DE60311793T2

DE60311793T2 - Retroreflektierender gegenstand, umfassend wässrige acryldeckschichten

Info

Publication number: DE60311793T2
Application number: DE2003611793
Authority: DE
Inventors: F. Robert Saint Paul WATKINS; R. Terry Saint Paul BAILEY; L. Joey Saint Paul REULE
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-17
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2023-04-18
Also published as: ES2282614T3; BR0309297A; CN1307439C; US7048989B2; WO2003089963A1; DE60311793D1; KR20040099444A; EP1497676B1; AU2003221985A1; US20040018344A1; MXPA04010059A; CN1656396A; EP1497676A1; ATE354106T1; JP2005523467A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft retroreflektierende Gegenstände wie retroreflektierende Folien, die eine retroreflektierende Elemente und eine Deckschicht umfassende Kernfolie umfassen, wobei die Deckschicht (ein) bestimmte(s) Acrylpolymer(e) auf Wasserbasis umfasst.
Die US-Patentschrift Nr. 4,844,976 (Huang) betrifft eine retroreflektierende Folie, die durch eine Beschichtung verbessert wurde, die Siliciumdioxid und ein transparentes Polymer, ausgewählt aus aliphatischen Polyurethanen, Polyvinylchloridcopolymeren mit einer Mindestmenge eines mindestens eine Carbonsäure- oder Hydroxyeinheit enthaltenden Comonomers und Acrylpolymeren, umfasst. Beispielhafte Acrylpolymere schließen Zusammensetzungen auf Acrylpolymerbasis ein, die im Handel unter den Markenbezeichnungen („Neocryl A-614"), („Neocryl A-612"), („Neocryl A-601") und („Rohplex E-1895") erhältlich sind.
WO 00/68714 lehrt eine Beschichtung für ein retroreflektierendes Dokument, die die Oberfläche des Dokuments für darauf gedruckte Toner und Tinten empfänglich macht, während sie die retroreflektierenden Eigenschaften des darunterliegenden Substrats nicht wesentlich stört. In einer Ausführungsform umfasst die Beschichtung eine Dispersion oder Emulsion auf Wasserbasis eines vernetzbaren Acrylsäurepolymers.
EP 0 615 788 A1 (Watkins) betrifft ein Verfahren zum Bilden von klaren Beschichtungen auf retroreflektierenden Gegenständen unter Verwendung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, die Wasser, eine Dispersion auf Wasserbasis von Polyurethan und ein Vernetzungsmittel und gegebenenfalls eine Acyrylemulsion umfasst; gemäß dem Verfahren gebildete retroreflektierende Gegenstände; und eine flüssige Beschichtungszusammensetzung zur Verwendung im Verfahren und zum Herstellen der Gegenstände.
Die US-Patentschrift Nr. 5,508,105 (Orensteen) betrifft mit einem Thermodrucksystem direkt aufgedruckte polymere Folienmaterialien und einen Farbstoff/ein Bindemittel auf Polymerbasis. Die polymeren Folienmaterialien umfassen eine Kernfolie und eine für Thermodruck aufnahmefähige Oberfläche auf der Kernfolie. Die für Thermodruck aufnahmefähige Oberfläche kann aus Zusammensetzungen gebildet sein, die eine gegebenenfalls mit einer Acrylemulsion kombinierte Polyurethandispersion umfassen. Die für Thermodruck aufnahmefähige Oberfläche ist glatt, transparent, langlebig und wetterbeständig.
US-A-6,020,416 offenbart bestimmte wässrige Mischungen aus kolloidal dispergierten Polymeren.
Die Anmelder fanden, dass bestimmte Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Acrylpolymeren auf Wasserbasis eine billige Alternative zur Verwendung von Urethandeckschichten auf Wasserbasis bereitstellen. In einigen bevorzugten Ausführungsformen stellt eine Beschichtung von Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Acrylpolymer eine ausreichende Haftung in Kombination mit einer hohen retroreflektierenden Helligkeit und dem gewünschten Oberflächenschutz auf einer retroreflektierenden Kernfolie bereit. Vorteilhafterweise können die bevorzugten Deckschichtzusammensetzungen ohne hohe Mengen an zusätzlichen Lösungsmitteln bei Trocknungstemperaturen von weniger als 149°C (300°F) wie Trocknungstemperaturen von weniger als 121°C (250°F) zu einer Folie geformt werden.
Die vorliegende Erfindung offenbart einen retroreflektierenden Gegenstand, umfassend eine Kernfolie mit einer Betrachtungsoberfläche, wobei die Kernfolie retroreflektierende Elemente und eine auf der Betrachtungsoberfläche angeordnete Deckschicht umfasst. Die Deckschicht besteht im Wesentlichen aus mindestens einem getrockneten und gegebenenfalls gehärteten Acrylpolymer auf Wasserbasis.
Die Deckschicht weist ein Elastizitätsmodul auf, wenn sie mit Nanoindentation gemessen wird, der im Bereich von 0,2 GPa bis 2,0 GPa liegt.
In einem Aspekt weist die Deckschicht oder das Acrylpolymer auf Wasserbasis (d.h. getrocknet und gehärtet) eine Härte auf, wenn sie mit Nanoindentation gemessen wird, die mindestens 0,1 GPa beträgt.
Alternativ dazu oder in Kombination mit dem ersten Aspekt weist die Deckschicht oder das Acrylpolymer auf Wasserbasis (d.h. getrocknet und gehärtet) eine Energie pro Volumen bei Bruch von mehr als 30 ft·lbf/in³ (2,48 MJ/m³) auf.
Alternativ dazu oder in Kombination mit den anderen beschriebenen Aspekten kann das getrocknete und nicht gehärtete Acrylpolymer auf Wasserbasis derart gekennzeichnet werden, dass es eine Energie pro Volumen bei Bruch von mehr als 15 ft·lbf/in³ (1,24 MJ/m³), wie mehr als 20 ft·lbf/in³ (1,66 MJ/m³), mehr als 25 ft·lbf/in³ (2,07 MJ/m³), mehr als 30 ft·lbf/in³ (2,48 MJ/m³) aufweist.
Alternativ dazu oder in Kombination mit dem ersten und/oder zweiten und/oder dritten Aspekt weist die Deckschicht bestimmte diffenentialscanningkalorimetrische Eigenschaften auf. In einer Ausführungsform weist die getrocknete und gegebenenfalls gehärtete Deckschicht mindestens zwei zweite Glasübergangstemperaturen im Hinblick auf den Wärmemittelpunkt gemäß ASTM E 1356-98 auf, wobei die erste Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 70°C bis etwa 95°C und die zweite Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 35°C liegt. In einer anderen Ausführungsform weist die getrocknete und gegebenenfalls gehärtete Deckschicht mindestens drei zweite Glasübergangstemperaturen im Hinblick auf den Wärmemittelpunkt gemäß ASTM E 1356-98 auf, wobei die erste Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 90°C bis etwa 95°C, die zweite Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa 120°C bis etwa 130°C liegt und die dritte Glasübergangstemperatur weniger als –5°C (z.B. weniger als etwa –10°C, weniger als etwa –15°C) beträgt.
Für jeden dieser Aspekte und Ausführungsformen liegt die Dicke der Deckschicht typischerweise im Bereich von etwa 0,0127 mm bis 0,0762 mm (etwa 0,5 mil bis etwa 3 mil). Des Weiteren beträgt der 60°-Glanz typischerweise mindestens etwa 40. Die Trockenhaftung beträgt typischerweise mindestens 90%; wohingegen die Nasshaftung typischerweise mindestens 20% und typischer mindestens 80% beträgt. Die Deckschicht ist typischerweise im Wesentlichen frei von Füllstoff.
Die in der Erfindung eingesetzte Deckschicht kann auf einer Vielfalt an Kernfolien (z.B. eingebettete Linsen, eingekapselte Linsen) angeordnet sein. Für jede dieser Aspekte und Ausführungsformen ist die Deckschicht zwischen der Kernfolie und der Betrachtungsoberfläche der Folie angeordnet. In einer Ausführungsform ist die Deckschicht direkt auf der Kernfolie angeordnet. In einer anderen Ausführungsform ist die Deckschicht auf der Betrachtungsoberfläche der Kernschicht exponiert. In anderen Ausführungsformen ist ein Primer angrenzend an die Deckschicht angeordnet. Ein Primer kann auf der Kernfolie und die Deckschicht auf dem Primer angeordnet sein. Alternativ dazu oder in Kombination damit kann ein Primer auf der Deckschicht angeordnet und der Primer auf der Betrachtungsoberfläche der Folie exponiert sein. Alternativ dazu oder in Kombination damit kann eine Klebstoffschicht zwischen der Kernfolie und der Deckschicht angeordnet sein.
Die Folie kann des weiteren eine Grafik umfassen. Die Grafik kann auf der Deckschicht angeordnet sein. Die Grafik kann auf der Betrachtungsoberfläche der Folie exponiert oder zwischen der Deckschicht und der Betrachtungsoberfläche der Folie angeordnet sein. Die Deckschichten sind typischerweise durch mindestens ein Verfahren, ausgewählt aus Laserdrucken, Tintenstrahldrucken und Thermomassentransferdrucken digital bedruckbar.
Ein Verfahren zum Herstellen eines retroreflektierenden Gegenstands ist hier auch beschrieben, wobei das Verfahren das Versehen einer retroreflektierende Elemente umfassenden Kernfolie mit einer Betrachtungsoberfläche und einer gegenüberliegenden Oberfläche, Aufbringen einer wässrigen Deckschicht auf die Betrachtungsoberfläche; und Trocknen und gegebenenfalls Härten der Deckschicht umfasst. Die Deckschicht umfasst typischerweise einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic content „VOC") von weniger als etwa 250 Gramm/Liter, wie durch ASTM D2369-81 bestimmt.
1 ist ein Diagramm des Speichermoduls, gemessen gemäß DMA an einer Vergleichsdeckschicht und einer in der Erfindung eingesetzten beispielhaften Deckschicht.
Die retroreflektierenden Gegenstände der Erfindung (z.B. Folie) umfassen eine retroreflektierende Elemente umfassende Kernfolie und eine Deckschicht, wobei die Deckschicht mindestens ein Acrylpolymer auf Wasserbasis umfasst. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Deckschicht" eine auf der (z.B. äußersten) Betrachtungsoberfläche einer Kernfolie angeordnete Schicht. Acrylpolymer auf „Wasserbasis" bedeutet ein Acrylpolymer, das in Wasser dispergiert oder emulgiert ist. Von Acrylpolymeren abgeleitete Deckschichten, die in Wasser lösbar sind, können ebenfalls geeignet sein, mit der Maßgabe, dass das Polymer derart vernetzt ist, dass die Deckschicht nach dem Aufbringen auf die Kernfolie nicht in Wasser lösbar ist.
Die hier eingesetzten Acrylpolymere auf Wasserbasis sind im Wesentlichen 100%ige Acrylemulsionen (z.B. Latexemulsionen), (z.B. modifizierte) Acrylcopolymeremulsionen oder Acrylstyrolcopolymeremulsionen. In einigen Ausführungsformen sind die Acrylpolymere selbstvernetzend oder umfassen gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel. Die Acrylpolymere können aus einem einzigen Acrylatmonomer polymerisiert sein, jedoch sind die Copolymere typischerweise aus zwei oder mehreren Acrylatmonomeren, gegebenenfalls in Kombination mit Styrolmonomeren hergestellt. In anderen Ausführungsformen können die Acrylpolymere eine Struktur von Kern-Schale-Typ aufweisen. Polymere vom Kern-Schale-Typ umfassen im Hinblick entweder auf die Basismonomere oder deren Verhältnisse in der umgebenden Schalenschicht im Vergleich zum Kern typischerweise ein unterschiedliches Copolymer. Polymere vom Kern-Schale-Typ sind im Allgemeinen als Zweiphasen- oder Mehrphasenpolymere beschrieben und können gegebenenfalls eine dritte Phase, die in dasselbe Teilchen oder als getrenntes Teilchen eingebracht ist, enthalten. Andere Morphologien wie Mikrophasen, phasengetrennte, bimodale, mehrlappige oder umgekehrte Kern-Schalen sind ebenfalls möglich. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des (der) Acrylpolymers (Acrylpolymere) auf Wasserbasis beträgt im Allgemeinen etwa 50.000 g/mol, typischer mindestens etwa 75.000 g/mol, typischer mindestens etwa 100.000 g/mol und noch typischer mehr als 200.000 g/mol. Des Weiteren kann das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des (der) Acrylpolymers (Acrylpolymere) auf Wasserbasis so hoch wie 1.000.000 g/mol sein. Für Ausführungsformen, die Styrolacrylcopolymere einsetzen, beträgt der Styrolgehalt des Copolymers typischerweise weniger als etwa 50 Gew.-%, typischer weniger als etwa 30 Gew.-% und besonders typisch weniger als etwa 20 Gew.-%. Für eine gute Beständigkeit im Freien, insbesondere für längere Zeiträume, werden typischerweise Copolymere vermieden, die beträchtliche Mengen an Vinylacetat enthalten.
Die Acrylpolymere auf Wasserbasis weisen mindestens ein Merkmal auf, das deutlich anders ist als die Zusammensetzungen auf der Basis des Acrylpolymers auf Wasserbasis, die vorher als Deckschichten für retroreflektierende Gegenstände eingesetzt wurden, wie diejenigen, die von Avecia unter den Markenbezeichnungen „Neocryl A-614", „Neocryl A-612" und „Neocryl A-601"; von Rohm und Haas Company unter der Markenbezeichnung „Rhoplex E-1085"; und von Noveon Inc., Cleveland, OH unter der Markenbezeichnung („Carboset GA 2136") im Handel erhältlich sind, wobei das „Carboset GA 2136" in Kombination mit einem Vernetzungsmittel eingesetzt wurde. In einigen Fällen sind die Acrylpolymere auf Wasserbasis von verschiedenen Monomeren oder demselben (denselben) Monomer(en) mit unterschiedlichen Anteilen abgeleitet. Derartige Unterscheidungen in der Zusammensetzung können mit verschiedenen bekannten Polymerkennzeichnungstechniken wie Infrarotspektroskopie (IR), Kernmagnetresonanzspektrometrie (NMR), Gelpermeationschromatographie (GPC) und Pyrolysegaschromatographie/Massenspektrometrie (P-GC/MS) bestimmt werden. Alternativ dazu können die Acrylpolymere auf Wasserbasis mit etwa denselben Anteilen vom gleichen Monomer abgeleitet sein, wobei die Morphologie des Polymers unterschiedlich ist (z.B. Polymer vom Kern-Schale-Typ). Ein derartiger Unterschied kann unter Verwendung von verschiedenen Mikroskopietechniken, einschließlich Scanning- oder Transmissionselektronenmikroskopie und Atomkraftmikroskopie (AFM), sowie mit Profilometrie und/oder Oberflächenanalysetechniken charakterisiert werden. Typischerweise führen derartige Unterschiede in Zusammensetzung und/oder Morphologie zu einem Unterschied in mindestens einer physikalischen Eigenschaft wie der Oberflächenenergie (z.B. Kontaktwinkel), Leitfähigkeit, pH-Wert, Teilchengröße (z.B. mittlere Verteilung), Haftung, Härte (z.B. Konig, Sward, Nanoindentation), Glasübergangstemperatur (Tg), wie bestimmt durch Differentialscanningkalometrie (DSK), und Modul wie bestimmt durch Nanoindentation oder dynamische mechanische Analyse (DMA), usw. Derartige Merkmale und physikalische Eigenschaften sind den bestimmten hier beispielhaft erläuterten Acrylpolymere und Polymermischungen auf Wasserbasis innewohnende Eigenschaften.
Die in der Erfindung eingesetzte Deckschichtzusammensetzung kann ein einziges Acrylpolymer auf Wasserbasis umfassen oder im Wesentlichen daraus bestehen, wie bestimmte im Handel erhältliche Acrylpolymere auf Wasserbasis, im Handel unter den Markenbezeichnungen „NeoCryl XK-90", „NeoCryl XK-95", „NeoCryl XK-96", „NeoCryl XK-99", „NeoCryl A-6015", „Rhoplex GL-618", „Lucidene 603", „Lucidene 614", „Acronal Optive 310", „Neocar Acrylic 850", „Rhoplex AC-1035", „Rhoplex E-2310H", „Rhoplex E-2310H" und „Ucar Latex 419" erhältlich. Deckschichtzusammensetzungen, die Rhoplex GL-618 umfassen, umfassen vorzugsweise des Weiteren einen Silanhaftverstärker.
Retroreflektierende Folien variieren je nach beabsichtigter Anwendung und Klimabedingungen, bei denen die Folie exponiert wird. Manchmal ist die Folie ziemlich steif und weist eine relativ niedrige Dehnung auf, wie wenn sie von Hand umgeformt wird oder wenn kleine Stücke aus der Folie geschnitten werden und von Hand auf ein retroreflektierendes oder nicht retroreflektierendes Substrat aufgebracht werden. In anderen Fällen ist die Folie flexibel und kann gestreckt werden, wie in dem Fall von durch eine Prägetechnik gebildeten Nummernschildern mit alphanumerischen Buchstaben. Die Erfinder fanden einen Vorteil beim Kombinieren des Acrylpolymers auf Wasserbasis mit anderen härteren oder weicheren Polymeren, um derartige Eigenschaften zu erhalten.
Demgemäß kann die Deckschicht eine Mischung aus Acrylpolymeren oder eine Mischung aus mindestens einem Acrylpolymer auf Wasserbasis mit mindestens einem Modifizierungspolymer umfassen. Die Deckschichtzusammensetzungen können insgesamt bis zu etwa 50 Gew.-% Feststoffe aus Modifizierungspolymer(en) umfassen. Das Modifizierungspolymer ist auch ein Polymer und/oder Copolymer auf Wasserbasis. Das Modifizierungspolymer kann ein oder mehrere Acrylpolymer(e) auf Wasserbasis umfassen. Alternativ dazu oder in Kombination damit können auch acrylhaltige Copolymere wie EAA-Copolymere, EMAA-Copolymere, ionisch vernetztes EAA oder EMAA; Urethanacrylcopolymere (z.B. im Handel von Avecia unter der Markenbezeichnung Neorez R-9699 erhältlich) und Gemische davon eingesetzt werden.
In einigen Fällen wird zum Verbessern der Haftung, Senken der effektiven Folienbildungstemperatur und/oder Verbessern der Flexibilität ein relativ „weicheres" Modifizierungspolymer eingesetzt. In anderen Ausführungsformen wird zum Verbessern der Schmutzfestigkeit und/oder Abriebfestigkeit und/oder der Steifigkeit ein relativ „härteres" Modifizierungspolymer eingesetzt, damit die Folie leichter gehandhabt werden kann. Härtere und weichere Modifizierungspolymere weisen physikalische Eigenschaften auf, die, wie anschließend charakterisiert, außerhalb des Zwischenhärtebereichs liegen. In noch anderen Fällen kann das Modifizierungspolymer wie im Falle von bestimmten Ehtylenacrylsäurecopolymeren dieselbe Härte wie das hier beschriebene Acrylpolymer auf Wasserbasis aufweisen und zum Verbessern der Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit zugesetzt werden.
Beispielhafte harte Modifizierungspolymere schließen Spezies von Acrylpolymeren wie Acrylpolymere auf Wasserbasis ein, die im Handel von Avecia unter den Markenbezeichnungen Neocryl A-614, Neocryl A-612, Neocryl A-601, „Neocryl XK-220", „Neocryl A-550", „Lucidene 370" und „Rhoplex E-1895" erhältlich sind.
Beispielhafte Acrylpolymermischungen schließen eine Mischung aus Lucidene 603 mit Lucidene 370 in einem Verhältnis von etwa 2:1; eine Mischung aus Neocryl XK-95 mit bis zu etwa 20 Gew.-% Neocryl A-550; und Mischungen aus Neocryl XK-90 oder Neocryl XK-95 mit bis zu etwa 50 Gew.-% Neocryl XK-220 ein. Beispielhafte Mischungen die mindestens ein Acrylpolymer mit mindestens einem Modifizierungspolymer umfassen, schließen eine Mischung mit einem Verhältnis von etwa 1:1 von Neocryl XK-220 mit „Michem Prime 4983R", 24,5–25,5 Gew.-% Feststoffe Ethylenacrylsäurecopolymere auf Wasserbasis, im Handel von Michelman, Cincinnati, OH, erhältlich, ein.
Wenngleich gefunden wurde, dass ein Acrylpolymer auf Wasserbasis umfassende Zusammensetzungen, die unter der Markenbezeichnung Lucidene erhältlich sind, wie anschließend beschrieben geeignete, die Härte betreffende physikalische Eigenschaften aufweisen, wurde gefunden, dass derartige Polymere für die Verwendung im Freien weniger langlebig und folglich weniger bevorzugt sind.
Jedes der hier beschriebenen im Handel erhältlichen Acrylpolymere auf Wasserbasis ist in von den angegebenen Lieferanten in Wasser suspendierter oder emulgierter Form, typischerweise mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 bis 50 Gew.-%, erhältlich. Weitere die allgemeine chemische Beschreibung betreffende Informationen sowie andere, wie vom Lieferanten angegebene physikalische Eigenschaften wie Tg sind in der kommenden Tabelle 1 zu finden.
Die hier beschriebenen Acrylpolymere und Mischungen auf Wasserbasis, die zur Verwendung als Deckschicht auf retroreflektierenden Folien geeignet sind, teilen sich die gemeinsame Eigenart, dass sie im Gegensatz zu den Vorstehend als Deckschicht für retroreflektierende Folien eingesetzten Acrylpolymeren auf Wasserbasis eine Zwischenhärte aufweisen. Die Härte der getrockneten Folie kann auf verschiedene Weisen bewertet werden. Typischerweise beträgt die Konig-Härte einer auf Glas gegossenen Beschichtung mit 3 mil nach 72 Stunden weniger als 60 und typischerweise weniger als 50. Die Sward-Härte nach 7 Tagen beträgt typischerweise weniger als etwa 30. Die wie vom Lieferanten angegebene Tg beträgt typischerweise weniger als etwa 70°C, um sicherzustellen, dass die Beschichtung ohne hohe Mengen an zusätzlichem Lösungsmittel bei relativ niedrigen Temperaturen zu einer flexiblen Folie geformt werden kann. Bei Trockentemperaturen von mehr als etwa 149°C (300°F) bilden einige Papiertrennlagen, die häufig entfernbar auf die Oberfläche der Kernfläche aufgebracht werden, bei welcher es sich nicht die Betrachtungsoberfläche handelt, tendenziell Blasen. Für nützliche Folien, die sich leicht handhaben lassen, ohne zu brechen, abzusplittern oder zu reißen, beträgt die wie durch den Lieferanten angegebene Tg des Acrylpolymers auf Wasserbasis oder der Mischung typischerweise weniger als etwa 60°C und typischer weniger als etwa 50°C. Für Trocknungstemperaturen von weniger als 121°C (250°F) beträgt die wie durch den Lieferanten angegebene Tg des Acrylpolymers oder der Mischung auf Wasserbasis typischerweise weniger als 30°C und stärker bevorzugt weniger als 20°C. Des Weiteren beträgt die Tg typischerweise mindestens –10°C. Die Tg für ein einzelnes Polymer, eine Polymermischung oder ein Polymer vom Kern-Schale-Typ kann gemäß DSK bestimmt werden.
Zu harte Acrylpolymere auf Wasserbasis sind ohne Zugabe von beträchtlichen Mengen an zusätzlichem Lösungsmittel schwierig zu Folien zu formen. Des Weiteren ergeben zu harte Polymere Produkte, die spröde sind und/oder eine niedrige Schlagfestigkeit aufweisen, wodurch sie schwierig zu Handhaben oder für viele Endverwendungen ungeeignet werden. Dem gegenüber neigen zu weiche Acrylpolymere auf Wasserbasis in Rollenform oder beim Stapeln zu Lagen zum Blocken (d.h. Aneinanderkleben). Zu weiche Polymere sind auch für Oberflächenfehler anfällig, wie die Oberfläche, bei welcher es sich nicht um die Betrachtungshauptoberfläche der Folie handelt, (z.B. die Trennlage), die einen Eindruck auf der Betrachtungsoberfläche bildet. Des Weiteren kann die Oberfläche etwas klebrig sein, sodass Schmutzteilchen an der Oberfläche anhaften.
Die wie durch den Lieferanten angegebene (d.h. wie in Tabelle 1 angegebene) Tg für ein Acrylpolymer auf Wasserbasis kann variieren, wenn das Testverfahren zum Messen der Tg von einem Lieferanten zum anderen unterschiedlich ist. In einigen Fällen kann eine berechnete Tg auf der Basis der Fox-Gleichung angegeben werden. Demgemäß wurde die Tg von verschiedenen Acrylpolymeren und Mischungen auf Wasserbasis, die als geeignet befunden wurden, über DSK unter Verwendung desselben Verfahrens nach den in ASTME1356-98 beschriebenen Richtlinien analysiert. Insbesondere wurde ein Differentialscanningkalorimeter des Typs Q1000 von TA Instruments im modulierten (R)-Modus mit einer Abtastgeschwindigkeit von 5°C/min in einem Standardmodus bei 10°C/min verwendet. In beiden Fällen wurde die halbe Höhe oder der Mittelpunkt des Stufenübergangs aus dem umgekehrten Wärmeflusssignal angegeben. Zum Testen der Tgs sowie anderer wie anschließend beschriebener physikalischer Eigenschaften wurden die Acrylpolymere und Mischungen auf Wasserbasis zuerst in der in den „Testverfahren" weiter beschriebenen Weise zu freien Folien verarbeitet. Verschiedene Formulierungen von Deckschichten auf der Basis von Acrylpolymeren auf Wasserbasis wurden wie in den Tabellen A und B dargestellt hergestellt. Des Weiteren sind Informationen, die die allgemeine chemische Beschreibung, den Lieferanten und den Ort des Lieferanten der anderen Inhaltsstoffe, die in den in Tabelle A und B dargelegten Formulierungen eingesetzt werden, betreffen, vorstehend oder anschließend beschrieben (z.B. Tabelle I). Tabelle A

*33,3%ige Lösung in entionisiertem Wasser

Jede der Formulierungen von Tabelle A und B, die das Vernetzungsmittel CX100 enthielten, enthielt auch 0,15 Teile Surfynol 104PA, 3 Teile Isopropylalkohol, 1,5 Teile Tinuvin 292, 1,5 Teile Tinuvin 1130, 0,03 Teile BYK 333. Die meisten der getesteten Zusammensetzungen setzten zumindest eine kleine Menge eines Verdickungsmittels ein, um die Bildung einer freien Folie zu unterstützen.
Die Übergänge des ersten Wärmezyklus', des zweiten Wärmezyklus' und des Kühlzyklus' der so geformten Folien wurden bei einer Wärmeflussrate von 10°C/min.ute bestimmt. Alle Acrylpolymere auf Wasserbasis sowie die Mischungen mit geeigneter Zwischenhärte teilten sich eine gemeinsame Eigenart, dass sie zumindest zwei und typischerweise drei deutliche zweite Wärmeübergänge aufwiesen. Ungeachtet dessen, ob zwei oder drei Übergänge ersichtlich waren, wies jedes Acrylpolymer und alle Mischungen auf Wasserbasis eine zweite Wärmemittelpunkt-Tg im Bereich von etwa 70°C bis etwa 95°C und typischerweise im Bereich von etwa 90°C bis etwa 95°C auf. Jedes der geeigneten Acrylpolymere und alle Mischungen auf Wasserbasis mit nur zwei Übergängen wiesen ebenfalls eine zweite Wärmemittelpunkt-Tg im Bereich von etwa 0°C bis etwa 35°C auf. Des Weiteren wies jedes der geeigneten Acrylpolymere auf Wasserbasis mit drei Übergängen eine zweite Wärme einer zweiten Wärmemittelpunkt-Tg über 100°C (z.B. etwa 115°C bis etwa 135°C) in Kombination mit einer zweiten Wärme einer dritten Mittelpunkt-Tg von weniger als 0°C auf. Typischerweise beträgt die zweite Mittelpunkt-Tg etwa 120°C bis etwa 130°C, wobei sie in Kombination mit der dritten Mittelpunkt-Tg weniger als –5°C, typischer weniger als etwa –10°C und noch typischer weniger als etwa –15°C beträgt. Es wurde gefunden, dass Neocryl A-612 gemäß diesem Testverfahren drei zweite Wärmemittelpunkt-Tgs von 51°C, 91°C und 120°C aufweist. Die Tg-Profile der geeigneten Acrylpolymere und Mischungen auf Wasserbasis waren für unvernetzte Zusammensetzungen im Wesentlichen dieselben wie für vernetzte Zusammensetzungen, die das gleiche Acrylpolymer auf Wasserbasis umfassen.
Bei anderen zum Charakterisieren der geeigneten Acrylpolymere und Mischungen auf Wasserbasis durchgeführten Tests handelte es sich um Nanoindentation, Zugfestigkeit und DMA, deren besondere Methodik in den anschließenden „Testverfahren" beschrieben ist. Die Testergebnisse in Tabelle C lauten wie folgt: Tabelle C

* Querschnittstechnik; **Wiederholung

Der Elastizitätsmodul der Deckschicht des in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Acrylpolymers auf Wasserbasis von oben nach unten über Nanoindentation liegt im Bereich von 0,2 bis 2,0 GPa. Es wurde gefunden, dass vernetztes Carboset GA2136 zu weich ist, um insbesondere auf der äußersten exponierten Betrachtungsoberfläche als Deckschicht eingesetzt zu werden. Es wurde gefunden, dass die getrocknete und gehärtete Beschichtung wesentliche Oberflächeneindruckfehler aufwies. Auch die Härte von oben nach unten über Nanoindentation war zum Definieren einer unteren Grenze nicht geeignet, Tabelle C zeigt, dass die Härte über Nanoidentation der geeigneten Acrylpolymere und Mischungen auf Wasserbasis weniger als 0,114 GPa (z.B. 0,1) beträgt, da Neocryl A-612 als zu spröde befunden wurde. Einige Proben wurden ebenfalls unter Verwendung eines Querschnitts der Folie getestet, um sicherzustellen, dass vergleichbare Ergebnisse erhalten werden konnten.
In noch einer anderen Bewertung wurde ein Acrylpolymer auf Wasserbasis, nämlich vernetztes Neocryl XK-95, über dynamische mechanische Analyse (DMA) mit vernetztem Carboset GA2136 verglichen. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt. Vernetztes Neocryl XK-95 weist bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 100°C einen höheren Speichermodul auf. Insbesondere beträgt der Speichermodul für vernetztes Carboset GA2136 bei 25°C 60MPa, wohingegen das vernetzte Neocryl XK-95 einen Speichermodul von etwa 400 MPa aufweist. Demgemäß weisen die hier beschriebenen Acrylpolymere und Mischungen auf Wasserbasis einen Speichermodul bei 25°C von mehr als 100 MPa und typischer mehr als 200 MPa auf. Ein ähnlicher relativer Unterschied ist genauso bei Temperaturen von 50°C und 75°C offensichtlich.
Wie in Tabelle C angegeben, wird der Elastizitätsmodul mit DMA der getesteten Proben bestimmt. Obwohl je nach Technik verschiedene Werte erhalten wurden, ist der gleiche relative Trend offensichtlich, nämlich dass Carboset GA2136 einen merklich niedrigeren Elastizitätsmodul aufwies, als die in der Erfindung eingesetzten Acrylpolymere und Mischungen auf Wasserbasis. Des Weiteren ist es wichtig, anzumerken, dass Neocryl A-612 zum Testen über DMA zu spröde war.
Die folgende Tabelle D gibt die Zugfestigkeit von verschiedenen in der Erfindung eingesetzten Acrylpolymeren und Mischungen auf Wasserbasis im Vergleich zu Vergleichsacrylpolymeren auf Wasserbasis, nämlich vernetztem Carboset GA2136, Neocryl A-612 und Formulierung 11, an. Tabelle D zeigt, dass die verschiedenen unvernetzten in der Erfindung eingesetzten Acrylpolymere und Mischungen auf Wasserbasis, wie in den Spalten 1 und 2 dargestellt, eine Energie pro Volumen bei Bruch von mehr als 15 ft·lbf/in³ (1,24 MJ/m³) aufweisen. Typischerweise beträgt die Energie pro Volumen bei Bruch der unvernetzten Acrylpolymere und Mischungen auf Wasserbasis mehr als 20 ft·lbf/in³ (1,66 MJ/m³), typischer mehr als 25 ft·lbf/in³ (2,07 MJ/m³) und besonders typisch mehr als 30 ft·lbf/in³ (2,48 MJ/m³). Nach der Vernetzung beträgt, wie in den Spalten 3 und 4 der Tabelle D dargestellt, die Energie pro Volumen bei Bruch mehr als 30 ft·lbf/in³ (2,48 MJ/m³), typischerweise mehr als 35 ft·lbf/in³ (2,90 MJ/m³), typischer mehr als 40 ft·lbf/in³ (3,31 MJ/m³), noch typischer mehr als 45 ft·lbf/in³ (3,73 MJ/m³) und besonders typisch mehr als 50 ft·lbf/in³ (4,14 MJ/m³). Die Energie pro Volumen bei Bruch beträgt typischerweise weniger als 200 ft·lbf/in³ (16,6 MJ/m³). Es ist wichtig, anzumerken, dass der Formulierung 11 (enthaltend eine Mischung aus Neocryl XK-95 mit Neocryl XK-200) an ausreichender Kohäsionsfestigkeit fehlte, sofern sie nicht vernetzt wurde, pro Formulierung 12. Tabelle D – Zugfestigkeit über ASTM D882-02
Zusätzlich zu den wie eben beschriebenen physikalischen Eigenschaften der Zwischenhärte weisen die in der Erfindung eingesetzten Deckschichten häufig auch andere Eigenschaften auf. In einem Aspekt sind die Polymerdeckschichten auf der Basis von Acryl auf Wasserbasis ausreichend transparent und weisen einen ausreichenden Glanz auf, sodass deren Gegenwart die beabsichtigten retroreflektierenden Eigenschaften nicht beeinträchtigt. Demgemäß ist die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Bestandteilen, die zur Undurchsichtigkeit oder zu Beschichtungsfehlern wie Keimen, Gelen, Nichtbenetzung, Haarrissbildung, geringem Glanz, Entfärbung wie Vergilbung usw. beitragen. Da verschiedene Typen an Füllstoffen zu vermindertem Glanz und/oder retroreflektierender Helligkeit führen, sind die Deckschichtzusammensetzungen typischerweise im Wesentlichen frei von Füllstoff. Die hier beschriebenen Zusammensetzungen sind ausreichend transparent, sodass der Gegenstand bei deren Einsatz als Deckschicht mit einer Trockendicke im Bereich von etwa 12,7 μm (0,5 mil) bis soviel wie 177 μm (7 mil) eine retroreflektierende Helligkeit von mindestens 50 Candela pro Lumen aufweist, insbesondere bei einer weißen auf Mikrokugeln basierender Folie mit eingebetteten Linsen, wie von 3M Company („3M") unter der Markenbezeichnung „Scotchlite Reflective License Plate Sheeting No. 3750" im Handel erhältlich, wenn mit einem Beobachtungswinkel von 0,2° und einem Eintrittswinkel von –4° und dem in U.S. Defensive Publication T987,003 beschriebenen Retroluminometer gemessen wird. Die getrockneten und gegebenenfalls gehärteten Beschichtungen sind ausreichend transparent, sodass die retroreflektierende Helligkeit der Gegenstände im Bereich von etwa 60 bis etwa 100 Candela pro Lumen und typischer bei mindestens 70 Candela pro Lumen liegt. Des Weiteren beträgt der 60°-Glanz des Gegenstands gemäß ASTM D523-89 für 60°-Glanz typischerweise mindestens 30. Der 60°-Glanz des Gegenstands beträgt typischerweise mindestens etwa 50, typischer mindestens etwa 60 und besonders typisch mindestens etwa 70.
In einigen Ausführungsformen ist die Deckschicht direkt auf der Kernfolie angeordnet. Demgemäß ist der retroreflektierende Gegenstand frei von zusätzlichen zwischen der Kernfolie und der Deckschicht angeordneten Schichten. In derartigen Ausführungsformen stellt die Deckschicht allein eine ausreichende Haftung an der Betrachtungsoberfläche der Kernfolie (z.B. Polyvinylbutyral und vernetztes Polyvinylbutyral) in Kombination mit anderen wie erwünschten Oberflächenschutzeigenschaften bereit. Die Kernfolie ist typischerweise weiß oder gegebenenfalls gefärbt. Des Weiteren kann die Kernfolie ferner eine Grafik umfassen. Insbesondere im Falle von eine Grafik umfassenden Kernfolien kann die Betrachtungsoberflächenschicht der die Grafik umgebenden Kernfolie eine Primerschicht einschließen. In der artigen Fällen ist der Deckschicht auf die Tintengrafik und/oder Primerschicht aufgebracht. Ein zusätzlicher Vorteil der hier beschriebenen Deckschichten ist, dass derartige Deckschichten für eine Vielfalt an Tintenformulierungen, einschließlich Tinten auf Acrylbasis und Tinten auf Vinylbasis, aufnahmefähig sind.
Die Deckschicht wird typischerweise derart aufgebracht, dass die Dicke nach dem Trocknen und gegebenenfalls Härten mindestens 13 μm (0,5 mil) beträgt. In Anwendungen, die eine Haltbarkeit von mehr als etwa 5 Jahren erfordern, ist die Deckschicht typischerweise mindestens etwa 25 μm (1 mil), typischer mindestens 37,5 μm (1,5 mil) dick und weist in einigen Konstruktionen eine Dicke von 50 μm (2 mil) auf. Typischerweise ist die Deckschicht die dickste Schicht im optischen Weg zwischen der Kernfolie und der Betrachtungsoberfläche der retroreflektierenden Folie.
Die Zulänglichkeit der Haftung kann mit dem „Trockenhaftungs"-Test und insbesondere mit dem „Nasshaftungs"-Test, detaillierter in den Beispielen beschrieben, bestimmt werden. Die hier beschriebenen retroreflektierenden Gegenstände bestehen den „Trockenhaftungs"-Test, wobei sie 90% bis 100% Haftung aufweisen. Die retroreflektierenden Gegenstände bestehen typischerweise den „Nasshaftungs"-Test genauso, wobei sie eine Haftung für Endverwendungen, die keine längere Haltbarkeit im Freien erfordern, von mindestens 20% aufweisen. Die Nasshaftung der retroreflektierenden Gegenstände der Erfindung beträgt typischerweise mindestens etwa 50%, noch typischer etwa 70% und besonders typisch etwa 90–100%. Es wird vermutet, dass das Acrylpolymer oder die Polymermischung auf Wasserbasis (d.h. unformuliert) zur Nasshaftung beitragen. Demgemäß können die Acrylpolymere auf Wasserbasis ausreichende Nasshaftungseigenschaften aufweisen.
Emulsionspolymere enthalten als Teil des Polymerisationsverfahrens typischerweise oberflächenaktive Mittel. Diese oberflächenaktiven Mittel bleiben nach dem Beschichtungs-, Trocknungs- und Härtungsverfahren im Polymer. Oberflächenaktive Mittel sind hydrophil und ziehen leicht Feuchtigkeit an, die dann absorbiert und durch die Deckschicht übertragen wird, was häufig zu einem Verlust der physikalischen Eigenschaften, wie Transparenzverlust (üblicherweise Schleierbildung genannt), Festigkeitsverlust und/oder Haftungsverlust führt. In vielen anderen beabsichtigten Anwendungen für derartige Emulsionspolymere ist der Verlust derartiger Eigenschaften kein Problem. Jedoch sind viele Typen an retroreflektierenden Folien erforderlich, um ihre Eigenschaften für soviel wie 12 Jahre oder länger zu bewahren. Des Weiteren können die gleichen Typen an retroreflektierenden Folien weltweit verwendet und folglich verschiedenen Klimabelastungen exponiert werden. Die Erfinder fanden, dass bestimmte hier beschriebene Acrylpolymere auf Wasserbasis gegen Verlust von Haftung beständiger sind als die Mehrheit an im Handel erhältlichen Acrylpolymeremulsionen auf Wasserbasis. Wenngleich viele Hersteller von Acrylpolymeremulsionen ihre Polymere so beschreiben, dass sie „Nasshaftungs"-Eigenschaften aufweisen oder „nasshaftungserhöht" sind, erfüllen tatsächlich wenige die Testkriterien, dass sie mindestens 20% Haftung nach dem 24stündigen 100/100-Kondensationsfeuchtigkeitstest aufweisen, wie weiter in dem anschließend beschriebenen „Nasshaftungs"-Test beschrieben.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die eine ausreichende Haftung aufweisende Acrylpolymeremulsion reduzierte Gehalte an oberflächenaktivem Mittel aufweisen kann, frei von oberflächenaktivem Mittel durch Umsetzen des oberflächenaktiven Mittels in das Polymergerüst ist oder des Weiteren etwas umfassen kann, das üblicherweise „Nasshaftungsmonomere" (WAM) genannt wird. Beispielhafte WAMs sind im Handel von Rhodia, Frankreich, unter der Markenbezeichnung „Sipomer WAM II" erhältlich, beschrieben als Methacrylamidoethylenharnstoffmonomer, und „Sipomer WAM", beschrieben als Allylureidomonomer und ebenfalls im Handel erhältlich von Röhm GmbH, Darmstadt, Deutschland unter der Markenbezeichnung „Rohamere 6844 0", beschrieben als N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff. Es wird angenommen, dass andere Faktoren, wie Emulsionsteilchengröße, Netzmittel, Typ des oberflächenaktiven Mittels, Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels usw., ebenfalls die Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Deckschicht beeinflussen. Die erwünschte Leistung der Deckschicht wird durch Auswahl von bestimmten Acrylpolymeren auf Wasserbasis in Kombination mit dem Einsatz einer derartigen Zusammensetzung mit einer geeigneten Dicke erhalten.
Acrylpolymere auf Wasserbasis, die das passende Gleichgewicht an Eigenschaften, mit Ausnahme der Haftung, umfassen, können durch die Zugabe von Silanhaftungsverstärkern wie eines organofunktionellen Silanhaftungsverstärkers verbessert werden.
Silanhaftungsverstärker weisen die allgemeine Formel: R_n-Si-(X)_(4–n) auf, wobei R eine organofunktionelle Gruppe wie Vinyl-, Epoxy-, Acrylat- oder Methacrylat-, Amin-, Mercapto- oder Styrolgruppen ist; und X ein hydrolisierbarer Bestandteil wie Alkoxy, Acyloxy, Amin oder Chlor ist. Der Silanhaftungsverstärker liegt typischerweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 10 Gewichtsteilen der wässrigen Formulierung und typischer in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 3% Feststoffen vor.
Bevorzugte in der Erfindung eingesetzte Deckschichten sind „digital bedruckbar", was bedeutet, bedruckbar durch Digitaldruck, einschließlich Laser-, Tintenstrahl-, Thermomassentransfer-, Thermofarbstofftransfer-, Elektrostatik-, Ionenabscheidungs-, Elektronenstrahlabbildungs-, Festtintenstrahl- und Punktmatrixdrucken, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Insbesondere sind die in der Erfindung eingesetzten Deckschichten durch Laser-, Thermomassentransfer- oder Tintenstrahl bedruckbar. Im Falle für Deckschichten, die für Nummernschildfolien vorgesehen sind, sind die Deckschichten typischerweise durch Thermomassentransfer- oder Laserdrucken digital bedruckbar, oder durch Heißprägen bedruckbar. Die getrocknete und gegebenenfalls gehärtete Deckschicht kann vor dem Anordnen auf dem retroreflektierenden Kern bedruckt werden. In derartigen Ausführungsformen wird die Deckschicht vorzugsweise umgekehrt abgebildet und dann derart angeordnet, dass die Abbildung zwischen der Deckschicht und dem retroreflektierenden Kern liegt. Alternativ dazu kann die Deckschicht nach deren Auftragen auf den retroreflektierenden Kern abgebildet werden. In beiden Ausführungsformen können gegebenenfalls Primerschichten zum Verbessern der Tintenaufnahmefähigkeit eingesetzt werden.
Ein optionales, aber dennoch typisches Merkmal der retroreflektierenden Foliendeckschicht ist ein Gleichgewicht an Lösungsmittelbeständigkeit. Tinten auf Lösungsmittelbasis können zum Bilden einer Grafik auf der hier beschriebenen Deckschicht aufgebracht werden. Ferner können jedoch Teer oder Öle, die sich auf der Folie ansammeln, mit einem in Lösungsmittel getauchten Lappen entfernt werden. Unvernetzte Acrylpolymere weisen typischerweise keine ausreichende Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Demgemäß kann die Beschichtungszusammensetzung gegebenenfalls ein oder mehrere Vernetzungsmittel wie Isocyanatvernetzungsmittel, Melaminvernetzungsmittel, Aziridinvernetzungsmittel und Gemische davon enthalten.
Ein veranschaulichendes Isocyanatvernetzungsmittel ist von Bayer unter der Markenbezeichnung „Bayhydur 3100" erhältlich. Wird ein Melamin eingesetzt, enthält die Beschichtungszusammensetzung typischerweise bis zu etwa 10 und typischer etwa 5 Gew.-% Melamin. Ein veranschaulichendes Melaminvernetzungsmittel ist im Handel von Monsanto unter der Markenbezeichnung „Resimene AQ7550" erhältlich. Wird ein Aziridinvernetzungsmittel eingesetzt, liegt dessen Konzentration typischerweise im Bereich von etwa 0,2 und etwa 4 Gew.-% auf der Basis von Polymerfeststoffen. Ein veranschaulichendes polyfunktionales Aziridinvernetzungsmittel ist im Handel von Avecia unter der Markenbezeichnung „Crosslinker CX-100" oder von RucoPolymer Corp., Hicksville, NY unter der Markenbezeichnung „Xama 7" erhältlich. Die Erfinder fanden, dass geringe Grade an Vernetzungsmitteln eingesetzt werden können. Für derartige Ausführungsformen beträgt die Vernetzungsmittelkonzentration etwa 2% auf der Basis des Prozentgehalts der Polymerfeststoffe. Alternativ dazu kann die Vernetzungsmittelkonzentration weniger als 1,5%, weniger als etwa 1,0%, weniger als etwa 0,5% oder weniger als etwa 0,2% (z.B. weniger als 0,1%) betragen.
Die geeignete Lösungsmittelbeständigkeit kann durch Messen des Glanzes vor und nach dem Eintauchen der Folie in Toluol für eine Dauer von 15 Sekunden, gefolgt durch sofortiges leichtes Abwischen des überschüssigen Toluols, Trocknenlassen der Folie für eine Dauer von 1 Stunde und dann erneutes Messen des Glanzes bestimmt werden. Beschichtungen von ausreichender Lösungsmittelbeständigkeit bewahren mindestens 60% ihres anfänglichen Glanzes, typischer mindestens 80% und besonders typisch mindestens 90%.
Alternativ oder zusätzlich zum Vernetzen der Deckschicht kann ein Primer auf die Deckschicht an der äußersten Betrachtungsoberfläche aufgebracht werden. Ein Beispiel für einen transparenten Primer, der ge eignete Lösungsmittel- und Wetterbeständigkeit bereitstellt, ausreichend an den hier beschriebenen Deckschichten haftet und für Tinten aufnahmefähig, transparent und gegen Wettereinwirkung beständig ist, ist ein Polyurethanharz, das im Handel von Avecia unter der Markenbezeichnung „Neorez R-960", vernetzt mit etwa 5 bis 20 Gew.-% auf der Basis von Harzfeststoffen von „CX-100", erhältlich ist.
Retroreflektierende Folien der Erfindung können weltweit in allen Klimatypen eingesetzt werden und weisen demgemäß eine ausreichende Beständigkeit gegen UV-Zersetzung auf. Die Beständigkeit gegen die Zersetzung durch UV wird teilweise durch die Verwendung von Acrylresten des hier beschriebenen Acrylpolymers auf Wasserbasis bereitgestellt. Jedoch weisen die im Handel erhältlichen Acrylpolymere auf Wasserbasis typischerweise eine unzureichende längere Beständigkeit im Freien in Abwesenheit der Zugabe von einem oder mehreren Ultraviolett(„UV")-Absorptionsmitteln und/oder UV-Stabilisatoren auf. Eine erhöhte Beständigkeit gegen Ultraviolettlicht kann durch Zugabe von UV-Absorptionsmitteln und/oder durch Zugabe von Lichtstabilisatoren wie gehinderten Aminen erhalten werden. Ein UV-Absorptionsmittel wird der Deckschichtzusammensetzung typischerweise derart zugesetzt, dass die Deckschicht mindestens 90% der erhältlichen UV-Strahlung im Freien und typischer mindestens 99% absorbiert. Die UV-Absorptionsmittelkonzentration ist typischerweise auf die Dicke der Beschichtung gemäß dem Gesetz von Beer eingestellt. Ein veranschaulichender UV-Stabilisator ist im Handel von Ciba Specialties unter der Markenbezeichnung „Tinuvin 292" (ein Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin, enthaltend Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperdinyl)sebacat und Methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperdinylsebacat), erhältlich. Ein veranschaulichendes UV-Absorptionsmittel ist im Handel von Ciba Specialties unter der Markenbezeichnung „Tinuvin 1130" (enthaltend das Reaktionsprodukt von beta-(3-(2H-Benzotriazol-2-yl-4-hydroxy-5-tertbutylphenyl)proprionsäure-Methylester und Ethylenglycol 300) erhältlich.
Die retroreflektierenden Foliengegenstände der vorliegenden Erfindung sind häufig ausreichend beständig, sodass die Gegenstände mindestens ein Jahr und typischer mindestens 3 Jahre der Witterung widerstehen können. Dies kann mit ASTM D4956-99 Standard Specification of Retroreflective Sheeting for Traffic Control bestimmt werden, die die anwendungsabhängigen Mindestleistungsanforderungen sowohl anfänglich als auch infolge beschleunigter Alterung im Freien von verschiedenen Typen an retroreflektierenden Folien beschreibt. Anfänglich erreichen oder übersteigen die reflektierenden Substrate den Mindestretroreflektionskoeffizienten. Für weiße Folien vom Typ I („technische Qualität") beträgt der Mindestretroreflektionskoeffizient cd/lx/m² (70 cd/fc/ft²) bei einem Beobachtungswinkel von 0,2° und einem Eintrittswinkel von –4°, wohingegen der minimale Retroreflektionskoeffizient für weiße Folien vom Typ III („hohe Intensität") cd/lx/m² (250 cd/fc/ft²) bei einem Beobachtungswinkel von 0,2° und einem Eintrittswinkel von –4° beträgt. Zudem werden minimale Anforderungen für Schrumpfung, Flexibilitätshaftung, Stoßwiderstand und Glanz typischerweise erfüllt. Nach der beschleunigten Alterung im Freien für eine Dauer von 12, 24 oder 36 Monaten, je nach Folientyp und Anwendung, zeigt die retroreflektierende Folie typischerweise keine nennenswerte Rissbildung, Größenveränderung, Narbigkeit, Blasenbildung, Anheben oder Einrollen der Kante oder mehr als 0,8 Millimeter Schrumpfung oder Ausdehnung nach der spezifizierten Testdauer. Des Weiteren weisen die gealterten retroreflektierenden Gegenstände typischerweise den Mindestretroreflektionskoeffizienten und Farbechtheit auf. Zum Beispiel bewahren für langlebige Bezeichnungsanwendungen vorgesehene retroreflektierende Folien vom Typ I, „technische Qualität", mindestens 50% des anfänglichen Mindestretroreflektionskoeffizienten nach 24 Monaten Alterung im Freien und für langlebige Kennzeichnungsanwendungen vorgesehene retroreflektierende Folien vom Typ III, hoher Intensitätststyp, mindestens 80% des anfänglichen Mindestretroreflektionskoeffizienten nach 36 Monaten Alterung im Freien, um die Anforderungen zu erfüllen. Der Koeffizient von Retroreflektionswerten sowohl anfänglich und nach dem Altern im Freien beträgt typischerweise etwa 50% weniger im Hinblick auf abgebildete retroreflektierende Substrate.
Je nach zum Aufbringen der Beschichtung auf die Kernfolie eingesetzter Beschichtungstechnik fehlt es den im Handel erhältlichen Acrylpolymeren auf Wasserbasis insbesondere für Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsanwendungen an geeigneter Viskosität und/oder rheologischen Eigenschaften. In derartigen Ausführungsformen umfassen die Beschichtungszusammensetzungen typischerweise mindestens ein Verdickungsmittel. Veranschaulichende Verdickungsmittel schließen Verdickungsmittel ein, die im Handel von Rohm und Haas unter den Markenbezeichnungen „Acrysol RM-8W", „Acrysol RM-5" und „Acrysol RM-6" erhältlich sind, sowie „Rheovis CR2", im Handel von Ciba Specialties erhältlich. Additive wie Rheologiemodifikator(en), Flussmittel, Verlaufsmittel, Antischäumungsmittel, Antischrumpfmittel, oberflächenaktive Mittel, Kratzfestigkeitsadditive und verschiedene Konservierungsmittel wie Biozide können ebenfalls typischerweise in den wässrigen Deckschichtzusammensetzungen in geringen Konzentrationen eingeschlossen sein. Auch können Verdünnungsmittel wie Wasser oder bestimmte organische mit Wasser verträgliche oder mischbare Lösungsmittel zum Reduzieren von Feststoffen zugesetzt sein.
Die wässrigen Deckschichtzusammensetzungen können geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln, z.B. typischerweise etwa 10 Gew.-% auf der Basis der wässrigen Formulierung, enthalten, da zusätzliche Lösungsmittel das Mischen und die Handhabung erleichtern sowie die Folienbildung von Bestandteilen mit relativ hoher Tg unterstützen. Die Gegenwart derartiger zusätzlicher Lösungsmittel verbessert die Koaleszenz, Oberflächenbenetzung der und Durchdringung in die Kernfolienoberfläche. Die wässrigen Deckschichtzusammensetzungen weisen bei Anwendung typischerweise flüchtige organische Bestandteile („VOC") von weniger als etwa 250, vorzugsweise weniger als 150 Gramm/Liter auf, wie bestimmt auf der Basis von ASTM D2369-81.
Die wässrigen Deckschichtzusammensetzungen können des Weiteren ein oder mehrere Farbmittel wie organische oder anorganische Pigmente oder Farbstoffe, einschließlich weiße, schwarze und gefärbte Materialien umfassen. Falls gewünscht, können die Farbmittel fluoreszierend sein. Pigmente werden typischerweise für geeignete Ausführungen im Freien gegenüber Farbstoffen bevorzugt. In Ausführungsformen, in denen ein Farbmittel eingeschlossen ist, stellt die Deckschicht auch eine Farbschicht bereit.
Typischerweise sind die Pigmente derart ausgewählt, dass die Farbe bei Betrachtung unter gewöhnlichen, Streulichtbedingungen (z.B. Tageslicht), im Vergleich zur Nachtzeit, wenn sie durch Fahrzeugvorderlichter beleuchtet wird, ähnlich ist. Zum Erhalt derartiger Eigenschaften weist das Pigment typischerweise ein relativ enges Absorptionsband zum Erhalt einer gesättigten Farbe auf. Des Weiteren weisen die Pigmentteilchen typischerweise einen mittleren Brechungsindex von etwa 1,5 und einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm auf, um Lichtstreuung zu minimieren. Es ist bevorzugt, dass die Teilchen einen Brechungsindex aufweisen, der in der Nähe desjenigen des umgebenden Acrylpolymers auf Wasserbasis liegt.
Werden sie eingesetzt, werden die Pigmente in einem wässrigen System durch Mahlen der Pigmentteilchen in Kombination mit einem wasserdispergierbaren oder wasserlöslichen Polymerbindemittel oder alternativ dazu Mahlen der Pigmentteilchen in Kombination mit einem geeigneten oberflächenaktiven Mittel mit Wasser, wasserdispergierbarem Polymer, wasserlöslichem Polymer oder in Kombination verteilt.
Veranschaulichende Beispiele für geeignete organische Pigmente schließen Phthalocyanine, Anthrachinone, Perylene, Carbazole, Monoazo- und Diazobenzimidazolon, Isoindolinone, Monoazonaphthol, Diarylidepyrazolon, Rhodamin, Indigoid, Chinacridon, Disazopyranthron, Dinitranilin, Pyrazolon, Dianisidin, Pyranthron, Tetrachlorisoindolinon, Dioxazin, Monoazoacrylid und Anthrapyrimidin ein.
Im Handel erhältliche Beispiele für nützliche organische Pigmente schließen diejenigen ein, die unter den Markenbezeichnungen PB 1, PB 15, PB 15:1, PB 15:2, PB 15:3, PB 15:4, PB 15:6, PB 16, PB 24 und PB 60 (blaue Pigmente); PB 5, PB 23 und PB 25 (braune Pigmente); PY 3, PY 14, PY 16, PY 17, PY 24, PY 65, PY 73, PY 74, PY 83, PY 95, PY 97, PY 108, PY 109, PY 110, PY 113, PY 128, PY 129, PY 138, PY 139, PY 150, PY 154, PY 156 und PY 175 (gelbe Pigmente); PG 1, PG 7, PG 10 und PG 36 (grüne Pigmente); PO 5, PO 15, PO 16, PO 31, PO 34, PO 36, PO 43, PO 48, PO 51, PO 60 und PO 61 (orangefarbene Pigmente); PR 4, PR 5, PR 7, PR 9, PR 22, PR 23, PR 48, PR 48:2, PR 49, PR 112, PR 122, PR 123, PR 149, PR 166, PR 168, PR 170, PR 177, PR 179, PR 190, PR 202, PR 206, PR 207 und PR 224 (rot); PV 19, PV 23, PV 37, PV 32 und PV 42 (violette Pigmente); und PBLACK (schwarz), bekannt sind, unter welchen mehrere von Heucotech LTD, Fairless Hills, Pa als wässrige Dispersionen unter der Markenbezeichnung „Aquis II" erhältlich sind.
Andere nützliche im Handel erhältliche wässrige Pigmentdispersionen schließen diejenigen ein, die unter den Markenbezeichnungen „Aqualor", erhältlich von Penn Color Inc., Doylestown, Pa; „Micorlith-WA" erhältlich von Ciba Geigy Corporation, Pigments Division, Oak Brook Ill.; „Sunsperse Flexiverse" und „Aquatone", erhältlich von Sun Chemical Corporation, Dispersions Division, Amelia, Ohio; und „Heucosperse III", erhältlich von Heucotech LTD, Fairless Hills, Pa., bekannt sind.
Die retroreflektierende Folie kann in einer Vielfalt von Verfahren gestaltet werden. Ein Verfahren zum Herstellen des retroreflektierenden Foliengegenstands der vorliegenden Erfindung umfasst im Allgemeinen das Bereitstellen einer retroreflektierende Elemente umfassenden Kernfolie, Aufbringen der vorher beschriebenen Acryldeckschicht auf Wasserbasis auf die Kernfolie und Trocknen und gegebenenfalls Härten der Beschichtungszusammensetzung. In einigen Ausführungsformen liegt die Deckschicht auf der äußersten Betrachtungsoberfläche des Gegenstands vor und ist folglich exponiert. In anderen Ausführungsformen kann eine Primerschicht auf die Deckschicht aufgebracht werden, um ihre Oberflächeneigenschaften wie Lösungsmittelbeständigkeit zu verbessern. In anderen Verfahren kann die Deckschicht auf einem Träger wie eine Trennlage durch Auftragen der Zusammensetzung auf den Träger, Trocknen und gegebenenfalls Härten der Beschichtungszusammensetzung gebildet werden. Die Deckschicht in Form einer Filmschicht kann dann über Heißlaminierung oder durch Aufbringen eines Klebstoffs auf die retroreflektierende Kern- und/oder die Deckschichtfilmschicht an die Kernfolie gebunden werden. In einem anderen Verfahren kann die Deckschicht zuerst als Filmfolie auf einem Träger, wie eben beschrieben, und dann die Kernfolie durch die getrocknete und gegebenenfalls gehärtete Deckschicht, wie durch Aufbringen eines flüssigen Bindemittels und Glasmikrokugeln, gebildet werden. Die retroreflektierenden Elemente (z.B. Glasperlen, Würfeleckenelemente) sind typischerweise derart angeordnet, dass die Elemente mindestens in einer Monoschicht bereitgestellt sind.
Vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung entweder auf den retroreflektierenden Kern oder das Trägergewebe wird die Beschichtungszusammensetzung insbesondere für Ausführungsformen mit Modifizierungsmitteln wie Verdickungsmitteln ausreichend gemischt. Vorzugsweise erfolgt das Mischen in einer derartigen Weise, dass das Mitreißen von Luft verhindert wird, um die Bildung einer gleichmäßigen, fehlerfreien Beschichtung zu gewähren. Des Weiteren ist die Kernfolie typischerweise vor dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung oberflächenbehandelt (z.B. koronabehandelt).
Die Beschichtungszusammensetzung kann unter Verwendung vieler bekannter Techniken, einschließlich z.B. Tauchen, Sprühen, Fließbeschichtung, Vorhangstreichverfahren, Walzenbeschichten, Stabbeschichten, Messerbeschichten, Schlitzzufuhrmesserbeschichten (z.B. Einzel- und Doppelschicht), Drahtumschnürbeschichtung, Prägebeschichtung (z.B. direkt oder umgekehrt), auf die Kernfolie aufgetragen werden. Die Menge an Verdickungsmittel oder Verdünnungsmittel ist zum Erhalt der optimalen Viskosität für das ausgewählte Beschichtungsverfahren eingestellt.
Die Zusammensetzung wird zum Bilden der gewünschten Deckschicht getrocknet und gegebenenfalls gehärtet. Je nach Beschichtungszusammensetzung kann ausreichendes Trocknen und gegebenenfalls Härten bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 182°C (360°F) erzielt werden. Deckschichtzusammensetzungen der Erfindung sind in der Abwesenheit von hohen Mengen an zusätzlichen Lösungsmitteln bei Temperaturen von weniger als etwa 149°C (300°F) und typischer bei Temperaturen von etwa 104°C (220°F) bis 121°C (250°F) oder weniger filmbildend. Bevorzugte Deckschichten auf der Basis von Acrylpolymeren auf Wasserbasis weisen einen breiten Verarbeitungsspielraum auf, was bedeutet, dass ausreichendes Trocknen und gegebenenfalls Härten mit einem relativ breiten Bereich an Temperatur und Ofenverweilzeiten erhalten werden kann. Dies gewährt, dass geringe Verarbeitungsvariablen nicht zu fehlerhaften Deckschichten führen.
Es kann eine Vielfalt von retroreflektierenden Kernfolien eingesetzt werden. Derartige Kernfolien können, vor der Aufbringung der hier beschriebenen Deckschicht alleine retroreflektierend sein oder eine Retroreflektion nur bereitstellen, nachdem sie mit der Deckschicht kombiniert wurden. Der retroreflektierende Kern ist typischerweise eine vorgeformte Folie. Die zwei üblichsten Typen an retroreflektierenden Folien sind auf Mikrokugeln basierende Folien und auf Würfelecken basierende Folien.
Retroreflektierende Folien werden im Allgemeinen als „eingeschlossene Linsen", „eingebettete Linsen" und „eingekapselte Linsen" bezeichnet. Retroreflektierende Folien mit eingeschlossenen Linsen umfassen eine Monoschicht von retroreflektierenden Elementen mit einem oberen Film oder einer Abdeckschicht (d.h. die hier beschriebene Deckschicht), die deren vordere Oberfläche schützt, z.B. eine Monoschicht von Mikrokugeln mit einer reflektierenden Schicht in optischer Verbindung mit der hinteren Oberfläche davon, manchmal durch eine Abstandsschicht beabstandet, und eine Abdeckschicht (d.h. die hier beschriebene Deckschicht), die die vordere Oberfläche der reflektierenden Elemente (in die die Mikrokugeln eingebettet sein können oder nicht) schützt. „Retroreflektierende Folien mit eingebetteten Linsen" umfassen eine Monoschicht von Mikrokugeln mit einer Abstandsschicht und einer Reflektionsschicht in optischer Verbindung mit der hinteren Oberfläche davon und eine Abdeckschicht, in welcher die vordere Ober fläche der Mikrokugeln eingebettet ist. Ein Beispiel für eine Würfeleckenfolie mit eingebetteten Linsen umfasst eine Monoschicht von Würfelecken, deren vordere und hintere Oberfläche in einer Polymermatrix eingebettet ist, und eine reflektierende Spiegelschicht, die auf der Oberfläche der Würfelecken aufgetragen oder metallisiert ist. „Retroreflektierende Folien mit eingebetteten Linsen" umfassen eine Monoschicht von retroreflektierenden Elementen, z.B. eine Monoschicht von Mikrokugeln mit reflektierenden Mitteln in Verbindung mit der hinteren Oberfläche und einer an der vorderen Oberfläche davon angeordneten Abdeckschicht (d.h. der hier beschriebenen Deckschicht) oder eine Schicht von Würfeleckenelementen mit einer an der hinteren Oberfläche davon versiegelten Schicht, die eine Luftgrenzfläche bereitstellt, wobei die Würfeleckenelemente eine spiegelnde reflektierende Metallschicht darauf aufweisen. Die Schicht von Würfeleckenelementen umfasst auch typischerweise eine Abdeckschicht, d.h. die hier beschriebene Deckschicht.
Eine auf Mikrokugeln basierende Folie, manchmal als „mit Perlen versehene Folie" bezeichnet, ist auf dem Fachgebiet bekannt und schließt eine Vielzahl von Mikrokugeln, typischerweise zumindest teilweise in eine Bindemittelschicht eingebettet, und zugehörige spiegelnde oder diffus reflektierende Materialien (wie Metalldampf oder Sputterbeschichtungen, Metallflocken oder Pigmentteilchen) ein. Veranschaulichende Beispiele für eine auf Mikrokugeln basierende Folie sind in der US-Patentschrift Nr. 4,025,159 (McGrath); 4,983,436 (Bailey); 5,064,272 (Bailey); 5,066,098 (Kult); 5,069,964 (Tolliver) und 5,262,225 (Wilson) offenbart.
Ein bevorzugter retroreflektierender Kern umfasst Glasmikrokugeln, die einen geringen Retroreflektionsgrad bereitstellen, wobei die Retroreflektion im Wesentlichen durch Aufbringen der die Optiken vervollständigenden Deckschicht erhöht wird. Die Glas mikrokugeln sind in der gesamten Bindemittelschicht verteilt und liegen im Wesentlichen als eine in der Bindemittelschicht verteilte Monoschicht mit einer darunter liegenden reflektierenden Spiegelschicht, die durch das transparente Bindemittelmaterial von den Mikrokugeln beabstandet ist, vor. Geeignete Bindemittelschichtmaterialien schließen Polyvinylbutyral, aliphatisches Polyurethan und polyurethanverlängerten Polyester (z.B. beschrieben bei Spalte 15, Zeile 30 bis 35 der US-Patentschrift Nr. 5,882,771) ein. Die reflektierende Spiegelschicht kann eine aufgedampfte Aluminiumschicht sein.
Andere Kernschichten, die zum Herstellen von Folien eingesetzt werden können, sind eingekapselte mit Perlen versehene Folien wie in US-Patentschrift Nr. 4,025,159 (McGrath) beschrieben. In dieser Ausführungsform sollten die Kernschichtpolymere auf ihre Verträglichkeit mit den beschriebenen in dieser Erfindung eingesetzten Deckschichten ausgewählt werden. Folglich könnten Polymere aus der allgemeinen Familie von Acrylen oder Vinylen oder Urethanen oder anderen Polymeren ausgewählt werden, die anfänglich thermoplastisch sind und unter Wärme- und Druckbedingungen eine Erweichung durchmachen können und an vorgeformte in der Erfindung eingesetzte Deckschichten und typischerweise unter Verwendung von in US-Patentschrift Nr. 4,025,159 (McGrath) gelehrten Heißprägetechniken versiegelt werden. In diesem Fall werden die Deckschichten auf ein entfernbares Trägergewebe aufgetragen und getrocknet. Nach dem Trocknen und gegebenenfalls Härten wird die Deckschicht an die mit Perlen versehene Schicht wie in der durch Beispiel 2 von US-Patentschrift Nr. 4,025,159 (McGrath) beschriebenen Weise wärmeversiegelt, und der entfernbare Träger auf der Deckschicht wird entfernt. Gegebenenfalls kann des Weiteren Härten durch Wärme, UV, E-Strahl usw. eingesetzt werden, um die wie vorstehend beschriebenen auf die Vernetzung zurückzuführenden Eigenschaften zu verbessern.
Würfeleckenfolien, manchmal als prismatische, mikroprismatische, Dreifachspiegel- oder gesamtintern reflektierende Folien bezeichnet, schließen typischerweise eine Vielzahl von Würfeleckenelementen zum Retroreflektieren von einfallendem Licht ein. Würfeleckenretroreflektoren schließen typischerweise eine Folie mit einer im Allgemeinen ebenen vorderen Oberfläche und einer Anordnung von Würfeleckenelementen, die von der hinteren Oberfläche vorstehen, ein. Würfeleckenreflektionselemente schließen im Allgemeinen Dreibeinstrukturen ein, die drei ungefähr zu einander rechtwinklige Seitenflächen, die sich in einer einzigen Ecke, – einer Würfelecke, treffen, aufweisen. Bei Verwendung ist der Retroreflektor im Allgemeinen mit seiner vorderen Oberfläche in Richtung der erwarteten Stelle von beabsichtigten Beobachtern und der Lichtquelle angeordnet. An der vorderen Oberfläche einfallendes Licht tritt in die Folie ein und läuft durch den Körper der Folie, um durch jede der drei Seiten des Elements reflektiert zu werden, um die vordere Oberfläche in einer Richtung im Wesentlichen gegen die Lichtquelle zu verlassen. Im Falle der gesamtinternen Reflektion muss die Luftgrenzfläche frei von Schmutz, Wasser und Klebstoff bleiben und ist deshalb von einem Versiegelungsfilm umgeben. Alternativ dazu können reflektierende Beschichtungen auf der Rückseite der seitlichen Flächen aufgetragen werden. Polymere für Würfeleckenfolien schließen Poly(carbonat), Poly(methylmethacrylat), Poly(ethylenterephthalat), aliphatische Polyurethane sowie Ethylencopolymere und Ionomere davon ein. Würfeleckenfolien können durch direktes Gießen auf einen Film wie in US-Patentschrift Nr. 5,691,846 (Benson, Jr.) beschrieben hergestellt werden. Polymere für strahlungsgehärtete Würfelecken schließen vernetzte Acrylate wie multifunktionale Acrylate oder Epoxies und acrylierte Urethane, gemischt mit mono- und multifunktionalen Monomeren, ein. Des Weiteren können Würfelecken, wie diejenigen, die vorstehend beschrieben sind, für flexiblere gegossene würfeleckenfolien auf erweichte Polyvinylchloridfilme gegossen werden. Diese Polymere werden häufig aus einem oder mehreren Gründen einschließlich Wärmestabilität, Umgebungsstabilität, Klarheit, ausgezeichneter Trennung vom Werkzeug oder von der Gussform und des Vermögens der Aufnahme einer reflektierenden Beschichtung, eingesetzt.
Eine typische Würfeleckenfolie setzt eine Deckschichtbeschichtung ein, die der darunter liegenden Würfeleckenschicht Schutz gibt und andere Funktionalitäten wie verbesserte Tintenaufnahmefähigkeit, Schmutzwiderstand, Flexibilität oder Steifigheit, Färbung usw. zufügt. In der Erfindung eingesetzte Deckschichten können direkt auf die Würfeleckenfolie aufgetragen oder alternativ dazu vorgeformt und entweder während der Herstellung der Würfeleckenschicht oder in einem anschließenden Vorgang heißlaminiert werden. Bei der Verwendung von relativ dicken, festen, dicken Polycarbonatschichten für die Würfeleckenfolie weist die Deckschicht einen minimalen Beitrag zu den physikalischen Eigenschaften der Folie auf, und die Auswahl des Polymers kann auf der Basis der Haftung am Polycarbonat, Schmutzbeständigkeit, Widerstand gegen Oberflächeneindruck usw. vorgenommen werden.
In Ausführungsformen, in welchen die Folie wahrscheinlich Feuchtigkeit ausgesetzt ist, sind die retroreflektierenden Würfeleckenelemente vorzugsweise mit einem Siegelfilm eingekapselt oder können die Würfel spiegelnd reflektiert beschichtet und hinten gefüllt sein, um die Würfelschicht vollständig in wasserbeständiges Polymer einzubetten. In Fällen, in denen die Würfeleckenschicht als die retroreflektierende Schicht eingesetzt ist, kann eine Trägerschicht zum Zweck der Trübung des Gegenstands vorliegen, wodurch die Kratz- und Rillenfestigkeit davon verbessert und/oder die Blockierneigungen der Versiegelungsfolie eliminiert werden. Veranschaulichende Beispiele für auf Würfelecken basierende retroreflektierende Folien sind in den US-Patentschriften Nr. 4,588,258 (Hoopman); 4,775,219 (Appledorn et al.); 4,895,428 (Nelson); 5,138,488 (Szczech); 5,387,458 (Pavelka); 5,450,235 (Smith); 5,605,761 (Burns); 5,614,286 (Bacon Jr.) und 5,691,846 (Benson Jr.) offenbart.
Die retroreflektierende Folie mit der Deckschicht auf der Basis von Acryl auf Wasserbasis kann für eine Vielfalt von Verwendungen wie Verkehrszeichen, Nummernschilder, Gehwegmarkierungen (z.B. erhöhte Gehwegmarkierungen), Personensicherheit, Fahrzeugdekoration und geschäftliche Grafiken wie retroreflektierende Werbeanzeigen, Befugnistafeln usw. verwendet werden.
Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind des Weiteren durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, jedoch sollten die bestimmten in den Beispielen genannten Materialen und deren Mengen sowie andere Bedingungen und Details nicht als die Erfindung übermäßig beschränkend ausgelegt werden. Alle Prozentangaben und Verhältnisse betreffen hier das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiele
Testverfahren
1. Dicke
Die Dicke der getrockneten Beschichtung wurde gemäß ASTM D5947-01 unter Verwendung des Testverfahrens C gemessen, außer dass eine digitale Maßstabvorrichtung verwendet wurde, wie durch Mitutoyo Code Nr. 543-162-1 Typ 1DB-112ME bereitgestellt. Die Dicke wurde durch Messen der Dicke der Folie, der Dicke der Folie mit der getrockneten Deckschicht und Subtrahieren der Foliendicke bestimmt. Das angegebene Ergebnis war der Durch schnitt von 5 bis 10 Messungen.
2. Trockenhaftung
Die Trockenhaftung wurde gemäß ASTM D3359-02 Verfahren B bewertet, außer dass die Testprobe zuerst auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 1,8 mm (0,070 Zoll) aufgebracht wurde. Die Probe wurde dann gemäß dem Verfahren mit einer Rasierklinge kreuzweise eingeschnitten und unter Verwendung eines Klebebands, im Handel erhältlich von 3M Company („3M"), St. Paul, MN unter der Markenbezeichnung „Scotch Brand Tape No. 390", auf Haftung getestet. Das Klebeband wurde auf die kreuzweise eingeschnittene Probe unter Verwendung einer Kunststoffquetschwalze unter Verwendung von sehr kräftigen Hüben aufgebracht, um das Klebeband sehr stark an die Probe zu kleben, und dann unter einem Winkel von 90° entfernt. Die Haftung wurde durch Bestimmung der Deckschichtmenge, die an der Folie verblieb (z.B. keine entfernte Beschichtung wird als eine Haftung von 100% angegeben, während ein Entfernen der Hälfte als 50% angegeben wird) festgelegt. Eine Haftung von 90% wird als bestanden betrachtet, wobei 100% bevorzugt sind. Eine Probe wurde getestet.
3. Nasshaftung
Die Nasshaftung wurde in der gleichen Weise wie die Trockenhaftung bewertet, außer dass die Testtafel in einer Kammer bei 38°C (100°F) und 100% relativer Feuchtigkeit für eine Dauer von 24 Stunden unter Verwendung von Bedingungen zum Kondensieren von Feuchtigkeit wie in ASTM D2247-02 festgelegt, klimatisiert wurde. Die Tafel wurde aus der Klimatisierungsvorrichtung entfernt, sofort mit einem Handtuch getrocknet, mit einer Rasierklinge kreuzweise eingeschnitten, ein Klebeband aufgebracht und fest gequetscht und auf Haftung getestet. Obwohl eine Haftung von 100 bevorzugt ist, werden 20% auf Grund der Schwere des Tests als bestanden betrachtet. Werden 100% der Deckschicht entfernt, beträgt die Entfernungskraft gewöhnlich weniger als 2,55 kg/cm (1 lb/Zoll) Breite. Ein Beispiel wurde getestet.
3. Glanz
Der Glanz wurde gemäß ASTM D523-89 (1999 erneut genehmigt) bei einer Geometrie von 60° unter Verwendung einer Glanzmessvorrichtung von Pacific Scientific, Gardner/Neotec Instrument Div., Glossgard II 60° gemessen. Das angegebene Ergebnis war der Durchschnitt von etwa 3 Messungen.
4. Helligkeit
Die retroreflektierende Helligkeit wurde bei einem Beobachtungswinkel von 0,2° und einem Eintrittswinkel von –4° unter Verwendung des in der Schutzveröffentlichung T987,003 beschriebenen Retroluminometers gemessen. Werte für weiße Folien betragen typischerweise 50–150 Candela pro Lumen pro Quadratmeter (abgekürzt „CPL") für diese auf Mikrokugeln basierenden retroreflektierenden Folien mit eingebetteten Linsen. Umfasst die Deckschicht des Weiteren einen Farbstoff, sind die erwarteten Helligkeitswerte geringer. Das angegebene Ergebnis war der Durchschnitt von 3 Messungen.
5. Herstellung von Folien
Vor dem Testen der Acrylpolymere auf Wasserbasis durch Nanoindentation, DMA und Tg wurden freie Filme zum Testen durch Auftragen der gewünschten Formulierung auf ein glänzendes (50 unter Verwendung eines 60°-Glanztests) entfernbares Substrat ohne Verwendung jeglicher Oberflächenbehandlung an diesen Substraten vor dem Auftragen und dann Trocknen der Beschichtung hergestellt. Die Formulierungen, die ein Vernetzungsmittel enthielten, wurden auch gehärtet. Geeignete entfernbare Substrate schließen Glasplatten, Metalltafeln, Fluorpolymerfilme und Trennlagen wie Polyethylen beschichtete Papierfilme ein. Die Filme wurden unter Verwendung derselben Trocknungs- und Härtungsbedingungen wie die der Beispiele hergestellt. Das Trocknen und Härten wird im Allgemeinen bei niedrigen Temperaturen von 38°C (100°F) bis 66°C (150°F) für eine Dauer von mindestens 2 Minuten und bis zu 10 Minuten durchgeführt. Das Härten wird bei 149°C (300°F) für eine Dauer von 2 Minuten durchgeführt, um eine komplette Härtung und Trocknung ohne jegliche Blasen, Blasenbildung, nicht Nässe usw. sicherzustellen. Die Beschichtungsdicke wird variiert, um eine freie Filmdicke von 25 bis 38 μm (0,001 bis 0,0015 Zoll) zu erhalten.
6. Härte und Elastizitätsmodul über Nanoindentationsverfahren
Die Härte und der Elastizitätsmodul der Oberfläche der freien Filme wurden unter Verwendung von nanomechanischem Testen von oben nach unten getestet. Einige der Proben wurden unter Verwendung von nanomechanischen Testen im Querschnitt ebenfalls auf den retroreflektierenden Kern getestet, um nachzuweisen, dass ähnliche Ergebnisse erhalten werden. Zum Querschnittstesten wurde ein Probenstück von jeder Probe unter Verwendung einer Schere geschnitten. Jede Probe wurde mit Au/Pd beschichtet, in einen Phenolring mit 5,715 cm (1¼ Zoll) eingesetzt, in eine Vakuumkammer platziert und unter Vakuum in Struers Caldo Fix Epoxy montiert. Man ließ die Probenstücke für eine Dauer von 2½ Tagen härten. Die Probenstücke wurden gemäß dem folgenden Verfahren poliert.
Die Proben wurden an Epoxyzylindern mit einem Durchmesser von 5,1 cm (2 Zoll) befestigt, die als Befestigungen in der Nano-XP-Übertragungsstufe dienten. Für alle Versuche wurde eine Diamant-Berkovich-Sonde verwendet. Die nominale Belastungsgeschwindigkeit wurde auf 10 nm/s eingestellt, mit einer räumlichen Abwanderungseinstellpunkteinstellung bei maximal 0,05 nm/s. Ein Versuch mit einer Verformungsgeschwindigkeit bei 0,05/s für eine Kontrolltiefe von 1000 nm wurde verwendet. Die zu charakterisierenden Bereiche wurden lokalisiert, wie von oben nach unten betrachtet, wie durch einen Videoschirm mit einer Vergrößerung von 400 betrachtet. Die Testbereiche wurden lokal mit einer Videovergrößerung von 400 von dem XP ausgewählt, um sicherzustellen, dass getestete Bereiche stellvertretend für das gewünschte Probenmaterial, d.h. frei von Poren, Einschlüssen oder Fremdkörpern sind. Außerdem wurde die Ausrichtung der optischen Achse des Mikroskops zur Stempelachse vor dem Testen durch ein Iternationsverfahren überprüft und kalibriert, in welchem Testindentationen in einem Quarzglasstandard, mit Fehlerkorrektur, die durch Software im XP bereitgestellt wurde, gemacht wurden.
Die Probenoberfläche war über eine Oberflächenfindefunktion lokalisiert, in welcher sich die Sonde der Oberfläche mit einer Federsteifigkeit in Luft annäherte, die sich deutlich ändert, wenn die Oberfläche angetroffen wird. Sobald die Oberfläche angetroffen ist, werden Belastungsverschiebungsdaten erhalten, da die Sonde die Oberfläche einkerbt. Diese Daten wurden auf der Basis der nachstehend beschriebenen Methodik in Elastizitätsmodul und Härte umgewandelt. Der Versuch wurde in verschiedenen Bereichen der Probe wiederholt, sodass eine statistische Beurteilung der mechanischen Eigenschaften erfolgen konnte.
Der direkt aus den Belastungsverschiebungsdaten bestimmte Elastizitätsmodul ist ein zusammengesetzter Modul, d.h. der Modul der Diamantsonde und des Probenmaterials. Der zusammengesetzte Modul für diese Belastungsverschiebungsindentationsversuche wird bestimmt aus: S = 2/SQRT(Pi)·F·SQRT(A)wobei

S: Kontaktsteifigkeit, bestimmt über das patentierte kontinuierliche Steifigkeitsverfahren (CSM) MTS XP, durch Lösen der Differentialgleichung, betreffend eine periodische Zwangsfunktion F(t,w) = m d^2x/dt^2 + kx + b dx/dt zu den Koeffizienten des rheologischen mechanischen Systems Probe – Stempel, d.h. die phasengleichen und phasenverschobenen Komponenten der Verschiebungsantwort auf die Zwangsfunktion ergab die phasengleiche Federkonstante k (folglich die Steifigkeit – demzufolge Kontaktbereich) und den phasenverschobenen Dämpfungskoeffizienten b. Die Fehleranregungsfrequenz für diese Tests betrug 45 Hz.
A: Kontaktbereich [m^2] unter der Annahme, dass die Indentation die Gestalt des Stempels während der Indentation wiederholt, die Stempelgeometrie über analytische Geometrie modelliert wird, sodass der projizierte Bereich A = h^2 + Begriffe höherer Ordnung, wobei h – Verschiebungstiefe und Begriffe höherer Ordnung empirisch gemessen werden.
F: zusammengesetzter Modul [GPa]

Dann wird der Elastizitätsmodul (E) des Probenmaterials erhalten aus 1/F = (1 – u^2)/K + (1 – v^2)/Ewobei

u: Poisson-Zahl des Diamantstempels = 0,07
K: Elastizitätsmodul des Diamantstempels = 1141 GPa
v: Poisson-Zahl der Proben (es wird für diese Proben eine Poisson-Zahl von 0,4 angenommen, während 0,18 für den Kalibrierstandard in den Algorithmus zum Bestimmen des Elastizitätsmoduls eingegeben wird).

Die Härte ist als die Mindestgrenzwertkontaktbelastung definiert, die zu bleibender Verformung führt. Die Härte ist definiert als H = P/Awobei

P: zum Herbeiführen von plastischem Fluss nötige Belastung [mN]
A: Kontaktbereich des Stempels

Die Moduldaten wurden über ein räumliches Fenster von 400 bis 800 nm gemittelt, sowie die Anzahl der für eine gegebene Probe (d.h. 5) erfolgten Indentationen.
7. Zugfestigkeit
Die Energie pro Volumen bei Bruch wurde bestimmt durch anfängliches Auftragen der Formulierung auf der Basis von Acrylpolymer auf Wasserbasis auf eine von 3M unter der Markenbezeichnung „Scotchlite Reflective License Plate Sheeting No. 3750" („3750-Folie") im Handel erhältliche Kernfolie mit einer Dicke von 1,3 mil. Die Beschichtungen wurden vollständig getrocknet und gegebenenfalls bei Ofeneinstellungstemperaturen von 66°C/83°C/110°C/149°C/149°C (150°F/180°F/230°F/300°F/300°F) wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet. Die getrockneten und gehärteten Proben wurden innerhalb von 14–28 Tagen nach der Beschichtung gemäß ASTM D882-02 getestet. Die Breite jeder Probe betrug 2,54 cm (1 Zoll), der Abstand zwischen den Klemmbacken betrug 10,16 cm (4 Zoll) und die Geschwindigkeit betrug 5,08 cm/min.ute (2 Zoll/min.ute).
8. Dynamische mechanische Analyse (DMA)
Proben wurden geschnitten und unter Verwendung eines Dynamic Mechanical Analyzer (DMA) Serie 2980 von TA Instruments im Folienspannungsmodus gemessen. Der Speichermodul (E'), Verlustmodul (E'') und tanδ wurden über einen Temperaturbereich von –60°C bis +125°C gemessen. Die Messungen wurden unter Verwendung einer oszillierenden Spannungsauslenkung von Spitze zu Spitze von 15 μm und einer Ziehgeschwindigkeit (Frequenz) von 1 Hz gemessen.
Die folgende Tabelle I stellt die Markenbezeichnungen, der Feststoffe, die allgemeine chemische Beschreibung, Lieferant und Ort des Lieferanten für in den Beispielen eingesetzte Inhaltsstoffe dar, die vorher nicht so detailliert beschrieben wurden. Tabelle I – Inhaltsstoffe
Optionale Additive – Haftverstärker
Die folgenden Tabellen II und III stellen die Gewichtsteile von jedem in den Formulierungen A-R in den Beispielen 1–23 eingesetzten Inhaltstoff dar. Viele der Acryle auf Wasserbasis sowie die Modifizierungspolymere enthalten etwa das gleiche Gew.-% an Fest stoffen. Deshalb ist das Gew.-% der Bestandteile der getrockneten Beschichtung (d.h. nicht umgesetzt) das gleiche wie in Lösung. Für andere können die relativen Verhältnisse der Bestandteile in der getrockneten Beschichtung auf der Basis des Gew.-% an Feststoffen der Ausgangsinhaltsstoffe berechnet werden. Tabelle II – Formulierungen A-I (Gewichtsteile)
Tabelle III – Formulierungen J-R (Gewichtsteile)

* kurz vor dem Beschichten zugesetzt

Beispiele 1–26
Beispiel 1 wurde durch Auftragen der Formulierung A in Tabelle II auf eine von 3M unter der Markenbezeichnung „Scotchlite Reflective License Plate Sheeting No. 3750" („3750-Folie") im Handel erhältliche Folie hergestellt.
Die 3750-Folie wurde von einer Lagerwalze abgerollt und in einem kontinuierlichen Verfahren die Betrachtungsoberfläche luftkoronabehandelt und anschließend sofort mit Formulierung A beschichtet. Die 3750-Folie wurde unter Verwendung eines Luftkoronablankwalzenheizers mit einer Keramikelektrode mit einer Leistung von 1000 Watt über eine Breite von 50,8 cm (20 Zoll) bei einer Gewebegeschwindigkeit von 50 Fuß pro Minute (FPM) koronabehandelt, was zu einem Energiewert von 0,78 J/cm² führte. Die behandelte Seite der 3750-Folie wurde dann mit der Formulierung A unter Verwendung eines Kerbstabmesserbeschichters mit einer Stabspalteinstellung von 107 μm (0,004 Zoll, 4 mil) beschichtet. Die Formulierung A wurde auf die 3750-Folie gegossen, während die Folie durch den Spalt gezogen wurde, wodurch eine nasse Schicht der Formulierung auf der Betrachtungsoberfläche der koronabehandelten 3750-Folie aufgetragen wurde.
Die Formulierung A wurde durch Leiten der 3750-Folie durch eine Reihe an 5 Öfen, jeder mit einer Länge von etwa 61 cm (22 Fuß) unter Verwendung von Schwebetrocknungstechniken getrocknet, wobei die Folie auf einem Luftkissen gestützt wurde, das durch einen gegen die bewegende Folie sowohl über als auch unter der Folie in einer ausgeglichenen Weise gerichteten erwärmten Luftstrom erzeugt wurde. Die Ofentemperaturen wurden in den Öfen 1 bis 5 jeweils auf 66°C, 93°C, 121°C, 121°C und 121°C (150°F, 200°F, 250°F, 250°F und 250°F) eingestellt. Nach Verlassen des letzten Ofens wurde die 3750-Folie zu einer Wickelvorrichtung transportiert und um sich selbst zu einer Lagerwalze aufgewickelt.
Die Beispiele 2–18 wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass die jeweiligen Formulierungen B bis R und die in Tabelle IV dargelegten Verarbeitungsbedingungen verwendet wurden. Im Falle der Beispiele 19 und 20 unter Verwendung der Formulierungen S und T wurden nur 3 Öfen mit jeweils eingestellten Temperaturen von 66°C, 113°C und 113°C (150°F, 235°F und 235°F) eingesetzt. Tabelle IV
235, 250, 260, 300 und 330°F entsprechen jeweils 113, 121, 127, 149 und 166°C. 3, 4, 5, 5,5 und 6 mil entsprechen jeweils 76,2, 101,6, 127, 139,7 und 152,4 μm. 15, 20, 25, 30, 50 und 100 FPM entsprechen jeweils 4,5, 6,1, 7,6, 9,1, 15,2 und 30,5 m/min.
Beispiel 21 wurde wie für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass die Koronaenergie 0,5 J/cm² betrug und innerhalb eines Tages der Koronabehandlung die behandelte 3750-Folie mit einer durch Kombinieren von 93,74 Teilen Rhoplex GL 618, 2,13 Teilen Dowanol EB, 3,90 Teilen entionisiertes Wasser und 0,23 Teilen Acrysol RM-8W hergestellten Formulierung und Auftragen der Formulierung auf die behandelte 3750-Folie unter Verwendung eines Schlitzzufuhrmesserbeschichters bei einer Geschwindigkeit von 80 FPM, beschichtet wurde; die Beschichtung unter Verwendung von 4 Öfen, die jeweils auf 66°C, 107°C, 149°C und 149°C (150°F, 225°F, 300°F und 300°F) eingestellt waren, getrocknet wurde; die Länge der Öfen 1, 2 und 3 etwa 15 m (50 Fuß) betrug und die Länge des Ofens 4 etwa 30 m (100 Fuß) betrug.
Beispiel 22 wurde wie für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass innerhalb eines Tages der Koronabehandlung die behandelte 3750-Folie mit einer durch Kombinieren von 99,54 Teilen Neocryl XK-95 und 0,46 Teilen Acrysol RM-6 hergestellten Formulierung und Auftragen der Formulierung auf die behandelte 3750-Folie unter Verwendung einer Umkehrgravurbeschichtungstechnik bei einer Geschwindigkeit von 24,4 m/min. (80 FPM), beschichtet wurde; die Beschichtung unter Verwendung von 2 Öfen, der erste mit einer Länge von etwa 46 m (150 Fuß) und auf 66°C (150°F) eingestellt und der zweite mit einer Länge von etwa 21 m (70 Fuß) und auf 121°C (250°F) eingestellt, getrocknet wurde.
Beispiel 23 wurde wie für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass eine Koronabehandlung mit 800 Watt zum Behandeln von Folien, von 3M unter der Markenbezeichnung „Scotchlite Reflective License Plate Sheeting No. 3750LP" erhältlich, eingesetzt wurde, die aufgetragene Formulierung durch Kombinieren von 68,5 Gew.-% Neocryl XK-90, 29,5 Gew.-% Neocryl A-1095, 0,50 Gew.-% Acrysol RM-6, 1,0 Gew.-% Tinuvin 1130 und 0,5 Gew.-% Tinuvin 292 hergestellt wurde, die Formulierung bei einer Geschwindigkeit von 20,4 m/min. (67 FPM) beschichtet wurde; und die Ofentemperaturen auf 66°C, 93°C, 121°C, 138°C und 138°C (150°F, 200°F, 250°F, 280°F und 280°F) eingestellt waren.
Beispiel 24 wurde wie für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass eine Koronabehandlung mit 1000 Watt eingesetzt wurde und die 3750-Folie eine unterschiedliche Klebe- und Trennschicht auf der unbeschichteten Oberfläche umfasste. Die Betrachtungsoberfläche war mit einer durch Kombinieren von 62,64 Gewichtsteilen Neocryl XK-95, 0,05 Teilen Surfynol 104PA, 6,96 Teilen Neocryl A-550, 0,94 Teilen IPA, 0,35 Teilen Tinuvin 292, 0,35 Teilen Tinuvin 1130, 0,06 Teilen BYK 333, 0,64 Teilen Acrysol RM-8W, 0,93 Teilen Acrysol RM-6 und 27,09 Teilen entionisiertes Wasser hergestellten Formulierung beschichtet. Direkt vor dem Beschichten wurden der Formulierung 0,61 Teile CX-100, kombiniert mit 0,61 Teilen Wasser, zugesetzt. Die Formulierung wurde mit einer Stabspalteinstellung von 152 μm (6 mil) einer Liniengeschwindigkeit von 9,1 m/min. (30 FPM) beschichtet und die Ofentemperaturen waren auf 38°C/113°C/ 113°C/113°C/38°C (100°F/235°F/235°F/235°F/ 100°F) eingestellt.
Beispiel 25 wurde wie für Beispiel 24 beschrieben hergestellt, außer dass die Formulierung durch Kombinieren von 75,58 Gewichtsteilen Neocryl XK-95, 0,04 Teilen Surfynol 104PA, 1,02 Teilen IPA, 0,38 Teilen Tinuvin 292, 0,38 Teilen Tinuvin 1130, 0,05 Teilen BYK 333, 0,71 Teilen Acrysol RM-8W, und 21,85 Teilen entionisiertes Wasser hergestellt war. Direkt vor dem Beschichten wurden der Formulierung 0,61 Teile CX-100, kombiniert mit 0,61 Teilen Wasser, zugesetzt. Die Formulierung wurde mit derselben Liniengeschwindigkeit und denselben Ofentemperaturen wie in Beispiel 24 aufgetragen.
Beispiel 26 wurde wie für Beispiel 24 beschrieben hergestellt, außer dass die Formulierung durch Kombinieren von 69,32 Teilen Neocryl XK-95, 0,05 Teilen Surfynol 104PA, 0,93 Teilen IPA, 0,34 Teilen Tinuvin 292, 0,34 Teilen Tinuvin 1130, 0,05 Teilen BYK 333, 0,50 Teilen Acrysol RM-8W, 0,80 Teilen Acrysol RM-6, 0,96 Teilen orangefarbiges Pigment, 2,24 Teilen gelbes Pigment und 24,47 Teilen entionisiertes Wasser hergestellt war. Direkt vor dem Beschichten wurden der Formulierung 0,57 Teile CX-100, kombiniert mit 0,57 Teilen Wasser, zugesetzt. Die Formulierung wurde mit denselben Linien- und Ofentemperaturen wie in Beispiel 24 aufgetragen.
Beispiel 27 wurde wie für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass die Formulierung durch Kombinieren von 95 Teilen Neocryl XK-90, 0,05 Teilen Surfynol 104PA, 0,94 Teilen IPA, 0,94 Teilen Tinuvin 1130, 0,09 Teilen BYK 333 und 0,80 Teilen Acrysol RM-6 hergestellt wurde. Direkt vor dem Beschichten wurden der Formulierung 0,86 Teile CX-100, kombiniert mit 0,86 Teilen Wasser, zugesetzt.
Diese Beschichtung wurde auf eine gemäß US-Patentschrift Nr. 6,325,515 hergestellte Folie aufgetragen, außer dass der Auflagefilm nicht zugefügt wurde. Stattdessen wurde die Formulierung direkt auf die Polycarbonatwürfeleckenschicht aufgetragen, nachdem sie wie in Beispiel 1 beschrieben koronabehandelt war. Die Formulierung wurde mit einer Stabspalteinstellung von 101 μm (4 mil), einer Liniengeschwindigkeit von 12,2 m/min. (40 FPM) beschichtet und die Ofentemperaturen waren auf 66°C/79°C/93°C/113°C/121°C (150°F/175°F/200°F/235°F/250°F) eingestellt.
1 bis 10 Tage nach der Beschichtung wurden Proben der beschichteten Folie von Beispiel 1–27 von der Lagerwalze entfernt und gemäß dem vorstehend beschriebenen Testverfahren getestet. Die Proben wurden auf retroreflektierende Helligkeit, Haftung unter trockenen Raumtemperaturbedingungen, Haftung sofort nach Behandlung in einer Umgebungskammer mit 38°C (100°F)/100% relativer Feuchtigkeit („RH"), trockene Beschichtungsdicke und Glanz bewertet. Die Testwerte sind in Tabelle V bereitgestellt.
Die Daten in Tabelle V zeigen, dass für jede der in Tabelle II und III dargelegten Formulierungen die getrockneten und gegebenenfalls gehärteten Folienproben alle Tests bestanden, wodurch die Nützlichkeit der Deckschicht für retroreflektierende Folien dargestellt wird. Tabelle V
Man beachte, dass Formulierung T nicht getestet wurde. 1 mil entspricht 25,4 μm.
Die Schlagfestigkeit von Beispiel 21 wurde auch gemäß ASTM D 2794-84 „Standard Test Method for Resistance of Organic Coatings to the Effects of Rapid Deformation (Impact)" getestet. Es wurde gefunden, dass die Folie eine Kraft von 80 Zoll-lb ohne Rissbildung bestand, was für die Prägefähigkeit der Folie mit einer derartigen Beschichtung als Verwendung als Nummernschildfolie hinweisend ist.
Beispiele 28–35
Die folgenden Tabellen VI legen die Gewichtsteile von jedem Inhaltsstoff dar, der in den in den Beispielen 28–35 verwendeten Formulierungen U-AA eingesetzt ist. Tabelle VI – Formulierungen U-AA (Gewichtsteile)
Die Beispiele 28–35 wurden wie für Beispiel 1 hergestellt, außer dass jeweils die Formulierung U bis AA und die in Tabelle VII dargelegten Verarbeitungsbedingungen verwendet wurden.
Tabelle VII
250°F entspricht 121°C, 4 mil entspricht 101,6 μm. 50 und 70 FPM entsprechen 15,2 bzw. 21,3 m/min..
Die Beispiele 28–35 wurden auf retroreflektierende Helligkeit, Haftung unter trockenen Raumtemperaturbedingungen, Haftung sofort nach Behandlung in einer Umgebungskammer mit 38°C (100°F)/100% relativer Feuchtigkeit („RH"), trockene Beschichtungsdicke und Glanz bewertet. Die Testwerte sind in Tabelle VIII bereitgestellt.
Tabelle VIII

1,1 mil entspricht 27,9 μm.

Die Ergebnisse in Tabelle VIII zeigen, dass die Beispiele 28–29 und 31–33 den Nasshaftungstest und Glanztest auf Grund des Einschlusses von Silanhaftverstärkungsmittel bestanden.
Beispiele 36–39
Für die Beispiele 36 und 37 wurden die Formulierungen 2 und 4 von Tabelle A auf einer Trennschicht in der bei der Herstellung von Filmtestverfahren beschriebenen Weise getrocknet und gehärtet und vor dem Wärmelaminieren auf die 3750-Folie gedruckt. Für die Beispiele 38 und 39 wurde die Deckschicht auf der 3750-Folie in der in dem Zugtestverfahren beschriebenen Weise getrocknet und gehärtet.
Die entweder auf der Trennlage (d.h. Beispiele 36 und 37) oder auf der Folie (d.h. Beispiele 38 und 39) angeordnete Deckschicht wurde mit einem Thermomassentransferdrucker, im Handel von Zebra Technologies Corporation, Vernon Hills, IL, unter der Markenbezeichnung „Zebra Model 170xi" erhältlich unter Verwendung eines Thermoübertragungsfarbband, im Handel von International Imaging Materials Inc., Amherst, NY unter der Markenbezeichnung „Black DC-300 Specialty Resin Thermal Transfer Ribbon" erhältlich, digital bedruckt. Die Druckkopffederspannung wurde auf einen mittleren Bereich eingestellt, die Druckdunkelheit betrug 30 auf einer Skala von 1–30 und die Druckgeschwindigkeit betrug 5,1 cm/Sekunde (2 Zoll/Sekunde). Das abgebildete Testmuster schloss große Buchstaben, Strichkodes und Blöcke von festen und stufigen Tönen ein.
Nach dem Bedrucken wurde die Qualität des Gedruckten bewertet, indem die Druckqualität auf einer Skala von 1–7, wobei 1 am besten ist, visuell bewertet wurde. Die Ergebnisse lauteten wie folgt:
Die Druckhaftung wurde unter Verwendung des wie anschließend in Beispiel 40 beschriebenen 610-Tape-Snap-Tests bewertet, außer dass die prozentuale Entfernung des Drucks angegeben ist. Die Ergebnisse lauteten wie folgt:
Die Beispiele 36–39 zeigen, dass Deckschichten der Erfindung zum Abbilden durch Thermomassentransferdrucktechniken geeignet sind.
Beispiele 40–41
Die Formulierungen 17 und 18 von Tabelle B wurden auf 3750-Folie in der im Zugtestverfahren beschriebenen Weise getrocknet und gehärtet. Die erhaltene Folie wurde mit einem im Handel von Minolta-QMS, Mobile, AL unter der Markenbezeichnung „QMS 2560 laser printer" erhältlichen Laserdrucker digital bedruckt.
Die Druckqualitätstests wurden gemäß dem in WO 00/58930 A1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Proben wurden auf der Basis der Vollständigkeit der Buchstabenfüllung und Glattheit ihrer Kanten als „schlecht" oder „gut" bewertet. Eine als „gut" bewertete Probe zeigte „vollständige Füllung" des Buchstaben, d.h. innerhalb des Buchstabens gab es keine Löcher, in welchen man auf das Substrat darunter sehen konnte, und glatte Buchstabenkanten im Gegensatz zu zackigen.
Die Helligkeit des retroreflektierenden Materials wurde vor und nach dem Durchführen durch den Laserdrucker mit einem Beobachtungswinkel von 0,2 Grad und einem Eintrittswinkel von –4 Grad gemessen.
610-Tape-Snap-Tests wurden unter Verwendung eines herkömmlichen von 3M Company („3M"), St. Paul, MN unter der Markenbezeichnung „Scotch Brand Tape Nr. 610" erhältlichen Bands durchgeführt.
Ein Scheuertest wurde gemäß dem in WO 00/58930 A1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Erneut wurden Proben als bestanden/durchgefallen auf der Basis, ob die Proben nach dem Scheuern von 1000 Zyklen Lesbarkeit beibehielten, bewertet.
Benzinbeständigkeitstests wurden gemäß dem unter Lösungsmittelbeständigkeit in WO 00/58930 A1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Proben wurden als bestanden/durchgefallen auf der Basis des Abriebs der bedruckten Bereiche bewertet. Ein Bestanden erhielten Proben, die keinen Abrieb in bedruckten Bereichen zu dem Ausmaß, dass das Substrat darunter beobachtbar war, zeigten.
Die Ergebnisse lauten in Tabelle IX wie folgt: Tabelle IX
Die Beispiele 40–41 zeigen, dass Deckschichten der Erfindung zum Bebildern durch Laserdrucktechniken geeignet sind.
Beispiel 42
Beispiel 42 wurde wie für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass eine Koronabehandlung mit 1600 Watt eingesetzt wurde und die 3750-Folie eine unterschiedliche Klebstoff- und Trennlage auf der unbeschichteten Oberfläche umfasste. Die Betrachtungsoberfläche war mit einer Formulierung, hergestellt durch Kombinieren von 67 Gewichtsteilen Neocryl XK-90, 0,1 Teilen Surfynol 104PA, 0,5 Teilen IPA, 0,337 Teilen Tinuvin 292, 0,674 Teilen Tinuvin 1130, 0,1 Teilen BYK 333, 2,5 Teilen Acrysol RM-6 und 26,389 Teilen entionisiertes Wasser, beschichtet. Direkt vor dem Beschichten wurden der Formulierung 0,67 Teile CX-100 kombiniert mit 0,67 Teilen Wasser zugesetzt. Die Formulierung wurde mit einer Stabspalteinstellung von 152 μm (6 mil), einer Liniengeschwindigkeit von 30,5 m/min. (100 FPM) aufgetragen und die Ofentemperaturen waren auf 27°C/71°C/113°C/113°C/121°C (80°F/160°F/235°F/235°F/250°F) eingestellt.
Die beschichtete Folie wurde zum Heißstempeln mit einem heißen im Handel von Utsch, Siegen, Deutschland unter der Markenbezeichnung Utsch HMMFRB erhältlichen Stempel bei einer eingestellten Temperatur von 225°C unter Verwendung einer im Handel von Kurz-Hastings, Inc., Furth, Deutschland unter den Markenbezeichnungen „720263" erhältlichen Folie als gut befunden.
Vergleichsbeispiele
Vergleichsbeispiel C1 wurde wie für Beispiel 1 beschrieben hergestellt, außer dass eine Koronabehandlung mit 1000 Watt eingesetzt wurde und die Geschwindigkeit 9,1 m/min. (30 FPM) betrug, was zu einem Energiewert von 1,29 J/cm² führte. Die Betrachtungsoberfläche war mit einer Formulierung beschichtet, die durch Kombinieren von 95,2 Gewichtsteilen einer im Handel von Noveon Inc., unter der Markenbezeichnung Carboset GA2136 erhältlichen Acrylemulsion, 0,91 Teilen Acrysol RM-8W, 0,05 Teilen Surfynol 104PA, 0,95 Teilen Isopropylalkohol, 0,48 Teilen Tinuvin 1130, 0,48 Teilen Tinuvin 292 und 0,10 Teilen BYK 333 hergestellt wurde. Direkt vor dem Beschichten wurden der Formulierung 0,915 Teile CX-100, kombiniert mit 0,915 Teilen Wasser, zugesetzt. Die Formulierung wurde mit einer Stabspalteinstellung von 102 μm (4 mil) aufgetragen und die Öfen waren auf 66°C/82°C/110°C/149°C/149°C (150°F/180°F/230°F/300°F/300°F) eingestellt.
Vergleichsbeispiel C2 wurde wie für Vergleichsbeispiel C1 beschrieben hergestellt, außer dass die Betrachtungsoberfläche mit einer durch Kombinieren von 96,68 Gewichtsteilen Neocryl A-612 (ein 100% Acrylemulsionspolymer mit einer Tg von 74°C, wie vom Lieferanten angegeben, im Handel von Avecia erhältlich), 0,05 Teilen Surfynol 104PA, 0,97 Teilen Isopropylalkohol, 0,48 Teilen Tinuvin 1130, 0,48 Teilen Tinuvin 292 und 0,10 Teilen BYK 333 hergestellten Formulierung beschichtet war. Direkt vor dem Beschichten wurden der Formulierung 0,62 Teile CX-100, kombiniert mit 0,62 Teilen Wasser, zugesetzt. Die Formulierung wurde mit einer Stabspalteinstellung von 102 μm (4 mil), aufgetragen und die Öfen waren auf 66°C/82°C/110°C/149°C/149°C (150°F/180°F/230°F/300°F/300°F) eingestellt.
Vergleichsbeispiel C3 wurde wie für Vergleichsbeispiel C1 beschrieben hergestellt, außer dass eine Koronabehandlung mit 1000 Watt eingesetzt wurde und die Geschwindigkeit 6,1 m/min. (20 FPM) betrug, was zu einem Energiewert von 1,94 J/cm² führte, und die Formulierung mit einer Stabspalteinstellung von 102 μm (4 mil) aufgetragen wurde und die Öfen auf 38°C/38°C/66°C/93°C/113°C (100°F/100°F/150°F/200°F/235°F) eingestellt waren.
Vergleichsbeispiel C4 wurde wie für Vergleichsbeispiel C2 beschrieben hergestellt, außer dass eine Koronabehandlung mit 1000 Watt eingesetzt wurde und die Geschwindigkeit 6,1 m/min. (20 FPM) betrug, was zu einem Energiewert von 1,94 J/cm² führte, und die Formulierung mit einer Stabspalteinstellung von 102 μm (4 mil) aufgetragen wurde und die Öfen auf 38°C/38°C/66°C/93°C/113°C (100°F/100°F/150°F/200°F/235°F) eingestellt waren.
Die Vergleichsbeispiele C1–C4 wurden auf retroreflektierende Helligkeit, Haftung unter trockenen Raumbedingungen, Haftung sofort nach Behandlung in einer Umgebungskammer mit 38°C (100°F)/100% relativer Feuchtigkeit („RH"), trockene Beschichtungsdicke und Glanz bewertet. Die Testwerte sind in Tabelle X bereitgestellt.
Tabelle X

1 mil entspricht 25,4 m

Die Daten in Tabelle X zeigen, dass vernetzte Formulierungen auf der Basis entweder von Carboset GA2136 oder von Neocryl A-612 schwache Nasshaftung bei geringen Trockentemperaturen aufweisen. Des Weiteren wiesen die Formulierungen auf der Basis von Neocryl A-612 geringen Glanz und geringe Helligkeit sowie einen relativ hohen VOC-Gehalt auf. Obwohl C1 wie vorstehend erörtert ausreichende Haftung, Glanz und Helligkeit aufwies, wurde gefunden, dass sie auf Grund dessen, dass sie zu weich ist, Oberflächeneindruckfehler aufwies.

Claims

Retroreflektierender Gegenstand, umfassend eine Kernfolie mit einer Betrachtungsoberfläche, wobei die Kernfolie retroreflektierende Elemente umfasst; und eine Deckschicht, die auf der Betrachtungsoberfläche angeordnet ist; wobei die Deckschicht im Wesentlichen aus mindestens einem getrockneten und gegebenenfalls gehärteten Acrylpolymer auf Wasserbasis besteht und die Deckschicht einen Elastizitätsmodul aufweist, wenn sie mit Nanoindentation gemessen wird, die im Bereich von 0,2 GPa bis 2,0 liegt.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Deckschicht im Bereich von etwa 0,0127 mm (0,5 mil) bis etwa 0,0762 mm (3 mil) liegt.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, wobei der 60°-Glanz mindestens etwa 40 beträgt.
Retroreflektierender Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Trockenhaftung mindestens 90% beträgt.
Retroreflektierender Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Nasshaftung mindestens 20% beträgt.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 5, wobei die Nasshaftung mindestens 80% beträgt.
Retroreflektierender Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Deckschicht direkt auf der Kernfolie angeordnet ist.
Retroreflektierender Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Deckschicht auf der Betrachtungsoberfläche der Kernfolie exponiert ist.
Retroreflektierender Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei ein Primer angrenzend an die Deckschicht angeordnet ist.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 9, wobei ein Primer auf der Kernfolie angeordnet ist und die Deckschicht auf dem Primer angeordnet ist.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 9, wobei der Primer auf der Deckschicht angeordnet ist und der Primer auf der Betrachtungsoberfläche der Kernfolie exponiert ist.
Retroreflektierender Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Gegenstand ferner eine Klebstoffschicht umfasst, die zwischen der Kernfolie und der Deckschicht angeordnet ist.
Retroreflektierender Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Kernfolie eine weiße auf Mikrokugeln basierender Folie mit eingebetteten Linsen ist und die Kernfolie eine retroreflektierende Helligkeit von mindestens 50 Candela pro Lumen aufweist, wenn bei einem Beobachtungswinkel von 0,2° und einem Eintrittswinkel von –4° gemessen wird.
Retroreflektierender Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Kernfolie Glasmikrokügelchen und eine Bindemittelschicht umfasst.
Retroreflektierender Gegenstand nach Anspruch 14, wobei das Bindemittel Polyvinylbutyral-, aliphati sche Polyurethan- oder polyurethanverlängerte Polyesterpolymere umfasst.
Retroreflektierender Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die Deckschicht durch mindestens ein Verfahren, ausgewählt aus Laserdrucken, Tintenstrahldrucken und Thermomassentransferdrucken, digital bedruckbar ist.