FR3132637A1

FR3132637A1 - Composition cosmétique ou dermatologique comprenant une mérocyanine et un complexe polyionique

Info

Publication number: FR3132637A1
Application number: FR2201329A
Authority: FR
Inventors: Cécile BOSCHET; Martin Josso; Flavie Gillant
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2022-02-15
Filing date: 2022-02-15
Publication date: 2023-08-18
Also published as: WO2023156298A1

Abstract

Composition cosmétique ou dermatologique comprenant une mérocyanine et un complexe polyionique La présente invention concerne une composition cosmétique ou dermatologique comprenant : a) au moins une mérocyanine de formule (3) suivante : [Formule 3] et b) au moins un complexe polyionique contenant au moins un polysaccharide cationique et au moins un agent de réticulation choisi parmi les acides non polymériques ayant au moins trois valeurs de pKa et leurs sels.

Description

Composition cosmétique ou dermatologique comprenant une mérocyanine et un complexe polyionique

La présente invention concerne une composition cosmétique ou dermatologique comprenant au moins une mérocyanine de formule (3) que l’on définira plus loin en détail et au moins un complexe polyionique contenant au moins un polysaccharide cationique et au moins un agent de réticulation choisi parmi les acides non polymériques ayant au moins trois valeurs de pKa et leurs sels.

La présente invention concerne également l’utilisation d’au moins une telle mérocyanine de formule (3) pour réduire le tachage des tissus, en particulier des vêtements, après lavage.

Il est connu que les radiations de longueur d’onde comprise entre 280 nm et 400 nm permettent le bronzage de l’épiderme humain et que les radiations de longueur d’onde comprise entre 280 et 320 nm, connus sous le nom de rayons UV-B nuisent au développement du bronzage naturel. L’exposition est aussi susceptible d’induire une altération des propriétés biomécaniques de l’épiderme qui se traduit par l’apparition de rides conduisant un vieillissement prématuré de la peau.

Il est aussi connu que les rayons UV-A de longueur d’onde comprise entre 320 et 400 nm pénètrent plus profondément dans la peau que les rayons UV-B. Les rayons UV-A provoquent un brunissement immédiat et persistant de la peau. Une exposition quotidienne aux rayons UVA, même de courte durée, dans des conditions normales peuvent conduire à une dégradation des fibres collagène et de l’élastine qui se traduit par une modification du micro-relief de la peau, l’apparition de rides et une pigmentation irrégulière (taches brunes, hétérogénéité du teint).

Une protection contre les rayonnements UVA et UVB est donc nécessaire. Un produit de photo-protection efficace doit protéger à la fois des rayonnements UVA et UVB.

De nombreuses compositions photo-protectrices ont été proposées à ce jour pour remédier aux effets induits par les rayonnements UVA et/ou UVB. Elles contiennent généralement des filtres UV organiques et/ou des filtres UV inorganiques qui fonctionnent selon leur propre nature chimique et selon leurs propres propriétés par absorption, réflexion, ou diffusion des rayonnements UV. Elles contiennent généralement des mélanges de filtres organiques liposolubles et/ou de filtres UV hydrosolubles associés à des pigments d’oxyde métallique comme le dioxyde de titane ou l’oxyde de zinc.

De nombreuses compositions cosmétiques destinées à limiter l’assombrissement de la peau, améliorer la couleur et l’homogénéité du teint ont été proposées à ce jour. Il est bien connu dans le domaine des produits solaires, que de telles compositions peuvent être obtenues en utilisant des filtres UV, et en particulier des filtres UVB. Certaines compositions peuvent également contenir des filtres UVA. Ce système filtrant doit couvrir la protection UVB dans le but de limiter et contrôler la néo-synthèse de mélanine favorisant la pigmentation globale, mais doit aussi couvrir la protection UVA afin de limiter et contrôler l’oxydation de la mélanine déjà existante conduisant à l’assombrissement de la couleur de la peau.

Cependant, il est extrêmement difficile de trouver une composition contenant une combinaison particulière de filtres UV qui serait spécialement adaptée à la photo-protection de la peau et particulièrement à une amélioration de la qualité de la peau aussi bien au niveau de la couleur que de ses propriétés mécaniques d’élasticité.

De manière avantageuse, cette amélioration est particulièrement recherchée sur des peaux déjà pigmentées dans le but de ne pas augmenter ni la charge pigmentaire en mélanine ni la structure de la mélanine déjà présente au sein de la peau.

En fait, la majorité des filtres UV organiques consistent en des composés aromatiques absorbant dans le domaine de longueurs d’ondes compris entre 280 et 370 nm. En plus de leur pouvoir filtrant du rayonnement solaire, les composés de photo-protection désirés doivent également présenter de bonnes propriétés cosmétiques, une bonne solubilité dans les solvants usuels et en particulier dans les substances grasses comme les huiles, ainsi qu’une bonne photo-stabilité seuls ou en association avec d’autres filtres UV. Ils doivent également être incolores ou du moins présenter une couleur cosmétiquement acceptable pour le consommateur.

Un des principaux inconvénients connus à ce jour de ces compositions est que ces systèmes filtrants ont une efficacité insuffisante contre les rayonnements UV et particulièrement contre les rayonnements UVA longs avec des longueurs d’ondes au-delà de 370 nm dans le but de contrôler la pigmentation photo-induite et son évolution par un système filtrant les UV sur la totalité du spectre UV.

Parmi tous les composés qui ont été recommandés pour cet effet, on a proposé une famille de filtres UV intéressante qui consiste en des dérivés de mérocyanine carbonée qui est décrite dans le brevet US4195999, la demande WO2004/006878 et le document IP COM Journal 4 (4), 16 N°IPCOM000011179D publié le 04/03/2004. Ces composés présentent de très bonnes propriétés de filtration dans les rayonnements UVA longs mais présentent une solubilité faiblement satisfaisante dans les solvants usuels et en particulier dans les substances grasses telles que les huiles, et une photo-stabilité non satisfaisante pour certaines mérocyanines.

Dans le but de chercher d’autres mérocyanines ayant une meilleure solubilité dans les solvants usuels et une meilleure photo-stabilité, on a proposé dans la demande WO2013/011094, des mérocyanines comprenant des groupes polaires consistant en des fonctions hydroxyles et éthers qui montrent une bonne efficacité de filtration des UVA longs. Cependant, la solubilité dans les huiles de ces mérocyanines particulières n’est pas encore pleinement satisfaisante, et nécessite souvent un procédé fastidieux de mise en formulation. Par ailleurs, les quantités de solvant importantes nécessaires pour solubiliser ce type de mérocyanine peut entraîner des désagréments cosmétiques tels que l’effet collant et gras à l’application.

De plus, les filtres solaires, et en particulier ceux qui protègent des UVA, sont bien connus de l’homme du métier comme laissant des traces jaunes sur les vêtements, ces traces jaunes étant très difficiles à éliminer au lavage.

La Demanderesse a découvert de manière surprenante que lorsque les mérocyanines de formule (3) définies ci-après sont utilisées à titre de filtres UVA, celles-ci laissaient peu de traces après lavage, et que celles-ci s’estompaient dans le temps. Cette découverte est à la base de la présente invention.

Par ailleurs, l'utilisation d'un film réalisé à partir d'un complexe polyionique à des fins cosmétiques est proposée dans, par exemple, WO 2013/153678 et JP-A-2014-227389. Le film divulgué dans WO 2013/153678 et JP-A-2014-227389 peut fournir certains effets cosmétiques.

Cependant, une dispersion comprenant un complexe polyionique n'est pas toujours stable. En particulier, une dispersion comprenant un complexe polyionique a tendance à être instable à une température élevée telle que 45 °C ou plus. Si la dispersion est instable, le complexe polyionique a tendance à précipiter et, par conséquent, la dispersion peut provoquer une séparation de phase.

Afin d'améliorer la stabilité d'une dispersion comprenant un complexe polyionique, il a été montré que l’utilisation d’au moins un polysaccharide cationique est efficace. Par exemple, en tant que polymère cationique, un polysaccharide cationique peut être utilisé. En variante, un polysaccharide cationique peut être ajouté à une combinaison d'un polymère anionique et d'un polymère cationique.

À la suite de recherches supplémentaires, il a été découvert qu’un polysaccharide cationique peut être utilisé seul avec au moins un agent de réticulation choisi parmi les acides non polymériques ayant trois groupes acides ou plus et leurs sels pour former un gel qui est un gel réticulé dynamiquement et ioniquement, qui est abrégé en gel DIC. Le gel DIC qui est de préférence sous forme de particules peut également former des films insolubles résistant à l'eau.

La Demanderesse a découvert qu’une composition comprenant des mérocyanines de formule (3) définies ci-après et un complexe polyionique contenant au moins un polysaccharide cationique et au moins un agent de réticulation choisi parmi les acides non polymériques ayant au moins trois valeurs de pKa et leurs sels présente une bonne stabilité, une bonne efficacité de filtration solaire, une bonne cosméticité et de bonnes propriétés filmogènes.

Ainsi, conformément à l’un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé une composition notamment cosmétique ou dermatologique comprenant au moins une mérocyanine de formule (3) que l’on définira plus loin en détail, et au moins un complexe polyionique contenant au moins un polysaccharide cationique et au moins un agent de réticulation choisi parmi les acides non polymériques ayant au moins trois valeurs de pKa et leurs sels.

Cette composition permet notamment d’obtenir un produit solaire qui présente de bonnes propriétés filmogènes tout en ne présentant pas l’inconvénient de tacher de manière irréversible les vêtements ou autres tissus.

Par ailleurs, la composition conforme à l’invention présente une bonne cosméticité de la composition comprenant les mérocyanines, cette dernière étant notamment non grasse et non collante.

La présente invention a également pour objet l’utilisation d’au moins une mérocyanine de formule (3) que l’on définira plus loin en détail pour réduire le tachage des tissus, en particulier les vêtements.

La présente invention concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d’une matière kératinique comprenant l’application sur la surface de ladite matière kératinique d’au moins une composition selon l’invention telle que définie ci-dessus.

Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour limiter l’assombrissement de la peau et/ou améliorer la couleur et/ou l’homogénéité du teint comprenant l’application sur la surface de la matière kératinique d’au moins une composition telle que définie précédemment.

Elle concerne également un procédé cosmétique non-thérapeutique pour prévenir et/ou traiter les signes du vieillissement d’une matière kératinique comprenant l’application sur la surface de la matière kératinique d’au moins une composition telle que définie précédemment.

D’autres caractéristiques, aspects et avantages de l’invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

La composition selon l'invention est destinée à une application topique et contient donc un milieu physiologiquement acceptable. On entend ici par « milieu physiologiquement acceptable » un milieu compatible avec les matières kératiniques.

Dans le cadre de la présente invention, on entend notamment par « matière kératinique » la peau, le cuir chevelu, les fibres kératiniques telles que les cils, les sourcils, les cheveux, et les poils, les ongles, les muqueuses telles que les lèvres, et plus particulièrement la peau et les muqueuses (corps, visage, contour des yeux, paupières, lèvres, de préférence corps, visage et lèvres).

Dans ce qui va suivre, et à moins d’une autre indication, les bornes d’un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine, notamment dans les expressions « compris entre » et « allant de … à … ».

Par ailleurs, les expressions « au moins un » et « au moins » utilisées dans la présente description sont respectivement équivalentes aux expressions « un ou plusieurs » et « supérieur ou égal ».

Par « prévenir » ou « prévention », on entend selon l’invention le fait de réduire le risque de survenue ou de ralentir la survenue d’un phénomène donné, à savoir, selon la présente invention, les signes du vieillissement d’une matière kératinique.

Par « filtre organique UVA » on entend toute molécule chimique organique capable d’absorber au moins les rayonnements UVA dans la gamme des longueurs d’onde comprise entre 320 et 400 nm ; ladite molécule pouvant également absorber en plus les rayonnements UVB dans la gamme des longueurs d’onde comprise entre 280 et 320 nm.

Par « filtre organique UVB », on entend toute molécule chimique organique capable d’absorber exclusivement les rayonnements UVB dans la gamme des longueurs d’onde comprises entre 280 et 320 nm.

MEROCYANINES

La composition conforme à l’invention comprend au moins un filtre UVA de type mérocyanine tel que défini ci-après.

Selon la présente invention, on utilisera une famille de mérocyanines répondant à la formule (3) suivante ainsi que leurs formes géométriques isomères, notamment E/E- ou E/Z- :
[Formule 3]

dans laquelle :
A est –O- ou –NH ;
R est un groupement alkyle en C₁-C₂₂, un groupement alcényle en C₂-C₂₂, un groupement alcinyle en C₂-C₂₂, un groupement cycloalkyle en C₃-C₂₂ou un cycloalcényle en C₃-C₂₂, lesdits groupements pouvant être interrompus par un ou plusieurs O.

Les composés mérocyanines de l’invention peuvent être sous leurs formes géométriques isomères E/E-, E/Z- :
[formules 3 et 3bis]

Les composés de formule (3) encore plus préférentiels sont ceux où :
A est -O- ; R est un alkyle en C₁-C₂₂, pouvant être interrompu par un ou plusieurs O.

Parmi les composés de formule (3), on utilisera plus particulièrement ceux choisis dans le groupe suivant ainsi que leurs formes géométriques isomères, notamment E/E-, E/Z- :

14	ethyl (2Z)-cyano{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanoate
15	(2Z)-2-cyano-N-(3-methoxypropyl)-2-{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanamide
25	2-ethoxyethyl (2Z)-cyano{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanoate
27	2-methylpropyl (2Z)-cyano{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanoate
29	2-butoxyethyl (2Z)-cyano{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanoate
31	3-methoxypropyl (2Z)-cyano{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanoate
37	3-ethoxypropyl (2Z)-cyano{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanoate

Selon un mode plus particulièrement préféré de l’invention, on utilisera le composé 2-éthoxyéthyle (2Z)-cyano{3-[(3-méthoxypropyl)-amino]cyclohex-2-èn-1-ylidène}éthanoate (25) dans sa configuration géométrique E/E et/ou E/Z.

La forme E/Z a la structure suivante :
[formule 25]

La forme E/E a la structure suivante :
[formule 25bis]

Les mérocyanines filtrantes en accord avec l’invention, peuvent être présentes dans les compositions selon l’invention dans une concentration allant de 0,1 % à 15 % en poids, et préférentiellement de 0,2 % à 10 % en poids et encore mieux de 0,5 % à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Les composés de formule (3) peuvent être préparés selon les protocoles décrits dans Pat. Appl. WO 2007/071582, dans IP.com Journal (2009), 9(5A), 29-30 IPCOM000182396D sous le titre “Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds” et dans US-A-4,749,643 on col, 13, ligne 66 – col. 14, ligne 57 et les références citées à cet égard.

En particulier, les composés de formule (3), tels que le composé 2-éthoxyéthyle (2Z)-cyano{3-[(3-méthoxypropyl)-amino]cyclohex-2-èn-1-ylidène}éthanoate (25) peuvent être synthétisés selon le schéma de synthèse décrit dans la publication de B. Winkler et al., Tetrahedron Letters, 55 (2014) 1749-1751, qui s’intitule « A cyclic merocyanine UV-A absorber : mechanism of formation and crystal structure », et représenté ci-dessous, pour les composés de formule (3) :
[formule 4]
Et plus particulièrement pour le composé 25 décrit dans le tableau 1 :
[formule 5]

Complexes polyioniques

La composition conforme à l’invention comprend au moins un complexe polyionique contenant au moins un polysaccharide cationique et au moins un agent de réticulation choisi parmi les acides non polymériques ayant au moins trois valeurs de pKa et leurs sels.

Complexes polyioniques

La composition selon la présente invention comprend au moins un complexe polyionique. Deux types différents ou plus de complexes polyioniques peuvent être utilisés en combinaison. Ainsi, un seul type de complexe polyionique ou une combinaison de différents types de complexes polyioniques peut être utilisé.

La quantité en complexes polyioniques dans la composition selon la présente invention peut être de 0,01 % en poids ou plus, de préférence 0,05 % en poids ou plus, et plus préférentiellement 0,1 % en poids ou plus par rapport au poids total de la composition.

La quantité en complexes polyioniques dans la composition selon la présente invention peut être de 25 % en poids ou moins, de préférence 20 % en poids ou moins, et plus préférablement 15 % en poids ou moins par rapport au poids total de la composition.

La quantité en complexes polyioniques dans la composition selon la présente invention peut être de 0,01 % à 25 % en poids, de préférence de 0,05 % à 20 % en poids, et plus préférentiellement de 0,1 % à 15 %. en poids par rapport au poids total de la composition.

Ce qui précède signifierait que le complexe polyionique lui-même est amphiphile et insoluble dans une matière grasse telle qu'une huile ou dans l'eau.

Polysaccharides cationiques

La composition selon la présente invention comprend au moins un polysaccharide cationique. Deux types différents ou plus de polysaccharides cationiques peuvent être utilisés en combinaison. Ainsi, un seul type de polysaccharide cationique ou une combinaison de différents types de polysaccharides cationiques peut être utilisé.

Le ou les polysaccharides cationiques ont une densité de charge positive. La densité de charge des polysaccharides cationiques peut être de 0,01 meq/g à 20 meq/g, de préférence de 0,05 à 15 méq/g, et plus préférablement de 0,1 à 10 meq/g.

Il peut être préférable que le poids moléculaire du ou des polysaccharides cationiques soit de 500 ou plus, de préférence de 1 000 ou plus, plus préférablement de 2 000 ou plus, et encore plus préférablement de 5 000 ou plus.

Sauf indication contraire dans la description, «poids moléculaire» signifie un poids moléculaire moyen en nombre.

Le ou les polysaccharides cationiques peuvent avoir au moins un groupement chargeable positivement et / ou chargé positivement choisi parmi les groupements amino primaires, secondaires ou tertiaires, les groupements ammonium quaternaires, un groupement guanidine, un groupement biguanide, un groupement imidazole, un groupe imino et un groupe pyridyle. Le terme «groupement amino» (primaire) désigne ici le groupe –NH2.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition comprend au moins un polysaccharide cationique ayant au moins un groupement ammonium quaternaire.

Le ou les polysaccharides cationiques peuvent être des homopolymères ou des copolymères. Par «copolymères», on entend à la fois les copolymères obtenus à partir de deux types de monomères et ceux obtenus à partir de plus de deux types de monomères, tels que les terpolymères obtenus à partir de trois types de monomères.

Le ou les polysaccharides cationiques peuvent être choisis parmi les polysaccharides cationiques naturels et synthétiques.

Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la composition comprend au moins un polymère cellulosique cationique. Des exemples non limitatifs de polymères cellulosiques cationiques sont les suivants.

(1) Les polymères cationiques de cellulose tels que les dérivés d'éther de cellulose comprenant un ou plusieurs groupements ammonium quaternaire décrits par exemple dans le brevet français n ° 1 492 597, tels que les polymères vendus sous les dénominations «JR» (JR 400, JR 125, JR 30M) ou «LR» (LR 400, LR 30M) par la société Dow Chemical. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammoniums quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium.

(2) Les polymères cellulosiques cationiques tels que les copolymères cellulosiques et les dérivés cellulosiques greffés avec au moins un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits par exemple dans le brevet US 4 131 576, comme les hydroxyalkylcelluloses, par exemple les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- et hydroxypropylcelluloses greffées notamment avec au moins un groupement choisi parmi le méthacryloyléthyltriméthylammonium, le méthacrylamidopropyltriméthylammonium, et le diméthyldiallylammonium. Les produits commerciaux correspondant à ces polymères comprennent par exemple les produits vendus sous les dénominations «Celquat® L 200» et «Celquat® H 100» par la société Akzo Novel.

(3) Les polymères de cellulose cationique ayant au moins un groupe ammonium quaternaire comprenant au moins une chaîne grasse, tel que des groupes alkyle, arylalkyle ou alkylaryle comprenant au moins 8 atomes de carbone. Il peut être préférable que les polymères cellulosiques cationiques soient des hydroxyéthylcelluloses quaternisées modifiées par au moins un groupement ammonium quaternaire comprenant au moins une chaîne grasse, tel que des groupements alkyle, arylalkyle ou alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou leurs mélanges. Les radicaux alkyles portés par le groupement ammonium quaternaire peuvent contenir de préférence de 8 à 30 atomes de carbone, notamment de 10 à 30 atomes de carbone. Les radicaux aryle désignent de préférence des groupes phényle, benzyle, naphtyle ou anthryle. Plus préférentiellement, le polymère de cellulose cationique peut comprendre au moins un groupe ammonium quaternaire comprenant au moins un groupe hydrocarboné en C8-C30. Comme exemples d'alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées à chaînes grasses en C8-C30, on peut citer les produits Quatrisoft LM 200, Quatrisoft LM-X 529-18-A, Quatrisoft LM-X 529-18B (alkyle en C12) et Quatrisoft LM-X 529-8 (Alkyle C18) ou Softcat Polymer SL100, Softcat SX-1300X, Softcat SX-1300H, Softcat SL-5, Softcat SL-30, Softcat SL-60, Softcat SK-MH, Softcat SX-400X, Softcat SX-400H, SoftCat SK-L, Softcat SK-M et Softcat SK-H, commercialisés par la société Dow Chemical, et les produits Crodacel QM, Crodacel, QL (alkyle en C12) et Crodacel QS (alkyle en C18) commercialisés par la société Croda.

Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, la composition comprend au moins un polysaccharide cationique choisi parmi le polyquaternium-4, le polyquaternium-10, le polyquaternium-24, le polyquaternium-67.

La quantité en polysaccharides cationiques dans la composition selon la présente invention peut être de 0,01 % en poids ou plus, de préférence 0,05 % en poids ou plus, et plus préférablement 0,07 % en poids ou plus, par rapport au poids total de la composition.

La quantité en polysaccharides cationiques dans la composition selon la présente invention peut être de 10 % en poids ou moins, de préférence 5 % en poids ou moins, et plus préférablement 1 % en poids ou moins, par rapport au poids total de la composition.

La quantité en polysaccharides cationiques dans la composition selon la présente invention peut être de 0,01 % à 10 % en poids, de préférence de 0,01 % à 5 % en poids, et plus préférentiellement de 0,05 % à 1% en poids, mieux de 0,07 % à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Agents de réticulation

La composition selon la présente invention comprend au moins un agent de réticulation choisi parmi les acides non polymériques ayant trois groupes acides ou plus et leurs sels. Deux types différents ou plus d’acides ayant trois groupes acides ou plus et/ou leurs sels peuvent être utilisés en combinaison. Ainsi, un seul type d’acide ayant trois groupes acides ou plus et/ou ses sels ou une combinaison de différents types d’acides ayant trois groupes acides ou plus et/ou leurs sels peut être utilisé. Au moins un des groupes acides de chacun de ces acides peut être sous la forme d'un sel. Tous les groupes acides de ces acides peuvent être sous forme de sels. Le terme «sel» dans la présente invention signifie un sel formé par addition d'une ou de plusieurs bases appropriées à l’acide ayant trois groupes acides ou plus, qui peut être obtenu à partir d'une réaction entre l’acide ayant trois ou plusieurs groupes acides avec la ou les bases selon les méthodes connues de l'homme du métier. Comme sel, on peut citer les sels métalliques, par exemple les sels de métal alcalin tel que Na et K, et les sels de métal alcalino-terreux tel que Mg et Ca, et les sels d'ammonium.

Le ou les agents de réticulation sont choisis parmi les acides non polymériques ayant trois groupes acides ou plus, de préférence parmi les acides organiques non polymériques ayant trois groupes acides ou plus. Le terme «non polymérique» signifie ici que l'agent de réticulation n'est pas obtenu par polymérisation de deux ou plusieurs monomères. Par conséquent, l'acide non polymérique, en particulier l'acide organique non polymérique, ne correspond pas à un acide obtenu par polymérisation de deux ou plusieurs monomères tel que l'acide polycarboxylique. De préférence, le poids moléculaire de l'acide non polymérique, en particulier de l'acide organique non polymérique, ayant trois groupes acides ou plus, est de 1000 ou moins, de préférence 800 ou moins, et plus préférablement 600 ou moins.

Le ou les acides non polymériques ayant trois groupes acides ou plus, ou un sel de ceux-ci, peuvent être hydrophiles ou solubles dans l'eau.

Le ou les acides non polymériques ayant trois groupes acides ou plus peuvent avoir trois groupes acides ou plus choisis parmi les groupes carboxylique, sulfurique, sulfonique, phosphonique, phosphorique, hydroxyle phénolique, et un mélange de ceux-ci. Le ou les acides non polymériques ayant trois groupes acides ou plus et leurs sels peuvent être choisis parmi les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques, les acides pentacarboxyliques, les acides hexacarboxyliques, leurs sels et leurs mélanges.

Le ou les acides non polymériques ayant trois groupes acides ou plus et leurs sels peuvent être choisis parmi l'acide citrique, l'acide aconitique, l'acide phytique, l'EDTA, la glycyrrhizine, l'inositol triphosphate, l'inositol pentakisphosphate, le tripolyphosphate, l'adénosine triphosphate, et leurs sels. De préférence, le ou les acides non polymériques ayant trois groupes acide ou plus et leurs sels sont choisis parmi l'acide citrique, l'acide phytique, et leurs sels.

La quantité en acides non polymériques ayant trois groupes acides ou plus et leurs sels dans la composition selon la présente invention peut être de 0,001 % en poids ou plus, de préférence 0,005 % en poids ou plus, et plus préférentiellement 0,01 % en poids ou plus, mieux 0,1 % en poids ou plus, par rapport au poids total de la composition.

La quantité en acides non polymériques ayant trois groupes acides ou plus et leurs sels dans la composition selon la présente invention peut être de 10 % en poids ou moins, de préférence 5 % en poids ou moins, et plus préférentiellement 1 % en poids ou moins, par rapport au poids total de la composition.

La quantité en acides non polymériques ayant trois groupes acides et leurs sels dans la composition selon la présente invention peut être de 0,001 % à 10 % en poids, de préférence de 0,005 % à 5 %. en poids, et plus préférentiellement de 0,01 % à 1 % en poids, mieux de 0,1 % à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition.

PHASE HUILEUSE

La composition conforme à l’invention peut comprendre au moins une phase huileuse.

Au sens de l’invention on entend par « phase huileuse », une phase comprenant au moins une huile et l’ensemble des ingrédients liposolubles et lipophiles et des corps gras utilisés pour la formulation des compositions de l’invention.

On entend par huile, tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (20 – 25°C) et à pression atmosphérique (760 mm de Hg).

La phase huileuse peut comprendre outre le ou les filtres mérocyanines et éventuellement les filtres complémentaires lipophiles au moins une huile hydrocarbonée volatile ou non-volatile et/ou une huile siliconée volatile et ou non-volatile et/ou une huile fluorée volatile et ou non-volatile.

Au sens de la présente invention, on entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.

On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes en particulier azote et oxygène. Ainsi ces huiles peuvent notamment contenir une ou plusieurs fonctions carboxy, ester, éther, hydroxy.

On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor.

Par " huile volatile", on entend au sens de l’invention une huile susceptible de s'évaporer au contact de la peau ou de la fibre kératinique en moins d'une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. Le ou les huiles volatiles de l'invention sont des huiles cosmétiques volatiles, liquides à température ambiante, ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 0,13 Pa à 40 000 Pa (10^-3à 300 mm de Hg), en particulier allant de 1,3 Pa à 13 000 Pa (0,01 à 100 mm de Hg), et plus particulièrement allant de 1,3 Pa à 1300 Pa (0,01 à 10 mm de Hg).

Par "huile non volatile", on entend une huile restant sur la peau ou la fibre kératinique à température ambiante et pression atmosphérique au moins plusieurs heures et ayant notamment une pression de vapeur inférieure à 10^-3mm de Hg (0,13 Pa).

Huiles hydrocarbonées

Comme huiles hydrocarbonées non volatiles utilisables selon l’invention, on peut notamment citer :
(i) les huiles hydrocarbonées d'origine végétale telles que les triesters de glycérides qui sont en général des triesters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C₄à C₂₄, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'abricot, de ricin, de karité, d'avocat, d'olive, de soja, l'huile d'amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel ;
(ii) les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone ;
(iii) les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam, le squalane, et leurs mélanges ;
(iv) les esters de synthèse comme les huiles de formule RCOOR’ dans laquelle R représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R’ représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que R + R’ soit ³ 10, comme par exemple l'huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, le benzoate d'alcools en C₁₂-C₁₅comme le produit vendu sous la dénomination commerciale « Finsolv TN® » ou « Witconol TN® » par la société WITCO ou « TEGOSOFT TN ®» par la société EVONIK GOLDSCHMIDT , le Benzoate de 2-éthylphenyle comme le produit commercial vendu sous le nom « X-TEND 226®» par la société ISP, le lanolate d'isopropyle, le laurate d’hexyle, l’adipate de diisopropyle, l’isononanoate d’isononyle, l’érucate d’oléyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l'isostéarate d'isostéaryle, , le sebacate de diisopropyle comme le produit vendu sous la dénomination de « Dub Dis » par la société Stearinerie Dubois, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d'isostéaryle, le malate de di-isostéaryle ; et les esters du pentaérythritol ; les citrates ou tartrates comme les tartrates de di-alkyle linéaire en C₁₂-C₁₃tels que ceux vendus sous le nom COSMACOL ETI® par la Société ENICHEM AUGUSTA INDUSTRIALE ainsi que les tartrates de di-alkyle linéaire en C₁₄-C₁₅tels que ceux vendus sous le nom COSMACOL ETL® par la même société ; les acétates ;
(v) les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, le 2-undécylpentadécanol ;
(vi) les acides gras supérieurs en C12-C22, tels que l’acide oléique, l’acide linoléique, l’acide linolénique ;
(vii) les carbonates comme le dicaprylyl carbonate comme le produit vendu sous la dénomination « Cetiol CC® » par la société Cognis ;
et leurs mélanges.

Parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles utilisables selon l’invention, on préfèrera plus particulièrement les triesters de glycéride et notamment les triglycérides des acides caprylique/caprique, les esters de synthèse et notamment l’isononanoate d’isononyle, l’érucate d’oléyle, le benzoate d'alcools en C₁₂-C₁₅, le benzoate de 2-éthylphenyle et les alcools gras notamment l'octyldodécanol.

Comme huiles hydrocarbonées volatiles utilisables selon l’invention, on peut notamment citer les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbones, et notamment les alcanes ramifiés en C₈-C₁₆comme les isoalcanes en C₈-C₁₆d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane,, les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopars ou de Permetyls, les esters ramifiés en C₈-C₁₆,le néopentanoate d'iso-hexyle, et leurs mélanges.

On peut citer aussi les alcanes décrits dans les demandes de brevets de la société Cognis WO 2007/068371, ou WO2008/155059 (mélanges d’alcanes distincts et différent d’au moins un carbone). Ces alcanes sont obtenus à partir d’alcools gras, eux-mêmes obtenus à partir d’huile de coprah ou de palme. on peut citer les mélanges de n-undécane (C₁₁) et de n-tridécane (C₁₃) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO2008/155059 de la Société Cognis. On peut également citer le n-dodécane (C₁₂) et le n-tétradécane (C₁₄) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12-97 et PARAFOL 14-97®, ainsi que leurs mélanges.

D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Solt® par la société SHELL, peuvent aussi être utilisées. Selon un mode de réalisation, le solvant volatil est choisi parmi les huiles volatiles hydrocarbonées ayant de 8 à 16 atomes de carbone et leurs mélanges.

Huiles siliconées

Les huiles siliconées non volatiles peuvent être choisies notamment parmi les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendant et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant chacun de 2 à 24 atomes de carbone, les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyl triméthylsiloxysilicates.

Comme huiles volatiles siliconées, on peut citer par exemple les huiles de silicones linéaires ou cycliques volatiles, notamment celles ayant une viscosité £ 8 centistokes (8 10^-6m²/s), et ayant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthyl cyclotétrasiloxane, le décaméthyl cyclopentasiloxane, le dodécaméthyl cyclohexasiloxane, l'heptaméthyl hexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyl trisiloxane, l'hexaméthyl disiloxane, l'octaméthyl trisiloxane, le décaméthyl tétrasiloxane, le dodécaméthyl pentasiloxane et leurs mélanges.

On peut également citer les huiles linéaires alkyltrisiloxanes volatiles de formule générale suivante :
[formule 9]
où R représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 4 atomes de carbone et dont un ou plusieurs atomes d’hydrogène peuvent être substitués par un atome de fluor ou de chlore.

Parmi les huiles de formule générale (9), on peut citer :
le 3-butyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane,
le 3-propyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane, et
le 3-éthyl 1,1,1,3,5,5,5-heptaméthyl trisiloxane,
correspondant aux huiles de formule (9) pour lesquelles R est respectivement un groupe butyle, un groupe propyle ou un groupe éthyle.

Huiles fluorées

On peut également utiliser des huiles volatiles fluorées, telles que le nonafluorométhoxybutane le nonafluorométhoxybutane, le décafluoropentane, le tétradécafluorohexane, le dodecafluoropentane et leurs mélanges.

Une phase huileuse selon l’invention peut comprendre en outre, mélangés à ou solubilisé dans l’huile, d’autres corps gras.

Un autre corps gras pouvant être présent dans la phase huileuse peut être, par exemple :
- un acide gras choisi parmi les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l’acide stéarique, l’acide laurique, l’acide palmitique et l’acide oléique ;
- une cire choisi parmi les cires comme la lanoline, la cire d'abeille, la cire de Carnauba ou de Candellila, les cires de paraffine, de lignite ou les cires microcristallines, la cérésine ou l’ozokérite, les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène, les cires de Fischer-Tropsch ;
- une gomme choisie parmi les gommes de silicone (diméthiconol),
- un composé pâteux, comme les composés siliconés polymériques ou non, les esters d’un glycérol oligomère, le propionate d’arachidyle, les triglycérides d'acides gras et leurs dérivés,
- et leurs mélanges.

De façon préférentielle, la phase huileuse globale, en incluant toutes les substances lipophiles de la composition susceptibles d’être solubilisés dans cette même phase, représente de 5 à 95% en poids, et préférentiellement de 10 à 80% en poids par rapport au poids total de la composition.

PHASE AQUEUSE

La composition conforme à l’invention peut comprendre en plus au moins une phase aqueuse.

La phase aqueuse contient de l'eau, et éventuellement d'autres solvants organiques solubles ou miscibles dans l'eau.

Une phase aqueuse convenant à l’invention peut comprendre, par exemple, une eau choisie parmi une eau de source naturelle, telle que l’eau de La Roche-Posay, l’eau de Vittel, l’eau de Saint Gervais Mont Blanc, ou les eaux de Vichy, ou une eau florale.

Les solvants solubles ou miscibles dans l'eau convenant à l’invention comprennent les monoalcools à chaîne courte par exemple en C₁-C₄comme l'éthanol, l'isopropanol ; les diols ou les polyols comme l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-butylène glycol, l'hexylèneglycol, le diéthylèneglycol, le dipropylène glycol, le 2-éthoxyéthanol, le diéthylène glycol monométhyléther, le triéthylène glycol monométhyléther, le glycérol, et le sorbitol, et leurs mélanges.

Selon un mode préféré de réalisation, on pourra utiliser plus particulièrement l’éthanol, le propylèneglycol, la glycérine, et leurs mélanges.

Selon une forme particulière de l’invention, la phase aqueuse globale, en incluant toutes les substances hydrophiles de la composition susceptibles d’être solubilisés dans cette même phase, représente de 5 à 95 % en poids, et préférentiellement de 10 à 80 % en poids par rapport au poids total de la composition.

ADDITIFS Filtres UV complémentaires

Les compositions selon l’invention, peuvent contenir en plus un ou plusieurs filtres UV complémentaires, différents des dérivés de mérocyanine et des dérivés de triazine tels que décrits précédemment, choisis parmi les filtres UV organiques hydrophiles, lipophiles ou insolubles et/ou un ou plusieurs pigments minéraux. De manière préférentielle, il sera constitué d’au moins un filtre UV organique hydrophile, lipophile ou insoluble.

Par "filtre UV hydrophile" on entend tout composé organique ou inorganique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire dans une phase aqueuse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide.

Par "filtre lipophile" on entend tout composé organique ou inorganique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire dans une phase grasse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse liquide.

Par « filtre UV insoluble », on entend tout composé organique ou inorganique cosmétique ou dermatologique filtrant les radiations UV ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 0,5 % en poids et une solubilité inférieure à 0,5 % en poids dans la plupart des solvants organiques comme l'huile de paraffine, les benzoates d'alcools gras et les triglycérides d'acides gras, par exemple le Miglyol 812® commercialisé par la société DYNAMIT NOBEL. Cette solubilité, réalisée à 70 °C est définie comme la quantité de produit en solution dans le solvant à l'équilibre avec un excès de solide en suspension après retour à la température ambiante. Elle peut facilement être évaluée au laboratoire.

Les filtres UV organiques complémentaires sont notamment choisis parmi les composés cinnamiques ; les composés anthranilates ; les composés salicyliques, les composés dibenzoylméthane, les composés benzylidène camphre ; les composés benzophénone ; les composés β,β-diphénylacrylate ; les composés triazine ; les composés benzotriazole ; les composés benzalmalonate notamment ceux cités dans le brevet US5624663 ; les dérivés de benzimidazole ; les composés imidazolines ; les composés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; ; les composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans les demandes US5,237,071, US 5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; les composés benzoxazole tels que décrits dans les demandes de brevet EP0832642, EP1027883, EP1300137 et DE10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d’α-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649 ; les composés 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP0967200, DE19746654, DE19755649, EP-A-1008586, EP1133980 et EP133981 et leurs mélanges.

Comme exemples d’agents photoprotecteurs organiques, on peut citer ceux désignés ci-dessous sous leur nom INCI.

Composés cinnamiques :
Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL® MCX par la société DSM Nutritional Products ;
Isoamyl p-Methoxycinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 ® par la société Symrise,

Composés dibenzoylméthane :
Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL® 1789 par la société DSM Nutritional Products,

Composés salicyliques :
Homosalate vendu sous le nom « Parsol® HMS » par la société DSM Nutritional Products,
Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom « NEO HELIOPAN® OS » par la société Symrise,

Composés β , β -diphénylacrylate :
Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial « UVINUL® N 539 T » par la société BASF,

Composés benzophénone :
Benzophenone-3 ou Oxybenzone, vendu sous le nom commercial « UVINUL® M 40 » par la société BASF,
Diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate vendu sous le nom commercial « UVINUL® A Plus » ou en mélange avec l’ethylhexyl methoxycinnamate sous le nom commercial « UVINUL® A Plus B » par la société BASF,
1,1'-(1,4-piperazinediyl)bis[1-[2-[4-(diethylamino)-2-hydroxybenzoyl]phenyl]-methanone (CAS 919803-06-8) tel que décrit dans la demande WO2007/071584 ; ce composé étant avantageusement utilisé sous forme micronisée (taille moyenne de 0,02 à 2 µm) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 et notamment sous forme de dispersion aqueuse,

Composés benzylidène camphre :
4-Methylbenzylidene camphor vendu sous le nom « EUSOLEX® 6300 » par la société MERCK,
Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom « MEXORYL® SX » par la société NOVEAL,

Composés phenyl benzimidazole :
Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial « EUSOLEX® 232 » par la société MERCK,

Composés bis-benzoazolyle :
Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial « NEO HELIOPAN® AP » par la société Symrise,

Composés phenyl benzotriazole :
Drometrizole Trisiloxane fabriqué sous le nom « MEXORYL® XL » par la société NOVEAL,

Composés méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) :
Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol notamment sous forme solide comme le produit vendu sous le nom commercial « MIXXIM BB/100 ® » par la société FAIRMOUNT CHEMICAL ou
sous forme de dispersion aqueuse de particules micronisées ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,01 à 5μm et plus préférentiellement de 0,01 à 2 μm et plus particulièrement de 0,020 à 2 μm avec au moins un tensioactif alkylpolyglycoside de structure C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH dans laquelle n est un entier de 8 à 16 et x est le degré moyen de polymérisation de l’unité (C₆H₁₀O₅) et varie de 1,4 à 1,6 telle que décrite dans le brevet GB-A-2 303 549 notamment vendue sous le nom commercial « TINOSORB® M » par la société BASF ou
sous la forme d’une dispersion aqueuse de particules micronisées ayant une taille moyenne des particules qui varie de 0,02 à 2μm et plus préférentiellement de 0,01 à 1,5 μm et plus particulièrement de 0,02 à 1 μm en présence d’au moins un mono-(C₈-C₂₀)alkyl-ester de polyglycérol ayant un dégré de polymérisation de glycérol d’au moins 5 telles que les dispersions aqueuses décrites dans la demande WO2009/063392, notamment le produit commercialisé sous la dénomination Tinosorb WPGL par la société BASF,

Composés triazine :
- le 3,3’-(1,4-Phénylène)bis(5,6-diphényl-1,2,4-triazine), de nom INCI Phenylene Bis-Diphenyl triazine,
- Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine vendu sous le nom commercial «TINOSORB® S » par la société BASF, et sous sa forme hydrodispersible de nom INCI Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine (and) Acrylates/C12-22 Alkyl Methacrylate Copolymer, sous le nom commercial TINOSORB® S LiteAqua par la société BASF,
- Ethylhexyl Triazone vendu notamment sous le nom commercial «UVINUL® T 150 » par la société BASF,
- Diethylhexyl Butamido Triazone vendu sous le nom commercial « UVASORB® HEB » par la société 3V SIGMA,
- les filtres triazines symétriques substituées par des groupes naphthalenyles ou des groupes polyphényles décrits dans le brevet US6,225,467, la demande WO2004/085412 (voir composés 6 et 9) ou le document « Symetrical Triazine Derivatives » IP.COM IPCOM000031257 Journal , INC WEST HENRIETTA, NY, US (20 septembre 2004) notamment la 2,4,6-tris(bi-phenyl)-triazine et la 2,4,6-tris(ter-phenyl)-triazine commercialisé sous la dénomination TINOSORB® A2B par la société BASF et qui est repris dans les demandes de brevet WO06/035000, WO06/034982, WO06/034991, WO06/035007, WO2006/034992, WO2006/034985, ces composés étant utilisés avantageusement sous forme micronisée (taille moyenne de particule de 0,02 à 3 µm) pouvant être obtenue par exemple selon le procédé de micronisation décrit dans les demandes GB-A-2 303 549 et EP-A-893119 et notamment sous forme dispersion aqueuse,

Composés anthraniliques :
Menthyl anthranilate vendu sous le nom commercial commercial « NEO HELIOPAN® MA » par la société Symrise,

Composés benzalmalonate :
Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate comme le Polysilicone-15 vendu sous la dénomination commerciale « PARSOL SLX ®» par la société HOFFMANN LA ROCHE,

Composés benzoxazole :
Le filtre de nom INCI 2,2'-(1,4-Phenylene)bis(1,3-benzoxazole proposé sous la dénomination DBO par la société DSM.

Les filtres organiques préférentiels sont choisis parmi :
Ethylhexyl Methoxycinnamate,
Ethylhexyl Salicylate,
Homosalate,
Butyl Methoxydibenzoylmethane,
Octocrylene,
Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid,
Benzophenone-3,
Diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate,
4-Methylbenzylidene camphor,
Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid,
Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate,
Methylène bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphénol,
Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine,
Ethylhexyl Triazone,
Diethylhexyl Butamido Triazone,
2,4,6-tris-(bi-phenyl)-triazine,
2,4,6-tris-(ter-phenyl)-triazine,
Drometrizole Trisiloxane,
Polysilicone-15,
Bis-(diethylaminohydroxybenzoyl benzoyl) piperazine,
et leurs mélanges.

Les filtres organiques particulièrement préférés sont choisis parmi :
Ethylhexyl Salicylate,
Homosalate,
Butyl Methoxydibenzoylmethane,
Octocrylene,
Diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate,
Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid,
Bis-Ethylhexyloxyphenol Methoxyphenyl Triazine,
Ethylhexyl Triazone,
Diethylhexyl Butamido Triazone,
Bis-(diethylaminohydroxybenzoyl benzoyl) piperazine,
Drometrizole Trisiloxane,
2,4,6-tris-(bi-phenyl)-triazine,
et leurs mélanges.

Les filtres UV inorganiques utilisés conformément à la présente invention sont des pigments d’oxyde métallique. Plus préférentiellement, les filtres UV inorganiques de l’invention sont des particules d’oxyde métallique ayant une taille moyenne de particule élémentaire inférieure ou égale à 0,5 µm, plus préférentiellement comprise entre 0,005 et 0,5 µm et encore plus préférentiellement comprise entre 0,01 et 0,2 µm, encore mieux entre 0,01 et 0,1 µm, et plus particulièrement entre 0,015 et 0,05 µm. Ils sont notamment décrits dans l’annexe VI mise à jour le 22/09/2021 du règlement européen des produits cosmétiques numéro 1223/2009, mais ne se limitent pas à cette liste.

Ils peuvent être notamment choisis parmi les oxydes de titane, de zinc, de fer, de zirconium, de cérium ou leurs mélanges.

De tels pigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés sont en particulier décrits dans la demande de brevet EP-A- 0 518 773. A titre de pigments commerciaux on peut mentionner les produits vendus les sociétés CRODA, TAYCA, et MERCK.

Les pigments d’oxydes métalliques peuvent être enrobés ou non enrobés.

Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que des aminoacides, de la cire d'abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d'acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d'aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l'hexamétaphosphate de sodium.

Les pigments enrobés sont plus particulièrement des oxydes de titane enrobés :
- de silice hydratée tels que le produit « MT-100WP » de la société TAYCA,
- de silice et d'oxyde de fer tels que le produit "SUNVEIL F®" de la société IKEDA,
- de silice et d'alumine tels que les produits " MT-500SA®" et " MT-100SA®" de la société TAYCA, "TIOVEIL™ AQ-N" de la société CRODA,
- d'alumine tels que les produits "TTO-55 (A)®" de la société ISHIHARA,
- d'alumine et de stéarate d'aluminium tels que les produits " MT-100TV®, MT-100Z®, MT-01®" de la société TAYCA, le produit "Solaveil™ CT100" de la société CRODA et le produit "Eusolex T-AVO®" de la société MERCK,
- de silice, d'alumine et d’acide alginique tel que le produit "MT-100AQ®" de la société TAYCA,
- d'alumine et de laurate d'aluminium,
- d'oxyde de fer et de stéarate de fer,
- d'oxyde de zinc et de stéarate de zinc,
- de silice et d'alumine et traités par une silicone tels que les produits " MTY-500SAS®" ou "MICROTITANIUM DIOXIDE MT-100SAS®" de la société TAYCA,
- de silice, d'alumine, de stéarate d'aluminium et traités par une silicone,
- de silice et traité par une silicone,
- d'alumine et traités par une silicone tels que les produits "TTO-55(S)®" de la société ISHIHARA,
- de triéthanolamine,
- d'acide stéarique tels que le produit "TTO-55 (C)®" de la société ISHIHARA,
- d'hexamétaphosphate de sodium,
- le TiO2 traité par l'octyl triméthyl silane,
- le TiO2 traité par un polydiméthylsiloxane,
- le TiO2 anatase/rutile traité par un polydiméthylhydrogénosiloxane,
- le TiO2 enrobé de triethylhexanoin, de stéarate d’aluminium, d’alumine vendu sous la dénomination commerciale « Solaveil™ CT-200 » de CRODA,
- le TiO2 enrobé de stearate d’aluminium, d’alumine et de silicone vendu sous la dénomination commerciale « Solaveil™ CT-12W » de CRODA,
- le TiO2 enrobé de lauroyl lysine,
- le TiO2 enrobé de C9-C15 fluoroalcohol phosphate et d’hydroxyde d’aluminium.

On peut également citer les pigments de TiO2 dopés par au moins un métal de transition tel que le fer, le zinc, le manganèse et plus particulièrement le manganèse. De préférence lesdits pigments dopés sont sous forme de dispersion huileuse. L’huile présente dans la dispersion huileuse est de préférence choisie parmi les triglycérides dont ceux des acides capriques/capryliques. La dispersion huileuse de particules d’oxyde de titane peut comporter en plus un ou plusieurs agents dispersants comme par exemple un ester de sorbitan comme l’isostéarate de sorbitan, un ester d’acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné comme le TRI-PPG3 MYRISTYLETHER CITRATE et le POLYGLYCERYL-3 POLYRICINOLEATE. De préférence, la dispersion huileuse de particules d’oxyde de titane comporte au moins un agent dispersant choisi parmi les esters d’acide gras et de glycérol polyoxyalkyléné. On peut citer plus particulièrement la dispersion huileuse de particules de TiO2 dopées au manganèse dans le triglycéride d’acide caprique/caprylique en présence de TRI-PPG-3 MYRISTYLETHER CITRATE et de POLYGLYCERYL-3-POLYRICINOLEATE et de SORBITAN ISOSTERATE de nom INCI : TITANIUM DIOXIDE (and) TRI-PPG-3 MYRISTYLETHER CITRATE (and) POLYGLYCERYL-3 RICINOLEATE (and) SORBITAN ISOSTEARATE ou le produit vendu sous le nom commercial « OPTISOL™ OTP-1 » par la société CRODA.

Les pigments d'oxyde de titane non enrobés sont par exemple vendus par la société TAYCA sous les dénominations commerciales " MT-500B" ou " MT-600B®", par la société Evonik sous la dénomination "DEGUSSA P 25".

Les pigments d'oxyde de zinc non enrobés, sont par exemple :
- ceux commercialisés sous la dénomination "Z-COTE®" par la société BASF ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "NanoArc® Zinc Oxide" par la société Nanophase Technologies.

Les pigments d'oxyde de zinc enrobés sont par exemple :
- ZnO enrobé par polymethylhydrogenesiloxane ;
- le « Solaveil™ CZ-100 » de CRODA dispersé dans C12-15 alkyl benzonate (INCI : Zinc Oxide (and) C12-15 Alkyl Benzoate (and) Polyhydroxystearic Acid (and) Isostearic Acid) ;
- ceux commercialisés sous la dénomination et "DAITOPERSION Zn-60VA®" par la société Daito Kasei (dispersions dans C9-12 alcane avec un agent dispersant) ;
- ceux commercialisés sous la dénomination "SPD-Z5®" par la société Shin-Etsu (ZnO enrobé par polymère acrylique greffé silicone, dispersé dans cyclodiméthylsiloxane).

Les pigments d'oxyde de cérium non enrobés peuvent être par exemple ceux vendus sous la dénomination RHODIGARD® W185 par la société Solvay.

On peut également citer les mélanges d'oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d'alumine, de silice et de silicone ou enrobé d'alumine, de silice et de glycérine.

Selon l'invention, les pigments d'oxyde de titane, enrobés ou non enrobés, sont particulièrement préférés.

Les filtres UV complémentaires selon l'invention peuvent être présents dans la composition selon l’invention à une teneur allant de 0,1 % à 60 % en poids, et en particulier de 5 % à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Autres additifs

La composition conforme à la présente invention peut comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les humectants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents anti-mousse, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, zwitterioniques ou amphotères, des actifs, les charges, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools autres que les mono-alcanols en C₁-C₄tels que définis précédemment et notamment les polyols à chaîne courte en C₂-C₈, comme la glycérine, les diols comme le caprylylglycol, le pentanediol-1,2, le propanediol, le butanediol, les glycols et les éthers de glycol comme l’éthylène glycol, le propylène glycol, le butylène glycol, le dipropylène glycol ou le diéthylène glycol.

Comme épaississants, on peut citer les polymères carboxyvinyliques tels que les Carbopols® (Carbomers) et les Pemulen comme les Pemulen TR1® et Pemulen TR2® (Copolymère acrylate/C10-C30-alkylacrylate) ; les polyacrylamides comme par exemple les copolymères réticulés vendus sous les noms Sepigel 305® (nom C.T.F.A. : polyacrylamide/C₁₃-₁₄isoparaffin/Laureth 7) ou Simulgel 600 (nom C.T.F.A. : acrylamide / sodium acryloyldimethyltaurate copolymer / isohexadecane / polysorbate 80) par la société Seppic ; les polymères et copolymères d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique, éventuellement réticulés et/ou neutralisés, comme le poly(acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique) commercialisé par la société Hoechst sous la dénomination commerciale « Hostacerin AMPS^®» (nom CTFA : ammonium polyacryloyldimethyl taurate ou le SIMULGEL 800® commercialisé par la société SEPPIC (nom CTFA : sodium polyacryolyldimethyl taurate / polysorbate 80 / sorbitan oleate) ; les copolymères d’acide 2-acrylamido 2-méthylpropane sulfonique et d’hydroxyethyl acrylate comme le SIMULGEL NS® et le SEPINOV EMT 10® commercialisés par la société SEPPIC ; les dérivés cellulosiques tels que l’hydroxyéthylcellulose ; les polysaccharides et notamment les gommes telles que la gomme de Xanthane ; les dérivés siliconés hydrosolubles ou hydrodispersibles comme les silicones acryliques, les silicones polyéthers et les silicones cationiques et leurs mélanges.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium.

De préférence, la composition cosmétique comprend un ou plusieurs agents alcalinisants choisis parmi les alcanolamines, en particulier le triéthanolamine, et l’hydroxyde de sodium.

Dans le cas d’une émulsion directe, le pH de la composition conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, de préférence entre 5 et 11 environ, et encore plus particulièrement de 5,5 à 8.

Parmi les actifs pour le soin des matières kératiniques telles que la peau, les lèvres, le cuir chevelu, les cheveux, les cils ou les ongles, on peut citer par exemple les vitamines et leurs dérivés ou précurseurs, seuls ou en mélanges ; les agents anti-oxydants ; les agents anti-radicalaires ; les agents anti-polluants ; les agents autobronzants ; les agents anti-glycation ; les agents apaisants ; les agents déodorants ; les huiles essentielles ; les inhibiteurs de NO-synthase ; les agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques ou épidermiques et/ou empêchant leur dégradation ; les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ; les agents stimulant la prolifération des kératinocytes ; les agents myorelaxants ; les agents rafraîchissants ; les agents tenseurs ; les agents matifiants ; les agents dépigmentants ; les agents pro-pigmentants ; les agents kératolytiques ; les agents desquamants ; les agents hydratants ; les agents anti-inflammatoires ; les agents anti-microbiens ; les agents amincissants ; les agents agissant sur le métabolisme énergétique des cellules ; les agents répulsifs contre les insectes ; les antagonistes de substances P ou de CRGP ; les agents anti-chute des cheveux ; les agents anti-rides ; les agents anti-vieillissement.

L’homme du métier choisira le ou lesdits actifs en fonction de l’effet recherché sur la peau, les cheveux, les cils, les sourcils, les ongles.

Bien entendu, l’homme de l’art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement aux compositions conformes à l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

FORMES GALENIQUES

Les compositions selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. Elles peuvent se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait ou d’un gel crème.

Elles peuvent également se présenter sous forme anhydre, comme par exemple sous forme d’une huile. On entend par « composition anhydre » une composition contenant moins de 1 % en poids d'eau, voire moins de 0,5 % d'eau, et notamment exempte d'eau, l'eau n'étant pas ajoutée lors de la préparation de la composition mais correspondant à l'eau résiduelle apportée par les ingrédients mélangés.

Les compositions conformes à l’invention peuvent également se présenter sous forme aqueuse, avec une quantité en phase huileuse de préférence inférieure à 1 % en poids, encore plus préférentiellement inférieure à 0,5 % en poids, et notamment exempte de phase huileuse.

Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

Dans le cas de compositions sous la forme d’émulsions huile-dans-eau ou eau-dans huile, les procédés d’émulsification pouvant être utilisés sont de type pâle ou hélice, rotor-stator et HHP.

Pour obtenir des émulsions stables avec un faible taux de polymère (ratio huile/ polymère >25), il est possible de faire la dispersion en phase concentrée puis de diluer la dispersion avec le reste de la phase aqueuse.

Il est également possible, par HHP (entre 50 et 800 bars), d’obtenir des dispersions stables avec des tailles de gouttes pouvant descendre jusqu’à 100 nm.

Les émulsions contiennent généralement au moins un émulsionnant choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. Les émulsionnants sont choisis de manière appropriée suivant l'émulsion à obtenir (E/H ou H/E).

Comme exemple de tensioactifs émulsionnants E/H, on peut citer les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol, de polyol, de glycérol ou de sucres ; les tensioactifs siliconés comme les diméthicone copolyols tels que le mélange de cyclométhicone et de diméthicone copolyol, vendu sous la dénomination « DC 5225 C® » par la société Dow Corning, et les alkyl-dimethicone copolyols tels que le Laurylmethicone copolyol vendu sous la dénomination "Dow Corning 5200 Formulation Aid" par la société Dow Corning ; le Cetyl dimethicone copolyol tel que le produit vendu sous la dénomination Abil EM 90R® par la société Goldschmidt et le mélange de cétyl diméthicone copolyol, d’isostéarate de polyglycérole (4 moles) et de laurate d'hexyle vendu sous la dénomination ABIL WE O9® par la société Goldschmidt. On peut y ajouter aussi un ou plusieurs co-émulsionnants, qui, de manière avantageuse, peuvent être choisis dans le groupe comprenant les esters alkylés de polyol.

On peut citer également les tensioactifs émulsionnants non siliconés notamment les alkyl esters ou éthers de sorbitane, de glycérol, de polyol ou de sucres.

Comme esters alkylés de polyol, on peut citer notamment les esters de polyéthylèneglycol comme le PEG-30 Dipolyhydroxystearate tel que le produit commercialisé sous le nom Arlacel P135® par la socité ICI.

Comme esters de glycérol et/ou de sorbitan, on peut citer par exemple l’isostéarate de polyglycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Isolan GI 34®par la société Goldschmidt ; l’isostéarate de sorbitan, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 987® par la société ICI ; l’isostéarate de sorbitan et le glycérol, tel que le produit commercialisé sous la dénomination Arlacel 986® par la société ICI, et leurs mélanges.

Pour les émulsions H/E, on peut citer par exemple comme tensioactifs émulsionnants non ioniques les esters d’acides gras et de glycérol polyoxyalkylénés (plus particulièrement polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés) ; les esters d'acides gras et de sorbitan oxyalkylénés ; les esters d’acides gras polyoxyalkylénés (en particulier polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés) éventuellement en association avec un ester d’acide gras et de glycérol comme le mélange PEG-100 Stearate/ Glyceryl Stearate commercialisé par exemple par la société ICI sous la dénomination Arlacel 165 ; les éthers d’alcools gras oxyalkylénés (oxyéthylénés et/ou oxypropylénés) ; les esters de sucres comme le stéarate de sucrose ; les éthers d'alcool gras et de sucre, notamment les alkylpolyglucosides (APG) tels que le décylglucoside et le laurylglucoside commercialisés par exemple par la société Henkel sous les dénominations respectives Plantaren 2000® et Plantaren 1200®, le cétostéarylglucoside éventuellement en mélange avec l’alcool cétostéarylique, commercialisé par exemple sous la dénomination Montanov 68® par la société Seppic, sous la dénomination Tegocare CG90® par la société Goldschmidt et sous la dénomination Emulgade KE3302® par la société Henkel, ainsi que l'arachidyl glucoside, par exemple sous la forme du mélange d’alcools arachidique et béhénique et d’arachidylglucoside commercialisé sous la dénomination Montanov 202® par la société Seppic. Selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le mélange de l’alkylpolyglucoside tel que défini ci-dessus avec l’alcool gras correspondant peut être sous forme d’une composition auto-émulsionnante, comme décrit par exemple dans le document WO-A-92/06778.

Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins. J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).

Les compositions selon l'invention trouvent leur application dans un grand nombre de traitements, notamment cosmétiques, de la peau, des lèvres et des cheveux, y compris le cuir chevelu, notamment pour la protection et/ou le soin de la peau, des lèvres et/ou des cheveux, et/ou pour le maquillage de la peau et/ou des lèvres.

Un autre objet de la présente invention est constitué par l'utilisation des compositions selon l'invention telles que ci-dessus définies pour la fabrication de produits pour le traitement cosmétique de la peau, des lèvres, des ongles, des cheveux, des cils, sourcils et/ou du cuir chevelu, notamment des produits de soin, des produits de protection solaire et des produits de maquillage.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de maquillage.

Un autre objet de la présente invention est constitué par un procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d’une matière kératinique consistant à appliquer sur la surface de ladite matière kératinique au moins une composition selon l’invention telle que définie ci-dessus.

Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent par exemple être utilisées comme produit de soin et/ou de protection solaire pour le visage et/ou le corps de consistance liquide à semi-liquide, telles que des laits, des crèmes plus ou moins onctueuses, gel-crèmes, des pâtes. Elles peuvent éventuellement être conditionnées en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.

Les compositions selon l'invention sous forme de lotions fluides vaporisables conformes à l'invention sont appliquées sur la peau ou les cheveux sous forme de fines particules au moyen de dispositifs de pressurisation. Les dispositifs conformes à l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et comprennent les pompes non-aérosols ou "atomiseurs", les récipients aérosols comprenant un propulseur ainsi que les pompes aérosols utilisant l'air comprimé comme propulseur. Ces derniers sont décrits dans les brevets US 4,077,441 et US 4,850,517.

Les compositions conditionnées en aérosol conformes à l'invention contiennent en général des agents propulseurs conventionnels tels que par exemple les composés hydrofluorés le dichlorodifluorométhane, le difluoroéthane, le diméthyléther, l'isobutane, le n-butane, le propane, le trichlorofluorométhane. Ils sont présents de préférence dans des quantités allant de 15 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

ENSEMBLE

Selon un autre aspect, l'invention concerne également un ensemble cosmétique comprenant :
i) un récipient délimitant un ou plusieurs compartiment(d), ledit récipient étant fermé par un élément de fermeture et étant éventuellement non étanche ; et
ii) une composition de maquillage et/ou de soin conforme à l'invention disposée à l'intérieur du ou desdits compartiment(s).

Le récipient peut par exemple être sous forme d'un pot ou d'un boîtier.

L'élément de fermeture peut être sous forme d'un couvercle comprenant un capot monté déplaçable par translation ou par pivotement relativement au récipient logeant la ou lesdites compositions de maquillage et/ou de soin.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent servent à illustrer l’invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Dans ces exemples, les quantités des ingrédients compositions sont données en % pondéral par rapport au poids total de la composition.

Exemple A1: Préparation du composé (14)
[formule 14]

122,23 grammes de 3-[(3-methoxypropyl)amino]-2-cyclohexèn-1-one sont alkylés avec du diméthylsulfate ou alternativement avec du diéthylsulfate et traités avec 75,45 grammes de cyanoacétate d’éthyle dans des proportions approximativement équimolaires en présence d’une base et optionnellement d’un solvant.

Les combinaisons base/solvant indiquées dans le tableau suivant sont utilisées.

Exemple	Base	Solvant
Exemple A1.1	DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène)	diméthylacetamide
Exemple A1.2	Triéthylamine	isopropanol
Exemple A1.3	3-méthoxypropylamine	isopropanol
Exemple A1.4	3-méthoxypropylamine	tert-amylalcohol
Exemple A1.5	3-méthoxypropylamine	toluène
Exemple A1.6	3-méthoxypropylamine	diméthylformamide
Exemple A1.7	3-méthoxypropylamine	sans solvant
Exemple A1.8	N-morpholine	isopropanol

L’achèvement de la réaction d’alkylation peut être suivie par exemple par des méthodes telles que la TLC, GC ou HPLC.

162,30 grammes de composé (14) sont obtenus sous forme d’une huile brune.

Après cristallisation, le produit est obtenu sous forme de cristaux jaunâtres.

Point de fusion : 92,7 °C.

Exemple A2: Préparation du composé (15)
[formule 15]

101,00 grammes de 3-[(3-methoxypropyl)amino]-2-cyclohexèn-1-one sont alkylés avec du diméthylsulfate ou alternativement avec du diéthylsulfate et traités avec 86,00 grammes de 2-cyano-N-(3-méthoxy-propyl)-acétamide dans des proportions approximativement équimolaires en présence d’une base et optionnellement d’un solvant.

Exemple	Base	Solvant
Exemple A2.1	DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène)	dimethylacétamide
Exemple A2.2	Triéthylamine	isopropanol
Exemple A2.3	3-méthoxypropylamine	isopropanol
Exemple A2.4	3-méthoxypropylamine	tert-amylalcohol
Exemple A2.5	3-méthoxypropylamine	toluène
Exemple A2.6	3-méthoxypropylamine	diméthylformamide
Exemple A2.7	3-méthoxypropylamine	sans solvant

Le produit brut (15) est obtenu sous forme d’une huile brun foncé.

Après une chromatographie sur colonne en gel de silice (éluant: toluène/méthanol 99/1), 81,8 grammes de produit sont obtenus sous forme de cristaux jaunâtres.

Point de fusion : 84,7-85,3 °C.

Exemple A3: Préparation du composé (27)
[formule 27]

13,09 grammes de 3-[(3-methoxypropyl)amino]-2-cyclohexèn-1-one sont alkylés avec du diméthylsulfate ou alternativement avec du diéthylsulfate et traités avec 10,12 grammes de cyanoacétate d’isobutyle en présence d’une base et optionnellement d’un solvant.

Exemple	Base	Solvant
Exemple A3.1	DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène)	diméthylacetamide
Exemple A3.2	Triéthylamine	isopropanol
Exemple A3.3	3-méthoxypropylamine	isopropanol
Exemple A3.4	N-méthylmorpholine	tert-amylalcohol
Exemple A3.5	3-méthoxypropylamine	toluène
Exemple A3.6	3-méthoxypropylamine	diméthylformamide
Exemple A3.7	3-méthoxypropylamine	sans solvant

15,97 grammes de produit brut (27) sont obtenus sous forme d’une huile brun foncé.

Après une chromatographie sur colonne en gel de silice (éluant: toluene/acetone), 13,46 grammes de produit sont obtenus sous forme de cristaux jaunâtres.

Point de fusion : 96,3 °C.

Exemple A4: Préparation du composé (25)
[formule 25]

148,4 grammes de 3-[(3-méthoxypropyl)amino]-2-cyclohexèn-1-one sont alkylés avec du diméthylsulfate ou alternativement avec du diéthylsulfate et traité avec 130,00 grammes de cyanoacétate de 2-éthoxyéthyle en présence d’une base organique et d’un solvant.

Les combinaisons base/solvant indiquées dans le tableau ci-dessous sont utilisées.

Exemple	Base	Solvant
Exemple A4.1	DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène)	diméthylacétamide
Exemple A4.2	Triéthylamine	isopropanol
Exemple A4.3	3-méthoxypropylamine	isopropanol
Exemple A4.4	N-méthylmorpholine	tert-amylalcohol
Exemple A4.5	3-méthoxypropylamine	toluène
Exemple A4.6	3-méthoxypropylamine	diméthylformamide
Exemple A4.7	3-méthoxypropylamine	sans solvant

Exemples de formulations

Mode de préparation des compositions

La phase aqueuse A1 est préparée en mélangeant toutes les matières premières en chauffant à 80 °C jusqu’à obtenir une phase homogène. La phase A2 est ajoutée dans la phase A1 lorsque la température est revenue à 25 °C. La phase B2 est introduite sous agitation dans la phase B1, préalablement chauffée à 50 °C, jusqu’à obtenir une phase homogène. La phase B est préparée en mélangeant tous les ingrédients en chauffant à 50 °C, jusqu’à obtenir une phase homogène. L’émulsion est préparée par introduction de la phase B dans la phase A sous forte agitation pendant 10 minutes à 25 °C. La phase C est ensuite introduite, puis la phase D, et enfin la phase E sous agitation jusqu’à obtenir une formule lisse.

Protocole d’évaluation du pouvoir tachant des filtres U VA

Le produit est transféré sur un tissu en coton blanc par le biais d’une plaque de PMMA de 25 cm². La quantité déposée est équivalente à 2mg/cm². Le tissu est ensuite laissé séché 24h à l’air libre, puis lavé en machine (programme Couleur 40 °C – durée 1h30) avec une lessive liquide. Le pouvoir tachant est évalué 24 heures et 3 semaines après lavage via la mesure du ΔE obtenue grâce à un chromamètre (KONICA MINOLTA SENSING EUROPE BV).

Les résultats sont exprimés dans le système (L, a, b) dans lequel L représente la luminance, a représente l’axe rouge-vert (-a = vert, +a = rouge) et b représente l’axe jaune-bleu (-b =bleu, +b =jaune).

Pour l'évaluation de la réduction du tachage, on s'intéresse au ΔE, qui mesure la variation de couleur totale entre une zone tachée par la formule et une zone non tachée du tissu lavé, puis séché, et après avoir attendu un instant t après le lavage en machine. Plus ΔE est faible, plus le tachage des tissus par le produit est faible.

ΔE est calculé à partir des variations ΔL, Δa et Δb selon la formule suivante :

Dans cette formule, ΔL représente la différence entre la valeur de L de la zone non tachée et la valeur de L de la zone tachée après un instant t après le lavage du tissu, Δa représente la différence entre la valeur de a de la zone non tachée et la valeur de a de la zone tachée après un instant t après le lavage du tissu et Δb représente la différence entre la valeur de b de la zone non tachée et la valeur de b de la zone tachée après un instant t après le lavage du tissu.

3 mesures sont effectuées sur chaque morceau de tissu. L’opération est répétée sur 3 morceaux de tissu. Les valeurs de ΔE données ci-dessous correspondent à la moyenne des résultats obtenus sur les 3 morceaux de tissu.

Exemple comparatif - Compositions 1 à 4

Les compositions 1 à 4 suivantes ont été préparées selon le protocole détaillé ci-dessus.

Phase	Ingrédients	1 (référence)	2 (invention)
A1	BUTYL METHOXYDIBENZOYLMETHANE	0	0
A1	DIETHYLAMINO HYDROXYBENZOYL HEXYL BENZOATE	0	0
A1	METHOXYPROPYLAMINO CYCLOHEXENYLIDENE ETHOXYETHYLCYANOACETATE	0	3
A1	DIISOPROPYL SEBACATE	5	5
A1	DICAPRYLYL CARBONATE	5	5
A1	TRIETHYL CITRATE	8	8
A1	C15-19 ALKANE	QSP 100	QSP 100
A1	POLY C10-30 ALKYL ACRYLATE	0,2	0,2
A1	ISOSTEARIC ACID	1	1
A1	CETYL PEG/PPG-10/1 DIMETHICONE	1	1
A1	POLYGLYCERYL-6 POLYRICINOLEATE	1	1
A1	DIMETHICONE	9	9
A1	Conservateurs	QS	QS
A2	DISTEARDIMONIUM HECTORITE (and) PROPYLENE CARBONATE	2	2
B	EAU	20	20
B	POLYQUATERNIUM-67	0,17	0,17
B	PHYTIC ACID	0,07	0,07
C	DIMETHICONE (and) DIMETHICONE/VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER	2	2
D	Charge(s)	9,5	9,5
E	ALCOHOL DENAT.	8	8

Phase	Ingrédients	3 (comparatif)	4 (comparatif)
A1	BUTYL METHOXYDIBENZOYLMETHANE	3	0
A1	DIETHYLAMINO HYDROXYBENZOYL HEXYL BENZOATE	0	3
A1	METHOXYPROPYLAMINO CYCLOHEXENYLIDENE ETHOXYETHYLCYANOACETATE	0	0
A1	DIISOPROPYL SEBACATE	5	5
A1	DICAPRYLYL CARBONATE	5	5
A1	TRIETHYL CITRATE	8	8
A1	C15-19 ALKANE	QSP 100	QSP 100
A1	POLY C10-30 ALKYL ACRYLATE	0,2	0,2
A1	ISOSTEARIC ACID	1	1
A1	CETYL PEG/PPG-10/1 DIMETHICONE	1	1
A1	POLYGLYCERYL-6 POLYRICINOLEATE	1	1
A1	DIMETHICONE	9	9
A1	Conservateurs	QS	QS
A2	DISTEARDIMONIUM HECTORITE (and) PROPYLENE CARBONATE	2	2
B	EAU	20	20
B	POLYQUATERNIUM-67	0,17	0,17
B	PHYTIC ACID	0,07	0,07
C	DIMETHICONE (and) DIMETHICONE/VINYL DIMETHICONE CROSSPOLYMER	2	2
D	Charge(s)	9,5	9,5
E	ALCOHOL DENAT.	8	8

Les résultats obtenus avec les compositions 1 à 4 sont décrits dans le tableau ci-dessous.

Composition	1 (référence)	2 (invention)	3 (comparatif)	4 (comparatif)
ΔE 24h après lavage	1,25 ± 0,38	1,17 ± 0,27	2,34 ± 0,40	1,49 ± 0,24
ΔE 3 semaines après lavage	0,43 ± 0,14	0,53 ± 0,11	1,98 ± 0,29	1,18 ± 0,26

Ces résultats montrent que la composition 2 selon l’invention dans laquelle le METHOXYPROPYLAMINO CYCLOHEXENYLIDENE ETHOXYETHYLCYANOACETATE (composé 25) est utilisé à titre de filtre UVA laisse des traces après lavage (après 24h et après 3 semaines) équivalentes à celles laissées par la composition de référence 1 qui ne contient pas de filtres UVA. La composition 2 laisse moins de traces après lavage que les compositions comparatives 3 et 4 dans lesquelles le BUTYL METHOXYDIBENZOYLMETHANE (par exemple Parsol 1789 de DSM) ou le DIETHYLAMINO HYDROXYBENZOYL HEXYL BENZOATE (par exemple Uvinul A+ de BASF) est utilisé à titre de filtre UVA.

Claims

Composition cosmétique ou dermatologique comprenant :
a) au moins une merocyanine répondant à la formule (3) suivante, ainsi que leurs formes géométriques isomères, notamment E/E ou E/Z :
[Formule 3]

dans laquelle :
A est –O- ou –NH ;
R est un groupement alkyle C₁-C₂₂, un groupement alcényle C₂-C₂₂, un groupement alcinyle C₂-C₂₂, groupement un cycloalkyle C₃-C₂₂ou un cycloalcényle C₃-C₂₂, lesdits groupements pouvant être interrompus par un ou plusieurs O ; et
b) au moins un complexe polyionique contenant au moins un polysaccharide cationique et au moins un agent de réticulation choisi parmi les acides non polymériques ayant au moins trois valeurs de pKa et leurs sels.
Composition selon la revendication 1 dans laquelle les mérocyanines de formule (3) sont choisis parmi les composés suivants, ainsi que leurs formes géométriques isomères E/E ou E/Z : 14
ethyl (2Z)-cyano{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanoate 15
(2Z)-2-cyano-N-(3-methoxypropyl)-2-{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanamide 25
2-ethoxyethyl (2Z)-cyano{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanoate 27
2-methylpropyl (2Z)-cyano{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanoate 29

2-butoxyethyl (2Z)-cyano{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanoate 31

3-methoxypropyl (2Z)-cyano{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanoate
37
3-ethoxypropyl (2Z)-cyano{3-[(3-methoxypropyl)amino]cyclohex-2-en-1-ylidene}ethanoate
Composition selon la revendication 2 dans laquelle la mérocyanine de formule (3) est le 2-ethoxyéthyle (2Z)-cyano{3-[(3-méthoxypropyl)amino]cyclohex-2-èn-1-ylidène}éthanoate (25) dans sa configuration géométrique E/Z de structure suivante :
[formule 25]

et/ou dans sa configuration géométrique E/E de structure suivante :
[formule 25Bis]
Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant au moins un polymère cellulosique cationique.
Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant au moins un polysaccharide cationique contenant au moins un groupe ammonium quaternaire.
Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 comprenant au moins un polysaccharide cationique choisi parmi le polyquaternium-4 ; le polyquaternium-10 ; le polyquaternium-24 ; et le polyquaternium-67, de préférence le polyquaternium-67.
Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant au moins un agent de réticulation choisi parmi les acides non polymériques ayant trois ou plus groupes acides et leurs sels.
Composition selon l’une des revendications 1 à 7 dans laquelle le ou les acides non polymériques ayant trois groupes acides sont choisis parmi les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques, les acides pentacarboxyliques, les acides hexacarboxyliques.
Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 dans laquelle le ou les acides non polymériques ayant trois groupes acides ou plus sont choisis parmi l'acide citrique, l'acide aconitique, l'acide phytique, l'EDTA, la glycyrrhizine, l'inositol triphosphate, l'inositol pentakisphosphate, le tripolyphosphate, l'adénosine triphosphate, de préférence l'acide citrique, l'acide phytique, et encore plus préférentiellement l’acide phytique.
Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant au moins un filtre UV additionnel.
Procédé cosmétique non-thérapeutique de soin et/ou de maquillage d’une matière kératinique comprenant l’application sur la surface de ladite matière kératinique d’au moins une composition telle que définie dans l’une quelconque des revendications 1 à 10.