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CN1119672C - 含有聚醚聚氨酯粘合剂层的反光制品及其制造方法和用途 - Google Patents

含有聚醚聚氨酯粘合剂层的反光制品及其制造方法和用途 Download PDF

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Abstract

一种反光制品(10)包括部分嵌入包含聚氨酯聚合物的粘合剂层(14)的反光元件(12)，聚氨酯聚合物是(i)数均分子量至少为2000的聚醚多元醇和(ii)多异氰酸酯的反应产物。使用这种粘合剂层的反光制品在苛刻的洗涤条件下表现出格外好的耐洗性。

Description

含有聚醚聚氨酯粘合剂层的反光制品 及其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及(i)一种含有聚醚聚氨酯粘合剂层的反光(retroreflective)制品；(ii)这种反光制品的制备方法；以及(iii)一种带反光制品的衣物制品。
发明的背景
反光制品将入射光朝光源方向回射。这种独特的性能促使反光制品被广泛地用于服装上。在机动车道附近工作或锻炼的人们需要能被明显地看得见以免被过往的车辆撞击。在晚上反光制品通过机动车前灯的反光光线向驾驶员突出人的存在。由前灯发出的光照射至穿着的服装上的反光制品上，并朝机动车回射，使驾驶员看到人的存在。反光制品显示出明亮的影像，从而最终给予驾驶员更多的时间作出反应。
置于服装上的反光制品常包括一层透明的微球、一层聚合物粘合剂层和一层镜面反射层。透明微球部分地嵌入聚合物粘合剂层，镜面反射层置于微球的嵌入部分后面。光照射至反光制品的前表面，穿过透明微球，照射至光被反射的镜面反射层，并随后透过微球反射，在微球处光的方向被改变成沿光源方向回射。
置于服装上的反光制品必须能承受苛刻的洗涤条件；否则，经过反复洗涤后该制品不能继续反光。因此，反光领域中的研究人员的工作目标是开发耐洗涤的反光制品，使得穿着反光服装的人员在其服装经多次穿着和洗涤后仍能明显地被看得见。下列美国专利描述了一些本领域的发展情况。
Bingham的美国专利4,763,985披露了一种可洗涤的反光制品，它包括一层透明微球层、一层与每个微球光学连接的镜面反射层和一层微球部分嵌入于其中的粘合剂层。所披露的适用于作为粘合剂层的树脂包括脂族和芳族聚氨酯、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丙烯酸类或它们的混合物。镜面反射层由两层连接的绝缘材料组成。
Li的美国专利5,200,262披露了一种耐洗的反光制品，包括一层涂覆过金属的微球，该微球部分嵌入并部分突出于粘合剂层，该粘合剂层包括具有活性氢官能度和一个或多个异氰酸酯官能硅烷偶合剂的柔性聚合物。具有活性氢官能度的柔性聚合物包括交联的、柔性的、聚氨酯基聚合物，如异氰酸酯固化的聚合物或一种或两种聚氨酯类和多元醇类组分。这种反光制品具有很好的耐洗性：它能承受工业洗涤条件，包括高达40-90℃(105-190°F)的洗涤温度和10-12.5的pH值。
Li的美国专利5,283,101披露了一种耐洗的反光制品，包括由可电子束固化聚合物以及通常一种或多种交联剂和硅烷偶合剂制成的粘合剂层。可电子束固化的聚合物包括氯磺化聚乙烯、至少包括约70重量％聚乙烯的乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯基酯、乙烯/丙烯酸酯和乙烯/丙烯酸以及聚(乙烯-丙烯-二烯烃)共聚物。玻璃微球嵌入于固化的粘合剂层中，镜面反射金属层置于微球嵌入部分上。在工业洗涤条件下，这种反光制品也显示出耐洗性。
发明的概述
本发明提供一种在工业洗涤条件下格外耐洗的新反光制品。简单地说，该新制品包括一层至少部分嵌入粘合剂层的反光元件，所述粘合剂层包括由(i)数均分子量至少为2000的聚醚多元醇和(ii)多异氰酸酯反应生成的聚氨酯聚合物。
另一方面，本发明提供一种外表面上置有本发明反光制品的服装制品。再一方面，本发明提供一种反光制品的制备方法，它包括：将反光元件部分嵌入粘合剂层，所述粘合剂层包括由(i)数均分子量至少为2000的聚醚多元醇和(ii)多异氰酸酯反应生成的聚氨酯聚合物。
本发明与现有的反光制品的不同之处在于粘合剂层包括由聚醚多元醇和异氰酸酯制得的聚氨酯聚合物，其中聚醚多元醇的数均分子量至少为2000。本发明入发现这种粘合剂层使反光制品具有增强的耐磨性和优良的耐洗涤性。本反光制品在工业条件下经反复洗涤，能保留其大部分的初始反光性。改进的洗涤性能可预言归因于粘合剂层聚合物的回弹能力。据信，回弹能力有助于将反光元件牢固保持在粘合剂层中。它能防止厉害的洗涤剂(harsh agents)与嵌入的反光元件接触并造成其氧化。氧化的反光元件明显地不能反光光线。还估计粘合剂层的回弹能力还阻止了反光元件从粘合剂层丢失(dislodged)。
附图简述
在附图中：
图1是本发明反光制品10的横截面图；
图2是用于形成本发明反光制品10的制品30；
图3是置有本发明反光制品10的服装制品40；
图4是本发明反光制品的工业洗涤特性图；
图5是典型的本发明反光制品反光亮度衰减情况图。
图1-3是理想化的，不是按比例画制的。
较佳实例的详细描述
图1表示反光制品10，它包括部分嵌入粘合剂层14中的反光元件12。反光元件12包括微球16状的光学元件和镜面反射层18。微球16和镜面反射层18将大量入射光朝光源方向回射。照射反光制品前表面19并穿过微球16的光被层18反射而再次进入微球，在微球中光的方向被改变成射向光源的方向。如图所示在粘合剂层14的相反一面粘有织物20以改善制品的结构完整性。可将反光制品10置于构成服装制品一部分的基片(图中未表示)上。
粘合剂层包括由(i)数均分子量至少为2000的聚醚多元醇和(ii)多异氰酸酯反应生成的聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物含有氨基甲酸酯基-NH-CO-O-，但聚合物也可能包括其它基团如脲基。如下所述当在反应混合物中使用二元胺扩链剂时聚合物中会存在脲基。聚氨酯聚合物最好由聚醚多元醇、扩链剂和多异氰酸酯反应混合物以一步法生成。在一步法中，聚合是以单一的反应进行，这不同于包括一系列连续步骤(其中先生成预聚物，随后使预聚物与扩链剂反应)的反应。可向反应混合物中加入催化剂以促进聚合物形成。
聚醚多元醇的官能度可约高达8，但官能度最好约为2-4。聚醚多元醇最好是二元醇、三元醇或两者的混合物。最好在双金属氰化物(DMC)配合物催化剂、碱金属氢氧化物催化剂或碱金属烷氧化物催化剂的存在下制备聚醚多元醇(参见如美国专利3,829,505、3,941,849、4,242,490、4,335,188、4,687,851、4,985,491、5,096,993、5,100,997、5,106,874、5,116,931、5136,010、5,185,420和5,266,681，列于此引为参考)。在这种催化剂存在下制得的聚醚多元醇会具有高分子量和低不饱和程度，据信这些性质是本发明反光制品性能改进的主要原因。聚醚多元醇的数均分子量宜为2000-12000，较好为4000-9000，最好为5000-8000。聚醚多元醇的端基不饱和程度不大于每克多元醇0.04毫当量。聚醚多元醇的端基不饱和程度最好不大于每克多元醇0.02毫当量。一种聚醚二元醇的通式常为HO(-R(R1)O-)xH，其中R是具有1-6个碳原子的烷基，如乙基、丙基、丁基和异丙基。R1表示氢或R，x是约1-350的整数。较好的二元醇包括聚环氧异丙烷，聚环氧丁烷，聚环氧异丁烷及其混合物。适用的市售二元醇的例子包括ARCOL R-1819(分子量(MW)8000)，E-2204(MW4000)和ARCOL E-2211(MW11000)，这些二元醇购自ARCO Chemical Company of Newtown Square，Pennsylvania。一种聚醚三元醇可由通式HO[-(R(R1)O-)x(-R2O-)y-]-H表示，其中R，R1和x如上所述，R2代表含有1-6个碳原子并具有一个侧接的羟基的烷基，y是1。较好的聚醚三元醇是聚环氧异丙烷如ARCOL E-2306(MW6000)。
反应混合物较好含有60-100份二元醇/每总份多元醇。反应混合物更好含有70-99份二元醇、最好含有85-95份二元醇/每总份多元醇。存在于多元醇混合物中的三元醇较好为0-40份，更好为1-30份，最好5-15份(按反应混合物中聚醚多元醇的总份数计)。在多元醇量中最好主要是二元醇，但是要求存在一些三元醇以使聚合物在热固性条件下产生某种交联。在一种较好的形态中，聚氨酯也最好是弹性的，这意味着可将聚合物拉伸至其原长度的两倍并在松开后它能大致回复至原来长度。反应混合物中聚醚多元醇的量视多异氰酸酯类型而异。
多异氰酸酯可以是芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯或两者的混合物。芳族多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯(MDI)、亚甲基-二(4-苯基)异氰酸酯(也称为二苯基甲烷二异氰酸酯或MDI)，二甲苯二异氰酸酯、多亚苯基多亚甲基二异氰酸酯(PMDI)。脂族多异氰酸酯的例子包括亚甲基-二(环己基异氰酸酯)，常称为H12MDI、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。也可使用上述多异氰酸酯的混合物和衍生物。
适用的扩链剂包括二元醇和二元胺，如1，4-丁二元醇、1，6-二羟甲基环己烷、1，6-己二元醇、2-甲基-1，3-丙二元醇、双酚A、分子量为100-500的聚环氧烷多元醇和4，4’-亚甲基二(2-氯苯胺)。扩链剂也包括三元醇，如丙三元醇、三羟甲基丙烷等。一种较好的扩链剂是1，6-二羟甲基环己烷。
反应混合物中异氰酸酯与羟基之比较好为0.9-1.2，最好为1-1.1。计算异氰酸酯基团与羟基之比时异氰酸酯仅指多异氰酸酯上的异氰酸酯基团，而使用聚醚多元醇和扩链剂中的羟基计算羟基值。扩链剂以约占聚醚多元醇的0.5-5重量％为佳，更好约0.7-1.5重量％，最好1-1.2重量％。
通常在反应混合物中使用催化剂。在本领域中多异氰酸酯和含活性氢化合物反应的催化剂是众所周知的(参见，例如美国专利4,495,061)。较好的催化剂包括有机金属化合物和胺。有机金属化合物可以是有机锡化合物，如二月桂酸(dilaurate)二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二巯基乙醇酸二甲基锡和二巯基乙醇酸二辛基锡。胺催化剂最好是叔胺如三亚乙基二胺、B，B”-二吗啉代二乙基醚和三(二甲基氨基乙基)酚。通常，在反应混合物中催化剂的用量为0.05-0.30重量％，较好为0.06-0.20重量％，最好为0.07-0.15重量％。
除了上述组分外，反应混合物还可含有其它添加剂，如增粘剂。增粘剂的例子包括异氰酸酯官能、胺官能、巯基官能和缩水甘油基官能的硅烷。其它增粘剂的例子包括有机官能的铬化合物、有机官能的钛和螯合剂，例如参见1994年3月23日提交的题为“反光制品及其制造方法”的美国专利申请08/216,404。
另外，粘合剂层可包括着色剂(如颜料、染料、金属粉)、填料、稳定剂(例如热稳定剂和抗氧剂如位阻酚以及光稳定剂如位阻胺或紫外光稳定剂)、阻燃剂、流动改性剂(例如表面活性剂如氟碳化合物或硅氧烷)、增塑剂和弹性体。选择这些添加剂时应注意因为某些添加剂会损害耐洗性。例如，高含量的阻燃剂(如焦磷酸蜜胺)会对洗涤后制品的反光性能产生有害影响。用于具有铝反光层的制品的较好的着色剂包括黑色染料如金属-偶氮染料。
粘合剂层通常是连续的、流体不可渗透的、聚合物的、片状层，厚度约1-250微米。较好的是，厚度约为50-150微米。厚度小于50微米，由于太薄以至于难以粘合基片和光学元件，厚度大于150微米会不必要地增加饰物的厚度，并增加其成本。
如上所述，光学元件为粘合剂层所支承用于改变光线的方向。光线元件可以是微球，其形状最好基本是球状的以形成最均匀最有效的反光。微球还最好基本是透明的以将光吸收减至最小使大部分入射光能被反光。本文中术语“透明的”是指能透过光线。通常微球基本是无色的，但在某些情况下可对其进行染色或着色。微球可由玻璃、无玻璃化陶瓷组合物或合成树脂制成。一般来说，玻璃微球是较好的，因为它们价廉、较坚硬、比合成树脂制得的微球更耐用。适用于本发明的微球的例子披露在下列美国专利中：1,175,224 2,461,011 2,726,161、2,842,446、2,853,393，、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414。这些专利所披露的内容列于此引为参考。
微球的平均直径常约在30-200微米的范围内。小于该范围的微球给出的反光量较低，大于该范围的微球会使反光制品具有不合乎要求的粗糙质地或不合乎要求地降低其柔性。通常用于本发明的微球的折射率约为1.7-2.0，通常认为该范围适用于微球基反光制品，其中微球的前表面露出在周围环境，即空气中。微球露出在周围环境中的反光制品常被称为“露出透镜反光片”。
如上所述，用于本发明的光学元件可具有一层金属反射层置于光学元件的嵌入部分下面以形成许多反光元件，较好的是，金属反射层置于光学元件嵌入的或背面部分。在本文中术语“金属反射层”是指一层包括能反射光，最好镜面反射光的单质金属层。该金属层可以是一层通过真空沉积、蒸气涂覆、化学沉积或化学镀制得的连续的涂层。可使用各种金属形成镜面反射金属层。所述金属包括单质状的铝、银、铬、镍、镁等。铝和银是用于反射层的较好的金属。应该理解在铝的情况下，该金属有些可以是金属氧化物和/或氢氧化物的形态。铝和银是较好的原因是它们会形成良好的反光亮度。金属层的厚度必须能厚得足以反射入射光。通常，金属反射层约50-150nm厚。尽管银涂层的反射颜色可以比铝涂层的颜色更鲜艳，但是通常铝涂层是更优选，因为当粘合至玻璃光学元件上以后，它具有更好的耐洗性。
代替或除了金属反射层，可使用介质镜作为镜面反射层。该介质镜与已知的披露在Bingham的美国专利3,700,305和4,763,985中的介质镜相似。这些专利的披露内容列于此引为参考。在使用介质镜时，微球的折射率通常为n2并具有一层折射率为n1的透明材料置于其上。折射率为n1的透明材料的反面与折射率为n3的材料相接触。折射率n2和n3均至少为0.1，最好至少为0.3，高于或低于n1。透明材料通常是一层光学厚度相当于波长范围约380-1000nm的约1/4光波长的奇数倍(即1、3、5、7.......)的材料层。因此，n2＞n1＜n3或n2＜n1＞n3，透明层两侧的材料的折射率可同时大于或同时小于n1。当n1同时大于n2和n3时，n1最好位于1.7-4.9的范围内，n2和n3最好在1.2-1.7的范围内。反之，当n1同时小于n2和n3时，n1最好位于1.2-1.7的范围内，n2和n3最好在1.7-4.9的范围内。介质镜最好包括一系列邻接的材料(其中至少一种是层状的)，具有交替顺序的折射率。在较好的实例中，该一系列邻接系列材料有2-7层，最好3-5层，在与球状透镜元件相邻接。要求所有材料都是透光材料并且是透明或基本无色的以将光吸收减至最小并最大程度显示着色的粘合剂层。介质镜可具有很好的反光性，尽管其作为反射物不如金属反射层有效。
在许多化合物中，可用于提供要求折射率范围的透明材料的有：高折射率材料，如CdS、CeO2、CsI、GaAs、Ge、InAs、InP、InSb、ZrO2、Bi2O3、ZnSe、ZnS、WO3、PbS、PbSe、PbTe、RbI、Si、Ta2O5、Te、TiO2；低折射率材料如：Al2O3、AlF3、CaF2、CeF3、LiF、MgF2、NaCle、Na3AlF6、ThOf2，全氟丙烯和偏氟乙烯的弹性共聚物(折射率＞＞1.38)等。其它材料报导在Thin Film Phenomena，K.L.Chopra，p750，McGraw-Hill Book Company，New York，(1969)中。较好的连接层含有冰晶石(Na3AlF6)和硫化锌。
可通过首先形成图2所示制品30制得反光制品10。为形成制品30，将许多反光元件12部分嵌入载体卷材32。这可通过以要求的临时排列方式将透明微球16成瀑布落(cascading)在载体卷材(web)32上完成。最好将微球16尽可能紧密地填充在载体32上，并可使用任何方便的方法(如印刷、网印、成瀑布落下或使用一种热罩辊(hot can roll))进行这种排列。载体卷材32可包括在纸片36上的可热软化的聚合物层34。可使用于作为载体卷材32的聚合物层34的例子包括：聚氯乙烯；聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；以及聚酯等。将微球施加至载体卷材的进一步的描述可参见美国专利4,763,985；5,128,804和5,200,262，这些专利披露的内容列于此引为参考。
聚合物层34以要求的排列容纳微球16。可通过涂覆经挑选的脱模剂或增粘利以获得要求的载体剥离性能来使载体32和/或微球16达到要求排列状态，这部分取决于载体卷材32和微球16的特性。
随后将反光层18施加至载体卷材32突出微球的那一侧上。覆盖有反射层18的微球部分所表示的反光元件12的尺寸可部分地通过控制微球16嵌入载体的深度进行控制。形成反光元件12以后，可在镜面反射层上形成粘合剂层14以制得制品30。
可通过将反应物混合在一起并快速地将其涂覆在反射层18上在反射层18上形成粘合剂层14。通常将涂层加热至约25-150℃以加快反应速率。较好的是，将涂覆的混合物加热至35-120℃，最好加热至40-110℃。该加热步骤使形成的聚氨酯粘合剂层具有优良的回弹力，使制品表现出格外好的耐洗性。可在反射层上形成附加的聚氨酯聚合物层以按要求构成粘合剂层。另外，可在聚合物完全反应前将织物20置于涂覆的混合物上以将其粘合在粘合剂层上。粘合剂层形成以后，可将载体32从制品30上除去，制得本发明反光制品10。
可使用机械方式(如缝纫)将本发明反光制品施加至基片上。但是，在某些使用中要求使用或不使用织物层20通过粘合剂层(图中未表示)将制品固定在基片上。该粘合剂层可以是压敏粘合剂、热活化粘合剂或紫外光辐照活化的粘合剂。带有反光制品的基片可位于服装制品的外表面，当该服装以其通常的方式穿着在人身上时能显出反光制品。基片可以是，例如纺织物或非纺织物如棉织物；聚合物层包括尼龙、聚烯烃、聚酯、纤维素、聚氨酯、乙烯基树脂、丙烯酸树脂、橡胶；皮革等。
图3表示了一种安全背心40，带有长片或长条状的反光制品42。安全背心常被穿在筑路工人身上以改善他们对于迎面而来的车辆驾驶员的可见性。这种背心常与灰尘和浮土接触，因此反光制品必须能承受苛刻的洗涤条件使背心能重复使用多次。本发明的反光片能进行这种洗涤。尽管选择安全背心40进行说明，但是本发明服装制品具有各种形式。在本文中，术语“服装制品”是指可洗涤的、尺寸和形状适于人体穿着或携带的穿着衣物。可显示本发明反光制品的服装制品的其它例子包括衬衫、运动衫、外套、大衣、裤子、鞋、短袜、手套、皮带、帽子、套装、单件外衣、包、背包等。
在下列实施例中将进一步说明本发明的优点和其它性能以及本发明的细节。但是应该清楚地理解尽管实施例用于这些目的，但是具体的成分、用量和其它条件不应看成是对本发明范围的过分限制。在本文中选择披露的实施例仅用于说明如何实施本发明较好的实例以及较好实例的一般完成情况。未在下面披露的其它实例可能完成得更好些或更差些。
实施例
在实施例中使用下列试验方法
工业洗涤步骤
通过洗涤和干燥一件带有反光制品的织物评价耐洗涤性。洗涤和干燥的组合步骤被称为一个循环。使用Milnor System730015M4G型洗衣机(购自PellerinMilnor Corp.)用用于洗涤很脏、具有颜色织物的程序7洗涤试样。织物是100％棉制毛巾(cotton towel)，反光制品缝在织物上。在洗衣机中装由足够(约80件)的织物(约45×75cm)以形成28磅负载，包括1-4件固定有多片(通常约5片)尺寸约5×15cm的本发明反光制品的织物。使用的洗涤剂是30g约含有40重量％焦磷酸钠、30重量％壬基苯氧基聚(亚乙氧基)乙醇、20重量％碳酸钠和10重量％无定形二氧化硅的FACTORTM洗涤剂(购自Diversey Fabrilife Chemicals，Inc.，Cincinnati，Ohio)，以及60g含有约40重量NaOH和60重量％硅酸钠的ORTHOSILTM(一种pH助洗剂(builder)，购自Elf Atochem North America，Philadelphia，Pennsylvania)。在程序7中进行下列步骤以完成循环的洗涤部分。
                  操作                       时间(分钟)
                  起泡(指洗涤)(Suds)          10
                  冲洗                        2
                  冲洗                        7
                  冲洗                        7
                  冲洗                        2
                  热漂洗                      2
                  热冷水混合(Split)漂洗       2
                  冷漂洗                      4
                  甩干                        6
                  总计                        41(51∶20*)
*包括进水时间的总时间(分钟)
在起泡步骤中，边搅拌边向洗衣机的洗涤筒中加入热水(68升，74℃)和洗涤利。在冲洗(flush)步骤中，当除去68升含洗涤剂的水以后，向洗涤筒中加入新鲜的热水(68升，74℃)。
漂洗步骤基本相同于冲洗步骤，但是水变冷。在第一次漂洗中，水温约为74℃，在第二次漂洗(冷热水混合漂洗(split rinse))中，水温约46℃，在最后的冷漂洗中，水温约18℃。在冲洗和漂洗步骤中搅动洗涤筒。在甩干步骤中，洗衣机高速旋转以除去洗涤试样中的水分。洗涤后但在反光性试验前，用MaytagTM家用烘干机常规设置30分钟干燥试样以完成一个工业洗涤步骤循环。经过指定的循环次数后，测定每个试样中间的反光亮度。
反光亮度试验
根据ASTM E810-93b标准试验方法测定反光系数RA。试验结果以初始反光亮度百分数表示在后面，其中RA以每平方米每勒克斯多少堪(cd·lx-1·m-2)表示。在ASTM E810-93b中使用的入射角为-4°，观察角为0.2°。另外参照“ASTME810-93b”是指入射角和观察角如上面句子规定的ASTM E810-93b。
实施例1
将平均直径约40-90微米的玻璃微球部分地嵌入一临时的载体片上。载体含有并置(juxtaposed)的纸和聚乙烯层，微球嵌入在聚乙烯层中。将一层镜面反射铝层用蒸气沉积在玻璃微球的突出部分上形成一层反光元件层。该片材料作为基片用于施加玻璃球粘合制剂，该制剂含有：
27.0g ARCOL-R1819聚醚多元醇(分子量8000的二元醇)
3.0g ARCOL-E-2306聚醚多元醇(分子量6000的三元醇)
0.30g 二羟甲基环己烷(扩链剂)
1.20g OSi-Ailane A-1310(增粘剂)
4.38g Miles-Desmodur CB-75(多异氰酸酯)，以及
0.05g 二月桂酸二丁基锡(催化剂)。
用上述次序将反应物称入一个容器中进行形成聚氨酯的反应。在室温用人工混合反应物并快速地将其以0.1毫米(mm)(4miles)的厚度涂覆在铝层上。在室温将涂层静置2分钟，随后在65℃(150°F)的烘箱中放置2分钟，在110℃(230°F)的烘箱中放置5分钟。接着在第一层聚氨酯反应物上再涂覆0.1mm(4mils)厚的相同混合物的涂层。在室温放置2分钟和在110℃(230°F)的烘箱中放置2分钟后，将一100％聚酯织物粘合在粘合剂层的相对于铝层的那一侧。将反光制品放入烘箱内，在110℃(230°F)加热10分钟。对反应物加热使弹性、热固性聚醚聚氨酯成为有蒸气涂覆层的玻璃球和织物间的粘合剂层。
实施例2-12
如上所述制备试样2-12，但是反应物的用量如表1所列：
                                  表1
  实施例     MW8000的二元醇(份)   MW6000的三元醇(份)  扩链剂  扩链剂(重量％)* 多异氰酸酯   NCO/OH比 增粘剂e(重量％)*
  1     90   10  CHDMa  1.0 CB-75c   1.05 4
  2     90   10  CHDM  0.75 CB-75   1.05 4
  3     90   10  CHDM  1.25 CB-75   1.05 4
  4     100   -  BDOb  4.0 CB-75   1.05 4
  5     100   -  BDO  1.0 CB-75   1.50 4
  6     80   20  BDO  1.0 CB-75   1.05 4
  7     70   30  BDO  1.0 CB-75   1.05 4
  8     90   10  BDO  1.0 N-3300d   1.05 4
  9     93   7  BDO  1.0 N-3300   1.05 4
  10     96   4  BDO  1.0 N-3300   1.05 4
  11     90   10  BDO  1.0 CB-75   1.15 6
  12     90   10  BDO  1.0 CB-75   1.25 6
aCHDM：二羟甲基环己烷
bBDO：1，4-丁二元醇
cCB-75：购自Miles，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania的甲苯二异氰酸酯基多异氰酸酯
dN-3300：购自Miles，Inc的六亚甲基二异氰酸酯三聚物。
eA-1310：购自OSi Specialties Inc.，TarrytoWn，New York的异氰酸基官能的硅烷
*按聚醚多元醇总重量计的重量百分数
按工业洗涤步骤洗涤试样并进行试验，按照ASTM E810-93b测定反光亮度系数RA。求出保留的反光亮度百分数，以初始反光亮度的百分数表示。结果列于表2。
                               表2
  实施例     初始RA   25次洗涤循环后的RA     保留的RA(％)
  1     609   280     46.0
  2     599   250     41.7
  3     597   299     50.1
  4     577   154     26.7
  5     585   131     22.4
  6     628   88*     14.0*
  7     603   89*     14.8*
  8     630   84     13.3
  9     600   154     25.7
  10     629   108     17.2
  11     617   347     56.2
  12     621   327     52.7
*指15次洗涤循环后的测量结果
表2中的数据表明本发明试样具有优良的耐工业洗涤性。本发明试样还表现出很独特的衰减图形。当如图4构画数据曲线图时，可很容易地看到衰减图形具有两个明显区域：亮度开始时很快地指数衰减和随后在较高洗涤次数时缓慢地线性衰减。这是非典型的常见衰减特性曲线，基本完全是指数的。在衰减图中的两个区域支持两种机理造成亮度衰减。在初始区域中可能损失未紧固的反射元件，而在第二区域中表示出由新玻璃球粘合聚合物提供的优良的耐洗性。
图5表示本发明反光制品耐洗性的反光亮度衰减图。反光亮度衰减图是保留的反光亮度百分数(纵坐标)对工业洗涤步骤循环数(横坐标)的图。区域50代表初始指数衰减。指数衰减常发生在最初10次工业洗涤步骤循环中。10次循环以后，衰减基本如区域52所示是线性的。在区域52中的反光性按一稍微负斜率衰减。当如虚线54所示将线52外推至与保留的亮度轴相交时，其截距常大于40％，更通常超过50％，并可大于60％初始反光亮度。本发明某些实例的截距可大于70％，其负斜率小至仅-1.2。线52的负斜率常小于0低至-2.5，较好小于0低至-2，最好小于0低至仅-1.5。相信经过工业洗涤步骤洗涤后遵循这种反光亮度衰减图形的反光制品在本领域中是新颖的。

Claims (17)

1.一种反光制品(10)，包括：
一层至少部分嵌入粘合剂层(14)的反光元件(12)，所述粘合剂层包括由(i)聚醚多元醇和(ii)多异氰酸酯反应生成的聚氨酯聚合物，
其特征在于所述聚醚多元醇的数均分子量为2000-12000并具有不饱和程度不大于每克聚醚多元醇0.04毫当量的端基。
2.如权利要求1所述的反光制品(10)，其特征在于聚氨酯聚合物由聚醚多元醇、扩链剂和多异氰酸酯以一步法反应生成。
3.如权利要求1或2所述的反光制品(10)，其特征在于聚醚多元醇选自二元醇、三元醇或两者的混合物，其中聚醚多元醇是在双金属氰化物配合物催化剂的存在下制得的。
4.如权利要求1或2所述的反光制品(10)，其特征在于聚醚多元醇的数均分子量为5000-8000，聚醚多元醇的端基不饱和程度不大于每克多元醇0.02毫当量。
5.如权利要求3所述的反光制品(10)，其特征在于聚醚二元醇的通式为HO(-R(R1)0-)xH，其中R是具有1-6个碳原子的烷基，R1表示氢或R，x是1-350的整数，聚醚三元醇的通式为HO[-(R(R1)O-)x(-R2O-)y-]-H，其中R2代表含有1-6个碳原子并具有一个侧接的羟基的烷基，y是1。
6.如权利要求5所述的反光制品(10)，其特征在于二元醇选自聚环氧异丙烷，聚环氧丁烷，聚环氧异丁烷及其混合物，聚醚三元醇是聚环氧异丙烷。
7.如权利要求1或2所述的反光制品(10)，其特征在于聚醚多元醇含有70-99份聚醚二元醇和1-30份聚醚三元醇。
8.如权利要求1或2所述的反光制品(10)，其特征在于聚氨酯聚合物是热固性弹性体。
9.如权利要求2所述的反光制品(10)，其特征在于多异氰酸酯是芳族或脂族多异氰酸酯或其混合物，扩链剂是1，6-二羟甲基环己烷。
10.如权利要求2所述的反光制品(10)，其特征在于异氰酸酯与羟基之比为0.9-1.2，扩链剂占聚醚多元醇的0.5-5重量％。
11.如权利要求1或2所述的反光制品(10)，其特征在于粘合剂层(14)的厚度为1-250微米，反光元件(12)包括平均直径为30-200微米的透明微球和置于微球嵌入部分背面的铝或银反射层(18)。
12.如权利要求1或2所述的反光制品(10)，经过约10次工业洗涤步骤循环后反光亮度衰减图形基本是线性的。
13.如权利要求12所述的反光制品(10)，其特征在于反光亮度衰减图形的线性部分的斜率小于0低至-2.5，该线性部分外推时与保留的亮度轴相交于40％或更大处。
14.如权利要求13所述的反光制品(10)，其特征在于反光亮度衰减图的线性部分的斜率小于0低至-1.5，该线性部分外推时与保留的亮度轴相交于60％或更大处。
15.一种反光制品(10)的制备方法，包括：
将反光元件(12)部分嵌入粘合剂层(14)，所述粘合剂层包括由(i)数均分子量为2000-12000并具有不饱和程度不大于每克聚醚多元醇0.04毫当量的端基的聚醚多元醇和(ii)多异氰酸酯反应生成的聚氨酯聚合物。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于用下列步骤将反光元件(12)部分嵌入粘合剂层(14)中：
将聚醚多元醇和多异氰酸酯混合在一起：
将混合物涂覆在反光元件(12)层上；和
将涂覆的反应物加热至25-150℃。
17.一种服装制品，包括：
(a)一种反光制品(10)，包括
(i)一层粘合剂层(14)，含有由数均分子量为2000-12000并具有不饱和程度不大于每克聚醚多元醇0.04毫当量的端基的聚醚多元醇和多异氰酸酯制得聚氨酯聚合物；和
(ii)至少部分嵌入粘合剂层(14)的反光元件(12)；以及
(b)构成服装制品部分外面的基片。
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