CN103333317B - 反光材料用聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种反光材料用聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，包括下述步骤：首先制备活性聚丙烯酸酯聚合物；接着制备端异氰酸酯预聚物；活性聚丙烯酸酯聚合物与端异氰酸酯预聚物反应制得聚氨酯改性丙烯酸树脂。所得树脂既能在布基上成膜，又能粘接玻璃微珠，使制成的反光材料在光线照射下具有回归反射功能，并且具有较好的耐高温（95℃）水洗，耐干洗，耐汗渍及手感柔软等性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于反光材料上的涂层树脂的制备方法，具体来说是一种反光材料用聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法。
发明背景
目前，反光材料已被广泛地用于特殊行业及领域，如特种服装、消防服、矿山服、航海服等标志性救生物体。各种各样的反光材料已为人们所知，其应用领域不断扩展，人们对其性能要求也在不断提高，特别是对反光布的高强反光性能、耐高温（95℃）洗涤性能和耐干洗性能等方面的要求，以及耐汗渍和手感柔软性的要求。
北京高盟化工有限公司专利CN1746251A披露了一种反光材料专用粘合剂及其制备方法，阐述了制成的产品可耐60℃和90℃水洗10h以上。披露类似内容的专利CN95196332.5，为美国3M公司发明的含聚醚聚氨酯的反光材料专用粘合剂，其优点是制品柔软，耐水洗性能好，但聚醚型聚氨酯制成的粘合剂普遍存在初粘力差，加之这俩款专用粘合剂均采用芳香族异氰酸酯作为固化剂，导致产品在日晒条件下容易黄变，性能急易受到环境湿度、温度等因素的影响而产生固化不完全的现象，导致反光材料标识耐干洗、水洗的性能变差。
南京夜视丽精细化工公司专利CN101016358A和CN101368336A披露了一种具有阻燃性能的反光材料用丙烯酸树脂，阐述了其具有反光材料一定功能，同时还具有阻燃性。但由于软制品丙烯酸涂覆树脂粘接剂的特性，难以克服在高温洗涤时其粘接性能的变化。
北京高盟新材料股份有限公司专利CN102174305A披露了一种反光布用丙烯酸粘合剂及其制备方法，其使用环氧树脂对丙烯酸树脂进行了改性，使其在耐磨、耐干洗性能方面相对于传统丙烯酸反光胶得到了一定改善，但是由于环氧树脂本身活性较弱，对丙烯酸树脂的接枝率较低，使其不能从本质上改变丙烯酸树脂的固有特性，难以克服丙烯酸树脂在高温（95℃）洗涤时粘接性能较弱的现状。并且由于环氧树脂固有的脆性大，可挠性差，在实际的高低温水洗应用中，容易使反光布出现龟裂，断块现象，从而很大程度局限了其在高性能反光材料领域的应用。
台湾厚生股份有限公司的专利CN844560A披露了反光布的制作方法，并阐述了聚酰胺树脂作为接着主体，可用于多种织物形式，不同材质面料反光布制作方法。
杭州星华反光材料有限公司专利CN102636827A和CN102632649A披露了一种反光布及其制作方法，其粘接强度高、粘接牢度好，能耐60℃水洗。
综上，对反光布制作用树脂的专利已有诸多报道，但尚未见有关应用在具有耐高温（95℃）洗涤要求的高性能反光材料上的聚氨酯改性丙烯酸树脂的报道。在目前市场上，聚氨酯体系胶粘剂主要应用在具有耐高温洗涤要求的反光材料领域，但其制成的反光布手感偏硬，在一些薄的布料体系与应用场合无法使用。而丙烯酸体系胶粘剂主要应用在低温洗涤要求的反光材料领域，其价格便宜，手感柔软，但是耐高温水洗及干洗性能差。由于两种体系各有弊端，很大程度限制了目前反光材料用胶粘剂市场的发展。
发明内容
针对现有反光材料的耐高温水洗及干洗性能差的问题，本发明提供一种反光材料用聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，这种树脂既能在布基上成膜，又能粘接玻璃微珠，使制成的反光材料在光线照射下具有回归反射功能，并且具有较好的耐高温（95℃）水洗，耐干洗，耐汗渍及手感柔软等性能。
本发明提供了一种反光材料用聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，包括下述步骤：
1）制备活性聚丙烯酸酯聚合物：由巯基醇类单体、功能性聚丙烯酸酯单体、硬性丙烯酸酯单体、中软性丙烯酸酯单体和软性丙烯酸酯单体以下述重量百分比，在引发剂存在的条件下共聚得到活性聚丙烯酸酯聚合物；
巯基醇类单体1～3%，
功能性丙烯酸酯单体1～3%，
硬性丙烯酸酯单体10～20%，
中软性丙烯酸酯单体10～20%，
软性丙烯酸酯单体50～80%；
所述巯基醇类单体选自巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇，1-巯基-2-丙醇，3-巯基-2-丁醇；
所述功能性丙烯酸酯单体选自（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯中的任意一种；
所述硬性丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异冰片酯。
所述中软性丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯中的任意一种；
所述软性丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷基酯中的任意一种；
所述述硬性丙烯酸酯单体的Tg≥36℃，中软性丙烯酸酯单体的Tg为35～-24℃，软性丙烯酸酯单体的Tg≤-25℃。
2）制备端异氰酸酯预聚物：将线性聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯进行扩链反应形成端异氰酸酯预聚物，所述端异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为1.5～2；
所述线性聚酯多元醇的羟值为44～48mgKOH/g，酸值为0.2～1mgKOH/g；
3)制备聚氨酯改性丙烯酸树脂：在反应温度为60～70℃条件下，将由步骤2）制得的端异氰酸酯预聚物按下述重量百分比，均匀滴加到由步骤1）制得的活性丙烯酸树脂中，
活性聚丙烯酸酯聚合物 70～85%，
端异氰酸酯预聚物 15～30%；
1h滴加完，然后继续反应4～5h，制得聚氨酯改性丙烯酸树脂。
通过调研和专利查询,目前未见有使用巯基醇类单体如巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇，1-巯基-2-丙醇，3-巯基-2-丁醇等参与丙烯酸单体共聚的丙烯酸树脂的报道，市场上和专利里只有关于使用正十二硫醇参与丙烯酸单体聚合的报道，其结构中不含羟基。含羟基的单体比如丙烯酸羟乙酯，参与单体共聚时，又不能保证分子链中只含有一个羟基，其聚合时，分子链上含有很多不规则排列的羟基，在后面和异氰酸酯预聚物反应时会爆聚，导致凝胶。
本发明所述的丙烯酸树脂中将巯基醇类单体与丙烯酸酯类单体进行聚合反应制得活性丙烯酸树脂，使丙烯酸树脂分子链末端均匀引入端羟基基团，通过少量羟基功能性丙烯酸酯单体参与共聚，使丙烯酸树脂分子链中也均匀引入少量羟基基团，由于巯基醇类活性羟基基团的存在，及羟基功能性丙烯酸酯类单体的辅助作用，使得活性丙烯酸树脂与端异氰酸酯预聚物进行了扩链及少量接枝交联反应，大大提高了两个体系的相容性，制得均相体系的大分子量的聚氨酯改性丙烯酸树脂。使用时通过复配异氰酸酯固化剂，使改性丙烯酸树脂与固化剂形成IPN结构的聚合物具有较高的交联密度及内聚强度。
步骤（1）中引发剂用量为共聚单体总量的0.1～0.5%。
步骤（1）中采用溶剂法间隙式滴加进行聚合，溶剂的用量为共聚单体总量的60～100%。
步骤（1）中聚合温度控制在80～90℃，聚合时间控制在6～10h。
步骤（1）所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化2-乙基己酸中的一种或一种以上任意比例的混合物。
步骤（1）所述溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基异丁基酮中的一种或一种以上任意比例的混合溶剂。
步骤（1）所述活性聚丙烯酸酯聚合物的固含量为50～70%。固含量在此范围主要是粘稠度适中,方便工厂涂布。
市场上的满足羟值，酸值以及对符合其线性结构要求的线性聚酯多元醇都可以用于本发明，比如旭川化学牌号为XCP-2000的线性聚酯多元醇。
步骤（2）中所述线性聚酯多元醇由芳香族二元酸和脂肪族二元酸按下述摩尔比共聚而成：
芳香族二元酸12～20%，
脂肪族二元酸80～88%；
前述芳香族二元酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸中的至少一种，
脂肪族二元酸选自顺丁烯二酸、己二酸、葵二酸或壬二酸中的至少一种；
线性聚酯多元醇的多元醇组合物选自乙二醇、1,2-己二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、二甘醇中的至少一种。
步骤3)所述聚氨酯改性丙烯酸树脂的固含为50～60%，粘度为10000～14000mpa.s/25℃。
本发明人采用溶剂法间隙式滴加聚合方式，将巯基醇类单体与丙烯酸酯类单体进行聚合反应制得活性丙烯酸树脂，使丙烯酸树脂分子链末端均匀引入端羟基基团，通过少量羟基功能性丙烯酸酯单体参与共聚，使丙烯酸树脂分子链中也均匀引入少量羟基基团。然后通过将低分子量的端异氰酸酯预聚物滴加到活性丙烯酸树脂中，使预聚物中的端异氰酸酯基团与丙烯酸树脂中多数的端羟基基团和分子链段中的部分的羟基基团进行扩链反应和少量的交联反应，将聚氨酯树脂结构均匀引入到丙烯酸树脂中，制得均相体系的大分子量的聚氨酯改性丙烯酸树脂，然后使用时通过加入异氰酸酯类的固化剂，使其与丙烯酸树脂分子链段中残留的少量的羟基基团进行交联反应，大大提高其耐热性及耐溶剂性。
传统聚氨酯树脂与丙烯酸树脂由于结构及极性的差异较大，相容性较差，共混改性的效果很不理想，本发明丙烯酸树脂中由于巯基醇类活性羟基基团的存在，及羟基功能性丙烯酸酯类单体的辅助作用，使得活性丙烯酸树脂与端异氰酸酯预聚物进行了扩链及少量接枝交联反应，大大提高了两个体系的相容性，制得均相体系的大分子量的聚氨酯改性丙烯酸树脂。使用时通过复配异氰酸酯固化剂，使改性丙烯酸树脂与固化剂形成IPN结构的聚合物具有较高的交联密度及内聚强度。
所述IPN结构即互穿聚合物网络结构，是两种或两种以上的共混聚合物，分子链相互贯穿，并至少一种聚合物分子链以化学键的方式交联而形成的网络结构。
IPN材料是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料，由于IPN材料中2种或2种以上的聚合物网络相互缠结，互穿而不失去原聚合物固有的特性，从而获得其他聚合物无法比拟的独特性能。
IPN结构的最大特点是可以将热力学不相容的聚合物相混而形成至少在动力学上可以稳定的合金性质的物质，构成IPN结构的聚合物合金状态物质的各种聚合物本身均为连续相，相区一般为l0-l00nm，远远小于可见光的波长，故呈无色透明状。这种相结构使得两相的玻璃化转变区发生偏移并变宽，这种结构特征决定了它可能兼具良好的静态和动态的力学性能，以及较宽的使用温度范围。
由于存在着化学交联点，IPN在任何溶剂中都只能溶胀，不能溶解，IPN也不会发生蠕变和流动，从而使得IPN具有更好的粘接力。
IPN不同于简单的共混，嵌段或接枝聚合物，在性能上IPN与上面三者的明显差异有两点。一是IPN在溶剂中溶胀但不能溶解。二是IPN不发生蠕变和流动。
由于存在着化学交联点，IPN在任何溶剂中都只能溶胀，不能溶解，IPN也不会发生蠕变和流动，从而使得IPN具有更好的粘接力。
本发明通过将端异氰酸酯预聚物有效引入到丙烯酸聚合物体系中，充分发挥了聚氨酯树脂的耐高温水洗性，耐干洗性，同时又保持了丙烯酸树脂固有的手感柔软性，有效解决了现有技术所存在的问题，大大提高和扩展了目前反光材料用胶粘剂的市场。
本发明所述反光材料用聚氨酯改性丙烯酸树脂主要技术指标：
具体实施方式
下面用以下实施例来详细阐明本发明。
实施例1
（1）制备活性丙烯酸酯聚合物
以共聚单体总重量为基准计，称取巯基乙醇2%，丙烯酸羟乙酯1%，丙烯酸丁酯35.2%，丙烯酸异辛酯39.8%，甲基丙烯酸甲酯10%，丙烯酸乙酯10.1%，丙烯酸甲酯1.9%，偶氮二异丁腈0.4%，乙酸乙酯100%，将单体混合物和2/3溶剂加入到反应釜中，启动搅拌开始快速升温至回流，回流1h，然后滴加由引发剂和剩余1/3溶剂组成的引发剂溶液，3h内均匀滴加完，然后保温3h，冷却至30℃左右过滤出料，固含量为50%。
（2）制备端异氰酸酯预聚物
称取聚酯多元醇（羟值47mgKOH/g，酸值0.4mgKOH/g）90.2%，甲苯二异氰酸酯9.8%，有机溶剂100%，R（异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比）=1.5，在反应釜中加入聚酯多元醇和20%有机溶剂，启动搅拌，升温脱水，脱水温度到达140℃停止加热，有机溶剂大约脱出12%，降温到65℃，加入甲苯二异氰酸酯，控制温度在75℃，反应3h，加入30%有机溶剂，继续搅拌3h，加入62%有机溶剂搅拌1.5h，降温至40℃，过滤出料，固含量为50%。
（3）制备聚氨酯改性丙烯酸树脂
在反应温度为60～70℃条件下，将由步骤（2）制得的端异氰酸酯预聚物均匀滴加到由步骤（1）制得的活性丙烯酸树脂中，1h滴加完，然后继续反应4～5h，其重量比为：活性丙烯酸树脂80%，端异氰酸酯预聚物20%；制得反光材料用聚氨酯改性丙烯酸树脂，固含量为50%，粘度为10000mpa.s/25℃。
将制得的聚氨酯改性丙烯酸树脂与固化剂(拜尔公司生产，牌号为L-75)按100：7的重量比进行复配，高速搅拌30min，静置20min消泡后，涂覆于反光布上，于100-120℃烘烤5min，然后于50℃熟化3天后制得耐高温水洗反光布。
实施例2
（1）制备活性丙烯酸酯聚合物：以共聚单体总重量为准计，称取丙烯酸异辛酯75%，甲基丙烯酸甲酯11%，3-巯基-1-丙醇1%，丙烯酸羟丙酯2%，甲基丙烯酸丁酯10.1%，丙烯酸甲酯0.9%，偶氮二异丁腈0.5%，乙酸乙酯70%，甲苯10%，聚合反应的工艺条件按实施例1进行，固含量为55%。
（2）制备端异氰酸酯预聚物
称取聚酯多元醇（羟值44mgKOH/g，酸值0.4mgKOH/g）90.2%，甲苯二异氰酸酯9.8%，有机溶剂120%，R（异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比）=1.6，在反应釜中加入聚酯多元醇和20%有机溶剂，启动搅拌，升温脱水，脱水温度到达140℃停止加热，有机溶剂大约脱出12%，降温到65℃，加入甲苯二异氰酸酯，控制温度在75℃，反应3h，加入50%有机溶剂，继续搅拌3h，加入62%有机溶剂搅拌1.5h，降温至40℃，过滤出料，固含量为46%。
（3）制备聚氨酯改性丙烯酸树脂
在反应温度为60～70℃条件下，将由步骤（2）制得的端异氰酸酯预聚物均匀滴加到由步骤（1）制得的活性丙烯酸树脂中，1h滴加完，然后继续反应4～5h，其重量比为：活性丙烯酸树脂75%，端异氰酸酯预聚物25%；制得反光材料用聚氨酯改性丙烯酸树脂，固含量为53%，粘度为11000mpa.s/25℃。
将制得的聚氨酯改性丙烯酸树脂与固化剂(拜尔公司生产，牌号为L-75)按100：8的重量比进行复配，高速搅拌30min，静置20min消泡后，涂覆于反光布上，于100-120℃烘烤5min，然后于50℃熟化3天后制得耐高温水洗反光布。
实施例3
（1）制备活性丙烯酸酯聚合物：以共聚单体总重量为准计，称取丙烯酸异辛酯43%，丙烯酸十三烷基酯30%，甲基丙烯酸异冰片酯11%，3-巯基-2-丁醇1%，丙烯酸羟丙酯2%，丙烯酸月桂酯11.1%，丙烯酸甲酯1.9%，偶氮二异丁腈0.5%，乙酸乙酯70%，甲苯10%，聚合反应的工艺条件按实施例1进行，固含量为55%。
（2）制备端异氰酸酯预聚物
称取聚酯多元醇（羟值47mgKOH/g，酸值0.4mgKOH/g）90.2%，甲苯二异氰酸酯9.8%，有机溶剂120%，R（异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比）=1.5，在反应釜中加入聚酯多元醇和20%有机溶剂，启动搅拌，升温脱水，脱水温度到达140℃停止加热，有机溶剂大约脱出12%，降温到65℃，加入甲苯二异氰酸酯，控制温度在75℃，反应3h，加入50%有机溶剂，继续搅拌3h，加入62%有机溶剂搅拌1.5h，降温至40℃，过滤出料，固含量为46%。
（3）制备聚氨酯改性丙烯酸树脂
在反应温度为60～70℃条件下，将由步骤（2）制得的端异氰酸酯预聚物均匀滴加到由步骤（1）制得的活性丙烯酸树脂中，1h滴加完，然后继续反应4～5h，其重量比为：活性丙烯酸树脂78%，端异氰酸酯预聚物22%；制得反光材料用聚氨酯改性丙烯酸树脂，固含量为51%，粘度为10500mpa.s/25℃。
将制得的聚氨酯改性丙烯酸树脂与固化剂(拜尔公司生产，牌号为L-75)按100：8的重量比进行复配，高速搅拌30min，静置20min消泡后，涂覆于反光布上，于100-120℃烘烤5min，然后于50℃熟化3天后制得耐高温水洗反光布。
实施例4
（1）制备活性丙烯酸酯聚合物：以共聚单体总重量为准计，称取丙烯酸辛酯40%，丙烯酸十三烷基酯33%，甲基丙烯酸异冰片酯11%，3-巯基-2-丁醇1%，丙烯酸羟丁酯2%，丙烯酸十八烷基酯10%，丙烯酸甲酯3%，偶氮二异丁腈0.3%，乙酸乙酯70%，甲苯10%，聚合反应的工艺条件按实施例1进行，固含量为55%。
（2）制备端异氰酸酯预聚物
称取聚酯多元醇（羟值47mgKOH/g，酸值0.3mgKOH/g）90.2%，甲苯二异氰酸酯9.8%，有机溶剂100%，R（异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比）=1.5，在反应釜中加入聚酯多元醇和20%有机溶剂，启动搅拌，升温脱水，脱水温度到达140℃停止加热，有机溶剂大约脱出12%，降温到65℃，加入甲苯二异氰酸酯，控制温度在75℃，反应3h，加入30%有机溶剂，继续搅拌3h，加入62%有机溶剂搅拌1.5h，降温至40℃，过滤出料，固含量为50%。
（3）制备聚氨酯改性丙烯酸树脂
在反应温度为60～70℃条件下，将由步骤（2）制得的端异氰酸酯预聚物均匀滴加到由步骤（1）制得的活性丙烯酸树脂中，1h滴加完，然后继续反应4～5h，其重量比为：活性丙烯酸树脂75%，端异氰酸酯预聚物25%；制得反光材料用聚氨酯改性丙烯酸树脂，固含量为53%，粘度为12000mpa.s/25℃。
将制得的聚氨酯改性丙烯酸树脂与固化剂(拜尔公司生产，牌号为L-75)按100：7的重量比进行复配，高速搅拌30min，静置20min消泡后，涂覆于反光布上，于100-120℃烘烤5min，然后于50℃熟化3天后制得耐高温水洗反光布。
性能检测
将实施例1-4所得的聚氨酯改性丙烯酸树脂和北京高盟新材料股份有限公司的型号608耐高温蒸煮胶为原材料，检测其耐热性能，检测方法依据的行业标准是GA10-2002消防员灭火防护服中5.7.2耐热性能的检测标准，其具体步骤是：
先将试样放置在温度为260±5℃的干燥箱内，试验5min后取出样品，试样表面应无碳化﹑脱落现象。
表1反光材料用聚氨酯改性丙烯酸树脂性能检测结果
Claims (7)
1.一种反光材料用聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1)制备活性聚丙烯酸酯聚合物：由巯基醇类单体、功能性丙烯酸酯单体、硬性丙烯酸酯单体、中软性丙烯酸酯单体和软性丙烯酸酯单体以下述重量百分比，在引发剂存在的条件下共聚得到活性聚丙烯酸酯聚合物；
前述巯基醇类单体，功能性丙烯酸酯单体，硬性丙烯酸酯单体，中软性丙烯酸酯单体和软性丙烯酸酯单体这5种单体的质量总和为100％；
所述巯基醇类单体选自巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇，1-巯基-2-丙醇，3-巯基-2-丁醇；
所述功能性丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的任意一种；
所述硬性丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸异冰片酯；
所述中软性丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯中的任意一种；
所述软性丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十三烷基酯中的任意一种；
2)制备端异氰酸酯预聚物：将线性聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯进行扩链反应形成端异氰酸酯预聚物，所述端异氰酸酯预聚物的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比为1.5～2；
所述线性聚酯多元醇的羟值为44～48mgKOH/g，酸值为0.2～1mgKOH/g；
3)制备聚氨酯改性丙烯酸树脂：在反应温度为60～70℃条件下，将由步骤2)制得的端异氰酸酯预聚物按下述重量百分比，均匀滴加到由步骤1)制得的活性聚丙烯酸酯聚合物中，
活性聚丙烯酸酯聚合物 70～85％，
端异氰酸酯预聚物 15～30％；
1h滴加完，然后继续反应4～5h，制得聚氨酯改性丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中引发剂用量为共聚单体总量的0.1～0.5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中采用溶剂法间隙式滴加进行聚合，溶剂的用量为共聚单体总量的60～100％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中聚合温度控制在80～90℃，聚合时间控制在6～10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化2-乙基己酸中的一种或一种以上任意比例的混合物。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、甲基异丁基酮中的一种或一种以上任意比例的混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所得活性聚丙烯酸酯聚合物的固含量为50～70％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of polyurethane modified acrylic resin for reflective materials Granted publication date: 20150715 Pledgee: Bank of China Limited Nanjing Jiangbei New Area Branch Pledgor: NANJING YESHILI FINE CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980023848 |