DE69723098T2

DE69723098T2 - Uv-geschützte überzugsfilme aus syndiotaktischem polystyren

Info

Publication number: DE69723098T2
Application number: DE69723098T
Authority: DE
Inventors: R. Jaime OJEDA
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2017-04-26
Also published as: EP0942830A1; AU2992697A; CA2274774A1; JP2007045158A; EP0942830B1; KR20000057453A; JP4060371B2; US6120901A; JP2001505835A; CN1244156A; WO1998025763A1; DE69723098D1; US5981076A; CA2274774C; CN1096939C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen UV-geschützte Filme und insbesondere einen UV-geschützten syndiotaktischen Polystyrolfilm, der als ein Abdeckfilm in Anwendungen im Außenbereich nützlich ist.
Derzeit sind die ausgewählten Harze für photovoltaische Einkapselungen, Überzugsfilme für Schilder und ähnliche Außenanwendungen Polymethylmethacrylat (PMMA), schlagzäh modifiziertes PMMA, PMMA-Mischungen und Polyethylenterephthalat (PET). Während diese Filme viele wünschenswerte mechanische Eigenschaften, einschließlich einer hohen Schlagzähigkeit, aufweisen, haben sie außerdem hohe Koeffizienten der hygroskopischen Expansion (CHE) (siehe Tabelle 1). Folglich neigen alle diese Filme zu Maßverzerrungen in Umgebungen mit hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit. Ferner neigen viele dieser Filme zu Hydrolysereaktionen, die durch Feuchtigkeit induziert sind. Siehe zum Beispiel "Concise Encyclopedia of Polymer and Science Engineering", S. 1307–09 (1990). Daher wird die Glasübergangstemperatur (T_g) des PMMA, während sie unter normalen Umständen relativ hoch ist (etwa 105°C), in Umgebungen mit hoher Feuchtigkeit wegen der Wasserdurchweichung wirksam gesenkt. Bei PET bestehen ähnliche Schwierigkeiten mit der Feuchtigkeitsaufnahme, die zur Senkung einer bereits geringeren T_g (68°C) und einem Abbau des Molekulargewichts über Hydrolyse führen.
Tabelle 1
Viele Filme, die derzeit in Außenanwendungen verwendet werden, unterliegen auch einer Fleckenbildung sowohl durch natürliche Quellen, wie zum Beispiel Schmutz, als auch künstliche Quellen, wie zum Beispiel Graffiti. Um dies zu bekämpfen, wurden mehrere auf Wasser basierende, vernetzbare, fluorchemische Beschichtungssysteme mit geringer Oberflächenenergie aus polymeren oberflächenaktiven Mitteln und Oxazolin-Polymer-Vernetzern gefertigt. Diese Materialien sind zum Beispiel in den US-Patenten mit den Nummern 5,382,639, 5,294,662, 5,006,624 und 4,764,564 beschrieben.
Ein weiteres Problem, das bei der Verwendung von Polymerfilmen in Außenanwendungen auftritt, betrifft ihr Aussetzen an UV-Strahlung. Polymerfilme, die über einen langen Zeitraum Ultraviolett(UV)-Strahlung ausgesetzt werden, neigen im Laufe der Zeit wegen des Einsetzens von Photooxidation dazu, brüchig zu werden und zu vergilben. Dies ist selbst dann der Fall, wenn das Polymer selber im UV-Bereich des Spektrums transparent ist, da UV-Strahlung durch Metallkatalysatoren und andere Verunreinigungen, die aus dem Herstellungsverfahren verbleiben, absorbiert werden können. Siehe zum Beispiel R. Hirt et al., SPE Trans, Band 1, 1 (1961). Folglich werden die meisten Polymerfilme, die für Schilder und andere Außenanwendungen verwendet werden sollen, gegen einen UV-Abbau stabilisiert, indem das Basisharz mit UV-absorbierenden (UVA)-Zusatzstoffen und/oder anderen Verbindungen, die als Anregungszustand-Quencher, Hydroperoxidzersetzer oder Freie Radikalenfänger wirken, verbunden wird. Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin (HALS) wurden als besonders gute Radikalenfänger befunden. UVA-Zusatzstoffe wirken durch Absorbieren von Strahlung im UV-Bereich des Spektrums. HALS reagieren andererseits durch Quenchen von Radikalen, die während des Aussetzens an UV-Strahlung in der Polymermatrix erzeugt wurden. Ein Überblick über die Arten von Materialien, die verwendet werden, um die UV-Stabilität zu verbessern, finden sich in R. Gachter, H. Muller, und P. Klemchuk (Herausgeber), "Plastics Additives Handbook", S. 194–95 (3. Ausg., veröffentlicht von Hanser Publishers, New York).
In manchen Fällen wurden UV-empfindliche Substrate auch mit einer UV-absorbierenden Schutzschicht geschützt. Somit offenbart die WO-A-94/00254 (PCT/US93/05938) wässrige Gitter von UV-absorbierenden Polymeren, die als Schutzschichten auf UV-empfindlichen Substraten verwendet werden können. Entsprechend beschreibt H. Razavi et al., "Paradigm Shift In UV Protection Technology" (ein Dokument, das am 12. Okt. 1993 bei der SPE- Konferenz vorgestellt wurde) eine UV-absorbierende Schutzschicht, wobei der UV-Absorber kovalent an das Rückgrat eines Trägerpolymers gebunden ist.
Während die Arbeit an UV-Stabilisatoren fortgeschritten ist, wurde auch viel Arbeit auf die Entwicklung von Polymeren mit spezifischen Taktizitäten verwendet. Somit haben kürzlich erreichte Entwicklungen in der Katalysatortechnologie die Synthese von Stereoisomeren von Polystyrol mit einer vorherrschenden syndiotaktischen Konfiguration ermöglicht. Dieses Material, das hier als syndiotaktisches Polystyrol (sPS) bezeichnet wird, wurde verwendet, um verschiedene Gegenstände herzustellen, die eine gute Dimensionsstabilität und/oder Wärme- oder Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen. Solche Schriften umfassen das US-Pat. Nr. 5,496,919 (Nakano), US-Pat. Nr. 5,188,930 (Funaki et al.), US-Pat. Nr. 5,476,899 (Funaki et al.), US-Pat. Nr. 5,389,431 (Yamasaki), US-Pat. Nr. 5,346,950 (Negi et al.), US-Pat. Nr. 5,318,839 (Arai et al.), US-Pat. Nr. 5,273,830 (Yaguchi et al.), US-Pat. Nr. 5,219,940 (Nakano), US-Pat. Nr. 5,166,238 (Nakano et al.), US-Pat. Nr. 5,145,950 (Funaki et al.), US-Pat. Nr. 5,127,158 (Nakano) und US-Pat. Nr. 5,082,717 (Yaguchi et al.).
Die hohe Dimensionsstabilität von sPS-Filmen in Umgebungen mit hoher Temperatur und Feuchtigkeit würden diese als Überzugsfilme für Schilder und andere Außenanwendungen wünschenswert machen. sPS-Filme neigen jedoch zu einer UV-induzierten Abnahme des Molekulargewichts und zu Vergilbung, Phänomene, die häufig dem Vorliegen von Rückständen eines UV-absorbierenden Katalysators, von Peroxidgruppen in der Polymerkette und/oder Oxidationsprodukten, die sich während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen bilden, zugeschrieben werden. Des Weiteren hat sPS, wie bei anderen Polystyrolen, inhärente photochemische Instabilitäten wegen der großen Anzahl an aktivierten tertiären Wasserstoffatomen. Diese Wasserstoffatome haben eine Neigung, photochemisch extrahiert zu werden, was Möglichkeiten des Abbaus durch freie Radikale mit sich bringt.
Es wurden einige Versuche unternommen, die Beständigkeit von sPS gegenüber UV-Strahlung zu verbessern. Somit offenbart das US-Patent Nr. 5,496,919 (Nakano) die Herstellung von auf sPS basierenden Artikeln durch Verbinden des sPS-Basisharzes mit verschiedenen Zusatzstoffen, wie zum Beispiel Antioxidationsmitteln und UV-Absorbern. Es wurde jedoch gefunden, dass die Verwendung von UVAs und HALS in sPS-Filmen ihre Langzeit-Wetterechtheit im Außenbereich nur leicht verbessert. Bisher wurde die Entwicklung von handelsüblichen, auf sPS basierenden Überzugsfilmen für Schilder und andere Außenanwendungen dadurch verhindert, dass noch keine sPS-Filme hergerstellt werden konnten, die gegen UV-Strahlung stabilisiert sind.
Es ist somit eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen sPS-Überzugsfilm zur Verfügung zu stellen, der eine gute Dimensionsstabilität aufweist, gegenüber einem UV-Abbau beständig ist und zur Verwendung für Schilder und andere Außenanwendungen geeignet ist. Diese und andere Aufgaben werden durch die vorliegende Erfindung gelöst, wie im Folgenden beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist eine UV-/wetterechte Filmkonstruktion, die ihre Dimensionsstabilität unter extremen Umgebungstemperaturen und -feuchtigkeiten erhalten kann. Das Basisfilmpolymer, syndiotaktisches Polystyrol, weist charakteristisch eine geringe Feuchtigkeitsabsorption, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und eine hohe Transparenz auf. Wenn er in Kombination mit einer UV-blockierenden Beschichtung verwendet wird, zeigt der sPS-Film einen gewissen Widerstand gegen UV-induzierte Verfärbung und UV-induzierten Abbau, der ungeschützten sPS-Filmen oder Filmen auf Basis von sPS-Harzen, die nur mit einem UV-Absorber verbunden werden, im Wesentlichen überlegen ist. Die sPS-Abdeckfilme der vorliegenden Erfindung sind als Überzugsfilme für Schilder und andere Außenanwendungen nützlich, sind bezüglich des UV-Blockierens oder Widerstands vergleichbar mit UV-Absorber-beladenen Acrylfilmen, und stellen eine kostenmäßg konkurrenzfähige Alternative zu Acryl-, Polyester- und Fluorpolymer-Überzugsfilmen dar.
Der sPS-Abdeckfilm enthält ein Substrat, das sPS umfasst, das auf mindestens einer Seite mit einer Schicht, die PMMA umfasst, vorgesehen ist. Das PMMA ist vorzugsweise durch eine Bindezwischenschicht, welche ein Copolymer, vorzugsweise ein Blockcopolymer, aus Styrol und einem zweiten Monomer, ausgewählt aus Acrylsäureestern und den Alkyl- und Arylderivaten davon, umfasst, auf das sPS-Substrat gebunden. Das PMMA kann mit einem UV-blockierenden Material und/oder einem farbgebenden Stoff beladen sein. Ein derartiger Film ist für gefärbte Schildanwendungen besonders vorteilhaft, da der Farbstoff in der PMMA-Schicht platziert werden kann. Dies verhindert die Farbverschiebungen, die manchmal beobachtet werden, wenn der Farbstoff in die sPS-Schicht gegeben wird, wodurch Schilder hergestellt werden können, die farblich zu bereits bestehenden Schildern identisch sind.
In einer anderen Ausführungsform ist das sPS-Substrat mit einer Beschichtung versehen, welche ein Copolymer aus einem UV-absorbierenden Monomer und einem Fluormonomer umfasst. Die Beschichtung verleiht dem Film eine geringe Oberflächenenergie, wodurch er leicht gereinigt werden kann und graffitiresistent ist.
1 ist eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Abdeckfilmaufbaus, umfassend eine sPS-Kernschicht mit einer Haftverbindungsschicht und PMMA-Haut-/Außenschichten.
2 ist eine schematische Darstellung eines photovoltaischen Substrats, das mit einem Film, der erfindungsgemäß hergestellt wurde, eingekapselt ist;
3 ist ein Testprofil eines Feuchtigkeits-Frost-Zyklus für ein photovoltaisches Substrat, das mit einem Film, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eingekapselt ist;
4 ist ein Diagramm der Schrumpfung als eine Funktion der Zeit für verschiedene biaxial ausgerichtete Filme; und
5 ist ein Diagramm des Lichtdurchlassgrades als eine Funktion der Wellenlänge für sPS-Filme, die mit UV-blockierenden Schichten verschiedener Dicken beschichtet sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen UV-/wetterechten Filmaufbau, der seine Dimensionsstabilität unter extremen Umgebungstemperaturen und -feuchtigkeiten behalten kann. Das Basisfilmpolymer, syndiotaktisches Polystyrol, hat eine hohe T_g, eine charakteristisch geringe Feuchtigkeitsabsorption und eine nichtpolare chemische Struktur, die dem Film eine verbesserte thermische/hydrophobe Dimensionsleistung im Vergleich zu PET und PMMA verleiht. Außerdem ist sPS im Vergleich zu Polystyrol für Allgemeinzwecke (d. h. ataktisches Polystyrol oder aPS) kristallin, wodurch es gegenüber Wärmeschrumpfung und Feuchtigkeitsabsorption beständiger wird. Außerdem macht die hohe Transparenz von sPS es zur Verwendung als Abdeckfilm für Schilder und in anderen Anwendungen, wo eine hohe Sichtbarkeit erforderlich ist, geeignet. sPS hat auch bessere mechanische Eigenschaften (z. B. ein höheres Modul und eine höhere Zugfestigkeit) als ataktisches Polystyrol.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein sPS-Substrat zur Verfügung gestellt mit einer Beschichtung, umfassend ein UV-blockierendes Material, so dass Licht aus dem Ultraviolettbereich des Spektrums durch die UV-blockierende Schicht absorbiert wird, während Licht aus dem sichtbaren Bereich des Spektrums (oder ein gewünschter Anteil davon) wirksam übertragen wird. Ohne sich an die Theorie binden zu wollen, wird angenommen, dass die UV-blockierende Schicht als ein Schutzschirm für den darunter liegenden Film dient, indem er jegliche solare UV-Strahlung völlig absorbiert. Wenn im Gegensatz dazu das sPS-Harz nur mit einem UV-Absorber verbunden wird, ist die Oberfläche des sPS-Films immer noch wesentlichen Mengen an UV-Strahlung ausgesetzt, was zu einem wesentlichen Abbau und einer wesentlichen Verfärbung entlang der Oberfläche des Films führt.
Verschiedene Qualitäten von sPS können, je nach der Anwendung, der der Film zugeführt wird, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Für die meisten Anwendungen wird das sPS jedoch ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 200.000 bis etwa 450.000 aufweisen. In bestimmten Anwendungen kann das sPS aufgepfropft, copolymerisiert oder mit verschiedenen monomeren oder polymeren Arten vermischt sein, um dem Material gewünschte Eigenschaften zu verleihen. Zum Beispiel kann in manchen Ausführungsformen das sPS mit variierenden Mengen an isotaktischem oder ataktischem Polystyrol vermischt werden. Das sPS kann auch bis zu jedem gewünschten Ausmaß vernetzt werden, wenn eine höhere Dimensionsstabilität als die dem Film inhärente erforderlich ist.
Während sich das in der vorliegenden Endung verwendete sPS typischerweise von einem unsubstituierten Styrolmonomer ableitet, können auch variierende Mengen an Styrolmonomeren, die Alkyl, Aryl und andere Substituenten enthalten, verwendet werden. Somit wird zum Beispiel gefunden, dass die Verwendung von etwa 5 bis etwa 10% para-Methylstyrolmonomer die Klarheit des resultierenden Films verbessert.
Eine UV-blockierende Beschichtung kann dem sPS-Substrat auf jede in der Technik bekannte Weise verliehen werden, einschließlich Gravur, Luftbürste, Vorhang, Schlitz und andere Beschichtungsverfahren, oder durch gemeinsames Strangpressen mehrerer Komponenten, Laminierung, chemische Haftung, Eintauchen und Aufdampfung oder Lösungsmittelaufbringung. Im Fall von Sorbalit^TM und ähnlichen wasserbasierten Latex-UV- Blockern wird die Beschichtung vorzugsweise mittels Gravur- oder Luftbürsten-Beschichtungsverfahren aufgebracht. In manchen Anwendungen kann das sPS-Harz selber auch mit einem UV-absorbierenden Material hergestellt werden.
Da sPS eine charakteristisch geringe Oberflächenenergie aufweist, wird es häufig vorteilhaft sein, die Oberfläche des Substrats vor Aufbringung der UV-blockierenden Schicht vorzubereiten. Wenn eine wasserbasierte Latexbeschichtung auf ein sPS-Substrat aufgebracht werden soll, kann dies durch Corona- oder Flammbehandlung erfolgen. Eine derartige Behandlung verbessert die Hydrophilie des Substrats durch Erzeugung reaktiver Radikale entlang der Oberfläche des Films. Es können auch vorteilhafterweise oberflächenaktive Mittel verwendet werden, um die Oberflächenspannung der Beschichtung unter diejenige des sPS-Substrats zu senken, wodurch die Beschichtung gleichmäßig über das Substrat verteilt werden kann.
Für die PMMA umfassende UV-blockierende Schicht wird eine Haftverbindungsschicht bereitgestellt, die ein Copolymer aus Styrol und einem zweiten Monomer, ausgewählt aus Acrylsäure, den Acrylsäureestern und den Alkyl- und Arylderivaten von Acrylsäure und ihren Estern, umfasst. In Beschichtungsanwendungen kann die Verwendung eines Primers oder einer Primerschicht auf dem sPS-Substrat vorteilhaft sein. Für den Fachmann wird es ersichtlich sein, dass der besondere Primer oder die Primerschicht, die bei einer besonderen Anwendung wünschenswert ist, von verschiedenen anwendungsspezifischen Faktoren abhängt, wie zum Beispiel der Wahl des verwendeten UV-blockierenden Materials.
Verschiedene UV-blockierende Materialien können in der UV-blockierenden Schicht der vorliegenden Erfindung verwendet werden, einschließlich Ceroxid, Titanoxid und andere teilchenförmige oder kolloidale UV-Absorber, wie sie in der Technik bekannt sind, und zwar abhängig von der Verwendung, für die der beschichtete Film gedacht ist.
Molekulare oder monomere organische UV-Absorber können in der vorliegenden Erfindung auch verwendet werden. Wenn organische UV-Absorber verwendet werden, ist das UV-blockierende Material jedoch vorzugsweise ein Polymer oder Copolymer, gebildet durch Polymerisation einer Monomerart oder Copolymerisation einer solchen Art mit einem anderen Monomer, Oligomer oder Polymer, um ein UV-absorbierendes Material mit höherem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen. Derartige Materialien sind gegenüber ihren monomeren Analogen dahingehend vorteilhaft, dass sie eine geringere Neigung zum Ausschwitzen zur Oberfläche der UV-absorbierenden Beschichtung haben. Ein Ausschwitzen führt typischerweise zu einer Verfärbung oder Fleckenbildung des Films und kann zur endgültigen Entfernung des UV-absorbierenden Materials durch normalen Oberflächenabrieb führen.
Geeignete UV-absorbierende Monomere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Homopolymere und Copolymere von Vinyl-funktionalisierten Monomeren von Benzotriazol oder Benzophenon und Gemische von diesen Materialien mit Weichmachern oder Koaleszenzmitteln. Ein Beispiel für ein derartiges Monomer ist (2-(2'-)Hydroxy-5-methacryloyloxyethyl-phenyl)-2H-benzotriazol), im Handel erhältlich von Noramco Inc. als Norbloc^TM 7966. Diese Materialien und Verfahren zu deren Herstellung sind in der Technik bekannt und zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 4,927,891, 4,892,915, 4,785,063, 4,576,870, 4,528,311, 3,761,272, 3,745,010, 4,652,656, 4,612,358, 4,455,368 und 4,443,534 und in der EPO 0 282 294, WO-A-94/00254 (PCT/US93/05938 (Razavi)) und den japanischen Kokai 57-45169 und 58-38269 beschrieben.
Geeignete Monomere, die mit dem UV-absorbierenden Monomer copolymerisiert werden können (natürlich angenommen, dass das UV-absorbierende Monomer auf geeignete Weise funktionalisiert ist), umfassen Acrylsäure, ihre Ester und Alkyl- und Arylderivate von Acrylsäure und ihren Estern, Terephthalsäure, Naphthalendicarbonsäure, Styrol, Urethane und ähnliche Monomere. In manchen Anwendungen sind auch ethylenisch ungesättigte Monomere, die fluoraliphatische Reste enthalten, wie zum Beispiel Perfluoralkylacrylatester, z. B. CH₂=CHCOOCH₂CH₂N(Et)SO₂C₈F₁₇, oder Fluoralkylvinylether, z. B. CH₂=CHOCH₂C₇F₁₅ geeignet. Die in der Erfindung verwendeten Monomere können eine oder mehr Silyleinheiten enthalten. Die mit UV-absorbierenden Monomeren gebildeten Copolymere können Block-, alternierende, statistische oder Pfropfcopolymere sein.
Es können dem sPS und/oder der UV-blockierenden Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene Zusatzstoffe zugegeben werden. Derartige Zusatzstoffe umfassen Vernetzungsmittel, Antioxidationsmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, HALS, UV-Absorber, Gleitmittel, Farben, Pigmente und andere Farbmittel, Füllstoffe, Partikel (einschließlich Siliziumdioxid und andere anorganische Oxide), Weichmacher, Fasern und andere Verstärkungsmittel, optische Aufheller und verschiedene Monomere.
Um die Eigenschaften der Abriebbeständigkeit des Abdeckfilms zu verbessern, können eine oder mehrere Schichten der fertigen Konstruktion mit kolloidalem Siliziumdioxid oder einem ähnlichen anorganischen Oxid, das eine stabile Dispersion mit den polymeren Komponenten der Zusammensetzungen bilden kann, beladen werden. Derartige anorganische Oxide und Verfahren zu deren Verwendung, um eine abriebfeste Beschichtung zu verleihen, sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5,608,003 (US-Aktenzeichen Nr. 08/494,157) beschrieben.
In Filmen, die gute Graffiti abweisende Eigenschaften und eine gute Kratzfestigkeit aufweisen müssen, kann das sPS-Substrat mit einer zweiten Schicht, umfassend ein Copolymer aus einem UV-absorbierenden Monomer und einem ethylenisch ungesättigten Monomer, das einen fluoraliphatischen Rest enthält, beschichtet werden. Letzteres Monomer kann teilweise fluoriert oder perfluoriert sein, hat jedoch vorzugsweise einen Endabschnitt, der perfluoriert ist. Somit kann zum Beispiel das fluoraliphatische radikalhaltige, ethylenisch ungesättigte Monomer eine -CF₂CF₂CF₃-Endgruppe enthalten.
In Anwendungen, in denen die Bebildbarkeit wichtig ist, kann das sPS-Substrat mit einer bebildbaren UV-absorbierenden Beschichtung beschichtet werden. Derartige Beschichtungen können zum Beispiel aus verschiedenen Urethanen, Acryl-, Oxazolon- und Ozaxinharzen gefertigt werden. Ein spezifisches Beispiel ist Sorbalite^TM OU (Außenurethan), eine auf Wasser basierende, UV-blockierende Beschichtung, die im Handel von Monsanto Company, St. Louis, Missouri, erhältlich ist. Das Latex in dieser Beschichtung besteht in erster Linie aus einem UVA-Copolymer mit hohem Molekulargewicht. Andere spezifische Beispiele umfassen vernetzbare, auf Oxazolin oder Oxazin basierende Beschichtungen. Derartige abbildbare Beschichtungen können durch herkömmliche Beschichtungsverfahren aufgebracht werden (z. B. Gravur, Luftbürste, Vorhang).
Die bebildbaren Beschichtungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise hochgradig vernetzt. Derartige hochgradig vernetzte Materialien verleihen eine Anzahl von Vorteilen, einschließlich einer größeren Kratzfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Glanzhaltung, haben jedoch eine ausreichende Haftung mit Abbildungsmitteln (z. B. Tinten, Toner, Farben und Pigmente), um eine Abbildung zu ermöglichen. Im Gegensatz dazu haben viele fluorchemische oder fluorpolymere Beschichtungen äußerst geringe Oberflächenenergien, die eine gute Graffitiresistenz bieten, jedoch Abbildungen nicht gut weitergeben.
Filme können gemäß der vorliegenden Erfindung durch Aufbringen eines an ein Polymer gebundenen UV-Absorbers auf mindestens eine Oberfläche des sPS-Basisfilms hergestellt werden. Der resultierende Film wird dann in einem Spektrophotometer analysiert, um seine Eignung für eine beschleunigte UV-Aussetzung und/oder eine Langzeit-Außenbewitterung zu bestimmen. Filmkonstruktionen, die UV-Strahlung völlig absorbieren (d. h. diejenigen mit einem Lichtdurchlassgrad von < 0,5% bei Lichtwellenlängen zwischen 290–350 nm) werden als durch den UV-Blocker ausreichend geschützt angesehen. Derartige Filmkonstruktionen werden, wenn sie einer UV-Bewitterung ausgesetzt werden, als weit wirksamer bezüglich des Verringerns einer UV-induzierten Verfärbung befunden, als herkömmlich geschützte Überzugsfilme, und sie sind auch bezüglich der Verringerung von schädlichen UV-Wirkungen auf Schildsubstrate weit wirksamer. In der Tat haben mit Sorbalite^TM beschichtete sPS-Filme, die im Labor einer beschleunigten Xenonbogen-Aussetzungsvorrichtung ausgesetzt wurden, einen Verfärbungswiderstand (d. h., eine niedrige b* Normalfarbe) und eine Glanzhaltung gleich PMMA-Abdeckfilmen gezeigt. Ungeschützte sPS-Filme sowie sPS-Filme, die mit UVAs und/oder HALS hergestellt sind, vergilben jedoch stark und halten nicht ihren Glanz, und dies selbst, wenn sie weniger als 1000 Stunden ausgesetzt werden.
Die Dicke der UV-absorbierenden Beschichtung bei Filmen der vorliegenden Erfindung können variieren, und zwar je nach Grad des für das Substrat erforderlichen Schutzes, den physikalischen Eigenschaften, die für den Verbundfilm erforderlich sind, und der Konzentration an UV-absorbierendem Comonomer. Typischerweise reicht jedoch die Dicke der UV-absorbierenden Beschichtung von etwa 2 bis etwa 10 um und beträgt vorzugsweise etwa 5 um.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in 1 dargestellt ist, wird ein Abdeckfilm 1 für Schildanwendungen durch Beschichten eines sPS-Substrats 3 mit einer PMMA-Beschichtung 5, die stark mit einem UV-absorbierenden Material, wie zum Beispiel UV-absorbierendes Comonomer, beladen ist, bereitgestellt. Die PMMA-Beschichtung haftet an einer oder beiden Seiten des sPS-Substrats mit einem Copolymer 7 (vorzugsweise ein Blockcopolymer) von Styrol und einem Monomer, ausgewählt aus Acrylsäure, ihren Estern und den Alkyl- und Arylderivaten von Acrylsäure und ihren Estern. Somit kann zum Beispiel das Copolymer ein Blockcopolymer aus Styrol und Methylmethacrylat sein. Die PMMA-Beschichtung verleiht dem Abdeckfilm eine ausgezeichnete Wetterechtheit, während das sPS-Substrat eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität schafft. Diese Ausführungsform stellt auch bestimmte andere Vorteile gegenüber anderen sPS-Abdeckfilmen zur Verfügung. In vielen Schildanwendungen erfordern Industrie- oder Regierungsnormen, dass Schilder, die für bestimmte Zwecke verwendet werden, eine spezifische Hintergrundfarbe aufweisen. Typischerweise wird der erforderliche Farbton durch Verbinden eines Beschichtungsharzes mit einer oder mehreren genehmigten Farben oder Pigmenten in einer Konzentration erreicht, die die gewünschte Farbe ergibt. Wenn sPS mit bestimmten Farben oder Pigmenten verbunden wird, kann sich jedoch die resultierende Farbe von derjenigen unterscheiden, die beobachtet wurde, wenn der gleiche Farbstoff oder das gleiche Pigment mit einem anderen Harz verbunden wurde. Wenn zum Beispiel sPS mit blauem Dispersionsblau #198 (ein Anthrachinon-Farbstoff) verbunden wird, hat die Farbe des resultierenden Films einen anderen Farbton (typischerweise heller oder weniger intensiv) als derjenige von PMMA-Filmen, die mit dem gleichen Farbstoff behandelt wurden. Dies kann besonders problematisch sein, wenn gewünscht ist, das bestehende, mit PMMA beschichtete Schild durch ein Schild zu ersetzen, das einen sPS-Abdeckfilm aufweist, da zusätzliche Verarbeitungs- oder Verbindungsschritte erforderlich werden können, um die gewünschte passende Farbe in dem sPS-Film zu reproduzieren. Wenn jedoch der farbgebende Stoff in die PMMA-Schicht der oben beschriebenen Ausführungsform geladen wird, kann eine identische Farbanpassung unter Verwendung von Farbstoffformulierungen und -konzentrationen erhalten werden, die bereits für PMMA erstellt wurden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das sPS-Substrat mit einer wasserbasierenden Zusammensetzung beschichtet, die eine wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion von: (a) einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymer oder Oligomer mit mindestens einer anionischen Einheit, die mit einer Oxazolin- oder Oxazoneinheit reagieren kann; (b) einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymer oder Oligomer mit mindestens einer Oxazolin- oder Oxazineinheit; und (c) einem UV-blockierenden Material aufweist. Das UV-blockierende Material kann mit (a) und/oder (b) verbunden werden. In einer anderen Ausführungsform kann das UV-blockierende Material ein Monomer sein, das mit (a) und/oder (b) copolymerisiert ist. Wenn Kratzfestigkeit erforderlich ist, kann die Zusammensetzung ferner ein anorganisches Oxid, vorzugsweise kolloidales Siliziumdioxid, enthalten. Mindestens eines von Polymeren oder Oligomeren (a) und (b) hat mindestens eine fluoraliphatische Einheit, und entweder Polymer oder Oligomer (a) oder (b) (oder beide) können ferner mindestens eine Silyleinheit enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das sPS-Substrat mit einer wasserbasierten Zusammensetzung beschichtet, die eine wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion von

(a) einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymer oder Oligomer mit interpolymerisierten Einheiten, die sich von mindestens einem fluoraliphatischen radikalhaltigen Acrylat, mindestens einem carboxyhaltigen Monomer und mindestens einer Silyleinheit, abgeleitet von einem Trialkoxysilylalkylacrylat oder -methacrylat oder Trialkoxysilylalkylmercaptan, in dem Alkyl 1 bis 10 Kohlenstoffatome und Alkoxy 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, ableiten;
(b) einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymer oder Oligomer mit mindestens einer Oxazolin- oder Oxazineinheit; (c) einem UV-Absorber, wie zum Beispiel Norbloc^TM 7966; und
(d) kolloidalem Siliziumdioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens etwa 5 Nanometern enthält. Beim Härten bildet die Zusammensetzung eine vernetzte Polymerbeschichtung (z. B. enthaltend mindestens eine Amid-Ester-Vernetzungseinheit, die sich von der Reaktion von Carboxylgruppen mit Oxazolin- oder Oxazineinheiten ableiten), in die kolloidales Siliziumdioxid integriert ist. Eine derartige Beschichtung schafft eine Hartbeschichtung mit geringer Oberflächenenergie, um dem sPS-Substrat eine Abriebfestigkeit zu verleihen, und kann auch vorteilhaft mit verschiedenen sPS-Verbundstoffstrukturen, (z. B. mehrschichtige Verbundstoffe, die eine oder mehrere Schichten sPS mit einer oder mehreren Schichten eines anderen Materials, wie zum Beispiel PMMA, oder mehrschichtige Verbundstoffe, die eine oder mehrere Schichten von sPS und einem photoabbildenden Substrat enthalten) verwendet werden.

Die Überzugsfilme der vorliegenden Erfindung können auf eine große Vielfalt von Substraten aufgebracht werden, um einen Schutz vor den Elementen und vor UV-Strahlung zu bieten, und auch, um einen Widerstand gegen Lösungsmittel und Korrosion zur Verfügung zu stellen.
Im Allgemeinen umfasst die Art von Substraten, die mit den Überzugsfilmen der vorliegenden Erfindung beschichtet werden kann, starre und flexible Substrate, wie zum Beispiel Kunststoff, Glas, Metal und Keramik.
Repräsentative Beispiele umfassen optische Filme; Linsen, die in Brillengläsern verwendet werden, Sonnenbrillen, optische Instrumente, Leuchten und Uhrkristalle und Schilder und dekorative Oberflächen, wie zum Beispiel Tapete und Vinylfußboden. Die Abdeckfilme der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen auch als ein Schutzfilm in Außenanwendungen nützlich, wie zum Beispiel in Schildanwendungen oder bei der Einkapselung von photovoltaischen Elementen oder elektrischen Komponenten, wo ein Schutz vor den Elementen und vor UV-Strahlung wünschenswert ist. Metallflächen können gegen Korrosion beständig gemacht werden, indem die Abdeckfilme der vorliegenden Erfindung auf diese aufgebracht werden. Somit kann zum Beispiel der Glanz von Politur auf dekorativen Metallstreifen und Spiegeln, die mit den Filmen der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, erhalten bleiben. Ferner können die Filme der vorliegenden Erfindung durch Zugabe von Farben und Pigmenten gefärbt und als dekorative Streifen oder Abdeckungen auf Oberflächen aufgebracht werden.
Eine besonders wichtige Anwendung der Filme der vorliegenden Erfindung ist ein schützender Überzugsfilm in Graphikkunst- und Abbildungsanwendungen. Somit können zum Beispiel die Überzugsfilme der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise verwendet werden, um Photographien, Wandgemälde, Gemälde, Zeichnungen, Graphikkunstabbildungen auf Fahrzeugen, Ausweise, Führerscheine und andere Identifizierungsdokumente zu schützen. Insbesondere bei photographischen Anwendungen wird es häufig wünschenswert sein, den Überzugsfilm mit einer abriebfesten Beschichtung, wie hier beschrieben, zu beschichten, um einen Schaden an dem Substrat zu verringern, der durch häufige Handhabung entstehen kann.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Merkmale der vorliegenden Erfindung, sollen jedoch nicht begrenzend sein. In Bezug auf diese Beispiele sollte angemerkt werden, dass ein langfristiges Aussetzen (> 500 Stunden) an eine gesteuerte Umgebung von 85°C/85% RH (relative Feuchte) eine wünschenswerte Praxis zur Qualifizierung von Hochleistungs-Abdeckfilmen ist. Abdeckfilme, die diese Art von Bewitterung durchlaufen haben, ohne einer großen Schrumpfung oder Ausdehnung unterlegen zu sein, werden als in den meisten strengen Wetterbedingungen zuverlässig angesehen.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind unten zusammengefasst.

i) Ein Film, umfassend: eine erste Schicht, welche syndiotaktisches Polystyrol umfasst; eine zweite Schicht, welche auf einer ersten Seite der ersten Schicht angeordnet ist, umfassend (a) Polymethylmethacrylat, und (b) ein UV-blockierendes Material; und eine erste Haftverbindungsschicht, welche zwischen der ersten und der zweiten Schicht angeordnet ist, wobei die erste Haftverbindungsschicht ein Copolymer aus Styrol und einem Monomer, ausgewählt aus Acrylsäureestern und den Alkyl- und Arylderivaten davon, umfasst.
ii) Der Film aus Punkt i), weiterhin umfassend: eine dritte Schicht, welche auf einer zweiten Seite der ersten Schicht angeordnet ist, umfassend (a) Polymethylmethacrylat und (b) ein UV-blockierendes Material; und eine zweite Haftverbindungsschicht, welche zwischen der ersten und der dritten Schicht angeordnet ist.
iii) Der Film aus Punkt i), wobei die zweite Schicht eine wasserbasierte Zusammensetzung ist, umfassend: (a) ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer oder Oligomer mit mindestens einer anionischen Einheit, die mit einer Oxazolin- oder Oxazineinheit reagieren kann; (b) ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer oder Oligomer mit mindestens einer Oxazolin- oder Oxazineinheit; und (c) ein UV-blockierendes Material.
iv) Der Film aus Punkt iii), wobei das UV-blockierende Material ein Monomer ist, das mit (a) copolymerisiert ist.
v) Der Film aus Punkt iii), wobei das UV-blockierende Material ein Monomer ist, das mit b) copolymerisiert ist.
vi) Der Film aus Punkt iii), wobei die zweite Schicht ferner ein anorganisches Oxid umfasst.
vii) Der Film aus Punkt vi), wobei das anorganische Oxid kolloidales Siliziumdioxid ist.
viii) Der Film aus Punkt iii), wobei mindestens eines von (a) und (b) mindestens eine fluoraliphatische Einheit aufweist.
ix) Der Film aus Punkt iii), wobei mindestens eines von (a) und (b) mindestens eine Silyleinheit aufweist.

Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines sPS-Films, der zur Verwendung in den Filmen der vorliegenden Erfindung geeignet ist.
Ein Film von syndiotaktischem Polystyrol (sPS) wurde auf einer herkömmlichen Polyesterfilmausrichtungsbahn mit einem 4,5'' (11,43 cm)-Extruder hergestellt, der mit einer Mischschnecke ausgerüstet war. Ein sPS-Harz mit einem Molekulargewicht von 275.000, enthaltend 4% para-Methylstyrol-(pMS)-Comonomer, erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, MI, wurde dem Extruder zugeführt. Die Extrudertemperaturen in den Zonen 1 bis 7 betrugen 304°C (580°F), der Anguss hatte 304°C (580°F). Das Extrudat wurde gefiltert und unter Verwendung einer Zahnradpumpe und eines Halsrohrs zu einem Filmformwerkzeug gepumpt. Die verwendeten Temperaturen betrugen: Filtratrion 288°C (550°F), Zahnradpumpe 332°C (630°F), Halsrohr 321°C (610°F) und Formwerkzeug 327°C (620°F). Nachdem sie aus dem Formwerkzeug herausgenommen war, wurde die Folie von Polymer auf eine Gießbahn auf einem gekühlten Gießrad gegossen, das mit einer elektrostatischen Verstiftung ausgerüstet war. Das Gießrad wurde auf 56°C (150°F) gehalten.
Die Gießbahn wurde dann auf einer Reihe von Mitläuferwalzen in Längsrichtung (MD) gestreckt und mit Infrarotstrahlerwärmung auf eine Strecktemperatur von 116°C (240°F) erwärmt. Das Längenstreckverhältnis betrug etwa 3,0 : 1. Dann wurde die langgestreckte Bahn unter Verwendung einer Filmstreckmaschine, die in der Streckzone bei 116°C (240°F) arbeitete, in Querrichtung (TD) gestreckt und bei einer Temperatur von 243°C (470°F) heißfixiert. Das Breitenstreckverhältnis betrug etwa 3,3 : 1.
Beispiel 2
Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer vernetzbaren UV-absorbierenden Beschichtung zur Verwendung in den Filmen der vorliegenden Erfindung.
Einem 1 Liter fassenden, 3-halsigen Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Kühlkondensator und einer Temperatursteuerungsvorrichtung ausgerüstet war, wurden Methylmethacrylat (25 g), Norbloc^TM 7966 (40 g), Acrylsäure (25 g), Mercaptopropansäure (5 g) (HSCH₂CH₂COOH), Azobis(isobutylnitril) (0,75 g, Vazo^TM 64), N-Methylpyrrolidinon (40 g), Tetrahydrofuran (60 g), Isopropylalkohol (40 g) und A174 (5 g), eine Trimethoxysilanverbindung mit der Formel
zugegeben. Die Lösung wurde etwa 3 Minuten lang mit Stickstoff gespült und erwärmt, um die Polymerisation einzuleiten. Als die Reaktion exotherm wurde, wurde die Temperatursteuerung auf 75°C eingestellt und die Erwärmung wurde etwa 12 Stunden lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Der Kühlkondensator wurde durch einen Destillationskondensator ersetzt und Isopropanol und THF wurden aus dem Reaktionsgemisch destilliert. Das Reaktionsgemisch wurde durch Zugabe von wässrigem Ammoniak und Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 30% neutralisiert, um eine nahezu klare, viskose Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7,5 zu erhalten.
Ein Teil der obigen Lösung (6,0 g Feststoffe, 23,6 mMol COOH-Gruppen) wurde mit Isopropenyloxazolin/Ethylacrylat/Methylmethacrylat (85/5/10, bezogen auf das Gewicht, 3,0 g Feststoffe, 23 mMol, erhältlich von Nippon Shakubai) vermischt. Diese Lösung wurde dann einem Dispersionsgemisch aus kolloidalem Siliziumdioxid (9 g Nalco^TM 2329, 1,0 g Wasser und drei Tropfen konzentriertes NH₃) zugegeben, gefolgt von 0,05% Triton X-100 und Surtynol^TM 420 (bezogen auf das Lösungsgewicht) und jeweils 0,1%, bezogen auf das Lösungsvolumen, FC-129 und FC-170c (fluorchemische nicht ionische oberflächenaktive Mittel, erhältlich von 3M Corporation). Schließlich wurden etwa 0,5% (bezogen auf Feststoffe) der folgenden Verbindung zugegeben:
Die resultierende Formulierung wurde bei Raumtemperatur etwa 1–2 Tage lang stehen gelassen, bevor sie auf ein Substrat geschichtet wurde.

Claims

Film, umfassend: eine erste Schicht, welche syndiotaktisches Polystyrol umfasst; und eine zweite Schicht, welche auf der ersten Schicht angeordnet ist, wobei die zweite Schicht (i) ein Polymethylmethacrylat und (ii) ein UV-blockierendes Material umfasst; und eine Haftverbindungsschicht, welche zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht angeordnet ist, wobei die Haftverbindungsschicht ein Copolymer aus Styrol und einem Monomer, ausgewählt aus Acrylsäureestern und den Alkyl- und Arylderivaten davon, umfasst.
Film gemäß Anspruch 1, wobei das Monomer Methylmethacrylat ist.
Film gemäß Anspruch 1, wobei das UV-blockierende Material in dem Polymethylmethacrylat dispergiert ist.
Film gemäß Anspruch 1, wobei die zweite Schicht zusätzlich ein Farbmittel umfasst.
Film gemäß Anspruch 1, wobei das UV-blockierende Material ein Copolymer aus einem UV-blockierenden Monomer und einem zweiten Monomer ist.
Film gemäß Anspruch 5, wobei das zweite Monomer Styrol ist.
Film gemäß Anspruch 5, wobei das zweite Monomer ein Urethan ist.
Film gemäß Anspruch 5, wobei das zweite Monomer eine fluorchemische Verbindung ist.
Film gemäß Anspruch 5, wobei das zweite Monomer mindestens eine Silyleinheit enthält.
Film gemäß Anspruch 9, wobei das zweite Monomer mindestens einen Trialkoxysilylrest enthält.
Film gemäß Anspruch 5, wobei das zweite Monomer mindestens eine Oxazolin- oder Oxazineinheit enthält.
Film gemäß Anspruch 1, wobei die zweite Schicht aus einem Latex auf Wasserbasis erhältlich ist.