DE3881258T2

DE3881258T2 - Silikonbeschichtete retroreflektierende Platte.

Info

Publication number: DE3881258T2
Application number: DE88301834T
Authority: DE
Inventors: Tzuli J C O Minnesota Mi Huang
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-03-09
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2008-03-03
Also published as: BR8801004A; AU1238688A; JP2714389B2; KR880011246A; EP0286225B1; AU602193B2; US4844976A; JPS63307948A; EP0286225A1; KR950013690B1; CA1336303C; DE3881258D1

Description

Diese Erfindung ist in dem Gebiet von retroreflektierenden Platten und besonderen Schichten für solche Platten, um ihnen eine Schmutzabstoßung, eine Benetzung und andere nützliche Eigenschaften zu verleihen.
Speziell bezieht sich die Erfindung auf eine retroreflektierende Platte mit einer transparenten, Schutzsilikaschicht and auf ein Verfahren für die Herstellung solch einer beschichteten Platte.
Es gibt verschiedene Arten von retroreflektierenden Platten: offene Linsen (wie in U.S. Patenten Nrn. 2.326.634 und 2.354.018 gelehrt wird), eingebaute Linsen (siehe U.S. Patent Nr. 2.407.680; 4.367.920 und 4.505.967) und eingekapselte Linsen (siehe U.S. Patent Nr. 4.025.159). Die Zeichnungen der vorherangeführten Patenten veranschaulichen die verschiedenen Plattenarten und sind darin zum Bestandteil gemacht. Retroreflektierende Platten umfassen im allgemeinen eine Vielzahl von Linsenelementen und einen Reflektor, der sich hinter den Linsenelementen befindet. Die Linsenelemente können beispielsweise Glas- oder Keramikmikrosphären in einer Polymerbasisplatte sein. Der Reflektor kann sein: eine retroreflektierende Metallschicht (zum Beispiel Aluminium, welches an den Linsenelementen oder an einer Stelle hinter den Linsenelementen verspiegelt wurde); reflektierende Metallflocken, in in einer Bindemittelschicht eingebettet sind; oder ein dielektrischer Reflektor wie in dem U.S. Patent Nr. 3.700.305 gelehrt wird.
Retroreflektierende Platten mit offenen Linsen umfassen allgemein einen Polymerbindemittelfilm, in welchem teilweise eine Vielzahl von Linsenelementen (zum Beispiel Glassmikrosphären) eingebaut ist und eine reflektierende Einrichtung, die auf der Rückseite (eingebaut) der Linsenelemente angeordnet ist.
Eingebaute oder eingeschlossene Linsenplatten können umfassen: einen Rückreflektor, eine überdeckte transparente Abstandsschicht; eine Schicht von kleinen Linsenelementen, welche in der Abstandsschicht und in optischer Verbindung mit dem Reflektor eingebaut sind und von ihr mit Zwischenraum angeordnet ist, um den Reflektor an den ungefähren Brennpunkt der Linsenelemente zu plazieren; eine transparente Abdeckschicht, welche den Vorderflächen der Linsenelemente entspricht und eine flache Vorderseite aufweist; und eine optionale transparente Oberlage zur verbesserten Wetterbeständigkeit.
Retroreflektierende Platten mit eingekapselten Linsen können beispielsweise ein Mehrzahl von Glassmikrosphären umfassen, welche ihre Rückflächen teilweise in einer transparenten Polymerschicht eingebaut haben, wobei eine reflektierende Schicht neben der und hinter der eingebauten Rückfläche der Mikrosphären und ein weiteren transparenten Polymerschicht über die Vorderfläche der Mikrosphären angeordnet ist und an die erste transparente Polymerschicht in einer solchen Art verbunden ist, daß es zu Luftzellen vor den Mikrosphären kommt.
Retroreflektierende Platten haben viele Anwendungsbereiche. Platten mit offenen Linsen mit einem dielektrischen Reflektor werden als ein Sicherheitsfilm verwendet, der auf Dokumenten wie beispielsweise Führscheine, Pässe und Fahrzeugbriefe plaziert ist. Sie können Identifizierungszeichen wie zum Beispiel einen Staatsstempel oder ein Wasserzeichen tragen, welche in einem bestimmten Winkel gesehen werden können, aber nicht die Lesbarkeit des Dokuments stören. Platten mit offenen Linsen sind ebenso als Sichheitsartikel auf Kleidungsstücken nützlich, um sie in der Nacht reflektierend zu machen wie beispielsweise Polizeiuniformen, Feuerwehrmäntel und Joggingkleidung.
Die eingeschlossenen sowie die eingekapselten Linsenplatten sind in Anwendungsbereichen nützlich, in welchen sie Regen ausgesetzt sind, da die deutliche Plastikschicht, welche über den Mikrosphären oder anderen Linsenelementen liegt, dazu beiträgt, eine ungünstige Beeinflußung der Optik der Linsen durch die Wasserfilme zu verhindern. Daher werden Platten mit eingebauten Linsen für Kennzeichenschilder und Gültigkeitsaufkleber für Fahrzeuge verwendet und die eingekapselten sowie die eingeschlossenen Linsen werden für Straßenverkehrsschilder und Reflektoren verwendet.
Bei der Verwendung auf Straßenverkehrsschildern und Reflektoren (beispielsweise Fehrbahndarstellungen, die auf der Straße angebracht sind) ist es wünschenswert, daß die Platte schmutzbeständig und tauabstoßend ist. Die Ablagerung von Schmutz und Öl von der Luft und der Straßenfläche auf die retroreflektierende Platte ist für die Aufrechterhaltung ihrer retroreflektierenden Helligkeit nachteilig. Daher bedeutet der Begriff "schmutzabstoßend" oder "schmutzbeständig" ein Verringern des Haftvermögens von Schmutzteilchen auf der Reflektorfläche.
Es ist wohlbekannt, daß Wassertröpfchen (zum Beispiel Tau) von einer feuchten Atmosphäre auf eine kalte Fläche kondensieren können. Eine solche Kondensation, welche auf der Oberfläche der retroreflektierenden Platte gebildet wurde, beeinträchtigt die Lichtleitung durch sie. Der Begriff "Taumodifizierer", wie für retroreflektierende Platten gebraucht, bedeutet ein Material, welches fähig ist, eine erhebliche Verringerung der retroreflektierenden Helligkeit aufgrund der Bildung von Wassertröpfchen auf der Oberfläche zu vermeiden, indem beispielsweise verursacht wird, daß der Tau oder Wasser die Oberfläche benetzt und daß eher eine Platte oder eine Wasserschicht gebildet wird als Tröpfchen.
Es ist ebenso wünschenswert, daß die Platte verschleißfest ist, im besonderen wenn sie auf der Straßendecke zu verwenden ist. Retroreflektierende Platte werden auf Straßendecken in der Form von Fehrbahnmarkierungsstreifen und als das reflektierende Element in Fehrbahndarstellungen oder Fahrbahnmarkierungen angebracht. Bei diesen Anwendungsbereichen wird die Platte tatsächlich durch Fahrzeugreifen berührt, wenn diese über die Fahrzeugmarkierungen oder den Fahrspurmarkierungsstreifen fahren. Die Kraft der Reifen in Verbindung mit einem Straßengitter kann die relektierende Platte abnutzen.
Die Verwendung von Silikaschichten zur Modifizierung der Oberfläche von lichtdurchlässigen Materialien ist bekannt (zum Beispiel antireflektierende Schichten). Die gewünschte Kombination von Schmutzabstoßung und Taumodifizierung wurde jedoch noch nicht mit einer Silikschicht erreicht, welche fähig ist, zäh auf der retroreflektierenden Platte zu haften.
Das GB-A-2.064.987 offenbart transparente antireflektierende Silikaschichten oder Aluminiumoxide, welche als eine Dispersion in einem organischen Hilfsmittel abgesetzt werden, welches dann ausgehärtet und zu einem großen Teil durch "ein aktivierendes Gas" wie beispielsweise ein Plasma entfernt wird. Zu den zahlreichen organischen Hilfsmitteln, welche in diesem Dokument offenbart sind, gehören Acrylsäureester und/oder Methacrylestercopolymere, Urethanharze und Vinylchloridharze. Die resultierenden Filme können für "Fensterscheiben, Treibhäuser, Austellungsgehäuseanzeigen und Meßschalttafeln und geformte Artikel wie zum Beispiel Fernsehabdeckungen, optische Linsen und Brillenlinsen" verwendet werden. Einige der Beispiele offenbaren eine Schichtzusammensetzung, welche eine Silikalösung und ein Copolymer aus Acrylsäure, Hydroxyethyl, Methacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat umfaßt.
JP-A-55/99987 offenbart eine Zusammensetzung zur Bildung einer hydrophilen Antibeschlagschicht, welche 30% bis 95% kolloidales Silika und 70% bis 5% eines wasserlöslichen oder dispergierbaren Polymers wie beispielsweise ein Acrylcopolymer umfaßt.
Retroreflektierende Platten wurden jetzt durch das Auftragen einer Silika enthaltenden Polymerschicht verbessert.
Auf der einen Seite stellt die Erfindung eine retroreflektierende Platte mit einer transparenten Schutzschicht bereit, die Silika aufweist und ein transparentes Polymer, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die folgendes umfaßt:
a) aliphatische Polyurethane,
b) Polyvinylchlorid-Copolymere mit einem geringen Anteil, von nicht mehr als 15 Prozent des Gewichts, eines Comonomers, mit mindestens einer Karbonsäure oder einem Hydroxylanteil und
c) Acrylpolymere, die Copolymere aus Methyl- Methacryl und Butyl-Methacryl darstellen und die eine Einfriertemperatur von -20º bis 60ºC aufweisen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Silika ungefähr 10-80 Prozent des Gewichts der transparenten Schutzschicht ausmacht, außer in dem Fall von Acrylpolymeren, bei denen das Silika etwa 10-70 Prozent des Gewichts der Schutzschicht ausmacht.
Wird ein Polyvinylchlorid-Copolymer verwendet, umfaßt es bevorzugt weniger als 10% des Gewichtsanteils des genannten Comonomers.
Wie oben verwendet, bedeutet der Begriff transparent das Übertragen von wenigstens 90% des einfallenden Lichtes in dem visuell wahrnehmbaren Spektrum (etwa 400-700nm Wellenlänge). Das wurde unter Anwendung eines IBM-Modells 9420 UV-sichtbaren Spektrophotometers bestimmt. Die Erfinderschutzschicht wurde auf dünnem (etwa 20-55 Mikrometer dick) Polyesterfilm aufgetragen. Die trockenen Schutzschichten auf den verwendeten Proben hatten eine Dicke von etwa 2,5 bis 7,6 Mikrometer. Die Lichtübertragung durch das unbeschichtete Polyester und durch die beschichteten Proben wurde bei verschiedenen Wellenlängen gemessen. In allen Fällen gab es nur einen kleinen Unterschied in der Lichtübertragung zwischen dem beschichteten und dem unbeschichteten Polyester (≤ 4% ±) ungeachtet des Silikaprozentsatzes in der Schutzschicht oder Wellenlänge, welcher angibt, daß die Übertragung durch die Schutzschicht größer als 96% war.
Der Begriff aliphatische Polyurethane bedeutet ein Polyurethan, welches von wenigstens einem aliphatischen Polyisocyanat, bevorzugt ohne aromatische Polyisocyanate, abgeleitet wird. Zu den aliphatische Polyisocyanaten, welche in der Technik bekannt sind, gehören: 1,4 Cyclohexan Bis(methylenisocyanat); Methylcyclohexylen-Diisocyanat; 1,4- Cyclohexanyl-Diisocyanat; Dicyclohexylmethan-Diisocyanat; 1,6- Diisocyanto-2,2,4,4-Tetramethylhexan; 1,6-Diisocyanato-2,4,4- Trimethylhexan;
dadurch gekennzeichnet, daß R&sub3; -CH&sub3; oder -C&sub2;H&sub5; ist; und Isophoron-Diisocyant. Die Polyole, welche für aliphatische Polyurethane verwendet werden, können Polyester oder Polyetherpolyole sein.
Die Erfindungsschicht kann permanent gemacht werden. Für die Zwecke dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "permanent" eine Schicht, die nicht einfach mit der Hand abgerieben werden kann und welche nicht einfach entfernt werden kann, indem ein gewöhnliches selbsthaftendes Klebeband aufgetragen wird und das Band von der Schicht abgezogen wird.
Auf der anderen Seite stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer retroreflektierenden Platte bereit, die eine Silikaschutzschicht aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
A. Vorbereitungen einer Schutzschichtverbindung durch die folgenden Schritte:
1) Bereitstellung einer transparenten polymeren Verbindung, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:
a) aliphatischen Polyurethanen in Wasserlösung
b) aliphatischen Polyurethanen in einem organischen Lösungsmittel,
c) Polyvinylchlorid-Copolymeren mit einem geringen Anteil, weniger als 15 Prozent Gewichts, eines Comonomers, der wenigstens eine Karbonsäure oder einen Hydroxylanteil aufweist, und
d) Acrylpolymeren in Wasseremulsion, mit wenigstens einem Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höher liegt als der Siedepunkt von Wasser, wobei es sich bei den genannten Acrylpolymeren um Copolymere aus Methyl-Methacryl und Butyl-Methacryl handelt, mit einer Einfriertemperatur von -20º bis 60ºC;
2) langsames Vermischen der polymeren Verbindung von Schritt 1) mit einer kolloidalen Silikalösung, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Teilchengröße kleiner ist als 50 Nanometer, und zwar in einem solchen Verhältnis zu der polymeren Verbindung von Schritt 1), daß der SiO&sub2; Anteil zwischen 10-80 Prozent des Gewichts und zwischen 10-70 Prozent des Gewichts bei Acrylpolymeren der Summe des SiO&sub2; Anteils zuzüglich der Polymerkörper von Schritt 1) liegt;
B. Bereitstellung einer retroreflektierenden Platte und Beschichtung der genannten retrorefelktierenden Platte mit einer Schutzschichtverbindung aus Schritt A; und
C. Trocknen der beschichteten retroreflektierenden Platte aus Schritt B.
Die Schutzschicht ist die letzte Schicht, welche auf die retroreflektierende Platte aufgebracht wird. Die retroreflektierende Platte selbst kann mehrere Lagen, wie vorher beschrieben, umfassen, und der Begriff "obere Lage" wird hier verwendet werden, um sich auf die oberste Lage der retroreflektierenden Platte, gerade bevor die Schutzschicht aufgetragen wird, zu beziehen. Daher muß das Licht in bezug auf die retroreflektierende Platte zuerst durch die Schutzschicht dringen und als nächstes durch die obere Lage, um durch die Linsenelemente zu passieren und den Reflektor zu erreichen. Die typischen oberen Lagen für retroreflektierenden Platten umfassen Polyacrylat (zum Beispiel Polymethyl-Methacrylat), Polyurethane (typischerweise aliphatische Polyurethane), Polyvinyl (zum Beispiel Polyvinyl-Chlorid) oder Polykarbonatpolymere. Es hat sich herausgestellt, daß die Schutzschicht dieser Erfinung sehr gut auf solchen oberen Filmen haftet, ohne die retroreflektierende Helligkeit der Platte zu beeinflussen. Die modifizierte Platte weist eine gute Schmutzabstoßung und Antibeschlageigenschaften (das heißt Taumodifizierung) auf und ist für die Verwendung in Fahrbahnmarkierungen, Straßendarstellungen, Kennzeichenschildern von Fahrzeugen und unterschriebenen Produkten geeignet.
Die Mischungen, welche als Schichtzusammensetzungen für die Schutzschicht verwendet werden, können durch das Mischen der verschiedenen Konzentrationen von Silikalösung (Aqualösung, Hydrolösung oder kolloidale Dispersion) mit aliphatischen Polyurethan oder Polyvinylchlorid-Copolymeren in organischen Lösungsmitteln oder Wasserdispersion formuliert werden. Die Acrylpolymere werden in der Form von Wasseremulsionen verwendet. Die Kolloidpartikelgröße der Silikalösung ist ein wichtiger Faktor zur Herstellung einer deutlichen und transparenten Schutzschicht. Die Kolloidpartikel sollten bevorzugt geringer als etwa 50 Nanometer (nm) im Durchmesser sein, bevorzugter nicht größer als 20 nm im Durchmesser. In den trockenen Schutzschichten agglomerieren die Silikapartikel, aber die einzelnen Partikel sind erkennbar und wurden in dem Bereich von 0-40 nm Durchmesser oder Partikelgröße gemessen, 15-34 nm um genau zu sein.
Die bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung werden unten anhand von Beispielen in bezug auf die Figuren 1 und 3 der beiliegenden Zeichnungen beschrieben:
Figure 1 ist eine graphische Darstellung der Helligkeitsaufrechterhaltung im Verhältnis zu der Zeit in Minuten für verschiedene retroreflektierende Plattenmaterialien, welche Taubedingungen ausgesetzt wurden. Alle der getesteten retroreflektierenden Plattenmaterialien waren von der Art des eingeschlossen Linsen Typs und hatten eine Vinyloberlage. Alle der Proben wurden den gleichen Konditionen ausgesetzt, bei welchen Wassertröpfchen auf der Plattenoberfläche kondensierten, und die graphische Darstellung stellt den anfänglichen Abfall der retroreflektierenden Helligkeit und die Rückgewinnung der Helligkeit über die Zeit dar. Die durchgezogene Linie ist für die Steuerung, Scotchlite 680 reflektierende Platte und die Liniennummern 1, 2 und 3 stellen verschiedene Ausführungsbeispiele der Erfindung dar, welche mit einer Mischung beschichtet ist, die 30% Silika umfaßt, wobei der Rest ein Polymer und (in dem Fall der Linien 2 und 3) ein Benetzungsmittel umfaßt.
Figur 2 ist eine graphische Darstellung der Helligkeitsaufrechterhaltung im Verhältnis zu der Zeit, ähnlich wie in Fig. 1, mit der Ausnahme, daß das verwendete Polymer ein NeoCryl A601 Acrylpolymer von Polyvinyl Chemical Industries, Abteilung der ICI Gruppe war und die reflektierende Platte war eine Scotchlite 3870 reflektierende Platte von der Minnesota Mining and Manufacturing Company. Die durchgezogene Linie stellt die unbeschichtete Steuerung dar. Die Linie A stellt die gleiche Platte dar, die mit NeoCryl A601 Polymer beschichtet ist. Die Linien B-D stellen Ausführungsbeispiele dieser Erfindung dar, welche Schichten verwenden, die NeoCryl-Polymer und Silika in verschiedenen Mengen umfassen.
Figur 3 ist eine graphische Darstellung der Helligkeitsaufrechterhaltung im Verhältnis zu der Anzahl von Prüfzyklen für retroreflektierende Platten, welche Schmutzabstoßungsprüfbedingungen ausgesetzt wurden, welche nachstehend erklärt werden. Alle Proben wurden den gleichen Bedingungen von Schmutz- und Ölspritzern ausgesetzt und die graphische Darstellung stellt den Verlust der Helligkeit über die Zeit dar. Die durchgezogene Linie ist für die Steuerung, Scotchlite 3870 reflektierende Platte und die Linie A stellt die gleiche Platte dar, welche mit NeoCryl A601 Polymer beschichtet ist. Die Linien B-D stellen Ausführungsbeispiele der Erfindung dar, welche ein NeoCryl A601 Polymer und verschiedenen Mengen von Silika in der Schutzschicht verwenden.
Die Ausgangsmaterialien, welches für die Herstellung der Erfinderschutzschicht ausgewählt wurden, sollten die retroreflektierende Platte, auf welche sie aufgebracht werden, nicht nachteilig beeinflussen. Sie sollten beispielsweise keine Trockenbedingungen erfordern, welche die Platte und das Verhältnis zwischen den Linsenelementen und dem Reflektor verzerren. Sie sollten ebenso keine Lösungsmittel oder andere Bestandteile umfassen, welche das Plattenbestandteil auflösen oder angreifen würden. Schichtmischungen, welche Toluol, Isopropanol und/oder Butylcellosolve umfassen, haben sich als geeignet für die Verwendung mit retroreflektiven Platten herausgestellt. Kolloidsilikadispersionen sind handelsüblich in verschiedenen Kolloidgrößen erhältlich. Zwei solche Dispersionen, die sich als geeignet herausgestellt haben, sind: Nyacol 1440, Kolloidsilika mit einer Kolloidgröße von etwa 14nm und einer Konzentration von 40 Prozent des Gewichts von Silika, erhältlich von Nyacol Products, Inc., von Ashland, Maryland; und Nalco 1140 Silika mit einer Kolloidsilikapartikelgröße von etwa 15nm und einer Konzentration von 40 Prozent des Gewichts von Silika in Wasser, erhältlich von Nalco Chemical Company of Oakbrook, Illinois. Beide werden in einem alkalischen Wassermedium suspendiert. Anderes Kolloidsilika, welches in Glykoletherlösungsmittel dispergiert wird, zum Beispiel Nalco 84SS-258 Silika von Nalco Chemical Co. mit einer Silikapartikelgröße von etwa 20nm, kann mit anderen Polymerharzen verwendet werden, die in organischen Lösungsmitteln aufgelöst sind.
Es wird bevorzugt, daß das Polymer, welches mit der Silikalösung gemischt wird, wenigstens etwas elastisch ist, insbesondere in Fällen, in welchen die retroreflektierende Platte auf ein flexibles Substrat wie beispielsweise eine Gummifahrbahnmarkierung aufzutragen ist. Mehrere der Polymere, welche sich als nützlich herausgestellt haben, werden unten angeführt (wobei alle ausgedrückten Monomerprozente Gewichtsprozente sind):
Aliphatische Polyurethane: NeoRez R-960 Polyurethan, ein flexibles Polyurethan, das in 33% des Gewichtsanteils der Konzentration in Wasser von Polyvinyl Chemicals Inc., Abteilung der ICI Gruppe, Wilmington, Mass. verkauft wird. Man nimmt an, daß dieses Polyurethan von den follgenden Monomeren abgeleitet wird:
Dicyclohexylmethan Diisocyanat Apipinsäure; Neopentylglykol Hexandiol; und Dimethylol-Propiolsäure (kleinere Menge)
Man nimmt an, daß sein Molekulargewicht wenigstens 200,000 ist. Wenn das NeoRez-Polyurethan verwendet wird, dann hat es sich ebenso herausgestellt, daß es nützlich ist, eine Aziridinvernetzungsverbindung zu umfassen, um die physikalischen Eigenschaften der Endschicht zu verbessern. Die Vernetzungsverbindung, welche in der Entwicklung dieser Erfindung verwendet wird, ist ein CX-100 Vernetzungsmittel von Polyvinyl Chemicals Inc.
Permuthan U-6729 Urethanharz, wird in einer 1:1 Mischung von Isopropanol und Toluol bei einer Konzentration von 25% von ICI Speciality Chemical Division, einem Mitglied der ICI Gruppe verkauft. Man nimmt an, daß dieses Harz von den folgenden Monomeren abgeleitet wird: Dicyclohexylmethan-Diisocyanat; Adipinsäure; Neopentylglykol; und 1,6-Hexandiol. Man nimmt an, daß es ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von etwa 33,000 und ein Nummerndurchschnittsmolekulargewicht von etwa 11,000 aufweist.
Permuthan U-23-327 Urethanharze wird in einer 1:1 Mischung von Isopropanol und Toluol oder Methylcellosolve bei einer Konzentration von etwa 35% von Beatrice verkauft.
Obwohl die Polyurethane, die bei der Herstellung dieser Erfindung verwendet werden, nicht von der strahlungsaushärtbaren Sorte sind, wie zum Beispiel mit Acrylat oder Methacrylatendgruppen, können solche Polyurethane verwendet werden.
Das Molekulargewicht des Polyurethans liegt bevorzugt über 20,000.

Polyvinylchlorid-Copolymere:

VROH-Copolymer, bei dem man von dem folgenden Monomergehalt ausgeht: Vinylchlorid (79-83%), Vinylazetat (5%) und Vinylalkohol (≤15%). Man sagt, daß es einen 1,8-2,2% Gewichtsanteil an Hydroxylgehalt aufweist.
VMCH-Copolymer, bei dem man von dem folgenden Monomergehalt ausgeht: Vinylchlorid (85-88%), Maleinsäure (0,8- 1,2%) und Vinylazetat (etwa 13%). Neben der Maleinsäure können Acryl- und Methacrylsäuren in die nützlichen Polyvinylchlorid- Copolymere inkorporiert werden.
VAGH teilweise hydrolysierte Copolymere, bei denen man von dem folgenden Monomergehalt ausgeht: Vinylchlorid (89,5- 91,5%), Vinylazetat (3%) und Vinylalkohol (5,2-6,5%). VROH, VMCH und VAGH-Copolymere sind von der Union Carbide Corporation erhältlich.

Acrylpolymere:

NeoCryl A601-Polymer,
NeoCryl A612-Polymer, und
NeoCryl A614-Polymer.
Man nimmt an, daß diese Polymere Copolymere von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylateinheiten zu Butylmethacrylateinheiten in dem Polymer in dem Bereich von 0,25 - 0,6 sind. Man nimmt an, daß das Verhältnis für die drei angeführten Polymere so ist wie nachstehend aufgeführt: Gewichtsverhältnis von Monomereinheiten in Polymer Methacrylat/Butylmethacrylat NeoCryl
Das Molekulargewicht der Polymere ist typisch: Gewichtschnittsmolekulargewicht in dem Bereich von 300,00 - 350,000 g/Mol und Nummerndurchschnittsmolekulargewicht in dem Bereich von 50,000 - 70,000 g/Mol. Analysen von zwei der NeoCryl-Polymere geben die folgenden Molekulargewichte an: Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht Nummerndurchschnittsmolekulargewicht NeoCryl
Alle drei NeoCryl-Polymere wurden von Polyvinyl Chemical Industries in Wasseremulsionsform bezogen. Diese Emulsionen haben einen pH ähnlich der Silikalösung, mit welchen diese verwendet werden und sie bilden eine relativ beständige Mischung mit der Siliklösung, welche hier in Beispielen mit den Acrylaten erwähnt wurde. Diese Emulsionen werden gekennzeichnet durch: 32 Prozent des Gewichts der Feststoffe, pH von 7,7-8,0, Viskosität bei 25ºC von 100-200 mPas und einem spezifischen Gewicht von 1,0. Es wird ebenso angenommen, daß sie anionische Tenside und einige organische Lösungsmittel (11-14 Gewichtsprozent) umfassen, welche nach dem Hersteller zusammenfließende Lösungsmittel, wie folgt, sind: Aromatisches Benzin 2-Butoxyethanol 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol 2-Methoxypropanol Ethylenglykol Diacetonalkohol
Zusammenfließende Lösungsmittel haben eine Affinität für das Polymer und Wasser und einen höheren Kochpunkt bei atmosphärischen Druck wie Wasser.
Die NeoCrylacrylpolymere können mit NeoRezpolyurethanen gemischt werden, um eine klare Schicht mit Kolloidsilika zu bilden. Es hat sich herausgestellt, daß solche Mischungen (zum Beispiel 2:1 Gewichtsverhältnis von Acrylat zu Polyurethan) eine ausgezeichnete Transparenz (Lichtdurchlässigkeit), Elastizität und Haftung aufweisen.
Zu den anderen Verbinden, die sich nützlich für die Inkorporation in die Schichtverbindungen dieser Erfindung erwiesen haben, sind:
Polyalkenoxid modifizierte Dimethylpolysiloxane, welche Polymerbenetzungsmittel sind, die unter dem Warenzeichen Silwet von der Union Carbide Corporation verkauft werden. Die allgemeine Formel für Silwet-Copolymere, aufgeführt in der Union Carbide-Literatur, ist
Ultraviolettlichtstabilisatoren oder Absorber zur Verbesserung der Stabilität und Wetterbeständigkeit der Schutzschicht. Ein geeigneter Ultaviolettlichtaborber ist Uvinul N-539 von GAF, New York, N.Y., desser Literatur aufzeigt, daß seine Formel folgendes ist
2-Ethylhexyl-2-Cyan-3-Diphenylacrylat Uvinul N-539, welches mit aliphatischen Polyurethanen verwendet wurde. Der Tinuvin 328 Ultraviolettabsorber für allgemeine Zwecke von Ciba-Geigy Corporation of Ardsley, N.Y wurde mit Acrylatpolymeren verwendet. Die Literatur von Ciba-Geigy zeigt, daß der Tinuvin 328 Lichtabsorber die folgende Formel umfaßt:
dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; und R&sub2; t-Amyl sind.
Eine retroreflektierende Platte, die bei der Reduzierung der Erfindung für den Gebrauch verwendet wurde, weist eine Platte mit einem weiten Winkel und flachen Oberseite auf, welche folgendes umfaßt: einen Rückreflektor aus verspiegelten Aluminium, eine überliegende transparente Matrix; eine lichtrückreflektierende Schicht von transparenten Mikrosphären, welche in der transparenten Matrix eingebaut sind und in optischer Verbindung mit dem Reflektor, aber von ihr mit Zwischenraum angeordnet ist, um den Reflektor an den ungefähren Brennpunkt der Mikrosphären zu plazieren; und eine transparente darüberliegende feste Abdeckung, welche den Vorderflächen der Mikrosphären entspricht und eine flache Vorderseite aufweist; Solche Platten reflektieren einen Lichtkegel zurück zu einer Lichtquelle, selbst wenn der zugehörige Lichtstrahl die Platte in einem Winkel trifft.
Retroreflektierende Platten mit einer weitwinkligen flachen Oberfläche können beispielsweise von einer Lösungsgußtechnik hergestellt werden, welche die folgenden Verfahrensschritte aufweist:
(a) Bereitstellen einer Papierträgerbahn, welche mit einem Trennmittel wie zum Beispiel Polyethylen beschichtet ist;
(b) Beschichten der Trennmittelseite der Trägerbahn mit einer 25% Lösung aus vollständig reagierten aliphatischen elastomeren Polyurethan der Polyesterart in einem Isopropanol-, Toluol-, Xylenlösungsmittel in ausreichender Menge, um etwa 50 Mikrometer trockener Filmdicke freizusetzen;
(c) Trocknen der Schicht von Schritt (b) zum Beispiel bei etwa 90ºC für 15 Minuten;
(d) Auftragen einer Randverbindungsschicht auf die trockene Schicht von Schritt (c) etwa 5 Mikrometer dick aus dem gleichen Polyurethanmaterial, welches in Schritt (b) verwendet wurde und Berühren der benetzten Polyurethanoberfläche mit Glassmikrosphären (zum Beispiel etwa 20-120 Mikrometerdurchmesser und 1,9-2,5 Brechungsindex);
(e) Trocknen der mikrosphär-beschichteten Bahn zum Beispiel bei 93ºC für 5 Minuten;
(f) Beschichten einer Abstandspolymerschicht der gleichen aliphatischen elastomeren Polyurethanzusammensetzung auf die mikrosphär-beschichtete Bahn oder Platte von Schritt (e) in ausreichender Menge, um eine trockene Filmdicke von gleich der Brennweite der Mikrosphären freizusetzen;
(g) Trocknen der Platte von Schritt (f);
(h) Verspiegeln der Abstandsschicht mit einem spiegelnden reflektierenden Material (zum Beispiel Aluminium);
(i) Entfernen der Papierträgerbahn; und
(j) Beschichten der Rückseite des reflektierenden Materials mit einem acrylatbasierenden selbsthaftendem Kleber, welcher eine silikonbeschichtete Trennlage aufweist.
Die schmutzbeständige reflektierende Platte dieser Erfindung wird durch die folgenden Schritte hergestellt:
A. Die Schutzshichtzusammensetzung wird durch das Mischen von Kolloidsilika mit einem der selektierten Polymere wie zum Beispiel Polyurethan und anderen gewünschten Bestandteilen wie beispielsweise Lichtstabilisatoren oder Vernetzungsmitteln hergestellt;
B. Eine retroreflektierende Platte wird bereitgestellt und sie wird mit der Schutzschichtzusammensetzung durch herkömmliche Einrichtungen wie beispielsweise einem drahtumschnürten Stab, dem Beschichten mit Rakel, einer Streichwalze oder dem Tauchbeschichten beschichtet.
C. Die benetzte Schicht von Schritt B wird durch das Plazieren der retroreflektierenden Platte in einem Ofen getrocknet und ausgehärtet.
Jetzt werden die Einzelheiten jeder der obenstehenden Schritte erläutert. In einer bevorzugten Folge für Schritt A wird die Schutzschichtzusammensetzung wie folgt hergestellt:
(1) Verdünnen der Permuthan U-6729 Polyurethanlösung mit einer 1:1 Volumenverhältnismischung von Toluol und Isopropanol bis zu einer etwa 25% Konzentration.
(2) Zufügen eines Lichtstabilisators in Lösungsform zu der Lösung von Stufe (1).
(3) Der Lösung von Stufe (2) wird langsam Kolloidsilika (30% Feststoffe) zugegeben und gemischt.
(4) Der Mischung von Stufe (3) wird ein hydrophiles Silwet L-77 Siloxanbenetzungsmittel zugegeben und gemischt
(5) Einmischen des Silan X1-6106 Verbundaktivators in kleinerer Menge (< 10 Prozent des Gewichts) von Dow Corning Corporation und sanftes Mischen, um eine homogene Kolloidsilikasuspension zu erhalten.
Es ist allgemein wünschenswert, das Kolloidsilika nicht als letzten Teil von Schritt A zuzufügen, da kleine Gelpartikel gebildet werden können und die Schicht trübe werden kann. In dem Fall von Acrylatpolymeren jedoch sollte das Silika als letztes zugegeben werden. Die Konzentration von SiO&sub2; in der Endtrockenschicht ist typischerweise zwischen etwa 15 und 60 Prozent des Gewichts.
Bei der Verwendung von Polyvinylchlorid transparenten Polymeren, werden sie normallerweise aufgelöst in organischen Lösungsmitteln (zum Beispiel 10 Prozent des Gewichts in Methylethylketon) geliefert. In diesem Fall wird das Silika ebenso in einem organischen Medium geliefert, wie zum Beispiel Nalco 8455-258 kolloide SiO&sub2;-Dispersion in Glykolether.
Die Schutzschicht hat eine gute Haftbarkeit auf retroreflektierenden Platten mit einer Polyurethanoberschicht. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß es für retroreflektierende Platten mit einer Polyurethanoberschicht wünschenswert ist, die Platte mit einer Koronabehandlung vorzubehandeln, um die Haftung zwischen der Platte und der Schutzschicht zu verbessern. Eine allgemeine Erörterung von Koronabehandlungen von Bahnen zum Verbessern der Haftbarkeit kann in Cramm, R.H. and Bibee, D.V. "The Theory and Practice of Corona Treatment for Improving Adhesion", TAPPI, August 1982, auf den Seiten 75-78 gefunden werden. Die bei solchen Behandlungen verwendete Vorrichtung war eine Softal Electric Company Maschine von Deutschland, Modell 3025DW mit einer 1,2 Kw maximale Leistung und einer 0,56 langen Elektrode. Die Platte wurde unter Anwendung eines Stroms von 180-300 Milliampere behandelt und sie wurde durch die Vorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 10-100 m/min für eine Platte von etwa 0,3 m Breite gezogen. Eine typische Behandlungshöhe ist etwa 14 Watt/ft²/Min. (150w/m²/Min).
Die Konzentrationsbereiche für die Nebenbestandteile in der Schutzschichtzusammensetzung sind: für das hydrophile Siloxan 0-5 Prozent des Gewichtes, bevorzugt etwa 3%; für den Silanverbundaktivator 0-3%; und für den Lichtstabilisator 0-6 Prozent des Gewichts, bevorzugt 2-4%.
Die Bedingungen für Schritt C sind allgemein etwa 50- 93ºC für 1-5 Minuten in einer Luftatmosphäre. Allgemein können retroreflektierende Platten, welche eine Polyurethanoberschicht aufweisen, etwas höheren Temperaturen standhalten und eine Aushärtungbedingung von 93ºC für 2-3 Minuten ist geeignet. In dem Fall von Polyacrylatoberschichten jedoch, sind die Bedingungen bevorzugt etwa 65-71ºC für 1-3 Minuten. Die Dicke der Endschutzschicht ist allgemein geringer als 150 Mikrometer.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erklärt, welche nur als Beispiele gedacht sind. In den Beispielen werden die Prozente der Schutzschichtbestandteile als Gewichtsprozent ausgedrückt, wobei der Gesamtgehalt von SiO&sub2; und des transparenten Polymers (zum Beispiel Polyurethan oder Polyvinylchlorid-Copolymer) als 100% genommen wird.

Beispiel I

In dem Fall der Vinylharze, welche in dieser Erfindung verwendet werden, hat es sich herausgestellt, daß die Stabilität der Schutzschichtzusammensetzung ( wie durch die Aufrechterhaltung der Helligkeit gemessen wurde) etwas von der SiO&sub2; abhängt. Dies wird von der folgenden Tabelle dargestellt: Tabelle 1 Probe Vinylharz SiO&sub2; Gew.% Helligkeits-Aufrechterhaltung
Die obenstehenden Daten zeigen, daß das SiO&sub2; in dem VMCH-Vinylharz von der Union Carbide Corporation ziemlich beständig ist; wohingegen es überhalb 30 Prozent der Gewichtskonzentration in dem VAGH-Harz weniger beständig wird. Ein weiße Fällung wurde in einiger der VAGH-Harzmischungen gebildet. Daher ist in der beschriebenen Klasse der Vinylcopolymere einiges Experimentieren erfordert, um diejenigen, welche nützlich sind zu erkennen und die Konzentration begrenzt sich, innerhalb welcher sie nützlich sind.

Beispiel II

In Prüfungen in bezug auf die Schmutzabstoßung wurden retroreflektierende Plattenproben mechanisch mit Straßenschmutz und Wasser, welches Spuren von Fahrzeugmotorenöl umfaßt, bespritzt. Die retroreflektierende Aufrechterhaltung von bespritzten und getrockneten Proben wurden nach jedem Prüfzyklus unter Anwendung eines Retroluminometers geprüft. Die Helligkeitsaufrechterhaltung, entsprechend jedes Prüfzyklus, ist nachstehend in der Tabelle 2 dargestellt: Tabelle 2 Probe Steuerung Gew% SiO&sub2; Silwet Siloxan Organische Base H&sub2;O Base % Anfangshelligkeit behalten nach: Zyklus
In der obenstehenden Tabelle war die Steuerung eine retroreflektierende Platte mit eingekapselten Linsen, welche in Verkehrsschildern verwendet wird, und alle anderen Proben waren Muster der gleichen Art der Platte, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung modifiziert wurden. In jeder der Erfindungsproben war das verwendete transparente Polymer ein Polyurethan, und der Begriff organische Base bedeutet, daß das Polyurethan in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wurde, während der Begriff H&sub2;O Base bedeutet, daß das Polyurethan in Wasser dispergiert wurde. Die Daten zeigen, daß die erfindungsretroreflektierenden Plattenproben mehr als 80% ihrer Anfangshelligkeit behielten, während die unbeschichtete Steuerung nur etwa 46% behielt. Die Daten zeigen ebenso, daß das Vorhandensein einer kleinen Menge des hydrophilen Siloxanbenetzungsmittels die Schmutzabstoßung verbessern kann, ohne daß die Helligkeit nachteilig beeinflußt wird.

Beispiel III

Es wurden Tauprüfungen in Übereinstimmung mit dem folgenden Verfahren durchgeführt. Proben der retroreflektierenden Platten wurden auf Aluminiumtafeln laminiert, welche in direktem Kontakt mit der Außenfläche eines recheckigen, verzinkten Metallkastens, welcher mit Eiswasser gefüllt ist, plaziert wurden. Wenn die Proben abkühlten, kondensierte die Feuchtigkeit in der Luft allmählich auf ihren Oberflächen, um Wassertröpfchen zu bilden. Ein tragbarer Retroreflektometer wurde zur Überwachung der Helligkeit der Plattenproben über die Zeit verwendet. Der verwendete Retroreflektometer wurde von Retro-Tech von La Mesa, Kalifornien hergestellt und er liest in Einheiten von Candela pro Lux- Quadratmeter (cd/Lux-m²). Die Ergebnisse sind auf Fig. 1 dargestellt, welches beigelegt ist. Die durchgezogene Line ist die Skizze für die Steuerprobe, Scotchlite 680 retroreflektierende Platte. Die anderen drei Skizzen sind für Muster, welche die gleichen wie die Steuerung sind, mit der Ausnahme, daß diese mit der Erfinderschutzschicht beschichtet wurden. In allen drei dieser Fälle war die Konzentration von SiO&sub2; bei etwa 30%. Für Line Nr. 1 umfaßte die Schutzschicht kein Siloxanbenetzungsmittel. Für Linie 2 umfaßte die Schutzschicht 3 Prozent des Gewichts des Silwet Siloxanbenetzungsmittels und für das in Linie 3 dargestellte Muster umfaßte die Schutzschicht 5 Prozent des Gewichts des Silwet Benetzungsmittels.
Bei Fig. 1 kann ersehen werden, daß der anfängliche Verlust der Helligkeit über etwa die ersten fünf Minuten etwa der gleiche bei allen vier der Prüfmuster war, aber die Rückgewinnung der Helligkeit war ziemlich unterschiedlich. Es ist offensichtlich, daß das Benetzungsmittel zu einer schnellen Rückgewinnung der Helligkeit beiträgt, da das Muster 3 etwa 87% seiner Helligkeit in 30 Minuten zurückgewann. Es hat sich bei anderen ähnlichen Prüfungen, in welchen alle Bedingungen außer die Silikakonzentration konstant gehalten wurden, herausgestellt, daß Muster mit einem höheren Silikagehalt scheinbar mehr ihrer Helligkeit behalten und einen höheren Prozentsatz der ursprünglichen Helligkeit über die Zeit zurückgewinnen.
Daher wurde die Schutzschicht hydrophil gemacht. Das ist, sie ist bereits von Wasser benetzt. Eine hydrophile Art kann durch eine Veränderung im Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der Oberfläche über die Zeit gemessen werden, das heißt der Winkel zwischen der Seite des Tropfens und der Oberfläche an der Begrenzung des Tropfens. Ein Kontaktwinkel, welcher über die Zeit ansteigt oder hoch bleibt (zum Beispiel über 70) würde beispielsweise eine hydrophobe Oberfläche veranschaulichen, wohingegen ein Kontaktwinkel, welcher über die Zeit abfällt oder niedrig bleibt, ein hydrophiles Material veranschaulichen würde. Das ist, daß Wassertropfen auf hydrophilen Oberflächen dazu neigen, sich auszubreiten, während Wasser auf hydrophoben Oberflächen dazu neigt, Perlen zu bilden.
Obwohl die Schutzschicht hydrophil gemacht werden kann, kann sie einer Wasseradsorption tief in die Schicht, wo es eine Opazität bewirken könnten, standhalten. In Tau- oder Regenbedingungen und sogar nach dem Eintauchen in Wasser bleibt die erfinderretroreflektive Platte deutlich und transparent, benetzt mit Wassertropfen auf seiner Oberfläche.

Beispiel IV

Es wurden zahlreiche Ausführungsbeispiele der retroreflektiven Platte unter Anwendung der Schichtzusammensetzungen, wie in Tabelle 3 nachstehend aufgezeigt, hergestellt. In jedem Fall wurden die Schichtzusammensetzungen hergestellt, indem zuerst die Polyurethanlösung und die Silikalösung zusammen gemischt werden, der Lichtabsorber zugegeben wird und danach das Siloxanbenetzungsmittel (wenn verwendet) zugegeben wird. Schließlich wurde der Silanverbundaktivator (wenn verwendet) zugegeben. In jedem Fall wurde die Schichtzusammensetzung auf die gleiche Art der retroreflektierenden Platte aufgetragen, welche in Beispiel II verwendet wurde. Alle der Schichtzusammensetzungen wurden durch einen drahtumschnürten Beschichtungsstab (Draht 0,914 mm Durchmesser) beschichtet. Die beschichteten Proben wurden in einem Umluftofen bei etwa 66ºC für etwa 3-4 Minuten getrocknet. Jede Probe wurde einer Haftprüfung ähnlich der ASTM Test. Nr. D-3359 unter Anwendung eines Scotch 610 Klebestreifen unterworfen. Das kreuzweise straffierte oder vergitterte Muster wurde in dem Beschichtungsproben gemacht und der Klebestreifen wurde aufgetragen und in einer ähnlichen Weise zu dem ASTM Test entfernt, aber die Ergebnise wurden als Verbundwirkungsversagenprozentsatz berichtet. Das ist eine, durch visuell wahrnehmbare Betrachtung, durchgeführte Schätzung wieviel der Schutzschicht von dem Band abgehoben wurde, was das Verbundwirkungsversagen angibt. Die berichteten Ergebnisse sind der Durchschnitt von mehr als drei Proben. Die Verbundprüfungsergebnisse und die Zusammensetzungen der Proben werden in der nachstehenden Tabelle 3 berichtet: Tabelle 3 Polyurethan 25% Feststoffe Toluol-Isopropanol [%] SiO&sub2; Lösung (30%) in Glykoletherlösungsmittel Tinuvin Licht-Absorber Siloxan Benetzungsmittel Silan Verbundaktivator Verbundwirkungsversagen % Probe % der Endschichtfeststoffe * Zugefügt als 20% Lösung in Isopropanol (75%) und H&sub2;O (5%). Das berichtete Gewicht ist nur ein Silanbestandteil.
Die obenstehenden Daten zeigen, daß im allgemeinen eine ansteigende Konzentration des Siloxanbenetzungsmittels nachteilig für die Haftung ist, während das Hinzufügen des Silanverbundaktivators dazu beiträgt, diese Wirkung zu überwinden. Es erschien, daß die Haftung der Erfinderplatte entweder ohne dem Benetzungsmittel oder dem Verbundaktivator hervorragend ist.
In einer weiteren Prüfung wurde die gleiche Art der retroreflektierenden Platte mit Koronaentladung behandelt und dann mit Kolloidsilikalösung beschichtet und bei 66ºC oder 93ºC für 3 Minuten getrocknet. Der Verbundtest zeigte eine schlechte Haftung der resultierenden Silikaschicht auf die Oberlage der reflektierenden Platte, und das Silika konnte vollständig durch das Wegwischen mit einem nassen Papier entfernt werden.

Beispiel V

Es wurden Schnellbewitterungsprüfungen in QUV und KRC Bewitterungsapparaten durchgeführt. Das Ergebnis der ersten 500 Stunden Prüfung zeigten eine 90-95% Helligkeitsaufrechterhaltung für die erfinderretroreflektierende Platte, in welcher die Schutzschicht 0,5% -1,5% Tinuvin 328 Lichtstabilisator umfaßt.

Beispiel VI

Acrylpolymere wurden geprüft, indem mehrere Schutzschichtzusammensetzungen mit ihnen hergestellt wurden, wobei sie die behandelten retroreflektierenden Platten der Erfindung sind und die Helligkeit der Platte sowohl vor als auch nach dem Auftragen der Schutzschichtzusammensetzung gemessen wird. Die verwendete reflektierende Platte war Scotchlite 3870 Hochintensitätsplatte. zusätzlich wurde ein weiteres Acrylpolymer (Rhoplex E-1895) anstelle der NeoCryl-Acrylpolymere in einem der Experimente verwendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 nachstehend gezeigt. Tabelle 4 Kolloidsilika, welches Polyacrylatschichten umfaßt NeoCryl *Rhoplex Nalco 1140 (40% SiO&sub2;) Schichtgewichtsprozent SiO&sub2; Anfangshelligkeit (cd/Lux-M²) Helligkeit der behandelten Platte Helligkeitsaufrechterhaltung (%) * Vergleichsbeispiel
Die obenstehenden Daten demonstrieren, daß die Erfinderacrylatsilikaschichten die retroreflektierende Helligkeit der Platte nicht reduzieren; wohingegen die mit der Rhoplex Polyacrylatemulsionsharz hergestellte Schicht nicht ausreichend ist, da sie die Helligkeit erheblich verringert.

Beispiel VII

Tauprüfungen wurden wie die Prüfungen ausgeführt, welche in Beispiel III an Proben der erfinderreflektierenden Platte beschrieben sind, die mit den Acrylatpolyeren hergestellt wurden und die Ergebnisse sind in Figur 2 abgebildet. Die Proben für die Linien B, C und D hatten jeweils 15 Prozent, 30 Prozent und 50 Prozent des Gewichtsanteils an Silika in der Schutzschicht. Figur 2 zeigt, daß die Proben, welche mit der Mischung aus Acrylatpolymer und Kolloidsilika behandelt wurden, weniger Reflektionsvermögen verloren und es schneller wiedergewannen als die unbehandelten Platten. Mit etwa 50 Prozent des Gewichts an Silika in der Schicht verlor die Probe D dieses Beispiels praktisch keine Helligkeit während der Prüfung. Ohne das Vorhandensein der Kolloidsilikapartikel jedoch verlor die reflektierende Platte eine erhebliche Helligkeit selbst mit dem Acrylatpolymer (Linie A) und die Rückgewinnung des Reflektionsvermögens der Probe war langsam.

Beispiel VIII

Prüfungen zur Schmutzabstoßung, wie die von Beispiel II, wurden ebenso auf Proben der erfindungsreflektierenden Platte unter Anwendung der Acrylatpolymere in der Schutzschicht ausgeführt. Die Daten für diese Prüfungen sind in Figur 3 abgebildet. Wie in dem Fall von Figur 2, verwendeten die Proben für die Linien B, D und D jeweils 15 Prozent, 30 Prozent und 50 Prozent Silika in der Schutzschicht. Die Figur zeigt, daß die Helligkeitsaufrechterhaltung der Erfinderplatte erheblich ansteigt, wenn das Verhältnis von Kolloidsilika erhöht wird. Ohne das Vorhandensein von Silika war die Schmutzbeständigkeit der Probe A gering, aber doch etwas besser als die Steuerung.

Claims

1. Eine retroreflektierende Platte mit einer transparenten Schutzschicht, die Silika aufweist und

ein transparentes Polymer, das aus einer Gruppe ausgewählt wird, die folgendes umfaßt:

a) aliphatische Polyurethane,

b) Polyvinylchlorid-Copolymere mit einem geringen Anteil, von nicht mehr als 15 Prozent des Gewichts, eines Comonomers, mit mindestens einer Karbonsäure oder einem Hydroxylanteil, und

c) Acrylpolymere, die Copolymere aus Methyl-Methacryl und Butyl-Methacryl darstellen und die eine Einfriertemperatur von -20 bis 60ºC aufweisen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Silika ungefähr 10-80 Prozent des Gewichts der transparenten Schutzschicht ausmacht, außer in dem Fall von Acrylpolymeren, bei denen das Silika etwa 10-70 Prozent des Gewichts der Schutzschicht ausmacht.

2. Retroreflektierende Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Schicht ferner einen geringen Anteil eines hydrophilen Polysiloxanpolymers aufweist.

3. Retroreflektierende Platte nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silika Teilchen aufweist, die eine kleinere Teilchengröße als 50 nm aufweisen.

4. Retroreflektierende Platte nach vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Polymer ein Copolymer aus Vinylchlorid und aus wenigstens einem Monomer aus der Gruppe, die aus Maleinsäure, Acrylsäure, Methalcrylsäure und Vinylalkohol besteht, darstellt.

5. Retroreflektierende Platte nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte transparente Polymer eines der genannten Acrylpolymere darstellt, und daß es Molekulargewichte in den folgenden Bereichen aufweist:

Mw = 300.000 bis 350.000 g/Mol

Mn = 50.000 bis 70.000 g/Mol

6. Retroreflektierende Platte nach den Anprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Polymer ein aliphatisches Polyurethan darstellt, das weniger als 10 Prozent des Gewichts der monomeren Einheiten mit einem Karbonsäureanteil ausmacht.

7. Ein Straßenverkehrsschild oder eine Fahrbahnmarkierung, die die retroreflektierende Platte gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 aufweist.

8. Ein Verfahren zur Herstellung einer retroreflektierenden Platte, die eine Silikaschutzschicht aufweist, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

A. Vorbereitung einer Schutzschichtverbindung durch die folgenden Schritte:

1) Bereitstellung einer transparenten polymeren Verbindung, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:

a) aliphatischen Polyurethanen in Wasserlösung,

b) aliphatischen Polyurethanen in einem organischen Lösungsmittel,

c) Polyvinylchlorid-Copolymeren mit einem geringen Anteil, weniger als 15 Prozent des Gewichts, eines Comonomers, der wenigstens eine Karbonsäure oder einen Hydroxylanteil aufweist, und

d) Acrylpolymeren in Wasseremulsion, mit wenigstens einem Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höher liegt als der Siedepunkt von Wasser, wobei es sich bei den genannten Acrylpolymeren um Copolymere aus Methyl- Methacryl und Butyl-Methacryl handelt, mit einer Einfriertemperatur von -20º bis 60º C;

2) langsames Vermischen der polymeren Verbindung von Schritt 1) mit einer kolloidalen Silikalösung, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Teilchengröße kleiner ist als 50 Nanometer, und zwar in einem solchen Verhältnis zu der polymeren Verbindung von Schritt 1), daß der SiO&sub2; Anteil zwischen 10-80 Prozent des Gewichts und zwischen 10-70 Prozent des Gewichts bei Acrylpolymeren, der Summe des SiO&sub2; Anteils zuzüglich der Polymerkörper von Schritt 1) liegt;

B. Bereitstellung einer retroreflektierenden Platte und Beschichtung der genannten retroreflektierenden Platte mit der Schutzschichtverbindung aus Schritt A; und

C. Trocknen der beschichteten retroreflektierenden Platte aus Schritt B.

9. Verfahren nach Anspruch 8, ferner gekennzeichnet dadurch, daß die retroreflektierende Platte aus Schritt B einer Korona-Entladung ausgesetzt wird, bevor sie mit der Schutzschichtverbindung beschichtet wird.