DE69024846T2

DE69024846T2 - Retroreflektive Vorrichtungen auf Mikrokugel-Basis mit erhöhter retroreflektiver Helligkeit

Info

Publication number: DE69024846T2
Application number: DE69024846T
Authority: DE
Inventors: Clark G Kuney
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1996-09-05
Anticipated expiration: 2010-05-26
Also published as: ZA903457B; US4957335A; CN1026441C; AU5483090A; JP2889655B2; ATE133270T1; EP0399841A3; BR9002484A; EP0399841A2; JPH0323402A; CA2015995A1; AU623254B2; KR900018699A; CN1047574A; EP0399841B1; ES2081931T3; IN177403B; DE69024846D1

Description

Gebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft retroreflektierende Artikel auf Mikrokugel-Basis und insbesondere retroreflektierende Artikel auf Mikrokugel-Basis, in denen die Mikrokugeln mit Luft in Berührung stehen, d.h. Ausführungen mit exponierten Linsen oder solche mit verkapselten Linsen.

Hintergrund:

Retroreflektierende Artikel auf Mikrokugel-Basis sind gut bekannt und werden zu Sicherheitszwecken, wie Warntafeln an Fahrzeugen oder Gefahrensignale auf Straßen, sowie zu Informationszwecken, wie Verkehrsregelung, in großem Umfang verwendet. Die vielleicht häufigste Form solcher Artikel ist retroreflektierendes Bahnenmaterial, oft in flexibler Form, das an einem Substrat haftet, wie einem Schild aus Aluminium oder der Seite eines Fahrzeuges. Einige andere illustrative Verwendungen für retroreflektierende Produkte auf Mikrokugel-Basis schließen Straßenmarkierungen und Beschichtungszusammensetzungen, die für retroreflektierende Beschichtungen auf Flächen verwendet werden können, ein.
Frühe retroreflektierende Produkte auf Mikrokugel-Basis hatten typischerweise exponierte Linsen, wobei Mikrokugeln aus Glas, die mit Luft in Berührung stehende Vorderseiten und halbkugelförmige reflektierende Schichten hinter den hinteren Flächen hatten, auf einer Fläche, z.B. einem Schild an der Seite der Straße, vorgesehen waren. US-PS 2,326,634 (Gebhard et al.) offenbart solche retroreflektierenden Artikel.
Ein Nachteil der Ausführungen mit exponierten Linsen besteht darin, daß, wenn die Oberfläche des Artikels, z.B. eines retroreflektierenden Bahnenmatenals an einem Straßenschild, etwa durch Regen naß wird, das Wasser, das sich an der Vorderseite der Mikrokugeln niederschlägt, die gewünschte Retroreflexion des Bahnenmatenals Stört, wobei das betroffene Bahnenmaterial "verdunkelt" wird. Eine Lösung besteht darin, eine Decklage auf der Vorderseite der Mikrokugeln vorzusehen, typischerweise in nicht mehr als tangentialem Kontakt damit, um die Abscheidung von Wasser auf der Vorderseite der Mikrokugeln zu verhindern, während ihre Grenzfläche mit Luftberührung beibehalten wird, so daß die notwendigen optischen Beziehungen für die Retroreflexion aufrechterhalten bleiben. Solche retroreflektierenden Artikel werden manchmal als retroreflektierende Artikel vom Typ mit "verkapselten" Linsen bezeichnet. US-PS 3,190,176 (Mckenzie) offenbart solche retroreflektierenden Artikel.
Die genannte US-PS 2,326,634 offenbart, daß "der Brechungsindexbereich von ungefähr 1,70-1,90 ein kritischer Bereich ist, innerhalb dessen optimale Helligkeit" für die mit Luft in Berührung stehenden Mikrokugeln des in dem Patent gelehrten Bahnenmaterials mit exponierten Linsen resultiert. Seite 1, Spalte 1, Zeilen 37-39. Das Patent offenbart weiters, daß Mikrokugeln im Bereich von etwa 3 bis etwa 50 mils (d.h. etwa 75 bis etwa 1300 Mikron) verwendet werden können. Seite 5, Spalte 1, Zeilen 33-34.
Die genannte US-PS 3,190,178 lehrt, daß die Mikrokugeln, während sie in einem Bahnenmaterial mit verkapselten Linsen etwa 200 Mikron Durchmesser nicht überschreiten sollten, vorzugsweise nicht größer als etwa 75 Mikron im Durchmesser sind und daß die besten Ergebnisse mit Mikrokugeln erhalten werden, die Durchmesser zwischen etwa 25 und 75 Mikron haben. Die Literaturstelle lehrt weiters, daß der Brechungsindex der Mikrokugeln zwischen etwa 1,7 und etwa 2,0 liegen sollte. Spalte 5, Zeile 75 bis Spalte 6, Zeile 10.
US-PS 3,946,130 (Tung et al.) offenbart, daß maximales Rückstrahlvermögen bei einem retroreflektierenden Produkt erhalten wird, wenn alle Mikrokugeln in dem Produkt den gleichen vorbestimmten Brechungsindex haben, so daß präzise Fokussierung einfallender Lichtstrahlen auf die reflektierende Fläche an der Rückseite der Mikrokugeln erreicht wird. Die Literaturstelle lehrt weiters, daß "für viele Arten von retroreflektierenden Bahnenmatenalprodukten ein Brechungsindex von 1,93 optimal ist", Spalte 1, Zeilen 38-46, und daß ein Bereich zwischen 1,90 und 1,95 bevorzugt wird, Spalte 3, Zeilen 16-17. US-PS 3,149,016 (Tung) offenbart, daß der Brechungsindex einer Mikrokugel durch Wärmebehandlung erhöht werden kann und daß ein solcher Anstieg mit Änderungen der Molekülstruktur der Glasverbindung, aus der die Mikrokugeln bestehen, verbunden sein kann. Ein Verfahren zur Herstellung von mit Perlen versehenen Beschichtungen und Filmen aus Glasperlen, die mit einem oleophoben Oberflächenbehandlungsmittel behandelt sind, kennt man aus US-A-3,222,204 (Weber).
Der Stand der Technik offenbart also. daß Mikrokugeln mit Durchmessern bis über 1300 Mikron und einem Brechungsindex von 1,7 bis 2,0 oder mehr in Ausführungen, die Luftberührung erlauben, verwendet werden können. Beim Stand der Technik wird jedoch nirgends geoffenbart, daß die retroreflektive Helligkeit eines retroreflektierenden Artikels auf Mikrokugel-Basis durch gleichzeitige und optimale Auswahl des durchschnittlichen Durchmessers und des durchschnittlichen Brechungsindex der Mikrokugeln erhöht werden. bzw. durch zusätzliche Auswahl von Mikrokugeln mit einer vorgegebenen Größenverteilung noch weiter erhöht werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung bietet retroreflektierende Artikel auf Mikrokugel-Basis mit außerordentlicher retroreflektiver Helligkeit, insbesondere bei kleinen Beobachtungs- oder Divergenzwinkeln, d.h. Beobachtungswinkeln von etwa 0,25º oder weniger. Beispielsweise bot eine erfindungsgemäße Ausführungsform eines Artikels auf Mikrokugel-Basis mit exponierten Linsen eine retroreflektive Helligkeit von mehr als 1300 Candela pro Lux pro Quadratmeter bei einem Beobachtungswinkel von etwa 0,10º. Die hier bereitgestellten retroreflektierenden Artikel können überraschend hohen Grad an retroreflektiver Helligkeit bei Beobachtungswinkeln von etwa 0º bis etwa 0,5º bieten. Ein Glossar einiger hier verwendeter Ausdrücke findet sich unmittelbar anschließend an die Beispiele.
Es wurde unerwarteterweise festgestellt. daß im Falle von retroreflektierenden Artikeln auf Basis von mit Luft in Berührung stehenden Mikrokugeln die retroreflektive Helligkeit der Artikel mindestens teilweise von der Kombination des durchschnittlichen Brechungsindex der Mikrokugeln und der durchschnittlichen Größe oder des durchschnittlichen Durchmessers der Mikrokugeln abhängt. Es wurde auch festgestellt, daß die genannte retrorefiektive Helligkeit weiters zum Teil von der statistischen Verteilung der Größe der Mikrokugeln abhängt. Wie hier erörtert, können diese Charakteristika einzeln oder in Kombination gesteuert werden, um die Helligkeit von retroreflektierenden Artikeln auf Mikrokugel-Basis zu erhöhen. Es wurden retroreflektierende Artikel erfindungsgemäß hergestellt, die nie dagewesene und überraschend hohe retroreflektive Helligkeit zeigten. Soweit bekannt ist, ist das der erste Fall, in dem die Wichtigkeit dieser Charakteristika und die Beziehungen solcher Charakteristika zur retroreflektiven Helligkeit eines resultierenden retroreflektierenden Bahnenmatenals erkannt wurden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können retroreflektierende Artikel auf Mikrokugel-Basis mit mit Luft in Berührung stehenden Mikrokugeln hergestellt werden, welche Artikel Grade der retroreflektiven Helligkeit erreichen, die überraschend höher sind als die früher von Artikeln auf Mikrokugel-Basis erreichten. Weil einige erfindungsgemäße Ausführungsformen von Artikeln auf Mikrokugel-Basis typischerweise auch engere und schärfer definierte Divergenzprofile als früher bekannte Artikel auf Mikrokugel-Basis aufweisen, sind solche retroreflektierenden Artikel typischerweise gut für die Verwendung in Anwendungen wie dem Hintergrund von Straßenschildern, bei denen Sichtbarkeit aus größerer Entfernung zusammen mit Störungs- oder Blendungsfreiheit in geringer Entfernung erwünscht ist, geeignet. Solche Zeichen werden in US-PS 4,726,134 (Woltman) geoffenbart. Die Offenbarung dieses Patents wird hier durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht.
Kurz zusammengefaßt, bietet die Erfindung retroreflektierende Artikel auf Mikrokugel-Basis, wie retroreflektierendes Bahnenmaterial das transparente Mikrokugeln umfaßt, die Reflektoren, z.B. spiegelnde, dielektrische oder diffuse Reflektoren, in optischer Verbindung mit ihren hinteren Flächen umfassen, wobei die Vorderflächen der Mikrokugeln im wesentlichen mit Luft in Berührung sind. "In optischer Verbindung" wird hier verwendet, um sich auf eine Anordnung zu beziehen, worin die Reflektoren im Verhältnis zur hinteren Fläche der assoziierten Mikrokugeln derart angeordnet sind, daß die Mikrokugel und der Reflektor als retroreflektierendes Element fungieren können. Beispielsweise im Falle einer Aluminiumaufdampfschicht, eines üblichen Reflektortyps, befindet sich der Reflektor typischerweise direkt an der Hinterfläche der Mikrokugel, wohingegen im Falle einiger diffuser Reflektoren, wie reflektierende Teilchen enthaltende Bindemittelschichten, die Partikel selbst durch das Bindematerial etwas von der Hinterfläche der Mikrokugel beabstandet angeordnet sein können. Die hier gebotenen retroreflektierenden Artikel können typischerweise in Ausführungen mit exponierten oder solchen mit verkapselten Linsen hergestellt werden. Die Mikrokugel werden in vielen erfindungsgemäßen Ausführungsformen in einer Monoschicht angeordnet, wie das die typische Struktur eines retroreflektierenden Bahnenmaterials ist. In vielen erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind im wesentlichen alle Mikrokugeln im wesentlichen in der gleichen Richtung orientiert, d.h. in uniformer optischer Orientierung, so daß die Vorderflächen der Mikrokugeln gleiche Achsenausrichtung haben und die Hinterflächen, mit denen die Reflektoren in optischer Verbindung sind, gleiche Achsenausrichtung haben. Wenn die Mikrokugeln auf diese uniforme Art angeordnet sind, wird typischerweise die höchste retroreflektive Helligkeit erhalten. In anderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen können die Mikrokugeln jedoch anders als in einer Monoschicht angeordnet sein und/oder sie müssen nicht im wesentlichen alle in der gleichen Richtung orientiert sein, d.h. sie können mehrlagig und/oder zufällig orientiert angeordnet sein, wie das in einer aus einer flüssigen Zusammensetzung hergestellten retroreflektierenden Beschichtung der Fall ist.
Die erfindungsgemäßen Artikel unterscheiden sich von bisher bekannten retroreflektierenden Artikeln auf Mikrokugel-Basis durch die in den Ansprüchen angeführten Merkmale. Der Ausdruck "Brechungsindex" wird verwendet, um den "Beckesche Linie"-Brechungsindex zu bezeichnen.
Es wurde festgestellt, daß die Auswahl der Mikrokugeln nach der Größe derart, daß der Durchmesser-Prozentbereich von etwa 40 Prozent auf etwa 10 Prozent oder weniger reduziert wird, einen Anstieg von etwa 10 bis etwa 15 Prozent bei der retroreflektiven Helligkeit zwischen zwei retroreflektierenden Artikeln auf Mikrokugel-Basis, die mit Mikrokugeln hergestellt sind, die im wesentlichen gleiche durchschnittliche Durchmesser haben, bieten kann. Wie hier im folgenden erörtert wird, wurde beobachtet, daß der ideale durchschnittliche Durchmesser teilweise sowohl von der Beobachtungsgeometrie, bei der maximale retroreflektive Helligkeit des resultierenden retroreflektierenden Artikels gewünscht wird, als auch der Art der Reflektoren, die in optischer Verbindung mit den Mikrokugeln in dem Artikel sind, abhängt.
Wenn ein weites Divergenzprofil wünschenswert ist, d.h. die retroreflektive Helligkeit bei allen Beobachtungswinkeln maximiert werden soll, ist die Wahl von Mikrokugeln mit höheren Durchmesser-Prozentbereichen, z.B. etwa 30 Prozent oder mehr, typischerweise wünschenswert.
Aufgrund des hier erreichten unerwarteten Anstiegs der retroreflektiven Helligkeit bietet die vorliegende Erfindung viele Vorteile. Beispielsweise können gemäß der vorliegenden Erfindung retroreflektierende Bahnenmaterialien auf Mikrokugel-Basis hergestellt werden, die eine Helligkeit erreichen, die bisher von Bahnenmaterialien auf Mikrokugel-Basis nicht erreicht wurde. Falls das gewünscht wird, können Bahnenmaterialien mit geringerer Mikrokugeldichte hergestellt werden, weil die hier geoffenbarten Mikrokugeln individuell klarer sind als früher verwendete; dadurch werden die Kosten für Mikrokugeln und Reflektoren gesenkt, während doch im wesentlichen gleiche oder sogar höhere retroreflektive Helligkeit erhalten wird. Die vorliegende Erfindung macht es auch möglich, andere Eigenschaften eines retroreflektierenden Artikels zu optimieren, z.B. die Zähigkeit der Decklage, die Beständigkeit der Decklage gegen Schichtentrennung, die Weiße des Bahnenmaterials, etc., die anderenfalls eine unerwünschte Verminderung der retroreflektiven Helligkeit des resultierenden retroreflektierenden Artikels mit sich bringen könnten. Erfindungsgemäß können solche andere Eigenschaften von retroreflektierenden Artikeln auf Mikrokugel-Basis optimiert werden, während im wesentlichen gleiches oder sogar verbessertes Retroreflexionsverhalten erreicht wird. Ein anderer Vorteil der hier gebotenen Artikel besteht darin, daß sie enge Divergenzprofile hoher Helligkeit bieten können und daher in Anwendungen verwendet werden können, bei denen enge Beobachtungsangularität des retroreflektiven Verhaltens erwünscht ist. Andere Vorteile, die diese Erfindung bietet, werden für den Fachmann auf dem Gebiet der retroreflektierenden Artikel offensichtlich sein.

Kurze Beschreibung der Zeichnung:

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, in der Fig. 1 ein schematisches Diagramm ist, das zur Erläuterung der Natur der Retroreflexion verwendet wird. Fig. 2 ist eine Querschnittsdarstellung eines Teils einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen retroreflektierenden Bahnenmaterials mit exponierten Linsen. Fig. 3a ist eine Querschnittsdarstellung eines Teils einer erfindungsgemäßen Ausführungsform mit verkapselten Linsen. Fig. 3b ist eine Draufsicht der in Fig. 3a gezeigten Ausführungsform mit verkapselten Linsen. Fig. 4 ist ein graphischer Vergleich der relativen Divergenzprofile von zwei verschiedenen Ausführungsformen von erfindungsgemäßen retroreflektierenden Artikeln und dem eines herkömmlichen retroreflektierenden Bahnenmaterials auf Mikrokugel-Basis. Fig. 5 ist ein Graph, der den durchschnittlichen Brechungsindex und den durchschnittlichen Durchmesser der Mikrokugeln in erfindungsgemäßen retroreflektierenden Artikeln zeigt. Die Fig. 6-9 sind graphische Darstellungen der Effekte des durchschnittlichen Brechungsindex und des durchschnittlichen Durchmessers von Mikrokugeln auf die retroreflektive Helligkeit von retroreflektierenden Artikeln, die mit solchen Mikrokugeln hergestellt wurden, wie in den Beispielen 2 und 3 beobachtet, bei Divergenzwinkeln von 0,10º, 0,15º, 0,20º bzw. 0,25º. Die Fig. 10 ist eine graphische Darstellung des Helligkeitsverhältnisses der angegebenen Mikrokugeln zwischen Divergenzwinkeln von 0,10º und 0,25º aus Fig. 6 bzw. Fig. 9. Die Fig. 11 ist ein Graph, der den durchschnittlichen Brechungsindex und den durchschnittlichen Durchmesser der Mikrokugeln in einigen Ausführungsformen von retroreflektierenden Artikeln dieser Erfindung zeigt. Fig. 12 ist eine Querschnittsansicht eines Teils einer illustrativen Ausführungsform eines erfindungsgemäßen retroreflektierenden Artikels, worin die Mikrokugeln mehrlagig angeordnet sind.
Diese Figuren, die idealisiert dargestellt sind, sind nicht maßstabsgerecht und sollen lediglich der Illustration dienen, nicht einschränken.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung:

Es wird auf Fig. 1 Bezug genommen, um das Wesen der Retroreflexion zu erläutern. Es wird der retroreflektierende Artikel 2 gezeigt wobei ein retroreflektierender Artikel ein solcher ist, der einen wesentlichen Teil des einfallenden Lichts im wesentlichen zur Lichtquelle zurück reflektiert. Es wird ein Strahl oder ein Strahlenbündel 4 gezeigt, das von einer entfernten Quelle, wie einem Scheinwerfer eines Fahrzeugs (nicht gezeigt) kommt und auf den retroreflektierenden Artikel 2 unter einem Einfallswinkel β (Winkel zwischen einfallendem Strahl 4 und der Normale 6 auf den Artikel 2) trifft. Würde ein gewöhnlicher Spiegel verwendet, der spiegelnde Reflexion ergibt, würden die austretenden oder reflektierten Strahlen den Reflektor im wesentlichen unter dem gleichen Winkel, aber auf der anderen Seite der Normale (nicht gezeigt) verlassen. Wenn eine diffuse Oberfläche verwendet würde, gingen die austretenden oder reflektierten Strahlen wahllos (nicht gezeigt) in viele Richtungen, und nur ein geringer Teil würde zur Quelle zurückkehren. Bei Retroreflexion gibt es jedoch eine direktional geordnete oder kollimierte Reflexion, sodaß ein Kegel helles Licht im wesentlichen zur Quelle zurückgeht. Die Achse des Kegels ist im wesentlichen die gleiche wie die Achse des einfallenden Strahls oder der einfallenden Strahlen 4. Unter einem "Kegel von hellem Licht" versteht man, daß die Intensität des Lichts in dem Kegel größer ist als das bei diffuser Reflexion der Fall wäre. Für einen speziellen retroreflektierenden Artikel 2 kann ein Lichtkegel nur so reflektiert werden, wenn der Eintrittswinkel β des Strahls oder der Strahlen 4 einen gewissen Wert nicht übersteigt. Die Eigenschaft, die die relative Größe der Eintrittswinkel betrifft, d.h. die Winkel β, bei denen ein retroreflektierender Artikel einen solchen Kegel von hellem Licht reflektiert, wird manchmal als Eintrittsangularität bezeichnet.
Wenn der Detektor nicht auf der gleichen präzisen Achse wie die Lichtquelle ist, ist es wesentlich, daß die Retroreflexion in Form eines Lichtkegels erfolgt. Beispielsweise ist üblicherweise beabsichtigt, daß der Fahrer eines Fahrzeugs das Licht, das von den Scheinwerfern seines Fahrzeugs ausgeht und von einem Straßenschild retroreflektiert wird, feststellt oder sieht. Wenn die retroreflektierende Fläche oder das Schild perfekt in Richtung der Reflexion zeigt und das einfallende Licht nur gena, gegen die Quelle, d.h. die Scheinwerfer, reflektiert wird, wäre in einem solchen Fall das Schild wenig nützlich. Es sollte eine konische Verbreiterung von retroreflektierten Lichtstrahlen geben, damit Personen, die sich nahe der Achse des einfallenden Strahls, aber davon entfernt befinden, von dem Retroreflektor profitieren. Diese Verbreiterung sollte jedoch nicht zu groß sein, sonst wird die retroreflektive Helligkeit aufgrund von Diffusion von Licht außerhalb des nützlichen Bereiches oder Kegels vermindert. Die Verbreiterung resultiert aus der Abweichung von Lichtstrahlen, die vom Retroreflektor abgehen, entlang der Achse des einfallenden Lichtes. Die reflektierte Abweichung eines speziellen Strahls 8 vom einfallenden Strahl 4 wird in Fig. 1 illustriert. Der spitze Winkel zwischen den einfallenden Strahlen 4 und dem austretenden Strahl 8, hier als α bezeichnet, ist als Divergenzwinkel oder Beobachtungswinkel bekannt. Im Falle von Straßen- oder Autobahnschildern entsprechen enge Beobachtungswinkel der Betrachtung des Schildes aus großer Entfernung, und größere Beobachtungswinkel entsprechen der Betrachtung des Schildes aus kürzeren Abständen. Für ein typisches Kraftfahrzeug entspricht beispielsweise ein Beobachtungswinkel (d.h. Divergenzwinkel zwischen dem Fahrer und dem Scheinwerfer auf der Seite des Fahrers) von etwa 0,1º einem Abstand von etwa 1200 Fuß (365 Meter) vom Schild, während ein Beobachtungswinkel von etwa 0,30 einem Abstand von etwa 400 Fuß (120 Meter) entspricht.
Für das leichtere Verständnis richtet sich die folgende Diskussion speziell auf erfindungsgemäße retroreflektierende Bahnenmaterialien, die vielleicht häufigste Form von retroreflektierenden Artikeln. Es versteht sich jedoch, daß andere Ausführungsformen von retroreflektierenden Artikeln auf Mikrokugel-Basis gemäß der Offenbarung dieser Erfindung hergestellt werden können. Beispielsweise können retroreflektierende Beschichtungen und flüssige Zusammensetzungen zu deren Bildung gemäß dieser Erfindung hergestellt werden. Es versteht sich weiters, daß erfindungsgemäße retroreflektierende Artikel nicht im wesentlichen planar sein müssen und daß die darin verwendeten Mikrokugeln nicht im wesentlichen einlagig angeordnet sein müssen, damit die Merkmale der vorliegenden Erfindung gegeben sind.
Wie zuvor erwähnt, umfassen die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Bahnenmaterialien auf Mikrokugel-Basis transparente Mikrokugeln, die Reflektoren, z.B. spiegelnde oder diffuse Reflektoren, in optischer Verbindung mit ihren hinteren Flächen haben, wobei die Mikrokugeln mit Luft in Berührung stehen. Die Mikrokugeln haben einen durchschnittlichen Brechungsindex und einen durchschnittlichen Durchmesser, die den Koordinaten eines Punktes im Bereich D der Fig. 5 entsprechen. Um höhere retroreflektive Helligkeit zu erreichen, haben die Mikrokugeln vorzugsweise einen durchschnittlichen Brechungsindex und einen durchschnittlichen Durchmesser, die den Koordinaten eines Punktes im Bereich C der Fig. 5 entsprechen, bevorzugter im Bereich B der Fig. 5, und am bevorzugtesten haben die Mikrokugeln einen durchschnittlichen Brechungsindex und einen durchschnittlichen Durchmesser, die den Koordinaten eines Punktes im Bereich A der Fig. 5 entsprechen. Weiters haben die Mikrokugeln vorzugsweise einen Durchmesser-Prozentbereich von weniger als etwa 30, bevorzugter weniger als etwa 20, am bevorzugtesten weniger als etwa 10 Gew.-%. Es wurde festgestellt, daß maximale retroreflektive Helligkeit bei einem Artikel erreicht wird, in dem die Mikrokugeln einen durchschnittlichen Brechungsindex und einen durchschnittlichen Durchmesser, die den Koordinaten eines Punktes im Bereich A der Fig. 5 entsprechen, und einen Durchmesser-Prozentbereich von weniger als 10 haben.
Illustrative Beispiele erfindungsgemäßer retroreflektierender Bahnenmaterialien schließen Ausführungsformen mit exponierten Linsen und solche mit verkapselten Linsen ein, wie in Fig. 2 bzw. 3 gezeigt. In beiden Ausführungsformen sind die Mikrokugeln mit Luft in Berührung.
In Fig. 2 wird ein Teil 10 eines erfindungsgemäßen retroreflektierenden Bahnenmaterials mit exponierten Linsen gezeigt, das eine Monoschicht Mikrokugeln 12 umfaßt, die lede einen spiegelnden Reflektor 14, wie einen dielektrischen Spiegel des in US-PS 3,700,305 (Bingham) geoffenbarten Typs darauf, d.h. in optischer Verbindung mit ihrer hinteren Fläche 16 haben. Die Mikrokugeln 12 sind zum Teil in die Bindemittelschicht 18 eingebettet. Die Vorderflächen 20 der Mikrokugeln 12 stehen aus der Bindemittelschicht 18 hervor und sind mit Luft in Berührung. Das Bahnenmaterial 10 hat auf Wunsch typischerweise eine Klebstoffschicht 22 an der Rückseite, um das Anbringen des Bahnenmaterials 10 auf einem Substrat (nicht gezeigt), z.B. einer Aluminiumplatte zur Verwendung als Verkehrszeichen, zu ermöglichen. Zum Schutz ist die Klebstoffschicht 22 während des Transports und vor dem Anbringen auf einem Substrat typischerweise von einer Schutzschicht 24 bedeckt. Die genannte US-PS 2,326,634 offenbart retroreflektierende Bahnenmaterialien vom Typ mit exponierten Linsen.
Die Fig. 3a zeigt einen Teil 40 eines erfindungsgemäßen retroreflektierenden Bahnenmaterials mit verkapselten Linsen, das eine Monoschicht Mikrokugeln 42 umfaßt, die jede einen spiegelnden Reflektor 44V wie eine Schicht im Vakuum abgeschiedenes Aluminium, an ihrer Rückseite 46 aufweisen. Die Mikrokugeln 42 sind zum Teil in die Bindemittelschicht 48 eingebettet, wobei die Vorderflächen 50 daraus hervorstehen. Das Bahnenmaterial 40 umfaßt weiters eine Decklage 52, die sich vor den Mikrokugeln 42 befindet und mit dem Rest des Bahnenmaterials 40 entlang eines Netzwerks untereinander verbundener Verbindungen 54 mit der Bindemittelschicht 48 verbunden ist, wobei die Bindemittelschicht 48 mit der Decklage 52 in Haftkontakt gebracht wurde.
Fig. 3b ist eine Draufsicht auf das in Fig. 3a gezeigte Bahnenmaterial mit verkapselten Linsen. In der Fig. 3b wird ein Teil eines Netzwerks untereinander verbundener Verbindungen 54 und eine Anzahl von Zellen 56, die jede typischerweise einige hundert oder einige tausend individuelle Mikrokugeln enthalten können, gezeigt. Obwohl diese Zellen in Ausführungsformen mit verkapselten Linsen gemäß dieser Erfindung typischerweise mehrere hundert oder mehrere tausend Mikrokugeln enthalten, können Bahnenmaterialien hergestellt werden, in denen die Mikrokugeln im wesentlichen individuell von dem Netzwerk untereinander verbundener Verbindungen zwischen der Bindemittelschicht und der Decklage umgeben sind. Die US-PS 4,678,695 (Tung et al.) offenbart Bahnenmaterial mit verkapselten Linsen, worin die Mikrokugeln im wesentlichen einzeln von solchen Netzwerken von Verbindungen umgeben sind, was sehr hohe Beständigkeit gegen Schichtentrennung bietet.
In erfindungsgemäßen Ausführungsformen mit verkapselten Linsen, wie in anderen Bahnenmaterialien des Typs mit verkapselten Linsen, sind die Vorderflächen der Mikrokugeln in den Zellen durch die Decklage bedeckt, so daß Wasser oder andere Fremdstoffe, die sich an der Vorderseite eines Bahnenmaterials ablagern können, mit den Mikrokugeln selbst nicht in Kontakt kommen. In solchen Bahnenmaterialien können die Vorderflächen der Mikrokugeln mit der Innenseite der Decklage in Kontakt sein, typischerweise in nicht mehr als tangentialem Kontakt, oder die Decklage kann von den Vorderflächen der Mikrokugeln entfernt sein, so daß sie im wesentlichen keinen Kontakt haben. Die Mikrokugeln in Bahnenmaterialien vom Typ mit verkapselten Linsen gemäß dieser Erfindung werden als mit Luft in Berührung stehend betrachtet, selbst wenn sie eingeschränkten Kontakt mit der Decklage haben oder die Zellen in dem Bahnenmaterial mit anderen Gasen als Luft gefüllt sind, weil die optische Grenzfläche an der Vorderseite der Mikrokugeln im wesentlichen gleich wie bei Ausführungen vom Typ der exponierten Linsen ist. Beispiele für retroreflektierende Artikel vom Typ mit verkapselten Linsen werden in der genannten US-PS 3,190,178 und in US-PS 4,025,159 (McGrath), die eine verbesserte Art der Verbindung der Decklage mit der Bindemittelschicht des retroreflektierenden Bahnenmaterials offenbart, geoffenbart. Die Offenbarungen dieser Patente werden hier durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht.
Diese Erfindung betrifft die Feststellung einer Beziehung zwischen den Eigenschaften durchschnittlicher Brechungsindex und durchschnittlicher Durchmesser sowie einer weiteren Beziehung zwischen diesen Eigenschaften und der Eigenschaft Verteilung der Durchmesser der Mikrokugeln in einem retroreflektierenden Artikel auf Mikrokugel-Basis und der von dem Artikel gebotenen retroreflektiven Helligkeit. Soweit bekannt ist, waren die Bedeutung dieser Beziehungen und die durch deren Steuerung erhaltenen Vorteile bisher nicht bekannt. Es wurde daher unerwarteterweise festgestellt, daß das Ausmaß der retroreflektiven Helligkeit von retroreflektierenden Artikeln auf der Basis von mit Luft in Berührung stehenden Mikrokugeln insbesondere bei Divergenzwinkeln bis zu etwa 0,5º maximiert wird, wenn die Mikrokugeln einen durchschnittlichen Brechungsindex von mindestens etwa 1,915 und einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens etwa 75 Mikron aufweisen, wobei der durchschnittliche Brechungsindex und der durchschnittliche Durchmesser den Koordinaten eines Punktes im Bereich D der Fig. 5 entsprechen, wobei vorzugsweise ein Durchmesser-Prozentbereich von etwa 30 Prozent oder weniger vorliegt. Um höhere retroreflektive Helligkeit zu erreichen, haben die Mikrokugeln vorzugsweise einen durchschnittlichen Brechungsindex von mindestens etwa 1,915 und einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens etwa 75 Mikron, wobei der durchschnittliche Brechungsindex und der durchschnittliche Durchmesser den Koordinaten eines Punktes im Bereich C der Fig. 5 entsprechen, bevorzugter im Bereich B der Fig. 5, und am bevorzugtesten haben die Mikrokugeln einen durchschnittlichen Brechungsindex und einen durchschnittlichen Durchmesser, die den Koordinaten eines Punktes im Bereich A der Fig. 5 entsprechen. Beispielsweise hatte bei einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ein Bahnenmaterial mit exponierten Linsen, worin die Mikrokugeln einen durchschnittlichen Brechungsindex von etwa 1,951, einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 148 Mikron und einen Durchmesser-Prozentbereich von etwa 13 Prozent hatten, eine retroreflektive Helligkeit von etwa 1348 Candela pro Lux pro Quadratmeter bei einem Beobachtungswinkel von etwa 0,10º, wohingegen ein ähnliches Bahnenmaterial mit Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Brechungsindex von etwa 1,912, einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 62 Mikron und einem Durchmesser-Prozentbereich von etwa 44 Prozent beim gleichen Beobachtungswinkel eine Helligkeit von etwa 626 Candela pro Lux pro Quadratmeter hatte.
Weiters wurde festgestellt, daß das Divergenzprofil eines speziellen erfindungsgemäßen Artikels klarer definiert ist und gemäß der Lehre dieser Erfindung leichter vorhergesagt werden kann und daß die maximale retroreflektive Helligkeit des Artikels höher ist, wenn zusätzlich zum spezifizierten durchschnittlichen Brechungsindex und durchschnittlichen Durchmesser die Mikrokugeln eine statistisch enge Größenverteilung um die spezifizierten Durchmesserwerte haben, z.B. vorzugsweise einen Durchmesser-Prozentbereich von etwa 30 Prozent oder weniger, bevorzugter von weniger als etwa 20 Prozent, am bevorzugtesten weniger als etwa 10 Prozent. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß bei Verwendung von Mikrokugeln, die in einem engen Durchmesser-Prozentbereich liegen, in einem retroreflektierenden Artikel die optischen Eigenschaften der einzelnen Mikrokugeln gleichmäßiger und konsistenter sind, wodurch konsistenteres und somit besser gesteuertes retroreflektives Verhalten des gegenständlichen retroreflektierenden Artikels geboten wird.
Herkömmliche Bahnenmaterialien haben zusätzlich dazu, daß sie typischerweise mit Mikrokugeln hergestellt sind, die einen niedrigeren durchschnittlichen Brechungsindex und einen kleineren durchschnittlichen Durchmesser haben als die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Artikel, typischerweise im wesentlichen breitere Verteilungen des Brechungsindex und des Durchmessers, z.B. einen Durchmesser-Prozentbereich zwischen etwa 35 und 45 Prozent oder mehr. Teilweise aufgrund solcher breiterer Durchmesser-Prozentbereiche variieren die optischen Eigenschaften einzelner Mikrokugeln in solchen Artikeln mehr, wodurch das durch die vorliegende Erfindung erreichte bessere retroreflektive Verhalten verhindert wird. Beispielsweise geht man davon aus, daß ULTRALITE Brand Reflective Sheeting, erhältlich bei Seib, Co., Mikrokugeln enthält, die einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 69 Mikron, einen durchschnittlichen Brechungsindex von etwa 1,911 und einen Durchmesser-Prozentbereich von etwa 29 aufweisen.
Wenn also ein erfindungsgemäßer retroreflektierender Artikel hergestellt wird, sollten die darin verwendeten Mikrokugeln hinsichtlich des durchschnittlichen Brechungsindex und des durchschnittlichen Durchmessers wie hier erörtert genau ausgewählt werden, wobei die ausgewählte Gruppe Mikrokugeln vorzugsweise einen Durchmesser-Prozentbereich von weniger als etwa 30 Prozent, bevorzugter weniger als etwa 20 Prozent, am bevorzugtesten weniger als etwa 10 Prozent hat, um für einen retroreflektierenden Artikel zu sorgen, der hervorragende Helligkeit bei engen Divergenzwinkeln aufweist.
Der Brechungsindex von Mikrokugeln wird teilweise durch die Zusammensetzung der Materialien bestimmt, aus denen die Mikrokugeln hergestellt sind, und die herangezogene Herstellungsart, z.B. den thermischen Verlauf während der Herstellung. Die genannte US-PS 3,946,130 offenbart eine Anzahl geeigneter Zusammensetzungen, aus denen Mikrokugeln für die Verwendung in erfindungsgemäßen Artikeln hergestellt werden können. Das Patent offenbart auch, daß Unterschiede im Brechungsindex zwischen Mikrokugeln durch unterschiedliche Raten der Verflüchtigung und Entfernung von Verunreinigungen während der Herstellung der Mikrokugeln entstehen können, insbesondere wenn die Mikrokugeln unterschiedliche Durchmesser haben.
Ein bekanntes zur Bildung von Mikrokugeln herangezogenes Verfahren ist die Flammformung oder Flammschmelzung. Mehrere Prozeßdurchgänge bei der Bildung der Mikrokugeln führen typischerweise zu Mikrokugeln mit höheren Brechungsindizes, als man sie bei Mikrokugeln aus der gleichen Ausgangsglaszusammensetzung bei nur einer Flammformung findet.
Der Brechungsindex von Mikrokugeln kann auch durch andere Behandlung verändert werden. Beispielsweise ist der Brechungsindex von Mikrokugeln, die über ihre Glasübergangstemperatur, aber nicht auf ihre charakteristische Kristallisationstemperatur erhitzt wurden, typischerweise höher. Solche Verfahren, die manchmal als Wärmebehandlung bezeichnet werden, erhöhen typischerweise auch die Klarheit der Mikrokugeln und reduzieren unerwünschte Defekte und Diskontinuitäten darin, z.B. indem Dissipation flüchtiger Verunreinigungen verursacht wird. US-PS 311491016 (Tung) offenbart ein solches Verfahren.
Eine Kombination von mehreren Flammschmelzungen und anschließender Wärmebehandlung kann herangezogen werden, um den durchschnittlichen Brechungsindex einer Gruppe von Mikrokugeln zu erhöhen und auch um Variationen des Brechungsindex und anderer optischer Eigenschaften zwischen und innerhalb von einzelnen Mikrokugeln zu reduzieren. Die folgenden Ergebnisse sind typisch: Zahl der Flammschmelzungen Index vorher¹ Index nachher²
¹ Brechungsindex vor der Wärmebehandlung. ² Brechungsindex nach der Wärmebehandlung.
Man nimmt an, daß diese Ergebnisse zeigen, daß ein scheinbarer Endpunkt für eine gegebene Ausgangsglaszusammensetzung erreicht wird.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung können mit Mikrokugeln aus vielen verschiedenen Zusammensetzungen erhalten werden, solange die Mikrokugeln die hier erörterten Brechungsindex-Eigenschaften haben.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiters die Offenbarung, daß die Retroreflexionseigenschaften von Artikeln auf Mikrokugel-Basis zum Teil auch von der durchschnittlichen Größe der Mikrokugeln darin abhängen. Es wurde festgestellt, daß bei retroreflektierenden Artikeln auf Basis von mit Luft in Berührung stehenden Mikrokugeln maximale retroreflektive Helligkeit erreicht wird, wenn die Mikrokugeln einen durchschnittlichen Brechungsindex von mindestens etwa 1,915 und einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens etwa 75 Mikron haben, wobei der durchschnittliche Brechungsindex und der durchschnittliche Durchmesser den Koordinaten eines Punktes im Bereich D der Fig. 5 entsprechen. Um höhere retroreflektive Helligkeit zu erreichen, haben die Mikrokugeln vorzugsweise einen durchschnittlichen Brechungsindex von mindestens etwa 1,915 und einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens etwa 75 Mikron, wobei der durchschnittliche Brechungsindex und der durchschnittliche Durchmesser den Koordinaten eines Punktes im Bereich C der Fig. 5 entsprechen, bevorzugter im Bereich B der Fig. 5, und am bevorzugtesten haben sie einen durchschnittlichen Brechungsindex und einen durchschnittlichen Durchmesser, die den Koordinaten eines Punktes im Bereich A der Fig. 5 entsprechen. Es wird angenomen, daß im Falle solcher Ausführungsformen oder Artikel der vorliegenden Erfindung als Bahnenmaterialien mit exponierten oder verkapselten Linsen der ideale Brechungsindex für stärkste Retroreflexion bei engen Divergenzwinkeln etwa 1,940 beträgt.
Es wurde beobachtet, daß der ideale durchschnittliche Durchmesser zum Teil von der Beobachtungsgeometrie, d.h. dem beabsichtigten Beobachtungs- oder Divergenzwinkel, abhängt, bei dem der resultierende retroreflektierende Artikel wahrscheinlich verwendet wird, und von der Art des Reflektors, der sich in optischer Verbindung mit den hinteren Flächen der Mikrokugeln in dem Artikel befindet. Es wurde auch beobachtet, daß der ideale durchschnittliche Durchmesser für Artikel, in denen die Mikrokugeln diffuse Reflektoren haben, etwas größer ist als dann, wenn die Mikrokugeln spiegelnde Reflektoren in optischer Verbindung haben. Diese Beobachtungen werden wie folgt tabelliert: Beobachtungswinkel (Grad) Durchschnittlicher Mikrokugel-Durchmesser* (Mikron) Reflektor: spiegelnd diffus
* Durchschnittlicher Durchmesser, bei dem die retroreflektive Helligkeit für den angegebenen Beobachtungswinkel maximal ist.
Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß der optimale durchschnittliche Mikrokugel-Durchmesser aufgrund eines Unterschieds im Mechanismus, nach dem einfallendes Licht durch die Mikrokugel fokussiert und vom mit ihrer hinteren Fläche in optischer Verbindung stehenden Reflektor reflektiert wird, größer ist, wenn der Reflektor diffus ist, als wenn der Reflektor spiegelnd ist.
Wie der durchschnittliche Brechungsindex werden der durchschnittliche Durchmesser und die Größenverteilung von Mikrokugeln zum Teil von der Art und Weise bestimmt, auf welche die Mikrokugeln hergestellt werden. Wenn sie einmal gebildet sind, können die Mikrokugeln sortiert werden, z.B. nach Methoden. wie Siebkiassieren oder Windsichten, um Mikrokugeln bereitzustellen, die den gewünschten durchschnittlichen Durchmesser und die Größenverteilung haben. Beispielsweise offenbart US-PS 4,213,852 (Etkin) ein Verfahren zum Sortieren von Mikrokugeln nach der Größe.
Es wurde jedoch erst in der vorliegenden Erfindung die Bedeutung des Sortierens von Mikrokugeln nach der durchschnittlichen Größe und Verteilung der Größe mit ausreichender Präzision zur Erreichung der hier angegebenen Durchmesser-Prozentbereiche, um im wesentlichen erhöhte retroreflektive Helligkeit zu erhalten, zum ersten Mal bemerkt.
Vorzugsweise sind die in erfindungsgemäßen Artikeln verwendeten Mikrokugeln im wesentlichen kugelförmig, um die gleichmäßigste und effizienteste Retroreflexion zu bieten. Die in erfindungsgemäßen Artikeln verwendeten Mikrokugeln sind vorzugsweise im wesentlichen transparent, zumindest für die Wellenlänge von Licht, für das Retroreflexion gewünscht wird, um die Menge an absorbiertem Licht zu minimieren, wodurch die Menge an Licht maximiert wird, das potentiell durch erfindungsgemäße retroreflektierende Artikel retroreflektiert werden kann. Weiters sind die hier verwendeten Mikrokugeln im wesentlichen optisch einheitlich, d.h. sie sind vorzugsweise im wesentlichen frei von Blasen und anderen inneren Diskontinuitäten, da solche Diskontinuitäten die gewünschte Retroreflexion stören können.
In den Artikeln der vorliegenden Erfindung verwendete Mikrokugeln bestehen typischerweise aus Glas. Mikrokugeln aus Glas werden typischerweise bevorzugt, weil sie weniger kosten, hart sind und hohe Haltbarkeit aufweisen, wobei die zwei letzteren Eigenschaften speziell im Falle von Ausführungsformen der Erfindung mit exponierten Linsen wichtig sind. Illustrative Klassen von nützlichen Zusammensetzungen schließen Bariumtitanate und Bleisilicate, beide typischerweise mit Modifizierern, ein. Es versteht sich jedoch, daß erfindungsgemäße Artikel mit Mikrokugeln vieler verschiedener Zusammensetzungen hergestellt werden können, solange sie den Brechungsindex und die Größeneigenschaften wie hier erörtert haben.
Wie zuvor diskutiert, haben die Mikrokugeln von erfindungsgemäßen retroreflektierenden Artikeln Reflektoren in optischer Verbindung mit ihren hinteren Flächen. Unter einer Vielzahl von Materialien, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind spiegelnde Reflektoren, typischerweise durch Bedampfen im Vakuum bzw. Aufdampfen oder chemische Abscheidung von Silber oder Aluminium gebildet. Aluminium- oder Silberaufdampfschichten werden typischerweise bevorzugt, weil sie dazu neigen, die höchste retroreflektive Helligkeit zu bieten. Die retroreflektive Farbe von Silberbeschichtungen wird oft der von Aluminiumbeschichtungen vorgezogen aber eine Aluminiumaufdampfschicht wird üblicherweise für Außenanwendungen vorgezogen, weil retroreflektierende Beschichtungen aus Silber typischerweise bei Außenanwendungen stärkerer Verschlechterung unterliegen als Aluminiumbeschichtungen. Die genannte US-PS 3,700,305 (Bingham) offenbart die Verwendung von dielektrischen Beschichtungen als Reflektoren. Die Offenbarung dieses Patents wird hier durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht. Solche Reflektoren die typischerweise aus zwei oder mehr Schichten mit wechselndem Brechungsindex bestehen, können in erfindungsgemäßen retroreflektierenden Artikeln verwendet werden.
Diffuse Reflektoren können auf Wunsch auch in erfindungsgemäßen retroreflektierenden Artikein verwendet werden. Zum Beispiel können die Mikrokugeln zum Teil in einer vorzugsweise im wesentlichen transparenten Bindemittelschicht eingebettet sein, die reflektierende Pigmentteilchen, z.B. Titandioxid, Metallteilchen oder Perlmutter-Pigmentteilchen, zumindest in dem Teil des Bindemittels, der den hinteren Flächen der Mikrokugeln benachbart, d.h. in optischer Verbindung mit ihnen ist, enthält. In solchen Fällen sind die Teilchen typischerweise Plättchen des entsprechenden Materials, die vorzugsweise im wesentlichen tangential zum benachbarten Teil der Hinterfläche der Mikrokugel orientiert sind. US-PS 3,758,192 (Bingham) offenbart retroreflektierende Artikel, in denen die Bindemittelschicht Perlglanzpigmente enthält.
US-PS 4,763,985 (Bingham) offenbart einen retroreflektierenden Artikel, worin ein dielektrischer Spiegel und Perlglanzpigmente im Bindematerial in Kombination als Reflektorsystem verwendet werden. Die Offenbarung dieses Patents wird hier durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht. Solche Reflektoren können in einigen Ausführungsformen der Erfindung auf Wunsch verwendet werden.
Typischerweise bieten retroreflektierende Artikel auf Mikrokugel-Basis mit ansonsten ähnlichem Aufbau, d.h. mit Mikrokugeln der gleichen Abmessungen und Eigenschaften hergestellt, die mit spiegelnden Reflektoren, zweilagigen dielektrischen Reflektoren oder diffusen Reflektoren hergestellt sind, relatives Retroreflexionsverhalten von etwa 100 Einheiten, etwa 35 bis etwa 45 Einheiten bzw. etwa 5 bis etwa 15 Einheiten.
Wie zuvor erörtert, wurde beobachtet, daß der ideale durchschnittliche Durchmesser für Mikrokugeln mit diffusen Reflektoren etwas größer ist als der von Mikrokugeln mit spiegelnden Reflektoren. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß dieses Phänomen aus dem Mechanismus folgt, nach dem einfallendes Licht durch die Mikrokugeln fokussiert wird, sowie die Art und Weise, auf die es durch die diffusen Reflektoren reflektiert wird. Es wird angenommen, daß sphärische Aberration bei der Art, wie Licht von den Mikrokugeln gebrochen wird, auch ein Faktor sein kann.
Die Bindemittelschicht umfaßt typischerweise ein haltbares polymeres Material, das natürlich gute Haftung an den Mikrokugeln bietet und vorzugsweise auch an den anderen Elementen des retroreflektierenden Artikels, z.B. den Reflektoren und Bestandteilen davon (z.B. Pigment oder Metallplättchen), Decklage, sofern vorhanden, etc. In vielen Fällen ist die Bindemittelschicht flexibel, wodurch das resultierende Bahnenmaterial während der Handhabung gebogen und verformt und zu nicht planarer Endgestalt verformt werden kann. Die Bindemittelschicht kann weiters ein Weiße-Mittel wie ein Pigment, z.B. Titandioxid, enthalten, um die Gesamtweiße des Artikels zu erhöhen. Die Bindemittelschicht kann jedoch auch ein anderes Farbmittel oder Kombinationen von Farbmitteln enthalten, die so ausgewählt sind, daß sie verschiedene Farben verleihen, z.B. Pigmente oder Farbstoffe, die schwarze, blaue oder rote Farbe geben. Einige illustrative Beispiele für in erfindungsgemäßen retroreflektierenden Artikeln verwendbare Bindematerialien schließen thermoplastische, wärmeaktivierbare, UV-härtbare und mit Elektronenstrahl härtbare Polymersysteme ein.
Weiters kann die Bindemittelschicht ein oder mehrere Schutzmittel enthalten, z.B. Wetterfestmittel, Stabilisatoren, UV-Absorber, Antioxidantien, Energiequencher, etc. Haftpromotoren, etc., die im Hinblick auf die für die Anwendung, für die das Bahnenmaterial hergestellt wird, gewünschten Eigenschaften ausgewählt werden.
Wie oben beschrieben, können in einigen Ausführungsformen erfindungsgemäße retroreflektierende Artikel eine Decklage umfassen, die sich vor den Mikrokugeln befindet, wie in den genannten US-PSen 3,190,178 und 4,025,159 geoffenbart Decklagen von retroreflektierenden Bahnenmaterialien auf der Basis von Mikrokugeln, die mit Luft in Berührung sind, werden typischerweise mit dem Bahnenmaterial durch ein Netzwerk untereinander verbundener Verbindungen von Bindematerial aus der Bindemittelschicht verbunden, die hermetisch abgeschlossene Zellen bilden, in denen Mikrokugeln, typischerweise eine große Anzahl davon, z.B. Tausende, von ähnlich umgebenen Zellen isoliert sind. US-PS 4,025,159 (McGrath) lehrt eine verbesserte Version eines Bahnenmaterials mit verkapselten Linsen, in dem verbesserte Haftung der Bindemittelschicht an der Decklage durch die Verwendung eines härtbaren Bindematerials erreicht wird. Es können auch individuelle Mikrokugeln durch untereinander verbundene Verbindungen aus Bindematerial umgeben sein, wie in US-PS 4,678,695 (Tung) geoffenbart. Die Offenbarungen dieser Patente werden hier durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht.
Decklagen sind typischerweise wetterfeste hochtransparente Folien. Decklagen können flexibel oder steif, kratzfest, schlagfest dehnbar oder nicht dehnbar, etc. sein, was zum Teil von der Anwendung abhängt, für die der retroreflektierende Artikel gemacht wird. Beispiele für einige Materialien, aus denen Decklagen manchmal hergestellt werden, schließen Polymethylmethacrylat, Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polycarbonat, Vinylbutyrat, Polyester, Acrylate, Nylons, Polyvinylchloride, Polyurethane und andere ein. US-PS 4,637,950 (Bergeson et al.) offenbart biaxial orientierte Decklagen, die zwei verschiedene polymere Phasen umfassen und verbesserte Beständigkeit gegen Schichtentrennung bieten. Die Lehre dieses Patents wird hier durch Bezugnahme zum Inhalt gemacht.
Decklagen können weiters ein oder mehrere Wetterfestmittel, Stabilisatoren, Antioxidantien, Energiequencher, etc. enthalten, dies im Hinblick auf die für die Anwendung, für die das Bahnenmaterial hergestellt wird, gewünschten Eigenschaften. UV-Absorber können in die Decklage zu deren eigenem Schutz sowie zum Schutz der darunterliegenden Elemente des retroreflektierenden Bahnenmaterials eingebracht werden. Weiters können ein oder mehrere Farbmittel in die Decklage eingebracht werden, um dem resultierenden Produkt die gewünschte Farbe zu verleihen. Solche Farbmittel sind typischerweise Farbstoffe oder andere im wesentlichen transparente Mittel, so daß die typischerweise erwünschte hohe Transparenz der Decklage erhalten bleibt.
Nun wieder unter Bezugnahme auf Fig. 2: Falls das gewünscht wird, kann eine optionale Klebstoffschicht 22 an der Rückseite der Bindemittelschicht 18 des Bahnenmaterials 10 angebracht werden. Die Klebstoffschicht 22 ermöglicht, daß das Bahnenmaterial 10 an der gewünschten Fläche einer Verkehrsschranke oder eines Verkehrszeichens (nicht gezeigt) haftet. Es versteht sich, daß die Auswahl des Klebstoffes 22 zum Teil von den Eigenschaften des Substrats, den Bedingungen, unter denen die Anwendung des Bahnenmaterials 10 erfolgen soll, und den Bedingungen, denen die Klebung ausgesetzt wird, abhängt. Einige illustrative Beispiele für verwendbare Arten von Klebstoffen schließen Haftkleber, wärmeaktivierbare Klebstoffe und aktinisch härtbare Klebstoffe ein. In vielen Fällen wird die Klebstoffschicht 22 vor der Anwendung mit einer optionalen entfembaren Schutzschicht 24 abgedeckt.
Die Fig. 4 ist ein graphischer Vergleich der relativen Divergenzprofile zweier Ausführungsformen retroreflektierender Artikel dieser Erfindung (Kurven G und H) und eines herkömmlichen retroreflektierenden Bahnenmaterials auf Mikrokugel-Basis (Kurve F), worin die retroreflektive Helligkeit auf der Y-Achse und der Divergenzwinkel auf der X-Achse aufgetragen ist. Wie hier gezeigt wird, können einige erfindungsgemäße Ausführungsformen so hergestellt werden, daß die retroreflektive Helligkeit bei kleinen Divergenzwinkeln maximiert wird (Kurve H), und andere (Kurve G) können hergestellt werden, die heller sind als herkömmliche retroreflektierende Bahnenmaterialien bei etwas weiteren Divergenzwinkeln.
Die als Kurve H gezeigten Ausführungsformen, die hervorragende Helligkeit bei niedrigen Divergenzwinkeln zeigen, wären für die Verwendung als Hintergrundmaterial für Straßenschilder mit variablem Kontrast, wie sie in US-PS 4,726,134 geoffenbart werden, gut geeignet.
Die erhöhte Helligkeit der Retroreflexion, die durch die vorliegende Erfindung geboten wird, wird auch in Fig. 6-9 illustriert. Diese Figuren sind graphische Darstellungen der Effekte des Brechungsindex und des durchschnittlichen Durchmessers von Mikrokugeln auf die retroreflektive Helligkeit retroreflektierender Artikel, die mit solchen Mikrokugeln hergestellt wurden, bei Divergenzwinkeln von 0,10º, 0,15º, 0,20º bzw. 0,25º. Die Ableitung dieser Fig. wird im Beispiel 2 erörtert.
Wie zuvor erwähnt wurde, bietet die vorliegende Erfindung viele Vorteile. Beispielsweise können retroreflektierende Artikel, die unter Verwendung von Mikrokugeln nach der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden, eine Helligkeit erreichen, die bisher bei Bahnenmaterialien auf Mikrokugel-Basis nicht zu erreichen war. Falls das gewünscht wird, können, da die hier geoffenbarten Mikrokugeln individuell heller sind als die früher verfügbaren, Bahnenmatenahen mit geringerer Mikrokugeldichte hergestellt werden, wodurch die Kosten für Mikrokugeln und reflektierende Beschichtungen reduziert werden, während im wesentlichen gleiche oder sogar verbesserte retroreflektive Helligkeit oder Leistung erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht auch, daß andere Leistungsmerkmale optimiert werden, z.B. die Zähigkeit der Decklage, die Beständigkeit gegen Schichtentrennung, etc., während im wesentlichen gleiche oder sogar verbesserte retroreflektive Leistung erhalten wird, ohne daß es zu einer mit der Verbesserung der anderen Leistungsmerkmale assoziierten Reduktion der Helligkeit käme. Beispielsweise kann die Dichte der Mikrokugeln in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform eines retroreflektierenden Bahnenmaterials mit verkapselten Linsen reduziert werden, um die Haftung der Bindemittelschicht an der Decklage zu verbessern oder den Anteil an weißgefärbter Bindemittelschicht zu erhöhen, der sichtbar die Mikrokugeln umgibt, um die Gesamtweiße des Bahnenmaterials zu erhöhen, doch kann erfindungsgemäß das Bahnenmaterial dennoch hohe Werte der retroreflektiven Helligkeit erreichen. In anderen Fällen kann eine Decklage aus einem Material hergestellt werden, das zäher als alternativ wählbare Materialien ist, die zur Herstellung von Decklagen verwendet werden könnten, das aber eine geringere Durchlässigkeit hat als jene alternativ wählbaren Materialien, weil die erhöhte retroreflektive Helligkeit der erfindungsgemäß bereitgestellten Mikrokugeln diese durch die geringere Durchlässigkeit der zäheren Decklage verursachte Reduktion der retroreflektiven Helligkeit ausgleicht oder sogar überkompensiert.
Erfindungsgemäße retroreflektierende Artikel auf Mikrokugel-Basis wurden mit spiegelnden Reflektoren hergestellt, die eine "retroreflektive Helligkeit bei exponierten Linsen" von mindestens etwa 800 Candela pro Lux pro Meter² bei einem oder mehreren Divergenzwinkeln von weniger als etwa 0,200 haben, und in einigen Fällen wurden Artikel mit Helligkeitswerten von mindestens etwa 1000 oder sogar mindestens etwa 1300 Candela pro Lux pro Meter² bei einem oder mehreren Divergenzwinkeln hergestellt. Der Ausdruck "retroreflektive Helligkeit der exponierten Linsen" wird hier verwendet, um auf die retroreflektive Helligkeit eines Artikels auf Mikrokugel-Basis Bezug zu nehmen, die ohne vor den Vorderflächen der Mikrokugeln befindliche Deckfolie gemessen wurde und verwendet wird, um die retroreflektive Leistung verschiedener Artikel ohne Fehler aufgrund unterschiedlicher Eigenschaften der Deckfolie zu normalisieren bzw. konsistent auszudrücken.
Zusätzlich zur Bereitstellung hervorragender retroreflektiver Helligkeit ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen retroreflektierenden Bahnenmaterialien auf Mikrokugel-Basis der, daß sie enge Divergenz- oder Beobachtungsprofile hoher Helligkeit bieten, was solche Bahnenmaterialien dort nützlich macht, wo enge Divergenz der Retroreflexion erwünscht ist.
Fig. 11 illustriert den Bereich E, innerhalb dessen sich die Koordinaten des durchschnittlichen Durchmessers und des durchschnittlichen Brechungsindex gewisser nützlicher Ausführungsformen der Erfindung befinden, die mindestens etwa 75 Prozent der maximalen retroreflektiven Helligkeit bieten.
Andere nützliche Ausführungsformen der Erfindung schließen Zeichen mit variablem Kontrast ein, wie sie in US-PS 4,726,134 geoffenbart werden. Die vorliegende Erfindung bietet retroreflektierende Produkte, die für die Verwendung als Hintergrund bei solchen Schildern nützlich sind, d.h. als der Teil, der wünschenswerterweise hohe retroreflektive Helligkeit bei kleinen Beobachtungswinkeln, die großem Sichtabstand entsprechen, bietet, der aber in bezug auf die Legende bei größeren Beobachtungswinkeln, die großer Annäherung an das Schild entsprechen, relativ weniger hell ist, um den Kontrast zwischen der Legende und dem Hintergrund des Schildes zu erhöhen. Fig. 10, die das Verhältnis von retroreflektiver Helligkeit repräsentativer retroreflektierender Artikel bei Divergenzwinkeln von 0,1º und 0,25º illustriert, illustriert die relative Nützlichkeit einer Vielzahl von Mikrokugeln für die Verwendung im Hintergrund von Schildern mit variablem Kontrast, wie sie in dem Patent geoffenbart werden. Von der Betrachtung dieser Figur und der Daten in den Tabellen 2 und 3 kann der Fachmann auf dem Gebiet sehen, daß ein solches Schild mit variablem Kontrast hergestellt werden kann, das einen Hintergrundbereich und einen Legendenbereich aufweist, wobei der Hintergrundbereich transparente Mikrokugeln umfaßt, die Reflektoren in optischer Verbindung mit ihren hinteren Flächen haben, wobei diese Mikrokugeln mit Luft in Berührung sind und einen durchschnittlichen Durchmesser zwischen etwa 110 und etwa 200 Mikron und einen durchschnittlichen Brechungsindex zwischen etwa 1,915 und etwa 1,950 haben. Es versteht sich, daß die optimale Kombination der Größe und des Brechungsindex der Mikrokugeln, die im Hintergrundabschnitt verwendet werden, von der Beobachtungsgeometrie der Stelle, an der das resultierende Schild angebracht werden soll, abhängt.
Erfindungsgemäße retroreflektierende Artikel auf Mikrokugel-Basis wurden mit diffusen Reflektoren hergestellt, die eine "retroreflektive Helligkeit bei exponierten Linsen" von mindestens etwa 30 Candela pro Lux pro Meter² bei einem oder mehreren Divergenzwinkeln von weniger als etwa 0,20º haben, und in einigen Fällen wurden solche Artikel mit einer Helligkeit von mindestens etwa 45 Candela pro Lux pro Meter² bei solchen Winkeln hergestellt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird erwartet, daß erfindungsgemäße retroreflektierende Artikel auf Mikrokugel-Basis mit dielektrischen Reflektoren hergestellt werden können, die eine "retroreflektive Helligkeit bei exponierten Linsen" von mindestens etwa 300 Candela pro Lux pro Meter² bei einem oder mehreren Divergenzwinkeln von weniger als etwa 0,20º haben, und daß in einigen Fällen solche Artikel hergestellt werden könnten, die eine Helligkeit von mindestens etwa 400 Candela pro Lux pro Meter² bei solchen Winkeln haben.
Die vorliegende Erfindung kann herangezogen werden, um Beschichtungszusammensetzungen zur Bildung retroreflektierender Beschichtungen herzustellen, z.B. Zusammensetzungen, die (1) transparente Mikrokugeln mit im wesentlichen halbkugelförmigen Reflektoren darauf, (2) Bindematerial und (3) ein sich verflüchtigendes Mittel umfassen, wobei die Mikrokugeln einen durchschnittlichen Brechungsindex von mindestens etwa 1,915 und einen durchschnittlichen Durchmesser von mindestens etwa 75 Mikron haben, wobei der durchschnittliche Brechungsindex und der durchschnittliche Durchmesser auch den Koordinaten eines Punktes innerhalb des Bereiches D der Fig. 5 entsprechen.
Fig. 12 zeigt den Artikel 110, der Mikrokugeln 112 mit dielektrischen Reflektoren 114 hat, z.B. wie in US-PS 3,700,305 geoffenbart, wobei mindestens ein Teil der Mikrokugeln 112 mehrlagig in dem Binder 116 angeordnet ist, auf dem Substrat 118.

GLOSSAR:

Sofern nicht anders angegeben, haben die folgenden Ausdrücke die angeführte Bedeutung, wie hier verwendet.
"Beobachtungswinkel" oder "Divergenzwinkel", in der Fig. 1 als Winkel α illustriert, ist der Winkel zwischen der Achse des Lichts von der Quelle zu einer Ziel-Mikrokugel und der Achse zwischen der Ziel-Mikrokugel und dem Beobachter oder Detektor.
"Helligkeit" bedeutet die spezifische Intensität des retroreflektierten Lichtes pro Flächeneinheit retroreflektierender Fläche pro Einheit einfallenden Lichtes und wird in Candela pro Lux pro Quadratmeter ausgedrückt.
"Divergenzprofil" ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der retroreflektiven Helligkeit und dem Divergenzwinkel eines retroreflektierenden Artikels, wofür Fig. 4 ein Beispiel ist.
"Mittlerer Mikrokugeldurchmesser" ist der durchschnittliche Durchmesser der Mikrokugeln, bezogen auf das Gewicht.
"Mikrokugel-Durchmesserbereich" ist ein Maß für die Größenordnung der Mikrokugelverteilung nach der Größe. Das ist hier als die Differenz (in Mikron) zwischen den Durchmessern des 5. und 95. kumulativen Perzentils (bezogen auf das Gewicht) der Mikrokugelpopulation definiert. Das 5. Perzentil ist der Durchmesser, bei dem 5 Gew.-% der Mikrokugeln größeren Durchmesser haben, und das 95. Perzentil ist der Durchmesser, bei dem 95 Gew.-% der Mikrokugeln größeren Durchmesser haben.
"Durchmesser-Prozentbereich" ist der Mikrokugel-Durchmesserbereich dividiert durch den mittleren Durchmesser, wobei der resultierende Wert in Prozent ausgedrückt wird. Eine Probe mit einem mittleren Durchmesser von etwa 50 Mikron und einem Mikrokugel-Durchmesserbereich von etwa 25 Mikron hat also einen Durchmesser-Prozentbereich von etwa 50 Prozent.

BEISPIELE:

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden illustrativen Beispiele erläutert, die nicht einschränkend sein sollen.
Außer wenn etwas anderes angegeben ist, wurden die folgenden Testmethoden herangezogen, um die in den Beispielen erörterten retroreflektierenden Artikel auf Mikrokugel-Basis zu beurteilen.

Brechungsindex:

Der durchschnittliche Brechungsindex einer Gruppe von Mikrokugelproben wurde bestimmt, indem eine repräsentative Probe von etwa 100 Mikrokugeln aus der Gruppe ausgewählt wurde, die Mikrokugeln in Stücke gebrochen wurden und dann ihr Brechungsindex nach der Methode der Beckeschen Linie, die von Walter McCrone et al. in Polarized Light Microscopy, McCrone Research Institute, Chicago, Illinois, veröffentlicht von Ann Arbor Science Publishers of Ann Arbor Michigan (1978), gemessen wurde.

Durchschnittlicher Durchmesser von Mikrokugeln:

Der durchschnittliche Durchmesser einer Gruppe von Mikrokugeln wurde bestimmt, indem eine repräsentative Probe von Mikrokugeln aus der Gruppe ausgewählt wurde, diese auf einen Objektträger gestreut wurden und der Durchmesser der Mikrokugeln unter einem Mikroskop gegen einen kalibrierten Mikroskop-Raster gemessen wurde. Aus den für 500 individuelle Mikrokugeln erhaltenen Werten wurde dann der Durchschnitt gebildet, um den Durchschnitt für die Gruppe zu bieten.

Retroreflektive Helligkeit:

Die retroreflektive Helligkeit wurde unter Verwendung eines Retroluminometers gemessen, wie in "US defensive publication" T987,003 beschrieben, bei den angegebenen Divergenzwinkeln und Eintrittswinkeln von -4º Eine nützliche Vorrichtung wird in US Fed. Std. 370, LS-300 Series, FP-74 Series beschrieben, die in Übereinstimmung mit der Vergleichsmethode, die als "Procedure II" in "US Fed. Std. 370" vom 1. März 1977 beschrieben wird, durchgeführt werden kann.

Beispiel 1:

Ein retroreflektierendes Bahnenmaterial mit exponierten Linsen, d.h. ohne Deckfolie, das hier als Bahnenmaterial I bezeichnet wird, wurde nach herkömmlichen Methoden unter Verwendung von Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 62 Mikron, einem durchschnittlichen Brechungsindex von etwa 1,912 und einem Durchmesser-Prozentbereich von etwa 42 Prozent hergestellt. Die retroreflektive Helligkeit dieses Bahnenmaterials bei Beobachtungswinkeln von 0,1º, 0,3º und 0,5º, in Candela pro Lux pro Meter², wird in der nachstehend angeführten Tabelle 1 angegeben. Die Kurve F der Fig. 4 illustriert das Divergenzprofil für das Bahnenmaterial I.
Es wurde ein erfindungsgemäßes Bahnenmaterial mit exponierten Linsen, das hier als Bahnenmaterial II bezeichnet wird, mit Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 98 Mikron, einem durchschnittlichen Brechungsindex von etwa 1,933 und einem Durchmesser-Prozentbereich von etwa 21 Prozent hergestellt. Die retroreflektive Helligkeit dieses Bahnenmatenals bei Beobachtungswinkeln von 0,1º, 0,3º und 0,5º, in Candela pro Lux pro Meter², ist in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt. Die Kurve G der Fig. 4 illustriert das Divergenzprofil des Bahnenmaterials II.
Eine andere Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Bahnenmaterials mit exponierten Linsen, das hier als Bahnenmaterial III bezeichnet wird, wurde mit Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 148 Mikron, einem durchschnittlichen Brechungsindex von etwa 1,951 und einem Durchmesser-Prozentbereich von etwa 13 Prozent hergestellt. Die retroreflektive Helligkeit dieses Bahnenmaterials bei Beobachtungswinkeln von 0,1º, 0,3º und 0,5º, in Candela pro Lux pro Meter², ist in der nachstehenden Tabelle 1 angeführt. Die Kurve H der Fig. 4 illlustriert das Divergenzprofil des Bahnenmaterials III. Tabelle 1 Bahnenmaterial Beobachtungswinkel

Beispiel 2:

Die retroreflektive Helligkeit von Auftragungen von exponierten Linsen von Mikrokugelproben mit verschiedenen durchschnittlichen Durchmessern, durchschnittlichen Brechungsindizes und Prozentbereichen wurden gemessen. In jeder der in der Tabelle 2 aufgelisteten Proben wurden die Auftragungen hergestellt, indem Mikrokugeln mit den angeführten Charakteristika in einer Monoschicht auf einer mit Polyethylen beschichteten Papierträgerbahn angeordnet wurden und erhitzt wurde, um die Mikrokugeln nach Standardmethoden zum Teil in der Bahn einzubetten. Dann wurde eine Aluminiumaufdampfschicht auf die exponierten, d.h. hinteren Flächen der Mikrokugeln gebracht. Dann wurden die Mikrokugeln nach Standardmethoden in eine Bindemittelschicht transferiert und die Trägerbahn entfernt, um die vorderen Flächen der Mikrokugeln zu exponieren.
Die Charakteristika der gegenständlichen Mikrokugeln und die erhaltenen Retroreflexionsergebnisse sind in der Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2 Retroreflektive Helliakeit&sup5; Größe¹ Index³ Retroretlektive Helligkeit&sup5; Größe¹ Index³ Retroreflektive Helligkeit&sup5; Größe¹ Index³ Retroreflektive Helliakeit&sup5; Größe¹ Index³ Retroreflektive Helligkeit&sup5; Größe¹ Index³
¹ Durchschnittlicher Durchmesser in Mikron. ² Prozentbereich. ³ Durchschnittlicher Beckesche-Linie-Brechungsindex. &sup4; Zahl der Flammschmelzungen. Ein Stern zeigt an, daß die Mikrokugeln auch durch 30minütiges Erhitzen auf etwa 635ºC wärmebehandelt wurden. &sup5; Retroreflektive Helligkeit in Candela pro Lux pro Meter². &sup6; Nicht verfügbar, fehlerhafte Messung.

Beispiel 3:

Die retroreflektive Helligkeit von Auftragungen exponierter Linsen von Mikrokugelproben mit verschiedenen durchschnittlichen Durchmessern, durchschnittlichen Brechungsindizes und Prozentbereichen wurde gemessen. In jeder der In Tabelle 3 angeführten Proben wurden die Auftragungen wie im Beispiel 2 hergestellt, außer daß Reflektoren gebildet wurden, indem anstelle einer Aluminiumaufdampfschicht eine Binderzusammensetzung, die reflektierende Teilchen enthielt, über den Mikrokugeln aufgebracht wurde.
Die Charakteristika der Mikrokugeln und die erhaltenen Retroreflexionsergebnisse werden in der Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3 Retroreflektive Helligkeit&sup5; Größe¹ Index³ Retroreflektive Helligkeit&sup5; Größe¹ Index³ Retroreflektive Helligkeit&sup5; Größe¹ Index³ Retroreflektive Helligkeit&sup5; Größe¹ Index³ Retroreflektive Helligkeit&sup5; Größe¹ Index³
¹ Durchschnittlicher Durchmesser in Mikron. ² Prozentbereich. ³ Durchschnittlicher Beckesche-Linie-Brechungsindex. &sup4; Zahl der Flammschmelzungen. Ein Stern zeigt an, daß die Mikrokugeln auch durch 30minütiges Erhitzen auf etwa 635ºC wärmebehandelt wurden. &sup5; Retroreflektive Helligkeit in Candela pro Lux pro Meter²
Fig. 5 wurde aus den Daten der Tabellen 2 und 3 abgeleitet. Es wurden Kurven von im wesentlichen gleicher retroreflektiver Helligkeit aufgetragen. Der Bereich A stellt den Bereich von mindestens 90 Prozent der maximalen Helligkeit dar, der Bereich B stellt den Bereich von 80 Prozent der maximalen Helligkeit dar, der Bereich C stellt den Bereich von 70 Prozent der maximalen Helligkeit dar, und der Bereich D stellt den Bereich von 60 Prozent der maximalen Helligkeit dar, dies bei Beobachtungswinkeln von weniger als etwa 0,20º.
Fig. 11 wurde ähnlich aus den Daten in der Tabelle 2 abgeleitet, und die darin gezeigte Kurve repräsentiert den Bereich von 75 Prozent der maximalen retroreflektiven Helligkeit bei Beobachtungswinkeln von etwa 0,10º.
Die Fig. 6-9 wurden durch Auftragen der gemessenen retroreflektiven Helligkeit in geeigneten Koordinaten des durchschnittlichen Durchmessers und des durchschnittlichen Brechungsindex für statistisch ausgewählte Proben aus der Tabelle 2 erhalten.
Verschiedene Modifizierungen und Änderungen dieser Erfindung werden für Fachleute auf dem Gebiet offensichtlich sein, ohne daß dabei vom Umfang der Erfindung, wie sie beansprucht wird, abgewichen wird.

Claims

1. Retroreflektierender Artikel auf Mikrokugel-Basis (10, 40, 110), umfassend Mikrokugeln (12, 42, 112), die Reflektoren (14, 44) in optischer Verbindung mit ihren hinteren Flächen (16, 46) haben, wobei die Mikrokugeln mit Luft in Berührung sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokugeln entweder (a) einen mittleren Durchmesser im Bereich von 75 bis 150 Mikron und einen durchschnittlichen Brechungsindex von mehr als 1,95; oder (b) einen mittleren Durchmesser über 150 Mikron und einen durchschnittlichen Brechungsindex von mindestens 1,930 haben; daß diese Mikrokugeln (c) einen mittleren Durchmesser und einen durchschnittlichen Brechungsindex haben, die den Koordinaten eines Punktes innerhalb des Teils des Bereiches D der Fig. 5 entsprechen, der unter die genannten Parameter fällt, und daß (d) die Mikrokugeln einen Durchmesser-Prozentbereich, d.i. ein Durchmesserbereich dividiert durch den mittleren Durchmesser davon, von etwa 30 Prozent oder weniger haben.

2. Artikel nach Anspruch 1, weiters gekennzeichnet durch mindestens einen der folgenden Punkte: (a) die Mikrokugeln haben einen durchschnittlichen Brechungsindex und einen mittleren Durchmesser, die den Koordinaten eines Punktes im Bereich C der Fig. 5 entsprechen; oder (b) die Mikrokugeln haben einen durchschnittlichen Brechungsindex und einen mittleren Durchmesser, die den Koordinaten eines Punktes im Bereich B der Fig. 5 entsprechen; oder (c) die Mikrokugeln haben einen durchschnittlichen Brechungsindex und einen mittleren Durchmesser, die den Koordinaten eines Punktes im Bereich A der Fig. 5 entsprechen; oder (d) die Mikrokugeln haben einen durchschnittlichen Brechungsindex und einen mittleren Durchmesser, die den Koordinaten eines Punktes im Bereich E der Fig. 11 entsprechen.

3. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, weiters durch mindestens einen der folgenden Punkte gekennzeichnet: (a) die Mikrokugeln haben einen Durchmesser-Prozentbereich von etwa 20 Prozent oder weniger, oder (b) die Mikrokugeln haben einen Durchmesser-Prozentbereich von etwa 10 Prozent oder weniger.

4. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, derart ausgeführt, daß der Artikel (a) eine retroreflektive Helligkeit bei exponierten Linsen von mindestens etwa 800 Candela pro Lux pro Quadratmeter bei einem Divergenzwinkel von weniger als etwa 0,20º hat; oder (b) eine retroreflektive Helligkeit bei exponierten Linsen von mindestens etwa 1000 Candela pro Lux pro Quadratmeter bei einem Divergenzwinkel von weniger als etwa 0,20º hat.

5. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokugeln einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als etwa 200 Mikron und einen durchschnittlichen Brechungsindex von nicht mehr als etwa 1,950 haben.

6. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Reflektoren spiegelnd oder diffus sind.

7. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, weiters gekennzeichnet durch mindestens einen der folgenden Punkte: (a) mindestens ein Teil des Artikels ist im wesentlichen planar; oder (b) mindestens ein Teil des Artikels ist konturiert; oder (c) mindestens ein Teil des Artikels ist eine Ausführung mit exponierten Linsen; oder (d) mindestens ein Teil des Artikels ist eine Ausführung mit verkapselten Linsen; oder (e) mindestens ein Teil der Mikrokugeln und die mit ihren hinteren Flächen in optischer Verbindung stehenden Reflektoren haben verschiedene optische Orientierungen; oder (f) die Mikrokugeln und die mit ihren hinteren Flächen in optischer Verbindung stehenden Reflektoren haben im wesentlichen uniforme optische Orientierungen; oder (g) mindestens ein Teil der Mikrokugeln ist im wesentlichen in einer Monoschicht angeordnet; oder (h) mindestens ein Teil der Mikrokugeln ist mehrlagig angeordnet.

8. Artikel nach einem der Ansprüche 1 bis 2, derart ausgeführt, daß (a) die Reflektoren diffuse Reflektoren sind und der Artikel eine retroreflektive Helligkeit bei exponierten Linsen von mindestens etwa 30 Candela pro Lux pro Quadratmeter bei einem Divergenzwinkel von weniger als etwa 0,20º hat; oder (b) die Reflektoren dielektrische Reflektoren sind und der Artikel eine retroreflektive Helligkeit bei exponierten Linsen von mindestens etwa 300 Candela pro Lux pro Quadratmeter hat.

9. Beschichtungszusammensetzung für retroreflektierende Beschichtungen, wobei die Zusammensetzung (1) die Mikrokugeln, auf die in den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 5 Bezug genommen wurde, (2) Bindematerial (18, 48, 116) und (3) ein sich verflüchtigendes Mittel umfaßt.

10. Artikel nach Anspruch 5, weiters dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokugeln einen mittleren Durchmesser von nicht mehr als etwa 170 Mikron haben.

11. Zeichen mit variablem Kontrast, das einen Hintergrundbereich und einen Legendenbereich aufweist, wobei der Hintergrundbereich transparente Mikrokugeln wie in den Ansprüchen 1, 2, 3, 5 oder 10 angegeben umfaßt und der Hintergrundbereich und der Legendenbereich verschiedene retroreflektive Divergenzprofile haben.