DE69507050T2

DE69507050T2 - Retroreflektierender gegenstand mit einer polyether-polyurethan-bindeschicht

Info

Publication number: DE69507050T2
Application number: DE69507050T
Authority: DE
Inventors: Michael D. Saint Paul Mn 55133-3427 Crandall
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1994-11-23
Filing date: 1995-10-04
Publication date: 1999-07-15
Anticipated expiration: 2015-10-05
Also published as: EP0793813A1; EP0793813B1; CN1119672C; US6416856B1; JP3951001B2; CA2204516A1; DE69507050D1; CN1164280A; WO1996016343A1; CA2204516C; JPH10510060A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft: (i) einen retroreflektierenden Gegenstand mit einer Polyether-Polyurethan-Bindeschicht; (ii) ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Gegenstands; und (iii) einen Bekleidungsgegenstand, der einen retroreflektierenden Gegenstand auf weist.
Retroreflektierende Gegenstände werfen einfallendes Licht zurück zur Lichtquelle. Diese einzigartige Fähigkeit hat den weitverbreiteten Einsatz von retroreflektierenden Gegenständen auf Bekleidung gefördert. Personen, die in der Nähe von motorisiertem Straßenverkehr arbeiten oder tätig sind, müssen so unübersehbar zu erkennen sein, daß sie nicht von vorbeifahrenden Kraftfahrzeugen erfaßt werden. Ein retroreflektierender Gegenstand macht durch Zurückwerfen des Lichts von den Kraftfahrzeugscheinwerfern den Fahrzeuglenkern bei Nacht die Gegenwart einer Person kenntlich. Licht aus den Scheinwerfern trifft auf den retroreflektierenden Gegenstand auf der Kleidung des Trägers und wird zum Kraftfahrzeug zurückgeworfen, wodurch es dem Fahrer möglich wird, die Gegenwart eines Verkehrsteilnehmers wahrzunehmen. Das durch den retroreflektierenden Gegenstand gezeigte helle Bild gibt dem Fahrzeuglenker somit letztlich mehr Zeit zum Reagieren.
An Bekleidung angebrachte retroreflektierende Gegenstände umfassen typischerweise eine Schicht transparenter Mikrokügelchen, eine polymere Bindemittelschicht und eine spiegelnd reflektierende Schicht. Die transparenten Mikrokügelchen sind teilweise in die polymere Bindemittelschicht eingebettet, und die spiegelnd reflektierende Schicht ist hinter den Bereichen der eingebetteten Mikrokügelchen angeordnet. Licht, das auf eine Oberfläche eines retroreflektierenden Gegenstands fällt, geht durch die transparenten Mikrokügelchen hindurch, fällt auf die spiegelnd reflektierende Schicht, an der es reflektiert wird, und kehrt anschließend durch die Mikrokügelchen, an denen dessen Richtung verändert wird, zurück, um in Richtung der Lichtquelle zurückzuwandern.
Retroreflektierende Gegenstände, die sich auf Bekleidung befinden, müssen in der Lage sein, strengen Waschbedingungen zu widerstehen, andernfalls können die Gegenstände nach wiederholten Waschgängen nicht weiter Licht zurückwerfen. Daher gehen Forscher auf dem Fachgebiet der Retroreflektion einem fortbestehenden Ziel der Entwicklung von waschbaren, beständigen retroreflektierenden Gegenstände nach, so daß Personen, die retroreflektierende Bekleidung tragen, weiterhin unübersehbar sichtbar sein können, nachdem deren Bekleidung viele Male getragen und gewaschen worden ist. Die nachstehend erwähnten US-Patente veranschaulichen einige der Entwicklungen auf diesem Gebiet.
Das US-Patent-Nr. 4,763,985 von Bingham offenbart einen waschbaren, retroreflektierenden Gegenstand, umfassend eine Schicht transparenter Mikrokügelchen, eine spiegelnd reflektierende Schicht, die mit jedem Mikrokügelchen optisch verbunden ist, und eine Bindemittelschicht, in welche die Mikrokügelchen teilweise eingebettet sind. Zur Verwendung als Bindemittelschichten als geeignet offenbarte Harze schließen aliphatische und aromatische Polyurethane, Polyester, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Acrylverbindungen oder Kombinationen davon ein. Die spiegelnd reflektierenden Schichten bestehen aus zwei aufeinanderfolgenden Schichten aus dielektrischem Material.
Das US-Patent-Nr. 5,200,262 von Li offenbart einen waschbaren, beständigen retroreflektierenden Gegenstand, umfassend eine Monoschicht metallbeschichteter Mikrokügelchen, die teilweise eingebettet sind in und teilweise herausragen aus einer Bindemittelschicht, welche ein flexibles Polymer mit aktiven Wasserstofffunktionalitäten und einen oder mehrere mit Isocyanat-funktionale(n) Silanhaftvermittler umfaßt. Die flexiblen Polymere, die aktive Wasserstoffunktionalitäten besitzen, schließen vernetzte, flexible Polymere auf Urethanbasis, wie mit Isocyanat gehärtete Polymere oder Ein- oder Zweikomponentenpolyurethane und -polyole, ein. Dieser retroreflektierende Gegenstand liefert sehr gute Beständigkeit beim Waschen: er kann industriellen Waschbedingungen, die Waschtemperaturen von 40 bis 90ºC (105 bis 190ºF) und pH-Werte von 10 bis 12,5 beinhalten, standhalten.
Das US-Patent-Nr. 5,283,101 von Li offenbart einen waschbaren, beständigen, retroreflektierenden Gegenstand, der eine Bindemittelschicht umfaßt, die aus einem durch Elektronenstrahlen härtbaren Polymer und typischerweise einem oder mehrere(n) Vernetzungs- und Silanhaftvermittlern erzeugt wurde. Diese durch Elektronenstrahlen härtbaren Polymere schließen chlorsulfonierte Polyethylene, Ethylencopolymere, umfassend wenigstens etwa 70 Gewichtsprozent Polyethylen, wie Ethylen/Vinylacetat, Ethylen/acrylat und Ethylen/Acrylsäure, und Poly(ethylen-copropylen-codien)polymere ein. In die gehärtete Bindemittelschicht sind Glasmikrokügelchen eingebettet, und eine spiegelnd reflektierende Metallschicht ist an den Bereichen der eingebetteten Mikrokügelchen angebracht. Von diesem retroreflektierenden Gegenstand wurde auch gezeigt, daß er unter industriellen Waschbedingungen beständig ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Ansprüchen offenbarten Gegestand.
Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen retroreflektierenden Gegenstand bereit, der unter industriellen Waschbedingungen außergewöhnlich beständig ist. In einer kurzen Zusammenfassung umfaßt der neue Gegenstand eine Schicht retroreflektierender Elemente, die wenigstens teilweise in eine Bindemittelschicht eingebettet sind, welche ein Polyurethanpolymer umfaßt, welches das Reaktionsprodukt aus (i) einem Polyetherpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2.000 und mit einem Gehalt an Endgruppenunsättigung von nicht mehr als 0,04 Milliäquivalenten je Gramm Polyetherpolyol und (ii) einem Polyisocyanat ist.
Unter einem anderen Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung einen Bekleidungsgegenstand bereit, welcher den erfindungsgemäßen retroreflektierenden Gegenstand an seiner Außenfläche angebracht hat. Unter einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für einen retroreflektierenden Gegenstand bereit, umfassend: teilweises Einbetten von retroreflektierenden Elementen in eine Bindemittelschicht, die ein Polyurethanpolymer umfaßt, welches das Reaktionsprodukt aus (i) einem Polyetherpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2.000 und mit einem Gehalt an Endgruppenunsättigung von nicht mehr als 0,04 Milliäquivalenten je Gramm Polyetherpolyol und (ii) einem Polyisocyanat ist.
Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich von bekannten retroreflektierenden Gegenständen darin, daß die Bindemittelschicht ein Polyurethanpolymer umfaßt, das von einem Polyetherpolyol und einem Polyisocyanat stammt, wobei ersteres ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2.000 aufweist. Die Erfinder haben gefunden, daß diese Bindemittelschicht beim retroreflektierenden Gegenstand für verbesserte Abriebfestigkeit und ausgezeichnete Waschbeständigkeit sorgt. Die retroreflektierenden Gegenstände sind in der Lage, nach wiederholten Waschgängen unter industriellen Bedingungen einen hohen Prozentsatz ihres anfänglichen Retroreflektionsvermögens zu behalten. Das verbesserte Waschverhalten stammt voraussagbar von der Stoßelastizität des Polymers der Bindemittelschicht. Es wird angenommen, daß die Stoßelastizität dabei hilft, die retroreflektierenden Elemente in der Bindemittelschicht fest zu halten. Dies verhindert, daß scharfe Mittel mit den eingebetteten retroreflektierenden Elemente in Kontakt kommen und deren Oxidation verursachen. Oxidierte retroreflektierende Elemente sind nicht in der Lage, Licht in einem beträchtlichen Ausmaß zurückzuwerfen. Ebenso wird vermutet, daß die Stoßelastizität der Bindemittelschicht verhindert, daß die retroreflektierendenden Elemente aus der Bindemittelschicht entfernt werden.
In den Zeichnungen:
Fig. 1 ist ein Querschnitt eines retroreflektierenden Gegenstands 10 gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 veranschaulicht einen Gegenstand 30, der eingesetzt wird, um einen retroreflektierenden Gegenstand 10 gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen;
Fig. 3 veranschaulicht einen Bekleidungsgegenstand 40 in dem ein erfindungsgemäßer retroreflektierender Gegenstand 10 angeordnet ist;
Fig. 4 ist ein Diagramm, welches das industrielle Waschverhalten von erfindungsgemäßen retroreflektierenden Gegenständen zeigt; und
Fig. 5 ist ein Diagramm, welches ein typisches Profil der retroreflektierenden Helligkeitsabnahme (Retroreflective Brightness Decay Profile) eines erfindungsgemäßen retroreflektierenden Gegenstands veranschaulicht.
Die Fig. 1-3 sind idealisiert und nicht maßstabsgerecht.
Fig. 1 veranschaulicht einen retroreflektierenden Gegenstand 10, der teilweise in eine Bindemittelschicht 14 eingebettete retroreflektierende Elemente 12 einschließt. Die retroreflektierenden Elemente 12 schließen optische Elemente in Form von Mikrokügelchen 16, und eine spiegelnd reflektierende Schicht 18 ein. Die Mikrokügelchen 16 und die spiegelnd reflektierende Schicht 18 werfen eine wesentliche Menge des einfallenden Lichts in Richtung der Lichtquelle zurück. Licht, das auf die Vorderseite 19 eines retroreflektierenden Gegenstands auftrifft, geht durch die Mikrokügelchen 16, wird an der Schicht 18 reflektiert, wodurch es erneut in die Mikrokügelchen eintritt, wo die Richtung des Lichts geändert wird, damit es zur Lichtquelle zurückkehrt. Es wird ein Fasergewebe 20 gezeigt, das an der Seite gegenüber der Bindemittelschicht 14 gebunden ist, wodurch die strukturelle Unversehrtheit des Gegenstands verbessert wird. Der retroreflektierende Gegenstand 10 kann auf ein Substrat (nicht gezeigt), das einen Teil des Bekleidungsgegenstands darstellt, aufgebracht werden.
Die Bindemittelschicht enthält ein Polyurethanpolymer, welches ein Reaktionsprodukt aus (i) einem Polyetherpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2.000 und (ii) einem Polyisocyanat ist. Das Polyurethanpolymer enthält die Urethangruppe, -NH·CO·O-, das Polymer kann aber auch weitere Reste, wie Harnstoffgruppen, enthalten. Im Polymer können Harnstoffgruppen vorhanden sein, wenn im Reaktionsgemisch wie nachstehend erläutert ein Diaminkettenverlängerer verwendet wird. Das Polyurethanpolymer wird vorzugsweise hergestellt, indem ein Gemisch aus Polyetherpolyolen, Kettenverlängerer und einem Polyisocyanat in einem Einstufenverfahren umgesetzt wird. In einem Einstufenverfahren wird die Polymerisation in einer einzigen Umsetzung durchgeführt, im Gegensatz zu einer Umsetzung, die eine Anzahl an aufeinanderfolgenden Schritten beinhaltet, in denen zuerst ein Präpolymer erzeugt wird, das nachfolgend mit dem Kettenverlängerer umgesetzt wird. Zur Erleichterung der Polymererzeugung kann dem Reaktionsgemisch auch ein Katalysator zugegeben werden.
Die Polyetherpolyole können eine Funktionalität von bis zu etwa 8 aufweisen, besitzen jedoch vorzugsweise eine Funktionalität von etwa 2 bis 4. Die Polyetherpolyole sind vorzugsweise Diole, Triole oder Kombinationen von beiden. Das Polyetherpolyol wird vorzugsweise in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid- (DMC) Komplexkatalysators, eines Alkalimetallhydroxid-Katalysators oder eines Alkalimetallalkoxid-Katalysators hergestellt; siehe beispielsweise die US-Patente-Nrn. 3,829,505, 3,941,849, 4,242,490, 4,335,188, 4,687,851, 4,985,491, 5,096,993, 5,100,997, 5,106,874, 5,116,931, 5,136,010, 5,185,420, und 5,266,681, die hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind. In Gegenwart derartiger Katalysatoren hergestellte Polyetherpolyole können höhere Molekulargewichte und niedrigere Gehalte an Unsättigung enthalten, Eigenschaften, von denen angenommen wird, daß sie für das verbesserte Verhalten der erfindungsgemäßen retroreflektierenden Gegenstände verantwortlich sind. Die Polyetherpolyole weisen vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 12.000, stärker bevorzugt 4.000 bis 9.000, und noch stärker bevorzugt 5.000 bis 8.000 auf. Die Polyetherpolyole besitzen ein Gehalt an Endgruppenunsättigung von nicht mehr als 0,04 Milliäquivalente je Gramm Polyol. Das Polyetherpolyol weist stärker bevorzugt einen Gehalt an Endgruppenunsättigung von nicht mehr als 0,02 Milliäquivalente je Gramm Polyol auf. Ein Polyetherdiol besitzt typischerweise die Formel HO-(-R(R¹-)-O)xH, in welcher der Rest R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethyl, Propyl, Butyl und Isopropyl, steht. Unabhängig davon steht R¹ für ein Wasserstoffatom oder R, und x ist eine ganze Zahl von etwa 1 bis 350. Bevorzugte Diole schließen Polyisopropylenoxid, Polytetramethylenoxid, Polyisobutyloxid und Kombinationen davon ein. Beispiele von im Handel erhältlichen Diolen, die geeignet sein können, schließen ARCOL R- 1819 (Molekulargewicht (MG) 8.000), E-2204 (MG 4.000) und ARCOL E-2211 (MG 11.000) ein. Diese Diole sind von ARCO Chemical Company of Newtown Square, Pennsylvania, erhältlich. Ein Polyethertriol kann durch die Formel HO[-(-R(R¹)O-)x(R²O)y-]-H wiedergegeben werden, wobei R, R¹ und x wie vorstehend beschrieben sind, R² für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und in der Seitenkette eine Hydroxylgruppe aufweist, und y für 1 steht. Ein bevorzugtes Polyethertriol ist Polyisopropylenoxid, wie ARCOL E-2306 (MG 6.000).
Das Reaktionsgemisch enthält vorzugsweise 60 bis 100 Teile Diol bezogen auf die Gesamtteile an Polyol. Das Reaktionsgemisch enthält stärker bevorzugt 70 bis 99 Teile Diol, und noch stärker bevorzugt 85 bis 95 Teile Diol bezogen auf die Gesamtteile an Polyetherpolyol. Das Triol ist im Polyolgemisch vorzugsweise zu 0 bis 40 Teilen, stärker bevorzugt 1 bis 30 Teilen, und noch stärker bevorzugt 5 bis 15 Teilen vorhanden, bezogen auf die Gesamtteile an Polyetherpolyol im Reaktionsgemisch. In der Menge der Polyole überwiegt das Diol vorzugsweise, aber wünschenswerterweise ist etwas Triol vorhanden, so daß ein wenig Vernetzung auftritt, wodurch im Polymer ein wärmehärtbarer Zustand eintreten kann. In einer bevorzugten Form ist das Polyurethan vorzugsweise auch elastomer, was bedeutet, daß das Polymer auf das Doppelte seiner ursprünglichen Länge gedehnt werden kann und beim Loslassen auf ungefähr seine ursprüngliche Länge zurückkehrt. Die Menge an Polyetherpolyol im Reaktionsgemisch kann auf der Grundlage der Art des Polyisocyanats schwanken.
Das Polyisocyanat kann ein aromatisches Polyisocyanat, ein aliphatisches Polyisocyanat oder eine Kombination beider sein. Beispiele für aromatische Polyisocyanat schließen Toluoldiisocyanat (TDI), Methylen-bis(4-phenylisocyanat) (auch als Diphenylmethandiisocyanat oder MDI bezeichnet) und Xyloldiisocyanat, Polyphenylenpolymethylenisocyanat (PMDI) ein.
Beispiele für aliphatische Polyisocyanate schließen Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), herkömmlicherweise als H&sub1;&sub2;MDI bezeichnet, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat ein. Gemische und Derivate der vorstehenden Polyisocyanat können ebenso eingesetzt werden.
Nützliche Kettenverlängerer schließen Diole und Diamine ein, wie 1,4-Butandiol, 1,6- Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Bisphenol A, Polyalkylenoxidpolyole mit Molekulargewichten von 100 bis 500 und 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin). Kettenverlängerer können auch Triole, wie Glycerin, Trimethylolpropan usw. einschließen. Ein bevorzugter Kettenverlängerer ist 1,6-Cyclohexandimethanol.
Das Reaktionsgemisch weist vorzugsweise ein Isocyanat-zu-Hydroxyl-Verhältnis von 0,9 bis 1,2, stärker bevorzugt 1 bis 1,1 auf. Das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen schließt lediglich die Isocyanatgruppen am Polyisocyanat ein, allerdings werden zur Berechnung der Anzahl der Hydroxylgruppen die Hydroxylgruppen von sowohl Polyetherpolyol als auch von Kettenverlängerer herangezogen. Der Gewichtsprozentsatz von Kettenverlängerer zu Polyetherpolyol beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 5, stärker bevorzugt etwa 0,7 bis 1,5, und noch stärker bevorzugt 1 bis 1,2.
Im Reaktionsgemisch wird im allgemeinen ein Katalysator eingesetzt. Katalysatoren für die Umsetzung von Polyisocyanaten und Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen sind auf dem Fachgebiet bekannt; siehe beispielsweise US-Patent-Nr. 4,495,061. Bevorzugte Katalysatoren schließen organometallische Verbindungen und Amine ein. Die organometallische Verbindungen können Organozinn-Verbindungen, wie Dimethylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimercaptid, Dimethylzinndithioglycolat und Dioctylzinndithioglycolat sein. Die Amin-Katalysatoren sind vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylendiamin, β,β'-Dimorpholinodiethylether und Tris(dimethylaminoethyl)phenol. Im allgemeinen wird der Katalysator im Reaktionsgemisch zu 0,05 bis 0,30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,06 bis 0,20 Gewichtsprozent, und stärker bevorzugt 0,07 bis 0,15 Gewichtsprozent eingesetzt.
Zusätzlich zu den vorstehenden Komponenten kann das Reaktionsgemisch weitere Additive, wie Mittel zur Haftförderung, enthalten. Beispiele für Mittel zur Haftförderung schließen Silane ein, die isocyanatfunktional, aminfunktional, mercaptofunktional und glycidylfunktional sind. Weitere Mittel zur Haftförderung schließen organofunktionale Chrom-Verbindungen, organofunktionale Titan-Verbindungen und Komplexbildner ein, wie in US-Patent-Anmeldung Serien-Nr. 08/216,404 mit dem Titel Retroreflective Article and Method Of Making The Same, eingereicht am 23. März 1994, offenbart.
Darüberhinaus kann die Bindemittelschicht Farbmittel (beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Metallplättchen), Füllstoffe, Stabilisatoren (beispielsweise thermische Stabilisatoren und Antioxidantien, wie gehinderte Phenole und Lichtstabilisatoren, wie gehinderte Amine oder Ultraviolettstabilisatoren), Flammschutzmittel, Mittel zum Verändern des Fließvermögens (beispielsweise oberflächenwirksame Substanzen, wie Fluorkohlenstoffe oder Silicone), Weichmacher und Elastomere enthalten. Bei der Auswahl derartiger Additive muß vorsichtig vorgegangen werden, weil einige die Waschbeständigkeit nachteilig beeinflussen können. Beispielsweise können hohe Gehalte an Flammschutzmitteln, wie Melaminpyrophosphat, eine schädliche Wirkung auf das retroreflektierende Verhalten eines Gegenstands nach dem Waschen haben. Bevorzugte Farbmittel für Gegenstände mit retroreflektierenden Aluminiumschichten schließen schwarze Farbstoffe, wie Metallazofarbstoffe, ein.
Die Bindemittelschicht ist typischerweise eine durchgehende, für Fluid undurchlässige, polymere folienartige Schicht, die eine Dicke von etwa 1 bis 250 Mikrometer aufweist. Die Dicke liegt vorzugsweise bei etwa 50 bis 150 Mikrometer. Dicken von weniger als 50 Mikrometer können zu gering sein, um sowohl am Substrat als auch an den optischen Elementen zu haften, und Dicken von mehr als 150 Mikrometer können die Applikation unnötigerweise versteifen und zu deren Kosten beitragen.
Wie vorstehend angegeben, werden optische Elemente von der Bindemittelschicht getragen, um die Richtung des Lichts zu verändern. Die optischen Elemente können Mikrokügelchen sein mit vorzugsweise im wesentlichen Kugelgestalt, damit die einheitlichste und wirksamste Retroreflektion bereitgestellt wird. Die Mikrokügelchen sind vorzugsweise auch im wesentlichen so transparent, so daß sie die Lichtabsorption so minimieren, daß ein hoher Prozentsatz des einfallenden Lichts reflektiert wird. Die Bezeichnung "transparent" wird hier so verwendet, daß es für die Fähigkeit Licht durchzulassen steht. Die Mikrokügelchen sind häufig im wesentlichen farblos, können jedoch in der einen oder anderen Weise getönt oder gefärbt sein. Die Mikrokügelchen können aus Glas, einer nicht glasartigen Keramikmasse oder einem synthetischen Harz gefertigt sein. Im allgemeinen werden Glasmikrokügelchen bevorzugt, weil sie billiger, härter und beständiger als aus synthetischen Harzen hergestellte Mikrokügelchen sind. Beispiele für Mikrokügelchen, die in dieser Erfindung nützlich sein können, werden in den folgenden US-Patenten offenbart: 1,175,224, 2,461,011, 2,726,161, 2,842,446, 2,853,393, 2,870,030, 2,939,797, 2,965,921, 2,992,122, 3,468,681, 3,946,130, 4,192,576, 4,367,919, 4,564,556, 4,758,469, 4,772,511 und 4,931,414. Die Offenbarungen dieser Patente sind hier durch Bezugnahme eingeschlossen.
Die Mikrokügelchen besitzen typischerweise einen mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 30 bis 200 Mikrometer. Mikrokügelchen, die kleiner sind als dieser Bereich, können niedrigere Retroreflektionsgrade bereitstellen, und Mikrokügelchen, die größer sind als dieser Bereich, können dem retroreflektierenden Gegenstand eine unerwünscht rauhe Textur verleihen oder können dessen Flexibilität unerwünscht verringern. In der vorliegenden Erfindung verwendete Mikrokügelchen besitzen typischerweise einen Brechungsindex von etwa 1,7 bis etwa 2,0, der Bereich, der bei retroreflektierenden Produkten auf Basis von Mikrokügelchen typischerweise als nützlich angesehen wird, wobei die Vorderseiten der Mikrokügelchen der Umwelt, nämlich Luft, ausgesetzt werden. Retroreflektierende Gegenstände, bei denen die Mikrokügelchen der Umwelt ausgesetzt sind, werden herkömmlicherweise als "retroreflektierende Bahnenmaterialien mit freiliegenden Linsen" bezeichnet.
Wie vorstehend erwähnt, können in dieser Erfindung verwendete optische Elemente eine reflektierende Metallschicht besitzen, die unter den eingebetteten Anteilen der optischen Elemente angeordnet ist, wodurch eine Vielzahl an retroreflektierenden Elementen bereitgestellt wird. Die reflektierende Metallschicht ist vorzugsweise an den eingebetteten oder hinteren Anteilen der optischen Elemente angeordnet. Die Bezeichnung "reflektierende Metallschicht" wird hier verwendet, um für eine Schicht, umfassend elementares Metall, das Licht reflektieren kann, das vorzugsweise Licht spiegelnd reflektieren kann, zu stehen. Das Metall kann eine durchgehende Beschichtung sein, die durch Abscheidung im Vakuum, Beschichten aus der Dampfphase, chemisches Abscheiden oder stromloses Plattieren hergestellt wurde. Zur Bereitstellung einer spiegelnd reflektierenden Metallschicht kann eine Vielzahl an Metallen eingesetzt werden. Diese schließt Aluminium, Silber, Chrom, Nickel, Magnesium und dergleichen in elementarer Form ein. Aluminium und Silber sind bevorzugte Metalle zur Verwendung in der reflektierenden Schicht. Es ist klar, daß im Fall von Aluminium ein Teil des Metalls in Form des Metalloxids und/oder -hydroxids vorliegen kann. Die Metalle Aluminium und Silber werden bevorzugt, weil sie gute retroreflektierende Helligkeit bereitstellen können. Die Metallschicht sollte dick genug sein, um einfallendes Licht zu reflektieren. Die reflektierende Metallschicht ist etwa 50 bis 150 Nanometer dick. Obwohl die reflektierende Farbe einer Silberbeschichtung heller sein kann als eine Aluminiumbeschichtung, wird eine Aluminiumschicht üblicherweise stärker bevorzugt, weil sie bessere Waschbeständigkeit liefern kann, wenn sie an einem optisches Glaselement haftet.
An Stelle von oder zusätzlich zu einer reflektierenden Metallschicht kann ein dielektrischer Spiegel als eine spiegelnd reflektierende Schicht verwendet werden. Der dielektrische Spiegel kann bekannten dielektrischen Spiegeln, die in den US-Patenten-Nrn. 3,700,305 und 4,763,985 von Bingham offenbart sind, ähnlich sein. Die Offenbarungen dieser Patente sind hier durch Bezugnahme eingeschlossen. Bei Verwendung dielektrischer Spiegel besitzen die Mikrokügelchen typischerweise einen Brechungsindex n&sub2; und weisen eine darauf angeordnete Schicht aus transparentem Material auf, die einen Brechungsindex n&sub1; besitzt. Die gegenüberliegende Seite des transparenten Materials mit dem Brechungsindex n&sub1; befindet sich in Kontakt mit einem Material mit einem Brechungsindex n&sub3;. Sowohl n&sub2; als auch n&sub3; weisen einen Brechungsindex von wenigstens 0,1, vorzugsweise wenigstens 0,3 auf, der größer oder kleiner als n&sub1; ist. Das transparente Material ist eine Schicht, typischerweise mit einer optischen Dicke, die ungradzahligen Vielfachen (d. h. 1, 3, 5, 7....) von etwa einem Viertel der Wellenlänge des Lichts im Wellenlängenbereich von etwa 380 bis etwa 1.000 Nanometer entspricht. Demgemäß ist entweder n&sub2;> n&sub1;n&sub3; odern&sub2;n&sub1;> n&sub3;, und die Materialien auf jeder Seite der transparenten Schicht können entweder beidesmal einen größeren oder beidesmal einen kleineren Brechungsindex als n&sub1;, aufweisen. Wenn n&sub1; größer ist als sowohl n&sub2; als auch n&sub3;, liegt n&sub1; vorzugsweise im Bereich von 1,7 bis 4,9, und n&sub2; und n&sub3; liegen vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 1,7. Umgekehrt liegt n&sub1;, wenn n&sub1; kleiner als sowohl n&sub2; als auch n&sub3; ist, vorzugsweise im Bereich von 1,2 bis 1,7, und n&sub2; und n&sub3; liegen vorzugsweise im Bereich von 1,7 bis 4,9. Der dielektrische Spiegel umfaßt vorzugsweise eine zusammenhängende Anordnung von Materialien, wobei wenigstens eines in Schichtform vorliegt, mit einer alternierenden Abfolge von Brechungsindices. In einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die zusammenhängende Anordnung zwei bis sieben Schichten, vorzugsweise drei bis fünf Schichten, die an das Element der kugelförmigen Linsen angrenzen. Sie sind wünschenswerterweise alle für Licht transparente Materialien und sind klar oder im wesentlichen farblos, um die Lichtabsorption zu minimimieren und die Sicht der farbigen Bindemittelschicht zu maximieren. Ein dielektrischer Spiegel kann sehr gutes Retroreflektionsvermögen bereitstellen; dennoch ist er typischerweise ein nicht so wirksamer Reflektor wie eine reflektierende Metallschicht.
Unter den vielen Verbindungen, die zum Bereistellen von transparenten Materialien innerhalb des gewünschten Bereichs des Brechungsindex verwendet werden können, sind: Materialien mit hohem Index, wie CdS, CeO&sub2;, CsI, GaAs, Ge, InAs, InP, InSb, ZrO&sub2;, Bi&sub2;O&sub3;, ZnSe, ZnS, WO&sub3;, PbS, PbSe, PbTe, RbI, Si, Ta&sub2;O&sub5;, Te, TiO&sub2;; Materialien mit niedrigem Index, wie Al&sub2;O&sub3;, AlF&sub3;, CaF&sub2;, CeF&sub3;, LiF, MgF&sub2;, NaCl, Na&sub3;AIF&sub6;, ThOF&sub2;; elastomere Copolymere von Perfluorpropylen und -vinylidenfluorid (Brechungsindex von »1,38) und so weiter. Über weitere Materialien wird in Thin Film Phenomena, K. L. Chopra, Seite 750, McGraw-Hill Book Company, New York (1969) berichtet. Bevorzugte aufeinanderfolgende Schichten enthalten Kryolith (Na&sub3;AIF&sub6;) und Zinksulfid.
Ein retroreflektierender Gegenstand 10 kann hergestellt werden, indem zuerst ein in Fig. 2 gezeigter Gegenstand 30 erzeugt wird. Bei der Erzeugung von Gegenstand 30 wird eine Vielzahl an retroreflektierenden Elementen 12 in das Trägergewebe 32 teilweise eingebettet. Dies kann durch Kaskadieren von transparenten Mikrokügelchen 16 auf ein Trägergewebe 32 in einer gewünschten temporären Anordnung erreicht werden. Die Mikrokügelchen 16 werden vorzugsweise so dicht wie möglich auf dem Träger 32 gepackt, und können durch ein beliebiges geeignetes Verfahren, wie Drucken, Sieben, Kaskadieren oder mit einer heißen Becherwalze, so angeordnet werden. Das Trägergewebe 32 kann eine durch Wärme erweichbare Polymerschicht 34 auf einer Papierschicht 36 einschließen. Beispiele für nützliche Polymerschichten 34 für das Trägergewebe 32 umfassen: Polyvinylchlorid, Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen und Polybutylen; und Polyester; usw. Für eine weitergehende Erörterung der Anwendung von Mikrokügelchen auf das Trägergewebe siehe die US-Patente-Nrn. 4,763,985; 5,128,804 und 5,200,262, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme eingeschlossen sind.
Die Polymerschicht 34 hält die Mikrokügelchen 16 in der gewünschten Anordnung. Teilweise von den Merkmalen des Trägergewebes 32 und den Mikrokügelchen 16 abhängend kann es wünschenswert sein, den Träger 32 und/oder die Mikrokügelchen 16 durch Auftragen geeigneter Trennmittel oder Mittel zur Förderung der Haftung zu konditionieren, um die gewünschten Trägertrenneigenschaften zu erreichen.
Anschließend wird eine reflektierende Schicht 18 auf das Trägergewebe 32 auf die Seite aufgetragen, aus der die Mikrokügelchen herausragen. Die Größe der retroreflektierenden Elemente 12, wie sie durch den durch die reflektierende Schicht 18 bedeckten Anteil der Mikrokügelchen gegeben ist, kann teilweise durch Steuern der Tiefe, bis zu der die Mikrokügelchen 16 in den Träger eingebettet werden, gesteuert werden. Nach der Herstellung der retroreflektierenden Elemente 12 kann die Bindemittelschicht 14 auf der spiegelnd reflektierenden Schicht erzeugt werden, wodurch der Gegenstand 30 hergestellt wird.
Die Bindemittelschicht 14 kann über der reflektierenden Schicht 18 hergestellt werden, indem die Reaktanten zusammengemischt und diese rasch über der reflektierenden Schicht 18 aufgetragen werden. Die Beschichtung wird zur Erhöhung der Reaktionsgeschindigkeit typischerweise auf etwa 25 bis 150ºC erhitzt. Vorzugsweise wird das aufgetragene Gemisch auf 35 bis 120ºC, und stärker bevorzugt auf 40 bis 110ºC erhitzt. Der Heizschritt ermöglicht es, daß eine Polyurethan-Bindemittelschicht, die eine überragende Stoßelastizität besitzt, erzeugt wird, wodurch der Gegenstand außergewöhnliche Waschbeständigkeit zeigt. Zusätzliche Schichten aus Polyurethanpolymer können über der reflektierenden Schicht so wie gewünscht hergestellt werden, wodurch die Bindemittelschicht erzeugt wird. Ferner kann ein Tuchgewebe 20 an die Bindemittelschicht geklebt werden, indem es auf das aufgetragene Gemisch gegeben wird, bevor das Polymer vollständig abreagiert hat. Nachdem die Bindemittelschicht erzeugt wurde, kann der Träger 32 vom Gegenstand 30 entfernt werden, wodurch ein erfindungsgemäßer retroreflektierender Gegenstand 10 hergestellt wird.
Die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Gegenstände können mittels mechanischer Verfahren, wie Nähen, auf Substrate aufgebracht werden. In einigen Anwendungen ist es jedoch erwünscht, den Gegenstand am Substrat durch eine Klebstoffschicht (nicht gezeigt) mit oder ohne Tuchgewebeschicht 20 zu befestigen. Die Klebstoffschicht kann aus einem Haftkleber, einem Heißkleber oder aus einem durch ultraviolette Strahlung aktivierten Klebstoff bestehen. Das Substrat, welches den retroreflektierenden Gegenstand trägt, kann sich auf der Außenfläche eines Bekleidungsgegenstands befinden, wodurch der retroreflektierende Gegenstand zu sehen ist, wenn die Kleidung von einer Person in üblicher Ausrichtung getragen wird. Das Substrat kann beispielsweise sein: ein gewebtes Tuch oder Faservlies, wie ein Baumwollgewebe; eine polymere Schicht, einschließlich Nylon-, olefinische, Polyester-, Cellulose, Urethan-, Vinyl-, Acryl-, Kautschukverbindungen; Leder und dergleichen.
Fig. 3 veranschaulicht die Sicherheitsjacke 40, welche einen retroreflektierenden Gegenstand 42 in Form von langgezogenen Folien oder Streifen zeigt. Sicherheitsjacken werden häufig von Straßenbauarbeitern getragen, um deren Sichtbarkeit gegenüber heranfahrenden Autofahrern zu verbessern. Diese Arten von Jacken kommen häufig mit Schmutz und Ruß in Berührung, und daher muß der retroreflektierende Gegenstand in der Lage sein, strengen Reinigungsbedingungen so zu widerstehen, daß die Jacke mehrfach wiederverwendet werden kann. Das erfindungsgemäße retroreflektierende Bahnenmaterial läßt es zu, diese Art der Reinigung durchzuführen. Wenngleich die Sicherheitsjacke 40 zur Veranschaulichung gewählt wurde, kann der erfindungsgemäße Bekleidungsgegenstand in einer Vielzahl an Formen vorkommen. So wie die Bezeichnung "Bekleidungsgegenstand" hier verwendet wird, steht er für einen waschbaren Bekleidungsartikel in einer Größe und Ausführung, in der er von einer Person angezogen oder getragen werden kann. Weitere Beispiele für Bekleidungsgegenstände, die erfindungsgemäße retroreflektierende Gegenstände zeigen können, schließen Hemden, Pullover, Jacken, Mäntel, Hosen, Schuhe, Socken, Handschuhe, Gürtel, Hüte, Anzüge, einteilige Kleidungsstücke, Taschen, Rucksäcke und so weiter ein.
Vorteile und weitere Eigenschaften und Einzelheiten dieser Erfindung werden in den folgenden Beispielen weiter veranschaulicht. Es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Beispiele diesem Zweck dienen, wobei die einzelnen eingesetzten Inhaltsstoffe und Mengen sowie weitere Bedingungen nicht so auszulegen sind, daß sie den Umfang der Erfindung unzulässigerweise begrenzen. Die hier zur Offenbarung ausgewählten Beispiele sind lediglich dafür veranschaulichend, wie bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen herzustellen sind und wie sich bevorzugte Ausführungsformen im allgemeinen verhalten. Andere Beispiele, nachstehend nicht offenbart, könnten sich etwas besser oder etwas schlechter verhalten.

BEISPIELE

In den Beispielen wurden die folgenden Untersuchungsverfahren angewandt.

Industrielles Waschverfahren

Die Waschbarkeit wurde durch Waschen und Trocknen eines Tuchgewebestücks, auf das der retroreflektierende Gegenstand aufgebracht wurde, bewertet. Die kombinierte Abfolge von Waschen und Trockenen wird als ein Zyklus bezeichnet. Die Proben wurden unter Verwendung einer Waschmaschine Milnor System 7 Modell 30015M4 G von Pellerin Milnor Corp. gemäß dem Programm Nr. 7 für stark verschmutzte, farbige Tuchgewebe gewaschen. Das Tuchgewebe war ein Handtuch aus 100 Prozent Baumwolle, und der retroreflektierende Gegenstand wurde durch Nähen auf dem Tuchgewebe befestigt. Die Waschmaschine wurde mit genügend Stücken (ungefähr 80) des Tuchgewebes (etwa 45 Zentimeter (cm) auf 75 cm) beladen, um eine Beladung von 28 Pound zu erreichen, wobei ein bis vier Teile des Tuchgewebes mit etlichen (typischerweise etwa 5) erfindungsgemäßen retroreflektierenden Gegenständen von etwa 5 auf 15 Zentimetern Größe, die daran befestigt waren, eingeschlossen waren. Die verwendeten Reinigungsmittel waren 30 Gramm FACTORTM-Waschmittel (von Diversey Fabrilife Chemicals, Inc., Cincinnati, Ohio), das ungefähr 40 Gewichts- Tetranatriumpyrophosphat, 30 Gewichts-% Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol, 20 Gewichts% Natriumcarbonat und 10 Gewichts% amorphes Kieselgel enthielt, sowie 60 Gramm ORTHOSIL (eine pH-Builder von Elf Atochem North America, Philadelphia, Pennsylvania, die ungefähr 40 Gewichtsprozent NaOH und 60 Gewichtsprozent Natriummetasilicate enthielt). Im Programm Nr. 7 werden zur Vervollständigung des Waschteils eines Zyklus die folgenden Schritte durchgeführt.

Operation Dauer (Minuten)

laugen 10
taumeln 2
taumeln 7
taumeln 7
taumeln 2
heiß ausspülen 2
getrenntes ausspülen 2
kalt ausspülen 4
schleudern 6
Gesamt 41 (51 : 20*)
* Gesamtdauer in Minuten, einschließlich ungefähre Einfülldauern
Im Laugschritt werden heißes Wasser (68 Liter bei 74ºC) und die Reinigungsmittel unter Rühren in die Waschmaschinentrommel eingebracht. In den Taumelschritten wird, nachdem die gleiche Menge des alten Wassers, welches die Reinigungsmittel enthält, entfernt wurde, frisches heißes Wasser (68 Liter bei 74ºC) zur Waschtrommel zugefügt.
Die Ausspülschritte sind im wesentlichen die gleichen wie die Taumelschritte, ausgenommen, daß das Wasser kälter wird. Beim ersten Ausspülen hat das Wasser ungefähr 74ºC, beim zweiten Ausspülen (getrenntes Ausspülen) hat das Wasser ungefähr 46ºC, und beim abschließenden kalten Ausspülen hat das Wasser ungefähr 18ºC. Die Waschtrommel wird während der Taumel- und Spülschritte bewegt. Im Schleuderschritt durchläuft die Maschinen einen Zyklus mit hoher Umdrehungszahl, um Wasser aus den gewaschenen Proben zu entfernen. Die Proben wurden nach dem Waschen, jedoch vor der Untersuchung des Retroreflektionsvermögens in einem Maytag Haushaltstrocker mit einer üblichen Einstellung 30 Minuten getrocknet, um einen Zyklus eines industriellen Waschverfahrens (Industrial Wash Procedure Cycle) zu beenden. Nach der vorgegebenen Anzahl an Zyklen wurde die retroreflektierende Helligkeit aus der Mitte jeder Probe bestimmt.

Untersuchung der retroreflektierenden Helligkeit

Der Retroreflektionskoeffizient, RA, wurde gemäß der standardisierten Untersuchung ASTM E 810-93b gemessen. Die Untersuchungsergebnisse werden nachstehend als der Prozentsatz der anfänglichen retroreflektierenden Helligkeit ausgedrückt, wobei RA in Candela je Lux je Quadratmeter (cd lx&supmin;¹ m&supmin;²) ausgedrückt wird. Der in ASTM E 810-93b angewandte Eintrittswinkel betrug -4 Grad, und der Betrachtungswinkel betrug 0,2 Grad. Desweiteren steht die Bezugnahme auf "ASTM E 810-93b" für ASTM E 810-93b, wobei die Eintritts- und Betrachtungswinkel wie im vorstehend Satz angegeben sind.

Beispiel 1

Glasmikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 40 bis 90 Mikrometer wurden teilweise in einer temporären Trägerfolie eingebettet. Der Träger enthielt nebeneinandergesetzte Papier- und Polyethylenschichten, und die Mikrokügelchen waren in der Polyethylenschicht eingebettet. Eine spiegelnd reflektierende Aluminiumschicht wurde aus der Dampfphase über die herausragenden Teile der Glasmikrokügelchen beschichtet, wodurch eine Monoschicht aus retroreflektierenden Elemente hergestellt wurde. Dieses Folienmaterial wurde als Grundlage verwendet, um die Zubereitung mit gebundenen Kugeln anzubringen, enthaltend:
27,0 g ARCOL - R1819 Polyetherpolyol (Diol mit einem Molekulargewicht von 8.000)
3,0 g ARCOL - E-2306 Polyetherpolyol (Triol mit einem Molekulargewicht von 6.000)
0,30 g Cyclohexandimethanol (Kettenverlängerer)
1,20 g OSi-Silan A-1310 (Mittel zur Förderung der Haftung)
4,38 g Miles-Desmodur CB-75 (Polyisocyanat), und
0,05 g Dibutylzinndilaurat (Katalysator).
Die Umsetzung zur Herstellung des Polyurethans wurde durchgeführt, indem die Reaktanten in ein Gefäß in der vorstehend aufgeführten Reihenfolge eingewogen wurden. Die Reaktanten wurden bei Zimmertemperatur von Hand vermischt und wurden mit einer Dicke von 0,1 Millimeter (mm) (4 mil) auf die Aluminiumschicht rasch aufgetragen. Die Beschichtung konnte zwei Minuten bei Zimmertemperatur stehen, gefolgt von zwei Minuten in einem Ofen bei 65ºC (150ºF), und fünf Minuten bei 110ºC (230ºF). Eine zusätzliche 0,1 mm (4 mil) starke Beschichtung desselben Gemischs wurde über der ersten Schicht der Polyurethanreaktanten aufgetragen. Nach zwei Minuten bei Zimmertemperatur und zwei Minuten in einem Ofen bei 110ºC (230ºF) wurde ein Tuchgewebe aus 100 Prozent Polyester an die Bindemittelschicht auf die der Aluminiumschicht gegenüberliegende Seite geklebt. Der retroreflektierende Gegenstand wurde in einen Ofen gegeben, der zehn Minuten auf 110ºC (230ºF) erhitzt wurde. Durch Erhitzen der Reaktanten konnte ein elastomeres, in der Wärme härtbares Polyetherpolyurethan als eine Bindemittelschicht zwischen den durch Dampf phasenabscheidung beschichteten Kügelchen und dem Tuchgewebe erzeugt werden.

Beispiele 2-12

Die Beispiele 2-12 wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß die Reaktanten in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eingesetzt wurden. TABELLE 1
a CHDM Cyclohexandimethanol
b BDO 1,4-Butandiol
c CB-75 ein Polyisocyanat auf Toluoldiisocyanatbasis von Miles, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania
d N-3300 ein Hexamethylendiisocyanattrimer von Miles, Inc.
A-1310 ein isocyanatfunktionales Silan von OSi Specialties Inc., Tarrytown, New York
* auf das Gesamtgewicht der Polyetherpolyole bezogener Gewichtsprozentsatz
Die Proben wurden gemäß der Industrial Wash Procedure gewaschen und zur Bestimmung des Koeffizienten der retroreflektierenden Hellgkeit, RA, gemäß ASTM E 810- 93b untersucht. Der Prozentsatz der verbliebenen retroreflektierenden Helligkeit wurde als der prozentuale Anteil der anfänglichen retroreflektierenden Helligkeit bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2
*Zeigt das Ergebnis der Messung nach 15 Waschzyklen an.
Die Daten in Tabelle 2 verdeutlichen, daß erfindungsgemäße Proben ausgezeichnete industrielle Waschbeständigkeit aufweisen. Erfindungsgemäße Proben weisen auch ein Abnahmeprofil auf, das sehr einzigartig ist. Wenn ein graphischer Ausdruck der Daten wie in Fig. 4 gezeigt erstellt wird, ist leicht ein Abnahmeprofil mit zwei getrennten Bereichen zu sehen: das anfängliche scharfe exponentielle Abklingen der Helligkeit, gefolgt von einer langsamen linearen Abnahme bei höherer Anzahl von Waschgängen. Dies ist für ein normales Abbauverhalten, das im wesentlichen durchgehend exponentiell ist, atypisch. Die beiden Regionen im Abklingprofil legen nahe, daß zwei Mechanismen für das Abklingen der Helligkeit verantwortlich sind. Es ist möglich, daß sich die anfängliche Region dort befindet, wo lose reflektierende Elemente verloren gehen, wohingegen die zweite Region für die ausgezeichnete Beständigkeit repräsentativ ist, die durch diese neuen Polymere mit gebundenen Kügelchen bereitgestellt wird.
Unter Bezugnahme auf Fig. 5 wird ein Profil der retroreflektierenden Helligkeitsabnahme (Retroreflective Brightness Decay Profile) veranschaulicht, das für die Beständigkeit, welche die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Gegenstände im allgemeinen zeigen, repräsentativ ist. Ein Profil der retroreflektierenden Helligkeitsabnahme ist ein Kurvendiagramm der prozentualen verbliebenen retroreflektierenden Helligkeit (Percent Retained Retroreflektierend Brightness) (Ordinate) gegen die Anzahl an Zyklen des industriellen Waschverfahrens (Industrial Wash Procedure Cycles) (Abszisse). Die Region 50 stellt das anfängliche exponentielle Abklingen dar. Das exponentielle Abklingen tritt im allgemeinen innerhalb der ersten zehn Zyklen des industriellen Waschverfahrens auf. Nach 10 Zyklen ist das Abklingen im wesentlichen linear, wie in Region 52 angegeben. Dem Abklingen im Retroreflektionsvermögen in Region 52 folgt eine geringfügig negative lineare Steigung. Wenn die Gerade 52 durch Extrapolieren der Geraden 52 die Achse der Retention der Helligkeit schneidet, wie durch die punktierte Gerade 54 angedeutet, liegt deren Schnittpunkt im allgemeinen oberhalb von 40 Prozent, ausgeprägter übersteigt sie 50 Prozent, und kann größer sein als 60 Prozent der anfänglichen retroreflektierenden Helligkeit. Einige erfindungsgemäße Ausführungsformen können einen Achsenschnittpunkt bei mehr als 70 Prozent auf weisen mit einer negativen Steigung von bis hin zu lediglich -1,2. Die negative Steigung der Geraden 52 ist typischerweise kleiner als Null bis hin zu -2,5, vorzugsweise kleiner als Null bis hin zu -2, und ist stärker bevorzugt kleiner als Null bis hin zu lediglich -1,5. Es wird angenommen, daß ein retroreflektierender Gegenstand, der, nachdem dieser gemäß eines Industriellen Waschverfahrens gewaschen wurde, dieser Art eines Profils der retroreflektierenden Helligkeitsabnahme folgt, auf dem Fachgebiet neu ist.

Claims

1. Retroreflektierender Gegenstand (10) umfassend:

eine Schicht retroreflektierender Elemente (12), die wenigstens teilweise eingebettet ist in eine Bindemittelschicht (14), umfassend ein Polyurethanpolymer, das ein Reaktionsprodukt aus (i) einem Polyetherpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2.000 und mit einem Gehalt an Endgruppenunsättigung von nicht mehr als 0,04 Milliäquivalenten je Gramm Polyetherpolyol und (ii) einem Polyisocyanat ist.

2. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach Anspruch 1, wobei das Polyurethanpolymer durch Umsetzen eines Polyetherpolyols, eines Kettenverlängerers und eines Polyisocyanats in einem Einstufenverfahren erzeugt wird.

3. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach den Ansprüchen 1-2, wobei das Polyetherpolyol ausgewählt wird aus Diolen, Triolen und Kombinationen der beiden, und wobei das Polyetherpolyol in Gegenwart eines Doppelmetallcyanidkomplexkatalysators hergestellt wird.

4. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach den Ansprüchen 1-3, wobei das Polyetherpolyol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 bis 12.000 aufweist.

5. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach den Ansprüchen 1-4, wobei das Polyetherpolyol ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 bis 8.000 aufweist, und wobei das Polyetherpolyol einen Gehalt an Endgruppenunsättigung von nicht mehr als 0,02 Milliäquivalenten je Gramm Polyol aufweist.

6. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach Anspruch 3, wobei das Polyetherdiol die Formel HO-(-R(R¹)O-)xH aufweist, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen steht; R¹ unabhängig für R oder ein Wasserstoffatom steht und x eine ganze Zahl von 1 bis 350 ist, und wobei das Polyethertriol die Formel HO[-(R(R¹)O-)x(R²O)y-]H aufweist, in der R² für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und in der Seitenkette eine Hydroxylgruppe aufweist, und y für 1 steht.

7. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach Anspruch 6, wobei das Diol ausgewählt ist aus Polyisopropylenoxid, Polytetramethylenoxid, Polyisobutyloxid und Kombinationen davon, und wobei das Polyethertriol Polyisopropylenoxid ist.

8. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach den Ansprüchen 3-7, wobei das Polyetherpolyol 70 bis 99 Teile Polyetherdiol und 1 bis 30 Teile Polyethertriol enthält.

9. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach den Ansprüchen 1-8, wobei das Polyurethanpolymer ein wärmehärtbares Elastomer ist.

10. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach Anspruch 2, wobei das Polyisocyanat ein aromatisches oder aliphatisches Polyisocyanat oder eine Kombination davon, und der Kettenverlängerer 1,6-Cyclohexandimethanol ist.

11. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach den Ansprüchen 2-10, wobei das Verhältnis Isocyanat-zu-Hydroxyl 0,9 bis 1,2 beträgt und das prozentuale Gewichtsverhältnis von Kettenverlängerer zu Polyetherpolyol 0,5 bis 5 beträgt.

12. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach den Ansprüchen 1-11, wobei die Bindemittelschicht (14) eine Dicke von 1 bis 250 Mikrometer aufweist und die retroreflektierenden Elemente (12) transparente Mikrokügelchen einschließen, die einen mittleren Durchmesser von 30 bis 200 Mikrometer besitzen und die eine reflektierende Aluminium- oder Silberschicht (18) hinter den eingebetteten Teilen der Mikrokügelchen angeordnet haben.

13. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach den Ansprüchen 1-12, der ein Profil · der retroreflektierenden Helligkeitsabnahme zeigt, das nach ungefähr zehn Zyklen industrieller Waschgänge im wesentlichen linear ist.

14. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach Anspruch 13, wobei der lineare Teil des Profils der retroreflektierenden Helligkeitsabnahme eine Steigung von kleiner als Null bis hin zu -2,5 hat, wobei der lineare Teil beim Extrapolieren die Achse der Retention der Helligkeit bei einem Wert von 40 Prozent oder mehr schneidet.

15. Retroreflektierender Gegenstand (10) nach Anspruch 14, wobei der lineare Teil des Profils der retroreflektierenden Helligkeitsabnahme eine Steigung von kleiner als Null bis hin zu -1, 5 hat, wobei der lineare Teil beim Extrapolieren die Achse der Retention der Helligkeit bei einem Wert von 60 Prozent oder mehr schneidet.

16. Verfahren zur Herstellung eines retroreflektierenden Gegenstands (10), umfassend: teilweises Einbetten von retroreflektierenden Elementen (12) in eine Bindemittelschicht (14), die ein Polyurethanpolymer umfaßt, welches das Reaktionsprodukt aus (i) einem Polyetherpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2.000 und mit einem Gehalt an Endgruppenunsättigung von nicht mehr als 0,04 Milliäquivalenten je Gramm Polyetherpolyol und (ii) einem Polyisocyanat ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die retroreflektierenden Elemente (12) teilweise in die Bindemittelschicht (14) eingebettet sind durch die Schritte, umfassend:

Zusammenmischen des Polyetherpolyols und des Polyisocyanats;

Auftragen des Gemischs auf eine Schicht der retroreflektierenden Elemente (12); und Erhitzen der aufgetragenen Reaktanten auf 25 bis 150ºC.

18. Bekleidungsgegenstand, umfassend:

(a) einen retroreflektierenden Gegenstand (10), umfassend:

(i) eine Bindemittelschicht (14), umfassend ein Polyurerthanpolymer, das aus einem Polyetherpolyol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 2.000 und mit einem Gehalt an Endgruppenunsättigung von nicht mehr als 0,04 Milliäquivalenten je Gramm Polyetherpolyol und einem Polyisocyanat hergestellt wurde; und

(ii) retroreflektierende Elemente (12), die wenigstens teilweise in die Bindemittelschicht (14) eingebettet sind; und

(b) ein Substrat, das einen Teil des Außenbereichs des Bekleidungsgegenstands bildet, wobei der retroreflektierende Gegenstand auf dem Substrat befestigt ist.