DE3853375T2

DE3853375T2 - Retroreflektierendes Schichtmaterial mit eingebetteten Linsen und verbesserter Deckschicht.

Info

Publication number: DE3853375T2
Application number: DE3853375T
Authority: DE
Inventors: Terry R C O Minnesota M Bailey; Arthur D C O Minnesota Dickson; Roger R C O Minnesota Min Kult; Howard R C O Minnesot Tolliver
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1988-04-29
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2008-04-30
Also published as: US4896943A; IN171266B; ATE120280T1; JPS63307940A; KR880014385A; AU1504188A; AU615650B2; EP0291205A1; CN1015937B; BR8802277A; US4896943B1; KR0137952B1; DE3853375D1; EP0291205B1; CN1030143A; CA1286068C

Description

Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft retroreflektierendes Bahnmaterial mit eingebetteten (verkapselten) Linsen der Art, die in US-PS 3,190,178 (McKenzie) geoffenbart wurde und eine Bindemittelschicht aufweist, in die eine Monoschicht Linsen, wie Glas-Mikrokugeln, teilweise eingebettet ist. Eine Deckschicht ist mit der Bindemittelschicht derart verbunden, daß die Linsen in hermetisch abgeschlossenen Zellen verkapselt sind.

Hintergrund der Erfindung:

Die frühesten retroreflektierenden Bahnmaterialien waren mit exponierten Linsen aufgebaut, und die Retroreflektion von Licht durch ein solches Bahnmaterial wurde verhindert, wenn die Linsenflächen der exponierten Linsen mit Wasser bedeckt waren. Diesem Problem begegnete man durch ein retroreflektierendes Bahnmaterial mit eingeschlossenen Linsen, in dem, wie zuerst von US-PS 2,407,680 (Palmquist et al.) gelehrt, die Linsen in dem Bahnmaterial eingebettet waren, das eine flache, transparente Decklage aufwies. Eine solche Einbettung erlaubte, daß einfallende Lichtstrahlen auf der spiegelnd reflektierenden Schicht fokussiert wurden, unabhängig davon, ob die Vorderseite der Bahn naß oder trocken war. Die in dem genannten Patent von Mckenzie gelehrte Erfindung löste das gleiche Problem auf andere Weise, nämlich indem die teilweise eingebetteten Linsen eines Bahnmaterials von der Art mit exponierten Linsen mit einer von den Linsen beabstandeten Deckschicht versehen wurden. Die Bindemittelschicht des Bahnmaterials wird mit der Deckschicht entlang eines Netzwerks untereinander verbundener Verbindungsstellen (-linien) verbunden, wodurch sich eine Vielzahl hermetisch abgeschlossener Zellen bildet, in denen die Linsen verkapselt sind und eine Luft-Grenzfläche aufweisen. Ein solches Bahnmaterial mit exponierten Linsen wird manchmal "retroreflektierendes Bahnmaterial mit verkapselten Linsen" genannt.
Während Deckschichten dazu dienen, die direkte Benetzung der Vorderfläche der Mikrolinsen etwa durch Regen zu verhindern, kann immer noch Feuchtigkeit durch die Deckschicht dringen, in die einzelnen abgeschlossenen Zellen eintreten und die wirksame Retroreflektion stören. Daher ist eine Deckschicht vorzugsweise im wesentlichen für die Feuchtigkeitsmigration undurchlässig. Weiters sollte die Deckschicht nicht dazu neigen, Feuchtigkeit zu absorbieren und trüb oder strukturell geschwächt zu werden.
Zusätzlich zum Fernhalten von Wasser von den Vorderseiten der Linsen und Erhalten der notwendigen optischen Beziehungen für die wirksame Retroreflektion, sollte die Deckschicht die darunterliegenden Elemente des retroreflektierenden Bahnmaterials vor nachteiligen Wirkungen von UV-Strahlung und Feuchtigkeitspenetration schützen sowie selbst im zu erwartenden Bereich der Umgebungstemperaturen wetterbeständig und zäh sein. Sie sollte auch eine glatte Oberfläche haben, die stark lichtdurchlässig ist, und einer Ansammlung von Schmutz widerstehen. Weiters ist für manche Anwendungszwecke erwünscht, daß die Deckschicht auch Beschichtungen, wie Markierungszusammensetzungen (z.B. Tinten), aufnehmen kann.
Die Gesamtflexibilität und Dehnung eines retroreflektierenden Bahnmaterials mit verkapselten Linsen wird wesentlich von der Art der Deckschicht beeinflußt. Einige üblicherweise verwendete Deckschichten, wie Polymethylmethacrylat, sind nicht ausreichend flexibel und gelegentlich nicht ausreichend zäh für die Verwendung in Anwendungen wie Verkehrsmarkierungen oder Kegeln, bei denen hohe Flexibilität und Zähigkeit bevorzugt werden.
EP 0 200 521 (Bergeson et al.) offenbart ein retroreflektierendes Bahnmaterial mit verkapselten Linsen, das eine Deckschicht aufweist, z.B. eine Deckschicht auf Acrylbasis, die eine kontinuierliche polymere Phase und eine diskontinuierliche polymere Phase umfaßt.
EP 0 225 103 (Bailey et al.), das nur für Zwecke der absoluten verbalen Vorwegnahme nach Artikel 54(3) und 54(4) EPC in allen benannten Vertragsstaaten mit Ausnahme der Niederlande und Belgien, zu werten ist, offenbart ein retroreflektierendes Bahnmaterial mit verkapselten Linsen und Verfahren zu dessen Herstellung, worin die Deckschicht dieses retroreflektierenden Bahnmaterials mit verkapselten Linsen aus der gleichen Polymerfamilie ist wie die Bindemittelschicht des retroreflektierenden Bahnmaterials mit verkapselten Linsen.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung bietet retroreflektierende Bahnmaterialien mit eingebetteten (verkapselten) Linsen, wie sie in beiden Versionen des Anspruchs 1 beansprucht werden, die eine verbesserte Deckschicht aufweisen, so daß solche Bahnmaterialien verbesserte Flexibilität, Dehnbarkeit, Rißbeständigkeit und Zähigkeit bieten. Die hier bereitgestellten Deckschichten bieten ausgezeichnete Wasserundurchlässigkeit, sind im allgemeinen abrieb- und lösungsmittelbeständig und zeigen gute Haltbarkeit bei Bewitterung sowie hohe Schlagfestigkeit, selbst bei niedrigen Temperaturen. Weiters sind solche Deckschichten typischerweise weniger teuer als viele herkömmliche Deckschichtmaterialien.
Kurz zusammenfassend, das erfindungsgemäße Bahnmaterial mit verkapselten Linsen, wie das des Mckenzie-Patents, umfaßt eine Bindemittelschicht, in die Linsen, wie Glas-Mikrokugeln, teilweise eingebettet und in einer Monoschicht angeordnet sind, eine unter den Mikrokugeln liegende spiegelnd reflektierende Schicht und eine Deckschicht, die mit der Bindemittelschicht durch ein Netzwerk untereinander verbundener Verbindungsstellen verbunden ist, die hermetisch abgeschlossene Zellen bilden, in denen die Linsen verkapselt sind und eine Luft-Grenzfläche aufweisen. Das neue retroreflektierende Bahnmaterial unterscheidet sich von dem des Mckenzie- Patents dadurch, daß die Deckschicht Polyethylen niedriger Dichte oder Polypropylen oder ein Copolymer, umfassend einen größeren Anteil (auf das Gewicht bezogen) von zumindest einem von Ethylen oder Propylen und einen kleineren Anteil (auf das Gewicht bezogen) zumindest eines anderen Comonomers, oder Mischungen davon umfaßt. Beispiele für geeignete Comonomere sind u.a. Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat und Ethylacrylat. Solche Deckschichten werden manchmal hier als Deckschichten auf "Polyolefin-Basis" bezeichnet. In einigen Ausführungsformen kann die Deckschicht mehrlagig sein, z.B. zweilagig.
In bezug auf die benannten Staaten außer Niederlande und Belgien ist die Erfindung weiter auf retroreflektierendes Bahnmaterial eingeschränkt, in dem die Deckschicht zumindest 25 m (Mikron) dick ist und worin die Bindemittelschicht aus einer anderen Polymerfamilie stammt als die Deckschicht und worin die Deckschicht und/oder die Bindemittelschicht geprimt ist, um die Haftung zwischen der Deckschicht und der Bindemittelschicht zu verbessern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können retroreflektierende Bahnmaterialien mit verkapselten Linsen mit den hier geoffenbarten Deckschichten und einer Vielzahl von Bindemittelmaterialien hergestellt werden.
In einigen Ausführungsformen kann eine Markierungszusammensetzung (z.B. Tinte) auf die Außenseite der Deckschicht aufgebracht werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung weiter erläutert, in der Fig. 1 eine Draufsicht auf einen Teil eines erfindungsgemäßen retroreflektierenden Bahnmaterials mit verkapselten Linsen ist; Fig. 2 eine Querschnittsdarstellung eines Abschnitts eines eine erfindungsgemäße Deckschicht umfassenden retroreflektierenden Bahnmaterials mit verkapselten Linsen darstellt.
Diese Figuren, die nicht maßstabsgetreu sind, sind idealisiert und sollen nur der Erläuterung dienen und nicht einschränken.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung:

Wie oben beschrieben, umfassen die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Bahnmaterialien eine Bindemittelschicht, in der Linsen teilweise eingebettet und in einer Monoschicht angeordnet sind, eine unter den Linsen liegende spiegelnd reflektierende Schicht und eine Deckschicht, die mit der Bindemittelschicht entlang eines Netzwerks untereinander verbundener Verbindungsstellen verbunden ist, die hermetisch abgeschlossene Zellen bilden, in denen die Linsen verkapselt sind und eine Luft-Grenzfläche aufweisen. Fig. 1 ist eine Draufsicht eines Teils 10 eines erfindungsgemäßen retroreflektierenden Bahnmaterials mit verkapselten Linsen, das Zellen 12 aufweist, die jede einige zehn oder hundert individueller retroreflektierender Elemente aufweisen. Enge Verbindungsstellen oder Verbindungsstege 14 trennen die Zellen 12, wobei sie sie hermetisch abschließen und die Deckschicht und die Bindemittelschicht miteinander verbinden.
Der in Fig. 2 gezeigte Abschnitt 20 des retroreflektierenden Bahnmaterials hat eine Monoschicht Glas-Mikrokugeln 22, spiegelnd reflektierende Schichten 24, Bindemittelschicht 26 und eine zweilagige Deckschicht 28, bestehend aus einer Außenlage 30 und einer Innenlage 32. Auf der Rückseite der Bindemittelschicht 26 wird eine verwerfbare wenig haftende Trägerbahn 34 gezeigt, die ein Steckenbleiben in dem zur Ausbildung des Netzwerks der untereinander verbundenen Verbindungsstellen 36 zwischen der Deckschicht 28 und der Bindemittelschicht 26 verwendeten Werkzeug verhindert.
Zur Erläuterung der schematischen Natur der Fig. 2, Mikrokugeln 22 werden kaum im wesentlichen einheitliche Größe haben, und die Schichtdicken des retroreflektierenden Bahnmaterials können von Abschnitt zu Abschnitt variieren. Die Innenlage 32 kann mit einigen der darunter liegenden Mikrokugeln in tangentialem Kontakt sein oder nicht, in Abhängigkeit von einer Vielzahl zufälliger Faktoren.
Die Linsen sind vorzugsweise Glas-Mikrokugeln mit einem Brechungsindex von etwa 1,9. Der Durchmesser jeder Mikrokugel beträgt vorzugsweise zwischen 50 und 200 Mikrometer. Am meisten bevorzugt werden Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 65 Mikrometer. Die spiegelnd reflektierende Schicht umfaßt typischerweise ein Material wie aufgedampftes Aluminium.
Die Bindemittelschicht umfaßt typischerweise ein flexibles und haltbares polymeres Material, das gute Haftung an den Linsen bietet. Die Bindemittelschicht umfaßt weiters typischerweise ein Weiß-Mittel wie ein Pigment, z.B. Titandioxid, um die Gesamtweiße des Bahnmaterials zu erhöhen. Die Bindemittelschicht kann aber auch ein Mittel enthalten, das ihr eine andere Farbe verleiht.
Die besten Ergebnisse wurden erreicht, wenn die Deckschicht ein Homopolymer niedriger Dichte aus Ethylen oder ein Homopolymer aus Propylen oder ein Copolymer aus Monomeren, umfassend einen größeren Anteil (auf das Gewicht bezogen) von zumindest einem von Ethylen oder Propylen und einen kleineren Anteil zumindest eines anderen Monomers, umfaßte. Im wesentlichen transparente Mischungen von Polymeren mit solchen Homopolymeren oder Copolymeren können verwendet werden.
Unter den bevorzugten Deckschichten sind Ethylencopolymere, von denen eine Anzahl im Handel zu vernünftigen Preisen erhältlich ist, darunter: Lieferfirma Bezeichnung Comonomer Gew.-% Schmelzindex Dow Chemical Company E.I. DuPont PRIMACOR 3440 NUCREL ELVAX 460 SURLYN 1706 NUCREL 035¹ Acrylsäure Methacrylsäure Vinylacetat Methacrylsäure Isobutylacrylat ¹ NUCREL 035 wird als Terpolymer angesehen.
Jedes dieser Polymere zeigt ausgezeichnete Flexibilität, hohe Schlagfestigkeit und hohe Zähigkeit bei so niedrigen Temperaturen wie -40ºF (-40ºC).
Copolymere aus Monomeren, umfassend einen größeren Anteil (auf das Gewicht bezogen) von zumindest einem von Ethylen oder Propylen und einen kleineren Anteil eines Säure-funktionellen Monomers wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, welches Copolymer durch Kationen wie Zink, Natrium oder Kalium vernetzt wurde, können verwendet werden und werden hier als "ionomere Copolymere" bezeichnet. Solche Copolymere bieten üblicherweise verbesserte Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit. Die mit Zink vernetzten ionomeren Copolymere werden weiters bevorzugt, weil man annimmt, daß sie die beste Witterungsbeständigkeit bieten. Ein bevorzugtes, im Handel erhältliches ionomeres Ethylencopolymer ist SURLYN 1706 von E.I. DuPont, ein Copolymer aus Ethylen und einem kleineren Anteil Methacrylsäure, ionisch mit Zinkionen vernetzt.
Typischerweise werden Copolymere mit einem Schmelzindex unter 300 bevorzugt, mehr bevorzugt werden die mit einem Schmelzindex unter 100 und am meisten bevorzugt werden die mit einem Schmelzindex unter 20. Typischerweise neigen Materialien mit niedrigem Schmelzindex dazu, leichter extrudiert zu werden und beständiger gegen Erweichen bei höheren Temperaturen zu sein.
Ein Vorteil der hier geoffenbarten Materialien besteht darin, daß die Deckschicht extrudiert werden kann, statt daß aus Lösung gegossen wird, wodurch die Kosten für Lösungsmittel und mögliche Umweltbelastung durch Entfernung des Lösungsmittels vermieden werden. Weiters erlaubt die Extrusion schnellere Produktionsraten im Vergleich zu der Zeitverzögerung beim Trocknen eines Lösungsmittel-gegossenen Films.
Vorzugsweise wird die Deckschicht hochtransparent sein, d.h. einen hohen Transmissionsgrad für sichtbares Licht aufweisen, um die retroreflektierende Helligkeit des Bahnmaterials zu erhöhen. Typischerweise haben die erfindungsgemäßen Deckschichten einen Transmissionsgrad von zumindest 75%, vorzugsweise zumindest 85%. Die oben beschriebenen Copolymere neigen typischerweise zu hoher Klarheit, d.h. hohem Transmissionsgrad. Deckschichten, die eine Lage aus Polyethylen niedriger Dichte aufweisen, werden typischerweise höhere Klarheit haben, wenn bald nach der Extrusion gequencht wird, so daß sie einen hohen Anteil Polyethylen in amorpher Phase enthalten. Polyethylen niedriger Dichte wird typischerweise bevorzugt, weil es inhärent weniger kristallin und daher stärker transparent ist als Polyethylen hoher Dichte.
Deckschichten, die Polyethylen enthalten, insbesondere Polyethylen hoher Dichte, können dazu neigen, sich zu kräuseln, und werden aus diesem Grund typischerweise auch weniger bevorzugt.
Typischerweise kann ein Stabilisator in die Deckschicht eingebracht werden. Ein solches die Wetterbeständigkeit stabilisierendes Mittel kann Wetterfestmittel, Konservierungsmittel, Antioxidantien oder Energie-Quencher einschließen. Beispielsweise erwiesen sich gehinderte Amine als Lichtstabilisatoren in den hier geoffenbarten Deckschichten nützlich. Die Deckschicht wird typischerweise auch einen UV-Strahlungsabsorber enthalten, um die Deckschicht sowie die darunter liegenden Elemente des retroreflektierenden Bahnmaterials zu schützen.
Weiters kann ein Farbmittel wie ein Farbstoff in die Deckschicht eingebracht werden, um ihr die gewünschte Farbe zu verleihen. Solche Farbmittel werden vorzugsweise ausgewählt und/oder in geeigneten Mengen verwendet, daß sie die anderen erwünschten Eigenschaften der Deckschicht, z.B. Transmissionsgrad oder Flexibilität oder Haftung des Bindemittelmaterials an der Deckschicht nicht stören.
Die Haftung des Bindemittelmaterials an der Innenfläche der Deckschicht wird typischerweise erhöht, wenn das Bindemittelmaterial bei nützlichen Bindetemperaturen, z.B. etwa 170ºF (75ºC), hochkompatibel mit der Innenfläche der Deckschicht ist, d.h. eine hohe Affinität zu ihr hat. Solche Kompatibilität kann erreicht werden, wenn die Deckschicht und das Bindemittelmaterial aus der gleichen Polymerfamilie sind, d.h. beide auf Olefin-Basis, wie die hier geoffenbarten Deckschichten. Es kann aber auch die Deckschicht und/oder die Bindemittelschicht geprimt werden, z.B. durch Corona-Behandlung oder mit einer hinzugefügten Schicht, um die Haftung zwischen den beiden zu verbessern, selbst wenn die Deckschicht und das Bindemittelmaterial aus verschiedenen Polymerfamilien sind. Die Erfindung ist in bezug auf die benannten Staaten außer Belgien und Niederlande auf diese Alternative eingeschränkt. Beispielsweise wurde Aziridin Priming-Schichten auf Urethan-Basis zugesetzt, die auf die Innenfläche von Deckschichten auf Olefin-Basis, wie sie hier geoffenbart werden, aufgebracht wurden, um für gute Haftung und Oberflächenrezeptivität für ein Bindemittelmaterial auf Urethan-Basis zu sorgen. Die Aziridin enthaltende Priming-Schicht haftet gut an der Deckschicht auf Olefin-Basis und bietet eine aufnahmefähige Oberfläche, an der das Bindemittelmaterial auf Urethan-Basis typischerweise nicht gut haften würde, wobei für die gewünschte gute Haftung zwischen Deckschicht und Bindemittelschicht gesorgt wird. Aziridin wurde auch in Priming-Schichten verwendet, die verwendet werden, um die hier geoffenbarten Deckschichten an Bindemittelschichten aus einer Vielzahl chemischer Zusammensetzungen zum Haften zu bringen, z.B. in Primern auf Acryl- und Vinyl-Basis.
Die hier geoffenbarten Deckschichtmaterialien neigen dazu, größere Zähigkeit, Flexibilität und Dehnbarkeit aufzuweisen als beim Stand der Technik für transparente Deckschichten verwendete Materialien und retroreflektierende Bahnmaterialien mit verkapselten Linsen zu ergeben, die solche Eigenschaften haben.
In manchen Fällen wird es wünschenswert sein, mehrlagige Deckschichten zu bieten, z.B. zweilagige Deckschichten. In solchen Fällen wird zumindest eine Lage der Deckschicht eines der genannten Homopolymere, Copolymere oder diese umfassende Mischungen enthalten. Beispielsweise wird eine eine Innenlage aus Ethylen/Acrylsäure-Copolymer und eine Außenlage aus Polyethylen- Terephthalat umfassende Deckschicht ausgezeichnete Beständigkeit gegen Schmutzansammlung und hohe Zugfestigkeit aufweisen. Eine erfindungsgemäße mehrlagige Deckschicht kann aber auch zwei oder mehr Lagen umfassen, die eines der genannten Homopolymere, Copolymere oder diese umfassende Mischungen umfaßt. Beispielsweise kann eine zweilagige Deckschicht eine Ethylen-/Acrylsäure-Copolymer enthaltende Innenlage und eine Surlyn 1706 - ein ionomeres Copolymer aus Ethylen und Methacrylsäure, vernetzt mit Zink - enthaltende Außenlage aufweisen, um eine Deckschicht zu bieten, die verbesserte Zugfestigkeit und hervorragende Abriebfestigkeit aufweist.
In solche mehrlagigen Deckschichten können Additive wie die Stabilisatoren und Farbmittel in eine oder mehrere der individuellen Lagen der Deckschicht eingebracht werden. Beispielsweise kann ein UV-Strahlungsabsorber in die Außenlage der Deckschicht eingebracht werden, um die Innenlage sowie die äußeren Abschnitte des Bahnmaterials zu schützen.
Die in den jeweiligen Lagen der Deckschicht verwendeten Materialien sollten befähigt sein, fest aneinander zu binden, vorzugsweise im wesentlichen untrennbar, so daß die mehrlagige Deckschicht nicht delaminiert. Mehrlagige Deckschichten können typischerweise durch Coextrusion, Extrusion einer zusätzlichen Lage auf ein vorgeformtes Gegenstück oder durch Kombination vorgeformter Lagen, z.B. Thermokaschieren, gebildet werden. Coextrusion wird typischerweise wegen der starken Zwischenschichtbindungen, die dabei erreicht werden können, vorgezogen.
Die relative Dicke der Lagen in einer erfindungsgemäßen mehrlagigen Deckschicht wird zum Teil durch die Anforderungen der spezifischen Anwendung bestimmt. Beispielsweise kann eine zweilagige Deckschicht eine eines der genannten Homopolymere, Copolymere oder Mischungen enthaltende Innenlage und eine ein außerordentlich hartes Material, das der Schmutzansammlung widersteht, wie nicht weichgemachte Vinyle, enthaltende Außenlage umfassen. Da solche Außenlagen (d.h. nicht weichgemachte Vinyle) typischerweise etwas unflexibel sind, kann eine solche Deckschicht eine relativ dünne Außenlage und eine relativ dicke Innenlage (z.B. ein Dickenverhältnis 1:9) haben, um die gewünschte Flexibilität und Zähigkeit, die von der Innenlage bereitgestellt werden, möglichst hoch zu halten und doch die gewünschte Beständigkeit gegen Schmutzansammlung und die Abriebbeständigkeit zu haben.
Erfindungsgemäße Deckschichten sind im allgemeinen zumindest etwa 25 Mikron (1 mil) dick, typischerweise zwischen 25 und 250 Mikron (zwischen 1 und 10 mil), noch typischer zwischen 50 und 150 Mikron (zwischen 2 und 6 mil) dick.
Erfindungsgemäße Bahnmaterialien werden typischerweise aufgebaut, indem man eine Basislage, die die Bindemittelschicht, teilweise darin eingebettete Linsen und eine spiegelnd reflektierende Schicht umfaßt, bereitstellt, eine vorgeformte Deckschicht damit in Kontakt bringt und die Konstruktion durch Hitze und Druck laminiert, um das Muster der untereinander verbundenen Verbindungsstellen zwischen der Bindemittelschicht und der Deckschicht zu bilden. Ein solches Verfahren wird in dem genannten McKenzie-Patent geoffenbart.
Es kann erwünscht sein, daß dieses laminierte retroreflektierende Bahnmaterial einem Elektronenstrahl (d.h. "e-Strahl") ausgesetzt wird, um die Deckschicht teilweise zu vernetzen, um dadurch die Lösungsmittelbeständigkeit und die Beständigkeit der Deckschicht gegen Erweichen bei erhöhter Temperatur zu erhöhen. Eine solche Behandlung kann auch die Empfänglichkeit der Außenfläche der Deckschicht für Tinten zum Aufdrucken von Markierungen erhöhen, und im Falle einer mehrlagigen Deckschicht wird typischerweise die Haftung zwischen den Lagen verbessert.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, an der Außenfläche der Deckschicht eine Konditionierungslage aufzubringen, wobei eine solche Lage empfänglich für das Anbringen von Markierungszusammensetzungen, z.B. Tinten, ist, um das Anbringen von Legenden an der Vorderseite des retroreflektierenden Bahnmaterials zu ermöglichen. Eine solche Konditionierungsschicht ist vorzugsweise im wesentlichen transparent. Ein Beispiel dafür ist wasserverdünnbares Urethan mit einem Aziridin-Vernetzungsmittel.
Die hier gebotenen Deckschichten, insbesondere die oben beschriebenen Copolymere, sind typischerweise recht zäh und flexibel, was dem resultierenden retroreflektierenden Bahnmaterial guten Schutz und Haltbarkeit verleiht. Weiters sind die hier geoffenbarten Deckschichten äußerst wasserundurchlässig, und sie bieten selbst bei niedrigen Temperaturen hohe Schlagfestigkeit, wodurch sie die eine solche Deckschicht umfassenden retroreflektierenden Bahnmaterialien sehr nützlich in feuchter Umgebung und bei starker Beanspruchung machen.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden erläuternden Beispiele weiter erklärt. In den Beispielen sind alle Mengen in Gewichtsteilen angegeben, sofern nichts anderes angezeigt wird.

Testmethoden:

Die folgenden Tests wurden herangezogen, um die in den Beispielen erörterten retroreflektierenden Bahnmaterialien mit verkapselten Linsen zu beurteilen.

Zug und Dehnung:

ASTM-Testverfahren D882-80a in Richtung bahnabwärts.

Retroreflektionsmessungen:

Die Retroreflektionsintensität wird unter Verwendung eines Retroluminometers, wie in "US defensive publication" T987,003 beschrieben, bei 0,2º Streuungswinkel und Einfallwinkeln von -4º und +40º gemessen. Der "Half Brightness Angle" (HBA) ist der Einfallwinkel, bei dem die retroreflektierende Probe die Hälfte der ursprünglichen Retroreflektionsintensität bei -4º beibehält.

Wasserabsorption und Penetration:

Die Retroreflektionshelligkeit des in Frage stehenden retroreflektierenden Bahnmaterials wird gemessen, dann wird eine Probe des Bahnmaterials an einer Aluminiumplatte befestigt und 24 h in einen Behälter mit Leitungswasser getaucht. Nach Entfernen aus dem Behälter wird die Oberfläche der Probe trockengewischt und die Retroreflektionshelligkeit gemessen. Wasserabsorption durch die Deckschicht und Wasserpenetration in die Zellen des Bahnmaterials mit verkapselten Linsen wird durch eine Reduktion der Retroreflektionshelligkeit des Bahnmaterials angezeigt.

Schlagfestigkeit:

Bei -23ºC (-10ºF) nach ASTM D2794-82 unter Verwendung einer Aluminiumplatte von 0,6 Millimeter Dicke, auf der das retroreflektierende Bahnmaterial befestigt ist, gemessen. Die Vertiefung ist in Extrusionsrichtung und der Stempel hat einen Durchmesser von 15,9 Millimeter.

Wassersprühung:

Die Beständigkeit der Deckschicht gegen Wassersprühung unter hohem Druck wird unter Verwendung von HYDRA CLEAN No. 2104ET Modell 800-054 Series A mit einer Düse HYDRA Nr. 7, erhältlich bei Graco, Inc., bestimmt. Eine Probe des in Frage stehenden Bahnmaterials wird auf einer Aluminiumplatte befestigt, die dann unter einem Winkel von 45º im Abstand von 20,3 cm (8 Zoll) von der Düse (von der man annimmt, daß sie einen Sprühwinkel von 15º hat und einen Druck von 7,2 x 10&sup6; N/m² (1050 Pfund/Zoll²) ausübt) angebracht und 30 Sekunden besprüht wird. Die Proben wurden dann visuell auf Schäden an der Deckschicht untersucht, die ein Versagen der Deckschicht anzeigen.

Beispiel 1:

Ein Polyethylen-beschichteter Papierträger wurde auf etwa 105ºC erhitzt und dann mit Glas-Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 65 nm (Mikron) und einem Brechungsindex von etwa 1,91 überflutet. Die überschüssigen Mikrokugeln wurden von der Oberfläche des Trägers entfernt, so daß im wesentlichen eine Monoschicht Mikrokugeln darauf zurückblieb, und der Träger und die Monoschicht Mikrokugeln wurden auf etwa 140ºC erhitzt, um die Polyethylenbeschichtung zu erweichen, so daß die Mikrokugeln darin zu einer Tiefe von etwa 30% ihres Durchmessers durch Schwerkraft und Kapillarkräfte eingebettet wurden. Der Träger und die Monoschicht Mikrokugeln wurden dann in eine Vakuumkammer gebracht und eine Aluminiumschicht wurde in einer Dicke von etwa 100 Nanometer darauf abgeschieden.
Ein 82 Teile eines thermoplastischen aliphatischen Urethan-Bindemittels (Q-THANE P3429, erhältlich von K.J. Quinn and Co., Inc, soll das Reaktionsprodukt von 1,1-Methylen-bis(4- isocyanato-cyclohexan), Adipinsäure, Isophthalsäure und 1,4-Butandiol enthalten) und 18 Teile Rutil-Titandioxid umfassendes Bindemittelmaterial wurde in einem Entfeuchtungstrockner bei 66ºC 16 h getrocknet und dann auf die Polyethylenseite eines eine Schicht Polyethylen niedriger Dichte von 12,5 Mikron und eine Schicht Polyester von 12,5 Mikron umfassenden Duplex-Trägers extrudiert. Die Extrusionsbedingungen waren wie folgt: 171ºC, 193ºC, 210ºC und 216ºC. Die Extrusionsdüse und die Platten waren auf 204ºC gesetzt und der Düsenkörper auf 193ºC. Die Geschwindigkeit der Extrusionsschnecke und die Filmabnahmegeschwindigkeit wurden so eingestellt, daß ein Bindemittelfilm von etwa 50 Mikron Dicke erhalten wurde.
Die Aluminiumseite der Monoschicht Mikrokugeln wurde mit dem Bindemittelfilm in Kontakt gebracht und darauf transferiert. Die Transferbedingungen schlossen eine Temperatur der heißen Walze von 110ºC, einen angewendeten Druck von 25,2 Kilogramm/Zentimeter Breite und eine lineare Geschwindigkeit von 32 Meter/Minute ein. Diese Bedingungen betten die Mikrokugeln zu etwa 20% ihres Durchmessers in das Bindemittelmaterial ein. Der Polyethylen-beschichtete Papier-Träger kann dann von den Mikrokugeln, die in dem Bindemittelfilm verbleiben, abgezogen werden.
Visuelle Untersuchung des Trägers mit einem Mikroskop ergab, daß im wesentlichen alle Mikrokugeln in den Bindemittelfilm transferiert wurden und daß im wesentlichen alles von der Aluminiumdampfschicht, die auf dem Träger zwischen den einzelnen Mikrokugeln abgeschieden worden war, ohne Transfer auf den Bindemittelfilm auf dem Träger geblieben war.
Eine transparente Deckschicht, umfassend 97,4 Teile PRlMACOR 3440 (Extrusionsqualität, thermoplastisches Copolymer mit hohem Molekulargewicht, soll einen größeren Anteil Ethylen-Monomer und einen kleineren Anteil Acrylsäure-Monomer enthalten, erhältlich von Dupont, mit einem Schmelzindex von etwa 10) und 2,6 Teile Stabilisierungssystem (1,0 Teil UV-Absorber, 1,5 Teile gehindertes Amin und 0,1 Teile Antioxidans; man nimmt an, daß das Stabilisierungssystem die Festigkeit der Deckschicht oder ihre Haftung auf anderen Materialien nicht beeinflußt), wurde wie folgt extrudiert. Das stabilisierte Copolymer wurde aus einem 6,3 cm-Extruder durch eine Düse von 40,6 Zentimeter auf einen biaxial orientierten Polyethylen-Terephthalat(PET)- Träger unter Verwendung einer eingängigen Schnecke mit einem Kompressionsverhältnis von 3:1 extrudiert. Die Extrudertemperaturen waren 190ºC, 260ºC, 273ºC, 264ºC und 264ºC für die Zonen 1 bis 5. Der Extruderhals und die Lippen waren auf 270ºC. Die Geschwindigkeit der Extruderschnecke betrug 30 UpM, während die Filmabnahmegeschwindigkeit so eingestellt war, daß eine Schicht mit einer Dicke von etwa 100 Mikron bereitgestellt wurde. Die extrudierte Schicht wurde dann auf sich selbst zu einer Rolle aufgewickelt.
Eine Seite der Deckschicht wurde als deren Innenfläche gewählt, bei 0,39 Kilowatt pro Meter² pro Minute Corona-behandelt und dann mit einer 75,0 Teile NeoRez R960 (erhältlich von Polyvinyl Chemicals Co., soll wasserverdünnbares aliphatisches Urethan umfassen), 14,9 Teile Wasser, 0,2 Teile Witco 3056A Blasenbrecher, 7,5 Teile Ethylalkohol, 0,1 Teile eines Fluorcarbon-Verlaufmittels und 2,3 Teile CX-100 (100% aktiver polyfunktioneller Aziridin-Flüssigvernetzer von Polyvinyl Chemicals Co.) umfassenden Priming-Lösung beschichtet, die mit einem 150 Linien-"quadrangular knurl coater" aufgetragen wurde. Die Beschichtung wurde dann 10 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und dann 1 Minute bei 130ºC gehärtet, um eine Priming-Schicht mit einer ungefähren Trockendicke von 2 Mikron zu erhalten.
Die soeben beschriebene Deckschicht wurde auf die Monoschicht Mikrokugeln auf der Basislage mit der geprimten Seite nach unten aufgebracht und damit entlang eines Netzwerks untereinander verbundener Verbindungsstellen unter den folgenden Bedingungen verbunden: Prägewalzentemperatur: 360ºF (180ºC), Bindemittel-Vorerwärmungstemperatur: 300ºF (150ºC), Prägewalzen-Geschwindigkeit: 19 Fuß/Minute (5,8 Meter/Minute), Druck im Walzenspalt: 60 Pfund/Zoll Breite (69 Kilogramm/Zentimeter Breite).
Nach Entfernung des Duplex-Trägers von dem Bindemittel wurde ein Acryl-Haftkleber auf die exponierte Bindemittelschicht (von den Mikrokugeln abgewandte Seite) aufgetragen. Schließlich wurde der PET-Träger von der Deckschicht entfernt.
Die Eigenschaften des resultierenden retroreflektierenden Bahnmaterials werden in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 2:

Es wurde ein retroreflektierendes Bahnmaterial wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Deckschicht ein thermoplastisches Homopolymer Polyethylen, NPE 3011, umfaßte, das als Harz niedriger Dichte mit einem spezifischen Gewicht von etwa 0,924 g/cm³ und einem Schmelzindex von etwa 5,0 betrachtet wird, erhältlich bei Enron Chemical Co. Das Polyethylen wurde mit 1,0 Teilen UV-Absorber, 1,5 Teilen eines gehinderten Amins und 0,1 Teilen Antioxidans stabilisiert. Die Deckschicht wurde mit der im Beispiel 1 beschriebenen Priming-Lösung geprimt, bevor sie auf die Basislage laminiert wurde.
Die soeben beschriebene Deckschicht wurde auf die Monoschicht Mikrokugeln auf der Basislage mit der geprimten Seite nach unten aufgebracht und entlang eines Netzwerks untereinander verbundener Verbindungsstellen unter den folgenden Bedingungen damit verbunden: Prägewalzentemperatur: 360ºF (180ºC), Bindemittel-Vorerwärmungstemperatur: 300ºF (150ºC), Prägewalzen-Geschwindigkeit: 9,5 Fuß/Minute (2,9 Meter/Minute), Druck im Walzenspalt: 60 Pfund/Zoll Breite (69 Kilogramm/Zentimeter Breite).
Die Eigenschaften des resultierenden retroreflektierenden Bahnmaterials werden in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 3:

Retroreflektierende Bahnmaterialien wurden wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Deckschicht eine Duplex-Schicht war, umfassend ein Mil Polyethylen-Terephthalat und ein Mil Surlyn 1652. Der Surlyn-Anteil des Duplex wurde wie im Beispiel 1 geprimt.
Die Verbindungsbedingungen waren: Prägewalzentemperatur: 180ºC, Bindemittel-Vorerwärmungstemperatur: 150ºC, Geschwindigkeit: 16 Fuß/Minute (4,8 Meter/Minute), Druck im Walzenspalt: 69 Kilogramm pro Meter Breite.
Die Eigenschaften des resultierenden retroreflektierenden Bahnmaterials werden in Tabelle 1 angeführt.

Beispiel 4:

(Innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung nur in bezug auf die benannten Staaten Belgien und Niederlande) Glasperlen oder Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 65 Mikrometer und einem Brechungsindex von 1,91 wurden auf eine Polyethylen- Papier-Trägerbahn gebracht, die auf etwa 105ºC erhitzt worden war. Es haftete im wesentlichen eine Monoschicht Perlen auf dem Polyethylen, der Überschuß fiel von der Bahn. Das mit Glasperlen beschichtete Polyethylenpapier wurde dann in einem Ofen auf etwa 140ºC erhitzt, um das Polyethylen zu erweichen, so ,daß die Glasperlen durch Schwerkraft und Kapillarkräfte zu etwa 30% ihres Durchmessers in das Polyethylen gezogen wurden.
In einer Vakuumkammer wurde Aluminium über der Monoschicht Glasperlen zu einer Dicke von etwa 100 nm aufgebracht.
Auf eine 20 Mikrometer-PET-Trägerfolie wurde ein HMW thermoplastischer Bindemittelfilm extrudiert, der aus einer Mischung von Pellets gebildet war, von denen 69,0 Teile ein Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer (EMAA) und 31,0 Teile ein Konzentrat, bestehend aus 11,9 Teilen Polyethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA), 18,0 Teilen Rutil-Titandioxid weißem Pigment und 1,1 Teilen Stabilisierungssystem für die Wetterfestigkeit, das seinerseits aus 1 Teil gehindertem Amin-Lichtstabilisator und 0,1 Teilen Antioxidans bestand, waren. Das EMAA-Copolymer umfaßte 89 Teile Ethylen und 11 Teile Methacrylsäure ("Elvax II" 5720 von E.I. DuPont de Nemours & Co.). Das EVA-Copolymer hatte einen Schmelzindex von 110 und wurde als Copolymer von 72 Teilen Ethylen und 28 Teilen Vinylacetat ("Elvax" 230) aufgefaßt. Der Extruder hatte einen Durchmesser von 4,4 cm und ein Verhältnis Länge/Durchmesser von 30:1. Das Extruder-Temperaturprofil (vom Trichterende zur Düse) war 77ºC, 204ºC, 149ºC, 121ºC. Das Polymertransferrohr war auf 132ºC, während die Foliendüse auf 143ºC war. Die Geschwindigkeit der Extruderschnecke war auf 26 UpM eingestellt, während die Filmabnahmegeschwindigkeit auf 12,2 m/min eingestellt war, um eine Dicke der Bindemittelschicht von etwa 50 Mikrometer zu bieten.
Die Aluminiumseite der Monoschicht Mikrokugeln wurde mit dem Bindemittelfilm in Kontakt gebracht und darauf transferiert. Die Transferbedingungen schlossen eine Temperatur der heißen Walze von 104ºC, einen angewendeten Druck von 31,6 kg/cm Breite und eine lineare Geschwindigkeit von 6 m/min ein. Diese Bedingungen betten die Mikrokugeln zu etwa 20% ihres Durchmessers in das Bindemittelmaterial ein. Der Polyethylen-beschichtete Papierträger kann dann von den Mikrokugeln, die in dem Bindemittelfilm bleiben, abgezogen werden. Es wurde die Deckschicht des Beispiels 1 verwendet, außer daß sie nicht Corona-behandelt und geprimt wurde. Statt dessen wurde die Ethylen/Acrylsäure-Deckschicht auf die Monoschicht Mikrokugeln auf der Basislage aufgebracht und damit entlang eines Netzwerkes untereinander verbundener Verbindungsstellen unter den folgenden Bedingungen verbunden: Oberflächentemperatur der Prägewalze: 174ºC, Prägegeschwindigkeit: 3 m/min, Druck im Walzenspalt: 21,1 kg/cm Breite.
Nach dem Abziehen der PET-Trägerschichten wurde eine von einer Schutzschicht getragene Haftkleberschicht auf die exponierte Fläche der Bindemittelschicht aufgebracht.

Vergleichsbeispiel A:

Ein Urethan-gestreckter Polyester mit einem Melamin-Härtungsmittel in Lösung mit einem Lösungsmittel wird auf ein Polyethylen-beschichtetes Papier durch 6 mil (150 Mikrometer) Öffnung aufgestrichen. Diese Polyester-Beschichtung wird in einem Luftofen getrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen und die Beschichtung zu härten. Die Ofenbedingungen waren 20 Minuten bei 175ºF (80ºC) Temperatur und 10 Minuten bei 280ºF (140ºC) Temperatur. Das führt zu getrocknetem Polyester von 2 mil (50 Mikrometer) Dicke. Diese Deckschicht wurde dann mit der Bindemittelschicht des Beispiels 1 unter Anwendung der gleichen Verbindungsbedingungen verbunden. Nach dem Verbinden wurden die Duplex-Trägerbahn und die Polyethylen-beschichtete Papier-Trägerbahn entfernt und ein Acryl-Haftkleber und eine Schutzschicht auf die exponierte Seite der Bindemittelschicht aufgebracht.
Dieses Bahnmaterial ist herkömmlich verwendetem retroreflektierendem Bahnmaterial mit verkapselten Linsen ähnlich, das für Substrate verwendet wird, von denen angenommen wird, daß sie Stoßbelastung durch Fahrzeuge ausgesetzt werden, wie man sie im Bereich von Bauarbeiten vorfindet.

Vergleichsbeispiel B:

Retroreflektierendes Bahnmaterial mit verkapselten Linsen, hergestellt nach den Bedingungen und mit den Materialien, die in US-PS 4,025,159, Beispiel 1, zitiert werden. Das ist ein Beispiel für ein herkömmlich verwendetes Bahnmaterial, das für Kennzeichnungszwecke gedacht ist.
Verschiedene Modifizierungen und Änderungen dieser Erfindung werden für den Fachmann offensichtlich sein, ohne daß man dabei vom Schutzumfang dieser Erfindung abweicht. TABELLE 1 Beisp Dehnung (%) Zug (lb/in-Breite)** Wasserabsorption/-penetration (% Helligkeit-Retention) Wassersprühung (Versagen ?) Schlag (inch-lbs)** Helligkeit* * Candela pro Meter² pro Lux ** 1 lb=0,4536 kg, 1 inch=25,4 mm

Claims

1. Retroreflektierendes Bahnmaterial mit eingebetteten Linsen, wobei das Bahnmaterial umfaßt: eine Monoschicht von teilweise in eine Bindemittelschicht eingebetteten Linsen, eine unter den Linsen liegende spiegelnd reflektierende Schicht und eine Deckschicht, die mit der Bindemittelschicht durch ein Netzwerk untereinander verbundener Verbindungsstellen verbunden ist, die hermetisch abgeschlossene Zellen bilden, in denen die Linsen eingekapselt sind und eine Luft-Grenzfläche aufweisen, worin: die Deckschicht zumindest eine Lage aufweist, die eine einphasige Lage ist und Polyethylen niedriger Dichte oder Polypropylen oder ein Copolymer, umfassend einen größeren Anteil (auf das Gewicht bezogen) von zumindest einem von Ethylen oder Propylen und einen kleineren Anteil (auf das Gewicht bezogen) zumindest eines Comonomers, oder eine im wesentlichen transparente Mischung der Homopolymere und/oder der Copolymere mit anderen Polymeren umfaßt; worin die Deckschicht zumindest 25 um (Mikron) dick ist und die Bindemittelschicht aus einer anderen Polymerfamilie ist als die Deckschicht und worin die Deckschicht und/oder die Bindemittelschicht geprimt ist, um die Haftung zwischen der Deckschicht und der Bindemittelschicht zu verbessern.

2. Bahnmaterial nach Anspruch 1, weiters dadurch gekennzeichnet, daß eines der Comonomere Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat oder Ethylacrylat ist.

3. Bahnmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht mehrlagig ist.

4. Bahnmaterial nach Anspruch 3, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht zweilagig ist, umfassend eine Innenlage, umfassend Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen; oder ein Copolymer, umfassend einen größeren Anteil (auf das Gewicht bezogen) von zumindest einem von Ethylen oder Propylen und einen kleineren Anteil (auf das Gewicht bezogen) zumindest eines Comonomers; und eine Außenlage.

5. Bahnmaterial nach Anspruch 4, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Außenlage ein Copolymer enthält, umfassend einen größeren Anteil (auf das Gewicht bezogen) von zumindest einem von Ethylen oder Propylen und einen kleineren Anteil (auf das Gewicht bezogen) zumindest eines Comonomers.

6. Bahnmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht zwischen 25 um (Mikron) und 250 um (Mikron) dick ist.

7. Bahnmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiters dadurch gekennzeichnet, daß der Primer eine polymere Primer-Schicht umfaßt.

8. Bahnmaterial nach Anspruch 7, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Primer- Schicht zumindest eines der folgenden ist: aus der gleichen Polymerfamilie wie die Bindemittelschicht oder Aziridin umfassend.

9. Bahnmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Linsen Glas-Mikrokugeln sind.

10. Bahnmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht weiß ist.

11. Bahnmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Bindemittelschicht ein Weiß-Mittel enthält.

12. Bahnmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht zumindest eines von: die Wetterbeständigkeit erhöhendes Mittel oder Farbstoff enthält.

13. Bahnmaterial nach Anspruch 12, weiters dadurch gekennzeichnet, daß das die Wetterbeständigkeit erhöhende Mittel zumindest eines der folgenden umfaßt: Antioxidans, Energie-Quencher, gehindertes Amin als Lichtstabilisator oder UV-Strahlungsabsorber.

14. Bahnmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht einen Transmissionsgrad von zumindest 75 Prozent aufweist.

15. Bahnmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht einen Transmissionsgrad von zumindest 85 Prozent aufweist.

16. Bahnmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht eine Konditionierungslage an ihrer Außenfläche aufweist.

17. Bahnmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die genannten Mischungen Mischungen von Polyethylen niedriger Dichte und/oder Polypropylen und/oder den genannten Copolymeren sind.