DE69905083T2

DE69905083T2 - Retroreflektierende gegenstände mit polymerischen mehrlagigen reflektionsbeschichtungen

Info

Publication number: DE69905083T2
Application number: DE69905083T
Authority: DE
Inventors: J. Fleming; S. Lyons; M. Mcgrath
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: US6224219B1; DE69905083D1; CN1338058A; HK1043195A1; CN1158545C; EP1155346B1; AU4208899A; US6350034B1; TWI292368B; KR100609302B1; WO2000050931A1; JP2002538485A; US6243201B1; EP1155346A1; CA2362637A1; KR20010102392A; US6172810B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft retroreflektierende Gegenstände bzw. Artikel mit mehrlagigen reflektierenden Beschichtungen, die mehrere Polymerlagen aufweisen, die in optischer Zuordnung zu einer Lage optischer Elemente angeordnet sind.

Hintergrund der Erfindung

Retroreflektierende Artikel haben die Fähigkeit, einfallendes Licht zur Lichtquelle hin zurückzulenken. Diese besondere Fähigkeit hat zu einer weitverbreiteten Verwendung retroreflektierender Artikel auf verschiedenen Substraten geführt. Beispielsweise können retroreflektierende Artikel auf flachen, unflexiblen Substraten, z. B. auf Straßenschildern und -sperren; auf unregelmäßigen Oberflächen, z. B. auf gewellten Lkw-Anhängern aus Metall, auf Nummernschildern und auf Schranken; und auf flexiblen Substraten, z. B. auf Sicherheitswesten für Straßenarbeiter, Jogging-Schuhen, aufrollbaren Schildern und Lkws mit segeltuch- oder leinwandbespannten Seitenteilen, verwendet werden.
Es existieren zwei Haupttypen retroreflektierender Artikel: Perlenartikel und Würfeleckenartikel. In Perlenartikeln werden normalerweise eine Vielzahl von Glas- oder Keramikmikrosphären bzw. -kügelchen um einfallendes Licht zu retroreflektieren. Typischerweise sind die Mikrokügelchen teilweise in einer Unterlags- oder Trägerschicht eingebettet, und ein spiegelnd oder gerichtet reflektierendes Material ist zwischen der Mikrokügelchen und der Trägerschicht angeordnet. Das reflektierende Material kann eine Metallschicht sein, (z. B. eine Aluminiumschicht, wie in den US- Patenten Nr. 3700478 und 4648932 beschrieben) oder ein anorganischer dielektrischer Spiegel, der aus mehreren Lagen anorganischer Materialien mit verschiedenen Brechungsindizes besteht (wie beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3700305 und 4763985 beschrieben ist). Kategorien von Perlenartikeln sind z. B. Artikel mit freiliegenden Linsen, mit eingeschlossenen Linsen und mit eingekapselten Linsen. Perlenartikel mit freiliegenden Linsen weisen eine Lage von Mikrokügelchen auf, die der Umgebung ausgesetzt sind. Perlenartikel mit eingeschlossenen Linsen weisen eine Schutzschicht auf, z. B. eine transparente Polymerharzschicht, die mit der Vorderseite der Mikrokügelchen in Kontakt steht und sie umschließt. Artikel mit eingekapselten Linsen weisen einen Luftspalt auf, der die Vorderseite der Mikrokügelchen umschließt, und eine transparente Schicht, die mit einer Trägerschicht hermetisch dicht verbunden ist, um die Mikrokügelchen vor Wasser, Staub oder Schmutz und anderen Elementen und Verunreinigungen aus der Umgebung zu schützen.
An Stelle von Mikrokügelchen verwenden Würfeleckenbeschichtungen eine Vielzahl von Würfeleckenelementen, um einfallendes Licht zu retroreflektieren. Die Würfeleckenelemente stehen von der Rückseite einer Körper- oder Trägerschicht hervor. Gemäß dieser Konfiguration tritt einfallendes Licht an einer Vorderseite in das lagenförmige Material ein, durchläuft die Körper- oder Trägerschicht, wird durch die Flächen der Würfeleckenelemente innen reflektiert und tritt anschließend aus der Vorderseite aus und wird zur Lichtquelle zurücklenkt. Die Reflexion an den Flächen der Würfeleckenelemente kann eine innere Totalreflexion sein, wenn die Würfeleckenelemente in einem Medium mit niedrigerem Brechungsindex (z. B. Luft) eingekapselt sind, oder eine Reflexion von einer spiegelnd oder gerichtet reflektierenden Schicht, z. B. von einer aufgedampften Aluminiumschicht. Exemplarische Beispiele von Würfeleckenbeschichtungen sind in den US-Patenten Nr. 3712706, 4025159, 4202600, 4243618, 4349598, 4576850, 4588258, 4775219 und 4895428 beschrieben.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird ein neuartiges Verfahren zum Herstellen retroreflektierender Artikel mit reflektierenden Beschichtungen bereitgestellt. Zusammengefaßt wird durch die vorliegende Erfindung ein gemäß Patentanspruch 1 definierter retroreflektierender Artikel bereitgestellt.
Die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Artikel unterscheiden sich von herkömmlichen retroreflektierenden Artikeln dadurch, daß die optischen Elemente eine zugeordnete reflektierende Beschichtung aufweisen, die mehrere Polymerlagen aufweist. Die Polymerlagen können Brechungsindizes und Dicken aufweisen, die so ausgewählt sind, daß die gesamte mehrlagige reflektierende Beschichtung Licht in einem gewünschten Wellenlängenbereich reflektiert. In herkömmlichen retroreflektierenden Artikeln sind reflektierende Metallschichten verwendet worden, die in einigen Fällen durch Luft oder Feuchtigkeit oxidieren können. Wenn die retroreflektierende Schicht oxidiert ist, kann ihr Reflexionsvermögen erheblich abnehmen. In retroreflektierenden Artikeln sind außerdem mehrlagige anorganische dielektrische Spiegel verwendet worden, die durch Luft oder Feuchtigkeit korrodieren können, wodurch das Reflexionsvermögen abnehmen kann und/oder die Lagen abblättern können. Die erfindungsgemäße mehrlagige reflektierende Polymerbeschichtung ist dahingehend vorteilhaft, daß sie für Licht in einem gewünschten Wellenlängenbereich(en) hochgradig reflektierend gemacht werden kann, während sie außerdem gegen unerwünschte Umgebungseinflüsse beständig ist, z. B. gegen durch Luft und/oder Feuchtigkeit induzierte Korrosion, für die bekannte anorganische reflektierende Beschichtungen anfällig sein können. Die erfindungsgemäße mehrlagige reflektierende Beschichtung kann außerdem anorganische und/oder nicht-polymere Lagen aufweisen, die z. B. benachbart zu oder zwischen den mehreren Polymerlagen angeordnet sind, um dazu beizutragen, durch bekannte anorganische reflektierende Beschichtungen auferlegte Einschränkungen aufzuheben und die Beschichtung in höherem Maße gegen Wasser, Säuren, Basen, Korrosion oder andere Umgebungseinflüsse beständig zu machen.
Die vorstehenden und andere Vorteile der Erfindung werden durch die Zeichnungen und die ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung verdeutlicht. Die Beschreibung und die Zeichnungen dienen lediglich zur Erläuterung und sollen die Erfindung nicht einschränken.

Glossar

In diesem Dokument haben die nachstehend aufgeführten Ausdrücke folgende Definitionen:
"Brechungsindex" ist eine Materialeigenschaft, die das Verhältnis der Phasengeschwindigkeit einer elektromagnetischen Welle in Vakuum zu derjenigen im Material darstellt.
"Optische Zuordnung" bezeichnet, daß die reflektierende Beschichtung relativ zu den optischen Elementen angeordnet ist, so daß ein wesentlicher Anteil des durch die optischen Elemente transmittierten Lichts auf die reflektierende Beschichtung auftreffen und in die optischen Elementen zurückreflektiert werden kann.
"Optische Elemente" sind lichttransmittierende Elemente, die in der Lage sind, die Richtung von in die Elemente eintretendem Licht so zu ändern, daß mindestens ein Teil des Lichts schließlich wieder zur Lichtquelle zurückgerichtet wird. Die "Größe " eines optischen Elements bezeichnet seine charakteristische Breite, Tiefe, Höhe oder Länge.
"Polymerschicht" oder "Polymerlage" bezeichnet eine Materialschicht, die organische Moleküle aufweist, die mehrere kohlenstoffhaltige Monomereinheiten aufweisen, die in regelmäßigen oder unregelmäßigen Anordnungen verbunden bzw. vernetzt sind.
"Reflektierende Beschichtung" bezeichnet eine Beschichtung, die in der Lage ist, einfallendes Licht zu reflektieren, und aus einer oder mehreren Materialschichten oder -lagen besteht.
"Retroreflektierend" oder "retroreflektiv" bezeichnet, die Eigenschaft, daß schräg einfallendes Licht antiparallel oder nahezu antiparallel zur Einfallrichtung reflektiert wird, so daß ein Beobachter oder Detektor an oder in der Nähe der Lichtquelle das reflektierte Licht erfassen kann.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt eine schematische Draufsicht eines Abschnitts der Rückseite eines erfindungsgemäßen retroreflektierenden Würfeleckenartikels 10;
Fig. 2 zeigt eine Querschnittansicht des in Fig. 1 dargestellten retroreflektierenden Würfeleckenartikels 10 entlang der Linie 2-2;
Fig. 3 zeigt eine vergrößerte invertierte Ansicht eines Abschnitts eines Würfeleckenelements 16 in einem Bereich 3 von Fig. 2;
Fig. 4 zeigt eine schematische Querschnittansicht eines Abschnitts eines erfindungsgemäßen retroreflektierenden Perlenartikels 40;
Fig. 5 zeigt eine vergrößerte Ansicht eines Abschnitts eines Mikrokügelchenelements 30 im Bereich 5 von Fig. 4;
Fig. 6 zeigt eine schematische Ansicht benachbarter Schichten oder Lagen in einer für die vorliegende Erfindung geeigneten mehrlagigen reflektierenden Beschichtung 34; und
Fig. 7 zeigt eine schematische Ansicht eines für die vorliegende Erfindung geeigneten Beschichtungsverfahrens.

Ausführliche Beschreibung

Fig. 1 zeigt einen Abschnitt eines retroreflektierenden Artikels 10, der mehrere optische Elemente aufweist, die in dieser Ausführungsform als Würfeleckenelemente 16 dargestellt sind, die jeweils durch drei Flächen 18 definiert sind, die so angeordnet sind, daß sie eine Pyramidenform bilden. Die optischen Würfeleckenelemente 16 bilden eine regelmäßige Anordnung und stehen aus der Seite der Zeichnung hervor. Die Würfeleckenelemente 16 sind als zusammengehörige Paare einer Anordnung auf einer Seite des Lagenmaterials angeordnet. Jedes Würfeleckenelement 16 hat die Form eines dreiflächigen Prismas, das drei freiliegende ebene Flächen 18 aufweist. Die ebenen Flächen 18 können im wesentlichen senkrecht zueinander angeordnet sein (wie in der Ecke eines Raums), wobei der Scheitelpunkt 20 des Prismas mit der Mitte der Basis vertikal ausgerichtet ist. Der Winkel zwischen den Flächen 18 ist typischerweise für jedes Würfeleckenelement in der Anordnung gleich und beträgt etwa 90º. Der Winkel kann jedoch bekanntermaßen (vergl. z. B. US-Patent Nr. 4775219) von 90º verschieden sein. Obwohl der Scheitelpunkt 20 jedes Würfeleckenelements 16 mit der Mitte der Basis des Würfeleckenelements vertikal ausgerichtet sein kann (vergl. z. B. US-Patent Nr. 3684348), kann der Scheitelpunkt auch bezüglich der Mitte der Basis versetzt sein, wie im US-Patent Nr. 4588258 dargestellt ist. Daher ist die vorliegende Erfindung nicht auf eine bestimmte Würfeleckengeometrie beschränkt, von den zahlreichen bekannten Würfeleckenkonfigurationen (vergl. z. B. US-Patente Nr. 4938563, 4775219, 4243618, 4202600 und 3712706) kann die im US-Patent Nr. 4588258 beschriebene Würfeleckenbeschichtung jedoch bevorzugt sein, weil dadurch eine Weitwinkel-Retroreflexion in vielen Betrachtungsebenen bereitgestellt wird.
Fig. 2 zeigt eine Querschnittansicht des retroreflektierenden Artikels 10 entlang der Linie 2-2 in Fig. 1. Der retroreflektierende Artikel 10 weist einen Körperabschnitt 12 auf, von dem die Würfeleckenelemente 16 hervorstehen. Der Körperabschnitt 12 weist eine Vorderseite 13 auf, durch die einfallendes Licht I eintritt. Eine reflektierende Beschichtung 14 ist in optischer Zuordnung zu den Würfeleckenelementen 16 auf dem Artikel 10 angeordnet. Das einfallende Licht I wird von den Würfeleckenflächen 18 reflektiert und in die allgemeine Richtung des einfallenden Lichtstrahls zurückgelenkt, wie durch einen reflektierten Lichtstrahl R dargestellt ist. Eine reflektierende Beschichtung 14 kann in einigen Fällen die Effizienz für Reflexionen von den Würfeleckenflächen 18 weg erhöhen.
Der Körperabschnitt 12 und die optischen Elemente 16 können im wesentlichen aus jedem geeigneten lichttransmittierenden Material hergestellt sein. Vorzugsweise weisen der Körperabschnitt und die Würfeleckenelemente lichttransmittierende Polymere auf. D. h., daß das Polymer Licht, insbesondere aktinische Strahlung oder sichtbares Licht, transmittiert. Vorzugsweise ist das Polymer in der Lage, mindestens 70% der Intensität des darauf auftreffenden Lichts einer vorgegebenen Wellenlänge zu transmittieren. Noch bevorzugter weisen die in der erfindungsgemäßen reflektierenden Beschichtung verwendeten Polymere einen Lichtdurchlaßgrad von mehr als 80% und noch bevorzugter von mehr als 90% auf.
Fig. 3 zeigt eine vergrößerte Ansicht des in Fig. 2 durch einen Kreis 3 gekennzeichneten Abschnitts des Würfeleckenelements. Die reflektierende Beschichtung 14 weist mehrere Polymerlagen auf. Aus Darstellungsgründen zeigt Fig. 3 eine reflektierende Beschichtung 14, die aus sechs Lagen besteht, die als alternierende Lagen aus zwei verschiedenen Materialien angeordnet sind, von denen mindestens eines ein Polymer ist, wobei die Materialien verschiedene Brechungsindizes n&sub1; und n&sub2; aufweisen. Obwohl in Fig. 3 sechs alternierende Lagen aus zwei verschiedenen Materialien dargestellt sind, kann die reflektierende Beschichtung zwei oder mehr Lagen und eine beliebige Kombination aus zwei oder mehr Polymerlagen aufweisen. Vorzugsweise weist die reflektierende Beschichtung 2 bis 200 Lagen und noch bevorzugter 2 bis 50 Lagen auf. Für eine Anpassung an das Profil der Würfeleckenelemente ist es bevorzugt, daß jede einzelne Lage bezüglich den Höhen der Würfeleckenelemente (Höhe der Würfeleckenelemente, gemessen von der Basis zum Scheitelpunkt) relativ dünn ist. Die einzelnen Lagen der mehrlagigen Beschichtung haben Dicken von weniger als etwa 10%, vorzugsweise von weniger als etwa 5%, der Höhe der Würfeleckenelemente. Außerdem sollten die Lagen Dicken aufweisen, die für Reflexion von Licht in einem gewünschten Wellenlängenbereich geeignet sind. Die Auswahl der Lagendicke und des Brechungsindex der Materialien in der mehrlagigen reflektierenden Beschichtung wird nachstehend ausführlicher diskutiert.
Fig. 4 zeigt einen retroreflektierenden Perlenartikel 40 mit optischen Elementen in der Form von Mikrokügelchen 30, die teilweise in einer Bindemittelschicht 32 eingebettet sind. Eine reflektierende Beschichtung 34 ist zwischen der Mikrokügelchenschicht 30 und der Bindemittelschicht 32 angeordnet. Wahlweise kann eine Substratschicht 36 verwendet werden, um eine zusätzliche Strukturstabilität bereitzustellen. Der gemäß Fig. 4 konfigurierte retroreflektierende Perlenartikel 40 wird typischerweise als retroreflektierender Perlenartikel mit "freiliegenden Linsen" bezeichnet. Ein Lagenmaterial mit "freiliegenden Linsen" ist ein Lagenmaterial bei dem die optischen Elemente, in diesem Fall Mikrokügelchen, zur Umgebung, d. h. Luft, hin freiliegen. Optional kann auch eine Schutzschicht (nicht dargestellt), die die freiliegenden Mikrokügelchenabschnitte bedeckt oder einkapselt, bereitgestellt werden, um ein retroreflektierendes Perlen- Lagenmaterial mit "eingeschlossenen Linsen" oder "eingekapselten Linsen" bereitzustellen, Beispiele von Lagenmaterialien mit freiliegenden Linsen sind in den folgenden US- Patenten dargestellt: US-Patente Nr. 5812317, 4763985 und 3700478. Beispiele von Produkten mit eingekapselten Linsen sind in den US-Patenten Nr. 5784198, 5066098 und 4896943 dargestellt. Wie in Fig. 4 dargestellt, kann einfallendes Licht I, das in eine Mikrosphäre eintritt, zur Mitte der Mikrosphäre hin gebrochen werden, von der reflektierenden Beschichtung 34 hinter der Mikrosphäre weg reflektiert und aus der Mikrosphäre heraus in die allgemeine Richtung des einfallenden Lichts zurückgelenkt werden, wie durch den reflektierten Lichtstrahl R dargestellt ist.
Die in einem erfindungsgemäßen Perlenprodukt verwendeten Mikrokügelchen sind im wesentlichen kugelförmig, um eine gleichmäßige und effiziente Retroreflexion zu erhalten. Die Mikrokügelchen sind außerdem in hohem Maße transparent, um Lichtabsorption zu minimieren, so daß ein großer Prozentanteil des auftreffenden Lichts retroreflektiert wird. Die Mikrokügelchen sind häufig im wesentlichen farblos, sie können jedoch auch gefärbt oder leicht gefärbt sein. Die Mikrokügelchen können aus Glas, aus einer nicht-glasartigen Keramikzusammensetzung oder aus einem Kunstharz hergestellt sein. Im allgemeinen sind Glas- oder KeramikMikrokügelchen bevorzugt, weil sie tendentiell härter und langlebiger sind als Mikrokügelchen aus Kunstharz. Beispiele von für die vorliegende Erfindung geeigneten Mikrokügelchen sind in den folgenden US-Patenten Nr. 1175224, 2461011, 2726161, 2842446, 2853393, 2870030, 2939797, 2965921, 2992122, 3468681, 3946130, 4192576, 4367919, 4564556, 4758469, 4772511 und 4931414 dargestellt.
Die Mikrokügelchen haben typischerweise einen mittleren Durchmesser von etwa 10 bis 500 um und vorzugsweise von etwa 20 bis 250 um. Durch Mikrokügelchen, die kleiner sind als diese Bereiche, werden tendentiell geringere Retroreflexionsgrade bereitgestellt, und durch Mikrokügelchen, die größer sind als diese Bereiche, kann der retroreflektierende Artikel eine unerwünschte rauhe Struktur erhalten oder seine Flexibilität kann unerwünscht vermindert werden, wenn Flexibilität eine gewünschte Eigenschaft ist. In der vorliegenden Erfindung verwendete Mikrokügelchen haben typischerweise einen Brechungsindex von etwa 1,2 bis 3,0, vorzugsweise von etwa 1,6 bis 2,7 und noch bevorzugter von etwa 1,7 bis 2,5.
Fig. 5 zeigt eine vergrößerte Ansicht eines durch den Bereich 5 in Fig. 4 dargestellten Abschnitts des Mikrokügelchenelements 30. Eine reflektierende Beschichtung 34 weist mehrere Polymerlagen auf, in diesem Fall sechs Lagen, die als alternierende Lagen aus zwei verschiedenen Materialien angeordnet sind, von denen mindestens eine eine Polymerlage ist, wobei die Lagen verschiedene Brechungsindizes n&sub1; und n&sub2; aufweisen. Wie im vorstehend beschriebenen retroreflektierenden Würfeleckenartikel dienen die in Fig. 5 dargestellten sechs alternierenden Lagen aus zwei verschiedenen Materialien lediglich zur Darstellung. Im allgemeinen kann eine mehrlagige reflektierende Beschichtung mit zwei oder mehr Lagen verwendet werden, die zwei oder mehr verschiedene Brechungsindizes aufweisen. Wie vorstehend diskutiert, weist die reflektierende Beschichtung vorzugsweise 2 bis 200 Lagen und noch bevorzugter 2 bis 50 Lagen auf. Grundsätzlich ist das, was vorstehend unter Bezug auf die reflektierende Beschichtung 14 im retroreflektierenden Würfeleckenartikel 10 dargestellt wurde, ähnlicherweise auch auf die reflektierende Beschichtung 34 anwendbar und umgekehrt. Für eine gute Anpassung an das Profil der Mikrokügelchen ist es bevorzugt, daß jede Lage bezogen auf die Mikrokügelchendurchmesser relativ dünn ist. Die einzelnen Lagen in der mehrlagigen Beschichtung haben Dicken von weniger als etwa 10% der Mikrokügelchendurchmesser, bevorzugter von weniger als etwa 5% der Meikrosphärendurchmesser.
Ohne Bezug auf spezifische Typen optischer Elemente haben die einzelnen Polymerlagen der reflektierenden Beschichtung typischerweise Dicken von weniger als 10% der mittleren Größe der optischen Elemente des retroreflektierenden Artikels. Vorzugsweise haben die einzelnen Polymerlagen Dicken von weniger als 5% der mittleren Größe der optischen Elemente. Ohne Bezug auf die Abmessungen der optischen Elemente haben die Polymerlagen vorzugsweise Dicken von weniger als 3 um, bevorzugter von weniger als 2 um und noch bevorzugter von weniger als 1 um.
Vorzugsweise ist jede Lage der reflektierenden Beschichtung klar oder im wesentlichen farblos, um Lichtabsorption zu minimieren und Lichtreflexion zu maximieren, es können jedoch, falls erwünscht, eine Vielzahl optischer Effekte erzielt werden, wenn eine oder mehrere der Lagen z. B. durch einen Farbstoff gefärbt sind. Falls ein solcher Farbstoff verwendet wird, läßt er die reflektierende Beschichtung im wesentlichen transparent.
Wie vorstehend beschrieben, haben die einzelnen Lagen der auf den erfindungsgemäßen retroreflektierenden Artikeln aufgebrachten mehrlagigen reflektierenden Beschichtung vorzugsweise Dicken, die dazu geeignet sind, Licht einer gewünschten Wellenlänge zu reflektieren. Im allgemeinen und gemäß bekannten optischen Eigenschaften kann Licht mit Wellenlängen innerhalb eines gewünschten Wellenlängenbereichs reflektiert werden, wenn die kombinierte optische Dicke zweier benachbarter Lagen, die verschiedene Brechungsindizes aufweisen, einem ungleichzahligen bzw. ungeraden Vielfachen einer halben Wellenlänge im gewünschten Wellenlängenbereich gleicht. Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Lagendicke, dem Brechungsindex und dem Einfallwinkel für einen beliebigen einfallenden Lichtstrahl I. Für senkrecht zur Oberfläche der Lagen einfallendes Licht (normaler Einfall) beträgt die kombinierte optische Dicke der benachbarten Lagen einfach n&sub1;t&sub1; + n&sub2;t&sub2;, wobei n den Brechungsindex und t die Dicke bezeichnet, und der tiefgestellte Index bezeichnet die Lage. Für unter einem Winkel θ, gemessen von einer Linie senkrecht zur Oberfläche der Lagen, kann eine allgemeinere Näherung der kombinierten optischen Dicke benachbarter Lagen dargestellt werden durch (n&sub1;t&sub1; + n&sub2;t&sub2;)/cosθ. Diese Näherung ist für kleine Winkel θ geeignet und für einen Winkel θ von weniger als 20º am besten.
Der Brechungsindexunterschied zwischen benachbarten Lagen kann das Reflexionsvermögen der mehrlagigen reflektierenden Beschichtung beeinflussen. Im allgemeinen gilt: je größer der Unterschied zwischen n&sub1; und n&sub2; ist, desto stärker ist die Reflexion von einem Lagenpaar, Vorzugsweise haben benachbarte Lagen in der erfindungsgemäßen mehrlagigen reflektierenden Beschichtung Brechungsindizes, die sich um mindestens 0,02, vorzugsweise um, mindestens 0,05 und noch bevorzugter um mindestens 0,1 unterscheiden. Aufgrund von Materialbetrachtungen ist der Brechungsindexunterschied für benachbarte Polymerlagen typischerweise kleiner als etwa 1,2 und noch typischer kleiner als 1, obwohl in Abhängigkeit von den verwendeten Materialien auch größere Brechungsindexunterschiede erreichbar sind und zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sein können.
Im allgemeinen können höhere Brechungsindizes als bei Polymermaterialien unter Verwendung nicht-polymerer Materialien, z. B. bestimmter metallischer, anorganischer, organometallischer und keramischer Materialien, erhalten werden. Beispiele von Matrialien mit einem relativ hohen Brechungsindex für sichtbares Licht sind PbO (Brechungsindex 2,61), SiC (Brechungsindex 2,68), TiO&sub2; (Brechungsindex 2,71) und PbS (Brechungsindex 3,91). Diese Werte können mit typischen Polymermaterialien mit Brechungsindizes im Bereich von etwa 1,3 bis 1,7 verglichen werden. Daher können in einigen Fällen, wenn in der reflektierenden Beschichtung nicht-polymere Lagen benachbart zu Polymerlagen angeordnet werden, Brechungsindexunterschiede von mehr als 1,2 oder sogar von mehr als 2 erhalten werden. Beispiele verwendbarer nicht- polymerer, anorganischer und anorganischer dielektrischer Materialien sind: Materialien mit hohem Brechungsindex, z. B. CdS, CeO&sub2;, CsI, GeAs, Ge, InAs, InP, InSb, ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, ZnSe, ZnS, WO&sub3;, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta&sub2;O&sub5;, Te und TiO&sub2;; und Materialien mit niedrigem Brechungsindex, z. B. Al&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, CaF&sub2;, CeF&sub2;, LiF, MgF&sub2;, Na&sub3;AlF&sub6;, ThOF&sub2; und SiO&sub2;.
Außerdem kann das Reflexionsvermögen durch die Anzahl der Lagen in der mehrlagigen reflektierenden Beschichtung beeinflußt werden. Durch mehr Lagen kann im allgemeinen das Reflexionsvermögen verbessert werden, obwohl zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zwei oder mehr Lagen geeignet sind. Im allgemeinen können, wenn der mittlere Brechungsindexunterschied zwischen benachbarten Lagen erhöht wird, weniger Lagen verwendet werden, um ähnliche Ergebnisse zu erzielen. Die Anzahl und die Dicke der Lagen können außerdem die Färbung des von der mehrlagigen reflektierenden Beschichtung reflektierten Lichts beeinflussen. Wenn beispielsweise mehr als zwei Lagen verwendet werden, kann die optische Dicke einiger Lagen bezüglich der optischen Dicke anderer Lagen verändert werden. Durch Ändern der optischen Dicken der Lagen der reflektierenden Beschichtung kann veranlaßt werden, daß verschiedene Paare benachbarter Lagen Licht in verschiedenen Wellenlängenbereichen reflektieren, so daß durch die reflektierende Beschichtung insgesamt ein breiterer Wellenlängenbereich reflektiert werden kann. Für Anwendungen, in denen erwünscht ist, daß der größte Teil des Lichts im sichtbaren Spektrum reflektiert wird (d. h. Licht mit einer Wellenlänge von etwa 380 nm bis etwa 750 nm), kann die optische Dicke benachbarter Lagen so verändert werden, daß überlappende Wellenlängenbereiche so reflektiert werden können, daß ein gewünschter Abschnitt des sichtbaren Spektrums im wesentlichen abgedeckt wird.
In anderen Ausführungsformen kann eine besondere Färbung des reflektierten Lichts erwünscht sein, und in diesem Fall kann die optische Dicke benachbarter Lagen, die verschiedene Brechungsindizes aufweisen, so ausgewählt werden, daß Licht in einem gewünschten Wellenlängenbereich (oder in gewünschten Wellenlängenbereichen) im wesentlichen reflektiert und Licht außerhalb des gewünschten Wellenlängenbereichs (oder gewünschter Wellenlängenbereiche) im wesentlichen transmittiert wird. In diesen Anwendungen kann eine intensivere Reflexion von Licht in einem gewünschten Wellenlängenbereich (und eine bessere Transmission von Licht außerhalb des gewünschten Wellenlängenbereichs) typischerweise unter Verwendung von mehr Lagen in der mehrlagigen reflektierenden Beschichtung erhalten werden, vorzugsweise von 5 oder mehr Lagen, noch bevorzugter von 10 oder mehr Lagen.
Erfindungsgemäße retroreflektierende Artikel mit mehrlagigen reflektierenden Beschichtungen, die Licht bestimmter Wellenlängen oder Wellenlängenbereiche selektiv reflektieren, können verwendet werden, um gewünschte Wellenlängen gleichmäßig über den gesamten Artikel zu retroreflektieren oder verschiedene Wellenlängen oder Wellenlängenbereiche von verschiedenen Bereichen des Artikels zu retroreflektieren. Beispielsweise kann die Verteilung der Lagendicken und der Brechungsindizes in einer reflektierenden Beschichtung in einem Abschnitt eines retroreflektierenden Artikels sich von der Verteilung der Lagendicken und der Brechungsindizes in einer reflektierenden Beschichtung in einem anderen Abschnitt des gleichen retroreflektierenden Artikels unterscheiden. Auf diese Weise kann das von verschiedenen Bereichen des retroreflektierenden Artikels reflektierte Licht verschiedenen Färbungen oder Intensitäten aufweisen. Dies kann z. B. geeignet sein, wenn die Bereiche verschiedener Färbung oder Intensität graphische Bilder, Buchstaben, Wörter, Schriftzeichen oder andere Zeichen bilden. Die Ausdrücke "Färbung" und "Farbe" werden hierin zur Vereinfachung verwendet und können ausgewählte Wellenlängen von nicht sichtbarem Licht (d. h. Infrarot- und Ultraviolettstrahlung, usw.) sowie von sichtbarem Licht bezeichnen.
Es können verschiedene Lagenmuster verwendet werden, um mehrlagige reflektierende Beschichtungen auf den erfindungsgemäßen retroreflektierenden Artikeln auszubilden. Beispielsweise zeigen die Fig. 3 und 5 mehrlagige reflektierende Beschichtungen, die aus alternierenden Lagen aus zwei verschiedenen Materialien bestehen, wodurch ein Muster gebildet wird (d. h. A,B,A,B, ...). Es können auch andere Muster verwendet werden, z. B. aus Dreikomponentensystemen gebildete Muster (z. B. A,B,C,A,B,C ...); A,B,C,B,A,B,C,B ...; und andere), aus anderen Mehrkomponentensystemen sowie aus Systemen, in denen kein Gesamtmuster vorhanden ist. Durch Lagenvariationen, z. B. Brechungsindexvariationen (d. h. Variationen von Materialien) und Dickenvariationen, kann die gewünschte Anordnung kombinierter optischer Dicken benachbarter Lagen erhalten werden. Außerdem können, wie vorstehend erwähnt, optional anorganische und/oder nicht-polymere Lagen in der mehrlagigen reflektierenden Beschichtung enthalten sein, z. B. benachbart zu oder zwischen mehreren Polymerlagen. Diese optionalen Lagen können z. B. Metalle, Metalloxide, anorganische Dielektrika (z. B. verschiedene Oxide, Nitride, Sulfide, und aridere), Keramikmaterialien, Organometalle und andere nicht-polymere Materialien sein. Solche einzelnen Lagen sind allgemein in der Lage, selbst Licht zu transmittieren, wenn sie jedoch in Kombination mit anderen Lagen mit anderen Brechungsindizes verwendet werden, kann eine Beschichtung hergestellt werden, die insgesamt dazu geeignet ist, Licht zu reflektieren. Im allgemeinen ist in Verbindung mit der Erfindung eine beliebige Kombination aus mehreren solchen dünnen Lagen geeignet, die mindestens zwei Polymerlagen aufweisen und ermöglicht, daß Licht reflektiert wird. Beispiele anderer geeigneter Lagen sind in den US-Patenten Nr. 4763985 und 3700305 beschrieben.
Die in der reflektierenden Beschichtung verwendeten Polymerlagen können durch bekannte oder später zu entwickelnde Verfahren, die dazu geeignet sind, mehrere Lagen aus Polymermaterialien mit gewünschten Dicken und Brechungsindizes anzuordnen, in optischer Zuordnung zu optischen Elementen der retroreflektierenden Artikel angeordnet werden. Solche Verfahren können Lösungsmittelbeschichtungsverfahren, Flüssigkeitsreaktionsbeschichtungsverfahren, Extrusionsbeschichtungsverfahren, Gravurstreichverfahren, PVD- oder CVD-Verfahren, Plasmaaufdampfverfahren, Filmlaminierverfahren und ähnliche sein. Im allgemeinen wird durch diese Verfahren jede Lage auf sequentielle Weise beschichtet. Es sind jedoch einige Verfahren verfügbar, durch die Stapel aus mehreren Lagen gleichzeitig aufgebracht werden können. Beispielsweise können mehrere Polymerlagen als mehrlagige Stapelstruktur auf retroreflektierende Artikel koextrudiert werden. Alternativ können vorgeformte mehrlagige Polymerfilme z. B. unter Verwendung von Wärme und/oder Druck, um einen mehrlagigen Polymerfilm den optischen Elementen des retroreflektierenden Artikels anzupassen, auf retroreflektierende Artikel auflaminiert werden.
Mehrlagige reflektierende Beschichtungen können in optischer Zuordnung zu den optischen Elementen retroreflektierender Artikel auf im wesentlichen kontinuierliche Weise über die gesamte retroreflektierende Fläche der retroreflektierenden Artikels aufgebracht werden. Alternativ können mehrlagige reflektierende Beschichtungen auf diskontinuierliche Weise ausgebildet werden, um eine oder mehrere mehrlagige Beschichtungen einem oder mehreren ausgewählten Abschnitten der Lage der optischen Elemente zuzuordnen. Dies kann beispielsweise durch Lagenaufbringung durch eine Maske und/oder anschließendes Entfernen des Beschichtungsmaterials von Bereichen, in denen kein Beschichtungsmaterial erwünscht ist, erreicht werden. Vergl. z. B. internationale Veröffentlichung WO-A-95/31739 (entspricht US-Patentanmeldung Nr. 09/140083).
Exemplarische Verfahren zum Aufbringen mehrerer Polymerlagen sind Vorpolymeraufdampfverfahren, wie z. B. in der miteingereichten US-Patentanmeldung Nr. 09/259487 beschrieben ist (Attorney Docket-Nr. 54168USA6A mit dem Titel "Method of Coating Microstructured Substrates with Polymeric Layer(s), Allowing Preservation of Surface Feature Profile"), auf deren Offenbarung hierin durch Verweis vollständig Bezug genommen wird. Zusammengefaßt beinhalten diese Verfahren das Kondensieren eines Vorpolymerdampfes auf einem strukturierten Substrat und das Aushärten des Materials auf dem Substrat. Diese Verfahren können verwendet werden, um Polymerbeschichtungen herzustellen, die eine kontrollierte chemische Zusammensetzungen haben und das darunterliegende Profil des strukturierten Substrats schützen. Auf diese Weise können mehrere Beschichtungen des gleichen oder verschiedener Materialien aufgebracht werden, um in einer mehrlagigen reflektierenden Beschichtung mehrere Polymerlagen auszubilden. Durch dieses Verfahren werden unter Verwendung eines breiten Bereichs von Materialien gleichmäßige Beschichtungen mit einer gewünschten Dicke in optischer Zuordnung zu optischen Elementen des retroreflektierenden Artikels erzeugt.
Bevorzugte Verfahren zum Herstellen von mehrlagigen Polymerbeschichtungen in Zuordnung zu den optischen Elementen retroreflektierender Artikel können Aspekte des in Fig. 7 dargestellten Beschichtungsprozesses aufweisen. Der Prozeß kann unter Atmosphärendruck ausgeführt werden, wobei der Beschichtungsbereich optional in einer Kammer 118 angeordnet wird (um z. B. eine reine Umgebung bereitzustellen, eine inerte Atmosphäre bereitzustellen oder aus ähnlichen Gründen), oder unter einem Unterdruck, wobei die Kammer 118 eine Vakuumkammer ist. Beschichtungsmaterial 100, das in Form eines flüssigen Monomers oder eines Vorpolymers zugeführt wird, kann über eine Pumpe 104 einem Verdampfer 102 dosiert zugeführt werden. Wie nachstehend ausführlich beschrieben wird, kann das Beschichtungsmaterial 100 durch eine von mehreren Techniken verdampft werden, z. B. durch Entspannungs- oder Schnellverdampfen und Trägergaskollisionsverdampfen. Vorzugsweise kann das Beschichtungsmaterial durch eine optionale Düse 122 in feine Tröpfchen zerstäubt werden, und die Tröpfchen werden anschließend innerhalb des Verdampfers 102 verdampft. Optional kann ein Trägergas 106 verwendet werden, um das Beschichtungsmaterial zu zerstäuben und die Tröpfchen durch die Düse 122 dem Verdampfer 102 zuzuführen. Das Verdampfen des flüssigen Beschichtungsmaterials oder der Tröpfchen des flüssigen Beschichtungsmaterials kann durch Kontakt mit den erwärmten Wänden des Verdampfers 102, durch Kontakt mit dem optionalen Trägergas 106 (das optional durch eine Heizeinrichtung 108 erwärmt wird) oder durch Kontakt mit einer anderen erwärmten Fläche ausgeführt werden. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige geeignete Technik zum Verdampfen des flüssigen Beschichtungsmaterials verwendet werden.
Nach dem Verdampfen kann das Beschichtungsmaterial 100 eine Beschichtungsdüse 110 durchlaufen und auf die optischen Elemente 111 des retroreflektierenden Artikels 112 aufgebracht werden. Wahlweise kann eine Maske (nicht dargestellt) zwischen der Beschichtungsdüse 110 und dem retroreflektierenden Artikel 112 angeordnet werden, um ausgewählte Abschnitte der optischen Elemente 111 selektiv zu beschichten. Optional können die Oberflächen der optischen Elemente 111 unter Verwendung einer elektrischen Entladungsquelle 120, z. B. einer Glühentladungsquelle, einer Glimmentladungsquelle oder einer Koronaentladungsquelle, oder einer ähnlichen Einrichtung, vorbehandelt werden. Der Vorbehandlungsschritt wird optional durch Modifizieren der chemischen Oberflächeneigenschaften ausgeführt, um z. B. das Haftvermögen des Beschichtungsmaterials des retroreflektierenden Artikels zu verbessern, oder für ähnliche Zwecke. Außerdem können die Oberflächen der optischen Elemente 111 optional mit einem Haftvermittler vorbehandelt werden, wie nachstehend diskutiert wird.
Die Temperatur des retroreflektierenden Artikels 112 wird vorzugsweise bei oder unterhalb der Kondensationstemperatur des aus der Beschichtungsdüse 110 austretenden Monomer- oder Vorpolymerdampfes gehalten. Der retroreflektierende Artikel 112 kann auf der Oberfläche einer Trommel 114 oder ansonsten vorübergehend zugeordnet zu einer Trommel 114 angeordnet werden. Die Trommel 114 ermöglicht, daß der retroreflektierende Artikel 112 mit einer ausgewählten Geschwindigkeit an der Beschichtungsdüse 110 vorbeibewegt wird, um die Schichtdicke zu steuern. Die Trommel 114 kann auch bei einer geeigneten Vorwärmtemperatur gehalten werden, um die Temperatur des retroreflektierenden Artikels 112 bei oder unterhalb der Kondensationstemperatur des Vorpolymerdampfs zu halten.
Nachdem das Beschichtungsmaterial auf die optischen Elemente 111 aufgebracht wurde, kann es verfestigt werden. Für Beschichtungsmaterialien, die durch Strahlung oder durch Wärme aushärtende Monomere enthalten, kann strömungsabwärts von der Beschichtungsdüse 110 in der (durch einen Pfeil 124 dargestellten) Trommeldrehrichtung eine Aushärtequelle 116 vorgesehen sein. Für die vorliegende Erfindung ist eine beliebige geeignete Aushärtequelle verwendbar, z. B. eine Elektronenstrahlquelle, eine Ultraviolettlampe, eine elektrische Entladungsquelle, eine Heizlampe, und ähnliche.
Eine reflektierende Beschichtung mit zwei oder mehr verschiedenen Polymerlagen kann in optischer Zuordnung zu den optischen Elementen 111 eines reftroreflektierenden Artikels 112 angeordnet werden, indem mindestens ein zweites Beschichtungsmaterial (nicht dargestellt) zugeführt wird. Nachdem das erste Beschichtungsmaterial auf den optischen Elementen 111 kondensiert ist, kann das zweite Beschichtungsmaterial auf der (den) zuvor aufgebrachten Lage(n) kondensieren, vorzugsweise nachdem die zuvor aufgebrachte(n) Lage(n) ausgehärtet ist (sind). Auf Wunsch können auch weitere Beschichtungsmaterialien aufgebracht werden. Wahlweise können auch anorganische, organometallische und/oder nicht- polymere Lagen unter Verwendung geeigneter Verfahren aufgebracht werden, die bekannt oder später entwickelt werden können, z. B. durch Sputtern, CVD-Verfahren, Galvanisieren, Kondensieren von einem Lösungsmittel, und ähnliche. Diese optionalen Lägen können direkt auf die optischen Elemente aufgebracht werden, bevor die Polymerlagen ausgebildet werden, nachdem die Polymerlagen ausgebildet wurden oder zwischen Polymerlagen.
Eine besonders bevorzugte optionale Lage ist eine Haftvermittlerschicht, die zwischen den optischen Elementen des retroreflektierenden Artikels und den Polymerlagen der mehrlagigen reflektierenden Beschichtung aufgebracht wird. Haftvermittler können ausgewählt werden, um das Haftvermögen zwischen der mehrlagigen reflektierenden Beschichtung und den optischen Elementen zu verbessern. Beispielsweise kann ein Silanhaftvermittler verwendet werden, der die Haftung zwischen Polymerlagen der erfindungsgemäßen mehrlagigen Beschichtungen und optischen Elementen unterstützt, die beispielsweise Glas- oder KeramikMikrokügelchen, geformte Polykarbonat-Würfeleckenelemente oder ähnliche optische Elemente sein können. Exemplarische Silanhaftvermittler sind: Aminopropyltriethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Außerdem können Titanathaftvermittler verwendet werden, z. B. Isopropyl-tri(dioctyl)phosphattitanat, Dimethacryloxoethylentitanat und Titan(tetraisopropoxid). Silazane, z. B. Hexamethyldisilazan, können ebenfalls als Haftvermittler verwendet werden. Beispiele von Silanhaftvermittlern sind im US- Patent Nr. 5200262 von Li beschrieben.
Zum Ausführen verschiedener Aspekte des in Fig. 7 dargestellten Verfahrens geeignete Vorrichtungen sind in der miteingereichten und mitanhängigen US-Patentanmeldung Nr. 09/259487 (Anwalt-Aktenzeichen 54168USA6A mit dem Titel "Method of Coating Microstructured Substrates with Polymeric Layer(s), Allowing Preservation of Surface Feature Profile") in den Internationalen Patentanmeldungen PCT/US98/24230 (entspricht US-Patentanmeldung Nr. 08/980947) und PCT/US98/22953 (entspricht US-Patentanmeldung Nr. 08/980948) und in den US-Patenten Nr. 4722515, 4842893, 4954371, 5097800 und 5395644 beschrieben. Insbesondere ist eine Vorrichtung, die zum Ausführen bestimmter Aspekte des in Fig. 7 dargestellten Verfahrens unter Vakuumbedingungen geeignet sein kann, auf einer kundenspezifisch angepaßten Basis von Delta V Technologies, Inc., Tucson, Arizona kommerziell erhältlich. Vorrichtungen und Teile von Vorrichtungen, die zum Ausführen dieser und anderer Aspekte des in Fig. 7 dargestellten Verfahrens geeignet sein können, werden in den zitierten Dokumenten ausführlicher beschrieben.
Exemplarische Monomere und Oligomere, die zur Verwendung in dem in Fig. 7 dargestellten Verfahren geeignet sind, sind: Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Vinylether, Maleate, Cinnamate, Styrole, Olefine, Vinyle, Epoxide, Silane, Melamine, Hydroxy-Funktionsgruppen und Amino-Funktionsmonomere. Geeignete Monomere und Oligomere können mehr als eine Reaktionsgruppe aufweisen, und diese Reaktionsgruppen können verschiedene chemische Eigenschaften bezüglich des gleichen Moleküls aufweisen. Vorpolymere können gemischt werden, um einen breiten Bereich optischer Eigenschaften zu erhalten, z. B. für den Brechungsindex der Lagen der reflektierenden Beschichtung. Es kann außerdem geeignet sein, reaktionsfähige Materialien von der Dampfphase auf ein Substrat aufzubringen, das bereits chemisch reaktionsfähige Substanzen auf seiner Oberfläche aufweist, Beispiele solcher reaktionsfähiger Substanzen sind Monomere, Oligomere, Initiatoren, Katalysatoren, Wasser, oder reaktionsfähige Gruppen, z. B. Hydroxy, Karbonsäure, Isocyanat, Acrylat, Methacrylat, Vinyl, Epoxid, Silyl, Styrol, Amino, Melamine und Aldehyde. Diese Reaktionen können thermisch oder durch Aushärten durch Strahlung, in Abhängigkeit von den chemischen Eigenschaften mit Initiatoren und Katalysatoren oder in einigen Fällen ohne Initiatoren und Katalysatoren eingeleitet werden. Wenn mehr als ein Vorpolymer-Ausgangsmaterial verwendet wird, können die Bestandteile zusammen verdampft und aufgebracht werden, oder sie können durch separate Verdampfungsquellen aufgedampft werden.
Die aufgebrachten Vorpolymermaterialien können im wesentlichen gleichmäßig, im wesentlichen kontinuierlich oder im wesentlichen diskontinuierlich, z. B. als Inseln, die lediglich einen ausgewählten Abschnitt oder ausgewählte Abschnitte der optischen Elemente bedecken, aufgebracht werden Eine diskontinuierliche Aufbringung kann in der Form von Buchstaben, Zahlen oder anderen Zeichen unter Verwendung z. B. einer Masken- oder einer anderen geeigneten Technik bereitgestellt werden, wobei z. B. unerwünschte Abschnitte im nachhinein entfernt werden können.
Eine Vorpolymeraufdampfung ist insbesondere geeignet, um dünne Schichten mit einer Dicke von etwa 0,01 um bis etwa 50 um herzustellen. Dickere Lagen können durch Erhöhen der Expositionszeit erhalten werden, während der das Substrat dem Dampf ausgesetzt ist, durch Erhöhen der Durchflußmenge der Fluidzusammensetzung zum Zerstäuber, oder indem das Substrat dem Beschichtungsmaterial während mehreren Durchläufen ausgesetzt wird. Die Expositionszeit, während der der retroreflektierende Artikel dem Dampf ausgesetzt ist, kann erhöht werden, indem dem System mehrere Dampfquellen hinzugefügt werden, oder indem die Geschwindigkeit, mit der der Artikel durch das System bewegt wird, vermindert wird. Mehrlagige Beschichtungen aus verschiedenen Materialien können hergestellt werden, indem bei jedem Aufbringungsvorgang sequentiell verschiedene Beschichtungsmaterialien aufgebracht werden, oder indem Beschichtungsmaterialien von verschiedenen, entlang des Substrattransportweges voneinander versetzt angeordneten Quellen gleichzeitig aufgebracht werden.
Nachdem das Material auf dem Artikel kondensiert ist, kann die Flüssigmonomer- oder Vorpolymerschicht ausgehärtet werden. Das Aushärten des Materials beinhaltet im allgemeinen das Bestrahlen des Materials auf dem Substrat unter Verwendung von sichtbarem Licht, Ultraviolettstrahlung, durch einen Elektronenstrahl, einen Ionenstrahl und/oder freie Radikale (z. B. von einem Plasma) oder durch Wärme oder eine andere geeignete Technik. Wenn de Artikel auf einer drehbaren Trommel angeordnet ist, ist die Strahlungsquelle vorzugsweise strömungsabwärts von der Monomer- oder Vorpolymerdampfquelle angeordnet, so daß das Beschichtungsmaterial kontinuierlich auf die Oberfläche aufgebracht und darauf ausgehärtet werden kann. Durch mehrere Umdrehungen des Substrats wird dann kontinuierlich Monomerdampf auf Lagen aufgebracht und ausgehärtet, die während vorangehenden Umdrehung aufgebracht und ausgehärtet wurden. In Verbindung mit der vorliegenden Erfindung kann der Aushärteschritt auch gleichzeitig mit dem Kondensierschritt ausgeführt werden, wenn die optischen Elemente z. B. ein Material aufweisen, das eine Aushärtereaktion induziert, wenn das Flüssigmonomer- oder Vorpolymermaterial mit der Oberfläche in Kontakt kommt. Daher können der Kondensier- und der Aushärteschritt, obwohl diese als separate Schritte beschrieben wurden, auch zeitlich oder physisch gleichzeitig stattfinden.
Tabelle I zeigt einige Beispiele von Polymer- und Vorpolymermaterialien, die unter Verwendung verschiedener Verfahren in optischer Zuordnung zu den optischen Elementen retroreflektierender Artikel aufgebracht werden können. Der bekannte Brechungsindex des Monomers und/oder des vom Monomer hergestellten Polymers ist für jedes Material angegeben. Verschiedene Brechungsindizes können erhalten werden, indem diese oder andere Ausgangsmaterialien gewählt werden, die entweder einen gewünschten Brechungsindex aufweisen oder mit einem oder mehreren Materialien gemischt werden können, um einen gewünschten Brechungsindex zu erhalten. Tabelle I
Andere möglicherweise geeignete Polymere sind in der miteingereichten und mitanhängigen US-Patentanmeldung Nr. 09/259487 (Attorney Docket-Nr. 54168USA6A mit dem Titel "Method of Coating Microstructured Substrates with Polymeric Layer(s), Allowing Preservation of Surface Feature Profile") dargestellt.

Beispiel

Nachstehend werden anhand eines Beispiels Vorteile und Aufgaben der vorliegenden Erfindung näher erläutert. Das Beispiel dient lediglich zum Zweck der Erläuterung, der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung soll jedoch durch die im Beispiel dargestellten spezifischen verwendeten Bestandteile und Mengen und sonstigen Bedingungen nicht eingeschränkt werden. Das ausgewählte Beispiel dient lediglich dazu, zu erläutern, wie verschiedene Ausführungsformen der Erfindung hergestellt werden können und wie die Ausführungsformenen allgemein wirken.
GlasMikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 40 bis 90 um und mit einem Brechungsindex von 1,93 wurden teilweise in ein vorübergehend verwendetes Träger- Lagenmaterial eingebettet, das ein als Perlenschichtträgermaterial bezeichnetes Substrat bildet. Das Perlenschichtträgermaterial wurde auf die gekühlte Stahltrommel einer Monomerdampfbeschichtungsvorrichtung aufgebracht, wie im US- Patent Nr. 4842893 beschrieben ist. In der Vorrichtung wurde ein Entspannungs- oder Schnellverdampfungsprozeß verwendet, um einen Vorpolymerdampf zu erzeugen, der unter Verwendung einer Dampfbeschichtungsdüse aufgebracht wurde. Die Dampfbeschichtungsdüse richtete das Beschichtungsmaterial auf das Perlenschichtträgermaterial. Das Perlenschichtträgermaterial wurde so angeordnet, daß durch die Drehbewegung der Trommel die eingebetetten Mikrokügelchen nacheinander einer Plasmabehandlungseinrichtung, der Dampfbeschichtungsdüse und einem Elektronenstrahlaushärtungskopf ausgesetzt wurden. Der Aufbringungs- oder Beschichtungsvorgang fand in einer Vakuumkammer statt.
Es wurden alternierende Lagen von Sec-butyl(dibromphenylacrylat) (SBBPA), wie in der Internationalen Veröffentlichung WO-A-98/50805 (entspricht US-Patentanmeldung Nr. 08/853998) beschrieben, und Tripropylenglykoldiacrylat (TRPGDA) wurde auf das Perlenschichtträgermaterial aufgedampft und kondensiert, während die gekühlte Trommel bei -30ºC gehalten wurde. Das SBBPA-Monomer besaß einen Brechungsindex von etwa 1,56, und das TRPGDA-Monomer besaß einen Brechungsindex von etwa 1,44. Die Trommel drehte sich, um die Probe mit einer Geschwindigkeit von 38 m/min an der Plamabehandlungseinrichtung, der Dampfbeschichtungsdüse und dem Elektronenstrahlaushärtungskopf vorbeizubewegen. Eine Stickstoffgasströmung mit einer Durchflußrate von 570 ml/min wurde der 2000 W-Plasmabehandlungseinrichtung zugeführt. Die Durchflußrate der TRPGDA-Flüsssigkeitsströmung bei Raumtemperatur betrug 1,2 ml/min. und die Durchflußrate der erwärmten SBBPA-Flüssigkeitsströmung betrug 1,1 ml/min. Der Monomerverdampfer wurde bei 295ºC gehalten, und die Temperatur der Dampfbeschichtungsdüse betrug 285ºC. Der Druck in der Vakuumkammer betrug 2,2 · 10&supmin;&sup4; Torr. Die Elektronenstrahlaushärtungskanone verwendete eine Beschleunigungsspannung von 7,5 kV und einen Strom von 6 mA. Die alternierenden Lagen wurden durch Öffnen des SBBPA-Monomerströmungsventils an der Monomerpumpe für eine Trommelumdrehung und anschließendes Schließen des SBBPA-Monomerströmungsventils und gleichzeitiges Öffnen des TRPGDA-Monomerströmungsventils für die nächste Umdrehung aufgebracht.
Dieses Verfahren wurde für 60 alternierende Lagen wiederholt, wobei jede Lage ausgehärtet wurde, bevor die nächste Lage aufgebracht wurde. Das mit den 60 alternierenden Lagen beschichtete Perlenschichtträgermaterial wurde dann mit etwa 0,7 mm eines schnellhärtenden Vielzweck-Epoxidklebstoff beschichtet, der beispielsweise von ITW Devcon, Danvers, MA unter der Handelsbezeichnung POLYSTRATE 5-MINUTE EPOXY erhältlich ist. Dem Epoxid wurde ermöglicht, unter Umgebungsbedingungen für etwa eine Stunde auszuhärten, bevor das Perlenschichtträgermaterial abgezogen wurde, um einen retroreflektierenden Artikel mit einer GlasMikrokügelchenlage und einer mehrlagigen reflektierenden Beschichtung zu erhalten, die 60 hinter den Mikrokügelchen alternierend angeordnete Polymerlagen aufwies.
Als ein Vergleichsbeispiel wurden GlasMikrokügelchen in ein Perlenschichtträgermaterial eingebettet und mit etwa 0,7 mm des gleichen Epoxids beschichtet, ohne daß Polymerlagen auf die Mikrokügelchen aufgedampft wurden. Das lagenförmige Trägermaterial wurde dann, nachdem das Epoxid für eine Stunde ausgehärtet wurde, abgezogen. Das Retroreflexionsvermögen des Beispiels und des Vergleichsbeispiels wurden durch Messen des prozentualen Anteils des einfallenden Lichts bestimmt, das durch die Proben retroreflektiert wurde. Die Messungen wurden als Funktion der Lichtwellenlänge im sichtbaren Spektrum (Wellenlängen von 400 nm bis 800 nm) ausgeführt. Das Retroreflexionsvermögen des Beispiels, das die mehrlagige reflektierende Beschichtung aufwies, betrug über den gesamten Wellenlängenbereich etwa 2,5% bis 3,5%, während das Vergleichsbeispiel ohne die mehrlagige reflektierende Beschichtung über den gesamten Wellenlängenbereich ein Reflexionsvermögen von etwa 1,5% aufwies. Dies zeigt, daß die mehrlagige Polymerbeschichtung als Reflektor wirkt und das Retroreflexionsvermögen bezüglich des Vergleichsbeispiels verbessert.
Auf alle zitierten Patente und Patentanmeldungen wird hierin in ihrer Gesamtheit durch Verweis Bezug genommen.
Die Erfindung kann auch bei Abwesenheit aller in diesem Dokument nicht spezifisch beschriebenen Elemente in die Praxis umgesetzt werden.
Für Fachleute ist ersichtlich, daß innerhalb des durch die Patentansprüche definierten Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung verschiedene Modifikationen und Änderungen der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können.

Claims

1. Retroreflektierender Artikel mit:

(a) einer Lage optischer Elemente; und

(b) einer reflektierenden Beschichtung, die so aufgebracht ist, daß sie den optischen Elementen angepaßt ist, und bezüglich den optischen Elementen so angeordnet ist, daß durch die optischen Elemente transmittiertes Licht durch die reflektierende Beschichtung in die optischen Elemente zurückreflektiert wird; wobei die reflektierende Beschichtung mehrere Lagen aufweist, wobei

(i) mindestens zwei benachbarte Lagen verschiedene Brechungsindizes aufweisen und

(ii) die reflektierende Beschichtung mehrere Polymerlagen aufweist, die jeweils eine mittlere Dicke von weniger als etwa 10% der mittleren Größe der optischen Elemente aufweisen.

2. Retroreflektierender Artikel mit:

(a) Einer Lage optischer Elemente; und

(b) einer reflektierenden Beschichtung, die so aufgebracht ist, daß sie den optischen Elementen angepaßt ist, und bezüglich den optischen Elementen so angeordnet ist, daß durch die optischen Elemente transmittiertes Licht durch die reflektierende Beschichtung in die optischen Elemente zurückreflektiert wird; wobei die reflektierende Beschichtung mehrere Polymerlagen aufweist, wobei die Polymerlagen ein erstes Polymermaterial mit einem ersten Brechungsindex und ein zweites Polymermaterial mit einem sich vom ersten Brechungsindex unterscheidenden, zweiten Brechungsindex aufweisen, und wobei jede der Polymerlagen eine mittlere Dicke von weniger als 10% einer mittleren Größe der optischen Elemente aufweist.

3. Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die optischen Elemente Mikrokügelchen oder Würfeleckenelemente sind.

4. Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die reflektierende Beschichtung 2 bis 200 Lagen aufweist.

5. Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens zwei benachbarte Lagen der reflektierenden Beschichtung Brechungsindizes aufweisen, die sich um mindestens 0,05 unterscheiden.

6. Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die reflektierende Beschichtung sichtbares Licht reflektiert.

7. Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die reflektierende Beschichtung einen ersten Abschnitt und einen zweiten Abschnitt aufweist, wobei der erste Abschnitt der reflektierenden Beschichtung benachbarte Lagen aufweist, die verschiedene Brechungsindizes und verschiedene optische Dicken aufweisen, die so gewählt sind, daß Licht in einem ersten ausgewählten Wellenlängenbereich von einem ersten Bereich des retroreflektierenden Artikels umgelenkt wird, und der zweite Abschnitt der reflektierenden Beschichtung benachbarte Lagen aufweist, die verschiedene Brechungsindizes und verschiedene optische Dicken aufweisen, die so gewählt sind, daß Licht in einem zweiten ausgewählten Wellenlängenbereich von einem zweiten Bereich des retroreflektierenden Artikels umgelenkt wird.

8. Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei die reflektierende Beschichtung ferner eine nicht-polymere Lage aufweist, die aus einem Metalloxid, aus einem anorganischen Dielektrikum, einem organometallischen Material oder einem keramischen Material besteht.

9. Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1, wobei die reflektierende Beschichtung ferner alternierende Lagen aus einem Polymermaterial mit einem ersten Brechungsindex und aus einem nicht-polymeren Material mit einem vom ersten Brechungsindex verschiedenen, zweiten Brechungsindex aufweist, wobei das nicht-polymere Material ein Metalloxidmaterial, ein anorganisches Dielektrikum, ein organometallisches Material oder ein keramisches Material aufweist.

10. Retroreflektierender Artikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei jede der mehreren Lagen der reflektierenden Beschichtung eine mittlere Dicke von weniger als etwa 2 um aufweist.