennung gefunden, um eine Sicherheitsmaßnahme zu schaffen, wenn das Fahrrad bei Dunkelheit benutzt wird. Derartige Reifen werden normalerweise aufgebaut, indem parallele Streifen eines nichtgehärteten Elastomers, wie beispielsweise ein eine Lage von retroreflektierenden Elementen tragender Neoprenkautschuk, auf eine nichtvulkanisierte Reifenkarkasse aufgeklebt werden. Die Reifenkarkasse wird sodann in einer Reifenform vulkanisiert, um einen kompletten Reifen mit einem U-förmigen Querschnitt mit den die retroreflektierenden Elemente tragenden Streifen zu bilden, welche Elemente einen einheitlichen oder integralen Bestandteil der vulkanisierten Reifenkarkasse bilden.
Beispiele für derartige Zwecke verwendbare Streifen wurden in den vorgenannten US-P-3 382 908 und 3 449 201 offenbart. Diese Patentschriften offenbaren dünne Folienmaterialien, umfassend eine elastomere Trägerschicht mit einer Monoschicht von darin eingebetteten retroreflektierenden Elementen, worin die Trägerschicht oder mindestens eine Unterlage ((nachfolgend bezeichnet als Unterschicht)) davon ein vulkanisierbares Elastomer ist, welches mit dem Elastomer der Reifenseitenwand kompatibel ist.
Die US-P-3 551 025 offenbart eine hochflexible retroreflektierende Konstruktion, umfassend eine Schicht von retroreflektierenden transparenten Kugeln in einem Bindemittel und einer zusammenhängenden und darüberliegenden transparenten festen Deckschicht mit einer ebenen Vorderseite, wobei das Bindemittel und ebenfalls die Deckschicht eine transparent- elastomere Zusammensetzung sind.
Obgleich derartiges Folienmaterial nach der vulkanisation eine starke Bindung infolge seiner dünnen Konstruktion und geringen Breite, zu der es normalerweise geschnitten wird, eine starke Bindung ausbilden kann, kann das Material zu einem zu leichten Dehnen neigen und damit während der Reifenfabrikation schwer verarbeitbar sein. Derartige Folienmaterialien können beispielsweise eine so niedrige Reißkraft haben, daß sie, wenn sie den während der Fabrikation, insbesondere nachdem sie in Streifenform geschnitten wurden, auftretenden Zugkräften ausgeßetzt sind, zu leicht reißen können, wobei die Folienmaterialien, selbst wenn sie derartigen Kräften ohne Reißen widerstehen, nicht ausreichend elastisch sein können, um ihre ursprünglichen Abmessungen weitgehend wieder herzustellen, wodurch die endgültige Erscheinungsform auf dem Reifen unbrauchbar wird.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung schafft ein retroreflektierendes Folienmaterial ((nachfolgend bezeichnet als Folie)), das auf ein vulkanisierbares oder härtbares Substrat gebondet werden kann. Derartige Substrate können richtungsunabhängig elastisch sein, d.h. in allen Richtungen elastisch, z.B. als Gummireifen, und sind normalerweise über einen breiten Temperaturbereich, wie beispielsweise -40 ºC (-40 ºF) bis 80 ºC (175 ºF) oder darüber, sehr flexibel.
Kurz zusammengefaßt, umfaßt die erfindungsgemäße retroreflektierende Folie eine Monoschicht von retroreflektierenden Elementen, die von einer elastomeren Trägerschicht gehalten und darin teilweise eingebettet sind und aus der Vorderseite der Trägerschicht herausragen, sowie eine verstärkende Bahn von mindestens teilweise in der Trägerschicht eingebetteten Filamenten. In einigen Ausführungsformen kann die verstärkende Bahn aus der Rückseite der Trägerschicht herausragen und in anderen Ausführungsformen weitgehend vollständig darin eingebettet sein. Die verstärkende Bahn ist richtungsunabhängig elastisch und verfügt vorzugsweise über eine hohe Porosität. Beispiele für Bahnen, die als verstärkende Bahnen in den erfindungsgemäßen Folien verwendbar sind, schließen beispielsweise gewirkte Bahnen mit einem offenmaschigen Aufbau oder Vliesstoffbahnen mit einem Aufbau niedriger Dichte ein. Unter "richtungsunabhängig elastisch" wird verstanden, daß der Artikel, z.B. verstärkende Bahn, retroreflektierende Folie, usw., wenn er einer Zugkraft ausgesetzt wird, getreckt oder gedehnt werden kann und versucht, zu seinen ursprünglichen Abmessungen nach Wegnahme der dehnenden Zugkraft im wesentlichen in jeder Richtung oder Orientierung zurückzukehren, anstelle nur entlang von vorgegebenen Richtungen oder Orientierung. Die Trägerschicht oder mindestens ihre Unterschicht ist ein vulkanisierbares oder härtbares Elastomer, welches mit dem Elastomer des gewünschten Substrats kompatibel ist, z.B. die Seitenwand eines Fahrradreifens, Motorradreifens oder Autoreifens. Unter "kompatibel" wird verstanden, daß der vulkanisierbare Teil der Trägerschicht, wenn er mit dem im wesentlichen nichtgehärteten Substrat kontaktiert wird, wie beispielsweise in einer Reifenform, und entsprechenden Bedingungen von Wärme und Druck zum Härten ausgesetzt wird, eine starke Bindung mit dem gleichzeitig härtenden Substrat ausbildet.
Das Aufbringen derartiger retroreflektierender Folien auf Reifen kann dadurch erzielt werden, daß ein Stück der Folie geeigneter Abmessung an der entsprechenden Stelle der nichtvulkanisierten oder "grünen" Reifenkarkasse aufgelegt und diese Anordnung sodann in die Reifenform gebracht wird. Wahlweise kann ein Stück der Folie geeigneter Abmessung an der geeigneten Stelle in die Form gebracht werden, bevor die "grüne" Reifenkarkasse eingesetzt wird. Wenn zum Härten des vulkanisierbaren Teils der Folie und der Reifenkarkasse ausreichend Wärme und Druck auf die Reifenform aufgebracht werden, wird die Folie in der Reifenkarkasse eingebettet, wobei der vulkanisierbare Teil der Bindemittelschicht mit dem Elastomer der Reifenseitenwand derart vulkanisiert, daß die Folie einen weitgehend integralen Bestandteil der Reifenseitenwand bildet. In Ausführungsformen, bei denen die verstärkende Bahn aus der Rückseite der Trägerschicht herausragt, hat sie normalerweise nach dem Härten der Folie und des Reifens eine Neigung zum Verstärken der Bindung zwischen der Trägerschicht der Folie und der Reifenseitenwand.
Die richtungsunabhängig elastische Verstärkungsbahn verbessert die Handhabungsmerkmale der Folie, indem sie der retroreflektierenden Folie unter gleichzeitiger Bewahrung ihrer Elastizität eine größere Festigkeit verleiht. Beispielsweise können einige Ausführungsformen von erfindungsgemäßen retroreflektierenden Folien eine Reißkraft von etwa 2,3 Newton/Millimeter-Breite (2,5 pound pro 3/16 inch-Breite) oder mehr haben. Dementsprechend ist die Folie besser in der Lage, Zugspannungen zu widerstehen, denen sie normalerweise während ihrer Verarbeitung, irgendeiner erforderlichen Umwandlung, z.B. in Streifenform schneiden, und Zusammenbau mit der Reifenkarkasse ausgesetzt ist. Ein weiterer Vorteil von derartigen Bahnen besteht darin, daß neben der größeren Festigkeit, die sie der Folie verleihen, die Trägerschicht dünner ausgebildet werden kann und dadurch die Möglichkeit zu Kosteneinsparungen und vor allem zu reduziertem Profil oder Dicke gewähren. In Ausführungsformen, bei denen die verstärkende Bahn aus der Rückseite der Trägerschicht herausragt, kann die verstärkende Bahn auch zur Erleichterung des Positionierens der Folie auf den Rohling dienen, in dem Mittel für eine "mechanische Klebewirkung" gewährt werden, wenn die herausragenden Filamente in die weiche ungehärtete Reifenkarkasse gedrückt werden. Wie bereits ausgeführt, können derartige herausragende Bahnen darüber hinaus auch die Bindung zwischen der Folie und der Reifenkarkasse verfestigen.
Erfindungsgemäße retroreflektierende Folien zeigen normalerweise beim Bonden mit flexiblen Substraten, daß sie eine hohe Helligkeit bewahren. Beispielsweise können erfindungsgemäße Folien mindestens etwa 80 % ihrer retroreflektierenden Anfangshelligkeit selbst dann bewahren, nachdem sie 200.000 mal in Wechselbelastungen von 30 % Dehnung ihrer unbelasteten, d.h. entspannten, Länge und 30 % Kompression ihrer nichtbelasteten Länge flexiert wurden. Derartige Artikel wie Reifenseitenwände können daher ihre angestrebte retroreflektierende Helligkeit bewahren. Ebenfalls zeigen erfindungsgemäße retroreflektierende Folien zum Teil infolge der Eigenschaften, die der resultierenden Folie durch verstärkende Bänder entsprechend der vorstehenden Beschreibung verliehen werden, normalerweise eine verbesserte Abriebfestigkeit, da die retroreflektierenden Elemente in der Trägerschicht der Folie fester gehalten werden und dadurch versuchen, einer Verschiebung zu widerstehen, wenn die Folie Abriebkraften außgesetzt ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung eingehender erläutert, worin sind:
Fig. 1 ein schematischer Querschnitt eines Teils einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie mit einer Zweifach-Trägerschicht, worin die verstärkende Bahn im wesentlichen vollständig in der Trägerschicht eingebettet ist;
Fig. 2 ein schematischer Querschnitt eines Teil einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Folie mit einer Einfach-Trägerschicht, worin die verstärkende Bahn aus der Rückseite der Trägerschicht herausragt, und
Fig. 3 ein schematischer Querschnitt eines Teil eines Gummiartikels, mit dem eine erfindungsgemäße Folie im Sinne der Erfindung gebondet ist.
Diese Figuren sind idealisiert und nicht maßstabsgerecht und sind zur bloßen Veranschaulichung vorgesehen und nicht einschränkend.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Wie bereits ausgeführt, umfassen die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Folien eine Monoschicht von retroreflektierenden Elementen, die teilweise in einer elastomeren Trägerschicht eingebettet und von dieser gehalten werden und aus der Vorderseite der Trägerschicht herausragen, sowie eine richtungsunabhängig elastische verstärkende Bahn mit hoher Porosität, die mindestens teilweise eingebettet ist in der Trägerschicht und vorzugsweise aus der Rückseite der Trägerschicht herausragt, wobei mindestens die Unterschicht der Trägerschicht vulkanisierbar und härtbar ist. Die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Folien sind richtungsunabhängig elastisch und flexibel, und zwar normalerweise über einen breiten Temperaturbereich.
Bezug nehmend auf Fig. 1 wird ein Abschnitt 10 einer erfindungsgemäßen Folie mit retroreflektierenden Elementen 12 gezeigt, die teilweise in einer Bindemittelschicht 13 der Trägerschicht 14 eingebettet sind. In der dargestellten Ausführungsform ist die Trägerschicht 14 eine Zweifachschicht, umfassend die Bindemittelschicht 13 und Unterschicht 15, wobei retroreflektierende Elemente 12 Mikrokügelchen 16 aufweisen, deren Vorderseiten 18 aus der Vorderseite 20 der Trägerschicht 14 mit gerichtet reflektierenden Reflektoren 22 auf den Rückseiten 24 der Mikrokügelchen 16 herausragen. Die verstärkende Bahn 26 ist im wesentlichen vollständig in der Trägerschicht 14 eingebettet. Die verstärkende Bahn 26 verläuft vorzugsweise weitgehend durch die Unterschicht 15 und kann sich (nicht gezeigt) in die Bindemittelschicht 13 erstrecken, sollte jedoch nicht zu dicht bis zu den Mikrokügelchen 16 verlaufen, um deren Bindung innerhalb der Bindemittelschicht zu schwächen, wenn beispielsweise die Folie 10 flexiert wird. Die Vorderseiten 18 der retroreflektierenden Elemente 12 können durch eine wahlweise Schutzschicht (nicht gezeigt) abgedeckt sein.
Fig. 2 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform, in der entsprechende konstruktive Elemente mit den entsprechenden Bezugszahlen bezeichnet sind, wie sie in Fig. 1 verwendet wurden. In der in Fig. 2 gezeigten Ausführungsform ist die Trägerschicht 17 eine Monoschicht, die mindestens in ihrem rückseitigen Teil vulkanisierbar oder härtbar ist und bei der die verstärkende Bahn 26 teilweise in der Trägerschicht 17 eingebettet ist und von deren Rückseite 28 herausragt. Der herausragende Teil der verstärkenden Bahn kann im wesentlichen unbedeckt sein, wie dargestellt, oder kann teilweise oder vollständig eine Beschichtung aus Material aufweisen, beispielsweise härtbares Trägerschichtmaterial oder anderes Material, welches mit dem Substrat kompatibel ist, um darauf (nicht gezeigt) die Bindung des härtbaren Substrats (nicht gezeigt) zu verbessern.
Die besonders typische Ausführung von retroreflektierenden Elementen, die in Folien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind transparente Mikrokügelchen mit reflektierenden Mitteln auf ihren Rückseiten entsprechend den Darstellungen in Fig. 1 und 2. Derartige reflektierende Elemente gewähren normalerweise ein zufriedenstellendes Maß an retroreflektierender Helligkeit über einen breiten Bereich von Einfallswinkeln, d.h. Winkeln, in denen das Licht auf die Folie trifft, welche Eigenschaft gelegentlich bezeichnet wird als "Winkeligkeit". Im Sinne der Lehre der vorliegenden Erfindung können jedoch bei Bedarf retroreflektierende Elemente anderer Konfigurationen verwendet werden.
Sofern als retroreflektierende Elemente Mikrokügelchen verwendet werden, haben die Mikrokügelchen vorzugsweise eine weitgehend kugelförmige Form, um eine besonders gleichförmige und wirksame Retroreflexion zu gewähren. Normalerweise sind die Mikrokügelchen vorzugsweise weitgehend transparent, so daß die von den Mikrokügelchen absorbierte Lichtmenge auf ein Minimum herabgesetzt wird und dadurch die Menge des einfallenden Lichts maximal ist, das von den erfindungsgemäßen Folien retroreflektiert wird. Die Mikrokügelchen, die normalerweise weitgehend farblos sind, können gefärbt sein, wie beispielsweise mit Farbstoffen oder anderen Farbmitteln, um auf Wunsch Spezialeffekte zu erzeugen.
In den erfindungsgemäßen retroreflektierenden Folien verwendete Mikrokügelchen können aus Glas oder Kunstharz mit den darin gelehrten optischen Eigenschaften und physikalischen Merkmalen hergestellt werden. Glas-Mikrokügelchen sind normalerweise bevorzugt, da sie weniger kosten, härter sind und eine bessere Haltbarkeit zeigen.
In der vorliegenden Erfindung verwendete Mikrokügelchen haben vorzugsweise einen mittleren Durchmesser zwischen etwa 40 und etwa 200 Mikrometer, obgleich in einigen Ausführungsformen Mikrokügelchen mit Abmessungen außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können. Mikrokügelchen, die kleiner als dieser Bereich sind, können aufgrund von Beugungseffekten geringere Stärken der Retroreflexion gewähren, während Mikrokügelchen, die größer als dieser Bereich sind, der Folie eine unerwünscht grobe Textur verleihen können oder durch die Abriebkräfte leichter verschiebbar sein können. In der vorliegenden Erfindung verwendete Mikrokügelchen haben vorzugsweise einen Brechungsindex zwischen etwa 1,70 und etwa 2,0, mehr bevorzugt zwischen etwa 1,85 und etwa 1,91, welcher Bereich normalerweise bei retroreflektierenden Produkten auf der Basis von Mikrokügelchen als nützlich betrachtet wird, wo die Vorderseiten der Mikrokügelchen exponiert sind oder der Eintritt aus der Luft erfolgt. Es können jedoch Mikrokügelchen im Sinne der Erfindung verwendet werden, deren Brechungsindizes außerhalb dieses Bereichs liegen. Beispielsweise gewähren Mikrokügelchen mit Brechungsindizes von etwa 2,3 Retroreflexion, wenn sich auf ihren Vorderseiten Wasser befindet. Dementsprechend kann bei Ausführungsformen, die unter Bedingungen eingesetzt werden sollen, bei denen sich auf der Vorderseite der Folie erwartungsgemäß Wasser befindet, z.B. wo es sich bei dem Substrat um ein Schlauchboot oder eine Taucheinrichtung handelt, eine Mischung von Mikrokügelchen verwendet werden, die Brechungsindizes von etwa 1,9 bzw. 2,3 aufweisen, um Retroreflexion im Trocknen und im Nassen zu gewähren.
Wie bereits erwähnt, weisen retroreflektierende Elemente der erfindungsgemäßen retroreflektierenden Folien auf der Basis von Mikrokügelchen an ihren rückseitigen Oberflächen reflektierende Mittel auf. Unter der Vielzahl, zu diesem Zweck bekannter Materialien sind aus dem Vakuum abgeschiedene oder aus der Dampfphase abgeschiedene Metallbeschichtungen, wie beispielsweise Aluminium oder Silber, chemisch abgeschiedene Metallbeschichtungen, wie beispielsweise Silber, metallbeschichtete Kunststoffolien, Metallblättchen, wie beispielsweise Aluminium oder Silber, sowie dielektrische Beschichtungen. Aluminium- oder Silberbeschichtungen werden normalerweise bevorzugt, da sie die größte Helligkeit der Retroreflexion schaffen. Normalerweise wird die reflektierende Farbe von Silberbeschichtungen gegenüber Aluminiumbeschichtungen bevorzugt, jedoch wird eine Aluminium-Dampfschicht insgesamt mehr bevorzugt, da reflektierende Silberbeschichtungen normalerweise dazu neigen, eine schwerere und schnellere Zersetzung bei Außenexponierung zu erleiden, als das bei Aluminiumbeschichtungen der Fall ist. Die US-P-3 700 305 (Bingham) offenbart dielektrische Spiegel oder Beschichtungen, die als reflektierende Mittel in den erfindungsgemäßen Folien verwendet werden können.
Die Trägerschicht umfaßt normalerweise ein haltbares polymeres Material, das eine flexible, elastomere Schicht bildet und vorzugsweise eine gute Haftung an den anderen Elementen der erfindungsgemäßen Folie gewährt, z.B. die retroreflektierenden Elemente, wie beispielsweise Glas- Mikrokügelchen mit Aluminiumbeschichtungen und die verstärkende Bahn. Veranschaulichende Beispiele von Materialien, die zur Verwendung in der Trägerschicht bei zahlreichen Anwendungen der Erfindung brauchbar sind, sind Polytetramethylenetherdiamin, z.B. mit einer relativen Molekülmasse von etwa 12.000 bis etwa 16.000, HYCAR ATBN, einem mit Amin terminierten Butadienacrylnitril-Kautschuk, verfügbar bei B.F. Goodrich Co., sowie Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran, z.B. mit einer relativen Molekülmasse von etwa 5.000, verfügbar bei BHF. Derartige Materialien werden normalerweise in Kombination mit einem härtenden Material eingesetzt, z.B. einem Epoxidharz. Beispielsweise können die vorstehend erwähnten veranschaulichenden Materialien in Kombination mit EPON 828 verwendet werden, einem bei der Shell Oil Company verfügen Epoxidharz. Erfindungsgemäße Trägerschichten werden normalerweise in Gewichtsanteilen von Kautschuk zu Epoxidharz zwischen etwa 1:1 und etwa 4:1, üblicher etwa 2,5:1, zubereitet. Zubereitungen mit Anteilen, die kleiner sind als etwa 1:1, können zu Zusammensetzungen führen, die Schichten bilden, welche zu hart oder zu spröde sein können, während Anteile, die größer sind als etwa 4:1, zu resultierende Zusammensetzungen führen können, welche Schichten bilden, die zu weich sein können. Weitere Beispiele von Materialien für Trägerschichten, die in den erfindungsgemäßen retroreflektierenden Folien verwendet werden können, umfassen thermoplastische, wärmeaktivierbare und UV-gehärtete sowie Elektronenstrahl-gehärtete Klebstoff- oder Polymersysteme.
Die Trägerschicht sollte Eigenschaften der Flexibilität, Dehnbarkeit und Elastizität aufweisen, die ähnlich denen des Substrats sind, auf das die Folie aufgebracht werden soll, oder mindestens ausreichend, um den Spannungen zu genügen, denen der resultierende Artikel erwartungsgemäß ausgesetzt sein kann. Beispielsweise sind normalerweise Trägerschichten, die flexibel sind und weitgehend ihre ursprünglichen Abmessungen nach Dehnung von etwa 50 % oder mehr wieder annehmen, zur Verwendung auf Fahrzeugreifen geeignet. Es kann jedoch bevorzugt sein, daß Ausführungsformen, die bei anderen Substraten eingesetzt werden sollen, in Übereinstimmung mit dem speziellen Substrat andere Eigenschaften der Flexibilität, Dehnbarkeit und Elastizität haben. Trägerschichten, die nicht ausreichend flexibel, dehnbar oder elastisch sind, um sich mit dem Substrat unter den Bedingungen der Anwendung des Substrats zu biegen, strecken oder wiederherzustellen, können dazu neigen, zu reißen, oder sich von dem Substrat zu separieren, das Substrat zu schwächen (z.B. durch verschobenen oder gerissenen Reifengummi), ein unangenehmes Aussehen zu entwickeln und/oder eine ausreichende Zersetzung zu erleiden, um der Folie das angestrebte retroreflektierende Verhalten zu verleihen, z.B. durch Versetzung der retroreflektierenden Elemente.
Wie vorstehend ausgeführt und in Fig. 1 veranschaulicht, kann die Trägerschicht 14 in einigen Ausführungsformen der Erfindung eine Zweifachschicht sein, umfassend eine Bindemittelschicht 13, in der retroreflektierende Elemente 16 teilweise eingebettet sind, und eine Unterschicht 15 auf der Rückseite der Bindemittelschicht 13, in der die verstärkende Bahn 26 mindestens teilweise eingebettet ist. In derartigen Zweifach-Trägerschichten sollten die Bindemittelschicht 13 und Unterschicht 15 untereinander eine gute Haftung gewähren, wobei sie separat zur Optimierung der verschiedenen Eigenschaften zubereitet werden können. Beispielsweise können die Bindemittelschicht 13 zur Optimierung ihrer Farbe und Haftung an retroreflektierenden Elementen 16 und die Unterschicht 15 zur Optimierung ihrer Haftung an der Bahn 26 und Kompatibilität mit dem Substratelastomer zubereitet werden.
Kommerziell verfügbare Materialien, die zur Verwendung in der Unterschicht der Zweifach-Trägerschichten der erfindungsgemäßen Folien als geeignet angesehen werden, umfassen A1638 Natural Rubber Adhesive ((Klebstoff aus Naturkautschuk)) von der B.F. Goodrich Co., UNIROYAL 6287 N.R. Rubber Adhesive ((Kautschukklebstoff)) von der Uniroyal Tire Company, sowie CHEMLOCK 252 von der Hughes Lord Corporation.
Die Trägerschicht kann ferner ein weißmachendes Mittel aufweisen, wie beispielsweise ein Pigment, z.B. Titandioxid, oder Farbstoff, um den Gesamt-Weißgrad des Artikels zu verbessern. Wahlweise kann es ein Farbmittel oder Kombinationen von Mittel aufweisen, die ausgewählt werden, um ihm eine andere Farbe zu verleihen, z.B. Pigmente oder Farbstoffe, die eine gelbe, orange, rot oder andere Farbe erzeugen. Sofern die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Zweifach-Trägerschichten aufweisen, werden derartige Mittel normalerweise in der Bindemittelschicht verwendet, die üblicherweise sichtbar ist, während die Unterschicht oftmals dazu neigt, dem Auge entzogen zu sein und dementsprechend von Farbmittel im wesentlichen frei sein kann.
Die Trägerschicht kann darüber hinaus normalerweise auch ein oder mehrere Wetterfestmittel, Stabilisiermittel, UV-Absorbtionsmittel, Antioxidationsmittel, Energiequencher, verstärkende Mittel, Verarbeitungshilfsstoffe (z.B. Gleitmittel, Peptisiermittel), Härtungsmittel, Haftvermittler, Aktivatoren, Vulkanisiermittel, Weichmacher, Beschleuniger, usw. angesichts der für die eigentliche Anwendung angestrebten Eigenschaften umfassen, für die die Folie präpariert wird und für die Bedingungen, denen sie erwartungsgemäß ausgesetzt werden wird. Sofern in den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Mehrfach-Trägerschichten vorgesehen werden, können derartige Komponenten darin in einer oder mehreren einzelnen Schichten verwendet werden.
Die Trägerschichten der erfindungsgemäßen Folien können Mehrfachschichten sein, d.h. zwei oder mehrere Schichten umfassen. Zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Unterschicht und Bindemittelschicht kann dazwischen eine Grundierschicht oder eine andere Schicht vorhanden sein, die der Folie die angestrebte Eigenschaft verleiht.
Erfindungsgemäße retroreflektierende Folien umfassen eine flexible verstärkende Bahn, die richtungsunabhängig elastisch ist und die mindestens teilweise in der Trägerschicht eingebettet ist und vorzugsweise aus ihrer Rückseite herausragt. Wie bereits festgelegt, bedeutet "richtungsunabhängig elastisch", daß die Bahn nach der Wegnahme einer sie dehnenden Zugkraft weitgehend ihre ursprünglichen Abmessungen wieder annimmt, und zwar im wesentlichen in jeder Richtung oder Orientierung anstelle ausschließlich entlang von vorgegebenen Richtungen oder Orientierungen. "Richtungsunabhängig" elastisch, wie hierin gebraucht, bedeutet nicht, daß die Elastizität der verstärkenden Bahn in allen Richtungen gleich ist, sondern bedeutet, daß die Bahn in jeder Richtung, vorzugsweise mindestens um etwa 40 %, ausgedehnt werden kann und sich davon erholen kann. Derartige Bahnen verleihen der retroreflektierenden Folie eine größere Festigkeit, verbessern die Merkmale der Handhabung der Folie, indem die Festigkeit erhöht wird und ihre Elastizität erhalten bleibt, und können die Bindung zwischen der Folie und dem Substrat verfestigen. Aufgrund der Festigkeit, die der Gesamtfolie durch die richtungsunabhängig elastischen verstärkenden Bahnen entsprechend der Lehre hierin verliehen wird, kann die Dicke der Trägerschicht der retroreflektierenden Folie, die auf die zu bindenden vulkanisierbaren oder härtbaren Substrate eingestellt ist, herabgesetzt werden und ermöglicht dadurch Kosteneinsparungen.
Veranschaulichende Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendete verstärkenden Bahnen sind gewirkte Bahnen (veranschaulichende Beispiele sind Doppelwirkware und Rundstrickware), Vliesstoffbahnen (veranschaulichende Beispiele sind thermisch gebondete, chemisch gebondete, spinngebondete und punktgebondete Bahnen) sowie einige Gewebebahnen. Es wurde entdeckt, daß derartige Bahnen dazu neigen, eine höhere und gleichförmigere Dehnbarkeit und elastische Eigenschaften in allen Richtungen im Vergleich zu Gewebebahnen zu schaffen, die dazu neigen, eher in zwei Richtungen orientiert als richtungsunabhängig zu sein. Gewirkte Bahnen haben die Neigung, sich vollständiger und im wesentlichen ohne Faltenbildung zu erholen, nachdem sie gedehnt worden sind, als das bei Vliesstoffbahnen der Fall ist. Obgleich einige Vliesstoffbahnen dazu neigen können, nach wiederholter Dehnung und Relaxation etwas zu knittern, haben Vliesstoffbahnen gezeigt, daß sie gegenüber einer Verstreckung beständiger sind, d.h. Kräuseln entlang einer Achse parallel zur Dehnungsrichtung, wenn die Dehnung insbesondere bei Streifenform erfolgt, so daß sie bei einigen Anwendungen leichter eingesetzt werden können, da sie dazu neigen, ein ebeneres Profil zu bewahren. Von Vliesstoffbahnen auf Urethan-Basis wurde festgestellt, daß sie gegenüber Faltenbildung bei wiederholtem Dehnen und Entspannen weitgehend beständig sind, jedoch bieten sie eine unzureichende Festigkeit. Es wird jedoch angenommen, daß eine Vliesstoffbahn auf Urethan-Basis, die der Folie sowohl eine größere Festigkeit verleihen würde als auch die anderen, hierin ausgeführten Eigenschaften besitzt, in einer Folie der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnte.
Von gewebten Bahnen wurde nicht festgestellt, daß sie im allgemeinen die angestrebte richtungsunabhängige Elastizität zeigten, d.h. sie sind normalerweise lediglich entlang der Diagonalen elastisch. Eine gewebte Bahn, die die hierin beschriebenen gewünschten, richtungsunabhängigen Eigenschaften der Dehnbarkeit hat, könnte in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispielsweise wäre von einer aus Spandex-Filamenten gewebte Bahn zur erwarten, daß sie die gewünschte richtungsunabhängige Elastizität gewährt und dementsprechend hierin verwendet werden könnte.
Die in den Folien der vorliegenden Erfindung verwendeten verstärkenden Bahnen haben vorzugsweise eine so hohe Porosität, daß das Material der Trägerschicht und in Ausführungsformen, bei denen die Bahn aus der Trägerschicht herausragt, das elastomere Material des Substrats vollständig um die Filamente der Bahn fließen, so daß sie im wesentlichen keine Hohlräume in dem fertigen Artikel aufweisen und dadurch die Haftung der verstärkenden Bahn an solchen Materialien optimieren und den resultierenden Artikel verfestigen. Dementsprechend wird normalerweise bevorzugt, daß in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendete verstärkende Bahnen ein Flächengewicht zwischen 10 und 68 g/m² (0,3 ounce und 2,0 ounce pro square yard) haben.
In den erfindungsgemäßen Folien verwendete verstärkende Bahnen haben normalerweise vorzugsweise eine Greif- Zugfestigkeit in allen Richtungen von mindestens etwa 15 Newton pro Zentimeter Breite (etwa 9 pound/inch-Breite). Die resultierende Folie sollte normalerweise eine Reiß- Zugfestigkeit von mindestens etwa 26 Newton pro Zentimeter Breite (15 pound/inch-Breite) haben, um leicht konvertierbar zu sein, z.B. Zuschneiden aus der Hauptfolie auf die gewünschte Abmessung.
Die hierin verwendeten verstärkenden Bahnen haben normalerweise eine bevorzugte Dehnung in allen Richtungen von mindestens etwa 40 und mehr bevorzugt mindestens etwa 120 %, was zum Teil von der Anwendung abhängt, bei die resultierende Folie eingesetzt werden soll. Beispielsweise ist bei einem Gummisubstrat, wie bei einem Reifen, eine Dehnung in allen Richtungen für die resultierende Folie von mindestens etwa 40 und mehr bevorzugt 50 % oder darüber ausreichend, um ein Reißen zu verhindern.
Ebenfalls wird normalerweise angestrebt, daß die Dicke der erfindungsgemäßen Folie dünn ausgeführt wird, so daß die Dicke des Substratteils (z.B. die Reifenseitenwand), die durch die Folie verdrängt wird, reduziert wird. Dementsprechend wird normalerweise angestrebt, daß die einzelnen Komponentenlagen der Folie dünn sind. Die verstärkenden Bahnen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Folien haben vorzugsweise eine Dicke zwischen etwa 50 und 250 Mikrometer (0,002 ... 0,01 inch). Es wird jedoch davon ausgegangen, daß verstärkende Bahnen teilweise abhängig von der Anwendung, für die die resultierende Folie eingesetzt werden soll, in einigen Ausführungsformen der Erfindung mit Dicken außerhalb dieses Bereichs verwendet werden können.
Veranschaulichende Beispiele für einige Materialien, aus denen Bahnen gefertigt werden können, die gemäß der vorliegenden Erfindung als verstärkende Bahnen verwendbar sind, sind Polyester, Polypropylene, Polyethylene, Nylon- Materialien, Polyamide, Cellulosen, Acetate, Glasfaserstoffe oder deren Blends. Verstärkende Bahnen aus Nylon werden normalerweise bevorzugt, da sie eine höhere Festigkeit zeigen und mit dem Bindemittelmaterial stärker abbinden als das bei verstärkenden Bahnen aus Polyester oder Polypropylen der Fall ist. Einige kommerziell verfügbare textile Flächengebilde, die als verstärkende Bahnen von erfindungsgemäßen retroreflektierenden Folien geeignet sind, umfassen Wirkstoffe, wie beispielsweise Typ N35, ein textiles Nylon- Flächengebilde mit 15 Denier, 34 g/m² (1,0 ounce/yard²) von der Apex Mills; Typ LF2, ein textiles Polyester-Flächengebilde mit 40 Denier, 61 g/m² (1,8 ounce/yard²) ebenfalls von der Apex Mills sowie Typ 6119, ein textiles Polyester-Flächengebilde mit 20 Denier, 31 g/m² (0,9 ounce/yard²) von der L. Travis Textiles; Vliesstoffe, wie beispielsweise LUTRABOND 3020, 3135 und 4140 als textile Polyamid-6-Flächengebilde mit 20,34 bzw. 41 g/m² (0,6, 1,0 bzw. 1,2 ounce/yard²) von der Lutravil Company; textile Flächengebilde aus Spinnvlies, wie beispielsweise CEREX Spunbonded Nylon Type 23 Series, ein textiles Nylon-6,6-Flächengebilde mit Flächengewichten von z.B. 10, 17, 20 bzw. 24 g/m² (0,3, 0,5, 0,6 bzw. 0,7 ounce/yard²) von der James River Co. sowie PBN-II, Point-Bonded Nylon Type T30 von der James River Co.
Eine Art der Herstellung einer retroreflektierenden Folie der vorliegenden Erfindung ist die folgende. Es werden Mikrokügelchen mit geeigneter Größe und Brechungsindex auf einem mit Polyethylen beschichteten Träger kaskadiert, der normalerweise mit einer klebschwachen Appretur vorbeschichtet ist, um die gewünschte Ablösung der Mikrokügelchen davon zu gewährleisten, und sodann teilweise darin durch Erhitzen eingebettet. Die Mikrokügelchen weisen vorzugsweise eine Anordnung ihrer hexagonaldichtesten Packung auf, so daß die retroreflektierende Helligkeit der resultierenden Folie maximal ist. Reflektierende Mittel, wie beispielsweise eine Aluminium-Dampfbeschichtung, werden sodann auf die exponierten Teile der Mikrokügelchen aufgetragen.
über die herausragenden Mikrokügelchen wird sodann eine Bindemittelschicht aufgetragen, die wahlweise partiell gehärtet sein kann, z.B. um die Mikrokügelchen in der gewünschten Orientierung zu befestigen, und danach über der Bindemittelschicht die Unterschicht aufgetragen. Die Unterschicht kann sodann in einigen Fällen teilweise gehärtet werden. Sodann wird die verstärkende Bahn aufgetragen. Die Bahn sinkt normalerweise teilweise in die Unterschicht ein oder sogar teilweise in die Bindemittelschicht, und/oder es können zusätzliche Mengen des Materials der Unterschicht so darauf aufgebracht werden, daß die verstärkende Bahn mindestens teilweise in der Trägerschicht eingebettet ist. Bei Ausführungsformen, bei denen die Bahn aus der Rückseite der Trägerschicht herausragt, werden die Filamente der herausragenden Bahn normalerweise mit einer Menge von dünnem Elastomer zur Erhöhung der Haftung des herausragenden Teils der Bahn auf dem Substrat bei Fertigstellung des Artikels aufgetragen.
Im Fall der Zweifach-Trägerschichten wird normalerweise die stärkste Bindung zwischen der Bindemittelschicht und der Unterschicht erzielt, wenn sie mindestens zum Teil während des Kontaktes miteinander gehärtet werden. Teilweises Härten der Trägerschicht ist normalerweise zur Kontrolle der Tiefe anwendbar, in der die verstärkende Bahn in der Trägerschicht eingebettet wird, und um die verstärkende Bahn daran zu hindern, beim Einsinken zu dicht an die retroreflektierenden Elemente zu gelangen oder mit ihnen sogar in Kontakt zu geraten. Mindestens die Unterlage der Trägerschicht, z.B. die Unterschicht oder der Teil davon, der die Rückseite der Trägerschicht ausmacht, verbleiben vorzugsweise in einem mindestens teilweise ungehärteten Zustand, so daß, wenn die Folie auf ein härtbares Substrat aufgebracht wird, eine starke Bindung damit erhalten wird. Die retroreflektierende Folie kann von dem Träger abgezogen werden, um die Vorderseite der Mikrokügelchen zu exponieren, und zwar entweder vor oder nach dem Aufbringen der Folie auf ein gewünschtes Substrat.
Die Bindemittelschicht und die Unterschicht, oder im Fall einer einschichtigen Trägerschicht deren einzige Schicht, können in einer einzigen Beschichtung oder in einer oder mehreren aufeinanderfolgenden Beschichtungen bekannter Ausführungen aufgebracht werden, z.B. durch Extrusion, Rakelbeschichten, Sprühen, usw. Beispielsweise kann im Fall einer einlagigen Trägerschicht eine erste Beschichtung über die retroreflektierenden Elemente aufgetragen und teilweise gehärtet werden, um eine entsprechende Beabstandung der nachfolgend aufgetragenen verstärkenden Bahn von den retroreflektierenden Elementen zu gewährleisten, gefolgt von einem Auftrag einer oder mehrerer nachfolgender Schichten des Materials der Trägerschicht. Es wurde festgestellt, daß normalerweise optimales Halten und Zurückhalten der retroreflektierenden Elemente durch die Trägerschicht erzielt werden, wenn die Elemente im wesentlichen vollständig von der Trägerschicht gehalten und von dem eingebetteten Teil der verstärkenden Bahn um mindestens eine Distanz beabstandet werden, die gleich der einfachen oder zweifachen mittleren Größe der retroreflektierenden Elemente ist.
Um eine erfindungsgemäße Folie mit einem Gummiartikel, wie beispielsweise einem Reifen, zu bonden, wird ein Stück der Folie in der geeigneten Abmessung abgeschnitten und auf eine entsprechende Stelle der nichtvulkanisierten oder "grünen" Reifenkarkasse mit der Rückseite der Trägerschicht im Kontakt mit der Reifenkarkasse gelegt. Bei Anwendung von Ausführungsformen, bei denen die verstärkende Bahn aus der Rückseite der Trägerschicht herausragt, kann vorzugsweise ein mäßiger Druck auf die Folie aufgebracht werden, wie beispielsweise mit einer Handwalze, so daß die herausragenden Filamente in die Reifenkarkasse leicht eingebettet werden, wodurch die Folie in die gewünschte Position eingeklebt wird. Dieses ermöglicht eine bessere Kontrolle des Positionierens der retroreflektierenden Folie auf dem Substrat, wenn das Substrat in verschiedene Formkonfigurationen hinein profiliert wird. Diese Anordnung wird sodann in die Reifenform zum Vulkanisieren eingesetzt. Wahlweise kann ein Stück der Folie von geeigneter Abmessung in die Form an einer entsprechenden Stelle vor dem Einsetzen des Reifenrohlings eingelegt werden. In einem solchen Fall kann es wünschenswert sein, in der Form Mittel bereitzustellen, z.B. justierende Rillen, um die Folie in der geeigneten Lage in Bezug zum Reifen festzuhalten.
Sobald Wärme und Druck aufgebracht werden, wird die Reifenkarkasse geformt und gehärtet und die Folie mit ihr gebondet, die normalerweise partiell in der Oberfläche davon eingebettet ist. Der vulkanisierbare Teil der Trägerschicht vulkanisiert mit dem Elastomer der Reifenseitenwand derart, daß die Folie weitgehend einen integralen Bestandteil der Reifenseitenwand bildet. Bei derartigen Ausführungsformen, bei denen er anfangs aus der Rückseite der Trägerschicht herausragt, neigt die verstärkende Bahn normalerweise zum Verfestigen der Bindung zwischen der Folie und der Reifenseitenwand.
Fig. 3 veranschaulicht den Teil 40 eines fertigen Gummiartikels, wie beispielsweise ein Reifen, der mit der Folie 10 gebondet wurde. Wie in der Figur dargestellt, ist die Folie 10 mit dem Körper 42 des Reifens über die verstärkende Bahn 26 gebondet, die aus der Rückseite 28 der Trägerschicht 15 der Folie 10 in den Körper 42 herausragt. Nach der Vulkanisierung sind Trägerschicht 14 und Körper 42 fest miteinaeder verbunden, wobei die Bahn 26 eine derartige Bindung verfestigt.
Erfindungsgemäße retroreflektierende Folien können mit einer Vielzahl von Gummiartikeln, einschließend beispielsweise Reifenseitenwände, Fußbekleidung, Bekleidung, wie z.B. Regenmäntel, Wasserfahrzeuge, wie z.B. Boote oder Flöße, Schlauchboote, Taucheinrichtungen, usw., gebondet werden.

Beispiele

Anhand der nachfolgenden veranschaulichenden und als nicht einschränkend vorgesehenen Beispiele wird die Erfindung eingehender erklärt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Mengen in Gewichtsteilen ausgedrückt.
Sofern nicht anders angegeben, werden die folgenden Prüfverfahren zur Bewertung der in den Beispielen diskutierten retroreflektierenden Artikel auf der Grundlage von Mikrokügelchen angewendet.

Retroreflektierende Helligkeit

Die retroreflektierende Helligkeit wurde unter Verwendung eines in der US-Verteidigungsschrift T987 003 beschriebenen Retroluminometers mit den angegebenen Divergenzwinkeln von etwa 0,2º und bei Eintrittswinkeln von etwa -4º gemessen.

Haftung

Zum Prüfen der Haftung wurden die zu prüfenden 0,5 cm breiten (3/16 inch) Streifen der retroreflektierenden Folien auf ein Gummisubstrat vulkanisiert, danach mit einer Rasierklinge eingeritzt und von Hand zum Entfernen oder Delaminieren des Streifens von dem Substrat eine Ablösekraft aufgebracht. Die beobachteten Ergebnisse der Haftung wurden folgendermaßen bewertet:

Bewertung Ergebnis

hervorragend Gummi reißt, weitgehend Entfernung des Gummis mit dem Folienstreifen, der Streifen läßt sich nicht durchgehend abziehen,
sehr gut Gumm reißt, etwas Gummi wird mit dem Streifen entfernt, der Streifen wurde in Stücken von Längen bis zu 1 Inch abgezogen,
gut geringe Mengen Gummi wurden mit dem Streifen entfernt, kontinuierliches Abziehen des Streifens in einem Stück mit Kraft,
mäßig im wesentlichen kein Gummi auf dem Streifen, durchgehendes Abziehen des Streifens in einem Stück bei mäßiger Kraft,
schlecht durchgehendes Abziehen des Streifens mit leichter Kraft.

Reißkraft

Die Reißkraft wurde dadurch bestimmt, daß ein 0,5 cm breiter Streifen (3/16 inch) zu testende retroreflektierende Folie in eine Instron-1122-Maschine mit einer Anfangs- Klauenseparation von 5 cm (2 inch) eingespannt und sodann mit einer Querhaupt-Geschwindigkeit von 25 cm/min (10 inch/min) bei gleichzeitigem Messen der Kraft gedehnt wurde.

Dehnung

Die Dehnung wurde als prozentuale Dehnung am Reißpunkt bei der Bestimmung der Reißkraft bestimmt.

Dicke

Die Dicke wurde mit Hilfe eines von Hand gehaltenen Federtasters gemessen.

Biegerißfestigkeit

Die Biegerißfestigkeit wurde als prozentualer Anteil der retroreflektierenden Helligkeit gemessen, die an 0,5 cm breiten (3/16 inch) Proben retroreflektierender Folie erhalten wurden, die mit rechteckigen Gummisubstraten gebondet wurden, wonach die Gummisubstrate 204.400mal in einer Dehnungs- und Kompreßsionswechselbelastung flexiert wurden. Die Gummisubstrate wurden zwischen zwei Klauen eines "Getty Flex Testers" mit einer Separation von 13 Zentimetern (5 inch) befestigt. Jeder Zyklus bestand aus einer Dehnungs von 17 Zentimetern (6,5 inch) Separation und Kompression von 8,9 Zentimetern (3,5 inch). Die Proben wurden vertikal bewertet (einzelner retroreflektierender Streifen parallel zum rechteckigen Gummistreifen und der Achse Dehnung/Kompression) sowie horizontal bewertet (retroreflektierender Streifen senkrecht zur rechteckigen Gummiprobe und Achse der Dehnung/Kompression).

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele A und B

Es wurde ein mit Polyethylen beschichtetes Papier (verfügbar bei Schoeller Paper Co.) vorbereitet, indem eine Lösung einer Urethan- und einer fluorierten Verbindung in Toluol auf die beschichtete Seite aufgetragen und diese trocknen gelassen wurde. Diese Leimungsbehandlung gewährte ein leichteres Ablösen der Mikrokügelchen von dem Träger. Es wurden auf die behandelte Seite des mit Polyethylen beschichteten Papiers Glas-Mikrokügelchen mit einem Brechungsindex von etwa 1,9 und einem mittleren Durchmesser von 50 ... 75 Mikrometern kaskadiert, um darauf eine dichtest gepackte Monoschicht zu bilden, wonach die Anordnung so erhitzt wurde, daß die Mikrokügelchen teilweise in die Beschichtung bis zu einer ausreichenden Tiefe einsanken, um einen resultierenden, d.h. nach dem Dampfbeschichten, Helligkeits-Halbwinkel zwischen etwa 52º und 58º zu schaffen. Nach dem Kühlen der Anordnung wurde auf die exponierten Teile der Mikrokügelchen eine Aluminium-Dampfschicht einer Dicke von mindestens 900 Å ((1 Å = 10&supmin;&sup4; Mikrometer)) aufgetragen.
Es wurde ein Bindemittelharz zubereitet, umfassend: Menge Komponente Polytetramethylenetherdiamin mit einer relativen Molekülmassse von 12.000 ... 16.000 als Grundgerüst- Polymer Titandioxid, weißes Farbmittel DMP30 ... 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol als Härtungsmitel, verfügbar bei Rohm and Haas Toluol, Lösemittel Xylol, Lösemittel EPON 828 - Diglycidylether des Bisphenol A, verfügbar bei Shell Oil Co., Epoxidharz Bisphenol-Addukt von Methylen-bis(4-phenylisocyanat), ein Phenol-geblockter Isocyanat-Beschleuniger Z-6020 - N-β-Amino-γ-aminopropyltrimethoxysilan, verfügbar bei Dow Chemical Co., Haftverbesserer
und sodann über die mit Aluminium beschichteten Mikrokügelchen mit einer Naßdicke von 250 Mikrometer (10 mil) aufgetragen. Diese Aufbau wurde teilweise bei 95 ºC (200 ºF) für etwa 3 Minuten gehärtet.
Sodann wurde eine Unterschicht auf der Rückseite der Bindemittelschicht ausgebildet, indem bis zu einer Dicke von etwa 250 Mikrometern (10 mil) die folgende Zusammensetzung aufgetragen wurde: Menge Komponente SMRCV60 - malaysischer Standard-Naturkautschuk von Goodyear Rubber Co. NEOPRENE W - Polychloroprenkautschuk von der du Pont, Synthetikkautschuk PEPTON 44 - aktiviertes Dithio-bisbenzanilid auf einem inerten Träger von der American Cyanamid Co., Peptisator Stearinsäure von der Hum Ko Corp., Gleitmittel ETHANOX 330 - 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol von der Ethyl Corp., Antioxidans MAGLITE D - Magnesiumoxid von der Calgon Corp., Aktivator für Neopren N-5550 FEF BLACK - Kohleschwarz von der Cabot Corp., verstärkendes Mittel HISIL 233 - ausgefälltes, hydratisiertes amorphes Silica von der Pittsburgh Plate Glass Ind., Verstärkungsmittel CIRCOLITE RPO - chemisch neutralisiertes, schweres, naptholisches Destillat von der Sun Refining and Marketing Co., Weichmacher Zinkoxid von der New Jersey Zinc Co., Aktivator für Naturkautschuk CRYSTEX 950T20 - compoundierter polymerer Schwefel, Schwefel und naptholische Öle von der Stauffer Chemical Co., Vulkanisiermittel SANTOCURE - n-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid, von der Monsanto Co., Beschleuniger AGERITE D - polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2- dihydrochinolin von der R.T. Vanderbilt Co., Antioxidans
Ein Stück der angegebenen verstärkenden Bahn wurde sodann auf der feuchten Zusammensetzung und dem Aufbau aufgelegt und danach für etwa 6 Minuten bei 95 ºC (200 ºF) getrocknet und danach für etwa 2 Stunden bei 65 ºC (150 ºF) teilweise gehärtet.
Die resultierenden Folien wurden sodann zu Streifen einer Breite von etwa 0,5 cm (3/16 inch) geschnitten.
Der Gummi hatte folgende Zusammensetzung: Menge Komponente SBR 1778 - mit Öl gestrecktes Styrolbutadien von der Copolymer Rubber and chemical Co., Synthetikkautschuk EPSYN 55 - Ethylenpropylenterpolymer von der Copolymer Rubber and Chemical Co., Synthetikkautschuk ETHANOX 330 N-550 FEF BLACK CIRCOLITE RPO. Zinnoxid Stearinsäure CRYSTEX 950T20 SANTOCURE
Diese Zusammensetzung vulkanisierte beim Erhitzen auf etwa 180 ºC (355 ºF) für etwa 5 Minuten.
Es wurden retroreflektierende Streifen auf Proben der Gummiverbindung mit der Bahnseite nach unten aufgelegt und mit einer Handwalze angedrückt, um die herausragende Bahn in die Gummimasse einzubetten. Die Proben wurden sodann in eine Metallform zur Heißpreßvulkanisation unter etwa 1,4 x 10³ kPa (200 pound/inch²) für etwa 5 Minuten bei etwa 180 ºC (355 ºF) gegeben und dann in einem Wasserbad auf Raumtemperatur gekühlt.
Es wurden die folgenden verstärkenden Bahnen verwendet: Beispiel Bahn Apex Mills N35-Gewirk, 34 g/m² (1 ounce/yard²), 15 Denier Nylon Apex Mills LF2-Gewirk, 61 g/m² (1,8 ounce/yard²), 40 Denier Polyester L. Travis Textiles 6119-Gewirk, 31 g/m² (0,9 ounce/yard²), 20 Denier Polyester Lutravil 3135-Vliesstoff, 34 g/m² (1,0 ounce/yard²), Polyamid-6 James River T-23-Vliesstoff, 17 g/m² (0,5 ounce/yard²), Nylon-6,6.
Eine reflektierende Reifenfolie der 3M, welche umfaßt: eine Monoschicht von mit Aluminiumdampf beschichteten Mikrokügelchen, teilweise eingebettet in einer Bindemittelschicht bei einer aufgebondeten Dicke von etwa 165 Mikrometer mit Eigenschaften, ähnlich denen der Folien in den Beispielen 1 bis 5, mit einer etwa 13 Mikrometer dicken Schicht eines wärmeaktivierbaren Klebstoffes auf der Rückseite davon. Vergleichsbeispiel B war MICROLITE Marke "TM66 Rubber High Intensity Reflective Sheeting" ((mit hoher Intensität reflektierende Folie aus Kautschuk)) von der Microlite Industrial Co., Ltd., von der angenommen wird, daß sie eine Monoschicht von dampfbeschichteten Mikrokügelchen aufweist, die teilweise in einer Bindemittelschicht eingebettet ist, aufgebondet in etwa 75 Mikrometer Dicke auf der Rückseite davon, einem diagonal geschnittenen und mit einem harzartigen Material beschichteten Gewebe.
Die Eigenschaften dieser Folien sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Dem Fachmann sind zahlreiche Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung offensichtlich, ohne vom Schutzumfang der in den Ansprüchen festgelegten Erfindung abzuweichen. Tabelle I Dehnungskraft¹ (Newton) Biegerißfestigkeit (% Helligkeitserhalt.) Dehnung/Reißkraft¹ (%/Newton) Dicke (um) Haftung Seitenwand Schwarz Seitenwand Gummi nicht anwendbar gut sehr gut hervorragend
¹ ... 4,8 Millimeter Breite (3/16 inch)
² ... Die X-Achse repräsentiert die Verarbeitungsrichtung und hat im wesentlichen die gleiche Richtung wie der Umfang eines Reifens. Die Y-Achse repräsentiert die Querrichtung und ist im wesentlichen senkrecht zum Umfang eines Reifens.
³ ... H repräsentiert den horizontalen Betrag, d.h. ein auf einer Gummiprobe senkrecht zur Biegeachse befestigter retroreflektierender Streifen.
&sup4; ... V repräsentiert den vertikalen Betrag, d.h. ein auf der Gummiprobe parallel zur Biegeachse befestigter retroreflektierender Streifen.

Claims

1. Retroreflektierende Folie, umfassend eine Monoschicht von retroreflektierenden Elementen (12), die teilweise in eine elastomere Trägerschicht (14, 17) eingebettet sind und aus der Vorderseite der Trägerschicht (14, 17) herausragen, bei welcher mindestens die Unterschicht der Trägerschicht (14, 17) ein vulkanisierbares oder härtbares Elastomer ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie ferner eine richtungsunabhängig elastische verstärkende Bahn (26) aufweist, die mindestens in dem rückseitigen Teil der Trägerschicht (14, 17) eingebettet ist.

2. Folie nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkende Bahn (26) ausgewählt wird aus: gewirkten Bahnen, Vliesstoffbahnen und gewebten Bahnen.

3. Folie nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkende Bahn (26) mindestens eines der folgenden umfaßt: Urethan, Polyester, Polypropylen, Polyethylen, Nylon, Polyamid, Cellulose, Acetat und Glasfaser.

4. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkende Bahn (26) von der Rückseite der Trägerschicht (17) hervorragt.

5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkende Bahn (26) eine ausreichende Porosität aufweist, damit das nichtgehärtete Elastomer während der Vulkanisation dadurch hindurchfließen kann.

6. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkende Bahn (26) mindestens aufweist:

(1) eine Dehnung in allen Richtungen von mindestens 40 Prozent;

(2) eine Greif-Zugfestigkeit in allen Richtungen von mindestens 15 Newton pro Zentimeter Breite; oder

(3) eine Masse zwischen 10 und 68 g/m² (0,3 und 2,0 ounce/yard²).

7. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) die Trägerschicht (17) eine Monoschicht ist oder

(2) die Trägerschicht (14) eine Mehrfachschicht ist.

8. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht (14) eine Zweifachschicht ist und eine Bindemittelschicht (13) aufweist, in welcher die retroreflektierenden Elemente (12) teilweise eingebettet sind, sowie eine Unterschicht (15), in welcher die verstärkende Bahn (26) mindestens teilweise eingebettet ist.

9. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht (14, 17) mindestens eines der folgenden Mittel aufweist: weißmachendes Mittel, Farbmittel, Wetterfestmittel, Stabilisiermittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxidationsmittel, Energie-Quencher, verstärkendes Mittel, Verarbeitungshilfsstoff, Härtungsmittel, Haftvermittler, Aktivator, Vulkanisiermittel, Beschleuniger und Weichmacher.

10. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mindestens aufweist:

(1) eine Dehnung in allen Richtungen von mindestens 40 Prozent; oder

(2) eine Reißkraft in allen Richtungen von mindestens 2,3 Newton pro Zentimeter Breite.

11. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, ferner dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerschicht (14, 17) eine Dicke von 50 um (Mikrometer) hat.

12. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die verstärkende Bahn (26) eine Dehnung in allen Richtungen von mindestens 40 Prozent, eine Greif- Zugfestigkeit in allen Richtungen von mindestens 15 Newton pro Zentimeter Breite und eine Masse von zwischen 10 und 68 g/m² (0,3 und 2,0 ounces/yard²) hat und die Folie eine Reißkraft in allen Richtungen von mindestens 2,3 Newton pro Millimeter Breite.

13. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die retroreflektierenden Elemente (12) im wesentlichen transparente Mikrokügelchen (16) aufweisen, deren Vorderseiten (18) aus der Vorderseite (20) der Trägerschicht (14, 17) herausragen, wobei die Mikrokügelchen (16) auf ihren Rückseiten (24) reflektierende Mittel (22) aufweisen.

14. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mindestens 80 Prozent ihrer retroreflektiven Anfangshelligkeit bewahrt, nachdem sie 200.000 Wechselbelastungen von 30 Prozent Dehnung ihrer nichtbelasteten Länge und von 30 Prozent Kompression ihrer nichtbelasteten Länge ausgesetzt war.

15. Gummiartikel (40) mit einer darauf gebondeten Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Reifen mit einer auf seiner Seitenwand gebondeten Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 14.