DE2840010B2

DE2840010B2 - Pfropfmischpolymerisate

Info

Publication number: DE2840010B2
Application number: DE2840010A
Authority: DE
Inventors: Carmine P. Iovine; Dilip K. Bridgewater N.J. Ray-Chaudhuri
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-09-14
Publication date: 1981-07-16
Also published as: NL167705B; DE2840010C3; NL7809707A; US4131576A; JPS5483987A; FR2411848B1; GB2010291A; DE2840010A1; FR2411848A1; CA1084643A; BE870955A; GB2010291B; NL167705C

Description

Die Erfindung betrifft Pfropfmischpolymerisate mit Struktureinheiten, die auf ein Polysaccharid und ein wasserlösliches Monomeres zurückgehen.

Durch Aufpfropfen wasserlöslicher Monomerer auf Kohlenhydrate erhaltene Polymerisate finden vielfältige Verwendung in der Technik, z. B. als Mittel zur Füllstoffretention bei der Papierherstellung, als Klebstoffe, Schlichtmittel, Flockungsmittel, Ionenaustausch- t>o harze, Bohrschlammzusätze und Wasseraufbereitungsmittel.

Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten von Polysacchariden, wie Stärke, Cellulose und Gummi, sind nach der Literatur bekannt, z. B. aus b5 »Block and Graft Copolymerization«, Vol. 1, R. J. Ceresa, herausgegeben von John Wiley und Söhne (1973). Derartige Verfahren, die auch in den US-PS 38 09 664 und 39 76 552 beschrieben werden, umfassen Polymerisationen in Wasser, in Mischungen aus Wasser und einem Lösungsmittel und in trockenem Zustand. Diese können durch Bestrahlung sowie mechanisch und chemisch initiiert werden.

Die meisten der oben beschriebenen Verfahren sind jedoch für ein wirksames Aufpfropfen von wasserlöslichen Monomeren in wäßrigem Medium, in dem die Polymerisation mit diesen Monomeren äußerst vorteilhaft abläuft, insbesondere wenn chemische Initiatoren eingesetzt werden, relativ ungeeignet Dieses nicht effektive Aufpfropfen geht hauptsächlich auf die starke Tendenz dieser Monomeren zur Ausbildung gesonderter nicht gepfropfter Polymerisate in der wäßrigen Phase zurück. Für ein wirksames Aufpfropfen ist es erforderlich, das Polysaccharidsubstrat und das wasserlösliche Monomer bzw. die Monomeren in sehr engen Kontakt zu halten, d.h. in hoher Konzentration im Hinblick auf das wäßrige Polymerisationsmedium. Auf diese Weise wird die Pfropfpolymerisation die vorherrschende Reaktion und die Tendenz zur Bildung von nicht gepfropften Polymerisaten auf ein Minimum zurückgeführt

Mehrere Faktoren verhindern jedoch das Aufpfropfen von wasserlöslichen Monomeren auf Polysaccharidsubstrate in hoch konzentrierten wäßrigen Medien. Bei wasserlöslichen oder dispergierten Substraten, wie Cellulosederivaten, Gummiarten und Kochstärken, sind die Viskositäten einer wäßrigen Lösung mit selbst niedriger Konzentration (10 bis 20%) an Polysaccharid in Wasser untragbar hoch und nicht zu bewältigen. So ist es nicht möglich, ein wasserlösliches Monomer, z. B. Acrylsäure, auf ein in Wasser gelöstes oder dispergiertes Polysaccharidsubstrat bei z. B. 70% Feststoffgehalt aufzupfropfen. BeimEinsatz nicht dispergierter Polysaccharidsubstrate, wie Cellulose und nicht gekochte Stärke, die heterogen in Wasser bis zu einem Feststoffgehalt von 40 bis 60% suspendiert werden können, quillt das einmal gebildete Pfropfprodukt in Wasser und zeigt während der Polymerisation sehr hohe Viskosität Dieser Effekt führt gewöhnlich zur Koagulation der Reaktionsmischung, was sie für kommerzielle Zwecke untauglich macht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pfropfmischpolymerisate der eingangs beschriebenen Art vorzuschlagen die einfacher und wirksamer in wäßrigen Medien bei hohen Konzentrationen erhalten werden können, wobei sie gleichzeitig in hoher Konzentration gebildet werden, ohne das die auf die Viskosität zurückgehenden Probleme auftreten und sie insbesondere direkt aus der Reaktionsmischung in Form fester Kügelchen isoliert werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch Pfropfmischpolymerisate gelöst, die dadurch erhalten sind, daß

a) ein Polysaccharid in einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bei oder oberhalb der Reaktionstemperatur der Polymerisation liegt, das mit Wasser nicht mischbar ist und das Polysaccharid, das Monomer oder Pfropfmischpolymerisat nicht löst, suspendiert wird,

b) dazu eine wäßrige Lösung des Monomers gegeben wird,

c) die Reaktionsmischung von Sauerstoff befreit und in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators auf 40 bis 100⁰C erhitzt wird,

d) die Polymerisation 0,5 bis 6 Stunden fortgeführt

wird und
e) das gebildete Pfropfmischpolymerisat isoliert wird,

wobei die wäßrige Lösung und/oder die Suspension des Polysaccharids ein kationisches, anionisches oder nicht ionisches grenzflächenaktives Mittel enthält, der Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerisationsmischung mehr als 50 Gew.-% beträgt und in dem fertigen Pfropf mischpolymerisat 10 bis 90 Gew.-% Polysaccharid vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate werden demzufolge aus Polysaccharidsubstraten und wasserlöslichen Monomeren unter eingeregelten Bedingungen hergestellt, so daß das Pfropfmischpolymerisat wirksam und bei hoher Umsetzung gebildet und ohne is weiteres in Form fester Kügelchen isoliert werden kann.

Wenn nachfolgend von dem »erfindungsgemäEen Verfahren« gesprochen wird, so soil darunter das Verfahren verstanden werden, nach dem die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate herstellbar sind.

Die Pfropfpolymerisation der erhaltenen Zweiphasenmischung wird in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators unter Rühren und bei einer Temperatur von etwa 40 bis 100⁰C durchgeführt, wobei es erforderlich ist, daß mindestens eine der Phasen (d. h, das suspendierte Polysaccharid oder die wäßrige Lösung des Monomers) ein geeignetes grenzflächenaktives Mittel bzw. Netzmittel enthält Es ist von Bedeutung, daß das organische Lösungsmittel, das in der Polysaccharidphase verwendet wird, mit der wäßrigen Lösungsphase des Monomers nicht mischbar ist, daß es nicht das Monomer oder das Pfropfmischpolymerisat, sobald es gebildet ist, löst und es einen Siedepunkt aufweist, der bei oder oberhalb der Polymerisationsreaktionstemperatur liegt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bildet die anfallende Mischung des suspendierten Polysaccharids und der wäßrigen Lösung des Monomers usw. eine diskontinuierliche Phase, die eine grolle Zahl diskreter Kugeln enthält, die in einer kontinuierlichen, nicht mischbaren organischen Lösungsmittelphase suspendiert sind, wobei jede Kugel in sich ein wäßriges Polymerisatiohssystem darstellt, das sowohl das PoIysaccharidsubstrat und das Monomer wie auch Wasser, den Katalysator und einen Puffer, sofern vorliegend, in solchen Anteilen enthält, daß der Feststoffgehalt mehr als 50 Gew.-% des gesamten wäßrigen Polymerisationssystems ausmacht. Diese Suspension diskreter Kugeln wird von Luft befreit und erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten und ablaufen zu lassen. Die Kugeln behalten ihre Vollständigkeit während der Polymerisationsreaktion und werden mit Abschluß der Polymerisation ohne weiteres als Kügelchen oder in granulierter Form durch Filtration und Trocknen isoliert

Als Ergebnis der hohen Feststoffkonzentration, mit der die Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, werden Pfropfmischpolymerisate hohen Pfropfausmaßes bzw. Pfropfgrades, im allgemeinen mehr als 75%, und hoher Umsetzung gebildet und können als solche nützlich einer Vielzahl von Verwendungszwecken «j zugeführt werden.

Ein zusätzliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es die Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten ermöglicht, die nachfolgend in Form von Zwischenprodukten ohne die Notwendigkeit der Isolierung mit anderen Reaktionsmitteln zur Umsetzung gebracht werden können.

Zu den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Polysaccharidsubstraten zählen Stärken und Stärkeumsetzungsprodukte, die von beliebigen Pflanzen herstammen, Stärkeäther und -ester. Cellulose und Cellulosederivate und verschiedene Pflanzengummis. Die Substrate können in wasserlöslicher oder wasserunlöslicher Form verwendet werden.

Stärken, die von Getreide, wie Mais und Weizen, Kartoffeln, Reis, Sago, Tapioka, Wachsmais, Sorghum und Amylose stammen sowie die Umsetzungsprodukte und Derivate davon, stellen die bevorzugten Substrate dar, was darauf zurückgeht, daß sie kostengünstig und leicht verfügbar sind.

Die Menge des Polysaccharidsubstrats liegt zwischen 10 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 und 70 Gew.-% des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisats.

Das Polysaccharid wird in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, wodurch eine kontinuierliche Phase gebildet wird, die gegebenenfalls ein lösungsmittellösliches grenzflächenaktives Mittel, das nachfolgend noch erläutert wird, in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-% des Lösungsmittels enthalten kann. Bei dem ausgewählten Lösungsmittel muß es sich um ein mit Wasser nicht mischbares handeln, das das Polysaccharid oder das Monomer oder das Pfropfmischpolymerisat, so wie es gebildet wird, nicht löst und das einen Siedepunkt aufweist, der bei oder oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Pfropfpolymerisationsreaktion durchgeführt wird. Geeignete Lösungsmittel können aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie auch gewisse chlorierte Kohlenwasserstoffe, darstellen, einschließlich Benzol, Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, 1,2-Dichloräthan, Heptan, Octan, Isooctan und Nonan sowie andere Lösungsmittel, die der Fachmann aufgrund der angegebenen Parameter ohne weiteres auffinden kann. Mischungen solcher Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden.

Die Monomeren, die in der Praxis für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind wasserlöslich (d. h., sie haben bei 25° C in Wasser eine minimale Löslichkeit von 5 Gew.-%), sind ungesättigt und zur Polymerisation durch Initiierung mittels freier Radikale fähig. Zu solchen Monomeren zählen Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, N.N-Dialkylaminoalkylacrylate und -methacrylate (worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält), äthylenisch ungesättigte quaternäre Ammoniumsalze, wie Ν,Ν,Ν-Trimethylaminoäthylmethacrylatmethylsulfat oder -halogenid, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniummethylsulfat oder -halogenid, Vinylbenzyltrialkylammoniummethylsulfat oder -halogenid, Dialkyldiallylammoniummethylsulfat oder -halogenid, Natrium- oder Ammoniumstyrolsulfonat, Vinylpyrrolidon, Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, Natrium-2-acrylamid-2-methylpropansulfonat usw. Verschiedene andere wasserlösliche Monomere, die zur Pfropfpolymerisation mit Polysacchariden geeignet sind, sind dem Fachmann gut bekannt

Die wasserlöslichen Monomeren können als einziger Bestandteil beim Pfropfen oder zusammen mit anderen Monomeren eingesetzt werden. Das Verhältnis und die Art des zusätzlich verwendeten Monomers hängt von den besonderen Bestandteilen und den vorgesehenen Endverwendungszwecken ab. So liegt die gesamte Menge des wasserlöslichen Monomers zwischen 10 und 90 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 60 Gew.-%, des fertigen erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisats.

Das besondere Monomer oder die besonderen Monomere werden in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die auch ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 03 bs 12 Gew.-%, bezogen auf das Polysaccharidsubstrat, enthalten kann. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Katalysatorsysteme stellen im allgemeinen solche dar, die nach der Literatur zum Aufpfropfen von besonderen Monomeren auf Po'ysaccharidsubstrate bekannt sind. Der gewählte besondere Katalysator muß selbstverständlich einen solchen Typ darstellen, bei dem der Initiator in der wäßrigen Phase der Reaktionsmischung, in der das Substrat und das Monomer vorliegen, gebildet wird. Auf diese Weise findet das Aufpfropfen durch die Erzeugung radikalischer Stellen direkt auf den Polysaccharidsubstraten oder durch Kettenübertragung auf das Substrat statt 3ei der Erfindung geeignete Katalysatorsysteme sind z. B. Cerammoniumnitrat, Wasserstoffpei jxid/Eisen(U)-SaIz, anorganische Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfate, organische Hydroperoxide usw. Sie können allein oder in Form von Redoxpaaren verwendet werden, d.h. in Zumischung mit Verbindungen mit reduzierender Wirkung, z.B. Alkalimetabisulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat Die bevorzugten Katalysatoren stellen Ammonium- und Kaliumpersulfatsalze dar. Die Konzentration des eingesetzten Katalysators kann in dem Bereich von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Polysaccharidbestandteil des Pfropfproduktes, liegen. Der Katalysator kann direkt zu der wäßrigen Monomerlösung oder zu der gesamten Reaktionsmischung in Form einer gesonderten Katalysatorlösung gegeben werden. Alternativ werden, wenn der Katalysator ein Redoxpaar aus einem wasserlöslichen Bestandteil und einem lösungsmittellöslichen Bestandteil enthält, derartige Bestandteile zu den jeweiligen Reaktionsphasen gegeben. Das angestrebte Aufpfropfen kann auch durch Bestrahlung der Reaktionsmischung eingeleitet werden.

Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, daß das grenzflächenaktive Mittel oder die grenzflächenaktiven Mittel, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisats verwendet werden, einen integrierten Bestandteil der Erfindung darstellen. Es ist in der Polysaccharidchemie bekannt, daß grenzflächenaktive Mittel dazu neigen, mit den Polysacchariden (einige mehr als andere) zu reagieren, so daß die Dispergierbarkeit des Polysaccharide in Wasser durch die Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels herabgesetzt wird (vgl. z. B. Gray, Virginia M, et aL, Die Stärke, 14, S. 239-246 [1962]). Das Polysaccharid und das grenzflächenaktive Mittel »bilden einen Komplex, der die Dispergierbarkeit des Polysaccharide in Wasser im Vergleich zu der Dispergierbarkeit ohne grenzflächenaktives Mittel herabsetzt. In Abwesenheit des grenzflächenaktiven Mittels koagulieren die Kügelchen des Pfropfproduktes während der Polymerisation, wobei die Suspensionscharakteristiken der Reaktionsmischung aufgehoben werden und das Polymerisat schwer handhabbar gemacht wird.

Im allgemeinen können beliebige Arten von grenzflächenaktiven Mitteln, z. B, nichtionische, anionische oder kationische, bei der Verwirklichung der Erfindung verwendet werden, wobei anionische und nichtionische grenzflächenaktive Mittel bevorzugt werden. Besonders geeignete grenzflächenaktive Mittel stellen öllösliche polyhydroxyäthylierte Verbindungen, bekannt als nichtionische grenzflächenaktive Mittel, z. B. hydroxyäthy- lierte Nonylphenole, hydroxyäthylierte langkettige Monocarbonsäuren und -fettsäuren. Fettsäureester des Sorbits und hydroxyäthylierte Fettsäureester des Sorbite dar. Die gewöhnlich eingesetzten aktiven kationischen und aktiven anionischen Emulgatoren, wie Alkylarylsulfonate, lineare Alkylsulfonate und -sulfate, z. B. Laurylsulfat oder Sulfobernsteinsäureester, können ebenfalls, wenn gewünscht, anstelle von Substanzen des nichtionischen Typs oder in Vermischung mit diesen

ίο Substanzen verwendet werden.

Derartige geeignete grenzflächenaktive Mittel sind insbesondere die im Handel erhältlichen folgenden Produkte: eine 30%ige wäßrige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, Sorbitanmonostearat (wachsarti- ger Feststoff bei 25°, spezifisches Gewicht: 0^8-1,03 g/ml und Flammp.: 232⁰C), Sorbitanmonooleat (ölige Flüssigkeit bei 25° C, spezifisches Gewicht: 1,00 bis 1,05 g/ml, Flammp.: 210⁰C), Nonylphenoxypcly(äthylenoxy)äthano! (nichtionisches grenzflächenakti- ves Mittel, wachsartig, 100%ige Konzentration, hydrophil-lipophiles Gleichgewicht: 19,0) und Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (nichtionisches grenzflächenaktives Mittel in nüssiger Form und 70%iger Konzentration, hydrophil-lipophiles Gleichgewicht: 1731

Die Brauchbarkeit besonderer grenzflächenaktiver Mittel bei der Verwirklichung der Erfindung kann leicht dadurch ermittelt werden, daß eine aliquote Menge der vorgesehenen Mischung hergestellt wird, um festzustellen, ob eine stabile Suspension gebildet wird. Insbeson- dere hängt jedoch die Wahl des besonderen grenzflächenaktiven Mittels (oder besonderen grenzflächenaktiven Mitteln), die eingesetzt werden sollen, von einer Anzahl von Faktoren ab, wie von der Art der kontinuierlichen Phase, dem Verhältnis des Polysaccha rids zu dem wasserlöslichen Monomer, dem Monomer (oder den Monomeren), das zur Herstellung des Pfropfproduktes verwendet wird, der Konzentration des (der) Monomers (Monomeren) in der wäßrigen Phase, der Art des eingesetzten Polymerisationssub strats und den pH-Bedingungen, unter denen die Polymerisationsreaktion abläuft Wenn ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, wird dieses der wäßrigen Phase einverleibt und in Mengen von 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polysaccharid substrat, verwendet. Wenn ein lösungsmittellösliches grenzflächenaktives Mittel verwendet wird, wird es der homogenen Phase in Mengen von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, einverleibt Wenn beide Arten von grenzflächenaktiven Mitteln zur Anwendung kommen, werden sie im allgemeinen innerhalb der gleichen Konzentrationsbereiche, die oben bereits erwähnt wurden, den jeweiligen Phasen zugegeben.

Andere Additive, die herkömmlicherweise bei der Pfropfpolymerisationsreaktion verwendet werden, wer den im allgemeinen zu der wäßrigen Monomerlösung gegeben. Wenn daher Puffer zur Einregulierung des pH-Wertes erforderlich sind, so z. B. in dem Fall, in dem ein anionisches Monomer oder eine Mischung aus anionischen und kationischen Monomeren eingesetzt wird, sollten derartige Puffer zu der wäßrigen Monomerlösung gegeben werden.

Entsprechend einer typischen Pfropfmischpolymerisationsreaktion werden die Monomerlösung, die PoIy-Sa-charidsuspension und der Katalysator zusammen mit irgendwelchen zusätzlichen Bestandteilen in einem Behälter in Kombination eingesetzt, wobei dieser Behälter mit Rührvorrichtungen versehen ist und eine inerte Atmosphäre, die z. B. durch Abziehen der Luft

mittels Stickstoff geschaffen wird, einschließt. Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Bestandteile ist nicht entscheidend. Jedoch sollten beide Phasen im wesentlichen bei der Kombination Raumtemperatur haben. Die Polymerisationsreaktion ist nicht auf eine -, »Einzelchargenw-Technik beschränkt. Vielmehr kann die Kombination der bei der Reaktion eingesetzten Bestandteile vielfältige Variationen erfahren. Zum Beispiel können die Monomerlösung und eine gesonderte wäßrige Lösung des Katalysators jeweils der n> Polysaccharidsuspension langsam beigegeben werden (gewöhnlich über eine Zeitdauer von 15 bis 60 Minuten). Gleichermaßen kann die den Katalysator enthaltende Monomerlösung langsam zu der Polysaccharidsuspension gegeben werden. ι -,

Die Konzentration des (der) Monomers (Monomeren) des Substrats, der (des) Puffer(s) und des Katalysators in der wäßrigen Phase wird auf den Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, Feststoffe durch Verändern der zur Herstellung der Lösung verwendeten Wassermenge ausgelegt. Die Konzentration des »Polymerisats« (d. h. des Substrats und Monomers) in der kontinuierlichen Phase wird auf 15 bis 50 Gew.-% Feststoffe durch Einregulierung der Menge des organischen Lösungsmittels r> eingestellt. Die Reaktionsmischung wird von Luft befreit und auf eine geeignete Temperatur (zwischen etwa 40 und 100⁰C) zur Einleitung der Polymerisation erhitzt. Die Polymerisation wird bei erhöhter Temperatur unter Rühren so lange fortgeführt, bis der m angestrebte Umsatz erreicht und das Aufpfropfen vollzogen ist (gewöhnlich nach U 2 bis 6 Stunden, was von der Art des Initiierens abhängt). Am Ende dieser Periode werden die Kügelchen von der kontinuierlichen Phase abfiltriert (wenn gewünscht, mit einem inerten j τ Lösungsmittel gewaschen) und getrocknet. Das Trocknen kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, z. B. unter Anwendung eines Vakuumtrockners, eines Wirbelschichttrockners oder eines Walzentrockners. Nach der Filtration kann das Filtrat ohne weiteres in die nächste Polymerisationscharge rückgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisate unterscheiden sich in verschiedener Hinsicht von den bekannten Pfropfmischpolymerisaten, was vorrangig auf das hohe Ausmaß des Auf pfropf ens und die hohe Umsetzung des Substrats bei der Herstellung zurückgeht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Darin beziehen sich, sofern nichts anderes gesagt wird, alle Teile auf das Gewicht und alle Temperaturen auf °C.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymerisats aus Wachsmaisstärke, Acrylamid, Acrylsäure und Dimcthyldiallylammoniumchlorid.

Ein Reaktionsbehälter in Form eines mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Einlaß für die Zugaben versehenen 2-Iiter-RundkoIbens wird mit 590 g eines Petroleumlösungsmittels mit Cg-Isoparaffinen als Hauptbestandteil, Kochpunkt 115,56 bis 141,67⁰C, 32 g des vorstehend genannten Sorbitanmonooleats und 204,6 g Wachsmaisstärke (Feuchtigkeitsgehalt 12%) t>5 einer Fhridität von 80 beschickt

In einem gesonderten Behälter wurde eine Monomerlösung durch Mischen von 71,1g Acrylamid, 9,0 g Acrylsäure, 62,7 g einer 64,1 %igen wäßrigen Lösung des Dimethyldiallylammoniumchlorids, 4,0 g einer 1°/oigen

Tetranatriumäthylendiamintetraessigsäurelösung,
10,0 g linearem Natriumdodecylbenzolsulfonat und 64,8 g Wasser hergestellt. Diese Lösung wurde mittels 9,9 ml 12.6 η-Natriumhydroxid auf den pH-Wert von 8,3 eingestellt.

Die Monomerlösung wurde über eine Zeitdauer von V2 Stunde bei 25° C zu der im Reaktor gerührten Mischung aus Stärke, grenzflächenaktivem Mittel und Lösungsmittel gegeben. Nach der Zugabe bestand die Reaktionsmischung aus kleinen, im Lösungsmittelmedium suspendierten Kügelchen.

Eine Lösung mit einem Gehalt von 1,08 g Ammoniumpersulfat, 3,24 g Dinatriumhydrogenphosphat und 15 g Wasser wurde langsam während V2 Stunde in den Reaktor gegeben. Die Mischung wurde dann durch wechselndes Evakuieren (200 mm Hg) und durch erneutes Unterdrucksetzen auf Atmosphärendruck unter Verwendung von Stickstoff entlüftet. Unter Beibehaltung eines positiven Stickstoffdrucks wurde die Reaktionsmischung 1 Stunde lang auf 60 bis 65° C erhitzt. Die Polymerisationsreaktion wurde bei 6O⁰C initiiert, was sich durch eine exotherme Reaktion deutlich machte. Die Reaktionsmischung wurde während des exothermen Reaktionsablaufes und danach während zusätzlicher vier Stunden auf 65 bis 70° C gehalten. Mit Ablauf dieser Zeitdauer wurde die Reaktionsmischung abgekühlt. Die Polymerisatkügelchen wurden durch Filtration und Trocknen gewonnen. Das getrocknete Produkt bestand aus fließfähigen, gleichförmigen Kügelchen. Die Ausbeute betrug 320 g mit einem Feststoffgehalt von 95%. Das Polymerisat wurde in Wasser dispergiert (2% Feststoffe), in einem siedenden Wasserbad 20 Minuten lang erhitzt und dann gegen destilliertes Wasser einer Dialyse unterzogen. Nach der Dialyse wurde der Stickstoffgehalt des Polymerisats mit 5,3% und die Grundviskosität mit 1,52 dl/g, gemessen in einer 1 n-KCl-Lösung, ermittelt. Der Monomerumsatz wurde mit 93% und der Aufpfropfungsgrad mit 85% errechnet.

Beispiele 2bis8

Es wurde das Verfahren nach Beispiel 1 durchgeführt, wobei Pfropfmischpolymerisate hergestellt sowie diejenigen Bestandteile und Mengen und Reaktionsbedingungen gewählt bzw. eingehalten wurden, die aus der Tabelle I hervorgehen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die nützliche Verwendung ausgewählter kationischer Pfropfprodukte, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, zur Retention von Pigmenten während des Papierherstellungsverfahrens.

Gebleichte Weichholzsulfatcellulose (360 g) wurde so lange in Wasser aufbereitet, bis eine l,5%ige (Gew./ VoL-)Aufschlämmung eine Entwässerangsneigung von 600 entsprechend der »Canadian Standard Freeness« aufwies. Zu der aufbereiteten Zellstoffaufschlämmung wurden 36 g TiO₂ gegeben und die Wasserhärte auf ppm eingeregelt Diese derartig hergerichtete ZeHstoffaufschlämnrang wurde dann auf eine endgültige Konsistenz von 05% (GewWoL) des Zellstoffs verdünnt

Es wurde eine ausreichende Menge an Zellstoffaufschlämmung zur Herstellung von 3,5 g eines Blattes (etwa 700 ml) in ein Becherglas gegeben und mit einem mechanischen Rührer gerührt An diesem Punkt wurde der pH-Wert, wie erforderlich, unter Verwendung von

28 40

9

Beispiele

Monomerlösung

010

enthielt,

10

rockengelegt und die 1

Herstellung

in den Blättern zurückgehaltene

und als

5

mittels einer

Menge an j

J

/

3,0

j

13

zur Papierherstellung geeigneten Alauns für verschiede

2 3

Acrylamid 34,5 18,3

Blätter in einer Walzeneinrichtung des zur

von Fließpapier geeigneten Typs verpreßt und getrock- ,

Pigmenten wurde

ausgedrückt.

theoretische

Isotopentechnik be

6,3

5

ne Versuche auf 7,5, 6,0 und 4,5 eingestellt. Die

Methacryloxyäthyltrimethyl-

Wasser

net. Die

stimmt

26,6

prozentuale Menge

I

l

r
(

Aufschlämmungen wurden dann mit verdünnten wäßri

ammoniummethosulfat (»metho«:

Behälter

⁸ 1

2,8 ~
f

14

gen Lösungen in verschiedenen Konzentrationen (wie

Methylgruppe, gebunden an dem

E

1,0

angegeben) an geeignetem Retentionsmittel behandelt 5

C-Atom einer Seitenkette oder

und dann manuell gemischt. Der

4

20,2

C

und 30 Sekunden bis zu 1 Minute gemischt.

einem Ringstickstoffatom) (80%)

wurde evakuiert und 1

6

Die behandelte Aufschlämmung wurde dann in einen

Methacrylamidopropyltrimethyl-

8,2

7

68,2

254

in englischsprachigen Ländern als »Noble and Wood

ammoniumchlorid (50%)

26,2

head box« bezeichneten Behälter gegeben, der etwa 10 1

Dimethyldiallylammoniumchlorid 33 30,5

21

0,36

Tabelle I

(67%)

16,3

20,3

Acrylsäure 3,3 2,8

34

5,0

Methacrylsäure

1,08

NaOH (12,65 n) 3,6 3,1

Natriumdodecylbenzolsulfbnat 25

(20%-ige wäßrige Lösung)

19

13

H₂O 20

16,2

Natriumsalz der Athylendiamin- 2,0

5,2

tetraessigsäun:

Polymerisatsubstrat

5,7

Wachsmaisstärke (Fluidität: 85) 45,5 68,2

25

2,9

2,8

Kartoffelstärke

18,8

3,1

Hydroxypropyl-modifizierte Mais

44,1

30

stärke (Substitutionsgrad: 0,2)

1.7

1,5

Säure-umgesetzte Maisstärke

Organische Phase (mit dem

2,0

Polymerisatsubstrat)

85,3

Sorbitanmonooleat (vorstehend 20

spezifiziert)

**) 20

42,3

Sorbitanmonostearat (vorstehend

spezifiziert)

Xylol 175

68,2

Toluol

30

***) 200

175

Katalysator und Puffer

(NH₄)AO₈ 0,15 0,24

K₂S₂O₈

H₂O 5 5

20

Na₂HPO₄

200

175

0,3

200

5

0,38*) 0,38*)

0,45

9,8

1,35

Fortsetzune

Bedingungen und Produktionseigenschaften

pH-Wert (Monomer)
Temperatur ( C)
Zeit (h)

Monomerumsatz (%)
Grundviskosität (In KCl) (dl/g)
Anmerkung:

*) Katalysator wurde direkt zu der Monomerlösung gegeben.
**) PoIyoxyäthylen-(2)-oleyläther (fl., nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel in 100%-iger Konzentration und in einem

hydrophil-lipophilen Gleichgewicht von 4,9).

***) Hochreine Mischung von Isoparafflnen (C₈-, C]₀-, Cn- und C^-Kohlenwasserstoffe [aliphatisch und verzweigt] mil Cg-Kohlenwasserstoffen als Hauptbestandteil) Kp.: 116-142 C.

Beispiele	3	4	5	6	7	8
2	8,3	8,2	8,3	8,3	8,4	8,2
8,2	65-70	65-70	70-72	60-65	60-65	65-70
65-70	5	5	2	2	4	5
4	93	94	90	85	97	99
95	i,0	0,6	1,43	1,44	1,03	1,72
1,2

Die Versuchsergebnisse mit den zwei Stärkepfropfmischpolymerisaten, die entsprechend der obigen Verfahrensweise hergestellt wurden und als Retentionsmittel bei Konzentrationen von 0,01 und 0,03% Zugabe bei pH-Werten von 7,5 (0% Alaun), 6,0 (4% Alaun) und 4,5 (11% Alaun) getestet wurden, werden in der Tabelle II tabellarisch erfaßt, wobei auf prozentual zurückgehaltenes Pigment abgestellt wird. Das erfindungsgemäße Pfropfmischpolymerisat wird mit einem typischen kommerziell erhältlichen 100%igen synthetischen Retentionsmittel und einem Pfropfmischpolymerisal unter Einsetzung der Zusammensetzung des Beispiels 1, das jedoch nach einer herkömmlichen Pfropfmethode in wäßrigem Medium hergestellt wurde, verglichen.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats aus Wachsmaisstärke und Acrylamid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei ein grenzflächenaktives Mittel lediglich in der Monomerlösung eingesetzt wird.

Ein Reaktionsbehälter in Form eines 500-ml-Rundkolbens mit Rührer, Thermometer, Kondensator und einem Zugabeeinlaß wurde mit 225 ml Toluol beschickt Dann wurden 67,8 g Wachsmaisstärke (nicht umgesetzte) mit 12% Feuchtigkeit unter Sieben eingebracht In einem gesonderten Becher wurde eine Lösung hergestellt, die 15 g Acrylamid in Mischung mit 28,6 g Wasser und 7^ g kommerziell erhältlichen Natriumlaurylsulfatschuppen enthielt. Diese Lösung wurde langsam über einen Tropftrichter während 15 Minuten zu der Stärkesuspension gegeben. Nach der Zugabe bestand die Reaktionsmischung aus kleinen, in dem Lösungsmittel suspendierten Kügelchen.

Die Reaktionsmischung wurde durch Einleiten von Stickstoffgas unter das Flüssigkeitsniveau in einer Menge von 50 ml/min während 15 Minuten entlüftet. Am Ende des Durchspülens wurde die Menge an eingeleitetem Stickstoff auf 10 ml/min herabgesetzt Etwa 3 ml einer 0,5 n-Cerammoniumnitratlösung (in 1 Π-ΝΗ4ΝΟ3) wurde zu der Reaktionsmischung mittels einer Spritze gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg von 25 auf 35° C. Sie wurde mittels eines Eis/Wasser-Bades auf 30 bis 32° C gekühlt. Der exotherme Vorgang dauerte 30 Minuten, wonach die Reaktionsmischung auf 30⁰C erwärmt und darauf eine zusätzliche Stunde belassen wurde.

Das Pfropfmischpolymerisat wurde quantitativ durch Filtration in Form kleiner, nicht ganz weißer, gleichförmiger Kügelchen gewonnen und 1 Stunde lang bei 60⁰C getrocknet. Das Copolymerisat wurde in Wasser bei einer Feststoffkonzentration von 2,5% 20 Minuten lang erhitzt und danach bei einem pH-Wert von 7 dialysiert Der Stickstoffgehalt nach der Dialyse betrug 3,82%, was einen 97%igen Umsatz des Monomers auswies. Das Ausmaß bzw. der Grad des Aufpfropfens wurde mit 81% ermittelt

Beispiel 11
Beispiel erläutert die

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Pfropfmischpolymerisats aus Maisstärke einer Fluidität von 50, Acrylamid und Acrylsäure, wobei die Anteile des Monomers und der Katalysatorlösung während einer solchen Zeitdauer langsam zugegeben werden, die einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung entspricht

Tabelle II

Getestete Probe

Prozentuale
Zugabe

Zurückgehaltenes !TOr-Pigment in %

0% Alaun 4% Alaun 11% Alaun

Blindversuch
Standardversuch*)

—	264	394	404
0,01	68,0	684	644
0,03	73,0	744	664

Fortsetzung

Getestete Probe

Lösungspfropfmischpolymerisat**) Mischpolymerisat des Beispiels 1 Mischpolymerisat des Beispiels 3

Prozentuale Zugabe	Zurückgehaltenes 0% Alaun	TiC) ^-Pigment in 4% Alaun	Ι!"/« Alaun
0,01 0,03	42 50	5C 56	54 59
0,01 0,03	61,0 63,5	69,5 75,0	74,0 77,0
0,01 0,03	58,0 62,0	60,5 64,5	64,5 67,5

Anmerkung:

*! Kationisches Polyacrylamid mit einem Gehalt von etwa 10 Mol % an quaternisiertem Dimelhylaminnäthylmelhiicrylat **) Zusammensetzung gemäß Beispiel 1, hergestellt nach einem Lösungspfropfverfahren.

Ein Ein- Liter- Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Ausgleichstropftrichter geeigneter Größe versehen war, wurde mit 200 g Isoparaffinlösungsmittel (s. Tabelle I), 20 g Sorbitanmonooleat (vorstehend spezifiziert) und 45,5 g Maisstärke einr Fluidität von 50 und eines Wassergehaltes von 12% beschickt.

In einem gesonderten Becher wurde eine Monomerlösung hergestellt, die 52,2 g Acrylamid, 7,8 g Acrylsäure, 25 g einer 20°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat und 10,1 g Wasser enthielt. Der pH-Wert der Monomerlösung wurde auf 8,3 mittels 18,2 n-NaOH eingestellt.

Eine Katalysatorlösung wurde durch Mischen von 0,25 g Ammoniumpersulfat, 0,75 g Dinatriumhydrogenphosphat und 10,0 g Wasser hergestellt Zu dem die

Beispiele 12 bis

Es wurden Pfropfmischpolymerisate hergestellt, indem die Bestandteile und die Bedingungen, wie aus der Tabelle III ersichtlich, eingesetzt bzw. gewählt wurden Stärkesuspension enthaltenden Kolben wurden jeweils 25% der Monomerlösung und der Katalysatorlösung gegeben. Der Reaktionskolben wurde anschließend unter Vakuum und unter Einsatz von Stickstoff entlüftet und auf 65 bis 70° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden die verbleibenden Anteile jeder Lösung langsam während einer Zeitdauer von 2 Stunden zugegeben, wonach die Reaktionsmischung zusätzliche 2 Stunden erhitzt wurde. Das Mischpolymerisat wurde mittels Filtration in Form kleiner gleichförmiger Kügelchen isoliert

Eine 1 %ige Lösung des Polymerisats in Wasser zeigte eine Viskosität von 300 cP und hatte einen Stickstoffgehalt von 9,8% (nach der Dialyse), was einen 95%igen Monomerumsatz nachwies.

und das auf langsamer Zugabe basierende Verfahren, im wesentlichen wie das in Beispiel 11 beschriebene, durchgeführt wurde.

Beispiel

Unter Anwendung des auf der langsamen Zugabe basierenden Verfahrens, im wesentlichen wie das in Beispiel 11 beschriebene, wurde ein Cellulose-(g)-Acrylamid-Mischpolymerisat (Acrylamid-Monomer auf Cellulose aufgepfropft) hergestellt und ohne Isolieren nachfolgend teilweise mittels Natriumhydroxid hydrolysiert, um eine Carbonsäure-Funktionalität einzuführen.

Die Polysaccharidsuspension enthielt 42 g «-Cellulosepulver, 200 g einer hochreinen Mischung von Isoparaffinen (mit einem Gehalt an verzweigten aliphatischen C10-, Cn-, und Ci2-Kohlenwasserstoffen, wobei der Hauptbestandteil Cio-Kohlenwasserstoffe sind, und

Tabelle III

einem Siedepunkt von 159 bis 174° C) und vorstehend spezifiziertes Sorbitanmonooleat. Die Monomerlösung wurde derartig hergestellt, daß sie 60 g Acrylamid, 93 g Wasser und 25 g Natriumdode cylbenzolsulfonat (20%ige wäßrige Lösung) enthielt

Die gepufferte Katalysatorlösung enthielt 0,25 g Am-

moniumpersulfat,0,75 g Na2HPC>4 und 10,0 g Wasser.

Wie in Beispiel 11 wurden zunächst jeweils 25% der

so Monomerlösung und der Katalysatorlösung anfänglich zu dem Reaktionskolben, der die Polysaccharidsuspension enthielt, gegeben.

Beispiele 12

13 14

16

Monomerlösung Acrylamid Acrylsäure Natriumstyrolsulfonat

Sulfonatoäthylmethacrylat (Natriumsalz)

Dikaliurnmethacryloxyäthyl phosphat

44,4
15,7

S2J.
7,8

45

20

15 16

Fortsetzung

Beispiele

12 13 14 15 16 17

Monomerlcisung

Natriumdodecylbenzolsulfonat 25 20 5 35

(20%-ige wäßrige Lösung)

*) 18

**) (70%-ige Lösung) 7,1

Wasser 15,5 35 - 56 32

Polysaccharidsubstrat
Säureumgesetzte Maisstärke 45,5

Hydroxyäthylcellulose 80

(niedrige Viskosität)

Wachsmaisstärke 45,5

Amylose 180

Xanlhangummi 50

Guargummi 75

Organische Phase

***) 20 15 25

*****) 200 200 600 250

Hexan 200

Toluol 300

Katalysator nnd Puffer

K₂S₂Oj 0,25 0,25

(NHi)₂S₂O₈
Na₂HPO₄
Wasser

Bedingungen

pH-Wert (Monomerlösung)
Temperatur ( C)
Zeit (h)

Anmerkung:

*) Nonyl phenoxypoly(äthylenoxy)äthanol.
**) Octylphenoxypolyäthoxyäthanol.
***) Sorbitanmonooleat.
****) Mischung von Isoparaffinen mit einem Gehalt an verzweigten aliphatischen Co-, Cio-, Cn- und C^-Kohlenwasserstoffen (sämtliche Verbindungen vorstehend spezifiziert und

*****) Polyoxyäthylen (20)-sorbitanmonooleat (nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel in flüssiger Form und in 100%-iger Konzentration; hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht: 15,0).

Das Verfahren des Beispiels 11 folgte, um das fertige gewaschen und getrocknet

Mischpolymerisat als Zwischenprodukt nach etwa Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im

4stündiger Reaktionszeit herzustellen. Nach der Po- Ergebnis stark substituierte Pfropfmischpolymerisate

lymerisation wurden langsam zu der heißen Mischung w> von Polysacchariden bereitgestellt, wobei ein 2-Phasen-"

(65 bis 70° C) während 1 Stunde 24,0 ml 18,2 η-Natrium- reaktionssystem und kontrollierte Bedingungen gewählt

hydroxid hinzugegeben. Die Hydrolyse wurde weitere 2 bzw. eingehalten werden. Das Verfahren vermittelt

Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von wasserlöslichen Monomeren eine starke Aufpfropfwirk-

bis 70⁰C fortgeführt. Das hydrolysierte Mischpo- samkeit auf Polysaccharidsubstrate und führt zu hoch

lymerisal wurde danach in Form gleichförmiger, feiner, 65 umgesetzten Pfropfmischpolymerisaten, die nach be-

nicht ganz weißer Kügelchen mittels Filtration isoliert, kannten Verfahren nicht erhältlich sind.

	0,75	0,48	0,9	0,25	0,3
0,75	5,0	1,4	1,8	0,75	0,9
5,0	8,3	5,0	10,0	5,0	5,0
8,5	65-70	7	7	8,2	6,0
70	4	70	70	70	70
4	6	6	5	4

Claims

Patentansprüche:

1. Pfropfmischpolymerisat mit Struktureinheiten, die auf ein Polysaccharid und ein wasserlösliches Monomeres zurückgehen, dadurch erhalten, daß

a) ein PoHysaccharid in einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bei oder oberhalb der Reaktionstemperatur der Polymerisation liegt, das mit Wasser nicht mischbar ist und das Polysaccharid, das Monomer oder Pfropfmischpolymerisat nicht löst, suspendiert wird,

b) dazu eine wäßrige Lösung des Monomers gegeben wird, _]5

d) die Polymerisation 0,5 bis 6 Stunden fortgeführt ,_Q wird und

e) das gebildete Pfropfmischpolymerisat isoliert wird,

wobei die wäßrige Lösung und/oder die Suspension des Polysaccharids ein kationisches, anionisches oder nicht ionisches grenzflächenaktives Mittel enthält, der Feststoffgehalt der wäßrigen Polymerisationsmischung mehr als 50 Gew.-% beträgt und in dem fertigen Pfropfmischpolymerisat 10 bis 90 Gew.-% Polysaccharid vorliegen. jo

2. Pfropf mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch erhalten, daß die Lösung des Monomers ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-°/o des Polysaccharidsubstrats enthält.

3. Pfropf mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch erhalten, daß die Suspension des Polysaccharids ein lösungsmittellösliches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-°/o des organischen Lösungsmittels enthält.

4. Pfropfmischpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch erhalten, daß das Polysaccharid in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß das fertige Pfropfmischpolymerisat davon 40 bis 70 Gew.-% enthält.

5. Pfropfmischpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch erhalten, daß der Feststoffgehalt des wäßrigen Polymerisationssystems 60 bis 80 Gew.-% beträgt

50